JP6833224B2 - 光学測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、光学特性を測定することのできる光学特性測定システム、および光学特性測定システムの校正方法に関する。

光増感物質を含むような材料または試薬の特性値を評価するために、それらの物質が発する微弱な光を測定したいというニーズがある。例えば、特開平０９−１５９６０４号公報（特許文献１）は、紫外域から可視域の任意の波長に光吸収特性をもつ光増感物質を含む試料や、光に対して直接的および間接的に不安定で、少量しか入手できない試料でも測定可能な一重項酸素測定装置を開示する。

また、特開平０９−２９２２８１号公報（特許文献２）、国際公開第２０１０／０８４５６６号（特許文献３）、および、特開２０１１−１９６７３５号公報（特許文献４）は、蛍光発光する物質を含む試料が吸収した光量子量と、試料から発生した蛍光の光量子量との比を示す量子効率を測定する測定装置および測定方法を開示する。

特開平０９−１５９６０４号公報 特開平０９−２９２２８１号公報 国際公開第２０１０／０８４５６６号 特開２０１１−１９６７３５号公報

特許文献１に開示される一重項酸素測定装置は、検出感度を高めるために、液体窒素冷却型ゲルマニウム検出器を用いている。液体窒素などを用いて検出素子を冷却することにより、検出素子が安定化し、検出ダイナミックレンジを拡大することができる。一方で、液体窒素で検出素子を冷却するためには、予冷なども含めて、実際に使用できる状態にするまでに数時間の準備を要して実用的ではない。

比較的短い時間でセットアップでき、かつ、検出感度をより高めることのできる光学特性測定システムの実現が要望されている。

本発明のある局面に従えば、第１の測定装置を備える光学特性測定システムが提供される。第１の測定装置は、筐体内に配置された第１の検出素子と、第１の検出素子に少なくとも部分的に接合し、検出素子を冷却する第１の冷却手段と、筐体内の検出素子の周囲に生じる温度変化を抑制する抑制手段とを含む。

好ましくは、抑制手段は、筐体と少なくとも部分的に接合し、筐体内の熱を筐体の外部へ放出する第２の冷却手段を含む。

好ましくは、抑制手段は、筐体の周囲に配置され、筐体の周囲から筐体内への熱侵入を抑制するための断熱手段を含む。

好ましくは、光学特性測定システムは、さらに、第２の測定装置を含む。第１の測定装
置は、第１の検出素子に対応付けて配置され、第１の波長範囲の光を第１の検出素子に導くように構成された第１の回折格子をさらに含む。第２の測定装置は、筐体内に配置された第２の検出素子と、第２の検出素子に対応付けて配置され、第２の波長範囲の光を第２の検出素子に導くように構成された第２の回折格子とを含む。第１の測定装置の第１の検出素子は、第２の測定装置の第２の検出素子に比較して、検出感度がより高くなるように構成されている。

好ましくは、光学特性測定システムは、測定対象からの光を分岐して、第１および第２の測定装置にそれぞれ導く分岐ファイバをさらに含む。

好ましくは、第１の測定装置は、近赤外域の波長成分に検出感度を有するように構成されている。第２の測定装置は、紫外域から可視域の範囲に含まれる少なくとも一部の波長成分に検出感度を有するように構成されている。

本発明の別の局面に従えば、第１の測定装置と、第１の測定装置より検出感度が低くなるように構成されている第２の測定装置とを備える光学特性測定システムの校正方法が提供される。光学特性測定システムの校正方法は、第１の設置条件に従って、予めエネルギー値が値付けされた光源と第２の測定装置とを配置し、光源からの光を第２の測定装置で受光して得られる出力値に基づいて、第２の測定装置のエネルギー校正係数を決定するステップと、第２の設置条件に従って、光源と第２の測定装置とを配置し、光源からの光を第２の測定装置で受光して得られる出力値と、第２の測定装置のエネルギー校正係数とに基づいて、第２の設置条件に対応する光源のエネルギーの換算値を決定するステップと、第２の設置条件に従って、光源と第１の測定装置とを配置し、光源からの光を第１の測定装置で受光して得られる出力値と、第２の設置条件に対応する光源のエネルギーの換算値とに基づいて、第１の測定装置のエネルギー校正係数を決定するステップとを含む。

本発明のある実施の形態によれば、比較的短い時間でセットアップでき、かつ、検出感度をより高めることのできる光学特性測定システムを実現できる。

また、本発明のある実施の形態によれば、第１の測定装置と、第１の測定装置より検出感度が低くなるように構成されている第２の測定装置とを含む光学特性測定システムの校正方法が提供される。

本実施の形態に従う光学特性測定装置を含む光学特性測定システムの構成例を示す模式図である。 図１に示す光学特性測定システムを用いた光学特性の測定方法を説明するための図である。 図１に示す光学特性測定システムを構成するデータ処理装置の装置構成を示す模式図である。 図１に示す光学特性測定システムを構成する測定装置の装置構成を示す模式図である。 図４に示す測定装置の温度ドリフトの影響を評価した結果を示すグラフである。 量子効率の測定に適した光学特性測定システムの装置構成の要部を示す模式図である。 本実施の形態に従う測定装置を用いた測定方法の手順を示すフローチャートである。 図６に示す光学特性測定システムを用いて溶媒中のフラーレン（Ｃ_６０）から一重項酸素を発生させたときの測定例を示す図である。 本実施の形態に従う光学特性測定システムに対して校正を行なうための手順を示すフローチャートである。 本実施の形態に従う光学特性測定システムに対して校正を行なうための手順を説明するための模式図である。

本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分については、同一符号を付してその説明は繰り返さない。

