JP6829179B2 - 耐食性CuZn合金 - Google Patents
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Description
(1)
Zn含有量が15〜55質量%であり、残余がCu及び不可避不純物であって、
Zn含有量とCu含有量の合計が99.995質量%以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、1個/cm2以下である、耐食性CuZn合金。
(2)
Zn含有量とCu含有量の合計が99.999質量%以上である、(1)に記載のCuZn合金。
(3)
耐食性電極用合金である、(1)〜(2)のいずれかに記載のCuZn合金。
(4)
光学顕微鏡観察による孔径10μm以上である空孔が、0.1個/cm2以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載のCuZn合金。
(5)
P含有量が、0.01ppm以下である、(1)〜(4)のいずれかに記載のCuZn合金。
(6)
S含有量が0.05ppm未満であり、Fe含有量が5ppm未満であり、Co含有量が0.05ppm未満であり、Ni含有量が0.1ppm未満であり、As含有量が0.005ppm未満であり、Rh含有量が1ppm未満であり、Ag含有量が1ppm未満であり、Sn含有量が0.5ppm未満であり、Sb含有量が0.005ppm未満であり、Te含有量が0.05ppm未満であり、Tl含有量が3ppm未満であり、Pb含有量が10ppm未満であり、P含有量が0.05ppm未満である、(1)〜(4)のいずれかに記載のCuZn合金。
(11)
CuZn合金であって、Zn含有量が15〜55質量%であり、残余がCu及び不可避不純物であり、Zn含有量とCu含有量の合計が99.995質量%以上であるCuZn合金を、熱間鍛造する工程、
熱間鍛造したCuZn合金を、熱間等方圧加工する工程、
を含む、耐食性CuZn合金の製造方法。
(12)
CuZn合金を、熱間鍛造する工程が、
真空溶解して得られたCuZn合金を、熱間鍛造する工程である、(11)に記載の製造方法。
(13)
CuZn合金を、熱間鍛造する工程が、
CuZn合金を、600〜900℃の範囲の温度で熱間鍛造する工程である、(11)〜(12)のいずれかに記載の製造方法。
(14)
CuZn合金を、熱間鍛造する工程が、
CuZn合金を、600〜900℃の範囲の温度でインゴットの断面積をもとの60〜80%まで小さくするように長手方向へ延伸させる条件で熱間鍛造する工程である、(11)〜(12)のいずれかに記載の製造方法。
(15)
熱間鍛造したCuZn合金を、熱間等方圧加工する工程が、
熱間鍛造したCuZn合金を、450〜650℃の範囲の温度で、1〜8時間、100〜200MPaの圧力で、熱間等方圧加工する工程である、(11)〜(14)のいずれかに記載の製造方法。
(16)
熱間鍛造したCuZn合金を、熱間等方圧加工する工程の後に、
熱間等方圧加工されたCuZn合金を、焼鈍処理する工程、
を含む、(11)〜(15)のいずれかに記載の製造方法。
(17)
熱間等方圧加工されたCuZn合金を、焼鈍処理する工程が、
熱間等方圧加工されたCuZn合金を、500〜700℃の範囲の温度で、0.5〜4時間、空冷又は炉冷で、焼鈍処理する工程である、(16)に記載の製造方法。
(18)
熱間等方圧加工されたCuZn合金、又は焼鈍処理されたCuZn合金を、仕上げ加工する工程、を含む、(11)〜(17)のいずれかに記載の製造方法。
(19)
CuZn合金を、熱間鍛造する工程が、
P含有量が0.01ppm以下であるCuZn合金を、熱間鍛造する工程である、(11)〜(18)のいずれかに記載の製造方法。
(20)
耐食性電極用CuZn合金の製造方法である、(11)〜(19)のいずれかに記載の製造方法。
本発明に係る耐食性CuZn合金は、Zn含有量が15〜55質量%であり、残余がCu及び不可避不純物であって、Zn含有量とCu含有量の合計が99.995質量%以上であり、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、1個/cm2以下である、CuZn合金にある。このCuZn合金は、耐食性電極用合金として好適に使用できる。
