JP6824981B2 - 炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるための触媒プロセス - Google Patents

炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるための触媒プロセス Download PDF

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Description

本発明は、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流の塩化物含有量を、水素ガスの存在下で炭化水素供給物流を触媒と接触させることによって減少させるプロセスに関する。
関連技術の説明
本明細書で提供される「背景」の記載は、本開示の事情を一般的に提示する目的のためのものである。現在名前が挙げられている発明者の業績は、それがこの背景の項に記載されている限りでは、出願時の先行技術として適さない場合がある説明の態様と同様に、明示的にも黙示的にも本発明に対する先行技術として認められるものではない。
プラスチック廃棄物は、熱分解プロセスを使用して有用な液体、ガス燃料または汎用化学品に転化され得る。しかしながら、プラスチック廃棄物はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含有し得、これは熱分解プロセス中に有機塩化物の形成をもたらす。有機塩化物は次いで下流のプロセスにおいてＨＣｌを形成し得、これは設備の腐食を引き起こし得、下流のプロセスで使用される触媒の毒としても作用し得る。そのため、プラスチック廃棄物由来の供給原料からの有機塩化物及びそれ故ＨＣｌの除去は重要であり、典型的には、多くの化学工業、例えば、水素／アンモニアにおける総塩化物の許容可能な濃度は、下流のプロセスで使用される触媒の塩化物に対する感受性に依存して、１ｐｐｍ未満（ＵＳ７５０１１１２Ｂ２）または更に１ｐｐｂ未満（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，５１（２００５）２０１６−２０２３）である。更に、プラスチック供給物の熱分解生成物中の有機塩化物の濃度は、供給原料に存在するＰＶＣの量またはプラスチック廃棄物を処理するために使用される方法に依存して高い場合があり、例えば、２０００ｐｐｍｗに近いか（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０７（２００１）７９−８４）または２，０００ｐｐｍｗを超える（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９２（２０１１）２５３−２６０）。以下、塩化物の濃度は、炭化水素供給物の総重量に対する塩化物の量を指す。Ｌｉｎｇａｉａｈ ｅｔ．ａｌ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０７（２００１）７９−８４）は、３５０℃で熱分解油から有機塩化物を除去するためにＦｅ２Ｏ３を使用している。Ｌｏｐｅｚ ｅｔ．ａｌ（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９２（２０１１）２５３−２６０）は、プラスチック廃棄物の熱分解中に形成される有機塩化物と反応する捕捉剤としてＣａＣＯ３を使用している。
前述の観点から、本発明の目的は、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流の塩化物含有量を、水素ガスの存在下で炭化水素供給物流を触媒と接触させることによって減少させるプロセスを提供することである。
発明の簡潔な概要
第１の態様によれば、本開示は、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスであって、ｉ）６０〜４００℃の温度及び２５〜３５ｂａｒｇの圧力で水素ガスの存在下で、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流を、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む硫化触媒と接触させて、炭化水素供給物流に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、炭化水素生成物流及びＨＣｌを形成することであって、塩化物含有熱分解油が、塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって得られる、形成することと、ｉｉ）炭化水素生成物流からＨＣｌを除去することと、を含み、塩化物含有熱分解油が４００℃未満の沸点を有し、炭化水素生成物流が、塩化物の総重量及び炭化水素供給物流の総重量を基準として、炭化水素供給物流よりも低い塩化物含有量を有する、プロセスに関する。
一実施形態では、水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比は１０：１〜１：１．５である。
一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して硫黄として最大で２００ｐｐｍｗの硫黄含有化合物を更に含む。
一実施形態では、プロセスは、炭化水素供給物流の接触の前に、硫黄流の総重量に対して８重量％以下の硫黄含有材料を含む硫黄流を、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む触媒と接触させて硫化触媒を形成することを更に含む。一実施形態では、硫黄含有材料はジメチルジスルフィドである。以下、硫化触媒は、触媒を炭化水素供給物流と接触させる前に硫化される触媒を指す。
一実施形態では、有機塩化物化合物は、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロシクロペンタン、１−クロロオクタン、及び２−クロロ−２−メチルブタンからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態では、硫化触媒は、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
一実施形態では、硫化触媒は、反応器容器内の触媒室に存在し、接触は、炭化水素供給物流を反応器容器の触媒室に１〜６ｈ−１の重量時間空間速度で供給することを含む。
一実施形態では、硫化触媒は、１００μｍ〜３ｍｍの最大寸法を有する。
一実施形態では、塩化物含有熱分解油は、１９０℃未満の沸点を有する低沸点留分を有する。
一実施形態では、除去することは、炭化水素生成物流からＨＣｌをストリッピングすること、洗浄すること、及び中和することのうちの１つ以上を含む。
一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して２０００ｐｐｍｗを超え５０００ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有し、炭化水素生成物流は、炭化水素生成物流の総重量に対して１０ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有する。
第２の態様によれば、本開示は、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスであって、ｉ）６０〜２００℃の温度及び２５〜３５ｂａｒｇの圧力で水素ガスの存在下で、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流を、触媒担体上にＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒と接触させて、炭化水素供給物流に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、炭化水素生成物流及びＨＣｌを形成することであって、塩化物含有熱分解油が、塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって得られる、形成することと、ｉｉ）炭化水素生成物流からＨＣｌを除去することと、を含み、塩化物含有熱分解油が４００℃未満の沸点を有し、炭化水素生成物流が、塩化物の総重量及び炭化水素供給物流の総重量を基準として、炭化水素供給物流よりも低い塩化物含有量を有する、プロセスに関する。
