JP6818266B2 - Method for producing secondary graphite, method for producing flaky graphite, secondary graphite and flaky graphite - Google Patents
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Description
本発明は、原料黒鉛よりもグラフェン間が拡げられている二次黒鉛の製造方法、該二次黒鉛、並びに該二次黒鉛を用いて薄片化黒鉛を製造する方法及び該薄片化黒鉛に関する。 The present invention relates to a method for producing secondary graphite in which graphene is wider than the raw material graphite, the secondary graphite, a method for producing flaky graphite using the secondary graphite, and the flaky graphite.
従来、原料黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛は、比表面積が大きい。従って、少量の添加で合成樹脂などを補強することができる。 Conventionally, flaky graphite having a smaller number of graphene layers than raw graphite has been attracting attention. Flake graphite has a large specific surface area. Therefore, the synthetic resin or the like can be reinforced by adding a small amount.
下記の特許文献１や２には、このような薄片化黒鉛の製造方法が開示されている。 The following Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing such flaky graphite.
特許文献１に記載の製造方法では、黒鉛を含む陽極と、陰極とを水溶液中に浸漬し、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する。それによって、黒鉛のグラフェン層間に電解質に由来する陰イオンを挿入させる。それによって、陰イオンが挿入された黒鉛層間化合物が得られている。この電解質としては、硝酸、硫酸などの強酸が用いられている。しかるのち、上記黒鉛層間化合物を剥離することにより薄片化黒鉛が得られている。 In the production method described in Patent Document 1, an anode containing graphite and a cathode are immersed in an aqueous solution, and a DC voltage is applied between the anode and the cathode. As a result, anions derived from the electrolyte are inserted between the graphene layers of graphite. As a result, a graphite interlayer compound in which anions are inserted is obtained. As this electrolyte, a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid is used. After that, flaky graphite is obtained by peeling off the graphite interlayer compound.
他方、下記の特許文献２には、酸性電解質水溶液中に黒鉛を作用極として浸漬し、電気化学処理により膨張化黒鉛を得る方法が開示されている。この膨張化黒鉛を、さらに機械的剥離処理することにより、薄片化黒鉛が得られる。 On the other hand, Patent Document 2 below discloses a method of immersing graphite as an working electrode in an aqueous solution of an acidic electrolyte and obtaining expanded graphite by electrochemical treatment. The expanded graphite is further mechanically exfoliated to obtain flaky graphite.
特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、酸性電解質水溶液中で硝酸イオンなどをインターカレートしなければならなかった。そのため、最終的に得られた薄片化黒鉛には二酸化グラフェンが積層された形態である。そのため、還元処理を施さなければ、導電性などの良好な特性を得ることができなかった。また、得られた薄片化黒鉛の厚みは比較的薄かった。そのため、樹脂に展開した場合、変形し、織り込まれたり、カールしたりすることがあった。 In the method for producing flaky graphite described in Patent Document 1, nitrate ions and the like had to be intercalated in an aqueous solution of an acidic electrolyte. Therefore, graphene dioxide is laminated on the finally obtained flaky graphite. Therefore, good properties such as conductivity could not be obtained without the reduction treatment. Moreover, the thickness of the obtained flaky graphite was relatively thin. Therefore, when developed into a resin, it may be deformed, woven, or curled.
他方、引用文献２に記載の電気化学反応を利用した薄片化黒鉛の製造方法においても、得られた薄片化黒鉛の厚みは極めて薄かった。そのため、薄片化黒鉛が屈曲しがちであるという問題があった。そのため、やはり、合成樹脂に添加されると、薄片化黒鉛が変形したり、折りたたまれたりすることがあった。 On the other hand, even in the method for producing flaky graphite using the electrochemical reaction described in Cited Document 2, the thickness of the obtained flaky graphite was extremely thin. Therefore, there is a problem that the flaky graphite tends to bend. Therefore, when added to the synthetic resin, the flaky graphite may be deformed or folded.
上記のように、薄片化黒鉛が屈曲したり、折りたたまれたりすると、少量の添加で合成樹脂の機械的強度を高めることが困難となる。 As described above, when the flaky graphite is bent or folded, it becomes difficult to increase the mechanical strength of the synthetic resin by adding a small amount.
本発明の目的は、屈曲が少なく、剛直であり、非酸化性の薄片化黒鉛を得ることを可能とする二次黒鉛の製造方法及び該二次黒鉛を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing secondary graphite and the secondary graphite capable of obtaining non-oxidizing flaky graphite with less bending and rigidity.