Zn含有量は、15〜55質量%とすることができ、好ましくは25〜45質量%、さらに好ましくは35〜40質量%とすることができる。Zn含有量とCu含有量の合計は、99.995質量%以上とすることができ、好ましくは99.999質量%以上とすることができる。
本発明において、CuZn合金の不可避不純物として、P含有量を0.01ppm以下とすることができる。好適な実施の態様において、P含有量を、0.05ppm以下、0.05ppm未満とすることができる。
本発明において、CuZn合金の不可避不純物として、さらに以下の各元素の含有量をそれぞれ以下の通りの含有量とすることができる。
S含有量が0.05ppm以下、好ましくは0.05ppm未満、Fe含有量が5ppm以下、好ましくは5ppm未満、Co含有量が0.05ppm以下、好ましくは0.05ppm未満、Ni含有量が0.1ppm以下、好ましくは0.1ppm未満であり、As含有量が0.005ppm以下、好ましくは0.005ppm未満であり、Rh含有量が1ppm以下、好ましくは1ppm未満であり、Ag含有量が1ppm以下、好ましくは1ppm未満であり、Sn含有量が0.5ppm以下、好ましくは0.5ppm未満であり、Sb含有量が0.005ppm以下であり、Te含有量が0.05ppm以下、好ましくは0.05ppm未満であり、Tl含有量が3ppm以下、好ましくは3ppm未満であり、Pb含有量が10ppm以下、好ましくは10ppm未満であり、P含有量が0.05ppm以下、好ましくは0.05ppm未満とすることができる。
本発明に係る耐食性CuZn合金は、光学顕微鏡観察による空孔の個数が、1個/cm2以下、好ましくは0.1個/cm2以下とすることができる。このときの空隙の面積率は0.00004%となる。空孔の個数は、試料表面を光学顕微鏡で観察して、0.5mm×0.5mmの面あたりの空孔の個数を、任意の10箇所計数してその平均値を算出することによって求めることができる。この場合に、空孔として観察可能な対象は、空孔の大きさとして孔径約10μm以上である空孔となる。
本発明に係る耐食性CuZn合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えている。本発明における耐食性は、過酷な条件として、実施例に示したフッ硝酸試験によって、試験することができる。
本発明の耐食性CuZn合金は、CuZn合金であって、Zn含有量が15〜55質量%であり、残余がCu及び不可避不純物であり、Zn含有量とCu含有量の合計が99.995質量%以上であるCuZn合金を、熱間鍛造する工程、熱間鍛造したCuZn合金を、熱間等方圧加工する工程、を含む製造方法によって、製造することができる。
熱間鍛造に供するCuZn合金としては、上記の耐食性CuZn合金と同じ組成の合金を使用することができる。
好適な実施の態様において、熱間鍛造に供するCuZn合金として、真空溶解して得られたCuZn合金を使用することができる。真空溶解は、例えば、不活性気体を含む100〜600torrの圧力下、好ましくは300〜500torrの圧力下で、原料金属を、900〜1200℃、好ましくは1000〜1100℃の範囲の温度で、15〜90分間、好ましくは20〜60分間保持することによって、行うことができる。
熱間鍛造は、例えば、600〜900℃、好ましくは700〜900℃の範囲の温度で、インゴット断面積の縮小率が50〜80%、好ましくは60〜80%となるように行うことができる。熱間鍛造では、所望により予熱を行ってもよく、例えば上記範囲の温度へ、1〜15時間加熱することによって行うことができる。
熱間等方圧加工(HIP加工)は、例えば、450〜650℃、好ましくは500〜600℃の範囲の温度で、1〜8時間、好ましくは2〜6時間、100〜200MPa、好ましくは120〜180MPaの圧力を、不活性気体中、例えばアルゴンガス中で、付与することによって行うことができる。
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたCuZn合金を、焼鈍処理することができる。焼鈍は、例えば、500〜700℃、好ましくは550〜650℃の範囲の温度で、0.5〜4時間、好ましくは1〜3時間、空冷又は炉冷、水冷、で、行うことができる。