＜Ａ．システム構成例＞
まず、本実施の形態に従う光学特性測定装置（以下、「測定装置」とも略称する。）を含む光学特性測定システム１について説明する。図１は、本実施の形態に従う光学特性測定装置を含む光学特性測定システム１の構成例を示す模式図である。

図１を参照して、光学特性測定システム１は、光源４と、積分器６と、測定装置１００とを収納するシステム本体２と、データ処理装置２００とを含む。図１には、光源４、積分器６、および測定装置１００が一つの筐体に収納された構成例を示すが、これに限られず、一部または全部のコンポーネントを別体に構成してもよい。この場合には、１または複数の測定装置１００のみで光学特性測定システムを構成することもある。

図１に示す光学特性測定システム１は、様々な光学特性を測定することができる。光学特性としては、例えば、全光束量、照度（または、分光放射照度）、輝度（または、分光放射輝度）、光度、色演色（色度座標、刺激純度、相関色温度、演色性）、吸収率、透過率、反射率、発光スペクトル（および、ピーク波長、半波値）、励起スペクトル、外部量子効率（または、外部量子収率）、内部量子効率（または、内部量子収率）などを含む。

以下の説明では、主として、蛍光発光する物質を含む試料に対して、所定波長の励起光（典型的には、紫外域〜可視域の光）を照射し、当該試料から発生する蛍光（典型的には、近赤外域〜赤外域の光）を検出する場合について例示する。この場合、測定対象の光学特性は、典型的には、試料から発生する蛍光のスペクトルおよび量子効率を含む。

光源４は、試料に照射する励起光を発生する。光源４としては、例えば、キセノン放電ランプ（Ｘｅランプ）、レーザダイオード、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などが用いられる。試料の量子効率を測定する場合には、励起光として、試料の特性に応じた単一波長を有する単色光を用いるのが好ましい。発生する励起光が波長帯域に広がりをもつ場合（キセノン放電ランプなどの白色光源を採用した場合）には、目的の単色光を選択するための波長帯域透過フィルターを設けてもよい。

光学特性測定システム１は、積分器６として半球型の積分球を採用する。積分器６としては、全球型のものを用いてもよい。半球型の積分球を採用することで、測定精度を高めることができるとともに、試料の着脱をより容易に行なうことができる。

図２は、図１に示す光学特性測定システム１を用いた光学特性の測定方法を説明するための図である。図２（Ａ）には、粉体試料または固体試料を測定する場合の測定方法の一例を示し、図２（Ｂ）には、溶液試料を測定する場合の測定方法の一例を示す。

図２（Ａ）を参照して、積分器６は、その内部に半球型の積分空間を形成する。より具体的には、積分器６は、半球部６１と、半球部６１の実質的な曲率中心を通り、かつ半球部６１の開口部を塞ぐように配置された円板状の光拡散反射層６２ａを含む平面ミラー６
２とからなる。半球部６１の内面（内壁）に光拡散反射層６１ａを有する。光拡散反射層６１ａは、典型的には、硫酸バリウムまたはＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）など
の光拡散材料を塗布または吹付けることによって形成される。平面ミラー６２は、半球部６１の内面側に鏡面反射（正反射および拡散反射）する光拡散反射層６２ａを有する。平面ミラー６２の光拡散反射層６２ａが半球部６１の内部に向けて配置されることで、半球部６１についての虚像が生成される。半球部６１の内部に定義される空間（実像）と、平面ミラー６２により生成される虚像とを組み合わせると、全球型の積分器を用いた場合と実質的に同じ照度分布を得ることができる。

粉体試料または固体試料である試料ＳＭＰ１は、半球部６１の頂点を含む領域に形成された試料窓６５に装着される。試料ＳＭＰ１は、その蛍光発光する物質が半球部６１の内部に露出するように、試料窓６５に装着される。

光源４が発生した励起光は、光ファイバ５を伝搬して、投光光学系５０を通じて、積分器６の内部に配置された試料ＳＭＰ１へ照射される。投光光学系５０は、集光レンズ５２を含んでおり、光源４からの励起光を試料ＳＭＰ１へ集光する。平面ミラー６２には、励起光を積分器６の内部に導くための投光窓６４が形成されている。

試料ＳＭＰ１が励起光を受けて発生する光（典型的には、蛍光）は、積分器６内部で繰り返し反射することで、積分器６の内面に表れる照度は均一化する。

平面ミラー６２には、積分器６の内面の照度を観測するための観測窓６７が形成されており、観測窓６７に対応付けて光取出部６８が設けられている。光取出部６８には、測定装置１００と光学的に接続されている光ファイバ７の端部が接続されている。すなわち、積分器６の内面（観測窓６７から見た視野範囲に相当）の照度に応じた強度をもつ光が測定装置１００へ入射する。測定装置１００は、光ファイバ７を通じて観測される光から、試料ＳＭＰ１などの光学特性を測定する。

図２（Ａ）に示すように、ユーザは、半球部６１の頂点（図面では最下部）に設けられた試料窓６５に試料ＳＭＰ１を装着さえすればよいので、複数の試料ＳＭＰ１を測定する必要がある場合であっても、試料の装着および交換の作業を簡素化できる。

図２（Ｂ）を参照して、溶液試料である試料ＳＭＰ２を測定する場合には、平面ミラー６２の中心部に形成された試料窓６６に試料ホルダー６３が装着され、試料ホルダー６３内に試料ＳＭＰ２が配置される。このとき、半球部６１の頂点を含む領域に形成された試料窓６５には、標準反射部材６９が装着される。

