JP6822890B2 - 排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システム - Google Patents
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Description
Pd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の平均割合が、0.5原子%以上6.5原子%以下であり、かつ
X線波長を1.5403Åとし、回折面が、Pd(111)の結晶格子面である条件でXRD分析を行った場合に、上記回折面での回折ピークの位置を示す回折角2θを特定し、これらの値を用いることによってヴェガード則に関する下記の式(I)から算出される理論格子定数Bの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式(II)から算出される実測格子定数Cの値との間の差の絶対値が、1.020×10−3(Å)以下である、
排ガス浄化触媒:
B=−8.5459×10−2×A+3.890105 (I)
[式中、AはPd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の平均割合である。]
C=λ×(h2+k2+l2)1/2/(2sinθ) (II)
[式中、
λは上記X線波長であり、
h、k、及びlは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角2θの半分である。]。
〈2〉担体粒子を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記担体粒子に担持されている、〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈3〉上記担体粒子が、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される担体粒子である、〈2〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈4〉ストイキ雰囲気において、〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、HC、CO、及びNOxを含有している排ガスを接触させ、それによってHC及びCOを酸化し、かつNOxを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈5〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記上層触媒層が、〈1〉項に記載の上記Pd―Rh複合金属微粒子を、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.1g以下で含み、かつ上記下層及び上記上層触媒層において上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、上記上層触媒層の上記表面である、
排ガス浄化システム。
〈6〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記上層触媒層が、〈1〉項に記載の上記Pd―Rh複合金属微粒子を、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.2g以下で含み、かつ上記上層触媒層において、厚さ方向で、上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
〈7〉排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
上記下層触媒層が、〈1〉項に記載の上記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、上記基材の体積1Lあたり75g以下で含み、上記下層触媒層において、厚さ方向で、上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。
〈8〉上記基材が、上記排ガスが進入する入口部分である上流端と、上記排ガスが退出する出口部分である下流端とを有し、
上記下層触媒層が、上記基材の上流端から下流端にかけて、上記基材の全長の80%以下の長さで、形成されている、
〈7〉項に記載の排ガス浄化システム。
本発明の排ガス浄化触媒は、Pd及びRhを含有している複合金属微粒子を有している。また、本発明の排ガス浄化触媒では、Pd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の平均割合が、0.5原子%以上6.5原子%以下である。
複合金属微粒子は、Pd及びRhを含有している。
本発明の排ガス浄化触媒には、上記の平均割合(「平均割合A」としても言及される)を有している複数の複合金属微粒子が含まれている。かかる複数の複合金属微粒子の複合は、具体的には、下記のように定義される:
X線波長を1.5403Åとし、回折面が、Pd(111)の結晶格子面である条件でXRD分析を行った場合に、上記回折面での回折ピークの位置を示す回折角2θを特定し、これらの値を用いることによって、ヴェガード則に関する下記の式(I)から算出される理論格子定数Bの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式(II)から算出される実測格子定数Cの値との間の差の絶対値が、例えば、1.020×10−3(Å)以下、1.000×10−3(Å)以下、0.900×10−3(Å)以下、0.700×10−3(Å)以下、0.688×10−3(Å)以下、0.600×10−3(Å)以下、0.500×10−3(Å)以下、0.400×10−3(Å)以下、0.300×10−3(Å)以下、0.261×10−3(Å)以下、又は0.200×10−3(Å)以下である場合に、本発明においては、「複合」とみなす。
B=−8.5459×10−2×A+3.890105 (I)
[式中、Aは上記平均割合Aである。]
C=λ×(h2+k2+l2)1/2/(2sinθ) (II)
[式中、
λは上記X線波長であり、
h、k、及びlは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角2θの半分である。]