また、本発明の他の目的は、上記二次黒鉛を用いた薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing flaky graphite using the secondary graphite and the flaky graphite.
本発明の二次黒鉛の製造方法は、黒鉛または膨張黒鉛からなる原料黒鉛を用意する工程と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を電解質とする電解液に、原料黒鉛を浸漬し、該原料黒鉛を作用極とし、対照極との間に５〜５００ｍＡの範囲内の直流電圧を印加し、電気化学処理を行い、グラフェン間の隙間が拡げられた二次黒鉛を得る工程とを備える。 In the method for producing secondary graphite of the present invention, the raw material graphite is added to a step of preparing a raw material graphite composed of graphite or expanded graphite and an electrolytic solution using at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt as an electrolyte. A step of immersing the raw material graphite as a working electrode, applying a DC voltage in the range of 5 to 500 mA between it and the control electrode, and performing electrochemical treatment to obtain secondary graphite with widened gaps between graphenes. And.
なお、原料黒鉛とは、上記のように黒鉛または膨張黒鉛からなる。ここで、膨張黒鉛とは、グラフェン層間を拡げた後に再度圧縮して得られた膨張黒鉛シートにより従来から市販されている膨張黒鉛をいうものとする。 The raw material graphite is made of graphite or expanded graphite as described above. Here, the expanded graphite refers to expanded graphite that has been commercially available from the expanded graphite sheet obtained by expanding the graphene layers and then compressing it again.
二次黒鉛とは、本発明により得られる黒鉛であって、原料黒鉛よりもグラフェン層間が拡げられている黒鉛をいうものとする。 The secondary graphite is the graphite obtained by the present invention, and refers to graphite in which the graphene layers are expanded more than the raw material graphite.
本発明に係る二次黒鉛の製造方法では、好ましくは、アルカリ金属塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。この場合には、アルカリ金属がグラフェン間に容易に入り込み、上記電気化学処理によりグラフェン層間をより一層確実に拡げることが可能となる。 In the method for producing secondary graphite according to the present invention, at least one selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferably used as the alkali metal salt. In this case, the alkali metal easily enters between the graphenes, and the above-mentioned electrochemical treatment makes it possible to expand the graphene layers more reliably.
本発明に係る二次黒鉛の製造方法では、好ましくは、上記アルカリ土類金属塩として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。この場合には、アルカリ土類金属がグラフェン間に容易に入り込み、上記電気化学処理によりグラフェン層間をより一層確実に拡げることが可能となる。 In the method for producing secondary graphite according to the present invention, at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium chloride and magnesium chloride is preferably used as the alkaline earth metal salt. In this case, the alkaline earth metal easily enters between the graphenes, and the above-mentioned electrochemical treatment makes it possible to expand the graphene layers more reliably.
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、上記二次黒鉛の製造方法で得られた二次黒鉛のグラフェン間の隙間を剥離する剥離処理を行うものである。それによって薄片化黒鉛が得られる。なお、薄片化黒鉛とは、原料黒鉛よりもグラフェンの積層数が少ない黒鉛をいうものとする。上記剥離処理は、超音波処理又は湿潤粉砕によって行われることが好ましい。 The method for producing flaky graphite according to the present invention is to perform a peeling treatment for exfoliating the gaps between graphenes of the secondary graphite obtained by the above method for producing secondary graphite. As a result, flaky graphite is obtained. The flaky graphite refers to graphite having a smaller number of graphene layers than the raw material graphite. The peeling treatment is preferably performed by ultrasonic treatment or wet pulverization.
本発明に係る二次黒鉛は、本発明の二次黒鉛の製造方法で得られ、ＸＲＤスペクトルにおいて２６度及び４３度にのみ回折ピークを示す。すなわち、酸化グラフェンに起因する回折ピークを示さず、元の黒鉛由来の回折ピークのみを示す。 The secondary graphite according to the present invention is obtained by the method for producing secondary graphite of the present invention, and exhibits diffraction peaks only at 26 degrees and 43 degrees in the XRD spectrum. That is, it does not show the diffraction peak caused by graphene oxide, but shows only the diffraction peak derived from the original graphite.
本発明に係る薄片化黒鉛は、本発明の二次黒鉛の製造方法で得られた二次黒鉛を剥離処理することにより得られる。この薄片化黒鉛では、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される屈曲度は０．５以上である。 The flaky graphite according to the present invention can be obtained by exfoliating the secondary graphite obtained by the method for producing secondary graphite of the present invention. In this flaky graphite, when the shortest distance between both ends facing each other with the maximum distance is A and the distance between both ends is B, the tortuosity represented by A / B is 0.5 or more. is there.