投光光学系５０は、試料ホルダー６３を長さ方向に延長した位置に、試料窓６６に対応付けて配置される。投光光学系５０は、光源４からの励起光を試料ホルダー６３の内部を通じて試料ＳＭＰ２へ照射する。試料ＳＭＰ２が励起光を受けて発生する光（典型的には、蛍光）は、積分器６内部で繰り返し反射することで、積分器６の内面に表れる照度は均一化する。測定装置１００は、図２（Ａ）と同様の方法で、光ファイバ７を通じて観測される光から、試料ＳＭＰ２などの光学特性を測定する。

図２（Ｂ）に示す使用状態において、投光窓６４（図２（Ａ）参照）にも標準反射部材が装着される。

試料の材質または特性などによっては、再励起蛍光発光が生じる場合がある。再励起蛍光発光とは、試料表面で反射した励起光が積分器６内で拡散反射され、再び試料に入射することにより、さらに発光を生じる現象である。光学特性測定システム１では、このよう
な再励起蛍光発光による誤差を補正することも可能である。

再度図１を参照して、測定装置１００は、光ファイバ７を通じて観測される光を受光して、測定結果（スペクトルなど）を出力する。データ処理装置２００は、測定装置１００からの測定結果を処理することで、試料の光学特性を算出する。測定装置１００の詳細については、後述する。

データ処理装置２００は、典型的には汎用的なコンピュータによって実現される。図３は、図１に示す光学特性測定システム１を構成するデータ処理装置２００の装置構成を示す模式図である。データ処理装置２００は、オペレーティングシステム（ＯＳ：Operating System）を含む各種プログラムを実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）２０２
と、ＣＰＵ２０２でのプログラムの実行に必要なデータを一時的に記憶する主メモリ２０４と、ＣＰＵ２０２で実行されるプログラムを不揮発的に記憶するハードディスク２０６とを含む。測定装置１００を構成する各コンポーネントは、バス２２０を介して互いに通信可能に接続されている。

ハードディスク２０６には、本実施の形態に従う測定方法を実現するための測定プログラム２０８が予め格納されている。このような測定プログラム２０８は、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disk-Read Only Memory）ドライブ２１０によって、記録媒体の一例であるＣＤ
−ＲＯＭ２１２などから読取られる。すなわち、本実施の形態に従う測定方法を実現するための測定プログラム２０８は、ＣＤ−ＲＯＭ２１２などの記録媒体などに格納されて流通する。あるいは、ネットワークを介して測定プログラム２０８を配信してもよい。このような場合、測定プログラム２０８は、データ処理装置２００のネットワークインターフェイス２１４を介して受信され、ハードディスク２０６に格納される。

ディスプレイ２１６は、測定結果などをユーザへ表示する。入力部２１８は、典型的には、キーボードやマウスなどを含み、ユーザの操作を受付ける。

なお、上述の機能の一部または全部を専用のハードウェア回路で実現してもよい。また、データ処理装置２００をシステム本体２の一部として組み込んでもよい。

＜Ｂ．新たな課題の発見＞
紫外域または可視域の波長成分を有する励起光を試料に照射し、当該試料が生じる発光を測定する場合などを想定する。このような測定において、試料が生じる光は、近赤外域から赤外域の波長成分を有する極めて微弱なものとなる場合が多い。また、試料によっては、寿命が短く、わずかな測定時間しか確保できないものもある。

そのため、検出感度を可能な限り高めた測定装置を用いることが好ましい。先行技術のように、液体窒素などを用いて検出素子を冷却することで、検出感度を高める方法も知られているが、セットアップに長時間を要し、また、取扱いが容易ではないという課題もある。

そこで、液体窒素などの特別な冷却をすることなく、常温で使用可能な検出素子を用いて測定装置を実現することが、測定の利便性をより高めることになる。このような常温で使用される検出素子には、温度による外乱を避けるために、検出素子自体の温度を一定に維持する機能が設けられている。

本願発明者らは、極めて微弱な光を検出するために、検出素子の検出ゲインを高めていくと、検出素子自体の温度が一定に維持されているにもかかわらず、測定装置の周囲温度の影響を受けるという新たな課題を見出した。本願発明者らの鋭意研究によれば、測定装
置の周囲温度が変化することに伴って、測定装置内部にも温度変化が生じ、ゲインを高めた検出素子は、その温度変化による輻射熱の変化も捉えてしまい、その結果、測定対象の光の強度が変化していないにもかかわらず、測定結果には、その影響による誤差を生じるという結論にたどり着いた。そこで、本願発明者らは、検出素子自体に加えて、測定装置内部で生じる温度変化の影響、すなわち輻射熱による影響を生じさせない機能を採用した、測定装置１００を発明した。本実施の形態に従う測定装置１００によれば、測定装置１００の周囲温度が変化したとしても、安定した測定が可能である。

＜Ｃ．測定装置１００の構成例＞
次に、本実施の形態に従う測定装置１００の構成例について説明する。

図４は、図１に示す光学特性測定システム１を構成する測定装置１００の装置構成を示す模式図である。図４を参照して、測定装置１００は、分光受光器であり、光学スリット１０４と、凹面回折格子１０６と、検出素子１０８とを含む。これらのコンポーネントは、筐体１０２の内部に配置される。

筐体１０２の一部には、光ファイバ７の端部を装着する接続部材１１６が設けられている。接続部材１１６により、光ファイバ７の開口端の光軸は、光学スリット１０４の中心軸に位置合わせされている。積分器６から取り出された光（以下、「測定光」とも称す。）は、光ファイバ７を伝搬して測定装置１００の光学スリット１０４を通過する。測定光は、光学スリット１０４で断面径を調整された上で、凹面回折格子１０６に入射する。

