FR3144155A1 - Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus incluant l’elimination des halogenures avant une etape d’hydrotraitement - Google Patents
Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus incluant l’elimination des halogenures avant une etape d’hydrotraitement Download PDFInfo
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Abstract
Procédé de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus comprenant :a) l’hydrogénation de ladite charge pour obtenir un effluent hydrogéné, b) une séparation de l’effluent hydrogéné opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à haute pression pour obtenir un effluent gazeux et un effluent liquide, c) l’hydrotraitement dudit effluent liquide pour obtenir un effluent hydrotraité, d) une séparation de l’effluent hydrotraité opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à haute pression pour obtenir un effluent gazeux et un effluent liquide, e) une séparation opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et haute pression, alimentée par les effluents gazeux des étapes b) et d) et l’effluent liquide issu de l’étape d) et une solution aqueuse, pour obtenir un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
Description
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus afin d’obtenir un effluent hydrocarboné qui peut être valorisé dans une unité de stockage de carburants essence, jet ou gazole ou comme charge d’une unité de vapocraquage. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge issue de la pyrolyse des déchets plastiques ou de pneus afin d’éliminer au moins en partie des impuretés, et notamment les halogénures, entre deux étapes catalytiques utilisant de l’hydrogène.
Les déchets plastiques sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation. Les déchets plastiques peuvent en outre contenir, de manière minoritaire, de la biomasse provenant par exemple des ordures ménagères.
Quant aux pneus, ils sont principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d’élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d’adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort.
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri ou les pneus recyclés peuvent subir une étape de pyrolyse afin d’obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles comprennent généralement beaucoup d’impuretés, en particulier des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, mais aussi des dioléfines, des oléfines, des métaux, notamment du fer, du silicium, ou encore des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, et des insolubles.
Ces huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus sont généralement brûlées pour générer de l’électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Une autre voie de valorisation des huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus est l’utilisation de ces huiles de pyrolyse en tant que charge d’une unité de vapocraquage afin de (re)créer des oléfines, ces dernières étant des monomères constitutifs de certains polymères.
Les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus peuvent aussi être valorisées comme carburants essence, jet ou gazole.
Cependant, les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus ont des impuretés à des teneurs souvent élevées et incompatibles avec un stockage direct dans une unité de stockage de carburants ou avec les unités de vapocraquage ou les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les procédés de polymérisation et les procédés d’hydrogénation sélective. Ces impuretés peuvent générer des problèmes d’opérabilité et notamment des problèmes de corrosion (notamment dus à la présence de chlore), de cokage ou de désactivation catalytique, ou encore des problèmes d’incompatibilité dans les usages des polymères cibles. La présence de dioléfines peut également conduire à des problèmes d’instabilité de l’huile de pyrolyse se caractérisant par la formation de gommes. Les gommes et les insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse peuvent générer des problèmes de colmatage dans les procédés.
Une voie pour éliminer ces impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus est d’effectuer un hydrotraitement (HDT) en présence de catalyseurs.
Les impuretés les plus problématiques contenues dans les huiles de plastiques et/ou de pneus sont souvent les halogénures et plus particulièrement le chlore. En effet, le chlore est généralement le contaminant limitant pour traiter les huiles de pyrolyse dans les unités existantes d’une raffinerie. Le chlore, même à faible teneur (e. g. <5 ppm poids), est responsable de corrosion (sous la forme d’HCl) qui peut advenir dans les unités existantes dont la métallurgie n’est généralement pas prévue pour résister à des niveaux de chlore même faible. Un autre problème lié à la présence d’halogénures dans les huiles de pyrolyse, et notamment du chlore, est la formation de sels de chlorure d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions chlorure, libérés par l’hydrodéchloration sous forme HCl et les ions ammonium, générés par l’hydrogénation des composés azotés (hydrodéazotation) sous forme de NH3lors une étape d’hydrogénation et/ou d’hydrotraitement. Il est connu que ces sels de chlorure d’ammonium précipitent à une température relativement basse (e.g. inférieure à 280°C) ce qui crée des problèmes de bouchage en particulier dans les lignes de transfert et/ou dans les sections d’un procédé en aval d’une hydrogénation/hydrotraitement.
Des procédés pour éliminer le chlore par hydrotraitement dans une huile de pyrolyse sont par exemple connus des documents : WO20020769, WO20016400, WO20239729, WO21105326 ou encore WO16142809.
Le document WO16142809 décrit en particulier un procédé incluant une étape de pyrolyse, une étape d’hydrotraitement, une étape de séparation des gaz (C1 à C4 contenant l’H2S et l’HCl) et un liquide C5+, une étape de déchloration du liquide C5+ par adsorption ou une deuxième étape d’hydrotraitement, éventuellement une autre étape de séparation des gaz contenant l’HCl, puis une étape de vapocraquage.
Il est également connu d’éliminer l’HCl formé lors de l’hydrotraitement par un lavage à l’eau après une étape d’hydrotraitement. De tels lavages sont décrits dans WO17083018, WO20254634 ou encore WO22101333. Dans aucun de ces documents un lavage avant une étape d’hydrotraitement n’est décrit, ni le problème d’une désactivation du catalyseur d’hydrotraitement d’une deuxième étape d’hydrotraitement en aval d’une première étape d’hydrotraitement par un dépôt de composés chlorés.
La demande de brevet non publiée FR 21/12.908 décrit un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques, comprenant :
a) une étape d’hydrogénation de la charge en mélange avec au moins une partie d'un effluent liquide issu de l’étape de séparation c) et de l’hydrogène,
b) une étape d’hydrotraitement de l’effluent issu de l’étape a) en présence d’hydrogène,
c) une étape de séparation, alimentée par l’effluent issu de l’étape b), ladite étape étant opérée à une température comprise entre 200 et 450°C et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape b) pour obtenir au moins un premier effluent gazeux, et un effluent liquide dont une partie est recyclée en amont de l’étape a),
d) une étape de séparation, alimentée par le premier effluent gazeux et une autre partie de l’effluent liquide issu de l’étape c) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température comprise entre 20 et inférieure à 200°C, et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape c), pour obtenir au moins un deuxième effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
Un des objectifs de la demande FR 21/12.908 est d’éliminer, par la combinaison de l’étape c) de séparation à chaud suivi de l’étape d) de séparation/lavage à froid, le chlore sous forme de sels de chlorure d’ammonium. Les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl lors des étapes a) et b) (hydrodéchloration) et l’ammoniac généré par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3lors de l’étape b) notamment (hydrodéazotation), partent en grande partie dans l’effluent gazeux grâce à la séparation à chaud de l’étape c). En effet, la température élevée de cette étape c) de séparation évite la précipitation de sel de chlorure d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions chlorure et les ions ammonium. La séparation à une température moins élevée dans l’étape d) de l’effluent gazeux et d’une partie de l’effluent liquide fait précipiter ces sels de chlorure d’ammonium. Le lavage à l’eau de cette étape d) permet de dissoudre ces sels dans l’effluent aqueux. On obtient ainsi un effluent hydrocarboné débarrassé du chlore.
Ce même principe d’élimination du chlore par un stripage à chaud afin de garder l'ammoniac et les halogénures en phase gazeuse jusqu'à ce qu'une quantité d'eau soit disponible pour collecter les halogénures d'ammonium en solution est également décrit dans WO22101333. Dans ce document, cette séparation intervient, comme dans la demande FR 21/12.908, après deux étapes d’HDT en vue d’envoyer l’huile purifiée dans une étape de vapocraquage, l’objectif étant d’éviter la précipitation des halogénures d'ammonium solides sur les surfaces internes des équipements et la corrosion.
La présente invention fournit un perfectionnement du procédé selon FR 21/12.908 en proposant l’élimination du chlore non pas après l’étape b) d’hydrotraitement, mais par une combinaison d’une séparation à chaud avant l’étape b) d’hydrotraitement couplée avec une séparation à chaud et une séparation à froid avec lavage après l’hydrotraitement.
La demanderesse s’est aperçue que le chlore contenu dans la charge est quasiment totalement converti dans l’étape d’hydrogénation. Elle a également observé qu’en envoyant l’effluent de l’étape d’hydrogénation directement dans l’étape d’hydrotraitement, le chlore (sous forme d’HCl) contenu dans l’effluent de l’étape d’hydrogénation se dépose sur le catalyseur d’hydrotraitement menant ainsi à une baisse d’activité et une baisse de la durée du cycle catalytique. Afin d’éviter le colmatage du catalyseur d’hydrotraitement et une baisse d’activité, la présente invention propose d’éliminer le chlore avant l’étape d’hydrotraitement.
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de traitement d’une charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus comprenant des composés halogénés, ledit procédé comprenant :
a) une étape d’hydrogénation mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrogénation, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrogénation, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant alimentée au moins par ladite charge éventuellement en mélange avec au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape de séparation d) et un premier flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température moyenne entre 140 et 400°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrogéné,
b) une étape de séparation, alimentée par l’effluent hydrogéné issu de l’étape a), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape a) pour obtenir au moins un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide,
c) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par ledit premier effluent liquide issu de l’étape b), et un deuxième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrotraité,
d) une étape de séparation, alimentée par l’effluent hydrotraité issu de l’étape c), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape c) pour obtenir au moins un deuxième effluent gazeux et un deuxième effluent liquide dont une partie est éventuellement recyclée en amont de l’étape a),
e) une étape de séparation, alimentée par le premier et le deuxième effluent gazeux et au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape d), pour obtenir au moins un troisième effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné,
f) optionnellement une étape de fractionnement de tout ou partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e), pour obtenir au moins un quatrième effluent gazeux, une coupe naphta et au moins une coupe distillats moyens,
g) optionnellement une étape d’hydrocraquage mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie dudit effluent hydrotraité issu de l’étape c) et/ou par au moins une partie de la coupe distillats moyens issue de l’étape f) et un troisième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1pour obtenir un premier effluent hydrocraqué.
L’avantage majeur de la présente invention est d’effectuer la séparation des composés halogénés contenu dans l’effluent hydrogéné issu de l’étape a) avant l’étape c) d’hydrotraitement permettant ainsi de protéger le catalyseur d’hydrotraitement tout en évitant la précipitation des halogénures d'ammonium solides sur les surfaces internes des équipements et la corrosion.
Les composés halogénés contenus dans la charge sont quasiment totalement converti dans l’étape a) d’hydrogénation en halogénures d’hydrogène (HCl par exemple), ainsi qu’une partie des composés azotés en ammoniac NH3gazeux. La séparation à chaud (étape b), c’est-à-dire à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium permet de garder l'ammoniac et les halogénures en phase gazeuse et d’obtenir un effluent liquide essentiellement débarrassé de composés halogénés qui est envoyé dans l’étape d’hydrotraitement afin d’éliminer les impuretés restantes sans observer le dépôt de composés halogénés sur le catalyseur.
L’effluent hydrotraité est ensuite de nouveau soumis à une étape de séparation à chaud (étape d)), c’est-à-dire à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium, ce qui permet de garder les contaminants (NH3issue de l’hydrodéazotation HDN, l’H2S issu de l’hydrodésulfuration HDS…) en phase gazeuse et d’obtenir un effluent liquide hydrocarboné débarrassé de ces contaminants.
Les effluents gazeux issus de la première et deuxième séparation à chaud (étapes b) et d)) sont ensuite soumis à une séparation à froid. La séparation à froid (étape e), c’est-à-dire à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et en présence d’une solution aqueuse, fait précipiter ces sels d’halogénures d’ammonium tout en les dissolvant dans l’eau.
Le fait d’éliminer des composés halogénés avant l’étape d’hydrotraitement permet d’opérer l’étape d’hydrotraitement c) à une température moyenne moins élevée que sans élimination des composés halogénés au préalable, ce qui présente une économie d’énergie.
De plus, on observe une augmentation de la durée de cycle de la section d’hydrotraitement. On entend par durée de cycle, la durée d’utilisation du catalyseur sans qu’un remplacement du catalyseur soit nécessaire.
Lors de la première étape de séparation b) à haute température, la quasi-totalité de la fraction légère de l’effluent hydrogéné (coupe naphta) part en premier effluent gazeux vers l’étape e) de séparation à froid/lavage tandis qu’en phase liquide on a majoritairement la fraction lourde de la charge (coupe distillats moyens). Cette dernière fraction est introduite comme premier effluent liquide issu de l’étape b) dans l’étape c) d’hydrotraitement pour être hydrotraitée. Le premier effluent gazeux issu de l’étape b) quant à lui est introduit dans l’étape e) de séparation à froid, et court-circuite donc l’étape c) d’hydrotraitement. Par le procédé selon l’invention, le premier effluent gazeux issu de l’étape b) n’est donc pas hydrotraitée. Les contaminants qui sont classiquement éliminés lors d’un hydrotraitement (azote, soufre, …) peuvent donc encore être contenus dans ce premier effluent gazeux. Le mélange des effluents gazeux, le premier effluent gazeux issu de l’étape b) (non-hydrotraité) et le deuxième effluent gazeux issu de l’étape d) (hydrotraité) avec le deuxième effluent liquide issue de l’étape d) permet d’atteindre par dilution les spécifications requises pour l’utilisation de l’huile de pyrolyse dans les unités en amont, par exemple dans une unité de vapocraquage. Le procédé selon l’invention est donc particulièrement adapté à des charges d’huile de pyrolyse « lourdes », c’est-à-dire comprenant majoritairement une fraction lourde (coupe distillat moyens).
Le fait que l’effluent gazeux issu de l’étape b) court-circuite l’étape c) d’hydrotraitement permet de réduire la taille du réacteur de l’étape d’hydrotraitement et donc une économie en besoin de catalyseur et équipements.
Le fait d’effectuer l’étape e) de séparation à froid sur le mélange effluent(s) gazeux et effluent liquide (et non que sur le ou les effluent(s) gazeux) présente l’avantage d’extraire non seulement les contaminants du ou des effluent(s) gazeux, mais également les halogénures d’hydrogène (HCl) dissous dans l’effluent liquide hydrotraité.
Un autre avantage majeur de la présente invention est d’effectuer la séparation des composés halogénés de l’étape b) à haute pression et notamment à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape a) d’hydrogénation, laquelle est également sensiblement identique à la pression de l’étape c) d’hydrotraitement. Les trois étapes a), b) et c) se font ainsi à une même pression. La charge n’a donc pas besoin d’être dépressurisé entre les étapes a) et c) ce qui représente une économie énergétique.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de purifier une huile issue de la pyrolyse de déchets plastiques et/ou de pneus d’au moins une partie de ses impuretés ce qui permet de l’hydrogéner et ainsi de pouvoir la valoriser en particulier en l’incorporant directement à l’unité de stockage carburant ou encore en la rendant compatible à un traitement dans une unité de vapocraquage afin de pouvoir obtenir en particulier des oléfines légères avec des rendements accrus qui pourront servir de monomères dans la fabrication de polymères.
