JP4665837B2

JP4665837B2 - 窒化物半導体基板の製造方法

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Publication number: JP4665837B2
Application number: JP2006153087A
Authority: JP
Inventors: 健史藤戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: JP2007320811A

Description

本発明は、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いられ、結晶欠陥が少なく、良質な結晶性を備え、かつ安価な窒化物半導体基板の製造方法に関する。

窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、III-V族窒化物半導体の一種であり、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。

窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。窒化ガリウム半導体基板を製造する場合、例えば、サファイア等の下地基板を気相成長装置の成長室（リアクター）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。

前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できる特徴をもつことから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。

従来、窒化ガリウムなどの窒化物半導体を気相成長法によって製造する際に、基板以外の場所に窒化ガリウムが随伴的に付着するという問題があった。本発明において「随伴的に付着」とは、リアクター内において、窒化物半導体を成長させる必要のない場所又は成長させると不都合な場所に窒化ガリウムが堆積し、付着することを意味する。

一例を挙げると、ＨＶＰＥ法を用いて高い成長速度で窒化物半導体の成長を行った場合、成長が進んで比較的厚膜になると、下地基板をセットしたサセプターに非常に多量の窒化物半導体多結晶が随伴的に付着するため、基板全体がサセプターに固定されてしまう。この時にサセプターの温度を降下させると、サセプターの材質と窒化物半導体多結晶の熱膨張係数の差により、基板がダメージを受けてクラックが発生したり、ひどい場合に割れてしまったりすることがある。

さらに、このような条件下で例えばミリ単位の厚膜成長を続けると、リアクターの内壁にも窒化物半導体多結晶が随伴的に付着する。このような状態で降温させると、リアクターの内壁の窒化物半導体多結晶が付着した部分の部材が、熱膨張係数の違い等により破損してしまうので、ＨＶＰＥ装置を何度も繰り返して使用することができなかった。特に、通常リアクターは石英などの極めて高価な部材からつくられているため、リアクターの破損を防止することは製造コストの面から極めて重要である。また、リアクターが大きな破損にまで至らない場合であっても、クラックや割れ等が確認されれば、ガスのリーク等につながるため、高価なリアクターの交換が必要となり、製造コストに直ちに悪影響を及ぼす。

また、多量の窒化物半導体多結晶が、サセプター近傍やリアクターの内壁に随伴的に付着していると、その付着箇所に供給された窒化物半導体形成用ガスがさらに付着しやすくなり、さらに悪循環をもたらすという問題もある。

サセプターやリアクターの内壁に随伴的に付着した窒化物半導体は、硫酸と燐酸の混合物等のエッチング液を用いたウェットエッチングにより除去することができる。しかし、ウェットエッチングによる除去は、リアクター内の温度を降下させた後に行うため、前述したような温度降下時における熱膨張係数差に起因するリアクターや基板の損傷などを防止することができない。

また、サセプターやリアクターの内壁を、窒化物半導体多結晶が付着しにくい材質とすることで、随伴的付着を防止することが考えられる。特許文献１には、ＧａＮ系化合物半導体結晶を気相成長させる結晶成長装置において、生成されたＧａＮ系化合物に曝される部位を、石英ではなくｐＢＮで構成することが記載されている。しかし、特許文献１の［００４０］に記載されているように、ｐＢＮを基材としたＮＨ₃導入管であっても、結晶成長によるＧａＮ化合物の付着を回避できない。しかも、このような材質を使用してＨＶＰＥ法などの結晶成長を行った場合、下地基板上に堆積させる窒化物半導体膜中に不純物が混入し、欠陥発生などの悪影響を窒化物半導体に与える可能性がある。特に、石英ではなくｐＢＮを用いた場合、Ｂ元素が不純物として窒化物半導体中にとりこまれるという問題がある。

特許文献２には、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉にＧａＮ層を成長させた基板を導入し、常圧、７００℃、２０分の条件で、反応炉内にＨＣｌガスを分圧で０．０１気圧導入したところ、基板上のＧａＮ層の表面がエッチングされたことが記載されている。しかし、特許文献２の方法は、基板上のＧａＮ層のストライプ上に選択エッチングすることを目的とするものであり、随伴的に付着生成した窒化物半導体多結晶に起因するリアクターの内壁や基板の破損や成長速度の低下に対処することについて、当該文献には何も記載されていない。また、特許文献２に記載される条件下でエッチングしても、リアクターの内壁や基板の破損や成長速度の低下に十分に対処することはできない。