測定光が凹面回折格子１０６に入射することで、測定光に含まれるそれぞれの波長成分が光学的に分離される。すなわち、測定光が凹面回折格子１０６によって回折されることで、測定光に含まれる各波長成分は、その波長の長さに応じた異なる方向に進むことになる。それぞれの波長成分は、凹面回折格子１０６に対して光学的に位置合わせされた検出素子１０８に入射する。このように、凹面回折格子１０６は、検出素子１０８に対応付けて配置され、所定の波長範囲（本構成例では、近赤外域〜赤外域）の光を検出素子１０８に導くように構成されている。

検出素子１０８は、互いに独立した検出面を複数並べて配置したアレイセンサが採用されている。検出素子１０８としては、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）イメージセンサ
を採用してもよい。検出素子１０８を構成する検出面の数および長さは、凹面回折格子１０６の回折特性および検出対象となる波長幅に応じて設計されている。アレイセンサである検出素子１０８は、測定光の強度スペクトルを所定波長幅ごとに検出する。

検出素子１０８は、検出素子１０８に少なくとも部分的に接合し、検出素子１０８を冷却する自己冷却機能を有している。検出素子１０８は、自己冷却型の検出素子であり、熱雑音を低減して、暗電流（ダーク電流）を低減させることで、検出感度を高めるとともに、Ｓ／Ｎ（Signal to Noise）比を向上させるように構成されている。具体的には、検出
素子１０８は、冷却機能を有する基部１１０を有している。基部１１０の内部には、検出素子１０８を冷却するための機能が実装されている。典型的には、基部１１０の内部には、ペルチェ素子などの電子冷却素子１１１が採用されてもよい。

基部１１０の検出素子１０８とは反対側には、接合層１１３を介して冷却フィン１１２が接合されている。検出素子１０８で発生した熱の一部は、基部１１０内部の電子冷却素子１１１にて吸収されるとともに、別の一部は、基部１１０および接合層１１３を介して、冷却フィン１１２から測定装置１００の外部へ放出される。

基部１１０の電子冷却素子１１１は、冷却コントローラ１１４によって電流値などが制
御される。冷却コントローラ１１４は、図示しない温度センサなどからの検出値に基づいて、検出素子１０８が予め定められた温度に維持されるように、電流値などを制御する。

本実施の形態に従う測定装置１００は、検出素子自体の冷却機能に加えて、検出素子１０８に対して輻射熱の変化による影響を与えないような機能が実装される。すなわち、測定装置１００は、筐体１０２内の検出素子１０８の周囲に生じる温度変化を抑制する機能および構成を有している。図４に示す構成例においては、筐体１０２の内部空間の温度を一定に維持するための温調機能と、筐体１０２への熱侵入を低減するための断熱機能とを組み合わせた例を示す。

温調機能は、筐体１０２と少なくとも部分的に接合し、筐体１０２内の熱を筐体１０２の外部へ放出する冷却機構により実現される。より具体的には、温調機能は、筐体１０２の側面に配置された電子冷却素子１３０と、電子冷却素子１３０に接合された放熱プレート１３２とを含む。電子冷却素子１３０は、ペルチェ素子などからなり、冷却コントローラ１３４によって電流値などが制御される。

放熱プレート１３２の内部には、冷媒（典型的には、水またはフロンなど）が流れる流路（図示しない）が形成されている。放熱プレート１３２は、冷媒経路１３８，１３９を通じて冷媒循環ポンプ１３６と連結されている。冷媒循環ポンプ１３６は、冷媒経路１３８、放熱プレート１３２、冷媒経路１３９の順で冷媒を循環させる。冷媒循環ポンプ１３６の運転により、筐体１０２の内部にある熱の一部は、放熱プレート１３２から外部へ放出されるとともに、放熱プレート１３２において冷媒と熱交換されて、冷媒循環ポンプ１３６による循環経路上で外部へ放出される。すなわち、放熱プレート１３２および冷媒循環ポンプ１３６は、電子冷却素子１３０による筐体１０２内部の冷却を促進する。

温調機能としては、冷媒循環ポンプ１３６により放熱プレート１３２との間で冷媒を循環させる構成を例示したが、検出素子１０８の自己冷却機能と同様に、放熱プレート１３２に代えて冷却フィンを用いる構成を採用してもよい。

断熱機能は、筐体１０２の周囲に配置され、筐体１０２の周囲から筐体１０２内への熱侵入を抑制するための構造により実現される。より具体的には、断熱機能として、筐体１０２の外周に断熱材１２０が配置されている。断熱材１２０としては、任意の材質のものを用いることができるが、例えば、グラスウールおよびロックウールなどの繊維系の断熱材を用いてもよい。あるいは、ウレタンフォームおよびポリスチレンフォームなどの発泡系の断熱材を用いてもよい。このような断熱材１２０を筐体１０２の外周に配置することで、周囲から筐体１０２の内部への熱侵入を低減することができる。

上述のように、本実施の形態に従う測定装置１００は、検出素子１０８の周囲に生じる温度変化を抑制することで、輻射熱の変化による影響を与えないような機能および構成を有している。検出素子１０８の周囲に生じる温度変化を抑制するものであれば、図４に示す構成例に限られず、どのようなものを採用してもよい。

例えば、図４には、電子冷却素子１３０を主とする温調機能と、断熱材１２０を主とする断熱機能との組み合わせの構成例を示すが、いずれか一方の機能だけを採用してもよい。

別の構成例として、断熱材１２０に代えて、筐体１０２の外周側または内周側に真空層を設けることで、周囲温度からの熱侵入を低減するようにしてもよい。あるいは、温度制御された冷媒（典型的には、乾燥空気および窒素など）を筐体１０２の周囲に循環させることで、筐体１０２の内部の温度を一定に維持するようにしてもよい。