Un autre avantage de l’invention est de prévenir des risques de bouchage et/ou de corrosion de l’unité de traitement dans laquelle le procédé de l’invention est mis en œuvre, les risques étant exacerbés par la présence, souvent en quantités importantes, de dioléfines, de métaux et de composés halogénés dans l’huile de pyrolyse.
Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir un effluent hydrocarboné issu d’une huile de pyrolyse débarrassé au moins en partie des impuretés de l’huile de pyrolyse de départ, limitant ainsi les problèmes d’opérabilité, comme les problèmes de corrosion, de cokage ou de désactivation catalytique, que peuvent engendrer ces impuretés, en particulier dans les unités vapocraquage et/ou dans les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les unités de polymérisation et d’hydrogénation. L’élimination d’au moins une partie des impuretés des huiles issues de la pyrolyse des déchets plastiques permettra aussi d’augmenter la gamme des applications des polymères cibles, les incompatibilités d’usages étant réduites.
Selon une variante, le procédé comprend l’étape de fractionnement f).
Selon une variante, le procédé comprend l’étape d’hydrocraquage g).
Selon une variante, le procédé comprend une étape de séparation b’) effectuée entre les étapes b) et c), alimentée par au moins une partie du premier effluent liquide issu de l’étape b) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape b), pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
Selon une variante, l’étape b) ou l’étape d) est opérée à une température comprise entre 200 et 450°C et l’étape e) ou l’étape b’) est opérée à une température supérieure ou égale à 20°C et inférieure à 200°C.
Selon une variante, au moins une partie du deuxième effluent liquide obtenu à l’étape d) est recyclée en amont de l’étape a).
Selon une variante, au moins une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) est recyclée en amont de l’étape a) et/ou en amont de l’étape c).
Selon une variante, dans l’étape a) la couverture en hydrogène est comprise entre 250 et 800 Nm3d’hydrogène par m3de charge (Nm3/m3).
Selon une variante, le procédé comprend au moins une étape a0) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
Selon une variante, l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation, ou au moins l’une des coupes issue(s) de l’étape f), est en tout ou partie envoyé vers une étape h) de vapocraquage réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif.
Selon une variante, la section réactionnelle de l’étape a) met en œuvre aux moins deux réacteurs fonctionnant en mode permutable.
Selon une variante, un flux contenant une amine et/ou un composé soufré est injecté en amont de l’étape a).
Selon une variante, ledit catalyseur d’hydrogénation comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB, soit au moins un élément du groupe VIII.
Selon une variante, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges, et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB.
Selon une variante, le procédé comprend en outre une deuxième étape d’hydrocraquage g’) mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie du premier effluent hydrocraqué issue de la première étape d’hydrocraquage g) et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un deuxième effluent hydrocraqué.
Selon une variante, ledit catalyseur d’hydrocraquage comprend un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
L’invention concerne aussi le produit susceptible d’être obtenu, et de préférence obtenu par le procédé selon l’invention.
Selon cette variante, le produit comporte par rapport au poids total du produit :
- une teneur totale en éléments métalliques inférieure ou égale à 10,0 ppm poids,
- dont une teneur en élément fer inférieure ou égale à 200 ppb poids,
- une teneur en élément silicium inférieure ou égale à 5,0 ppm poids,
- une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm poids,
- une teneur en azote inférieure ou égale à 100 ppm poids,
- une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids
- une teneur en mercure inférieure ou égale à 5 ppb poids.
- une teneur totale en éléments métalliques inférieure ou égale à 10,0 ppm poids,
- dont une teneur en élément fer inférieure ou égale à 200 ppb poids,
- une teneur en élément silicium inférieure ou égale à 5,0 ppm poids,
- une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm poids,
- une teneur en azote inférieure ou égale à 100 ppm poids,
- une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids
- une teneur en mercure inférieure ou égale à 5 ppb poids.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues, encore notées abs., et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.), sauf indication contraire.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Dans la présente description, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus, sauf indication contraire.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
Selon l’invention, une « huile de pyrolyse de plastiques » ou « huile de pyrolyse de pneus » est une huile, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issue de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri, ou issue de la pyrolyse de pneus usés.
Elle comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des mono- et/ou di-oléfines, des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l’origine de l’huile de pyrolyse, celle-ci peut comprendre jusqu’à 70% poids en paraffines, jusqu’à 90 % poids en naphtènes, jusqu’à 90 % poids en oléfines et jusqu’à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des aromatiques est 100 % poids des composées hydrocarbonés.
L’huile peut comprendre des dioléfines. La teneur en dioléfines est communément déterminée indirectement comme l’indice d’anhydride maléique (ou MAV pour Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). La méthode est basée sur la réaction d’addition de Diels-Alder entre les dioléfines conjuguées et l’anhydride maléique. La méthode de détermination de la MAV est décrite dans C. López-García et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68. La MAV est exprimée en mg d’anhydride maléique ayant réagi avec 1 g d’échantillon (mg/g). La MAV varie entre 5 et 100 mg/g dans les huiles de pyrolyse.
La densité de l’huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 et 0,95 g/cm3.
L’huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, en outre des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l’huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu’à 600 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’éléments halogène (notamment du chlore mais aussi du brome, du fluor, de l’iode) apportés par des composés halogénés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 600 ppm poids d’éléments halogène. L’huile de pyrolyse peut contenir jusqu’à 600 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’élément chlore apportés par des composés chlorés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 600 ppm poids d’éléments chlore.
L’huile peut comprendre jusqu’à 200 ppm poids, voire 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques. De manière particulière, les métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques comprennent du silicium, du fer ou ces deux éléments. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1000 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids de silicium. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 50 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer, et généralement entre 1 et 50 ppm poids ou entre 1 et 100 ppm poids de fer. L’huile de pyrolyse peut également comprendre du phosphore, du sodium, du calcium, du potassium et du magnésium.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 40000 ppm poids d’hétéroéléments et de préférence inférieures à 15500 ppm poids d’hétéroéléments, et généralement entre 1 et 40000 ppm poids ou entre 1 et 15500 ppm poids d’hétéroéléments. Les composés soufrés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés soufrés.
Les composés oxygénés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés oxygénés.
Les composés azotés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 10000 ppm poids et de préférence inférieure à 5000 ppm poids, et généralement entre 1 et 10000 ppm poids ou entre 1 et 5000 ppm poids de composés azotés.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb, par exemple jusqu’à 100 ppb poids ou encore 200 ppb poids de mercure ou d’arsenic, et généralement entre 1 et 200 ppb poids ou entre 1 et 100 ppb poids de métaux lourds.
La charge du procédé selon l’invention comprend au moins une huile de pyrolyse. Ladite charge peut être constituée uniquement d’huile(s) de pyrolyse. De préférence, ladite charge comprend au moins 50% poids, de manière préférée entre 70 et 100% poids, d’huile de pyrolyse par rapport au poids total de la charge, c’est-à-dire de préférence entre 50 et 100% poids, de manière préférée entre 70% et 100% poids de d’huile de pyrolyse.
La charge du procédé selon l’invention peut comprendre en plus de l’huile ou des huiles, une charge pétrolière conventionnelle ou une charge issue de la conversion de la biomasse qui est alors co-traitée avec l’huile de pyrolyse de la charge.
La charge pétrolière conventionnelle peut avantageusement être une coupe ou un mélange de coupes de type naphta, gazole ou gazole sous vide.
La charge issue de la conversion de la biomasse peut avantageusement être choisie parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons, les huiles alimentaires usagées, et les graisses d'origine végétale ou animale ; ou des mélanges de telles charges. Les huiles/graisses d'origine végétale et/ou animale contiennent des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le jatropha (pourghère), le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées.
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également être choisie parmi des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques de biomasse, tel que des huiles qui sont produits à partir de la biomasse, en particulier de la biomasse lignocellulosique, avec diverses méthodes de liquéfaction, telles que la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse. Le terme « biomasse » fait référence à un matériau dérivé d'organismes récemment vivants, qui comprend les plantes, les animaux et leurs sous-produits. Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne la biomasse dérivée de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine).
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également avantageusement être choisie parmi des charges issues de l’industrie papetière.
L’huile de pyrolyse de plastiques peut être issue d’un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d’un catalyseur et d’hydrogène).
Ladite charge comprenant une huile de pyrolyse peut avantageusement être prétraitée dans une étape optionnelle de prétraitement a0), préalablement à l’étape a) d’hydrogénation, pour obtenir une charge prétraitée qui alimente l’étape a).
Cette étape optionnelle de prétraitement a0) permet de diminuer la quantité de contaminants et en particules solides, en particulier la quantité de fer et/ou de silicium et/ou de chlore, éventuellement présents dans la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques. Ainsi, une étape optionnelle a0) de prétraitement de la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids d’éléments métalliques et/ou de particules solides, et en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 5 ppm poids de silicium, plus particulièrement plus de 10 ppm poids, voire plus de 20 ppm poids de silicium. De même, une étape optionnelle a0) de prétraitement de la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids de chlore.
Ladite étape optionnelle de prétraitement a0) peut être mise en œuvre par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de contaminants. Elle peut notamment comprendre une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
L’étape optionnelle de prétraitement a0) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 400°C, de préférence entre 40 et 350°C, et à une pression comprise entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 7,0 Mpa abs.
Selon une variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant. L’adsorbant peut être choisie parmi une zéolithe, du charbon actif, une argile, une silice ou une alumine.
Avantageusement, ledit adsorbant comprend moins de 1% poids d’éléments métalliques, de préférence est exempt d’éléments métalliques. Par éléments métalliques de l’adsorbant, il faut entendre les éléments des groupes 6 à 10 du tableau périodique des éléments (nouvelle classification IUPAC). Le temps de séjour de la charge dans la section d’adsorption est généralement compris entre 1 et 180 minutes.
Ladite section d’adsorption de l’étape optionnelle a0) comprend au moins une colonne d’adsorption, de préférence comprend au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « en swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’absorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’absorbant usé peut être ensuite régénéréin situet/ou remplacé par de l’absorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’absorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’absorbant usée est soit régénéréin situou remplacé par de l’absorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des contaminants métalliques, des dioléfines, des gommes issues des dioléfines et des insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité de prétraitement, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage, de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre dans une section de lavage avec une solution aqueuse, par exemple de l’eau ou une solution acide ou basique. Cette section de lavage peut comporter des équipements permettant de mettre en contact la charge avec la solution aqueuse et de séparer les phases de manière à obtenir la charge prétraitée d’une part et la solution aqueuse comprenant des impuretés d’autre part. Parmi ces équipements, il peut y avoir par exemple un réacteur agité, un décanteur, un mélangeur-décanteur et/ou une colonne de lavage à co- ou contre-courant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par filtration. L’étape de filtration permet d’éliminer les solides inorganiques, des sédiments et/ou des fines contenu dans l’huile, notamment les métaux, les oxydes métalliques et les chlorures métalliques. On utilise généralement un filtre dont la taille (par exemple le diamètre ou diamètre équivalent) des pores est inférieure à 25 µm, de préférence inférieure ou égale à 10 µm, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 µm. Selon une autre variante, on peut utiliser un filtre dont la taille des pores est inférieure à 25 µm mais supérieure à 5 µm. On peut également utiliser une série de filtres avec différentes tailles de pores, notamment une série de filtres ayant des tailles de pores décroissantes dans le sens de la circulation de l’huile. Ces médias filtrants sont bien connus pour des utilisations industrielles. Les filtres à cartouche, les filtres auto-nettoyants, sont par exemple adaptés. L’extrait sec peut être mesuré par exemple par le test Heptane Insolubles, Méthode ASTM D-3279. La teneur en insolubles dans l’heptane doit être réduite à moins de 0,5 % en poids, de préférence à moins de 0,1 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 microns, et de préférence supérieure à 5 µm, éventuellement suivi d’un système de filtration dont la taille des pores est inférieure à 2 µm et de préférence inférieure à 1 µm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 µm, et de préférence supérieure à 5 µm, suivi d’un système de précipitation électrostatique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement a0) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 µm, et de préférence supérieure à 5 µm, suivi d’un système de filtre(s) utilisant des adjuvants de filtration comme du sable ou des terres de diatomées.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par centrifugation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement a0) comporte une centrifugation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par décantation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement a0) comporte une décantation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement a0) est mise en œuvre par stripage gazeux, réduisant ainsi la teneur en oxygène dans l’huile. L’extraction de gaz peut éliminer l’oxygène (O2) qui peut être dissous dans la charge réduisant ainsi la probabilité de formation de radicaux libres conduisant à la polymérisation dans les étapes en aval. Le procédé implique généralement la mise en contact de l’huile avec un gaz d’extraction (par exemple H2, N2ou un mélange de ceux-ci), transférant ainsi au moins une partie de l’oxygène dissous de l’huile au gaz d’extraction, suivi de la séparation du gaz d’extraction de l’huile. Le volume de gaz d’extraction par rapport au volume d’huile (les deux volumes mesurés dans des conditions d’extraction de gaz) est généralement supérieur à 1, et de préférence d’au moins 3. Dans des modes de réalisation particuliers, le gaz d’extraction peut contenir au moins 60 % (pourcentage molaire) H2. Tout H2dissous restant dans la charge après l’étape d’extraction du gaz n’est pas un problème, compte tenu de l’hydrodémétallation/l’hydrotraitement en aval. De préférence, l’étape d’extraction du gaz est achevée avant tout (pré)chauffage de la charge, afin de minimiser l’encrassement potentiel.
Ladite étape optionnelle de prétraitement a0) comprend généralement un ou plusieurs, de préférence plusieurs traitements décrits ci-dessus. Elle peut notamment comprendre un enchaînement d’une étape de lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape d’adsorption, suivi d’une étape de stripage gazeux, suivi d’une étape de filtration et/ou d’une étape de centrifugation. Toutes ces étapes sont de préférence effectuées avant tout (pré)chauffage de la charge.
Ladite étape optionnelle a0) de prétraitement peut également être éventuellement alimentée par au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape d) du procédé et/ou une partie d’au moins une des coupes issue(s) de l’étape e), en mélange ou séparément de la charge comprenant une huile de pyrolyse. Le recycle d’au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape d) permet notamment d’augmenter la sédimentation et donc, après une éventuelle filtration, d’améliorer le prétraitement de la charge.