好適な実施の態様において、熱間等方圧加工されたCuZn合金、又は焼鈍処理されたCuZn合金を、仕上げ加工処理することができる。仕上げ加工は、例えば、旋盤加工することによって、行うことができる。
本発明に係る耐食性CuZn合金は、フッ素含有環境中において、優れた耐食性を備えているので、耐食性電極用合金として、好適に使用できる。本発明に係る耐食性CuZn合金は、他の元素を添加するためのドープ処理によって生じる二次的な不純物混入を回避しつつ、優れた耐食性を発揮しているので、高純度の電極材料として使用することができる。そして、本発明に係る耐食性CuZn合金は、公知技術である電極構造の工夫による耐食性の向上技術を併用して、耐食性に優れた電極とすることができる。
以下のようにCuZn合金を製造した。
原料として次のCu原料及びZn原料を用意した。
Cu原料:高純度金属銅(6N)(純度99.9999%)
Zn原料:高純度金属亜鉛(4N5)(純度99.995%)
この原料Cu28.35kgと原料Zn17.15kgを真空溶解し(条件:10-1Paまで真空引き後Ar400torr雰囲気とし、1050℃で30分保持)、高純度CuZn合金を得た。得られたCuZn合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ132、長さ275mm、重量31.5kgについて鍛造を行なった。
鍛造は、予熱温度を850℃、3時間とし、最初にφ135→φ130まで以降、各段階で850℃、10分以上の再加熱を行ない、φ130→80mm角→50mm角→φ41mmと4段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの60〜80%まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに800℃で10分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ41まで鍛造したのち、長さ650mm毎に切断することで4本の鍛造棒を得た。
このように熱間鍛造した高純度CuZn合金を、525℃、4時間、Ar150MPaの条件で熱間等方圧加工(HIP加工)した。
その後、600℃、2時間、空冷での焼鈍処理を行なった。
このように処理された高純度CuZn合金を、次の条件で仕上げ加工して、高純度CuZn棒を得た(高純度+HIP品)(試料1)。
製造例1の手順の説明図を、図1に示す。
製造例1と同様に、Cu原料及びZn原料を用意し、真空溶解し、高純度CuZn合金を得て、熱間鍛造した。熱間鍛造した高純度CuZn合金を、熱間等方圧加工(HIP加工)することなく、製造例1と同様の条件で仕上げ加工して、高純度CuZn棒を得た(高純度品)(試料2)。製造例2の手順の説明図を、図2に示す。
以下のようにCuZn合金を製造した。
原料として次のCu原料及びZn原料を用意した。
Cu原料:金属銅地金(4N)(純度99.99%)
Zn原料:金属亜鉛地金(3N)(純度99.9%)
この原料Cu28.35kgと原料Zn17.15kgを大気溶解し(条件:1050℃、30分保持)、CuZn合金を得た。得られたCuZn合金からインゴット上部の引け巣の部分を取り除き、φ132、長さ248mm、重量28.4kgのインゴットを押出加工した。
押出は700℃に加熱しながら、仕上り径がφ41程度となるよう、φ40のダイスを用いて行った。このときの押出圧は150〜170kg/cm2であった。押出機出側から650mm毎に切断することで4本の合金棒を得た(試料3)。
製造例3と同様に、Cu原料及びZn原料を用意し、大気溶解し、CuZn合金を得た。
鍛造は、予熱温度を850℃、3時間とし、最初にφ135→φ130まで以降、各段階で850℃、10分以上の再加熱を行ない、φ130→80mm角→50mm角→φ41mmと4段階で行った。すなわちインゴットの断面積をもとの60〜80%まで小さくするように長手方向へ延伸させる鍛造するごとに800℃で10分以上再加熱を行なって、熱間鍛造の処理を行った。φ41まで鍛造したのち、長さ650mm毎に切断することで4本の鍛造棒を得た(試料4)。