本発明に係る二次黒鉛の製造方法によれば、酸化しておらず、グラフェン層間が原料黒鉛よりも拡げられている二次黒鉛を提供することができる。また、本発明の薄片化黒鉛の製造方法によれば、上記二次黒鉛を剥離処理することにより薄片化黒鉛が得られるため、酸化されておらず、屈曲が少ない、剛直な薄片化黒鉛を提供することが可能となる。 According to the method for producing secondary graphite according to the present invention, it is possible to provide secondary graphite that is not oxidized and whose graphene layers are wider than the raw material graphite. Further, according to the method for producing flaky graphite of the present invention, since flaky graphite can be obtained by peeling the secondary graphite, a rigid flaky graphite that is not oxidized and has little bending is provided. It becomes possible to do.
以下、本発明の詳細、並びに本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the details of the present invention and examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（原料黒鉛を用意する工程）
本発明の二次黒鉛の製造方法では、まず、原料黒鉛として黒鉛または膨張黒鉛を用意する。黒鉛とは、天然黒鉛または人造黒鉛などを広く含むものである。膨張黒鉛とは、黒鉛のグラフェン層間を膨張させ、再度圧縮した膨張黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛は、例えば東洋炭素社製、品番：ＰＦ８などの膨張黒鉛シートが挙げられる。
(Process to prepare raw material graphite)
In the method for producing secondary graphite of the present invention, first, graphite or expanded graphite is prepared as a raw material graphite. Graphite broadly includes natural graphite, artificial graphite, and the like. Expanded graphite refers to expanded graphite in which the graphene layers of graphite are expanded and compressed again. Examples of such expanded graphite include expanded graphite sheets manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. and having a product number: PF8.
（電気化学処理）
本発明では、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を電解質とする電解液に、原料黒鉛を浸漬する。上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては特に限定されない。例えば、アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属塩を用いた場合には、電気化学処理によりグラフェン間の隙間をより確実に拡げることができる。
(Electrochemical treatment)
In the present invention, the raw material graphite is immersed in an electrolytic solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt as an electrolyte. The alkali metal salt and the alkaline earth metal salt are not particularly limited. For example, as the alkali metal salt, at least one selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, potassium hydroxide and sodium hydroxide can be preferably used. When such an alkali metal salt is used, the gap between graphenes can be expanded more reliably by electrochemical treatment.
上記アルカリ土類金属塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム又は水酸化バリウムを挙げることができる。なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。このようなアルカリ土類金属塩を用いた場合には、電気化学処理によりグラフェン間の隙間をより確実に拡げることができる。 Examples of the alkaline earth metal salt include calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide. Among them, at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium chloride and magnesium chloride can be preferably used. When such an alkaline earth metal salt is used, the gap between graphenes can be expanded more reliably by electrochemical treatment.
本発明においては、電解液は、上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方を電解質として含むものであればよい。この場合、アルカリ金属塩のうち少なくとも１種及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種の双方を併用してもよい。上記電解液の溶媒としては、水、アルコールなどを用いることができる。好ましくは、金属塩を十分に溶媒中に溶解させる必要があるため、水が溶媒として望ましい。 In the present invention, the electrolytic solution may contain at least one of the above-mentioned alkali metal salt and alkaline earth metal salt as an electrolyte. In this case, both at least one of the alkali metal salts and at least one of the alkaline earth metal salts may be used in combination. As the solvent of the electrolytic solution, water, alcohol or the like can be used. Preferably, water is preferred as the solvent because the metal salt needs to be sufficiently dissolved in the solvent.
上記電解液の濃度は、電気化学処理によりグラフェン間の隙間を拡げ得る限り特に限定されないが、通常、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３〜５．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度とすればよい。この濃度範囲であれば、電気化学処理によりグラフェン層間をより一層確実に拡げることができる。 The concentration of the electrolyte solution is not particularly limited as long as it can expand the gap between the graphene by an electrochemical process, usually, may be a concentration of 0.1mol / dm 3 ~5.0mol / dm 3 . Within this concentration range, the graphene layers can be expanded more reliably by electrochemical treatment.