Ladite étape optionnelle a0) de prétraitement permet ainsi d’obtenir une charge prétraitée qui alimente ensuite l’étape a) d’hydrogénation.
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrogénation mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrogénation, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrogénation, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant alimentée au moins par ladite charge, éventuellement prétraitée, éventuellement en mélange avec au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et un premier flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température moyenne entre 140 et 400°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 Mpa abs. Et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrogéné.
L’étape a) est notamment effectuée dans des conditions de pression en hydrogène et de température permettant d’effectuer l’hydrogénation des dioléfines et des oléfines en début de la section réactionnelle d’hydrogénation tout en permettant par un profil montant de la température d’effectuer l’hydrodémétallation et l’hydrodéchloration notamment en fin de la section réactionnelle d’hydrogénation. Une quantité d’hydrogène nécessaire est injectée de manière à permettre l’hydrogénation d’au moins une partie des dioléfines et des oléfines présentes dans l’huile de pyrolyse de plastiques, l’hydrodémétallation d’au moins une partie des métaux, notamment la rétention du silicium, et aussi la conversion d’au moins une partie du chlore (en HCl). L’hydrogénation des dioléfines et des oléfines permet ainsi d’éviter ou au moins de limiter la formation de « gommes », c’est-à-dire la polymérisation des dioléfines et des oléfines et donc la formation d’oligomères et polymères, pouvant boucher la section réactionnelle de l’étape c) d’hydrotraitement. En parallèle de l’hydrogénation, l’hydrodémétallation, et notamment la rétention du silicium lors de l’étape a), permet de limiter la désactivation catalytique de la section réactionnelle de l’étape c) d’hydrotraitement. De plus, les conditions de l’étape a) permettent de convertir au moins une partie du chlore, et de préférence la totalité du chlore.
L’homme du métier comprend aisément que, dans l’étape a) d’hydrogénation, on effectue des réactions d’hydrogénation telles que décrites ci-dessus mais parallèlement aussi une partie des autres réactions d’hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration et d’hydrodéazotation, même si ces réactions sont plutôt favorisées dans l’étape c) d’hydrotraitement étant généralement effectuée à plus haute température.
La température dans l’étape a) que ça soit la température moyenne (WABT), la température en entrée de la section réactionnelle ou encore la montée de la température dans l’étape a) entre entrée et sortie de la section réactionnelle peuvent notamment être contrôlée par injection d’un diluant dans l’étape a), de préférence d’un recycle d’une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et/ou d’au moins une partie d’une ou des coupes issue(s) de l’étape g), notamment par le taux de recycle et/ou par la température de l’effluent recyclé.
La différence de température entre l’entrée et la sortie de la section réactionnelle de l’étape a) s’entend avec injection d’un flux de refroidissement gazeux (hydrogène) ou liquide, notamment de préférence une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d).
La différence de température entre l’entrée et la sortie de la section réactionnelle de l’étape a) est exclusivement due à l’exothermicité des réactions chimiques réalisées dans la section réactionnelle et s’entend donc hors utilisation d’un moyen de chauffe (four, échangeur de chaleur, etc.).
Ladite section réactionnelle met en œuvre une hydrogénation en présence d’au moins un catalyseur d’hydrogénation, avantageusement à une température moyenne (ou WABT telle que définie ci-dessous) entre 140 et 400°C, de préférence entre 240 et 350°C, et de manière particulièrement préférée entre 260 et 330°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs, de manière préférée entre 1,5 et 8,0 MPa abs. et à une vitesse volumique horaire (VVH) entre 0,1 et 10,0 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 5,0 h-1, et de manière très préférée entre 0,3 et 3,0 h-1.
Selon l’invention, la « température moyenne » d’une section réactionnelle correspond à la Weight Average Bed Temperature (WABT) selon le terme anglo-saxon consacré, bien connue de l’Homme du métier. La température moyenne est avantageusement déterminée en fonction des systèmes catalytiques, des équipements, de la configuration de ceux-ci, utilisés. La température moyenne (ou WABT) est calculée de la manière suivante :
avec Tentrée: la température du flux en entrée de la section réactionnelle et Tsortie: la température de l’effluent en sortie de section réactionnelle. Sauf indication contraire, la « température moyenne » d’une section réactionnelle est donnée à des conditions de début de cycle.
La vitesse volumique horaire (VVH) est définie ici comme le ratio entre le débit volumique horaire de la charge comprenant l’huile de pyrolyse, éventuellement prétraitée, par le volume de catalyseur(s).
La couverture en hydrogène est définie comme le rapport du débit volumique d’hydrogène pris dans les conditions normales de température et pression par rapport au débit volumique de charge « fraîche », c’est-à-dire de la charge à traiter, éventuellement prétraitée, sans tenir compte d’une fraction recyclée, et notamment sans tenir compte de l’effluent liquide issu de l’étape d) recyclé, à 15°C (en normaux m3, noté Nm3, de H2par m3de charge).
La quantité du flux gazeux comprenant de l’hydrogène (H2), alimentant ladite section réactionnelle de l’étape a), est avantageusement telle que la couverture en hydrogène est comprise entre 100 et 1500 Nm3d’hydrogène par m3de charge (Nm3/m3), de préférence entre 200 et 1000 Nm3d’hydrogène par m3de charge (Nm3/m3), de manière préférée entre 250 et 800 Nm3d’hydrogène par m3de charge (Nm3/m3).
Avantageusement, la section réactionnelle de ladite étape a) comprend entre 1 et 5 réacteurs, de préférence entre 2 et 5 réacteurs, et manière particulièrement préférée elle comprend deux réacteurs. L’avantage d’une section réactionnelle d’hydrogénation comprenant plusieurs réacteurs réside dans un traitement optimisé de la charge, tout en permettant de diminuer les risques de colmatage du ou des lits catalytiques et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage.
Selon une variante préférée, ces réacteurs fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ». L’association d’au moins deux réacteurs en mode PRS permet d’isoler un réacteur, de décharger le catalyseur usé, de recharger le réacteur en catalyseur frais et remettre en service ledit réacteur sans arrêt du procédé. La technologie PRS est décrite, en particulier, dans le brevet FR2681871.
Selon une variante particulièrement préférée, la section réactionnelle d’hydrogénation de l’étape a) comprend deux réacteurs fonctionnent en mode permutable.
Avantageusement, des internes de réacteurs, par exemple de type plateaux filtrants, peuvent être utilisés pour prévenir le bouchage du(des) réacteur(s). Un exemple de plateau filtrant est décrit dans le brevet FR3051375.
Avantageusement, ledit catalyseur d’hydrogénation comprend un support, de préférence minéral, et une fonction hydro-déshydrogénante.
Selon une variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend en particulier au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, et au moins un élément du groupe VIB, de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. Selon cette variante, la teneur totale exprimée en oxydes des éléments métalliques des groupes VIB et VIII est de préférence comprise entre 1% et 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3et WO3respectivement.
Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre le métal (ou les métaux) du groupe VIB par rapport au métal (ou aux métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 1 et 20, et de manière préférée entre 2 et 10.
Selon cette variante, la section réactionnelle de ladite étape a) comprend par exemple un catalyseur d’hydrogénation comprenant entre 0,5% et 12% en poids de nickel, de préférence entre 0,9% et 10% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids dudit catalyseur), et entre 1% et 30% en poids de molybdène, de préférence entre 3% et 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids dudit catalyseur) sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Selon une autre variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend, et est de préférence constituée d’au moins un élément du groupe VIII, de préférence du nickel. Selon cette variante, la teneur en oxydes de nickel est de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 10% et 30% en poids par rapport au poids dudit catalyseur. Ce type de catalyseur est de préférence utilisé sous sa forme réduite, sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Le support dudit catalyseur d’hydrogénation est de préférence choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges. Ledit support peut renfermer des composés dopants, notamment des oxydes choisis parmi l’oxyde de bore, en particulier le trioxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. De préférence, ledit catalyseur d’hydrogénation comprend un support d’alumine, éventuellement dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O3est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être par exemple une alumine γ (gamma) ou η (êta).
Ledit catalyseur d’hydrogénation est par exemple sous forme d’extrudés.
De manière très préférée, l’étape a) peut mettre en œuvre en plus du ou des catalyseurs d’hydrogénation décrits ci-dessus en outre au moins un catalyseur d’hydrogénation utilisé dans l’étape a) comprenant moins de 1% en poids de nickel et au moins 0,1 % poids de nickel, de préférence 0,5% poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids dudit catalyseur, et moins de 5% en poids de molybdène et au moins 0,1 % poids de molybdène, de préférence 0,5% poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids dudit catalyseur, sur un support d’alumine. Ce catalyseur peu chargé en métaux peut être mis de préférence en amont ou en aval du ou des catalyseurs d’hydrogénation décrits ci-dessus, de préférence en amont.
De manière préférée, l’étape a) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrogénation au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VIB et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon une variante, la charge, avant d’être de préférence mélangée avec au moins une partie du deuxième effluent issu de l’étape d), peut être préchauffée par chauffage directe à une température allant jusqu’à 200°C, de préférence jusqu’à 180°C, et de manière particulièrement préférée jusqu’à 150°C. Au-dessus de cette température, le contact d'une paroi lors du chauffage directe peut induire la formation de gommes et/ou de coke ce qui peut provoquer un encrassement et une augmentation de la perte de charge du système de chauffage de la charge ainsi que du ou des lits de catalyseurs. Le chauffage de la charge à une température au-dessus de 150°C, de préférence au-dessus de 180°C, et de manière particulièrement préférée au-dessus de 200°C est de préférence effectué par chauffage indirecte par un diluant chaud, de préférence par au moins une partie du deuxième effluent issu de l’étape d). Ainsi, l'élévation de température au-dessus de 150°C, de préférence au-dessus de 180°C et de manière particulièrement préférée au-dessus de 200°C de la charge est provoquée par mélange avec un liquide plus chaud, et non par contact avec une paroi chauffée. Cela permet de limiter localement les températures élevées. Ce type de chauffe par mélange avec un liquide chaud inerte permet donc de limiter les réactions indésirables telles que la polymérisation des dioléfines (formation de gomme) et/ou la formation de coke, et d'ajuster la température d'entrée du flux dans l'étape a) de manière à amorcer la réaction d'hydrogénation des insaturations, de préférence à une température la plus basse possible, tout en contrôlant l'exothermie de ces réactions par un effet de dilution des espèces réactives.
Selon une autre variante, la charge est entièrement chauffée par chauffage indirecte par au moins une partie du deuxième effluent issu de l’étape d). Dans ce cas, la charge n’est pas préchauffée avant d’être mélangée avec au moins une partie du deuxième effluent issu de l’étape d).
L'énergie nécessaire à la réaction et plus précisément, l'ajustement de la température minimale nécessaire à l'activation des réactions de saturation des doubles liaisons est donc avantageusement atteinte en mélangeant, en amont de l’étape a), ladite charge comprenant une huile de pyrolyse et un gaz riche en hydrogène, avec un diluant et de préférence une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) de séparation, ayant éventuellement subi un ajustement de température et de préférence ayant été soit préchauffé soit refroidi et de manière particulièrement préférée ayant été préchauffé.
Un autre flux de chauffage est avantageusement constitué d'un effluent gazeux riche en hydrogène provenant de l'appoint en hydrogène et/ou de l'effluent gazeux issu de l'étape e) de séparation. Au moins une partie de cet effluent gazeux riche en hydrogène provenant de l'appoint en hydrogène et/ou de l'effluent gazeux issu de l'étape e) de séparation est avantageusement injecté en mélange avec au moins une partie du deuxième effluent issu de l’étape d) ou séparément, en amont de l'étape a).
Ladite étape a) d’hydrogénation permet d’obtenir un effluent hydrogéné, c’est-à-dire un effluent à teneur réduite en oléfines, en particulier en dioléfines, et en métaux, en particulier en silicium, et en halogènes, en particulier en chlore. La teneur en impuretés, en particulier en dioléfines, de l’effluent hydrogéné obtenu à l’issue de l’étape a) est réduite par rapport à celle des mêmes impuretés, en particulier des dioléfines, comprises dans la charge du procédé. L’étape a) d’hydrogénation permet généralement de convertir au moins 40 %, et de préférence au moins 60 % des dioléfines ainsi qu’au moins 40 %, et de préférence au moins 60 % des oléfines contenues dans la charge initiale. La chaleur dégagée par la saturation des doubles liaisons permet d'élever la température du milieu réactionnel et d'amorcer les réactions d’hydrotraitement, notamment l’élimination, au moins en partie, d’autres contaminants, comme par exemple le silicium et le chlore ou encore l’azote. De préférence, au moins 50%, et plus préférentiellement au moins 75% du chlore et du silicium de la charge initiale sont respectivement éliminés lors de l’étape a). Généralement, la teneur en silicium est inférieure à 10 ppm poids. L’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) d’hydrogénation est envoyé, de préférence directement, vers l’étape b) de séparation à chaud.
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape b) de séparation, alimentée par l’effluent hydrogéné issu de l’étape a), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape a) pour obtenir au moins un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide.
La température élevée de cette étape b) de séparation évite la précipitation de sel d’halogénures d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions d’halogénures et les ions ammonium afin de récupérer un premier effluent gazeux contenant la majorité des halogénures sous formes de halogénures d'hydrogène (HCl) et l'ammoniac gazeux, et un premier effluent liquide contenant très peu d’halogénures et d’ammoniac.
Par « température de précipitation » des halogénures d'ammonium, on entend la température (dans les conditions données, telle que la concentration et la pression) à laquelle précipitent l'ammoniac gazeux et les halogénures d'hydrogène, soit en réagissant pour former des cristaux solides d'halogénures d'ammonium, soit en se dissolvant dans de l'eau. La température de précipitation dépend des concentrations d’halogénures et de la pression selon les principes thermodynamiques. La température de précipitation des halogénures d’ammonium se situent généralement entre 150 et 300°C, souvent entre 180 et 295°C, et particulièrement entre 200° et 290°C, dans les conditions d’utilisation du présent procédé.
La température à laquelle la séparation de l’étape b) est effectuée doit être supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium afin de récupérer un premier effluent gazeux contenant la majorité des halogénures sous formes de halogénures d'hydrogène (HCl) et l'ammoniac gazeux, et un premier effluent liquide contenant très peu d’halogénures et d’ammoniac. La température à laquelle la séparation de l’étape b) est effectuée est généralement comprise entre 200 et 450°C, de préférence comprise entre 220 et 330°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 240 et 300°C.