試料1〜4の組成を、金属元素はGD−MSによって分析し(V.G.Scientific社製 VG−9000)、気体成分は酸素(O)、窒素(N)及び水素(H)については、LECO社製の酸素窒素分析装置(型式TCH−600)を、炭素(C)及び硫黄(S)についてLECO社製の炭素硫黄分析装置(型式CS−444)によって分析した。得られた結果を、次の表1(表1−1、表1−2)に示す。表中の単位は、wt%と記載されたものは質量%であり、特に記載がないものはppmである。なお、試料は、上記製造例の手順に記載されている通りに作成し、試料1、2は、同一のインゴットから作成し、試料3、4は同一のインゴットから作成した。
試料1〜4に対して、光学顕微鏡観察を行った(観察条件:研磨紙で#2000まで研磨後、バフ研磨を実施、使用機器NikonECLIPSEMA200、100倍、400倍)。得られた写真を、図4〜図7に示す。
試料1では、0.5mm×0.5mmあたりの空孔の個数は、ほぼ0個であった。また、空隙の面積率は0.0000%であった。
試料2では、0.5mm×0.5mmあたりの空孔の個数は、5個以下であった。また、空隙の面積率は0.0024%であった。
試料3では、0.5mm×0.5mmあたりの空孔の個数は、1000個以上であった。また、空隙の面積率は0.7884%であった。
試料4では、0.5mm×0.5mmあたりの空孔の個数は、100個以上であり、孔径10μm以上の大きな空孔の存在が観察された。また、空隙の面積率は0.1649%であった。
[硝酸試験]
硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料1〜4を、それぞれ8.4g(大きさ10mm×10mm×10mm)用意した。硝酸(65%)80mlと純水420mlを混合して硝酸水溶液を調整した。試料1〜4をそれぞれ500mlの硝酸水溶液中に投入して、25℃で撹拌しながら、投入後10分後、30分後、60分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量(mg/cm2)を算出した。この硝酸を使用した耐食性試験の結果を、図8に示す。
フッ硝酸を使用した耐食性試験を、次の手順で行った。
試料1〜4を、それぞれ8.4g(大きさ10mm×10mm×10mm)用意した。フッ酸(46%)20ml、硝酸(65%)60ml、及び純水420mlを混合してフッ硝酸水溶液を調整した。試料1〜4をそれぞれ500mlのフッ硝酸水溶液中に投入して、25℃で撹拌しながら、投入後10分後、30分後、60分後の重量減少を測定することによって、それぞれの時間での溶解量(mg/cm2)を算出した。このフッ硝酸水溶液を使用した耐食性試験の結果を、図9に示す。
Claims (6)
- Zn含有量が15〜55質量%であり、残余がCu及び不可避不純物であって、
Zn含有量とCu含有量の合計が99.995質量%以上であり、
光学顕微鏡観察による空孔の個数が、100倍から400倍の倍率の顕微鏡観察に基づいて、0.5mm×0.5mmの面あたりの空孔の個数を、試料について2箇所を目視によって数えた場合に、0個である、耐食性CuZn合金。 - Zn含有量とCu含有量の合計が99.999質量%以上である、請求項1に記載のCuZn合金。
- 耐食性電極用合金である、請求項1〜2のいずれかに記載のCuZn合金。
- 光学顕微鏡観察による孔径10μm以上である空孔が、0.1個/cm2以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のCuZn合金。
- P含有量が、0.01ppm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のCuZn合金。
- S含有量が0.05ppm未満であり、Fe含有量が5ppm未満であり、Co含有量が0.05ppm未満であり、Ni含有量が0.1ppm未満であり、As含有量が0.005ppm未満であり、Rh含有量が1ppm未満であり、Ag含有量が1ppm未満であり、Sn含有量が0.5ppm未満であり、Sb含有量が0.005ppm未満であり、Te含有量が0.05ppm未満であり、Tl含有量が3ppm未満であり、Pb含有量が10ppm未満であり、P含有量が0.05ppm未満である、請求項1〜4のいずれかに記載のCuZn合金。
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