一実施形態では、水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比は１０：１〜１：１．５である。
一実施形態では、１種以上の有機塩化物化合物は、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロシクロペンタン、１−クロロオクタン、及び２−クロロ−２−メチルブタンからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態では、触媒担体はＡｌ２Ｏ３である。
一実施形態では、触媒は、反応器容器内の触媒室に存在し、接触は、炭化水素供給物流を反応器容器の触媒室に１〜６ｈ−１の重量時間空間速度で供給することを含む。
一実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、１００μｍ〜３ｍｍの最大寸法を有する。
一実施形態では、塩化物含有熱分解油は、１９０℃未満の沸点を有する低沸点留分を有する。
一実施形態では、除去することは、炭化水素生成物流からＨＣｌをストリッピングすること、洗浄すること、及び中和することのうちの１つ以上を含む。
一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して２０００ｐｐｍｗを超え５０００ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有し、炭化水素生成物流は、炭化水素生成物流の総重量に対して１０ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有する。
前述の段落は、一般的な序論の目的で提供されたものであり、以下の特許請求の範囲を限定することは意図されていない。記載された実施形態は、更なる利点と共に、添付の図面と併せて用いて以下の詳細な説明を参照することによって最も良好に理解されるであろう。
本開示のより完全な理解及びその付随する利点の多くは、添付の図面と関連して考慮される場合、それが以下の詳細な説明を参照することによってより良好に理解されるので、容易に得られるであろう。
炭化水素供給物流に存在する有機塩化物を除去するためのプロセススキームの説明図である。 炭化水素供給物流に存在する有機塩化物を除去するためのプロセススキームの説明図である。 ２ｈ−１のＷＨＳＶで３００℃、３０ｂａｒｇの圧力で硫化ＮｉＭｏ触媒上で異なる種類の塩化物種（炭化水素供給物流中に総塩化物４，０００ｐｐｍｗ）の転化を図示するプロットであり、１：１の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比が使用される。 ２ｈ−１のＷＨＳＶで２００℃、３０ｂａｒｇの圧力で硫化ＮｉＭｏ触媒上で異なる種類の塩化物種（炭化水素供給物流中に総塩化物４，０００ｐｐｍｗ）の転化を図示するプロットであり、１：１の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比が使用される。 ２ｈ−１のＷＨＳＶで２００℃、３０ｂａｒｇの圧力でＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒上で異なる種類の塩化物種（炭化水素供給物流中に総塩化物４，０００ｐｐｍｗ）の転化を図示するプロットであり、１：１の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比が使用される。 ２ｈ−１のＷＨＳＶで２００℃、３０ｂａｒｇの圧力でＣｕ−ＺｎＯ触媒上で異なる種類の塩化物種（炭化水素供給物流中に総塩化物４，０００ｐｐｍｗ）の転化を図示するプロットであり、１：１の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比が使用される。 １ｈ−１のＷＨＳＶで２００℃、３０ｂａｒｇの圧力で不活性ＳｉＣ上で異なる種類の塩化物種（炭化水素供給物流中に総塩化物４，０００ｐｐｍｗ）の転化を図示するプロットであり、１：１の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比が使用される。
実施形態の詳細な説明
これより図面を参照するが、いくつかの図を通して同様の参照番号は同一または対応する部分を示す。
第１の態様によれば、本開示は、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスであって、水素ガスの存在下で、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流をＣｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む硫化触媒と接触させて、炭化水素供給物流に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、炭化水素生成物流及びＨＣｌを形成することであって、塩化物含有熱分解油が、塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって得られる、形成することを含む、プロセスに関する。
熱可塑性材料は、特定の温度を超える温度で柔軟性または成形可能になるポリマー材料である。本明細書で使用される場合、「熱可塑性材料」は、未使用のプラスチック材料、プラスチック材料を所望の物品に加工する間に発生するスクラッププラスチック材料、または物品がその意図される機能を果たした後に残るプラスチック材料を指し得る。例示的なポリマープラスチック材料には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリクロロプレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはポリウレタン（ＰＵ）を含む材料が含まれる。塩化物含有熱可塑性材料は、塩化物を含有する特定の種類のポリマー材料、または塩素化されたポリマー材料、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ネオプレンなどである。
塩化物含有熱分解油は、塩化物含有熱可塑性材料を含有する供給原料を分解することによって得られる１種以上の有機塩化物化合物を含有する熱分解油生成物である。一実施形態では、有機塩化物化合物には、芳香族塩化物化合物及び脂肪族塩化物化合物が含まれ得る。例示的な有機塩化物化合物には、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロシクロペンタン、１−クロロオクタン、２−クロロ−２−メチルブタン、ならびにこれらの誘導体及び混合物が含まれる。一実施形態では、塩化物含有熱分解油は、４００℃未満、好ましくは３９０℃未満、好ましくは３８０℃未満、好ましくは３７０℃未満、好ましくは３６０℃未満、好ましくは３５０℃未満、好ましくは３４０℃未満、好ましくは３３０℃未満、好ましくは３２０℃未満、好ましくは３１０℃未満、好ましくは３００℃未満、好ましくは２９０℃未満、好ましくは２８０℃未満、好ましくは２７０℃未満、好ましくは２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満、好ましくは２４０℃未満、好ましくは２３０℃未満、好ましくは２２０℃未満、好ましくは２１０℃未満、好ましくは２００℃未満、好ましくは１９０℃未満の沸点を有する。一実施形態では、塩化物含有熱分解油は低沸点留分を有し、その低沸点留分は、１９０℃未満、１８９℃未満、１８８℃未満、１８７℃未満、１８６℃未満、１８５℃未満、１８４℃未満、１８３℃未満、１８２℃未満、１８１℃未満、１８０℃未満の沸点を有する。例えば、８０℃〜１９０℃、１００℃〜１８０℃、１２０℃〜１７５℃、１２５℃〜１７０℃。