本発明では、電解液に原料黒鉛を浸漬し、該原料黒鉛を作用極とし、対照極との間に直流電圧を印加する。対照極としては、Ｐｔ、Ａｕなどの適宜の金属からなる電極を用いることができる。 In the present invention, the raw material graphite is immersed in the electrolytic solution, the raw material graphite is used as the working electrode, and a DC voltage is applied between the raw material graphite and the control electrode. As the control electrode, an electrode made of an appropriate metal such as Pt or Au can be used.
また、好ましくは、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４からなる参照極を上記電解液中に浸漬し、電気化学処理を施すことが望ましい。 Further, it is preferable that a reference electrode composed of Ag / AgCl and Hg / Hg 2 SO 4 is immersed in the above electrolytic solution and subjected to an electrochemical treatment.
作用極と対照極との間に印加する直流電圧の大きさは、５〜５００ｍＡの範囲であることが必要である。直流電流の範囲がこの範囲内であれば比較的短い時間で、グラフェン層間を拡げることができ、かつ黒鉛の酸化を確実に抑制することができる。さらに、得られた二次黒鉛を用いて薄片化黒鉛を得た場合、薄片化黒鉛における屈曲も効果的に抑制することができる。より好ましくは、上記直流電流の範囲は、１０〜１００ｍＡの範囲内である。このより好ましい範囲内であれば、より一層速やかに、グラフェン層間の隙間を拡げることができ、黒鉛の酸化をより確実に防止することができる。 The magnitude of the DC voltage applied between the working electrode and the control electrode needs to be in the range of 5 to 500 mA. If the range of the direct current is within this range, the graphene layers can be expanded in a relatively short time, and the oxidation of graphite can be reliably suppressed. Furthermore, when flaky graphite is obtained using the obtained secondary graphite, bending in the flaky graphite can be effectively suppressed. More preferably, the range of the direct current is in the range of 10 to 100 mA. Within this more preferable range, the gap between the graphene layers can be expanded more quickly, and the oxidation of graphite can be prevented more reliably.
上記電気化学処理により、元の黒鉛の酸化を抑制しつつ、グラフェン層間を拡げることができる。すなわち、黒鉛が酸化しておらず、グラフェン層間が拡げられている二次黒鉛を得ることができる。本発明において、二次黒鉛とは、上記電気化学処理により得られた元の黒鉛よりもグラフェン層間が拡げられており、かつ酸化していない黒鉛をいうものとする。 By the above electrochemical treatment, the graphene layers can be expanded while suppressing the oxidation of the original graphite. That is, it is possible to obtain secondary graphite in which the graphite is not oxidized and the graphene layers are expanded. In the present invention, the secondary graphite refers to graphite having graphene layers expanded more than the original graphite obtained by the above electrochemical treatment and not being oxidized.
上記のようにして得られた二次黒鉛のＸＲＤスペクトルでは、元の黒鉛の（００２）面による２θ＝２６度に位置する回折ピークを示し、他の回折ピークを示さない。従って、黒鉛の酸化、あるいはグラフェン層間へのインターカレーション反応が進行していないことがわかる。また、電気化学処理後の上記二次黒鉛では、グラフェン層間が拡げられている。これは、後述の実施例で示すように、得られた二次黒鉛の走査型電子顕微鏡写真により確認することができる。上記のように、酸化を抑制しつつ、グラフェン層間を拡げうるのは、グラフェン層間に物質がインターカレートされるのではなく、グラフェン層間において、電気分解に際してのガスの発生によりグラフェン間が拡げられていることによると考えられる。従って、本発明によって得られる二次黒鉛では、全てのグラフェン層間において層間が拡げられているのではなく、複数層ごとのグラフェン間においてガスが発生し、グラフェン層間の隙間が拡げられることになる。よって、最終的に剥離処理を施した場合、比較的厚みの厚い剛直な薄片化黒鉛が得られる。 The XRD spectrum of the secondary graphite obtained as described above shows a diffraction peak located at 2θ = 26 degrees due to the (002) plane of the original graphite, and does not show other diffraction peaks. Therefore, it can be seen that the oxidation of graphite or the intercalation reaction between graphene layers has not proceeded. Further, in the above-mentioned secondary graphite after the electrochemical treatment, the graphene layers are expanded. This can be confirmed by a scanning electron micrograph of the obtained secondary graphite as shown in Examples described later. As described above, the reason why the graphene layers can be expanded while suppressing oxidation is that the substances are not intercalated between the graphene layers, but the graphene spaces are expanded between the graphene layers due to the generation of gas during electrolysis. It is thought that it depends on what is happening. Therefore, in the secondary graphite obtained by the present invention, the layers are not expanded between all the graphene layers, but gas is generated between the graphenes of each of the plurality of layers, and the gap between the graphene layers is expanded. Therefore, when the peeling treatment is finally performed, a relatively thick and rigid flaky graphite can be obtained.