さらに、上述した複数の機能のうち、２つ以上の機能を適宜組み合わせてもよい。
本実施の形態に従う測定装置１００は、上述したような本願発明者らの新たな知見に基づいて、検出素子１０８が配置される筐体１０２の内部の温度を制御する安定化することで、検出素子１０８に対する輻射熱の影響を低減し、検出感度を高めるとともに、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。

筐体１０２内の検出素子１０８の周囲に生じる温度変化を抑制する機能および構成に加えて、検出素子１０８の検出面のうち、測定に用いない部分についてマスク処理をすることで、暗出力の安定性を向上させることもできる。

＜Ｄ．改善効果＞
次に、図４に示す測定装置１００での温度ドリフトの改善効果について説明する。図５は、図４に示す測定装置１００の温度ドリフトの影響を評価した結果を示すグラフである。図５には、図４に示す測定装置１００と、図４に示す温調機能（電子冷却素子１３０、放熱プレート１３２、冷却コントローラ１３４、冷媒循環ポンプ１３６）および断熱機能（断熱材１２０）が存在しない測定装置（比較例）とについて、それぞれ恒温槽内に配置して、周囲温度を変化させた場合の出力値の変化を評価した結果である。

図５に示す「周囲温度」は、恒温槽内の温度変化を示す。具体的には、１０℃〜３０℃の範囲で、２時間ごとに５℃ずつステップ的に変化させた。

比較例の測定装置については、検出素子の検出感度を標準にしたもの（図５の（１）標準感度（比較例））と、検出素子の検出感度を高くなるように設定したもの（図５の（２）高感度（比較例））との２種類について測定した。一方、図４に示す測定装置１００については、検出素子の検出感度を高くなるように設定した状態で測定した（図５の（３）高感度（実施の形態））。

いずれの場合も、測定光の入射を遮断した状態での、ダーク補正後の出力値を示す。各出力値は、露光時間を２０秒とした撮像を４回繰り返した積算値である。図５に示す測定結果は、ダーク補正後の出力値であり、その値が小さいほど好ましい。

図５に示すように、比較例の測定装置であっても、標準感度で使用する場合には、周囲温度の変化による影響は小さいが、検出感度を高めると、周囲温度の変化による影響を受けて、同一の測定条件であっても、その出力値は変動することが分かる。

これに対して、本実施の形態に従う測定装置１００は、周囲から筐体１０２の内部への熱侵入を低減する対策を施しているので、検出感度を高くなるように設定しているにもかかわらず、周囲温度の変化による影響は小さい。その結果、比較例の測定装置を標準感度で使用する場合よりも、よりノイズの影響を小さくできていることが分かる。

＜Ｅ．量子効率の測定に適した構成＞
次に、量子効率の測定に適した構成例について説明する。例えば、蛍光発光する物質を含む試料の量子効率を測定する場合には、紫外域または可視域の波長成分を有する励起光を試料に照射するとともに、その照射された励起光を測定し、併せて、当該試料が生じる近赤外域または赤外域の波長成分を有する蛍光を測定する必要がある。一般的に、発生する蛍光は、励起光に比較して極めて微弱である。さらに、試料の寿命が短く、測定時間がわずかしか確保できないものもある。

このような場合には、主として励起光を測定する第１の測定装置と、主として蛍光を測
定する第２の測定装置とを組み合わせた構成を採用してもよい。以下、蛍光発光する物質の量子効率を測定するのに適した装置構成について例示する。

図６は、量子効率の測定に適した光学特性測定システム１Ａの装置構成の要部を示す模式図である。図６を参照して、光学特性測定システム１Ａは、主として励起光を測定するための測定装置１００Ａと、主として蛍光を測定するための測定装置１００とを含む。

光学特性測定システム１Ａは、測定対象からの光を分岐して、測定装置１００および測定装置１００Ａにそれぞれ導く分岐ファイバを含む。すなわち、積分器６の光取出部６８に接続された光ファイバ７は、分岐部７３にて、測定装置１００Ａに接続される光ファイバ７１と、測定装置１００に接続される光ファイバ７２とに分かれる。すなわち、光ファイバ７を通じて観測される光は、２つに分離されて、それぞれ測定装置１００および測定装置１００Ａへ入射する。

測定装置１００Ａは、主として励起光を測定するものであり、検出範囲が紫外域〜可視域となるように設計される。一方、測定装置１００は、主として蛍光を測定するためのものであり、検出範囲が近赤外域〜赤外域となるように設計される。すなわち、測定装置１００Ａは、主として、近赤外域または赤外域の波長成分に検出感度を有するように構成されており、測定装置１００は、紫外域から可視域の範囲に含まれる少なくとも一部の波長成分に検出感度を有するように構成されている。

測定装置１００の装置構成は、上述の図４に示す装置構成と同様である。一方、測定装置１００Ａの装置構成についても、上述の図４に示すのと同様の装置構成を採用してもよいが、励起光を測定する場合には、検出対象となる光の強度が高いので、図４に示す温調機能（電子冷却素子１３０、放熱プレート１３２、冷却コントローラ１３４、冷媒循環ポンプ１３６）および断熱機能を必ずしも設ける必要はない。図６に示す光学特性測定システム１Ａにおいては、温調機能および断熱機能を省略した測定装置１００Ａを採用している。

測定装置１００Ａと測定装置１００との間の検出範囲の相違に応じて、測定装置１００Ａの凹面回折格子１０６は、所定の波長範囲（本構成例では、近赤外域〜赤外域）の光を検出素子１０８に導くように構成されており、一方、測定装置１００の凹面回折格子１０６は、異なる波長範囲（本構成例では、紫外域〜可視域）の光を検出素子１０８に導くように構成されている。

また、測定装置１００Ａの検出素子１０８は、測定装置１００の検出素子１０８に比較して、検出感度がより高くなるように設定されている。言い換えれば、測定装置１００は、測定装置１００Ａより検出感度が低くなるように構成されている。