特許文献３には、ＧａＮ気相成長装置の成長室内へ、窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長中にＨＣｌガスを供給することにより、基板以外の場所に窒化ガリウム（ＧａＮ）が付着するのを抑えることが記載されている。しかし、特許文献３には成長中にＨＣｌガスを供給することについて記載されているだけであり、多結晶の付着が原因となって結晶成長後の温度降下時に熱膨張係数差が原因となって生じる、リアクターの内壁や基板の破損や成長速度の低下については何も記載や示唆がない。

特許文献４には、酸化亜鉛元基板の上に、ＨＶＰＥ法を用いて８５０℃でＧａＮ層を約６０μｍ堆積させ、その温度のままでＨＣｌガスを分圧で１％程度流すことにより、酸化亜鉛元基板をＨＣｌガスと反応させて消失させたところ、ＧａＮの周辺に異常成長していた部分もエッチングされ、さらにリアクター内壁に付着していたＧａＮの多結晶体も同時に除去されたことが記載されている。しかしながら、多結晶の生成による基板やリアクター内壁のダメージ及び成長速度の低下に対処することについて、当該文献には何も記載されていない。また、特許文献４では、たかだか６０μｍの膜厚のＧａＮを成長した例が記載されているに過ぎないが、ＧａＮ層をミリオーダーの厚膜に成長した場合にはサセプターやリアクター内壁に付着する多結晶体の量が増大し、特許文献４の条件下でＨＣｌガスを導入してもこれらの多結晶体を十分に除去することはできない。
特開２００２−３０５１５５号公報特開平９−３３０９１６号公報米国特許第６６３２７２５号明細書特開２００６−８５００号公報

このように、従来から提案されている方法では、サセプターやリアクター内壁に付着する多結晶体を十分に除去して、高価なリアクターのクラック、割れ、内壁のはがれ等を確実に防ぐことができなかった。また、速い成長速度で窒化物半導体基板を厚膜に形成したときに、成長させた窒化物半導体基板とサセプターに多結晶が随伴的に付着して降温時に基板が損傷してしまう問題を十分に解決することができなかった。

そこで本発明者らは、このような従来技術の問題を解決することを課題とし、窒化物半導体基板を気相成長法によって製造する際に、リアクター内の基板以外の部分へ随伴的に付着する窒化物半導体多結晶を効果的に除去して、生産性が高い窒化物半導体基板の製造方法を提供することを目的として検討を進めた。特に、厚膜形成を行う場合であっても随伴的に付着した窒化物半導体多結晶を十分に除去することができ、長期間にわたってリアクターを経済的に使用しながら効率よく高品質な窒化物半導体基板を製造しうる方法を提供することを目的として検討を進めた。

本発明者等は上記従来技術の課題に鑑みて鋭意検討した結果、リアクター内での窒化物半導体の成長工程の後、温度降下が完了する前に、一定の条件の下でエッチングガスをリアクター内に導入することにより、サセプターやリアクター内壁に生成した窒化物半導体多結晶を除去することができることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］下記の（１）および（２）の工程をこの順に含むことを特徴とする、窒化物半導体基板の製造方法。
（１）窒化物半導体形成用ガスをリアクター内に導入することにより、下地基板上に膜厚
が５００μｍ以上の窒化物半導体を結晶成長させる成長工程
（２）前記成長工程で下地基板上に結晶成長した窒化物半導体を含むリアクター内にエッ
チング工程で導入するガスの総流量に対して２％以上のエッチングガスを導入する
ことにより、成長工程で随伴的に形成された窒化物半導体多結晶を除去するエッチ
ング工程（当該エッチング工程において、前記膜厚が５００μｍ以上の窒化物半導
体の表面に向かって、基板保護用ガスとしての不活性ガスを前記エッチング工程で
導入するガスの一部として供給する）

［２］前記成長工程において前記下地基板上に前記窒化物半導体を９５０℃以上の温度で結晶成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［３］前記成長工程によって前記下地基板上に結晶成長した窒化物半導体の膜厚が１０００μｍ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
［４］前記エッチング工程において導入する前記エッチングガスがハロゲン原子を含む化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの窒化物半導体基板の製造方法。
［５］前記成長工程の終了時の温度と前記エッチング工程の温度の差が±２００℃以内であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの窒化物半導体基板の製造方法。
［６］前記エッチング工程を８５０℃より高い温度で実施することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの窒化物半導体基板の製造方法。
［７］前記リアクターの内壁が、前記窒化物半導体多結晶とは異なる熱膨張係数を有する酸化物からなることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの窒化物半導体基板の製造方法。