On entend par « pression sensiblement égale la pression de l’étape a) » la pression de l’étape a) avec une différence de pression comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,005 et 0,3 MPa, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,01 et 0,3 MPa par rapport à la pression de l’étape a). De préférence, la pression de l’étape b) est la pression de l’étape a) diminuée des pertes de charges.
L'étape b) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs séparateur(s) (ballon(s)), et/ou une ou plusieurs colonne(s) de stripage, ce ou ces séparateur(s) (ballon(s)) et/ou colonnes pouvant optionnellement être alimenté(s) par un gaz de stripage, par exemple un flux de gaz riche en hydrogène. De préférence, l’étape b) est mise en œuvre avec un seul séparateur (ballon).
L’étape de séparation b) est une étape de séparation dite haute pression ou moyenne pression à haute température, aussi connue de l’homme du métier sous le nom HHPS (pour « Hot High Pressure Separator » selon la terminologie anglo-saxonne). Ainsi, cette étape b) met en œuvre de préférence un séparateur dit « chaud à haute pression », la pression étant sensiblement égale à la pression opératoire de l’étape a).
La séparation gaz/liquide a une efficacité correspondant à la solubilité et à la loi de Henry. Cela signifie qu'une quantité d'équilibre d’halogénures sous formes d’halogénures d'hydrogène restera dans le premier effluent liquide obtenu dans l’étape b). Ces halogénures seront libérés dans l’effluent gazeux lors de l’étape e) de séparation à froid, puis évacués par dissolution dans l’effluent aqueux.
La séparation à chaud de l’étape b) permet de garder l'ammoniac et les halogénures en phase gazeuse et d’obtenir un premier effluent liquide essentiellement débarrassé de composés halogénés qui peut être envoyé dans l’étape c) d’hydrotraitement afin d’éliminer les impuretés restantes sans observer le dépôt de composés halogénés sur le catalyseur.
Selon une première variante, le premier effluent liquide est envoyé, en partie ou en totalité, et de préférence en totalité, vers l’étape c) d’hydrotraitement.
Selon une autre variante, le premier effluent liquide peut être envoyé vers une étape de séparation à froid/lavage supplémentaire b’) avant de l’envoyer vers l’étape c) d’hydrotraitement.
Dans ce cas, le procédé selon l’invention comprend une étape de séparation b’), alimentée par au moins une partie du premier effluent liquide issu de l’étape b) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape b), pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné. De cette manière, les halogénures sous formes d’halogénures d'hydrogène dissous dans le premier effluent liquide sont libérés dans l’effluent gazeux lors de l’étape b’) de séparation à froid puis dissous dans l’effluent aqueux.
Cette étape de séparation b’) de séparation à froid/lavage est essentiellement opérée de la même manière que celle de l’étape de séparation e) décrite ci-dessous, les conditions de séparation (pression et température) pouvant être identique ou pas.
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape c) d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par ledit premier effluent liquide issu de l’étape b) et un deuxième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrotraité.
Avantageusement, l’étape c) met en œuvre les réactions d’hydrotraitement bien connues de l’homme du métier, et plus particulièrement des réactions d’hydrotraitement telles que l’hydrogénation des aromatiques, l’hydrodésulfuration et l’hydrodéazotation. De plus, l’hydrogénation des oléfines et des composés halogénés restants ainsi que l’hydrodémétallation peuvent se poursuivre même si la majeure partie et de préférence la totalité de ces impuretés ont été éliminées lors de l’étape a).
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est avantageusement mise en œuvre à une pression équivalente à celle utilisée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrogénation, et généralement à une température moyenne plus élevée que celle de la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrogénation. Ainsi, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est avantageusement mise en œuvre à une température moyenne d’hydrotraitement entre 250 et 430°C, de préférence entre 280 et 380°C, à une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. et à une vitesse volumique horaire (VVH) entre 0,1 et 10,0 h-1, de préférence entre 0,1 et 5,0 h-1, préférentiellement entre 0,2 et 2,0 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 1h-1. La couverture en hydrogène dans l’étape d) est avantageusement comprise entre 100 et 1500 Nm3d’hydrogène par m3de charge fraîche qui alimente l’étape a), et de préférence entre 200 et 1000 Nm3d’hydrogène par m3de charge fraîche qui alimente l’étape a), de manière préférée entre 250 et 800 Nm3d’hydrogène par m3de charge fraîche qui alimente l’étape a). Les définitions de la température moyenne (WABT), de la VVH et de la couverture en hydrogène correspondent à celles décrites ci-dessus.
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est alimentée au moins par ledit premier effluent liquide issu de l’étape b) et un deuxième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, avantageusement au niveau du premier lit catalytique du premier réacteur en fonctionnement.
Avantageusement, ladite étape c) est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant au moins un, de préférence entre un et cinq, réacteur(s) à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, le(s)dit(s) lit(s) comprenant chacun au moins un, et de préférence pas plus de dix, catalyseur(s) d'hydrotraitement. Lorsqu’un réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, c’est-à-dire au moins deux, de préférence entre deux et dix, de manière préférée entre deux et cinq lits catalytiques, lesdits lits catalytiques sont de préférence disposés en série dans ledit réacteur.
Lorsque l’étape c) est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant plusieurs, de préférence deux réacteurs, ces réacteurs peuvent fonctionner en série et/ou en parallèle et/ou en mode permutable (ou PRS) et/ou en mode « swing ». Les différents modes de fonctionnement éventuels, mode PRS (ou lead and lag) et mode swing, et sont bien connus de l’Homme du métier et sont avantageusement définis plus haut.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement comprend un seul réacteur à lit fixe contenant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq.
Dans un mode particulièrement préféré, la section réactionnelle d’hydrogénation de l’étape a) comprend deux réacteurs fonctionnent en mode permutable suivie de la section réactionnelle d’hydrotraitement de l’étape c) qui comprend un seul réacteur à lit fixe.
Avantageusement, ledit catalyseur d'hydrotraitement utilisé dans ladite étape c) peut être choisi parmi des catalyseurs connus d’hydrodémétallation, d’hydrotraitement, de captation du silicium, utilisés notamment pour le traitement des coupes pétrolières, et leurs combinaisons. Des catalyseurs d’hydrodémétallation connus sont par exemple ceux décrits dans les brevets EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 et US 5089463. Des catalyseurs d’hydrotraitement connus sont par exemple ceux décrits dans les brevets EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 ou US 6332976. Des catalyseurs de captation du silicium connus sont par exemple ceux décrits dans les demandes de brevets CN 102051202 et US 2007/080099.
En particulier, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support, de préférence minéral, et au moins un élément métallique ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ledit élément métallique ayant une fonction hydro-déshydrogénante comprend avantageusement au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, et/ou au moins un élément du groupe VIB, de préférence choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène. La teneur totale exprimée en oxydes des éléments métalliques des groupes VIB et VIII est de préférence entre 0,1% et 40% en poids, préférentiellement de 5% à 35% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3et WO3respectivement. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre le métal (ou les métaux) du groupe VIB par rapport au métal (ou aux métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 1,0 et 20, de manière préférée entre 2,0 et 10. Par exemple, la section réactionnelle d’hydrotraitement de l’étape c) du procédé comprend un catalyseur d’hydrotraitement comprenant entre 0,5% et 10% en poids de nickel, de préférence entre 1% et 8% en poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids total du catalyseur d’hydrotraitement, et entre 1,0% et 30% en poids de molybdène, de préférence entre 3,0% et 29% en poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoO3par rapport au poids total du catalyseur d’hydrotraitement, sur un support minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Le support dudit catalyseur d’hydrotraitement est avantageusement choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges. Ledit support peut en outre renfermer des composés dopants, notamment des oxydes choisis parmi l’oxyde de bore, en particulier le trioxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. De préférence, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support d’alumine, de manière préférée un support d’alumine dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O3est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être par exemple une alumine γ (gamma) ou η (êta).
Ledit catalyseur d’hydrotraitement est par exemple sous forme d’extrudés.
Avantageusement, ledit catalyseur d’hydrotraitement du procédé présente une surface spécifique supérieure ou égale à 250 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 300 m2/g. La surface spécifique dudit catalyseur d’hydrotraitement est avantageusement inférieure ou égale à 800 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 600 m2/g, en particulier inférieure ou égale à 400 m2/g. La surface spécifique du catalyseur d’hydrotraitement est mesurée par la méthode BET, c’est-à-dire la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society", 6Q, 309 (1938). Une telle surface spécifique permet d’améliorer encore l’élimination des contaminants, en particulier des métaux comme le silicium.
Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur d'hydrotraitement tel que décrit plus haut comprend en outre un ou plusieurs composés organiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Un tel catalyseur est souvent désigné par le terme "catalyseur additivé". Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
De manière préférée, l’étape c) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrogénation au moins un lit de garde ou une série de lits de garde de type « grading » tel que décrit ci-dessus pour l’étape a).
Avantageusement, l’étape c) d’hydrotraitement permet l’hydrogénation d’au moins 80%, et de préférence de la totalité des éventuelles oléfines restantes après l’étape a) d’hydrogénation et les éventuels composés halogénés restants dans le premier effluent liquide issu de l’étape b) de séparation , mais aussi la conversion au moins en partie d’autres impuretés présentes dans la charge, comme les composés aromatiques, les composés métalliques, les composés soufrés, les composés azotés, les composés oxygénés. De préférence, la teneur en azote en sortie de l’étape c) est inférieure à 100 ppm poids, et de manière préférée inférieure à 10 ppm poids. De préférence, la teneur en soufre en sortie de l’étape c) est inférieure à 100 ppm poids, et de manière préférée inférieure à 10 ppm poids. L’étape c) peut également permettre de réduire encore la teneur en contaminants, comme celle des métaux, en particulier la teneur en silicium. De préférence, la teneur en métaux en sortie de l’étape c) est inférieure à 10 ppm poids, et de manière préférée inférieure à 2 ppm poids, et la teneur en silicium est inférieure à 5 ppm poids. De préférence, la teneur en élément halogène en sortie de l’étape c) est inférieure à 5 ppm poids.
En fonction de la teneur en composés soufrés dans la charge initiale à traiter, un flux contenant un agent sulfurant peut être injecté en amont de l’étape a) d’hydrogénation et/ou l’étape c) d’hydrotraitement et/ou en amont d’une des étapes d’hydrocraquage lorsqu’elles sont présentes, de préférence en amont de l’étape a) d’hydrogénation et/ou l’étape c) d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en soufre pour former ou maintenir l’espèce active du catalyseur (sous forme soufré). Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Les agents sulfurants sont préférablement le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuréin situen présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuréin situen présence de la charge additivée de disulfure de diméthyle.
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape d) de séparation, alimentée par l’effluent hydrotraité issu de l’étape c), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium formés et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape c) pour obtenir au moins un deuxième effluent gazeux et un deuxième effluent liquide dont une partie est éventuellement recyclée en amont de l’étape a).
Cette deuxième étape de séparation d) à chaud est essentiellement opérée de la même manière que celle de la première étape de séparation b), les conditions de séparation (pression et température) pouvant être identique ou pas.
Bien que la grande majorité des composés halogénés fût éliminée lors de la première étape b) de séparation à chaud, la température élevée de cette étape d) de séparation évite la précipitation de sel d’halogénures d’ammonium qui se forment par réaction entre les ions d’halogénures et les ions ammonium formées lors de l’étape d’hydrotraitement des composés halogénés restants. La température élevée permet également d’éliminer le NH3et H2S formés lors de l’étape d’hydrotraitement des composés azotés et soufrés respectivement par ledit deuxième effluent gazeux.
La température à laquelle la séparation de l’étape d) est effectuée est généralement comprise entre 200 et 450°C, de préférence comprise entre 220 et 330°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 240 et 300°C.
On entend par « pression sensiblement égale la pression de l’étape c) » la pression de l’étape c) avec une différence de pression comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,005 et 0,3 MPa, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,01 et 0,3 MPa par rapport à la pression de l’étape c). De préférence, la pression de l’étape d) est la pression de l’étape c) diminuée des pertes de charges.
L'étape d) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs séparateur(s) (ballon(s)), et/ou une ou plusieurs colonne(s) de stripage, ce ou ces séparateur(s) (ballon(s)) et/ou colonnes pouvant optionnellement être alimenté(s) par un gaz de stripage, par exemple un flux de gaz riche en hydrogène. De préférence, l’étape d) est mise en œuvre avec un seul séparateur (ballon).
L’étape de séparation d) est une étape de séparation dite haute pression ou moyenne pression à haute température, aussi connue de l’homme du métier sous le nom HHPS (pour « Hot High Pressure Separator » selon la terminologie anglo-saxonne). Ainsi, cette étape d) met en œuvre de préférence un séparateur dit « chaud à haute pression », la pression étant sensiblement égale à la pression opératoire de l’étape c).
La séparation gaz/liquide a une efficacité correspondant à la solubilité et à la loi de Henry. Cela signifie qu'une quantité d'équilibre d’halogénures sous formes d’halogénures d'hydrogène restera dans le deuxième effluent liquide obtenu dans l’étape d). Ces halogénures seront libérés dans l’effluent gazeux lors de l’étape e) de séparation à froid, puis évacués par dissolution dans l’effluent aqueux.
Avantageusement, une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) est recyclée en amont de l’étape a).
Le mélange de la charge et du deuxième effluent liquide (recycle chaud) en amont de l’étape a) permet d’une part de diluer les impuretés dans la charge et d’autre part de contrôler la température dans l’étape a) dans laquelle des réactions fortement exothermiques (notamment les réactions d’hydrogénation des oléfines et des dioléfines) se produisent. Le mélange de la charge et une partie du deuxième effluent liquide (recycle chaud) en amont de l’étape a) permet également un chauffage indirect de la charge, par simple mélange de la charge « froide » avec le recycle chaud).
La quantité du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) recyclé est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle de l’étape d) et la charge comprenant une huile de pyrolyse, c’est-à-dire la charge à traiter alimentant le procédé global, est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, et préférentiellement supérieur ou égal à 0,001, de préférence supérieur ou égal à 0,01, et de manière préférée supérieur ou égal à 0,1. De manière préférée, la quantité du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) recyclé est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle et la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5. Ce taux de recycle permet de contrôler la montée de la température dans l’étape a). En effet, lorsque le taux de recycle est élevé, le taux de dilution de la charge est élevé, et la montée de température en début de section réactionnelle de l’étape a), notamment due aux réactions d’hydrogénation des dioléfines, est ainsi contrôlable par l’effet de dilution.