B=B1×Pd/(Pd+Rh)+B2×Rh/(Pd+Rh) (III)
[式中、
Bは、Pd及びRhが互いに固溶している複合金属微粒子の理論格子定数であり、
B1は、Pd単結晶の格子定数であり、
Pd/(Pd+Rh)は、Pd及びRhの原子総数に対するPdの原子総数の平均割合であり、
B2は、Rh単結晶の格子定数であり、
Rh/(Pd+Rh)は、Pd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の平均割合である。]
B=3.890105×(1−A)+3.804646×A (IV)
2d×sinθ=n×λ (V)
d=C/(h2+k2+l2)1/2 (VI)
τ=K×λ/(β×COSθ) (VII)
[式中、
形状因子:K
X線波長:λ
ピーク全半値幅:β
ブラッグ(Bragg)角:θ
微粒子の粒径:τ]
担体粒子は、複合金属微粒子を担持している。
排ガス浄化触媒を製造する方法は、Pd及びRhを含有している複合金属微粒子を製造することができれば、特に限定されない。かかる方法の例は、共沈法、逆ミセル法、又はクエン酸錯体法でよい。
Pdイオン及びRhイオンは、pH調整剤を含有している溶液に含有されている。
pH調整剤の例としては、特に限定されることなく、公知のpH調整剤を採用することができる。pH調整剤は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)でよい。また、pH調整剤は、水酸化物が凝集することを抑制する分散媒としての役割を有していてもよい。
溶媒は、Pdイオン、Rhイオン、及びpH調整剤を含む溶液に、任意選択的に含まれている。溶媒の例は、特に限定されない。溶媒の例は、極性溶媒、例えば水及びアルコールでよい。
排ガス浄化触媒の製造方法の記載と、上記の本発明の排ガス浄化触媒、下記の排ガス浄化システム、排ガス浄化方法の記載、及び排ガス浄化触媒装置の製造方法と相互に関連させて参照することができる。
本発明の排ガス浄化システムの実施形態を下記に記載している。下記の実施形態は、例示であって、本発明の排ガス浄化システムは、これらに限定されない。
本発明の排ガス浄化システムの第一の実施形態は、排ガスを排出する内燃機関と、上記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、上記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された上記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む。また、この排ガス浄化システムでは、上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記上層触媒層が、上記Pd―Rh複合金属微粒子を、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.1g以下で含み、かつ上記下層及び上記上層触媒層において上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、上記上層触媒層の上記表面であることを特徴とする。
上層担持率(%)=100×上層触媒層の表面から層の厚さ方向にかけてPdが分布している部分の長さ/上層触媒層の層の厚さ
本発明の排ガス浄化システムの第二の実施形態では、その構成は、第一の排ガス浄化触媒装置を除き、第一の実施形態と同一である。具体的には、この第二の実施形態では、上記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記上層触媒層が、上記Pd―Rh複合金属微粒子を、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.2g以下で含み、かつ上記上層触媒層において、厚さ方向で、上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一であることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化システムの第三の実施形態では、その構成は、第一の排ガス浄化触媒装置を除き、第一の実施形態と同一である。具体的には、この第三の実施形態では、記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、上記下層触媒層が、上記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、上記基材の体積1Lあたり75g以下で含み、上記下層触媒層において、厚さ方向で、上記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一であることを特徴とする。
内燃機関が燃焼することによって排ガスが排出される。内燃機関の例は、特に限定されないが、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、及びリーンバーンエンジンを挙げることができる。
第一の排ガス浄化触媒装置は、スタートコンバータ(SC)型触媒装置とも呼ばれ、内燃機関から排出された排ガスを浄化する。第一の排ガス浄化触媒装置は、基材と、上記基材上に配置されている下層触媒層と、上記下層触媒層上に配置されており、かつ上記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有している。
基材は、排ガスを通過させるガス流路(孔としても言及される)を有する。この基材の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質の例は、特に限定されず、コーディエライト、SiC等のセラミックス製のもの、金属製のもの等でよい。
第一〜第三の実施形態において、下層触媒層の触媒成分は、特に限定されないが、触媒金属、担体粒子、シンタリング抑制剤、及びバインダー含むことができる。第三の実施形態において、下層触媒層の触媒成分は、上記の触媒成分に加えて、セリア系担体粒子を含み、このセリア系担体粒子には、本発明の排ガス浄化触媒のPd―Rh複合金属微粒子が担持されている。