（剥離処理）
本発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のようにして得られた二次黒鉛に剥離処理を施す。それによって、薄片化黒鉛を得る。剥離処理としては、従来、膨張黒鉛すなわちグラフェン層間が拡げられた黒鉛を剥離処理するのに用いられていた適宜の方法を用いることができる。このような剥離処理としては、剪断力を加える機械的剥離処理、超音波処理などが挙げられる。また、剥離処理に際しては、加熱してもよい。
(Peeling process)
In the method for producing flaky graphite of the present invention, the secondary graphite obtained as described above is subjected to a peeling treatment. Thereby, flaky graphite is obtained. As the peeling treatment, an appropriate method conventionally used for peeling expanded graphite, that is, graphite having expanded graphene layers can be used. Examples of such a peeling treatment include a mechanical peeling treatment for applying a shearing force, an ultrasonic treatment, and the like. Further, in the peeling treatment, heating may be performed.
なかでも、剥離処理は、超音波処理又は湿潤粉砕によって行われることが好ましい。このような剥離処理は、二次黒鉛を分散媒中に分散させて行うことができる。上記分散媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はトルエンなどが用いられる。 Among them, the peeling treatment is preferably performed by ultrasonic treatment or wet pulverization. Such peeling treatment can be performed by dispersing secondary graphite in a dispersion medium. As the dispersion medium, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), toluene and the like are used.
上記のように、剥離処理により物理的な力を与えられると、プラスの発生によりグラフェン層間が拡げられている部分において剥離が生じ、薄片化黒鉛が得られる。 As described above, when a physical force is applied by the peeling treatment, peeling occurs in the portion where the graphene layers are expanded due to the generation of plus, and flaky graphite is obtained.
（薄片化黒鉛）
本発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のように、グラフェン層間が拡げられている部分において剥離が生じ、薄片化黒鉛が得られる。従って、得られた薄片化黒鉛は、従来の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛に比べ、グラフェン積層数がある程度大きい、剛直な薄片化黒鉛である。このような薄片化黒鉛は、剛直であるため、屈曲しがたい。このような薄片化黒鉛の屈曲度を本発明では以下のようにして評価する。薄片化黒鉛を、合成樹脂中に分散させる。このとき、１つの薄片化黒鉛の断面において、最大距離にある両端間の最短距離をＡとする。この両端間の道のりをＢとする。（Ａ／Ｂ）で表される値が、１つの薄片化黒鉛における屈曲度として求めることができる。この場合、屈曲度は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、さらに０．９以上であることがより好ましい。上記屈曲度が１であることが断面において直線上の形状となる。
(Sliced graphite)
In the method for producing flaky graphite of the present invention, as described above, exfoliation occurs in the portion where the graphene layers are expanded, and flaky graphite can be obtained. Therefore, the obtained flaky graphite is a rigid flaky graphite having a certain number of graphene layers as compared with the flaky graphite obtained by the conventional method for producing flaky graphite. Since such flaky graphite is rigid, it is difficult to bend. In the present invention, the tortuosity of such flaky graphite is evaluated as follows. The flaky graphite is dispersed in the synthetic resin. At this time, in the cross section of one flaky graphite, the shortest distance between both ends at the maximum distance is defined as A. Let B be the distance between both ends. The value represented by (A / B) can be obtained as the tortuosity of one flaky graphite. In this case, the bending degree is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.9 or more. When the tortuosity is 1, the cross section has a linear shape.
本発明により得られる薄片化黒鉛は剛直であるため、樹脂に分散させた後、上記屈曲度が０．５以上であり、従って、少量の添加で優れた補強効果を発現する。 Since the flaky graphite obtained by the present invention is rigid, the bending degree is 0.5 or more after being dispersed in the resin, and therefore, an excellent reinforcing effect is exhibited by adding a small amount.
なお、上記屈曲度を求める合成樹脂としては、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂またはポリエステル樹脂などの適宜の合成樹脂を用いることができるが、本発明では、上記合成樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合の屈曲度の値で、０．５以上であることが好ましい。 An appropriate synthetic resin such as an epoxy resin, a methacrylic resin, or a polyester resin can be used as the synthetic resin for obtaining the degree of bending, but in the present invention, the degree of bending when the epoxy resin is used as the synthetic resin. The value of is preferably 0.5 or more.