Selon une variante préférée, au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l'étape d) peut avantageusement être soit refroidi, soit pré-chauffé, si nécessaire, soit gardé à la même température qu'en sortie de l'étape d) de séparation, avant d'être de préférence recyclé en amont de l'étape a) d'hydrogénation, selon la température et le débit de charge et d'hydrogène, de manière à ce que la température du flux entrant, comprenant ladite charge de préférence en mélange avec au moins une partie dudit deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et d'un gaz riche en hydrogène, soit comprise entre 140 et 400°C, de préférence entre 220 et 350°C, et de manière particulièrement préférée entre 260 et 330°C.
La séparation à haute pression et haute température permet entre autres de maximiser la récupération d’énergie par le recycle à chaud d’une partie du deuxième effluent liquide. En effet, l’énergie pour atteindre la température d’entrée nécessaire dans l’étape a) est au moins en partie apportée par la chaleur d’une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et permet également de diminuer voire éliminer un éventuel préchauffage par chauffage direct de la charge au-delà d’une température supérieure à 200°C pour éviter la formation de gommes. De plus, le fait de recycler de préférence au moins une partie du deuxième effluent liquide à haute pression permet d’économiser de l’énergie pour sa pressurisation dans l’étape a).
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape e) de séparation, alimentée par le premier et le deuxième effluent gazeux et au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape d), pour obtenir au moins un troisième effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
La séparation de l’étape e) à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium du mélange effluents gazeux et au moins une partie du deuxième effluent liquide issue de l’étape d) fait précipiter ces sels d’halogénures d’ammonium. De plus, les halogénures d'hydrogène dissous dans le deuxième effluent liquide issu de l’étape d) sont libérés et forment également des halogénures d’ammonium avec l’ammoniac présent dans l’effluent gazeux. Le lavage par une solution aqueuse de cette étape e) permet de dissoudre ces sels dans l’effluent aqueux. On obtient ainsi un effluent hydrocarboné débarrassé des halogénures, un effluent gazeux débarrassé des halogénures et un effluent aqueux dans lequel les sels d’halogénures d’ammonium sont dissous.
La température à laquelle la séparation de l’étape e) est effectuée doit être inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium afin de faire précipiter les sels d’halogénures d’ammonium. La température à laquelle la séparation de l’étape e) est effectuée est comprise entre 20 et inférieure à 200°C, de préférence comprise entre 25 et 120°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 30 et 70°C.
On entend par « pression sensiblement égale la pression de l’étape d) » la pression de l’étape d) avec une différence de pression comprise entre 0 et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,005 et 0,3 MPa, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,01 et 0,3 MPa par rapport à la pression de l’étape d). De préférence, la pression de l’étape e) est la pression de l’étape d) diminuée des pertes de charges. Le fait d’opérer au moins une partie de l’étape e) de séparation à une pression sensiblement identique à la pression opératoire de l’étape d) facilite par ailleurs le recyclage d’hydrogène contenu dans l’effluent gazeux.
L’étape de séparation e) peut aussi être effectuée à une pression inférieure à la pression de l’étape d).
L’étape de séparation e) peut aussi comprendre une (première) étape de séparation à une pression sensiblement égale à la pression opératoire de l’étape d), suivie d’au moins une autre étape de séparation opérée à une température identique ou inférieure et à une pression inférieure à chaque étape de séparation de l’étape e) précédente.
L'étape e) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs séparateur(s) (ballon(s)), et/ou une ou plusieurs colonne(s) de stripage, ce ou ces séparateur(s) (ballon(s)) et/ou colonnes pouvant optionnellement être alimenté(s) par un gaz de stripage, par exemple un flux de gaz riche en hydrogène. De préférence, l’étape c) est mise en œuvre avec un seul séparateur (ballon).
L’étape de séparation e) est de préférence mise en œuvre dans au moins un ballon séparateur dit haute pression ou moyenne pression à basse température, aussi connue de l’homme du métier sous le nom CHPS (pour « Cold High Pressure Separator » selon la terminologie anglo-saxonne). Ainsi, cette étape e) met en œuvre de préférence un séparateur dit « froid à haute pression », la pression étant sensiblement égale à la pression opératoire de l’étape d).
La section de lavage/séparation de l’étape e) peut au moins en partie être réalisée dans des équipements de lavage et de séparation communs ou distincts, ces équipements étant bien connus (ballons séparateurs pouvant opérés à différentes pressions et températures, pompes, échangeurs de chaleurs, colonnes de lavage, etc.). L’étape e) de séparation peut par exemple comprendre une colonne de stripage de l’eau acide (aussi appelé « sour water stripper » selon la terminologie anglo-saxonne) de l’effluent aqueux soutiré, une colonne de lavage de gaz acides pour purifier le gaz riche en hydrogène avant recyclage, une colonne de stabilisation de l’effluent liquide lavé pour éliminer les gaz dissous.
L’effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape e) comprend avantageusement de l’hydrogène, de préférence comprend au moins 80 % volume, de préférence au moins 85 % volume, d’hydrogène. Avantageusement, ledit effluent gazeux peut au moins en partie être recyclé vers les étapes a) d’hydrogénation et/ou c) d’hydrotraitement et/ou vers une ou les étapes g) d’hydrocraquage lorsqu’elles sont présentes, le système de recyclage pouvant comprendre une section de purification.
L’effluent gazeux peut aussi faire l’objet de de séparation(s) complémentaire(s) en vue de récupérer au moins un gaz riche en hydrogène et/ou des hydrocarbures légers, notamment de l’éthane, du propane et du butane, qui peuvent avantageusement être envoyés séparément ou en mélange dans un ou des fours de l’étape h) de vapocraquage de manière à accroitre le rendement global en oléfines.
L’effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape e) comprend avantageusement des sels d’ammonium dissous et/ou des halogénures d'hydrogène (par exemple l’acide chlorhydrique).
En fonction de la teneur en composés halogénés dans la charge initiale à traiter, un flux contenant une amine telle que par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine et/ou la monodiéthanolamine peut être injecté en amont de l’étape a) d’hydrogénation et/ou de l’étape c) d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en ions ammonium pour combiner les ions halogénures formés lors de l’étapes d’hydrogénation et/ou hydrotraitement, permettant ainsi de limiter la formation d’acide chlorhydrique et ainsi de limiter la corrosion en aval de la section de séparation. Cette injection peut notamment être nécessaire lorsque la charge contient beaucoup de composés halogénés ou peu de composés azotés.
Dans un mode de réalisation éventuel de l’invention, l’étape e) de séparation comprend l’injection d’une solution aqueuse dans le mélange des effluents gazeux et d’une partie au moins du deuxième effluent liquide issu de l’étape d), suivi de la section de lavage/séparation comprenant avantageusement une phase de séparation permettant d’obtenir au moins un effluent aqueux chargé en sels d’halogénures d’ammonium dissous, un effluent hydrocarboné liquide lavé et un effluent gazeux partiellement lavé. L’effluent aqueux chargé en sels d’halogénures d’ammonium dissous et l’effluent hydrocarboné liquide lavé peuvent ensuite être séparés dans un ballon décanteur afin d’obtenir ledit effluent hydrocarboné et ledit effluent aqueux. Ledit effluent gazeux partiellement lavé peut parallèlement être introduit dans une colonne de lavage où il circule à contrecourant d’un flux aqueux, de préférence de même nature que la solution aqueuse injectée dans l’effluent hydrocarboné, ce qui permet d’éliminer au moins en partie, de préférence en totalité des halogénures d'hydrogène (de type HCl) contenu dans l’effluent gazeux partiellement lavé et d’obtenir ainsi ledit effluent gazeux, comprenant de préférence essentiellement de l’hydrogène, et un flux aqueux acide. Ledit effluent aqueux issu du ballon décanteur peut éventuellement être mélangé avec ledit flux aqueux acide, et être utilisé, éventuellement en mélange avec ledit flux aqueux acide dans un circuit de recyclage d’eau pour alimenter l’étape e) de séparation en ladite solution aqueuse en amont de la section de lavage/séparation et/ou en ledit flux aqueux dans la colonne de lavage. Ledit circuit de recyclage d’eau peut comporter un appoint d’eau et/ou d’une solution basique et/ou une purge permettant d’évacuer les sels dissous.
L’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation peut être est envoyé, en partie ou en totalité, soit vers une étape f) de fractionnement, soit directement vers une étape h) de vapocraquage, soit encore directement dans une unité de stockage de carburants.
Selon un autre mode de réalisation, une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation est recyclée en amont de l’étape a) et/ou en amont de l’étape c).
Le mélange de la charge et de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) (recycle chaud) en amont de l’étape a) et/ou de l’étape c) permet d’une part de diluer les impuretés dans la charge et d’autre part de contrôler la température dans les étapes a) et/ou c) dans lesquelles des réactions fortement exothermiques se produisent. Le mélange de la charge et une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation (recycle chaud) en amont de l’étape a) permet également un chauffage indirect de la charge, par simple mélange de la charge « froide » avec le recycle chaud).
Le recyclage d’au moins une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation présente également l’avantage que le premier effluent gazeux issu de l’étape b) (coupe naphta) qui a court-circuité l’étape c) d’hydrotraitement et qui est contenu dans l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation puisse être soumis par ce recyclage à un hydrotraitement, notamment lorsque au moins une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation est introduit en amont de l’étape c) d’hydrotraitement.
La quantité de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation recyclé est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle de l’étape e) et la charge comprenant une huile de pyrolyse, c’est-à-dire la charge à traiter alimentant le procédé global, est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, et préférentiellement supérieur ou égal à 0,001, de préférence supérieur ou égal à 0,01, et de manière préférée supérieur ou égal à 0,1. De manière préférée, la quantité de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation recyclé est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle et la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5.
Lorsqu’une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) est recyclée en amont de l’étape a) et une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation est recyclée en amont de l’étape a) et/ou en amont de l’étape c), le rapport pondéral entre le flux de recycle total (effluent de l’étape d) et effluent de l’étape e)) et la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de fractionnement de tout ou partie, de manière préférée de la totalité, de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e), pour obtenir
au moins un quatrième effluent gazeux, une coupe naphta et au moins une coupe distillats moyens.
On entend par « coupe naphta » une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition généralement inférieur ou égal à 175°C, en particulier entre 80 et 175°C.
On entend par « coupe distillats moyens » une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition généralement supérieur à 175°C. La coupe lourde peut inclure des distillats moyens telles qu’une coupe diesel et/ou une coupe kérosène. Elle peut aussi comprendre des composés plus lourds.
Selon la destination ou l’utilisation des coupes issues de l’étape f) de fractionnement, l’homme du métier ajustera les points de coupes dans les opérations de stripage et/ou de distillation. Par exemple, il peut être nécessaire d’ajuster le point final de la coupe naphta à 150, 175 ou 200°C.
L’étape f) permet en particulier d’éliminer les gaz dissous dans l’effluent liquide hydrotraité, comme par exemple de l’ammoniac, de l’hydrogène sulfuré et des hydrocarbures légers ayant 1 à 4 atomes de carbone.
L’étape f) optionnelle de fractionnement est avantageusement opérée à une pression inférieure ou égale à 1,0 MPa abs., de préférence entre 0,1 et 1,0 Mpa abs.
Selon un mode de réalisation, l’étape f) peut être opérée dans une section comprenant avantageusement au moins une colonne de stripage équipée d’un circuit de reflux comprenant un ballon de reflux. Ladite colonne de stripage est alimentée par l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape e) et par un flux de vapeur d’eau. L’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape e) peut être éventuellement réchauffé avant l’entrée dans la colonne de stripage. Ainsi, les composés les plus légers sont entrainés en tête de colonne et dans le circuit de reflux comprenant un ballon de reflux dans lequel s’opère une séparation gaz/liquide. La phase gazeuse qui comprend les hydrocarbures légers, est soutirée du ballon de reflux, en un flux gazeux. La coupe naphta est avantageusement soutirée du ballon de reflux. La coupe distillats moyens est avantageusement soutirée en fond de colonne de stripage.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape e) peut être opérée dans une section comprenant un ou plusieurs ballon(s) séparateur(s). On utilisera avantageusement au moins un ballon séparateur dit basse pression à basse température afin d’éliminer les gaz dissous dans l’effluent liquide hydrocarboné.
Selon d’autres modes de réalisation, l’étape f) de fractionnement peut mettre en œuvre une colonne de stripage ou un séparateur ballon suivie d’une colonne de distillation ou uniquement une colonne de distillation.
La coupe naphta et la coupe distillats moyens, éventuellement mélangées, peu(ven)t être envoyées, en tout ou partie, vers une unité de vapocraquage, à l’issue de laquelle des oléfines pourront être (re)formées pour participer à la formation de polymères. De préférence, une partie seulement desdites coupes est envoyée vers une unité de vapocraquage ; au moins une fraction de la partie restante est éventuellement recyclée dans au moins une des étapes du procédé et/ou envoyée vers une unité de stockage carburant, par exemple une unité de stockage naphta, une unité de stockage diesel ou une unité de stockage kérosène, issu de charges pétrolières conventionnelles.
Selon un mode préféré, la coupe naphta, tout ou partie, est envoyée vers une unité de vapocraquage, tandis que la coupe distillats moyens est envoyée dans une étape g) d’hydrocraquage et/ou envoyée vers une unité de stockage carburant.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape optionnelle f) de fractionnement peut permettre d’obtenir, outre un flux gazeux, une coupe naphta (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C, de préférence entre 80 et 175°C), et une coupe distillats moyens (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C et inférieur à 385°C), et une coupe hydrocarbonée lourde (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur ou égal à 385°C). La coupe naphta peut être envoyée, en tout ou partie, vers une unité de vapocraquage et/ou vers l’unité de stockage naphta issu de charges pétrolières conventionnelles, elle peut encore être recyclée ; la coupe distillat moyens peut également être, en tout ou partie, soit envoyée vers une unité de vapocraquage, soit vers une unité de stockage diesel issu de charges pétrolières conventionnelles, soit vers l’étape g) d’hydrocraquage lorsqu’elle est présente, soit encore être recyclée ; la coupe lourde peut quant à elle peut être envoyée, au moins en partie, vers une unité de vapocraquage, ou être envoyée dans l’étape d’hydrocraquage lorsqu’elle est présente.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l’étape optionnelle f) de fractionnement peut permettre d’obtenir, outre un flux gazeux, une coupe naphta (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C, de préférence entre 80 et 175°C), et une coupe kérosène (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C et inférieur ou égale à 280°C), une coupe diesel (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 280°C et inférieur à 385°C) et une coupe hydrocarbonée lourde (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur ou égal à 385°C). La coupe naphta, la coupe kérosène et/ou la coupe diesel peut (peuvent) être, en tout ou partie, soit envoyée(s) vers une unité de vapocraquage, soit respectivement vers un pool naphta, kérosène ou diesel issu de charges pétrolières conventionnelles, soit être recyclées. Les coupes diesel et/ou kérosène peuvent aussi être envoyées dans l’étape g) d’hydrocraquage lorsqu’elle est présente. La coupe lourde peut quant à elle peut être envoyée, au moins en partie, vers une unité de vapocraquage, ou être envoyée dans l’étape g) d’hydrocraquage lorsqu’elle est présente.