第一〜第三の実施形態において、上層触媒層の触媒成分は、特に限定されないが、触媒金属、担体粒子、シンタリング抑制剤、及びバインダー含むことができる。第二の実施形態において、上層触媒層の触媒成分は、上記の触媒成分に加えて、本発明の排ガス浄化触媒のPd−Rh複合金属微粒子が含まれる。
第二の排ガス浄化触媒装置は、第一の排ガス浄化触媒装置で浄化された排ガスをさらに処理する。第二の排ガス浄化触媒装置は、アンダーフロア(UF)型触媒装置とも呼ばれ、例えば、三元(TW)触媒装置、NOx吸蔵還元(NSR)型触媒装置、又は選択触媒還元(SCR)型触媒装置でよい。
第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、少なくとも、下記の工程を含む:
基材に、下層触媒層用スラリーを塗工して、下層触媒層用スラリー層を形成し、上記下層触媒層用スラリー層を乾燥及び焼成して、下層触媒層を形成する工程、及び
上記基材の表面上に形成された上記下層触媒層に、さらに上層触媒層用スラリーを塗工して、上層触媒層用スラリー層を形成し、上記上層触媒層用スラリー層を乾燥及び焼成して、上層触媒層を形成する工程。
上記した第一の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の工程及び特徴を含む:
上記上層触媒層の表面に、Pdイオン及びRhイオンを含む溶液を含浸担持し、上記上層触媒層を乾燥及び焼成する工程、
上記溶液のPdイオン及びRhイオンの総モルに対するRhイオンの総モルの割合が、0.5以上6.5以下であること、及び
上記溶液中のPdイオン及びRhイオンの量が、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上、0.2g以上、0.3g以上、又は0.4g以上であり、かつ/又は1.1g以下、1.0g以下、0.9g以下、又は0.8g以下となるような量であること。
上記した第二の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の特徴を含む:
上記上層触媒層用スラリーが、上記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されている担体粒子を含み、
上記担体粒子に担持されている上記Pd―Rh複合金属微粒子の量が、上記基材の体積1Lあたり0.1g以上、0.2g以上、0.3g以上、又は0.4g以上であり、かつ/又は1.2g以下、1.1g以下、1.0g以下、0.9g以下、又は0.8g以下となるような量であること。
上記した第二の実施形態に関する第一の排ガス浄化触媒装置を製造する方法は、上記の共通工程に加えて、さらに下記の特徴を含む:
上記下層触媒層用スラリーが、上記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されている担体粒子を含み、
上記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されている担体粒子の量が、上記基材の体積1Lあたり0.0g超、5.0g以上、10.0g以上、15.0g以上、20.0g以上、又は25.0g以上であり、かつ/又は75.0g以下、73.0g以下、70.0g以下、65.0g以下、60g以下、又は55.0g以下となるような量であること。
(下層触媒層スラリーの調製及び塗工)
下層触媒層を形成する工程は、下層触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
下層触媒層スラリー層を乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。乾燥する温度は、例えば、70℃以上、75℃以上、80℃以上、又は90℃以上でよく、150℃以下、140℃以下、130℃以下、又は120℃以下でよい。乾燥する時間は、例えば、1時間以上、2時間以上、3時間以上、又は4時間以上でよく、12時間以下、10時間以下、8時間以下、又は6時間以下でよい。乾燥する雰囲気は、例えば、大気雰囲気でよい。
(上層触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等)
上層触媒層を形成する工程では、上層触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。
上層触媒層の表面にPd―Rh複合金属微粒子を担持する工程では、Pdイオン及びRhイオンを含む溶液を調製する操作を含んでよい。また、Pdイオン及びRhイオンを含む溶液の調製方法は、上記の「排ガス浄化触媒の製造方法」の項目を参照されたい。
排ガスを浄化する本発明の方法は、ストイキ雰囲気において、上記の本発明の排ガス浄化触媒に、HC、CO、及びNOxを含有している排ガスを接触させ、それによってHC及びCOを酸化し、かつNOxを還元して浄化する。
〈混合溶液調製工程〉
31.25gの硝酸Pd溶液(Pdの質量に換算して5g、株式会社キャタラー)をビーカーに投入した。更に9.28gの硝酸Rh溶液(Rhの質量に換算して0.26g、株式会社キャタラー)をこのビーカーに投入した。これら2種類の硝酸金属溶液を混合して調製した混合溶液を更に1時間以上にわたって撹拌した。次に、この混合溶液のpHが10以上となるように、15質量%のTMAH溶液(和光純薬工業株式会社)を、この混合溶液に添加した。その後、合計金属濃度が3質量%になるように、純水で混合溶液の濃度を調整した。
上記混合溶液の5.7質量%(0.3g/5.26g)を測りとった。換言すれば、Pd及びRhの合計金属質量が0.3gとなるように、混合溶液の一部を測りとった。さらに、この測りとった混合溶液に、担体粒子としてのZrO2−CeO2複合酸化物担体30gを添加して30分間にわたって混合し、これによって触媒前駆体スラリーを調製した。なお、当該複合酸化物担体中のZrO2とCeO2の間の比は、70:30であった。
上記触媒前駆体スラリーを100℃で1晩にわたって乾燥して固形物を生成した。この固形物を乳鉢で粉砕して500℃で3時間にわたって焼成し、これによって焼成物を得た。
混合溶液調製工程において、混合溶液中のPd及びRhのモル比が、100:0、99:1、97:3、及び93:7であるように混合溶液を調製したことを除き、それぞれ比較例1、実施例1及び2、並びに参考例の排ガス浄化触媒を、実施例3と同様にして得た。
混合溶液調製工程において、TMAH溶液を用いなかったことを除き、比較例2の排ガス浄化触媒を、実施例3と同様にして得た。