塩化物含有熱分解油に加えて、本開示の炭化水素供給物流は、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６などを含有する化合物などの１種以上の炭化水素化合物を含む。炭化水素供給物流は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びより高い分子量の脂肪族炭化水素化合物のノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ならびにこれらの異性体及び誘導体（例えば、不飽和誘導体）を含むがこれらに限定されない脂肪族炭化水素化合物を含有し得る。炭化水素供給物流はまた、ベンゼン、スチレン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、インデン、ナフタレン、これらの異性体及び誘導体などの芳香族炭化水素化合物を含有し得る。一実施形態では、炭化水素供給物流は、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも２００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも１，０００ｐｐｍ、少なくとも１，５００ｐｐｍ、少なくとも２，０００ｐｐｍ、少なくとも２，５００ｐｐｍ、少なくとも３，０００ｐｐｍ、少なくとも３，５００ｐｐｍ、少なくとも４，０００ｐｐｍで、１０，０００ｐｐｍ以下、９，０００ｐｐｍ以下、８，０００ｐｐｍ以下、７，０００ｐｐｍ以下、６，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下の塩化物含有熱分解油、またはあるいは有機塩化物化合物を含む。例えば、炭化水素供給物流は約３，５００〜４，５００ｐｐｍの塩化物を含む。
一実施形態では、硫化触媒は、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種を含む。一実施形態では、硫化触媒はＣｏＭｏであり、二金属ＣｏＭｏ触媒は１０：１〜１：１０、９：１〜１：９、８：１〜１：８のＣｏ：Ｍｏ比を有する。一実施形態では、硫化触媒はＮｉＭｏであり、二金属ＮｉＭｏ触媒は１０：１〜１：１０、９：１〜１：９、８：１〜１：８のＮｉ：Ｍｏ比を有する。元素の周期表の第６族、第８族、第９族、第１０族、または第１１族の元素に基づく追加の金属も硫化触媒に組み込まれて二金属または多金属触媒を形成し得る。例えば、クロム及び／またはタングステンも硫化触媒に存在して、例えばＮｉＭｏＷ触媒を形成し得る。一実施形態では、硫化触媒は、有機塩化物化合物からの塩化物の還元に対して比較的選択性が高く、オレフィン含有化合物を飽和化合物に転化することについては比較的選択性が低い。
硫化触媒に加えて他の触媒も塩化物除去プロセスに使用され得る。例示的な他の触媒には、アルミナにＰｔまたはＰｄが担持された触媒などが含まれる。
硫化触媒は、触媒担体に担持され得るかまたは非担持触媒であり得る。本開示において、触媒担体は、触媒が付着される高表面積材料を指す。担体は不活性であり得るか、または触媒反応に関与し得る。不均一系触媒及びナノ材料系触媒の反応性は表面原子で生じる。結果的に、触媒を担体上に分布させることによってその表面積を最大化する多大な努力がなされる。本開示において使用され得る触媒担体には、様々な種類の炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ（慣用のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、及びアルミナ被覆シリカを含む）、チタニア、ジルコニア、カチオン性クレーまたはアニオン性クレー、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはハイドロタルサイトなどが含まれる。一実施形態では、触媒担体は酸化アルミニウム（すなわち、アルミナ）である。触媒担体は、複数の異なる結晶学的相から構成され得る。そのため、アルミナに関しては、触媒担体は、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、χ−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、及びδ−Ａｌ２Ｏ３、またはこれらの混合物を含み得る。アルミナを担体として適用する場合、表面積は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定して、１００〜４００ｍ２／ｇ、または１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であり得る。一実施形態におけるアルミナの細孔容積は、窒素吸着によって測定して０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。
一実施形態では、触媒担体材料は、バルク触媒組成物よりも低い触媒活性を有し得るか、または全く触媒活性を有しない場合がある。結果的に、触媒担体材料を添加することによって、バルク触媒組成物の活性は減少され得る。そのため、存在する触媒担体材料の量は、最終触媒組成物の所望の活性に依存し得る。総触媒組成物（すなわち、触媒、例えばＣｏＭｏまたはＮｉ、及び触媒担体、例えばアルミナの総重量）の０〜９９．９重量％の触媒担体量が存在し得、または５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％を超え、９９重量％、９５重量％、９０重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％未満の範囲であり得る。例えば、ＣｏＭｏ触媒の場合、触媒組成物は、１０〜２５重量％のＭｏ、２〜１０重量％のＣｏ、及び５０〜８０重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。ＮｉＭｏ触媒の場合、触媒組成物は、１０〜２０重量％のＮｉ、２〜１０重量％のＭｏ、及び５０〜８０重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、触媒組成物は、１０〜２０重量％のＮｉ及び８０〜９０重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、触媒組成物は、０．２〜１重量％のＰｔ及び９５〜９９．８重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、触媒組成物は、０．１〜０．５重量％のＰｄ及び９５〜９９．９重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、触媒組成物は、３０〜７０重量％のＣｕ、２０〜５０重量％のＺｎ、及び５〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３を含み得る。
一実施形態では、当業者に知られている任意の含浸技術によって触媒担体は触媒金属（すなわち、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉまたはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ）と複合化され得る。代替的な実施形態では、炭化水素流を脱塩素化するために使用される触媒は、当業者に知られている任意の共沈方法／技術を使用して触媒金属（すなわち、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉまたはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ）を触媒担体と共沈させることによって作製され得る。