本発明の窒化物半導体基板の製造方法によれば、窒化物半導体基板を気相成長によって成長する際に、随伴的にリアクター内壁に付着した窒化物半導体多結晶を十分にエッチングすることができるので、降温後に問題となる窒化物半導体多結晶が付着した部分の破損や基板の損傷が低減できる。これにより、リアクターの交換周期を延ばし、製造コストを低減しながら、安価で高品質な窒化物半導体基板を供給することが可能となる。

以下において、本発明の窒化物半導体基板の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。以下、本発明の製造方法についての好ましい実施態様（代表例）を説明する。

（成長工程）
本発明の製造方法では、まず、窒化物半導体形成用ガスをリアクター内に導入することにより下地基板上に窒化物半導体を結晶成長させる成長工程を実施する。

本発明の製造方法で形成する窒化物半導体は、窒素を含有する半導体であれば特に制限はない。窒化物半導体としてはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）、などが挙げられる。窒化物半導体は、単結晶からなることが好ましく、六方晶であることがさらに好ましい。窒化物半導体とは、窒化物半導体を主成分とする材料であり、例えば、導電型の調整用にＰ型又はＮ型の不純物がドーピングされた窒化物半導体を含む。

本発明の製造方法で用いられる窒化物半導体の成長方法は、特に限定されず、例えば、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を挙げることができる。中でも、ＨＶＰＥ法を用いて下地基板上に窒化物半導体を形成することが好ましい。エピタキシャル成長の条件は、各種の方法で用いられる条件を適宜選択して用いることができる。

本発明の製造方法で用いられる窒化物半導体形成用ガスとしては、例えば、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物を挙げることができる。特にＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体を成長させる場合、窒化物半導体のIII族原料は塩化水素と反応したIII族金属塩化物（例えば、ＧａＣｌｘ、ＡｌＣｌｘ、ＩｎＣｌｘ、但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による。）として供給し、窒素原料はアンモニアとして供給することが好ましい。

本発明の製造方法では、窒化物半導体基板材料を下地基板上に成長させる。下地基板としては、半導体基板及び誘電体基板のいずれの使用も可能である。下地基板は、その上に成長させようとする窒化物半導体の結晶層と格子定数が近接したものが好ましく、格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍ〜０．３６ｎｍであり、ｃ軸方向に０．４８ｎｍ〜０．５８ｎｍである化合物半導体基板を用いることが特に好ましい。また、下地基板は、立方晶系又は六方晶系に属する結晶構造を有する基板が好ましい。立方晶系の基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｄ等を用いることができ、六方晶系の基板としては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、スピネル、ＺｎＯ等を用いることができる。

下地基板としては、オフ基板を使用することもできる。例えば、サファイア基板であれば、その窒化物半導体結晶層を成長させる面が（ＡＢＣＤ）面又は（ＡＢＣＤ）面から微傾斜した面である基板を用いることができる。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは自然数を示す。この微傾斜の角度は、通常０°〜１０°、好ましくは０°〜０．５°、より好ましくは０°〜０．２°である。例えば、（０００１）面からｍ軸方向に微傾斜しているサファイア基板を好ましく用いることができる。この他に、例えばａ（１１−２０）面、ｒ（１−１０２）面、ｍ（１−１００）面、これらの面と等価な面及びこれらの面から微傾斜した面も用いることができる。ここで、等価な面とは、立方晶系では９０°、六方晶系では６０°回転させると結晶学的に原子の配列が同じになる面のことをいう。

成長温度は、本発明の目的を達成しうる温度に適宜設定しうる。通常は、９５０℃以上に設定することが好ましい。９５０℃以上であれば、結晶性の指標となるｘ線の半値幅が大きくなりにくいため、高品質な結晶が得られやすい。成長温度は、９５０℃〜１２００℃が好ましく、９５０℃〜１１００℃がさらに好ましい。

本発明の製造方法によれば、膜厚が比較的厚い窒化物半導体基板材料を成長することが可能である。成長後にエッチングを行い、その後にさらに加工する場合もあることを考慮すると、成長工程において得られる窒化物半導体結晶の膜厚は、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上、さらに好ましくは１５００μｍ以上である。また、２０００μｍ以上の膜厚に成長させることも可能である。