Dans un autre mode de réalisation particulier la coupe naphta issue de l’étape f) est fractionnée en une coupe naphta lourde (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition entre 80 et 175°C) et une coupe naphta légère (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition inférieure à 80°C), au moins une partie de ladite coupe naphta lourde étant envoyée vers un complexe aromatique comportant au moins une étape de reformage du naphta en vue de produire des composés aromatiques. Selon ce mode de réalisation, au moins une partie de la coupe naphta légère est envoyée dans l’étape h) de vapocraquage décrite ci-dessous.
Lorsque au moins une de ces coupes est recyclée, elle est avantageusement recyclée en amont de l’étape a) et/ou en amont de l’étape c).
La quantité de la ou des coupes recyclée(s) est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle et la charge comprenant une huile de pyrolyse, c’est-à-dire la charge à traiter alimentant le procédé global, est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, et préférentiellement supérieur ou égal à 0,001, de préférence supérieur ou égal à 0,01, et de manière préférée supérieur ou égal à 0,1. De manière préférée, la quantité de la ou des coupes recyclée(s) est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle et la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5.
Lorsqu’on recycle une ou des coupes issu(s) de l’étape f) de fractionnement et/ou une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et/ou une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation, le rapport pondéral entre le flux de recycle total et la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5.
Le ou les effluents gazeux issu(s) de l’étape f) de fractionnement peut (peuvent) faire l’objet de purification(s) et de séparation(s) complémentaire(s) en vue de récupérer au moins des hydrocarbures légers, notamment de l’éthane, du propane et du butane, qui peuvent avantageusement être envoyés séparément ou en mélange dans un ou des fours de l’étape h) de vapocraquage de manière à accroitre le rendement global en oléfines.
Selon une variante, le procédé de l’invention peut comprendre une étape g) d’hydrocraquage effectuée après l’étape c) d’hydrotraitement avec au moins une partie dudit effluent hydrotraité issu de l’étape c) ou effectuée après l’étape f) de fractionnement avec au moins une partie de coupe distillats moyens.
Avantageusement, l’étape g) met en œuvre les réactions d’hydrocraquage bien connues de l’homme du métier, et permet plus particulièrement de convertir les composés lourds, par exemple des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C en composés ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C contenus dans l’effluent hydrocarboné issu de l’étape f) de fractionnement. D’autres réactions, comme l’hydrogénation des oléfines, des aromatiques, l’hydrodémétallation, l’hydrodésulfuration, l’hydrodéazotation, etc. peuvent se poursuivent.
Les composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C contiennent par rapport à des composés plus légers, plus de composés naphténiques, naphténo-aromatiques et aromatiques menant ainsi à un ratio C/H plus élevé. Ce ratio élevé est une cause de cokage dans le vapocraqueur, nécessitant ainsi des fours de vapocraquage dédiés à cette coupe. Lorsqu’on souhaite minimiser le rendement de ces composés lourds (coupe distillats moyens) et maximiser le rendement de composés légers (coupe naphta), on peut transformer ces composés au moins en partie en composés légers par hydrocraquage, coupe généralement favorisée pour une unité de vapocraquage.
Ainsi, le procédé de l’invention peut comprendre une étape g) d’hydrocraquage mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie dudit effluent hydrotraité issu de l’étape c) et/ou par au moins une partie de la coupe distillats moyens issue de l’étape f) et un troisième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1pour obtenir un premier effluent hydrocraqué.
Ainsi, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage est avantageusement mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 480°C, de préférence entre 320 et 450°C, à une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 3 et 18,0 MPa abs, et à une vitesse volumique horaire (VVH) entre 0,1 et 10,0 h-1, de préférence entre 0,1 et 5,0 h-1, préférentiellement entre 0,2 et 4 h-1. La couverture en hydrogène dans l’étape g) est avantageusement comprise entre 80 et 2000 Nm3d’hydrogène par m3de charge fraîche qui alimente l’étape a), et de préférence entre 200 et 1800 Nm3d’hydrogène par m3de charge fraîche qui alimente l’étape a). Les définitions de la température moyenne (WABT), de la VVH et de la couverture en hydrogène correspondent à celles décrites ci-dessus.
Avantageusement, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage est mise en œuvre à une pression équivalente à celle utilisée dans la section réactionnelle de l’étape a) d’hydrogénation ou de l’étape c) d’hydrotraitement.
Avantageusement, ladite étape g) est mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage comprenant au moins un, de préférence entre un et cinq, réacteur(s) à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, le(s)dit(s) lit(s) comprenant chacun au moins un, et de préférence pas plus de dix, catalyseur(s) d’hydrocraquage. Lorsqu’un réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, c’est-à-dire au moins deux, de préférence entre deux et dix, de manière préférée entre deux et cinq lits catalytiques, lesdits lits catalytiques sont de préférence disposés en série dans ledit réacteur.
L’effluent hydrocraqué peut au moins en partie être recyclé dans l’étape a) d’hydrogénation et/ou dans l’étape b) de séparation à chaud et/ou dans l’étape c) d’hydrotraitement et/ou dans l’étape d) de séparation à chaud et/ou dans l’étape e) de séparation à froid et/ou dans l’étape f) de fractionnement.
L’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en une (étape g) ou deux étapes (étape g) et g’)). Lorsqu’elle est effectuée en deux étapes, on effectue une séparation de l’effluent issue de la première étape d’hydrocraquage g) permettant d’obtenir une coupe hydrocarbonée comprenant des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C (coupe distillats moyens), laquelle est introduite dans la deuxième étape g’) d’hydrocraquage comprenant une deuxième section réactionnelle d’hydrocraquage dédiée, différente à la première section réactionnelle d’hydrocraquage g). Cette configuration est particulièrement adaptée lorsqu’on souhaite produire uniquement une coupe naphta.
La deuxième étape d’hydrocraquage g’) mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie du premier effluent hydrocraqué issue de la première étape d’hydrocraquage g) et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un deuxième effluent hydrocraqué. Les conditions opératoires préférées et catalyseurs utilisés dans la deuxième étape d’hydrocraquage sont celles décrites pour la première étape d’hydrocraquage. Les conditions opératoires et catalyseurs utilisés dans les deux étapes d’hydrocraquage peuvent être identiques ou différentes.
Ladite deuxième étape d’hydrocraquage est de préférence mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage comprenant au moins un, de préférence entre un et cinq, réacteur(s) à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, le(s)dit(s) lit(s) comprenant chacun au moins un, et de préférence pas plus de dix, catalyseur(s) d’hydrocraquage.
Ces conditions opératoires utilisées dans la ou les étape(s) d’hydrocraquage permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant au moins 80% en volume de composés ayant des points d’ébullition inférieurs ou égale à 175°C, de préférence inférieurs à 160°C et de manière préférée inférieurs à 150°C, et supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95% poids. Lorsque le procédé est effectué en deux étapes d’hydrocraquage, la conversion par passe dans la deuxième étape est maintenue modérée afin de maximiser la sélectivité en composés de la coupe naphta (ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C, en particulier entre 80 et inférieur ou égal à 175°C). La conversion par passe est limitée par l’utilisation d’un taux de recycle élevé sur la boucle de la deuxième étape d’hydrocraquage. Ce taux est défini comme le ratio entre le débit d’alimentation de l’étape g’) et le débit de la charge de l’étape a), préférentiellement ce ratio est compris entre 0,2 et 4, de manière préférée entre 0,5 et 2,5.
L’effluent hydrocraqué de la deuxième étape d’hydrocraquage g’) peut au moins en partie être recyclé dans l’étape a) d’hydrogénation et/ou dans l’étape b) de séparation à chaud et/ou dans l’étape c) d’hydrotraitement et/ou dans l’étape d) de séparation à chaud et/ou dans l’étape e) de séparation à froid et/ou dans l’étape f) de fractionnement.
La ou les étape(s) d’hydrocraquage ne permet(tent) ainsi pas forcément de transformer tous les composés hydrocarbonés de la coupe distillats moyens en composés hydrocarbonée ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C (coupe naphta). Après l’étape de fractionnement f), il peut rester donc une proportion plus ou moins importante de composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C. Au moins une partie de cette coupe non convertie peut être introduite dans une deuxième étape d’hydrocraquage g’). Une autre partie peut être purgée. En fonction des conditions opératoires du procédé, ladite purge peut être comprise entre 0 et 10% poids de la coupe comprenant des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C par rapport à la charge entrante, et de préférence entre 0,5% et 5% poids.
Conformément à l’invention, la ou les étape(s) d’hydrocraquage opère(nt) en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage.
Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisé(s) dans la ou les étape(s) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l‘Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante. La fonction acide est apportée par des supports de grande surface (150 à 800 m2/g généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydro-déshydrogénante est apportée par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et/ou au moins un métal du groupe VIII.
De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et de préférence parmi le cobalt et le nickel. De préférence, le(s)dit(s) catalyseurs comprennent également au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et de préférence parmi le molybdène et le tungstène. Des fonctions hydro-déshydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 1 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 35% poids, et de préférence entre 10 et 30% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoO3et WO3respectivement.
Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage peuvent également comprendre éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), et éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage comprennent au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange, et de préférence les alumines ou les silice-alumines, seules ou en mélange.
De préférence, la silice-alumine contient plus de 50% poids d’alumine, de préférence plus de 60% poids d’alumine.
De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage comprennent également éventuellement une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, de préférence parmi les zéolithes USY, seules ou en combinaison, avec d’autres zéolithes parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend une zéolithe, la teneur en zéolithe dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,1 et 80% poids, de préférence comprise entre 3 et 70% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage de zéolithe par rapport au poids total du catalyseur.
Un catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, d’au moins un métal du groupe VIB et éventuellement d’au moins un métal du groupe VIII non noble, d’au moins un élément promoteur, et de préférence le phosphore, d’au moins une zéolithe Y et d’au moins un liant alumine.
Un catalyseur encore plus préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du molybdène, du phosphore, d’une zéolithe USY, et éventuellement aussi une zéolithe béta, et de l’alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du tungstène, de l’alumine et de la silice-alumine.
Un autre catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du tungstène, d’une zéolithe USY, de l’alumine et de la silice-alumine.
Ledit catalyseur d’hydrocraquage est par exemple sous forme d’extrudés.
Dans une variante, le catalyseur d’hydrocraquage mis en œuvre dans la deuxième étape d’hydrocraquage comprend une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine, seul ou en mélange. La teneur en métal noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids et de préférence entre 0,05 et 3% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes (PtO ou PdO) par rapport au poids total du de catalyseur.
Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend en outre un ou plusieurs composés organiques contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Un tel catalyseur est souvent désigné par le terme "catalyseur additivé". Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
La préparation des catalyseurs des étapes d’hydrogénation, d’hydrotraitement et d’hydrocraquage est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du bore sur le support, suivie d’un séchage, puis éventuellement d’une calcination. Dans le cas de catalyseur additivé, la préparation se fait généralement par simple séchage sans calcination après introduction du composé organique. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C. Avant leur utilisation dans une étape du procédé, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active. Le catalyseur de l’étape a) peut aussi être un catalyseur utilisé sous sa forme réduite, impliquant ainsi une étape de réduction dans sa préparation.
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène, qui alimente la section réactionnelle d’hydrogénation, d’hydrotraitement et d’hydrocraquage peut être constitué d’un appoint en hydrogène et/ou d’hydrogène recyclé issu en particulier de l’étape e) de séparation ou encore issu de l’étape f) de fractionnement. De préférence, un flux gazeux supplémentaire comprenant de l’hydrogène est avantageusement introduit en entrée de chaque réacteur, en particulier fonctionnant en série, et/ou en entrée de chaque lit catalytique à partir du second lit catalytique de la section réactionnelle. Ces flux gazeux supplémentaires sont appelés encore flux de refroidissement. Ils permettent de contrôler la température dans le réacteur dans lequel les réactions mises en œuvre sont généralement très exothermiques.
Ledit effluent hydrotraité ou le(s)dite(s) coupe(s) hydrocarboné(s) ainsi obtenu(s) par traitement selon le procédé de l’invention d’une huile de pyrolyse, présente(nt) une composition compatible avec les spécifications d’une charge en entrée d’une unité de vapocraquage. En particulier, la composition de l’effluent hydrotraité ou le(s)dite(s) coupe(s) hydrocarboné(s) est de préférence telle que :
- la teneur totale en éléments métalliques est inférieure ou égale à 10,0 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 2,0 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,8 ppm poids, avec :
une teneur en élément silicium (Si) inférieure ou égale à 5,0 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm poids, et de manière préférée inférieure ou égale à 0,6 ppm poids et
une teneur en élément fer (Fe) inférieure ou égale à 200 ppb poids,
- la teneur en soufre est inférieure ou égale à 500 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm poids,
- la teneur en azote est inférieure ou égale à 100 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 5 ppm poids
- la teneur totale en élément chlore est inférieure ou égale à 5,0 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1,0 ppm poids,
- la teneur en composés oléfiniques (mono- et di-oléfines) est inférieure ou égale à 5,0% poids, de préférence inférieure ou égale à 2,0% poids, de manière préférée inférieure ou égale à 0,1% poids,
- la teneur en mercure est inférieure ou égale à 5 ppb poids, de préférence inférieure à 3 ppb poids.
- la teneur totale en éléments métalliques est inférieure ou égale à 10,0 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 2,0 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1,0 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,8 ppm poids, avec :
une teneur en élément silicium (Si) inférieure ou égale à 5,0 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm poids, et de manière préférée inférieure ou égale à 0,6 ppm poids et
une teneur en élément fer (Fe) inférieure ou égale à 200 ppb poids,
- la teneur en soufre est inférieure ou égale à 500 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm poids,
- la teneur en azote est inférieure ou égale à 100 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 5 ppm poids
- la teneur totale en élément chlore est inférieure ou égale à 5,0 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1,0 ppm poids,
- la teneur en composés oléfiniques (mono- et di-oléfines) est inférieure ou égale à 5,0% poids, de préférence inférieure ou égale à 2,0% poids, de manière préférée inférieure ou égale à 0,1% poids,
- la teneur en mercure est inférieure ou égale à 5 ppb poids, de préférence inférieure à 3 ppb poids.