これより図１及び図２を参照する。１つ以上の実施形態では、存在する触媒及び任意の触媒担体は、触媒床、例えば、移動床、流動床、または好ましくは固定床の形態で反応器容器１０３内に収容され得る。そのため、接触は、塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって得られる塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流を、触媒及び任意に触媒担体を含有する反応器容器１０３内の触媒床を通してまたはその上に供給することを含み得、供給は、水素ガス１０２の存在下で実施されて炭化水素供給物流１０１に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、炭化水素生成物流１０６及びＨＣｌ１０５を形成する。炭化水素供給物流１０１及び水素ガス１０２は、反応器容器１０３に入る前に混合され得るか、またはあるいは反応器容器１０３の内部で混合され得る。反応器容器１０３に入る前に混合される場合、炭化水素供給物流１０１及び水素ガス１０２は、（図１に図示されているように）それらのそれぞれの供給ラインを連結することによって、または（図２に図示されているように）三方流制御バルブの使用を介して混合され得る。一実施形態では、反応器容器は、ＨＣｌによって引き起こされる腐食などの酸性腐食に対して耐性のある材料で構築される。例えば、反応器容器は、セラミック材料、ガラス、石英、及び／またはインコネルなどの合金材料を含み得る。一実施形態では、硫化触媒は、触媒担体のマトリックス全体を通して均一に分布していてよく、硫化触媒の濃度が、触媒床全体を通して任意の所望の断面で５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下異なる。代替的な実施形態では、硫化触媒は、触媒担体全体を通して不均一に分布していてよく、触媒床を横切って勾配を形成し得る（すなわち、触媒床の底部における濃度が、触媒床の頂部における硫化触媒の濃度と５％超異なる）。
一実施形態では、１種を超える触媒が本プロセスで使用され得る。一例として、触媒床は、２種以上の異なる硫化触媒（例えば、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｏＭｏ触媒）または少なくとも１種の硫化触媒及び少なくとも１種の追加の触媒の種類（例えば、ＣｏＭｏ及びＰｄ／Ｐｔ触媒）を含み得る。一実施形態では、２種の異なる触媒が触媒担体内にむらなく分散される。代替的な実施形態では、触媒床は複数の分割層を含み、各分割層は異なる触媒または濃度の触媒を含み、これにより触媒床を通って供給される炭化水素供給物流が各分割層を通って順次通過する。２種以上の異なる硫化触媒の比（すなわち、第１の硫化触媒の第２の硫化触媒に対する比）、または少なくとも１種の硫化触媒の、少なくとも１種の追加の触媒に対する比は、１０：１〜１：１０、９：１〜１：９、８：１〜１：８、７：１〜１：７、６：１〜１：６の範囲であり得る。更に別の実施形態では、接触は、第１の触媒（例えば、硫化触媒）を有する第１の反応器容器を通して、次いで第２の触媒（例えば、貴金属触媒）を有する第２の反応器容器を通して順次炭化水素供給物流を供給することを含む。触媒は様々な基材に対して多様な選択性を有するので、塩化物除去プロセスは１種類を超える触媒を含むことが有利であり得る。そのため、塩化物含有熱分解油は、複数の有機塩化物化合物を含有し得るので、複数の様々な触媒を含む触媒床は、熱分解油から塩化物を除去する際により効率的であり得る。例えば、芳香族塩化物を効率的に還元するＣｏＭｏを有する触媒床は、１種類の触媒のみを有する触媒床上で芳香族及び脂肪族塩化物の両方を有する炭化水素供給物流から塩化物を除去する際に利点を提供し得る。
本開示の実施形態によれば、塩化物を除去するために使用される触媒は、一般に、例えば、窒素吸着によって決定される０．０５〜１ｍｌ／ｇ、または０．１〜０．９４ｍｌ／ｇ、または０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、または０．１〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積などの好適な細孔容積及び細孔サイズを有する多孔質金属及び／または担体成分から構成される。１ｎｍより小さい直径を有する細孔が存在し得るが、一般に存在しない。更に、触媒は、一般に、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により決定される少なくとも１０ｍ２／ｇ、または少なくとも５０ｍ２／ｇ、または少なくとも１００ｍ２／ｇ、または少なくとも１５０ｍ２／ｇまたは少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
硫化触媒は、任意の形状、例えば、球体または実質的に球形（すなわち、楕円形）、円筒形、平板または長方形、四葉状断面を有する押出物、三葉状断面を有する押出物などの形態であり得る。一実施形態では、硫化触媒は、１００μｍ〜３ｍｍ、１２０μｍ〜２．８ｍｍ、１４０μｍ〜２．６ｍｍ、１６０μｍ〜２．４ｍｍ、１８０μｍ〜２．２ｍｍの最大寸法を有する。いくつかの実施形態では、硫化触媒は、約１００〜５００μｍ、好ましくは１１０〜４９０μｍ、好ましくは１２０〜４８０μｍ、好ましくは１３０〜４７０μｍ、好ましくは１４０〜４６０μｍ、好ましくは１５０〜４５０μｍ、好ましくは１６０〜４４０μｍ、好ましくは１７０〜４３０μｍ、好ましくは１８０〜４２０μｍ、１９０〜４１０μｍ、好ましくは２００〜４０５μｍ、好ましくは２１２〜４００μｍ、好ましくは２２０〜３８０μｍ、好ましくは２３０〜３７０μｍ、より好ましくは２４０〜３６０μｍの最大寸法を有する。しかしながら、硫化触媒は、上記のものとは異なる寸法を有し得、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスにおいて意図されるように依然として機能し得る。一実施形態では、硫化触媒は、最大で４ｍｍ、最大で３．８ｍｍ、最大で３．６ｍｍ、最大で３．４ｍｍ、最大で３．２ｍｍ、最大で３．０ｍｍの最大寸法を有し得る。例えば、硫化触媒は、０．５ｍｍを超え、４ｍｍ未満、３．８ｍｍ未満、３．６ｍｍ未満、３．４ｍｍ未満、３．２ｍｍ未満、３．０ｍｍ未満、２．８ｍｍ未満、２．６ｍｍ未満、２．４ｍｍ未満、２．２ｍｍ未満、２．０ｍｍ未満の最大直径を有する球体形態であり得る（または実質的に球状であり得る）。別の例では、硫化触媒は、２．０〜４．０ｍｍ、好ましくは２．０〜３．８ｍｍ、好ましくは２．２〜３．６ｍｍ、好ましくは２．４〜３．４ｍｍ、好ましくは２．６〜３．２ｍｍの最大直径（または平板形状の場合には最長断面寸法）を有する円筒（またはあるいは平板）の形態の押出触媒であり得る。
一実施形態では、硫化触媒は、反応器容器内の触媒室に存在し、接触は、炭化水素供給物流を反応器容器の触媒室に０．５ｈ−１〜６ｈ−１、０．８ｈ−１〜５．５ｈ−１、１ｈ−１〜５ｈ−１、１．５ｈ−１〜４．５ｈ−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で供給することを含む。一実施形態では、炭化水素供給物流は、約１時間未満、約４０分未満、約３０分未満、約１５分未満、約１０分未満の反応器容器／触媒室における滞留時間を有する。好ましくは、炭化水素供給物流は、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満の反応器容器／触媒室における滞留時間を有する。例えば、約１分〜約２０分。炭化水素供給物流が反応器容器に存在する最短滞留時間は、炭化水素供給物流が反応器容器の入口から反応器容器の出口に搬送されるのに要する時間であろう。