図１は、本発明の窒化物半導体基板の製造方法に好適なＨＶＰＥ装置の具体例の概略構成を示す断面図である。ＨＶＰＥ装置は、例えば、縦型のＨＶＰＥ装置として構成されうる。縦型ＨＶＰＥ装置は、横型ＨＶＰＥ装置に比べて層流を形成しやすいために、高品質かつ高均一のエピタキシャル成長膜を再現性よく形成することができ、また、バッチ処理（多数枚同時成長）に有利である点で好ましい。

図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００と、リアクター１００内に配置された基板を支持するためのサセプター１０８と、ヒーター１０７とを備えている。リアクター１００の上方には、キャリアガス用配管１０１、III族原料用配管１０２、基板保護用ガス配管１０３、Ｖ族原料用配管１０４、エッチングガス用配管１０５の５本の導入管が設置されている。また、リアクター１００の下方には、ガスの流れが上方から下方に誘導されるように、排気管１０９が設置されている。

リアクター１００の材質は原料ガスに腐食されないものであれば特に限定されるものではない。特に好ましくは石英からなるものである。

図１のＨＶＰＥ装置を用いて成長工程を実施する際には、キャリアガスＧ１と、III族原料ガス（例えば金属塩化物ガス）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えばＮＨ₃ガス）Ｇ４とを各配管を通してリアクター１００内に供給する。キャリアガスＧ１は、少なくともＨ₂ガスを含むことが好ましく、またＨ₂ガスの他に例えばＮ₂ガスを含んでもよい。III族原料ガスＧ２は、例えば、III族原料用リザーバー１０６中のIII族金属と配管１０２から供給されるＨＣｌとを反応させて生成することができる。

（エッチング工程）
成長工程で窒化物半導体結晶を下地基板上に成長させた後、本発明の製造方法では、エッチングガスをリアクター内に導入して窒化物半導体多結晶を除去するエッチング工程を実施する。

本発明の製造方法で用いられる多結晶窒化物半導体のエッチングガスとしては、適当なエッチング速度が得られるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはハロゲン原子を含む化合物、例えば、塩素（Ｃｌ₂）ガス、臭素（Ｂｒ₂）ガス、フッ素（Ｆ₂）ガスなどのハロゲンガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガスなどのハロゲン化水素ガス、ＣＦ₄、ＣＣｌ₃Ｆ₃などの炭化ハロゲンガスなどが挙げられる。

ガスの総流量に対するエッチングガスの流量比は２％以上であることが必要とされる。２％より少ないと随伴的に付着した多結晶体が十分にエッチングされず、リアクターのクラックや割れを防ぐことができない。エッチングガスの流量比は２％以上であれば特に限定されるものではないが、好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。上限については、通常３０％以下であり、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。エッチング工程中は、エッチングガスを一定量で継続的に導入してもよいし、導入量を経時的に変化させながら導入してもよい。

成長工程が終了後、通常は直ちにエッチングガスを成長室に導入する。温度は特に限定されるものではないが、成長工程で随伴的に付着した多結晶体とリアクター材の熱膨張係数差からくるリアクターのダメージを避けるため、成長温度の±２００℃以内が好ましく、成長温度±１００℃以内がさらに好ましい。具体的には、エッチング工程時の温度は、８００℃〜１２００℃であることが好ましく、８５０℃〜１１５０℃であることがより好ましく、９００℃〜１１００℃であることがさらに好ましい。

例えば、図１のＨＶＰＥ装置を用いてエッチング工程を実施する場合は、成長工程にて導入していたIII族原料ガスＧ２とＶ族原料ガスＧ４の供給を停止し、ＨＣｌガスを配管１０５から供給する。キャリアガスは配管１０１から継続的に供給する。エッチングガスは、エッチングしたい部分に積極的に吹き付けてもよい。

また、エッチング工程中は、配管１０３から基板保護用ガスＧ３を結晶表面に吹き付けて、結晶からの窒素抜けを防止して、成長した結晶を保護してもよい。配管１０３から吹き付けるガスは不活性ガスであることが好ましく、具体的にはＮ₂ガス、Ａｒガスを挙げることができる。また、ガスの総流量に対する基板保護用ガスＧ３の流量比は１０％〜６０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましく、２０％〜４０％であることがさらに好ましい。