図６に示す光学特性測定システム１Ａによれば、２つの測定装置が並列に測定できるので、紫外域から近赤外域（または、赤外域）までのスペクトルを同時計測できる。例えば、１台の測定装置で紫外域から近赤外域（または、赤外域）までのスペクトルを測定するための機能としては、回折格子を機械的に順次回転させて検出対象の波長を順次変化させる（すなわち、波長を掃引する）ものが知られている。しかしながら、このような機能を採用した場合には、目的のスペクトルの測定が完了するのに、比較的長い時間を要するという課題がある。また、紫外域および可視域の測定が完了し、近赤外域または赤外域の測定に移行する際に、機械的な切り替え動作が必要となり、測定上の不安定要因となり得るという課題もある。

これに対して、図６に示す光学特性測定システム１Ａは、紫外域から可視域の波長を一
度に測定できるアレイセンサ（測定装置１００Ａの検出素子１０８）と、近赤外域から赤外域の波長を一度に測定できるアレイセンサ（測定装置１００の検出素子１０８）とを有している。このような構成を採用することで、波長を掃引することなく、広い波長域のスペクトルを同時かつ短時間で測定することができる。また、発光強度の高い励起光を測定するための測定装置１００Ａと、発光強度の低い蛍光を測定するための測定装置１００との間で、検出素子１０８の検出感度をそれぞれ最適化することで、量子効率を高精度で測定できる合理的かつ経済的な光学特性測定システム１Ａを実現できる。

＜Ｆ．測定方法＞
次に、図４に示す測定装置１００を用いた測定方法について説明する。なお、図６に示す光学特性測定システム１Ａのように、測定装置１００および測定装置１００Ａを用いる場合も同様の手順で測定を行なうことができる。

図７は、本実施の形態に従う測定装置１００を用いた測定方法の手順を示すフローチャートである。図７を参照して、まず、ユーザは、光学特性測定システムの各コンポーネントの電源を投入してエージングする（ステップＳ１００）。具体的には、エージングは、測定装置１００を構成する検出素子１０８の自己冷却機能の安定化、測定装置１００の筐体１０２内における温度の安定化、光源４の安定化などを含む。

まず、ユーザは、レファレンスを、光源４からの励起光が当該レファレンスに直接照射されるように、積分器６内に配置する（ステップＳ１０２）。粉体試料または固体試料の場合には、標準反射部材６９がレファレンスとなり、溶液試料の場合には、試料が封入される容器と同型の容器に溶媒のみが封入されたものがレファレンスとなる。測定装置１００は、レファレンスに励起光を照射したときの光を測定する（ステップＳ１０４）。この測定値は、試料の測定時に生じる光吸収などの影響を示す値であり、補正値として用いられる。

続いて、ユーザは、光源４からの励起光が試料に直接照射されるように、積分器６内に試料を配置する（ステップＳ１０６）。測定装置１００は、励起光を受けて試料から発生する光を測定する（ステップＳ１０８）。このとき、測定装置１００は、試料から発生する光に加えて、試料を透過した励起光、および／または、試料で反射した励起光を測定することになる。

続いて、ユーザは、再励起蛍光発光を補正するための設定をする（ステップＳ１１０）。測定装置１００は、励起光を受けて試料から発生する光を測定する（ステップＳ１１２）。再励起蛍光発光を補正するための設定としては、粉体試料または固体試料の場合には、光源４からの励起光が直接照射されない位置に試料を配置し、積分器６内で反射した励起光が試料に照射されたときに発生する光を測定する。また、溶液試料の場合には、積分器６の試料窓６５に装着されている標準反射部材６９を取り外し、試料を透過した励起光が積分器６内に反射されないようにした状態で測定を行なう。

最終的に、データ処理装置２００は、ステップＳ１０４において測定装置１００が測定した結果と、ステップＳ１０８において測定装置１００が測定した結果と、ステップＳ１１２において測定装置１００が測定した結果とを用いて、試料の光学特性値（例えば、量子効率など）を算出する（ステップＳ１１４）。

＜Ｇ．測定例＞
次に、図６に示す光学特性測定システム１Ａを用いて試料を測定した結果の一例を示す。図８は、図６に示す光学特性測定システム１Ａを用いて溶媒中のフラーレン（Ｃ_６０）から一重項酸素を発生させたときの測定例を示す図である。図８（Ａ）には、比較例とし
て、検出素子の検出感度を標準にした測定装置を用いた例を示し、図８（Ｂ）には、図４に示すような構成を採用するとともに、検出素子の検出感度を高くなるように設定した測定装置を用いた例を示す。

より具体的には、重水素化したベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６）の溶媒中に存在するフラーレンに対して、励起光を照射して一重項酸素を発生させた。図８には、一重項酸素を発生させるプロセスにおいて生じる蛍光のスペクトルを測定した結果の一例を示す。励起光を発生する光源４としては、５３２ｎｍのレーザ光源（出力２０ｍＷ）を用いた。

図８（Ａ）に示すように、検出素子の検出感度を標準にした状態では、発生する蛍光のスペクトルを測定できていないが、図８（Ｂ）に示すように、検出素子の検出感度を高くした状態では、発生する蛍光のスペクトルを測定できていることが分かる。

さらに、図６に示す光学特性測定システム１Ａを用いて、溶媒中のフラーレンの内部量子効率を測定した。なお、再励起蛍光発光についての補正も行なっている。測定の安定性を検討するため、同一の試料に対して、３日間にわたって同じ測定を繰り返した（測定は、１日１回、合計３回行なった）。その結果を以下に示す。

・１日目：０．０６１％
・２日目：０．０６２％
・３日目：０．０６２％
この量子効率の測定結果によれば、量子効率がごく小さい試料であっても、安定して測定できていることが分かる。