一実施形態では、接触中の水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比は、１０：１〜１：１．５、好ましくは９：１〜１：１．５、好ましくは８：１〜１：１．５、好ましくは７：１〜１：１．５、好ましくは６：１〜１：１．５、好ましくは５：１〜１：１．５、好ましくは４：１〜１：１．５、好ましくは３：１〜１：１．５、好ましくは２：１〜１：１．５、好ましくは１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．４：１〜１：１．４、より好ましくは１．３：１〜１：１．３、より好ましくは１．２：１〜１：１．２、更により好ましくは１．１：１〜１：１．１である。約１：１である水素ガスの炭化水素供給物流に対するモル比を使用することが有利であり得る一方で、より高い比（すなわち、増加した水素の量）、例えば最大で１０：１、最大で７：１、最大で５：１、最大で３：１の使用が依然として利用され得、プロセスは依然として意図されるように進行するであろう。１つ以上の実施形態では、接触後に反応器容器を出る水素ガスは、炭化水素生成物流から水素ガスを適切に分離した後、反応器容器に戻して再循環され得る。
一実施形態では、６０〜４００℃、７０〜３９０℃、８０〜３８０℃の温度及び２５〜３５、２６〜３４、２７〜３３、２８〜３２、２９〜３１ｂａｒｇの圧力で炭化水素供給物流を硫化触媒に接触させる。
一実施形態では、硫化触媒は外の場所で硫化され得、そこでは触媒は硫黄含有材料で硫化される。硫化プロセスは、反応器容器の外側で行われ得、そこで触媒は硫黄含有材料で処理され、次いで反応器容器の触媒床に装填される。あるいは、触媒は、まず、接触が行われる触媒室に触媒を装填し、次いで、装填された触媒を硫黄含有材料で処理することによってその場で硫化され得る。この硫化プロセスは、触媒の触媒活性を増大させるために、または触媒の触媒特性を弱める（例えば、触媒の選択性特性または活性を変化させる）ために実施され得る。
一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して最大で２００ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１９０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１８０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１７０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１６０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１５０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１４０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１３０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１２０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で１００ｐｐｍｗ、好ましくは最大で９０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で８０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で７０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で６０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で５０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で４０ｐｐｍｗ、好ましくは最大で３０ｐｐｍｗの硫黄含有材料を更に含む。一実施形態では、触媒を硫化形態で維持するために、触媒は、炭化水素供給物流に存在する硫黄含有材料との接触中に硫化される。このシナリオでは、炭化水素供給物流と接触させる前の触媒は、非硫化形態であってもよく、または硫化されていてもよく、炭化水素供給物流及び／または塩化物含有熱分解油に存在する硫黄含有材料は、塩化物除去プロセス全体を通して触媒を硫化形態で維持する。
一実施形態では、本開示のプロセスは、硫黄流の総重量に対して８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の硫黄含有材料を含む硫黄流を、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む触媒と接触させて、炭化水素供給物流の接触の前に硫化触媒を形成する（すなわち、硫化触媒を形成するための硫化プロセス）。接触の前に触媒を硫化するため、接触中に触媒を硫化するため、または接触中に硫化触媒を硫化形態で維持するために使用され得る硫黄含有材料には、Ｈ２Ｓ、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド、エチルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、ターシャリーブチルジスルフィド、チアナフテン、チオフェン、セカンダリージブチルジスルフィド、チオール、硫黄含有炭化水素油、及びメチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ブチルスルフィド、第２級ジブチルスルフィド、ターシャリーブチルスルフィドなどのスルフィド、ジチオール、硫黄を有するガス油などが含まれる。水素の存在下で触媒上でＨ２Ｓに転化され得る任意の他の有機硫黄源が使用され得る。触媒はまた、ＵＳ４，５３０，９１７に記載されているような有機硫黄プロセス及びそれに記載されている他のプロセスによって活性化され得、この記載は本明細書に参照により組み込まれる。好ましい実施形態では、硫黄含有材料はジメチルジスルフィドである。硫黄含有材料に加えて、本開示の硫黄流は、１種以上の炭化水素化合物、例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６など、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンを含むがこれらに限定されない脂肪族炭化水素化合物、及びより高い分子量の脂肪族炭化水素化合物のノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、及びこれらの異性体及び誘導体（例えば、不飽和誘導体）、及び／または芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、スチレン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、インデン、ナフタレン、これらの異性体及び誘導体などを含み得る。硫化プロセスは、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、及び／またはＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、最大で１８０℃、１９０℃、または最大で２００℃の不活性雰囲気中で加熱することと、この上昇した温度でＨ２で触媒を還元することと、次いで最大で３２０℃、最大で３４０℃、または最大で３５０℃の温度で硫黄流を還元された触媒に接触させることと、を含み得る。
プロセスはまた、炭化水素生成物流からＨＣｌを除去することを含む。一実施形態では、除去することは、炭化水素生成物流からＨＣｌをストリッピングすること、洗浄すること、及び中和することのうちの１つ以上を含む。一実施形態では、プロセスは、例えば蒸留を介して炭化水素生成物流からＨＣｌをストリッピングして除くことを含む。一実施形態では、プロセスは、炭化水素生成物流から、または炭化水素生成物流からストリッピングされたオフガスからＨＣｌを洗浄及び／または中和することを含む。例えば、洗浄は、発生したＨＣｌを水中でトラップして酸性水溶液を形成することを含み得る。この生成物は、飽和ＨＣｌ溶液（３６重量％のＨＣｌ）であり得る。一実施形態では、ＨＣｌは微量の炭化水素を含有し、これは副生成物ＨＣｌとして当業者に知られている。中和は、例えば、炭化水素生成物流または炭化水素生成物流からストリッピングされたＨＣｌを、固体、液体、または溶液の形態の中和剤（例えば、アミン、水酸化物、炭酸塩など）と接触させることを含み得る。炭化水素生成物流１０６からＨＣｌ１０５を除去することは、分離器１０４を使用して実施され得る（図１及び図２）。分離器は、蒸留装置、中和チャンバ、スクラブチャンバなどであり得る。