実施例1〜3、比較例1及び2、並びに参考例の排ガス浄化触媒に関して、熱耐久試験を実施し、かつXRD分析を行い、X線回折パターンの評価、複合度合の評価、及び平均粒径の評価と;排ガス浄化能の評価とを行った。
上記各例の排ガス浄化触媒を4gずつ採取し、試料として用いた。熱耐久試験の工程は、下記(1)〜(5)のとおりである:
(1)ガス流速10L/minのN2雰囲気に試料を置き、常温から1050℃まで試料を加熱した;
(2)雰囲気を混合気体Rに変更し、この混合気体Rを10L/minの流速で2分間にわたり、試料に曝した;
(3)雰囲気を混合気体Lに変更し、この混合気体Lを10L/minの流速で2分間にわたり、試料に曝した;
(4)その後、(2)及び(3)の工程を交互に繰り返し、(2)及び(3)の工程の回数が総計で、151回となった。すなわち、(2)及び(3)の工程を合計時間にして302分間行った。この操作は(2)の工程で終わるようにした。;
(5)その後、N2雰囲気に切り替え、試料の温度を1050℃から常温まで冷ました。
上記の各例の排ガス浄化触媒を、X線回折(XRD)法によって測定した。この測定を、X線回折装置(株式会社リガク、型式:RINT2000)で行った。結果を図3に示している。
測定モードはFT(Fixed Time)モード、X線源はCuKα(λ:1.5403Å);ステップ幅は0.01deg;計数時間は3.0sec;発散スリット(DS)は2/3deg;散乱スリット(SS)は2/3deg;受光スリット(RS)は0.5mm;管電圧は50kV;かつ管電流は300mAである。
Pd(111)単結晶の格子定数3.890105Å、及びRh(111)単結晶の格子定数3.804646Å、並びにPd及びRhの平均割合(A)の関係から、ヴェガード則に基づいて、下記の式(I)を導出した。さらに、この式(I)のAに、実施例1〜3、比較例1及び2、並びに参考例に関するPd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の平均割合を代入し、これによって各例の理論格子定数B(Å)を算出した。
B=−8.5459×10−2×A+3.890105 (I)
[式中、Aは上記平均割合Aである。]
C=λ×(h2+k2+l2)1/2/(2sinθ) (II)
[式中、
λは上記X線波長であり、
h、k、及びlは、上記ミラー指数であり、
θは、上記回折角2θの半分である。]
また、各例の排ガス浄化触媒のXRD分析の結果から、シェラー(Scherrer)の式を用いて、熱耐久試験後の微粒子の粒径(nm)を求めた。シェラーの式は、下記の式(VII)で表すことができる:
τ=K×λ/(β×COSθ) (VII)
[式中、
形状因子:K
X線波長:λ
ピーク全半値幅:β
ブラッグ(Bragg)角:θ
微粒子の粒径:τ]
排ガス浄化能の評価は、実施例1〜3、比較例1及び2、並びに参考例の排ガス浄化触媒を、試験ガスに曝したときに、各触媒が浄化したHC及びCOの量(すなわち、H2O及びCO2の増加分量)を、FT−IR分析計で計測することにより行った。
実施例3及び比較例1の排ガス浄化触媒に関して、熱耐久試験の524D後の粒径を評価した。この評価は、具体的には、熱耐久試験前後における実施例3及び比較例1の排ガス浄化触媒に含有されている微粒子に関して、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて微粒子を撮影し、このTEM像中の微粒子の円相当径(Heywood径)を測定することによって、行った。結果を下記の表5及び図7に示している。
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、高温条件下において、複合金属微粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
・担体粒子1(La−Al複合酸化物)
4質量%−La2O3添加Al2O3複合酸化物(Sasol製)
・担体粒子2(LaY−ACZ複合酸化物)
4質量%−La2O3及び4質量%−Y2O3添加30質量%−Al2O3、27質量%−CeO2、及び35質量%−ZrO2複合酸化物(Solvay製)
・担体粒子3(NdLaY−ACZ複合酸化物)
2質量%−Nd2O3、2質量%−La2O3、及び2質量%−Y2O3添加30質量%−Al2O3、20質量%−CeO2、及び44質量%−ZrO2複合酸化物(第一稀元素化学工業製)
・Pd−Rh混合溶液
実施例3の「混合溶液調製工程」で作製したPd−Rh混合溶液(Pd:Rh=95:5)
・基材
875cc、600セル、及び2.0ミルのコージェライト製ハニカム基材
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子1、担体粒子2、硫酸バリウム、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材(材料5)に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材1Lあたり、担体粒子1:40g、担体粒子2:45g、硫酸バリウム:5g、及びAl2O3系バインダー:5gとなるように調整した。
硝酸Rh溶液に担体粒子3を含浸することによって、Rh担持担体粒子3を調製した。このRh担持担体粒子3、担体粒子1、担体粒子2、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材1Lあたり、担体粒子1:63g、担体粒子2:38g、及びRh担持担体粒子3:72g(Rh0.2g)となるように調整した。
比較例A1の「上層触媒層の調製」において、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したことを除き、実施例A1の排ガス浄化触媒装置を、比較例A1と同様にして調製した。
比較例A1の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にPd−Rh混合溶液を含浸及び焼成することにより、実施例A2〜A6の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、Pd−Rh混合溶液を含浸し、さらに比較例A1の排ガス浄化触媒装置を、120℃で2時間にわたって乾燥し、かつ500℃で2時間にわたって焼成した。