＜Ｈ．校正方法＞
図６に示す光学特性測定システム１Ａは、それぞれ検出感度が異なる２台の測定装置１００および１００Ａを含む。量子効率の測定などを考えると、同一の標準光源を用いてエネルギー校正を行なう必要がある。つまり、２台の測定装置の間で、測定値から換算されたエネルギーの大きさを整合する必要がある。一方で、検出感度が異なるため、同一の標準光源を用いて、２台の測定装置についてのエネルギー校正を行なうことは容易ではない。そこで、本実施の形態に従う光学特性測定システム１Ａを校正する測定装置１００および１００Ａに対する校正方法の一例について説明する。

図９は、本実施の形態に従う光学特性測定システム１Ａに対して校正を行なうための手順を示すフローチャートである。図１０は、本実施の形態に従う光学特性測定システム１Ａに対して校正を行なうための手順を説明するための模式図である。

図９および図１０を参照して、まず、校正に用いる標準ランプ１５０に対して、予め校正された上位の標準光源（国際標準トレーサブルな光源）を用いて、距離Ｌ１にて、照度などの値付けを行なう（ステップＳ２００）。標準ランプ１５０は、例えば、５０Ｗの光源であるとする。ステップＳ２００によって、標準ランプ１５０についてのエネルギー値が取得される。エネルギー値は、典型的には、分光放射照度［μＷ・ｃｍ^−２・ｎｍ^−１］を用いて定義される。

続いて、所定の設置条件に従って、予めエネルギー値が値付けされた光源である標準ランプ１５０と測定装置１００Ａとを配置する。一例として、図１０（Ａ）に示すように、標準ランプ１５０と測定装置１００Ａ（標準感度）とを、光軸を合わせて距離Ｌ１だけ離して配置する（ステップＳ２０２）。標準ランプ１５０から生じる迷光成分などの影響を低減するために、標準ランプ１５０と測定装置１００Ａとの間には、遮光板ユニット１５２，１５４が配置される。

そして、標準ランプ１５０からの光を測定装置１００Ａで受光して得られる出力値に基づいて、測定装置１００Ａのエネルギー校正係数を決定する。すなわち、図１０（Ａ）に示す設置条件での測定装置１００Ａからの出力値に基づいて、測定装置１００Ａについてのエネルギー校正係数を算出する（ステップＳ２０４）。

エネルギー校正係数は、測定装置からの出力値（シグナル値）をエネルギーに換算する係数であり、エネルギー＝ダーク補正後の出力値（測定値−ダーク補正時の測定値）／エネルギー校正係数の関係にある。

ステップＳ２０４においては、測定装置１００Ａの測定値Ｉ２から測定装置１００Ａのダーク補正値（ダーク状態で出力された測定値Ｉｄ２）を差し引いた値を、標準ランプ１５０に対して値付けされたエネルギー値で除算することで算出される。すなわち、測定装置１００Ａのエネルギー校正係数ｋ２＝（Ｉ２−Ｉｄ２）／（標準ランプ１５０の値付けされたエネルギー値Ｅ１）となる。

続いて、別の設置条件に従って、光源である標準ランプ１５０と測定装置１００Ａとを配置する。一例として、図１０（Ｂ）に示すように、標準ランプ１５０と測定装置１００Ａ（標準感度）との間を距離Ｌ１から距離Ｌ２まで近付けた上で、標準ランプ１５０と測定装置１００Ａとの間の光軸上に減光メッシュ１５６を配置する（ステップＳ２０６）。減光メッシュ１５６としては、例えば、透過率１％（すなわち、１／１００への減光）のものを採用することができる。なお、距離Ｌ１から距離Ｌ２まで近付けているのは、減光メッシュ１５６の減光度合いを弱めるためであり、より適切な減光メッシュ１５６を準備できれば、距離を変更する必要はない。

そして、標準ランプ１５０からの光を測定装置１００Ａで受光して得られる出力値と、測定装置１００Ａのエネルギー校正係数とに基づいて、現在の設置条件に対応する標準ランプ１５０のエネルギーの換算値を決定する。すなわち、図１０（Ｂ）に示す設置条件での測定装置１００Ａからの出力値に基づいて、減光メッシュ１５６および距離Ｌ２を反映した、標準ランプ１５０のエネルギーの換算値を算出する（ステップＳ２０８）。具体的には、測定装置１００Ａの測定値Ｉ２’から測定装置１００Ａのダーク補正値（ダーク状態で出力された測定値Ｉｄ２）を差し引いた値に、ステップＳ２０４において算出されたエネルギー校正係数ｋ２を乗じて、換算エネルギー値Ｅ２が算出される。すなわち、換算エネルギー値Ｅ２＝（Ｉ２’−Ｉｄ２）×エネルギー校正係数ｋ２となる。

続いて、当該別の設置条件に従って、光源である標準ランプ１５０と測定装置１００とを配置する。一例として、図１０（Ｂ）に示す状態において、遮光板ユニット１５２，１５４および減光メッシュ１５６の配置状態を維持したまま、測定装置１００Ａ（標準感度）に代えて、測定装置１００（高感度）を配置する（図１０（Ｃ）参照）（ステップＳ２１０）。

そして、標準ランプ１５０からの光を測定装置１００で受光して得られる出力値と、図１０（Ｂ）の設置条件に対応する、標準ランプ１５０のエネルギーの換算値とに基づいて、測定装置１００のエネルギー校正係数を決定する。すなわち、図１０（Ｃ）に示す設置条件での測定装置１００からの出力値に基づいて、測定装置１００についてのエネルギー校正係数を算出する（ステップＳ２１２）。ステップＳ２１２においては、測定装置１００の測定値Ｉ１から測定装置１００のダーク補正値（ダーク状態で出力された測定値Ｉｄ１）を差し引いた値を、ステップＳ２０８において算出された換算エネルギー値Ｅ２で除算することで算出される。すなわち、測定装置１００のエネルギー校正係数ｋ１＝（Ｉ１−Ｉｄ１）／（標準ランプ１５０の換算エネルギー値Ｅ２）となる。