Les teneurs sont données en concentrations pondérales relatives, pourcentage (%) poids, partie(s) par million (ppm) poids ou partie(s) par milliard (ppb) poids, par rapport au poids total du flux considéré.
Le procédé selon l’invention permet donc de traiter les huiles de pyrolyse pour obtenir au moins un effluent qui peut être injecté, en tout ou partie, dans au moins une unité de vapocraquage.
Etape d’adsorption de métaux lourds (optionnelle)
Tout effluent gazeux et/ou tout effluent liquide issus d’au moins une des étapes b), b’), d) et e) de séparation ou de l’étape f) de fractionnement, peut être soumis à une étape optionnelle d’adsorption de métaux lourds.
Les effluents gazeux sont notamment le premier effluent gazeux issu de l’étape b) et/ou l’effluent gazeux issu de l’étape b’) et/ou le deuxième effluent gazeux issu de l’étape d) et/ou troisième effluent gazeux issu de l’étape e) et/ou le quatrième effluent gazeux issu de l’étape f).
Les effluents liquides sont notamment le premier effluent liquide issu de l’étape b) et/ou l’effluent hydrocarboné issu de l’étape b’) et/ou le deuxième effluent liquide issu de l’étape d), l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) et/ou au moins une des coupes issue(s) de l’étape f).
L’étape optionnelle d’adsorption permet d’éliminer ou de diminuer la quantité d’impuretés métalliques, en particulier la quantité de métaux lourds tels que l'arsenic, le zinc, le plomb, et notamment le mercure, éventuellement présents dans lesdits effluents gazeux et liquides. Les impuretés métalliques peuvent être présentes dans la charge et/ou se former lors des étapes du procédé. Leur élimination ou diminution peut notamment être nécessaire lorsqu’une partie au moins desdits effluents gazeux et liquides est destinée à être envoyée dans une étape de vapocraquage, soit directement, soit après avoir subie une ou des étapes supplémentaires optionnelles tels que l’étape de fractionnement f). Les spécifications en impuretés métalliques en entrée de l’étape du vapocraquage, notamment en mercure, peuvent nécessiter une telle étape.
Cette étape optionnelle d’adsorption est avantageusement réalisée en particulier lorsque au moins un de ces effluents ou la charge comprennent respectivement plus de 20 ppb poids, notamment plus de 15 ppm poids d’éléments métalliques de métaux lourds (As, Zn, Pb, Hg, …), et en particulier lorsque au moins un de ces effluents ou la charge comprennent respectivement plus de 10 ppm poids de mercure, plus particulièrement plus de 15 ppm poids de mercure.
Ladite étape optionnelle d’adsorption est avantageusement mise en œuvre à une température entre 20 et 150°C, de préférence entre 40 et 100°C, et à une pression entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 1,0 MPa abs.
Ladite étape optionnelle d’adsorption peut être mise en œuvre par n’importe quel adsorbant connu par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de tels contaminants.
Selon une variante, ladite étape optionnelle d’adsorption est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant comprenant un support poreux et au moins une phase active à base de soufre sous la forme élémentaire ou sous la forme de sulfure métallique.
Le support poreux peut être indifféremment choisi parmi les familles des alumines, des silices-alumines, des silices, des zéolithes, des charbons actifs. Avantageusement, le support poreux est à base d'alumine. La surface spécifique du support est généralement comprise entre 150 et 600 m2/g, de manière préférée entre 200 et 400 m2/g, de manière encore plus préférée entre 150 et 320 m2/g. La surface spécifique de l’adsorbant est une surface mesurée par la méthode BET telle que décrite ci-dessus.
La phase active est à base de soufre sous la forme élémentaire ou sous la forme de sulfure métallique, notamment un sulfure d'un métal du groupe choisi parmi le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Avantageusement, la phase active de l'adsorbant comprend entre 1 et 70 % poids en soufre par rapport au poids total de l'adsorbant, de préférence entre 2 et 25% et de manière très préférée entre 3 et 20%. La proportion en poids de métal par rapport au poids total de de l'adsorbant est généralement comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, de manière très préférée entre 5 et 20%.
Le temps de séjour dans la section d’adsorption est généralement compris entre 1 et 180 minutes.
Ladite section d’adsorption comprend au moins une colonne d’adsorption, de préférence comprend au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « en swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Un autre mode de fonctionnement est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série en mode permutable.
L’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation à froid, ou au moins l’une des coupes hydrocarbonés liquides issues de l’étape f) optionnelle, peut être en tout ou partie envoyé vers une étape h) de vapocraquage.
De manière avantageuse, le ou les effluent(s) gazeux issu(s) de l’étape b), b’), d), e) de séparation et/ou f) de fractionnelle et contenant de l’éthane, du propane et du butane, peut (peuvent) en tout ou partie être également envoyé vers l’étape h) de vapocraquage.
Ladite étape h) de vapocraquage est avantageusement réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C, et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif. Le temps de séjour des composés hydrocarbonés est généralement inférieur ou égale à 1,0 seconde (noté s), de préférence compris entre 0,1 et 0,5 s. Avantageusement, de la vapeur d’eau est introduite en amont de l’étape optionnelle h) de vapocraquage et après la séparation (ou le fractionnement). La quantité d’eau introduite, avantageusement sous forme de vapeur d’eau, est avantageusement comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape h). De préférence, l’étape h) optionnelle est réalisée dans plusieurs fours de pyrolyse en parallèle de manière à adapter les conditions opératoires aux différents flux alimentant l’étape h) notamment issus de l’étape f), et aussi à gérer les temps de décokage des tubes. Un four comprend un ou plusieurs tubes disposés en parallèle. Un four peut également désigner un groupe de fours opérant en parallèle. Par exemple, un four peut être dédié au craquage de la coupe distillats moyens.
Les effluents des différents fours de vapocraquage sont généralement recombinés avant séparation en vue de constituer un effluent. Il est entendu que l’étape h) de vapocraquage comporte les fours de vapocraquage mais aussi les sous étapes associées au vapocraquage bien connues de l’Homme du métier. Ces sous étapes peuvent comporter notamment des échangeurs de chaleur, des colonnes et des réacteurs catalytiques et des recyclages vers les fours. Une colonne permet généralement de fractionner l’effluent en vue de récupérer au moins une fraction légère comprenant de l’hydrogène et des composés ayant 2 à 5 atomes de carbone, et une fraction comprenant de l’essence de pyrolyse, et éventuellement une fraction plus lourde. Des colonnes permettent de séparer les différents constituants de la fraction légère de fractionnement afin de récupérer au moins une coupe riche en éthylène (coupe C2) et une coupe riche en propylène (coupe C3) et éventuellement une coupe riche en butènes (coupe C4). Les réacteurs catalytiques permettent notamment de réaliser des hydrogénations des coupes C2, C3 voire C4 et de l’essence de pyrolyse. Les composés saturés, notamment les composés saturés ayant 2 à 4 atomes de carbone sont avantageusement recyclés vers les fours de vapocraquage de manière à accroitre les rendements globaux en oléfines.
Cette étape h) de vapocraquage permet d’obtenir au moins un effluent contenant des oléfines comprenant 2, 3 et/ou 4 atomes de carbone (c’est-à-dire des oléfines en C2, C3 et/ou C4), à des teneurs satisfaisantes, en particulier supérieures ou égales à 30% poids, notamment supérieures ou égales 40% poids, voire supérieures ou égales 50% poids d’oléfines totales comprenant 2, 3 et 4 atomes de carbone par rapport au poids de l’effluent de vapocraquage considéré. Lesdites oléfines en C2, C3 et C4 peuvent ensuite être avantageusement utilisées comme monomères de polyoléfines.
Les méthodes d’analyses et/ou normes utilisées pour déterminer les caractéristiques des différents flux en particulier de la charge à traiter et des effluents, sont connues de l’Homme du métier. Elles sont en particulier listées ci-dessous à titre de renseignements. D’autres méthodes réputées équivalentes peuvent aussi être utilisées, notamment des méthodes équivalentes IP, EN ou ISO :
| Description | Méthodes |
| Masse volumique @15°C | ASTM D4052 |
| Teneur en Soufre | ISO 20846 |
| Teneur en Azote | ASTM D4629 |
| Indice d’acide | ASTM D664 |
| Indice de Brome | ASTM D1159 |
| Indice d’anhydride Maléique | Méthode MAV (1) |
| Teneur en Oxygénés | Combustion + Infra-rouge |
| Teneur en Paraffines | UOP990-11 |
| Teneur en Naphthènes et Oléfines | UOP990-11 |
| Teneur en Aromatiques | UOP990-11 |
| Teneur en Halogènes | ASTM D7359 |
| Teneur en Chlore | ASTM D7536 |
| Teneur en Métaux : | ASTM D5185 |
| P | |
| Fe | |
| Si | |
| Na | |
| B | |
| Distillation simulée | ASTM D2887 |
- Méthode MAV décrite dans l’article : C. López-García et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68.
La mention des éléments référencés dans les Figures 1 à 4 permet une meilleure compréhension de l’invention, sans que celle-ci ne se limite aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les Figures 1 à 4. Les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
La représente le schéma d’un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, comprenant :
- une étape a) d’hydrogénation d’une charge hydrocarbonée issue de la pyrolyse de plastiques 1 de préférence en mélange avec au moins une partie du deuxième effluent liquide recyclé 11a issu de l’étape d) et en présence d’un gaz riche en hydrogène 2 et éventuellement d’une amine apportée par le flux 3 et éventuellement d’un composé soufré apporté par le flux 4, réalisée dans au moins un réacteur en lit fixe comportant au moins un catalyseur d’hydrogénation, pour obtenir un effluent hydrogéné 5 ;
- une étape b) de séparation de l’effluent hydrogéné 5 effectuée à haute pression et haute température (HHPS) pour obtenir au moins un premier effluent gazeux 6, et un premier effluent liquide 7, ;
- une étape c) d’hydrotraitement du premier effluent liquide 7 issu de l’étape b), en présence d’hydrogène 8 réalisée dans au moins un réacteur en lit fixe comportant au moins un catalyseur d’hydrotraitement, pour obtenir un effluent hydrotraité 9 ;
- une étape d) de séparation de l’effluent hydrotraité 9 effectuée à haute pression et haute température (HHPS) pour obtenir au moins un deuxième effluent gazeux 10, et un deuxième effluent liquide 11 dont au moins une partie 11a est de préférence recyclée en amont de l’étape a) ;
- une étape e) de séparation effectuée à haute pression et basse température (CHPS) et alimentée par le premier effluent gazeux 6, le deuxième effluent gazeux 10 et au moins une partie du deuxième effluent liquide 11 issue de l’étape d) et une solution aqueuse 12 et permettant d’obtenir au moins un troisième effluent gazeux 13 comprenant de l’hydrogène, un effluent aqueux 14 contenant des sels dissous, et un effluent hydrocarboné 15 ;
- optionnellement une étape f) de fractionnement de l’effluent hydrocarboné 15 permettant d’obtenir au moins un quatrième effluent gazeux 16, une coupe naphta 17 (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à 175°C) et une coupe distillats moyens 18 (comprenant généralement des composés ayant un point d’ébullition supérieur à 175°C).
A l’issue de l’étape f), une partie de la coupe naphta 17 peut être envoyée vers un procédé de vapocraquage (non représentée). Une autre partie de la coupe naphta 17 peut alimenter l’étape a) d’hydrogénation et/ou l’étape c) d’hydrotraitement (non représentée).
La représente le schéma d’un autre mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention qui se base sur le schéma de la . Ce schéma comprend notamment une étape d’hydrocraquage g) après l’étape f) de fractionnement dans laquelle au moins une partie de la coupe distillats moyens 18 issue de l’étape f) alimente cette étape d’hydrocraquage g) qui est réalisée dans au moins un réacteur en lit fixe comportant au moins un catalyseur d’hydrocraquage et est alimentée en hydrogène 19. L’effluent hydrocraqué 20 est recyclé en amont de l’étape e) de séparation.
La représente le schéma d’un autre mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention qui se base sur le schéma de la . Ce schéma comprend notamment une étape d’hydrocraquage g) directement après l’étape c) d’hydrotraitement dans laquelle au moins une partie de l’effluent hydrotraité 9 issue de l’étape c) alimente cette étape d’hydrocraquage g) qui est réalisée dans au moins un réacteur en lit fixe comportant au moins un catalyseur d’hydrocraquage et est alimentée en hydrogène 19. Le fait d’envoyer l’effluent hydrotraité issu de l’étape c) d’hydrotraitement directement dans une étape d’hydrocraquage présente l’avantage de ne pas devoir le repressuriser et donc une économie d’énergie. L’effluent hydrocraqué 20 est ensuite envoyé dans l’étape d) de séparation à chaud.
La représente le schéma d’un autre mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention qui se base sur le schéma de la . Ce schéma comprend notamment une étape b’) de séparation à froid/lavage après l’étape b) de séparation à chaud et avant l’étape c) d’hydrotraitement dans laquelle au moins une partie du premier effluent liquide 7 issue de l’étape b) alimente cette étape b’). L’étape b’) est effectuée à haute pression et basse température (CHPS) et est alimentée par le premier effluent liquide 7 et une solution aqueuse 21. Elle permet d’obtenir au moins un effluent gazeux 22 comprenant de l’hydrogène, un effluent aqueux 23 contenant des sels dissous, et un effluent hydrocarboné 24 qui est introduit dans l’étape c) d’hydrotraitement. De cette manière, les halogénures sous formes d’halogénures d'hydrogène dissous dans le premier effluent liquide 7 sont libérés dans l’effluent gazeux 22 lors de l’étape b’) de séparation à froid.
Au lieu d’injecter le flux d’amine 3 en entrée de l’étape a) d’hydrogénation, il est possible de l’injecter en entrée de l’étape c) d’hydrotraitement, en entrée de l’étape e) de séparation, en entrée de l’étape g) d’hydrocraquage lorsqu’elle est présente, ou encore de ne pas l’injecter, en fonction des caractéristiques de la charge.