比較例A1の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Pd溶液を含浸することにより、比較例A2〜A6の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、比較例A1の排ガス浄化触媒装置にさらに硝酸Pd溶液を含浸し、120℃で2時間にわたって乾燥し、かつ500℃で2時間にわたって焼成した。
比較例A1の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Pd溶液及び硝酸Rh溶液を含浸及び焼成することにより、比較例A7の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、比較例A1の排ガス浄化触媒装置にさらに硝酸Pd溶液を含浸し、120℃で2時間にわたって乾燥し、さらに、この排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面に硝酸Rh溶液を含浸し、これを120℃で2時間にわたって乾燥し、かつ500℃で2時間にわたって焼成した。
比較例A1の「下層触媒層の調製」において、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸したことを除き、比較例A1と同様にして、実施例A7の排ガス浄化触媒装置を調製した。
比較例A1の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にPd−Rh混合溶液を含浸及び焼成することにより、実施例A8の排ガス浄化触媒装置を調製した。具体的には、pHを調整したPd−Rh混合溶液を用いた。この混合溶液のpHを調整することにより、Pd―Rh複合水酸化物等の吸着性が低下し、結果として、当該複合水酸化物を担持する深さを実施例A3のものより深くすることができる。なお、かかる深さとは、上層触媒層の表面から積層方向への深さを意味している。
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、一般的には拡散律速となる500℃での全炭化水素(THC:Total HydroCarbons)浄化率を測定した。また、実施例A1、A3、及びA8の排ガス浄化触媒装置の断面のEPMA像を撮影し、Pd元素の分布を評価した。
耐久試験は、各例の排ガス浄化触媒装置をV型8気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温950℃で50時間にわたって、ストイキ及びリーンの雰囲気の各排ガスを所定の比率(3:1)の時間で流通させ、これを1サイクルとし、このサイクルを繰り返すことにより、行った。
耐久試験後、空燃比(A/F)14.4の弱リッチの排ガスを、各例の排ガス浄化触媒装置に供給し、500℃でのTHC%浄化率を測定した。なお、測定装置としては、装置名:HORIBA MOTOR EXHAUST GAS ANALYZR、型式:MEXA−7500を用い、排ガスの流速(Ga)は、35g/sであった。
図10からは、Pd―Rh複合金属微粒子を下層触媒層に含む実施例A7の、500℃でのTHC浄化率が、当該複合金属微粒子を含まない比較例A1のものより、より高いことが分かる。これは、粒成長し難いPd―Rh複合金属微粒子を含む実施例A7の排ガス浄化触媒装置が、効率的にTHCを浄化したことを示している。
また、表9からは、実施例A7ではPd―Rh複合金属微粒子を下層触媒層に含み、実施例A1ではこれを上層触媒層に含み、かつ実施例A3ではこれを上層触媒層の表面に含むことが分かる。さらに、これら実施例A7、A1、及びA3の間で500℃でのTHC浄化率を比較した場合には、実施例A3の500℃でのTHC浄化率がより高いことが、図10から分かる。
また、表9からは、実施例A3では上層触媒層の表面にPd―Rh複合金属微粒子を含み、比較例A3では同層にPd金属微粒子を含み、かつ比較例A7では同層にPd金属微粒子及びRh金属微粒子を混在している状態で含むことが分かる。
図11からは、上層触媒層の表面にPd―Rh複合金属微粒子を含有している実施例A2〜A6の、500℃でのTHC浄化率が、それぞれ、上層触媒層の表面にPd金属微粒子を含有している比較例A2〜A6のものより、より高いことが分かる。これは、高温で粒成長し難いPd−Rhの複合金属微粒子が、Pd金属微粒子と比較して、より高い触媒活性を有していることを示している。なお、実施例A2〜A6のPd金属の量は、それぞれ、比較例A2〜A6のものと同一である。
上層担持率(%)=上層のコート厚さ/上層表面からPdが検出されるコート層厚さ×100
と定義し、その上層担持率と500℃でのTHC浄化率の関係から、「上層担持率が35%以下」の状態で担持されている状態を上層触媒層の表面に担持された状態とする。
実施例A1、A3、及びA8の排ガス浄化触媒装置の断面のEPMA像を撮影し、Pd元素の分布を評価した。結果を図18及び19に示している。
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている、実施例B1〜B6及び比較例B1〜B8の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、低温条件下で複合金属微粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
・担体粒子1(La−Al複合酸化物)
担体粒子1を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子2(LaY−ACZ複合酸化物)
担体粒子2を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子3(NdLaY−ACZ複合酸化物)
担体粒子3を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様して調製した。
・Pd−Rh混合溶液
Pd−Rh混合溶液を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・基材
基材は、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様のものを用いた。