一実施形態では、図３及び図４において見られ得るように、転化に関して、炭化水素生成物流は、塩化物の総重量及び炭化水素供給物流の総重量を基準として、炭化水素供給物流よりも低い塩化物含有量を有する。一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して、２，０００ｐｐｍｗを超え、２，５００ｐｐｍｗを超え、３，０００ｐｐｍｗを超え、３，５００ｐｐｍｗを超え、または４，０００ｐｐｍｗを超え、及び、５，０００ｐｐｍｗ未満、４，８００ｐｐｍｗ未満、４，６００ｐｐｍｗ未満、または４，４００ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有する。一実施形態では、炭化水素生成物流は、炭化水素生成物流の総重量に対して、１００ｐｐｍｗ未満、８０ｐｐｍｗ未満、６０ｐｐｍｗ未満、４０ｐｐｍｗ未満、２０ｐｐｍｗ未満、１５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有する。そのため、プロセスは、最大で９０％、最大で９１％、最大で９２％、最大で９３％、最大で９４％、最大で９５％、最大で９６％、最大で９７％、最大で９８％、最大で９９％、最大で９９．５％、最大で９９．９％の炭化水素供給物流中の塩化物含有量を除去し得る。
第２の態様によれば、本開示は、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスであって、水素ガスの存在下で、塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流を触媒担体上のＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒と接触させて、炭化水素供給物流に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、炭化水素生成物流及びＨＣｌを形成することであって、塩化物含有熱分解油が、塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって得られる、形成することを含む、プロセスに関する。プロセスはまた、第１の態様に従って記載されているように炭化水素生成物流からＨＣｌを除去することを含む。
触媒担体は、硫化触媒を担持するための前述の触媒担体うちの１種以上であり得る。一実施形態では、触媒担体はＡｌ２Ｏ３である。一実施形態では、触媒はＡｌ２Ｏ３担体上のＰｄである。一実施形態では、触媒はＡｌ２Ｏ３担体上のＰｔである。別の実施形態では、触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体上のＣｕ及びＺｎである。総触媒組成物（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎ、ならびに触媒担体、例えばＡｌ２Ｏ３）は、触媒組成物の総重量に対して０．５〜９９．５重量％、好ましくは２０〜９９重量％、好ましくは４０〜９８重量％、好ましくは６０〜９７重量％、好ましくは８０〜９６重量％、より好ましくは９０〜９５重量％の触媒担体を含有し得る。総触媒組成物（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎ、ならびに触媒担体、例えばＡｌ２Ｏ３）は、触媒組成物の総重量に対して０．５〜５重量％、０．７〜４重量％、０．８〜３重量％、０．９〜２重量％の触媒金属（すなわち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎ）を含有し得る。元素の周期表の第６族、第８族、第９族、第１０族、または第１１族の元素に基づく追加の金属も触媒に組み込まれて二金属または多金属触媒を形成し得る。一実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒は、有機塩化物化合物からの塩化物の還元に対して比較的選択性が高く、オレフィン含有化合物を飽和化合物に転化することについては比較的選択性が低い。本明細書に記載の硫化触媒とは異なり、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒は、実質的に硫黄を含まない。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒に加えて、他の触媒も塩化物除去プロセスで使用され得る。この開示では、不活性材料であるＳｉＣをブランク実行としてまたは比較例として使用した。
一実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒は、反応器容器内の触媒室に存在し、接触は、炭化水素供給物流を反応器容器の触媒室に１〜６ｈ−１、１〜５．５ｈ−１、１〜５ｈ−１の重量時間空間速度で供給することを含む。一実施形態では、炭化水素供給物流は、約１時間未満、約４０分未満、約３０分未満、約１５分未満、約１０分未満の反応器容器／触媒室における滞留時間を有する。好ましくは、炭化水素供給物流は、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満の反応器容器／触媒室における滞留時間を有する。例えば、約１分〜約２０分。炭化水素供給物流が反応器容器に存在する最短滞留時間は、炭化水素供給物流が反応器容器の入口から反応器容器の出口に搬送されるのに要する時間であろう。
一実施形態では、触媒（すなわち、触媒金属）は、触媒担体のマトリックス全体を通して均一に分布していてよく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎ触媒の濃度が、触媒床全体を通して任意の所望の断面で５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下異なる。代替的な実施形態では、触媒（すなわち、触媒金属）は、触媒担体全体を通して不均一に分布していてよく、触媒床を横切って勾配を形成し得る（すなわち、触媒床の底部における濃度が、触媒床の頂部における触媒の濃度と５％超異なる）。
一実施形態では、１種を超える触媒が本プロセスで使用され得る。一例として、触媒床は、２種以上の異なる触媒（例えば、Ａｌ２Ｏ３上のＰｄ及びＡｌ２Ｏ３上のＰｔ）またはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種の追加の触媒の種類（例えば、Ａｌ２Ｏ３上のＰｄ及びＮｉ／Ｍｏ）を含み得る。一実施形態では、２種の触媒が触媒担体内にむらなく分散される。代替的な実施形態では、触媒床は複数の分割層を含み、各分割層は異なる触媒または濃度の触媒を含み、これにより触媒床を通って供給される炭化水素供給物流が各分割層を通って順次通過する。２種以上の異なる触媒の比（すなわち、第１の触媒、例えばＡｌ２Ｏ３上のＰｄの、第２の触媒、例えばＡｌ２Ｏ３上のＰｔに対する比）、または少なくとも１種の触媒の、少なくとも１種の追加の触媒に対する比は、１０：１〜１：１０、９：１〜１：９、８：１〜１：８、７：１〜１：７、６：１〜１：６の範囲であり得る。更に別の実施形態では、接触は、触媒（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎ触媒）を有する反応器容器を通して、次いで第２の触媒を有する第２の反応器容器を通して炭化水素供給物流を供給することを含む。触媒は様々な基材に対して多様な選択性を有するので、塩化物除去プロセスは１種類を超える触媒を含むことが有利であり得る。