Seules les principales étapes, avec les flux principaux, sont représentées sur les Figures 1 à 4, afin de permettre une meilleure compréhension de l’invention. Il est bien entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.), même si non représentés. Il est également entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle), comme décrit ci-dessus, peuvent être injectés en entrée de chaque réacteur ou lit catalytique ou entre deux réacteurs ou deux lits catalytiques. Des moyens bien connus de l’homme du métier de purification et de recyclage d’hydrogène peuvent être également mis en œuvre.
L’exemple 1 est un exemple non-conforme à l’invention sans la première étape b) de séparation à chaud entre l’étape a) d’hydrogénation et l’étape c) d’hydrotraitement.
L’exemple 2 est un exemple conforme à l’invention avec la première étape b) de séparation à chaud entre l’étape a) d’hydrogénation et l’étape c) d’hydrotraitement.
La charge 1 traitée dans le procédé est une huile de pyrolyse de plastiques (c’est-à-dire comprenant 100% poids de ladite huile de pyrolyse de plastiques) présentant les caractéristiques indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques de la charge
| Description | Méthodes | Unité | Charge |
| Masse volumique @15°C | ASTM D4052 | g/cm3 | 0,835 |
| Teneur en Soufre | ISO 20846 | ppm poids | 135 |
| Teneur en Azote | ASTM D4629 | ppm poids | 2109 |
| Indice d’acide | ASTM D664 | mg KOH/g | 1,5 |
| Indice en Brome | ASTM D1159 | g/100g | 59 |
| Indice d’anhydride Maléique | Méthode MAV | mg/100g | 36 |
| Teneur en Oléfines | UOP990-11 | % poids | 25 |
| Teneur en Chlore | ASTM D7536 | ppm poids | 500 |
| Teneur en Silicium : | ASTM D5185 | ppm poids | 92 |
| Distillation simulée | ASTM D2887 | ||
| 0% | °C | 40 | |
| 10% | °C | 98 | |
| 30% | °C | 161 | |
| 50% | °C | 232 | |
| 70% | °C | 309 | |
| 90% | °C | 394 | |
| 100% | °C | 432 |
La charge 1 est soumise à une étape a) d’hydrogénation réalisée dans un réacteur en lit fixe et en présence d’hydrogène 2 et d’un catalyseur d’hydrogénation de type NiMo sur alumine dans les conditions opératoires indiquées dans le tableau 4 permettant d’obtenir un effluent hydrogéné 5.
A l’issue de l’étape a) d’hydrogénation, les taux de conversion (= (concentration initiale -concentration finale) / concentration initiale) observés sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3 : conversions des espèces lors de l’étape a) d’hydrogénation
| Taux de conversion du chlore | % | >90 |
| Taux de conversion des dioléfines | % | >70 |
| Taux de conversion des oléfines | % | >70 |
| Rétention du silicium | % | > 85 |
Selon l’exemple 1 (non-conforme), l’effluent hydrogéné 5 issu de l’étape a) d’hydrogénation est soumis directement, sans séparation, à une étape c) d’hydrotraitement réalisée en lit fixe et en présence d’hydrogène 8, et d’un catalyseur d’hydrotraitement de type NiMo sur alumine dans les conditions présentées dans le tableau 4. L’effluent hydrotraité est ensuite soumis à une étape de séparation d) à chaud à une pression sensiblement identique à celle de l’étape c) et dont la température est contrôlée à 300°C, permettant d’obtenir un effluent gazeux et un effluent liquide. L’effluent gazeux et l’effluent liquide sont ensuite soumis à une étape e) de séparation à froid : un flux d’eau est injecté dans le mélange, le mélange final atteint une température de 40°C dans un ballon froid HP opérant à une pression sensiblement identique à celle de l’étape d), en sortie duquel on obtient une fraction gaz riche en hydrogène, une fraction aqueuse et l’effluent hydrocarboné lavée.
L’effluent hydrotraité est ensuite introduit dans un ballon séparateur dit basse pression à basse température afin d’éliminer les gaz dissous. Les propriétés de l’effluent hydrotraité, débarrassé des gaz dissous sont présentées dans le tableau 4 et sont conformes aux spécifications d’une charge pour un vapocraqueur. Tout ou partie de l’effluent hydrotraité obtenue peut ensuite être valorisé dans une étape de vapocraquage en vue de former des oléfines qui pourront être polymérisées en vue de former des plastiques recyclés.
Selon l’exemple 2 (conforme), l’effluent hydrogéné 5 issu de l’étape a) d’hydrogénation est soumis à une étape b) de séparation (à chaud) à une pression sensiblement identique à celle de l’étape a) et dont la température est contrôlée à 300°C, permettant d’obtenir un premier effluent gazeux 6 et un premier effluent liquide 7.
Le premier effluent liquide 7 est ensuite introduit dans l’étape c) d’hydrotraitement réalisée en lit fixe et en présence d’hydrogène 8, et d’un catalyseur d’hydrotraitement de type NiMo sur alumine dans les conditions présentées dans le tableau 4 pour obtenir un effluent hydrotraité 9.
L’effluent hydrotraité 9 est ensuite introduit dans la deuxième étape d) de séparation à chaud à une pression sensiblement identique à celle de l’étape c) et dont la température est contrôlée à 300°C, permettant d’obtenir un deuxième effluent gazeux 10 et un deuxième effluent liquide 11.
Le premier effluent gazeux 6, le deuxième effluent gazeux 10 et le deuxième effluent liquide 11 sont ensuite soumis à une étape e) de séparation à froid : un flux d’eau 12 est injecté dans le mélange, le mélange final atteint une température de 40°C dans un ballon froid HP opérant à une pression sensiblement identique à celle de l’étape d), en sortie duquel on obtient une fraction gaz riche en hydrogène 13, une fraction aqueuse 14 et l’effluent hydrocarboné 15 lavée.
L’effluent hydrotraité 15 est ensuite introduit dans un ballon séparateur dit basse pression à basse température afin d’éliminer les gaz dissous. Les propriétés de l’effluent hydrotraité, débarrassé des gaz dissous sont présentées dans le tableau 4 et sont conformes aux spécifications d’une charge pour un vapocraqueur. Tout ou partie de l’effluent hydrotraité obtenue peut ensuite être valorisé dans une étape de vapocraquage en vue de former des oléfines qui pourront être polymérisées en vue de former des plastiques recyclés.
Tableau 4 : conditions opératoires des étapes a), b), c), d) et e) et propriétés de l’effluent hydrotraité.
| Exemple 1 (non-conforme) |
Exemple 2 (conforme) | ||
| Etape a) d'hydrogénation | |||
| Température moyenne (WABT) | °C | 280 | 280 |
| ppH2en sortie de a) | MPa | 5,2 | 5,2 |
| Pression totale en sortie de a) | MPa | 6,1 | 6,1 |
| H2/HC | Nm3/m3 | 300 | 300 |
| VVH | h-1 | 0,64 | 0,64 |
| Etape b) de séparation à chaud | |||
| T | °C | 300 | |
| Pression totale en sortie de b) | MPa | 5,8 | |
| Etape c) hydrotraitement | |||
| Température moyenne (WABT) | °C | 302 | 294 |
| ppH2 | MPa | 5,2 | 5,2 |
| Pression totale en sortie de c) | MPa | 5,9 | 5,9 |
| H2/HC | Nm3/m3 | 300 | 300 |
| VVH | h-1 | 0,76 | 0,76 |
| Etape d) de séparation à chaud | |||
| T | °C | 300 | 300 |
| Pression totale en sortie de d) | MPa | 5,6 | 5,6 |
| Etape e) de séparation à froid | |||
| T | °C | 300 | 300 |
| Pression totale en sortie de e) | MPa | 5,0 | 5,0 |
| Propriétés de l’effluent hydrotraité | |||
| Teneur en N | ppm pds | < 5 | < 5 |
| Teneur en S | mg/kg | < 10 | < 10 |
| Teneur en Cl | mg/kg | < 5 | < 5 |
| Teneur en Métaux | mg/kg | < 1 | < 1 |
| Teneur en Si | mg/kg | < 1 | < 1 |
| Teneur en Hg | ppb | < 5 | < 5 |
On observe que pour obtenir un effluent hydrotraité répondant aux spécifications d’une charge pour un vapocraqueur, la température moyenne de l’étape c) d’hydrotraitement selon l’exemple 2 est de 8°C plus basse que celle selon l’exemple 1.
Lorsque le catalyseur se désactive au cours de son cycle catalytique, on peut augmenter la température moyenne afin de compenser la désactivation catalytique. L’augmentation de la température est possible jusqu’à une température à laquelle un remplacement de catalyseur devient nécessaire (température de la fin du cycle).
Lorsqu’on fixe une différence de température entre le début du cycle et la fin du cycle catalytique de 60°C, on peut déduire une vitesse de désactivation du catalyseur et la durée du cycle catalytique.
Le tableau 5 montre l’effet sur la durée de cycle de l’étape c) d’hydrotraitement avec ou sans l’étape b) de séparation à chaud. On observe que la durée de cycle selon l’exemple 1 est de 12 mois, alors que la durée de cycle selon l’exemple 2 est de 20 mois.
Tableau 5 : durée de cycle catalytique de l’étape d’hydrotraitement avec∆T (SOR*-EOR**) = 60 °C
| Exemple 1 (non-conforme) |
Exemple 2 (conforme) | ||
| Vitesse de Désactivation | °C/mois | 5 | 3 |
| ∆T (SOR*-EOR**) | °C | 60 | 60 |
| TSOR | °C | 302 | 294 |
| TEOR | °C | 362 | 354 |
| Durée de Cycle | mois | 12 | 20 |
(*) SOR (début de cycle ou start of run selon la terminologie anglo-saxonne)
(*) EOR (fin de cycle ou end of run selon la terminologie anglo-saxonne)
Le fait que l’effluent gazeux issu de l’étape b) selon l’exemple 2 court-circuite l’étape c) d’hydrotraitement permet de réduire la taille du réacteur de l’étape c) d’hydrotraitement et donc une économie en besoin de catalyseur et équipements. Ceci est démontré dans le tableau 6.
Tableau 6 : volume du catalyseur nécessaire dans l’étape c) d’hydrotraitement
| Exemple 1 (non-conforme) |
Exemple 2 (conforme) | ||
| Débit entrée c)/débit entrée a) de charge | % | 100 | 68,3 |
| Volume de catalyseur nécessaire | m3 | 10,0 | 7,1 |
Claims (18)
- Procédé de traitement d’une charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus comprenant des composés halogénés, ledit procédé comprenant :
a) une étape d’hydrogénation mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrogénation, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrogénation, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant alimentée au moins par ladite charge éventuellement en mélange avec au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape de séparation d) et un premier flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température moyenne entre 140 et 400°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. Et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrogéné,
b) une étape de séparation, alimentée par l’effluent hydrogéné issu de l’étape a), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape a) pour obtenir au moins un premier effluent gazeux et un premier effluent liquide,
c) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par ledit premier effluent liquide issu de l’étape b) et un deuxième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 430°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,0 et 10,0 MPa abs. Et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un effluent hydrotraité,
d) une étape de séparation, alimentée par l’effluent hydrotraité issu de l’étape c), ladite étape étant opérée à une température supérieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique à la pression de l’étape c) pour obtenir au moins un deuxième effluent gazeux et un deuxième effluent liquide dont une partie est éventuellement recyclée en amont de l’étape a),
e) une étape de séparation, alimentée par le premier et le deuxième effluent gazeux et au moins une partie du deuxième effluent liquide issu de l’étape d) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape d), pour obtenir au moins un troisième effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné,
f) optionnellement une étape de fractionnement de tout ou partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e), pour obtenir au moins un quatrième effluent gazeux, une coupe naphta et au moins une coupe distillats moyens,
g) optionnellement une étape d’hydrocraquage mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie dudit effluent hydrotraité issu de l’étape c) et/ou par au moins une partie de la coupe distillats moyens issue de l’étape f) et un troisième flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température moyenne entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1pour obtenir un premier effluent hydrocraqué. - Procédé selon la revendication précédente comprenant l’étape de fractionnement f).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant l’étape d’hydrocraquage g).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape de séparation b’) effectuée entre les étapes b) et c), alimentée par au moins une partie du premier effluent liquide issu de l’étape b) et une solution aqueuse, ladite étape étant opérée à une température inférieure à la température de précipitation des halogénures d’ammonium et à une pression sensiblement identique ou inférieure à la pression de l’étape b), pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné.
- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape b) ou l’étape d) est opérée à une température comprise entre 200 et 450°C et l’étape e) ou l’étape b’) est opérée à une température supérieure ou égale à 20°C et inférieure à 200°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie du deuxième effluent liquide obtenu à l’étape d) est recyclée en amont de l’étape a).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) est recyclée en amont de l’étape a) et/ou en amont de l’étape c).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans l’étape a) la couverture en hydrogène est comprise entre 250 et 800 Nm3d’hydrogène par m3de charge (Nm3/m3).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins une étape a0) de prétraitement de la fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’effluent hydrocarboné issu de l’étape e) de séparation, ou au moins l’une des coupes issue(s) de l’étape f), est en tout ou partie envoyé vers une étape h) de vapocraquage réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section réactionnelle de l’étape a) met en œuvre aux moins deux réacteurs fonctionnant en mode permutable.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel un flux contenant une amine et/ou un composé soufré est injecté en amont de l’étape a).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur d’hydrogénation comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB, soit au moins un élément du groupe VIII.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit un catalyseur d’hydrotraitement comprend un support choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges, et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, lequel comprend en outre une deuxième étape d’hydrocraquage g’) mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrocraquage, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrocraquage, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant alimentée par au moins une partie du premier effluent hydrocraqué issue de la première étape d’hydrocraquage g) et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrocraquage étant mise en œuvre à une température entre 250 et 450°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1,5 et 20,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,1 et 10,0 h-1, pour obtenir un deuxième effluent hydrocraqué.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur d’hydrocraquage comprend un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
- Produit obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 16.
- Produit selon la revendication 17, lequel comporte par rapport au poids total du produit :
- une teneur totale en éléments métalliques inférieure ou égale à 10,0 ppm poids,
- dont une teneur en élément fer inférieure ou égale à 200 ppb poids,
- une teneur en élément silicium inférieure ou égale à 5,0 ppm poids,
- une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm poids,
- une teneur en azote inférieure ou égale à 100 ppm poids,
- une teneur en élément chlore inférieure ou égale à 10 ppm poids,
- une teneur en mercure inférieure ou égale à 5 ppb poids.
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|---|---|---|---|
| FR2214118A FR3144155A1 (fr) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus incluant l’elimination des halogenures avant une etape d’hydrotraitement |
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