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子1、担体粒子2、硫酸バリウム、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材(材料5)に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材1Lあたり、担体粒子1:40g、担体粒子2:45g、硫酸バリウム:5g、及びAl2O3系バインダー:5gとなるように調整した。
硝酸Rh溶液に担体粒子3を含浸することによって、Rh担持担体粒子3を調製した。このRh担持担体粒子3、担体粒子1、担体粒子2、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材1Lあたり、担体粒子1:63g、担体粒子2:38g、及びRh担持担体粒子3:72g(Rh:0.2g)となるように調整した。
比較例B1の「下層触媒層の調製」において、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子3の触媒金属Rhの量を変更したことを除き、実施例B1の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
比較例B1の「下層触媒層の調製」において、硝酸Pd溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したことを除き、比較例B2の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。なお、硝酸Pd溶液中のPdの量は0.100(g/L)となる量である。
比較例B1の「上層触媒層の調製」において、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子3の触媒金属Rhの量を変更したことを除き、実施例B2〜B5の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
比較例B1の「上層触媒層の調製」において、硝酸Pd溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと、「上層触媒層の調製」において、硝酸Rh溶液を、別の担体粒子2に含浸及び焼成したこと、及び「上層触媒層の調製」において、担体粒子3の触媒金属Rhの量を変更したことを除き、比較例B3の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
比較例B1の「上層触媒層の調製」において、硝酸Pd溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したことを除き、比較例B4〜B7の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
比較例B1の「上層触媒層の調製」において、担体粒子3の触媒金属Rhの量を変更して排ガス浄化触媒装置を調製したこと、及びこの排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にPd−Rh混合溶液を含浸して焼成したことを除き、実施例B6の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
比較例B1の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層の表面にPd溶液を含浸して、この排ガス浄化触媒装置を焼成したことを除き、比較例B8の排ガス浄化触媒装置を、比較例B1と同様にして調製した。
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、全炭化水素(Total HydroCarbons:THC)の50%浄化温度を測定した。さらに、実施例B2及び比較例B4の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して、TEM像を撮影した。
耐久試験は、評価3の「耐久試験」と同様の条件及び手順で行った。
耐久試験後、空燃比(A/F)14.4の弱リッチの排ガスを、各例の排ガス浄化触媒装置に供給し、THC50%浄化温度を測定した。なお、測定装置としては、装置名:HORIBA MOTOR EXHAUST GAS ANALYZR、型式:MEXA−7500を用い、排ガスの流速(Ga)は、35g/sであった。
図12からは、Rh微粒子のみを含有している比較例B1の排ガス浄化触媒装置のTHC50%浄化温度と比較して、Pd微粒子やPd−Rhの複合金属微粒子を含む実施例B1、B2、及びB6、並びに比較例B2〜B4及びB8の排ガス浄化触媒装置のTHC50%浄化温度は、より低いことが分かる。これは、Pd微粒子やPd−Rhの複合金属微粒子が、全炭化水素の酸化反応を触媒する高い触媒活性を有していることを示している。
また、図12からは、下層触媒層にPd−Rh複合金属微粒子を含む実施例B1のTHC50%浄化温度は、同層にPd微粒子を含む比較例B2のものと比較して、より低いことが分かる。これは、粒成長し難いPd−Rh複合金属微粒子が、Pd金属微粒子と比較して、全炭化水素の酸化反応を触媒する高い触媒活性を有していることを示している。
さらに、図12からは、上層触媒層にPd−Rh複合金属微粒子を含む実施例B2のTHC50%浄化温度が、同層にPd金属微粒子及びRh金属微粒子の物理混合型の比較例B3や、Pd金属微粒子を含む比較例B4のものと比較して、より低いことが分かる。これも、粒成長し難いPd−Rh複合金属微粒子の高い触媒活性によるものと考えられる。
図12からは、上層触媒層の表面にPd−Rh複合金属微粒子を含む実施例B6のTHC50%浄化温度は、上層触媒層の表面にPd微粒子を含む比較例B8のものと比較して、より低いことが分かる。これも、粒成長し難いPd−Rh複合金属微粒子の高い触媒活性によるものと考えられる。
また、図12からは、Pd−Rh複合金属微粒子を、下層触媒層に含む実施例B1、上層触媒層に含む実施例B2、及び上層触媒層の表面に含む実施例B6の排ガス浄化触媒装置に関して、THC50%浄化温度は、低い方から順に、実施例B2、B6、及びB1であることが分かる。すなわち、Pd−Rh複合金属微粒子は、上層触媒層に含有されている場合(実施例B2)に、低温条件下において高い触媒活性を示すことが理解される。