超音波処理に際しては、適宜の溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、水または各種有機溶媒が挙げられる。超音波の照射時間は、特に限定されず、３０分〜２４０分の範囲が好ましい。この範囲内であれば薄片化黒鉛の酸化を抑制しつつ、二次黒鉛を確実に剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。 An appropriate solvent can be used for the ultrasonic treatment. Examples of such a solvent include water and various organic solvents. The irradiation time of ultrasonic waves is not particularly limited, and is preferably in the range of 30 minutes to 240 minutes. Within this range, the secondary graphite can be surely peeled off while suppressing the oxidation of the flaky graphite, and the flaky graphite can be obtained.
作用極として用いる原料黒鉛の密度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、電気化学処理に際し、作用極が崩壊することがある。１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、グラフェン間が十分に拡げられないことがある。より好ましくは、作用極として用いる原料黒鉛の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。このような原料黒鉛としては、上述した東洋炭素社製、品番：ＰＦ８の膨張黒鉛が挙げられる。 The density of the raw material graphite used as the working electrode is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 1.5 g / cm 3 . If it is less than 0.5 g / cm 3 , the working electrode may collapse during the electrochemical treatment. If it exceeds 1.5 g / cm 3 , the graphene space may not be sufficiently widened. More preferably, the density of the raw material graphite used as the working electrode is preferably in the range of 0.7 g / cm 3 ± 0.1 g / cm 3 . Examples of such raw material graphite include expanded graphite manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. and having a product number: PF8.
次に本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げる。 Next, specific examples and comparative examples of the present invention will be given.
（実施例１）
原料黒鉛として、厚みが１ｍｍの膨張黒鉛シート（東洋炭素社製、品番：ＰＲＭＡ−ＦＯＩＬ）を用意した。この原料黒鉛を作用極として用いた。この作用極をＰｔからなる対照極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カリウム水溶液中に浸漬し、電気化学処理を施した。電気化学処理に際しては、５０ｍＡの直流電流を６０分印加した。
(Example 1)
As a raw material graphite, an expanded graphite sheet having a thickness of 1 mm (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., product number: PRMA-FOIL) was prepared. This raw material graphite was used as the working electrode. This working electrode was immersed in a 1.0 mol / dm 3 concentration potassium chloride aqueous solution together with a control electrode composed of Pt and a reference electrode composed of Ag / AgCl, and subjected to electrochemical treatment. During the electrochemical treatment, a direct current of 50 mA was applied for 60 minutes.
上記のようにして電気化学処理を行い、二次黒鉛を得た。この二次黒鉛について、Ｘ線回折により評価した。結果を図１に示す。図１は、上記電気化学処理により得られた二次黒鉛のＸＲＤパターンを示す図である。図１から明らかなように、θが２６度と５４度とに位置する回折ピークのみが確認された。これは、原料の膨張黒鉛の（００２）面による回折ピークに起因するものである。従って、電気化学処理によって、酸化が進行していないことがわかる。 The electrochemical treatment was carried out as described above to obtain secondary graphite. This secondary graphite was evaluated by X-ray diffraction. The results are shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing an XRD pattern of secondary graphite obtained by the above electrochemical treatment. As is clear from FIG. 1, only diffraction peaks in which θ is located at 26 degrees and 54 degrees were confirmed. This is due to the diffraction peak due to the (002) plane of the expanded graphite of the raw material. Therefore, it can be seen that the oxidation has not progressed by the electrochemical treatment.
次に、上記のようにして得られた二次黒鉛を純水に浸漬し、６０分間超音波処理した。超音波処理に際しては、発振周波数２６ｋＨｚとし、強力超音波洗浄機（ＰＨＥＮＩＸＩＩシリーズ）を用いた。 Next, the secondary graphite obtained as described above was immersed in pure water and sonicated for 60 minutes. In the ultrasonic treatment, the oscillation frequency was set to 26 kHz, and a powerful ultrasonic cleaner (PHENIXII series) was used.