そのため、塩化物含有熱分解油は、複数の有機塩化物化合物を含有し得るので、複数の様々な触媒を含む触媒床は、熱分解油から塩化物を除去する際により効率的であり得るが、その理由は、各触媒が、異なる有機塩化物化合物に対してより反応性であり得るからである。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、任意の形状、例えば、球体または実質的に球形（すなわち、楕円形）、円筒形、平板または長方形、四葉状断面を有する押出物、三葉状断面を有する押出物などの形態であり得る。一実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、１００μｍ〜３ｍｍ、１２０μｍ〜２．８ｍｍ、１４０μｍ〜２．６ｍｍ、１６０μｍ〜２．４ｍｍ、１８０μｍ〜２．２ｍｍの最大寸法を有する。いくつかの実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、１００〜５００μｍ、好ましくは１１０〜４９０μｍ、好ましくは１２０〜４８０μｍ、好ましくは１３０〜４７０μｍ、好ましくは１４０〜４６０μｍ、好ましくは１５０〜４５０μｍ、好ましくは１６０〜４４０μｍ、好ましくは１７０〜４３０μｍ、好ましくは１８０〜４２０μｍ、１９０〜４１０μｍ、好ましくは２００〜４０５μｍ、好ましくは２１２〜４００μｍ、好ましくは２２０〜３８０μｍ、好ましくは２３０〜３７０μｍ、より好ましくは２４０〜３６０μｍの最大寸法を有する。しかしながら、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、上記のものとは異なる寸法を有し得、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスにおいて意図されるように依然として機能し得る。一実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒は、最大で４ｍｍ、最大で３．８ｍｍ、最大で３．６ｍｍ、最大で３．４ｍｍ、最大で３．２ｍｍ、最大で３．０ｍｍの最大寸法を有し得る。例えば、触媒は、０．５ｍｍを超え、４ｍｍ未満、３．８ｍｍ未満、３．６ｍｍ未満、３．４ｍｍ未満、３．２ｍｍ未満、３．０ｍｍ未満、２．８ｍｍ未満、２．６ｍｍ未満、２．４ｍｍ未満、２．２ｍｍ未満、２．０ｍｍ未満の最大直径を有する球体形態であり得る（または実質的に球状であり得る）。別の例では、触媒は、２．０〜４．０ｍｍ、好ましくは２．０〜３．８ｍｍ、好ましくは２．２〜３．６ｍｍ、好ましくは２．４〜３．４ｍｍ、好ましくは２．６〜３．２ｍｍの最大直径（または平板形状の場合には最長断面寸法）を有する円筒（またはあるいは平板）の形態の押出触媒であり得る。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含む触媒は、接触前に、Ｈ２の存在下で触媒を還元し、最大で４００℃、最大で３８０℃、最大で３５０℃、または最大で３００℃の温度に加熱することによって活性化され得る。
一実施形態では、６０〜３００℃、好ましくは７０〜２９０℃、より好ましくは８０〜２８０℃の温度及び２５〜３５、２６〜３４、２７〜３３、２８〜３２、２９〜３１ｂａｒｇの圧力でＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及び／またはＺｎを含む触媒に炭化水素供給物流を接触させる。炭化水素供給物流は、０．５ｈ−１〜６ｈ−１、０．８ｈ−１〜５．５ｈ−１、１ｈ−１〜５ｈ−１、１．５ｈ−１〜４．５ｈ−１のＷＨＳＶの範囲の供給速度で触媒床に供給され得る。
一実施形態では、図５及び図６において見られ得るように、転化に関して、炭化水素生成物流は、塩化物の総重量及び炭化水素供給物流の総重量を基準として、炭化水素供給物流よりも低い塩化物含有量を有する。一実施形態では、炭化水素供給物流は、炭化水素供給物流の総重量に対して２，０００ｐｐｍｗを超え、２，５００ｐｐｍｗを超え、３，０００ｐｐｍｗを超え、３，５００ｐｐｍｗを超え、４，０００ｐｐｍｗを超える塩化物含有量を有し、炭化水素生成物流は、炭化水素生成物流の総重量に対して１００ｐｐｍｗ未満、８０ｐｐｍｗ未満、６０ｐｐｍｗ未満、４０ｐｐｍｗ未満、２０ｐｐｍｗ未満、１５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、１ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有する。そのため、プロセスは、最大で９０％、最大で９１％、最大で９２％、最大で９３％、最大で９４％、最大で９５％、最大で９６％、最大で９７％、最大で９８％、最大で９９％、最大で９９．５％、最大で９９．９９％、最大で９９．９９９％の炭化水素供給物流中の塩化物含有量を除去し得る。
以下の実施例は、炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスにおいて触媒を調製、特徴付け及び使用するためのプロトコルを更に説明することが意図されており、特許請求の範囲を限定することは意図されていない。
この用途の例として、表１に記載されている水素化触媒を使用して水素化脱塩素実験を行った。
溶媒としてのｎ−ヘキサデカン（Ｈ６７０３ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％の純度）中で異なる塩化物含有化合物を混合することによって液体炭化水素供給物を作製した。塩化物含有化合物は：溶媒を含む総供給物を基準として０．２９重量％のｐ−クロロトルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ−１１１９２９、９８％の純度）、０．２５重量％のクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ−３１９９９６、９９．５％の純度）、０．２４重量％のクロロシクロペンタン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ−１５５１３６、９９％の純度）、０．３４重量％の１−クロロオクタン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ−１２５１５６、９９％の純度）、及び０．２４重量％の２−クロロ−２−メチルブタン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ−２７７０２９、９８％の純度）であった。供給物は、ｎ−ヘキサデカン溶媒を含む供給物の総重量に対して約４０００ｐｐｍｗの塩化物（有機塩化物）を含有していた。
水素化脱塩素実験は、連続流固定床型反応器内で実施した。各反応器容器の内径は５ｍｍであった。実験は、３０ｂａｒｇの圧力、６０〜４００℃の温度範囲、１の水素の炭化水素に対するモル比、及び１〜６ｈ−１のＷＨＳＶで実施した。ＳｉＣ及びＡｌ２Ｏ３も反応器容器において各実験実行中に並行して試験した。ＳｉＣは、高温での脂肪族塩化物の均一な脱離反応を調査するために使用した。Ａｌ２Ｏ３は、触媒の全てがアルミナ担体を含んでいたので、金属機能性を伴わない脱塩素性能を研究するために使用した。ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、ヘキサデカン中のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を使用して触媒を硫化した。ＤＭＤＳのヘキサデカン溶液は３重量％のＳからなっていた。ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ及びＮｉ／Ａｌ２Ｏ３の活性化手順は、Ｎ２中で最大で１８０℃に加熱し、続いてＨ２中で１８０℃において１時間還元し、１２０℃で硫黄（ＤＭＤＳ）含有ヘキサデカンを入れ、この混合物中で最大で３４５℃に加熱することを含んでいた。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｕ／ＺｎＯ触媒の場合、活性化は、水素を使用して触媒をその場で還元し、５℃／分で４００℃に加熱することによって行った。