図13において、実施例B2及び比較例B4の組み合わせ(Pd:0.1g/L)、実施例B3及び比較例B5の組み合わせ(Pd:0.2g/L)、実施例B4及び比較例B6の組み合わせ(Pd:0.5g/L)、並びに実施例B5及び比較例B7の組み合わせ(Pd:1.15g/L)では、それぞれPd金属の量(g/L)は同一である。
実施例B2及び比較例B4の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層を分解して、熱耐久試験後の微粒子の粒径を評価した。この評価は、具体的には、熱耐久試験後における実施例B2及び比較例B4の排ガス浄化触媒装置の上層触媒層に、透過電子顕微鏡(TEM)(JEOL製JEM−ARM200F)を適用し、これによって微粒子を撮影し、このTEM像中の微粒子の円相当径(Heywood径)を測定することによって、行った。結果を図14に示している。
以下では、基材、下層触媒層、及び上層触媒層が、この順で形成されている実施例C1〜C6及び比較例C1〜C3の排ガス浄化触媒装置を作製してその評価を行い、下層触媒層において、複合金属微粒子を担持しているセリア系担体粒子を適用する最適な位置やその量等を検討している。
・担体粒子1(La−Al複合酸化物)
担体粒子1を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子2(LaY−ACZ複合酸化物)
担体粒子2を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・担体粒子3(NdLaY−ACZ複合酸化物)
担体粒子3を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様して調製した。
・Pd−Rh混合溶液
Pd−Rh混合溶液を、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様にして調製した。
・基材
基材は、実施例A1〜A8及び比較例A1〜A7の「準備」の項目で用いたものと同様のものを用いた。
〈下層触媒層の調製〉
担体粒子1、担体粒子2、硫酸バリウム、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、下層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーをコージェライト製ハニカム基材(材料5)に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、下層触媒層スラリーをコーティングした。
硝酸Rh溶液に担体粒子3を含浸することによって、Rh担持担体粒子3を調製した。このRh担持担体粒子3、担体粒子1、担体粒子2、及びAl2O3系バインダーを、撹拌されている状態の蒸留水に添加し、これによって、上層触媒層スラリーを調製した。次に、当該スラリーを、先の下層触媒層が形成されているコージェライト製ハニカム基材に流し込み、これにブロアーを適用して過剰分のスラリーを吹き飛ばし、これによって、基材に、上層触媒層スラリーをコーティングした。コーティング量を、コージェライト製ハニカム基材1Lあたり、担体粒子1:63g、担体粒子2:35g、及びRh担持担体粒子3:72g(Rh:0.2g)となるように調整した。
比較例C1の「下層触媒層の調製」において、担体粒子2の量を変更したこと、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量35g/L)、及びコーティングを、粘度を調整した下層触媒層スラリーを基材の下流端から上流端にかけて、その全長の50%にわたって、行ったことを除き、実施例C1の排ガス浄化触媒装置を、比較例C1と同様にして調製した。
比較例C1の「下層触媒層の調製」において、担体粒子2の量を一部で変更したこと、及びPd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量10g/L、35g/L、50g/L、及び85g/L)を除き、実施例C2〜C5の排ガス浄化触媒装置を、比較例C1と同様にして調製した。
比較例C1の「下層触媒層の調製」において、担体粒子2の量を変更したこと、及び硝酸Pdを担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量35g/L)を除き、比較例C2の排ガス浄化触媒装置を、比較例C1と同様にして調製した。
比較例C1の「下層触媒層の調製」において、担体粒子2の量を変更したこと、硝酸Pdを別の担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量33.2g/L)、及び硝酸Rhを別の担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量1.8g/L)を除き、比較例C3の排ガス浄化触媒装置を、比較例C1と同様にして調製した。
比較例C1の「上層触媒層の調製」において、Pd−Rh混合溶液を担体粒子2に含浸及び焼成したこと(総質量35g/L)を除き、実施例C6の排ガス浄化触媒装置を、比較例C1と同様にして調製した。
各例の排ガス浄化触媒装置に関して、耐久試験を行った後に、酸素貯蔵量を測定し、これによって、酸素貯蔵能(Oxygen Storage Capacity:OSC)を評価した。また、各例の排ガス浄化触媒装置に関して、NOx50%浄化温度を測定し、その触媒活性も評価した。
耐久試験は、評価3の「耐久試験」と同様の条件及び手順で行った。
耐久試験後の各例の排ガス浄化触媒装置を直列4気筒エンジンに接続し、空燃比を14.4(弱リッチ)と15.1(弱リーン)でフィードバック制御し、空燃比が14.7であるストイキでの酸素濃度と、空燃比センサー酸素濃度との差分から、酸素の過不足を算出した。結果を、図15及び16に示している。なお、当該測定方法によって、吸蔵される酸素の量のみを測定することができる。
図15からは、基材の前部50%を占める下層触媒層を含む実施例C3(Pd―Rh複合金属微粒子)、比較例C2(Pd金属微粒子)、及び比較例C3(Pd金属微粒子及びRh金属微粒子の物理混合物)の酸素貯蔵量は、高い方から順に実施例C3、比較例C3、及び比較例C2であることが分かる。なお、これらの触媒金属が担持されている担体粒子2(LaY−ACZ複合酸化物)の量は、互いに実質的に同量である。