上記のようにして薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛の厚みを原子間力顕微鏡（キーエンス社製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、品番：ＶＮ−８０００）を用い、評価した。その結果、薄片化黒鉛の厚みは１５ｎｍであった。また、電子顕微鏡により断面を観察し、断面の観察から前述した屈曲度を求めた。屈曲度を評価するにあたっては、得られた薄片化黒鉛８．０ｇを合成樹脂としてのポリプロピレン（日本ポリプロ社製、品番：ノバテックＰＰ）４０．０ｇに溶融の状態で混練し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．５ｍｍ厚のサイズのシートの形に成形し、複合材料を得た。この複合材料の断面について走査型電子顕微鏡で観察した。この断面において現われている薄片化黒鉛１００個について、上記のようにして定義される屈曲度を求め、その平均値を求め屈曲度とした。屈曲度は０．９であった。 Flaked graphite was obtained as described above. The thickness of the obtained flaky graphite was evaluated using an atomic force microscope (manufactured by KEYENCE, nanoscale hybrid microscope, product number: VN-8000). As a result, the thickness of the flaky graphite was 15 nm. In addition, the cross section was observed with an electron microscope, and the above-mentioned tortuosity was obtained from the observation of the cross section. In evaluating the tortuosity, 8.0 g of the obtained flaky graphite was kneaded with 40.0 g of polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, product number: Novatec PP) as a synthetic resin in a molten state, and 17 cm × 17 cm × 0. A composite material was obtained by molding into a sheet having a thickness of .5 mm. The cross section of this composite material was observed with a scanning electron microscope. For 100 flaky graphites appearing in this cross section, the tortuosity defined as described above was obtained, and the average value thereof was obtained and used as the tortuosity. The tortuosity was 0.9.
図３は、元の原料黒鉛としての膨張黒鉛シートの断面の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）を示す図である。図４は、上記電気化学処理により得られた二次黒鉛の断面の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section of an expanded graphite sheet as the original raw material graphite. FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section of the secondary graphite obtained by the above electrochemical treatment.
図３と図４とを対比すれば明らかなように、上記電気化学処理により得られた二次黒鉛ではグラフェン間が拡げられていることがわかる。 As is clear from the comparison between FIGS. 3 and 4, it can be seen that the graphene space is widened in the secondary graphite obtained by the above electrochemical treatment.
（実施例２）
電気化学処理に際しての直流電流の大きさを１０ｍＡとしたことを除いては、実施例１と同様にして二次黒鉛を得、さらに薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を原子間力顕微鏡により評価し、厚みを求めた。その結果、薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡で観察した断面から求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 2)
Secondary graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnitude of the direct current during the electrochemical treatment was set to 10 mA, and flaky graphite was further obtained. The obtained flaky graphite was evaluated by an atomic force microscope to determine the thickness. As a result, the thickness of the flaky graphite was 18 nm. The tortuosity obtained from the cross section observed with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例３）
電気化学処理に際しての直流電流の大きさを４００ｍＡとしたことを除いては、実施例１と同様にして二次黒鉛を得、さらに薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を原子間力顕微鏡により評価し、厚みを求めた。その結果、薄片化黒鉛の厚みは１２ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡で観察した断面から求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 3)
Secondary graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnitude of the direct current during the electrochemical treatment was set to 400 mA, and flaky graphite was further obtained. The obtained flaky graphite was evaluated by an atomic force microscope to determine the thickness. As a result, the thickness of the flaky graphite was 12 nm. The tortuosity obtained from the cross section observed with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例４）
電気化学処理に際して用いた電解液を塩化ナトリウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１５ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 4)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous sodium chloride solution. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 15 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例５）
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化ナトリウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 5)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous sodium hydroxide solution. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 18 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例６）
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 6)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous potassium hydroxide solution. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 20 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例７）
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化マグネシウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 7)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous magnesium hydroxide solution. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 18 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例８）
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化カルシウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 8)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous solution of calcium hydroxide. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 20 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例９）
電気化学処理に際して用いた電解液を塩化カルシウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 9)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous calcium chloride solution. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 20 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例１０）
電気化学処理に際して用いた電解液を０．１ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 10)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used in the electrochemical treatment was an aqueous potassium chloride solution having a concentration of 0.1 mol / dm 3 . The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 18 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例１１）
電気化学処理に際して用いた電解液を５．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 11)
Flaked graphite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution used for the electrochemical treatment was an aqueous potassium chloride solution having a concentration of 5.0 mol / dm 3 . The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 18 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例１２）
電気化学処理に際して用いた電解液を、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カリウム水溶液と１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化ナトリウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは１８ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 12)
Same as in Example 1 except that the electrolytic solution used for the electrochemical treatment was a mixed solution of a 1.0 mol / dm 3 concentration potassium chloride aqueous solution and a 1.0 mol / dm 3 concentration sodium chloride aqueous solution. To obtain flaky graphite. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 18 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例１３）
電気化学処理に際して用いた電解液を、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カルシウム水溶液と、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化マグネシウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 13)
Except that the electrolytic solution used for the electrochemical treatment was a mixture of a 1.0 mol / dm 3 concentration calcium chloride aqueous solution and a 1.0 mol / dm 3 concentration magnesium chloride aqueous solution, the same as in Example 1. In the same manner, flaky graphite was obtained. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 20 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（実施例１４）
電気化学処理に際して用いた電解液を、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カリウム水溶液と、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の塩化カルシウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は０．９であった。
(Example 14)
Except that the electrolytic solution used for the electrochemical treatment was a mixture of a 1.0 mol / dm 3 concentration potassium chloride aqueous solution and a 1.0 mol / dm 3 concentration calcium chloride aqueous solution, the same as in Example 1. In the same manner, flaky graphite was obtained. The thickness of the flaky graphite measured by an atomic force microscope was 20 nm. The tortuosity obtained by observing the cross section with a scanning electron microscope was 0.9.