不活性物質を含む全ての触媒は、２１２〜４００μｍのサイズ断片で使用した。生成物流（気相及び液相）の分析は、オンラインＧＣ−ＦＩＤ（気相）及びオフラインＧＣ−ＦＩＤ（液相）を使用して実施した。
実施例１
図３を参照すると：
触媒装填：０．６４２６ｇのＮｉＭｏ触媒
触媒前処理−硫化（最大で１８０℃での水素での還元の後、最大で３４５℃でヘキサデカン中３重量％のＳ（ＤＭＤＳ）を使用して硫化。
供給物（上述されている）４０００ｐｐｍｗのＣｌ及び３重量％のＤＭＤＳの形態のＳ
供給速度１．２７ｇ／ｈ
Ｈ２／ＨＣ比は１に等しい（塩化物種を含む炭化水素供給物の全て）
温度＝３００℃、反応器入口圧力＝３０ｂａｒｇ。
図３から見られ得るように、異なる種類の塩素化種の全てがＮｉＭｏ触媒を使用して３００℃の温度で転化される。
実施例２
図４を参照すると：
触媒装填：０．６４２６ｇのＮｉＭｏ触媒
触媒前処理−硫化（最大で１８０℃での水素での還元の後、最大で３４５℃でヘキサデカン中３重量％のＳ（ＤＭＤＳ）を使用して硫化。
供給物（上述されている）４０００ｐｐｍｗのＣｌ及び３重量％のＤＭＤＳの形態のＳ
供給速度１．２７ｇ／ｈ
Ｈ２／ＨＣモル比＝１（ｎ−ヘキサデカン及び塩化物種を含む）
温度＝２００℃、反応器入口圧力＝３０ｂａｒｇ。
図４から見られ得るように、脂肪族塩素化種の全てがＮｉＭｏ触媒を使用して２００℃の温度で転化される一方で、芳香族塩化物種はそうならない。
実施例３
図５を参照すると：
触媒装填：０．６４１７ｇのＰｄ触媒
触媒前処理−４００℃において水素中で還元された触媒
供給物（上述されている）４０００ｐｐｍｗのＣｌ
供給速度＝１．２８ｇ／ｈ
Ｈ２／ＨＣモル比＝１（ｎ−ヘキサデカン及び塩化物種を含む）
温度＝２００℃、反応器入口圧力＝３０ｂａｒｇ。
図５から見られ得るように、異なる種類の塩素化種の全てがＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して２００℃の温度で転化される。この結果は、全ての芳香族塩化物種も低温（２００℃）で転化されるという点で有利である。
実施例４
図６を参照すると：
触媒装填：０．６４１７ｇのＣｕ−Ｚｎ触媒
触媒前処理−４００℃において水素中で還元された触媒
供給物（上述されている）４０００ｐｐｍｗのＣｌ
供給速度＝１．２８ｇ／ｈ
Ｈ２／ＨＣモル比＝１（ｎ−ヘキサデカン及び塩化物種を含む）
温度＝２００℃、反応器入口圧力＝３０ｂａｒｇ。
図６から見られ得るように、脂肪族塩素化種の全てがＣｕ−Ｚｎ触媒を使用して２００℃の温度で転化される一方で、芳香族塩化物種は２００℃で完全には転化されない。
比較例５
図７を参照すると：
触媒装填：１．２８３ｇのＳｉＣ（不活性）
触媒前処理−４００℃において水素中で加熱されたＳｉＣ
供給物（上述されている）：４０００ｐｐｍｗのＣｌ
供給速度＝１．２８ｇ／ｈ
Ｈ２／ＨＣモル比＝１（ｎ−ヘキサデカン及び塩化物種を含む）
温度＝２００℃、反応器入口圧力＝３０ｂａｒｇ。
脱離反応による非触媒的脱塩素を推定するために、不活性（ＳｉＣ）を使用した。脱離反応に起因して得られた転化率が図７に図示されている。２級及び３級塩化物種は、ＳｉＣを使用して２００℃の温度で、脱離に起因し得る転化を示す。

Claims (8)

  1. 炭化水素供給物流の塩化物含有量を減少させるためのプロセスであって、
    塩化物含有熱可塑性材料を分解することによって塩化物含有熱分解油を得ること、
    硫黄流の総重量に対して８重量％以下の硫黄含有材料を含む硫黄流を、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む触媒と接触させて硫化触媒を形成すること、
    前記塩化物含有熱分解油を含む炭化水素供給物流を、６０〜４００℃の温度及び２５〜３５ｂａｒｇの圧力で水素ガスの存在下において、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＮｉのうちの少なくとも１種を含む前記硫化触媒と接触させて、前記炭化水素供給物流に存在する１種以上の有機塩化物化合物を還元し、かつ、炭化水素生成物流及びＨＣｌを形成すること、
    前記炭化水素生成物流から前記ＨＣｌを除去すること、を含み、
    前記塩化物含有熱分解油が４００℃未満の沸点を有し、
    前記炭化水素供給物流が、前記炭化水素供給物流の総重量に対して３０００ｐｐｍｗを超え５０００ｐｐｍｗ未満の塩化物含有量を有し、
    前記塩化物含有量は塩素換算であり、
    前記水素ガスの前記炭化水素供給物流に対するモル比が１０：１〜１：１．５であり、
    前記硫化触媒が、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、及びＮｉ／Ａｌ ２ Ｏ ３ からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記硫化触媒がＣｏＭｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ の場合、該触媒組成物は、１０〜２５重量％のＭｏ、２〜１０重量％のＣｏ、及び５０〜８０重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含んでなり、
    前記硫化触媒がＮｉＭｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ の場合、該触媒組成物は、１０〜２０重量％のＮｉ、２〜１０重量％のＭｏ、及び５０〜８０重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含んでなり、
    前記硫化触媒がＮｉ／Ａｌ ２ Ｏ ３ の場合、該触媒組成物は、１０〜２０重量％のＮｉ及び８０〜９０重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含んでなる、ことを特徴とする、プロセス。
  2. 前記炭化水素供給物流が、前記炭化水素供給物流の総重量に対して最大で２００ｐｐｍｗの硫黄含有材料を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記有機塩化物化合物が、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロシクロペンタン、１−クロロオクタン、及び２−クロロ−２−メチルブタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記硫化触媒が、ＮｉＭｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ である、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記硫化触媒が、反応器容器内の触媒室に存在し、前記接触が、前記炭化水素供給物流を前記反応器容器の前記触媒室に１〜６ｈ−１の重量時間空間速度で供給することを含む、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記硫化触媒が、１００μｍ〜３ｍｍの最大寸法を有する、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記塩化物含有熱分解油が、１９０℃未満の沸点を有する低沸点留分を有する、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記除去することが、前記炭化水素生成物流から前記ＨＣｌをストリッピングすること、洗浄すること、及び中和することのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
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