また、図15からは、基材の全長の前部50%を占める下層触媒層を含む実施例C3(Pd―Rh複合金属微粒子)の酸素貯蔵量は、基材の全長の後部50%を占める下層触媒層を含む実施例C1の酸素貯蔵量と比較して、高い酸素貯蔵量を示していることが分かる。
下層触媒層における担体粒子2の量は、多い順に、比較例C1、実施例C2、C3、C4、及びC5であることを考慮した場合には、図16からは、酸素貯蔵量が、この順で高いことが分かる。すなわち、これは、担体粒子2の量が多いほど、酸素貯蔵量が多くなる傾向があることを示している。
耐久試験後の各例の排ガス浄化触媒装置を直列4気筒エンジン(トヨタ製2AZ−FEエンジン)に接続し、空燃比(A/F)14.4の弱リッチの排ガスを、これらの排ガス浄化触媒装置に供給し、NOx50%浄化温度を測定した。なお、測定装置としては、装置名:HORIBA MOTOR EXHAUST GAS ANALYZR、型式:MEXA−7500を用い、排ガスの流速(Ga)は、35g/sであった。
図17からは、比較例C1、及び実施例C2〜C5に沿った下に凸の曲線があり、当該曲線の頂点の近くに実施例C3がプロットされていることが分かる。換言すれば、NOx50%浄化温度は、高い順に比較例C1、実施例C2、及び実施例C3であり、かつ低い順に実施例C3、実施例C4、及び実施例C5である。なお、NOx50%浄化温度が低いほど、NOx浄化活性が高い。
また、図17からは、比較例C1のNOx50%浄化温度は約363℃であることが分かり、比較例C1及び実施例C2〜C5に沿った下に凸の曲線に関して、かかるNOx50%浄化温度(約363℃)よりも低いNOx50%浄化温度を達成している担体粒子2(LaY−ACZ複合酸化物)の量は、0g/L超73g/L以下であることが理解される。
2 Pdイオン
3 pH調整剤
4 複合水酸化物
5 担体粒子
6 複合金属微粒子
100 内燃機関
200 第一の排ガス浄化触媒装置
210 基材
220 多重触媒層
221 下層触媒層
222 上層触媒層
300 第二の排ガス浄化触媒装置
400 排ガス
Claims (8)
- Pd及びRhを含有している複合金属微粒子を有し、かつ、
前記複合金属微粒子におけるPd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の割合が、0.5原子%以上6.5原子%以下であり、かつ
X線波長を1.5403Åとし、回折面が、ミラー指数(hkl)が(111)であるPd(111)の結晶格子面である条件でXRD分析を行った場合に、前記回折面での回折ピークの位置を示す回折角2θを特定し、これらの値を用いることによってヴェガード則に関する下記の式(I)から算出される理論格子定数Bの値と、ブラッグ則及び格子定数に関する下記の式(II)から算出される実測格子定数Cの値との間の差の絶対値が、1.020×10−3(Å)以下である、
排ガス浄化触媒:
B=−8.5459×10−2×A+3.890105 (I)
[式中、Aは前記複合金属微粒子におけるPd及びRhの原子総数に対するRhの原子総数の割合である。]
C=λ×(h2+k2+l2)1/2/(2sinθ) (II)
[式中、
λは前記X線波長であり、
h、k、及びlは、前記ミラー指数であり、
θは、前記回折角2θの半分である。]。 - 担体粒子を更に有し、かつ前記複合金属微粒子が前記担体粒子に担持されている、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記担体粒子が、シリカ、マグネシア、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される担体粒子である、請求項2に記載の排ガス浄化触媒。
- ストイキ雰囲気において、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、HC、CO、及びNOxを含有している排ガスを接触させ、それによってHC及びCOを酸化し、かつNOxを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
- 排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記上層触媒層が、請求項1に記載の前記Pd―Rh複合金属微粒子を、前記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.1g以下で含み、かつ前記下層及び前記上層触媒層において前記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が最も高い位置が、前記上層触媒層の前記表面である、
排ガス浄化システム。 - 排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記上層触媒層が、請求項1に記載の前記Pd―Rh複合金属微粒子を、前記基材の体積1Lあたり0.1g以上1.2g以下で含み、かつ前記上層触媒層において、厚さ方向で、前記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。 - 排ガスを排出する内燃機関と、前記排ガスを処理する第一の排ガス浄化触媒装置と、前記第一の排ガス浄化触媒装置で処理された前記排ガスをさらに処理する第二の排ガス浄化触媒装置とを含む、排ガス浄化システムであって、
前記第一の排ガス浄化触媒装置が、基材と、前記基材上に配置されている下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置されており、かつ前記排ガスの流路に面している表面を有する上層触媒層とを有し、
前記下層触媒層が、請求項1に記載の前記Pd―Rh複合金属微粒子が担持されているセリア系担体粒子を、前記基材の体積1Lあたり75g以下で含み、前記下層触媒層において、厚さ方向で、前記Pd―Rh複合金属微粒子の濃度が略均一である、
排ガス浄化システム。 - 前記基材が、前記排ガスが進入する入口部分である上流端と、前記排ガスが退出する出口部分である下流端とを有し、
前記下層触媒層が、前記基材の上流端から下流端にかけて、前記基材の全長の80%以下の長さで、形成されている、
請求項7に記載の排ガス浄化システム。
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