（その他の工程）
本発明の製造方法では、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、上記の成長工程とエッチング工程以外の工程をさらに実施することができる。例えば、下記の下地層形成工程、加工工程、剥離工程を実施することができるが、これら以外の工程を実施しても構わない。

（１）下地層形成工程
成長工程に先だって、下地基板の上に下地層を形成する下地層形成工程を実施してもよい。
本発明の製造方法では、下地基板の上に直接に窒化物半導体結晶を成長させてもよいが、下地基板上に下地層を形成してその下地層の上に窒化物半導体結晶を成長させてもよい。下地層は、例えば、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition; J. Cryst. Growth, 237/239 (2002) 1153）、ＨＶＰＥ法等によって形成することができる。これらのうち、好ましいのはＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法及びＰＬＤ法であり、特に好ましいのはＭＢＥ法とＭＯＣＶＤ法である。下地層を形成することにより、その上に成長させる窒化物半導体材料からなる層の結晶状態や表面状態をさらに良好なものとすることができる。

下地層の厚さは、その上に形成される窒化物半導体層が安定して良質な結晶性や表面性を備えることができる厚みであれば特に限定されない。生産性の観点では、下地層の厚さは、通常０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍである。

（２）加工工程
本発明の製造方法では、エッチング工程を実施した後に加工工程を実施してもよい。
加工工程では、降温冷却してリアクターから取り出した窒化物半導体基板に対して、酸等によるエッチングや研磨、レーザー照射、スライシング等の加工を行う。これらの加工は、いずれか１つを単独で実施してもよいし、２つ以上を組み合わせて実施してもよい。また、ＧａＮ系材料層の表面には、必要に応じて研磨等の表面処理を実施してもよい。

（３）剥離工程
本発明の製造方法では、エッチング工程を実施した後に剥離工程を実施してもよい。剥離工程は、前記加工工程の前に行っても後に行ってもよい。工程の順序は、加工の種類と製造しようとする基板の用途等に応じて適宜決定することができる。
剥離工程では、下地基板から窒化物半導体基板を剥離する。剥離方法としては、レーザーリフトオフを用いてもよい。具体的には、窒化物半導体層の成長後に、下地基板と窒化物半導体層との界面にレーザーを照射して窒化物半導体を分解して、簡単に下地基板を除去することができる。
また、成長装置内で成長後に降温中に窒化物半導体層と下地基板との間に生じる応力により、剥離させることも可能である。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
下地基板として表面が（０００１）面からなる厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意した。その後ＭＯＣＶＤ装置により下地基板の上に厚さ２μｍの下地ＧａＮ層を成長させた。
次いで、基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内のサセプター１０８上に固定して、反応温度を９７５℃に昇温した後、下地ＧａＮ層上に、実質的にＨ₂のみからなるキャリアガスＧ１と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ２と、ＮＨ₃ガスＧ４とを供給しながら、ＧａＮ層を約４０時間にわたって成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ２の分圧を７．０４×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を４．３３×１０³Ｐａとした。

次いで、９７５℃の温度を維持したままＧ２とＧ４の供給を停止し、ＨＣｌガスＧ５をリアクター１００内に導入し、６０分間のエッチングを行った。窒素抜けを防止して、成長した結晶を保護する等の目的で、エッチング中はＮ₂ガスＧ３を結晶表面に吹き付けた。このエッチング工程において、炉内圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＨＣｌガスＧ５の分圧を６．３１×１０³Ｐａとし、Ｎ₂ガスＧ３のガス分圧を３．１６×１０⁴Ｐａとした。このときＨＣｌガスを全ガスに対する流量比で示すと６．２５％となる。

エッチング工程が終了後、室温まで降温し厚さが約１．５ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
このとき、リアクター１００の内壁には随伴的に付着した多結晶ＧａＮの残渣が付着していたものの、強固な結晶は付着しておらず、割れ、クラック等は観察されなかった。
得られたＧａＮ単結晶基板について、（００２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ８０．０（arcsec）であり、（１０２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ１００．０（arcsec）であった。また、後述する実施例２のＧａＮ単結晶基板よりもさらに結晶性が優れていた。
その後、得られたＧａＮ単結晶基板の両面を研磨し成形することにより、厚さ４３０μｍの板状のＧａＮ単結晶基板を得た。