（比較例１）
直流電流の大きさを３ｍＡとしたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学処理を行った。上記のようにして電気化学処理を行った後のサンプルについて、断面を電子顕微鏡写真で観察したところ、グラフェン間は拡がっていなかった。また、上記のようにして電気化学処理を行ったあと剥離処理を施したが、薄片化黒鉛を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
The electrochemical treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the magnitude of the direct current was set to 3 mA. When the cross section of the sample after the electrochemical treatment as described above was observed by an electron micrograph, the graphenes did not spread. Further, although the peeling treatment was performed after the electrochemical treatment as described above, flaky graphite could not be obtained.
（比較例２）
直流電流の大きさを７００ｍＡとしたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学処理を行った。その結果、電解の崩壊が生じ、二次黒鉛を得ることはできなかった。また、崩壊した残渣を用い剥離処理を施したが、薄片化黒鉛を得ることができなかった。
(Comparative Example 2)
The electrochemical treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the magnitude of the direct current was 700 mA. As a result, electrolysis collapsed and secondary graphite could not be obtained. Further, although peeling treatment was performed using the disintegrated residue, flaky graphite could not be obtained.
（比較例３）
電解液を濃度が１３．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸水溶液としたことを除いては、実施例１と同様にして電気化学処理を施し、さらに剥離処理を施した。図２は、電気化学処理後のサンプルのＸＲＤパターンを示す。図２から明らかなように、電気化学処理後のサンプルにおいて、２θが１１度と２２度に位置する回折ピークがそれぞれ確認された。これは、酸化黒鉛が形成されているために生じた回折ピークである。従って、電気化学処理により黒鉛の酸化が進行し、酸化黒鉛が形成されていることが確認できた。また、剥離処理で得られた薄片化黒鉛について原子間力顕微鏡により評価したところ、薄片化黒鉛の厚みは３ｎｍであった。また、実施例１と同様にして屈曲度を評価したところ、０．６であった。上記実施例１〜１４及び比較例１〜３の結果を下記の表１にまとめて示す。
(Comparative Example 3)
An electrochemical treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was an aqueous nitric acid solution having a concentration of 13.0 mol / dm 3 , and further peeling treatment was carried out. FIG. 2 shows the XRD pattern of the sample after the electrochemical treatment. As is clear from FIG. 2, in the sample after the electrochemical treatment, diffraction peaks in which 2θ is located at 11 degrees and 22 degrees were confirmed, respectively. This is a diffraction peak caused by the formation of graphite oxide. Therefore, it was confirmed that the oxidation of graphite proceeded by the electrochemical treatment and the graphite oxide was formed. Moreover, when the flaky graphite obtained by the peeling treatment was evaluated by an atomic force microscope, the thickness of the flaky graphite was 3 nm. Moreover, when the bending degree was evaluated in the same manner as in Example 1, it was 0.6. The results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.
表１中の剥離の○は薄片化黒鉛が得られ、×は薄片化黒鉛が得られなかったことを意味する。 In Table 1, ◯ in the peeling means that flaky graphite was obtained, and × means that flaky graphite was not obtained.
Claims (1)
When the shortest distance between both ends facing each other with the maximum distance is A and the distance between both ends is B, the tortuosity represented by A / B is 0.9 or more and the thickness is 12 nm or more. , 20 nm or less, flaky graphite.
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