以上の手順によって、同一の標準光源を用いて、測定装置１００および測定装置１００Ａのそれぞれについてのエネルギー校正係数を決定できる。

なお、測定装置１００（高感度）と測定装置１００Ａ（標準感度）との間の感度差に応じて、標準ランプ１５０のワット数、距離Ｌ１と距離Ｌ２との差、減光フィルターの特性などを適宜調整すればよい。

＜Ｉ．利点＞
本実施の形態に従う測定装置１００Ａは、筐体１０２内の検出素子１０８の周囲に生じる温度変化を抑制する機能および構成を有している。このような機能および構成を採用することで、検出素子１０８の検出感度を高めたとしても、測定ノイズの影響を低減した測定が可能になる。このような測定装置１００Ａを用いることで、例えば、紫外域または可視域の波長成分を有する励起光を試料に照射し、当該試料から発生する、極めて微弱な発光についても安定して測定することができる。

また、本実施の形態に従う測定装置１００Ａは、電子冷却素子を用いて、検出素子１０８自体および筐体１０２の内部をそれぞれ冷却する方式を採用しているので、液体窒素などを用いて冷却する方式に比較して、エージングも含めた測定時間を大幅に短縮できる。

本実施の形態に従う光学特性測定システム１Ａによれば、それぞれ検出範囲の異なる測定装置１００および測定装置１００Ａを用いて、測定対象からの光を同時計測することができる。測定装置１００および測定装置１００Ａは、いずれも検出素子としてアレイセンサ（一例として、ＣＣＤイメージセンサ）を用いており、複数の波長成分の強度を一度に取得できる。これにより、広帯域にわたるスペクトルを高感度に測定することができる。併せて、波長を掃引する方式に比較して、測定時間を短縮化できる。

また、測定装置１００および測定装置１００Ａに対する検出感度をそれぞれ最適化することで、極めて微弱な光を、周囲環境の変化に影響されず、再現性よく安定して測定できる。そのため、高精度な量子効率の測定が可能である。このような装置構成を採用することで、例えば、例えば生体内の物質が発生する近赤外域の波長成分を有する蛍光を検出することができる。また、各種の材料開発にも応用できる。さらに、人工光を合成して利用するようなエネルギー開発の分野への応用も可能である。

上述した説明によって、本実施の形態に従う光学特性測定装置および光学特性測定システムに係るそれ以外の利点については明らかになるであろう。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，１Ａ 光学特性測定システム、２ システム本体、４ 光源、５，７，７１，７２
光ファイバ、６ 積分器、５０ 投光光学系、５２ 集光レンズ、６１ 半球部、６１ａ 光拡散反射層、６２ 平面ミラー、６２ａ 光拡散反射層、６３ 試料ホルダー、６４ 投光窓、６５，６６ 試料窓、６７ 観測窓、６８ 光取出部、６９ 標準反射部材、７３ 分岐部、１００，１００Ａ 測定装置、１０２ 筐体、１０４ 光学スリット、１０６ 凹面回折格子、１０８ 検出素子、１１０ 基部、１１１，１３０ 電子冷却素子、１１２ 冷却フィン、１１３ 接合層、１１４，１３４ 冷却コントローラ、１１６
接続部材、１２０ 断熱材、１３２ 放熱プレート、１３６ 冷媒循環ポンプ、１３８，１３９ 冷媒経路、１５０ 標準ランプ、１５２，１５４ 遮光板ユニット、１５６ 減光メッシュ、２００ データ処理装置、２０２ ＣＰＵ、２０４ 主メモリ、２０６ ハードディスク、２０８ 測定プログラム、２１０ ＣＤ−ＲＯＭドライブ、２１２ ＣＤ−ＲＯＭ、２１４ ネットワークインターフェイス、２１６ ディスプレイ、２１８ 入力部、２２０ バス。

Claims (5)

1. 筐体外に配置された試料が発生した光を筐体内に導く光ファイバと、
   前記筐体の内部に配置された検出素子と、
   前記試料からの光を前記検出素子に導く回折格子と、
   前記検出素子に少なくとも部分的に接合し、前記検出素子を冷却する冷却機構と、
   前記筐体の内部空間の温度を一定に維持するための温調機構と、
   前記筐体の周囲に配置され、前記筐体の周囲から前記筐体内への熱侵入を低減するための断熱機構とを備え、
   前記冷却機構は、
   前記筐体の一部を形成するとともに、前記検出素子を支持するための基部と、
   前記基部の内部に配置された第１の電子冷却素子と、
   接合層を介して前記基部の外表面に接合された冷却フィンとを含む、光学測定装置。
2. 前記温調機構は、前記筐体と少なくとも部分的に接合し、前記筐体内の熱を前記筐体の外部へ放出する機構を含む、請求項１に記載の光学測定装置。
3. 前記温調機構は、
   前記筐体と少なくとも部分的に接合する第２の電子冷却素子と、
   前記第２の電子冷却素子に接合された放熱プレートと、
   前記放熱プレートを含む経路で冷媒を循環させる冷媒循環ポンプとを含む、請求項２に記載の光学測定装置。
4. 前記断熱機構は、断熱材および真空層の一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学測定装置。
5. 前記断熱機構は、温度制御された冷媒を前記筐体の周囲に循環させる機構を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学測定装置。

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