（比較例１）
エッチング工程におけるＨＣｌガスＧ５の分圧を１．０１Ｘ１０³Ｐａとし、流量比で１．０％とした以外は実施例１と同様の手順、ガス分圧で成長を行い、厚さが約１．６５ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
このとき、リアクター１００の内壁には随伴的にＧａＮ多結晶が約８００μｍ厚で強固に付着しており、リアクター内壁には細かなクラックが多数存在していた。また、室温で取り出したＧａＮ単結晶は、サセプター１０８上のＧａＮ単結晶周囲に随伴的に付着したＧａＮ多結晶により強固にサセプター１０８上に固定されており、取り出しが困難で、取り出し時に結晶にクラックが発生した。

（比較例２）
エッチング工程を行わずに室温まで降温した以外は実施例１と同様の手順、ガス分圧で成長を行い、厚さが約１．７ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
このとき、反応器１００の内壁には随伴的にＧａＮ多結晶が約１ｍｍ厚で強固に付着しており、リアクター内壁には細かなクラックが多数存在していた。また、室温で取り出したＧａＮ単結晶は、サセプター１０８上のＧａＮ単結晶周囲に随伴的に付着したＧａＮ多結晶により強固にサセプター１０８上に固定されており、取り出しが困難で、取り出し時にクラックが発生した。

（実施例２）
成長温度を９００℃にした以外は実施例１と同様の手順、ガス分圧で成長を行い、厚さが約１．５ｍｍのＧａＮ単結晶を得た。
このとき、リアクター１００の内壁には随伴的に付着した多結晶ＧａＮの残渣が付着していたものの、強固な結晶は付着しておらず、割れ、クラック等は観察されなかった。また、室温で取り出したＧａＮ単結晶は、比較例１および２とは異なり、ＧａＮ多結晶により強固にサセプター１０８上に固定されていることはなく、取り出し時にクラックが発生することもなかった。

本発明の製造方法により製造された窒化物半導体基板は、様々な用途に用いることができる。例えば、半導体レーザー、発光ダイオード、電子デバイス等のデバイスのエピタキシャル膜成長用基板として好適である。本発明の製造方法を用いれば、安価に高品質な窒化物半導体基板を得ることができるため、それを用いた素子や装置も安価で高品質なものとして提供される。また、本発明の製造方法により製造される厚膜の窒化物半導体基板は、これまでに価格や品質が障害となって利用することができなかった分野にも窒化物半導体基板の応用範囲を広げうることが期待される。したがって、本発明は産業上の利用可能性が極めて高い。

本発明を実施するために用いることができるリアクター例の概略断面図である。

符号の説明

１００リアクター
１０１キャリアガス用配管
１０２ III族原料用配管
１０３基板保護用ガス配管
１０４Ｖ族原料用配管
１０５エッチングガス用配管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ヒーター
１０８サセプター
１０９排気管
Ｇ１キャリアガス
Ｇ２ III族原料ガス
Ｇ３基板保護用ガス
Ｇ４Ｖ族原料ガス
Ｇ５エッチングガス

Claims

下記の（１）および（２）の工程をこの順に含むことを特徴とする、窒化物半導体基板の製造方法。
（１）窒化物半導体形成用ガスをリアクター内に導入することにより、下地基板上に膜厚
が５００μｍ以上の窒化物半導体を結晶成長させる成長工程
（２）前記成長工程で下地基板上に結晶成長した窒化物半導体を含むリアクター内にエッ
チング工程で導入するガスの総流量に対して２％以上のエッチングガスを導入する
ことにより、成長工程で随伴的に形成された窒化物半導体多結晶を除去するエッチ
ング工程（当該エッチング工程において、前記膜厚が５００μｍ以上の窒化物半導
体の表面に向かって、基板保護用ガスとしての不活性ガスを前記エッチング工程で
導入するガスの一部として供給する）
前記成長工程において前記下地基板上に前記窒化物半導体を９５０℃以上の温度で結晶成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記成長工程によって前記下地基板上に結晶成長した窒化物半導体の膜厚が１０００μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記エッチング工程において導入する前記エッチングガスがハロゲン原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記成長工程で結晶成長した窒化物半導体を取り出すための温度降下が完了する前に、前記エッチング工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記成長工程の終了時の温度と前記エッチング工程の温度の差が±２００℃以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記エッチング工程を８５０℃より高い温度で実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記成長工程の終了後に、前記成長工程の温度を維持したまま前記エッチング工程を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記成長工程の終了後、直ちにエッチングガスをリアクター内に導入することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
前記リアクターの内壁が、前記窒化物半導体多結晶とは異なる熱膨張係数を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。