JP6816505B2 - Grease composition and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、グリース組成物及びその製造方法に関するものであり、特に、炭素材料を含有するグリース組成物及びかかるグリース組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a grease composition and a method for producing the same, and more particularly to a grease composition containing a carbon material and a method for producing such a grease composition.
半導体チップ等を備える半導体モジュールは、通電時に生じる熱を逃がすために、ヒートシンクに接続して用いられることが一般的である。半導体モジュールがヒートシンクに対して接続される場合、半導体モジュールとヒートシンクとの間には、熱伝達を促進するための熱伝導層が配置される。かかる熱伝導層としては、熱伝導性の高い熱伝導性グリース等を塗布する等して形成されうるグリース層や、熱伝導性の高いシート状の部材等が挙げられる。 A semiconductor module including a semiconductor chip or the like is generally used by being connected to a heat sink in order to release heat generated when energized. When the semiconductor module is connected to the heat sink, a heat conductive layer for promoting heat transfer is arranged between the semiconductor module and the heat sink. Examples of such a heat conductive layer include a grease layer that can be formed by applying a heat conductive grease or the like having high heat conductivity, a sheet-like member having high heat conductivity, and the like.
従来、熱伝導層としてのグリース層の形成方法としては、塗工に適した所定粘度の熱伝導性のグリースを半導体モジュールに対して塗布した後に、塗布したグリースを増粘させる半導体モジュールユニットの製造方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の製造方法によれば、グリースの塗工性を良好にするとともに、半導体モジュールをヒートシンク上に実装した後に、グリースを増粘させることによって、グリースのポンプアウトを防止することが可能であった。 Conventionally, as a method of forming a grease layer as a heat conductive layer, a semiconductor module unit is manufactured in which a heat conductive grease having a predetermined viscosity suitable for coating is applied to a semiconductor module and then the applied grease is thickened. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to the manufacturing method described in Patent Document 1, it is possible to improve the coatability of grease and prevent the grease from pumping out by thickening the grease after mounting the semiconductor module on the heat sink. It was possible.
ここで、半導体モジュールを製品に実装して用いるメーカー側には、熱伝導層を形成する工程を省略して製品の製造を効率化する観点から、熱伝導層が予め形成された半導体モジュールを調達したいというニーズがある。更に、熱伝導率の高さやコストの低さ等の利点から、熱伝導層としてグリース層を備える半導体モジュールが求められている。
しかし、特許文献１に記載されたような半導体モジュールは、グリース層が表面に露出したまま流通に供すれば、流通時にグリース層のグリース成分が他の部材等に転写する虞がある。このため、特許文献１に記載されたような熱伝導層としてグリース層を形成した半導体モジュールは、そのままでは流通には適さない。また、流通時に、グリース層を形成するグリース成分が他の部材等に転写することを防止するために、グリース層表面に対して保護フィルム等を配置すれば、かかる保護フィルムに対してグリースが転写してしまい、結果的に、保護フィルムをはがしてヒートシンク等に対して取り付ける際に、十分な熱伝導性を発揮することができない。
このように、熱伝導層を形成するために用いられうる従来のグリース組成物には、保護フィルムに対する転写を抑制して、半導体モジュール上にグリース層を形成した状態での流通を可能にするとともに、実装時に充分な熱伝導性を発揮し得るようにすることが必要とされてきた。
Here, from the viewpoint of improving the efficiency of product manufacturing by omitting the process of forming the heat conductive layer, the manufacturer who mounts the semiconductor module on the product and uses it procures the semiconductor module in which the heat conductive layer is formed in advance. There is a need to want to. Further, a semiconductor module provided with a grease layer as a heat conductive layer is required because of advantages such as high thermal conductivity and low cost.
However, if a semiconductor module as described in Patent Document 1 is distributed while the grease layer is exposed on the surface, the grease component of the grease layer may be transferred to another member or the like during distribution. Therefore, the semiconductor module in which the grease layer is formed as the heat conductive layer as described in Patent Document 1 is not suitable for distribution as it is. Further, if a protective film or the like is arranged on the surface of the grease layer in order to prevent the grease component forming the grease layer from being transferred to other members or the like during distribution, the grease is transferred to the protective film. As a result, when the protective film is peeled off and attached to a heat sink or the like, sufficient thermal conductivity cannot be exhibited.
As described above, the conventional grease composition that can be used for forming the heat conductive layer suppresses transfer to the protective film and enables distribution in a state where the grease layer is formed on the semiconductor module. , It has been required to be able to exhibit sufficient thermal conductivity at the time of mounting.
そこで、本発明は、グリース層表面に対して保護フィルム等の他の部材を配置した場合に、グリース層の成分が保護フィルム等に対して転写することを抑制可能なグリース層を形成しうるグリース組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a grease capable of forming a grease layer capable of suppressing transfer of components of the grease layer to the protective film or the like when another member such as a protective film is arranged on the surface of the grease layer. It is an object of the present invention to provide a composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、グリース組成物を調製する際にベースグリースに対して繊維状炭素ナノ構造体を配合することにより、グリース層の成分が保護フィルム等に対して転写することを抑制可能であることを見出した。また、本発明者らは、グリース層が固形成分を含む場合には、固形成分を含まない、ベースグリースからなるグリース層と比較して熱伝導性が低下する傾向があるが、固形成分として繊維状炭素ナノ構造体を含有させることで、熱伝導性の過度な低下を回避可能であることも見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventors can suppress the transfer of the components of the grease layer to the protective film or the like by blending the fibrous carbon nanostructures with the base grease when preparing the grease composition. I found that. Further, the present inventors tend to lower the thermal conductivity when the grease layer contains a solid component as compared with a grease layer composed of a base grease which does not contain a solid component, but fibers as a solid component. We have also found that it is possible to avoid an excessive decrease in thermal conductivity by containing the state carbon nanostructures, and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のグリース組成物は、ベースグリースと、繊維状炭素ナノ構造体とを含むグリース組成物であり、該グリース組成物を用いて形成したグリース層に対して離型フィルムを積層して加圧した後に、前記グリース層から前記離型フィルムを剥離した際に、前記離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量が、前記グリース層の全質量の３０質量％以下であることを特徴とする。このように、グリース組成物にベースグリースと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有させることで、グリース組成物を用いて形成したグリース層上に保護フィルムとしての離型フィルムを配置した場合に、保護フィルムに対するグリース組成物の転写を抑制することができるとともに、グリース層の熱伝導性を良好なものとすることができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the grease composition of the present invention is a grease composition containing a base grease and a fibrous carbon nanostructure. A part of the release film that is transferred onto the release film when the release film is peeled off from the grease layer after the release film is laminated and pressed on the grease layer formed by using the grease composition. The mass of the grease layer is 30% by mass or less of the total mass of the grease layer. In this way, when the base grease and the fibrous carbon nanostructure are contained in the grease composition and the release film as a protective film is arranged on the grease layer formed by using the grease composition, the release film is arranged. The transfer of the grease composition to the protective film can be suppressed, and the thermal conductivity of the grease layer can be improved.
また、本発明のグリース組成物は、前記グリース組成物中で、前記繊維状炭素ナノ構造体が絡合構造を形成してなることが好ましい。グリース組成物にて繊維状炭素ナノ構造体が絡合構造を形成していれば、グリース組成物を用いて形成したグリース層上に保護フィルムを配置した場合に、保護フィルムに対するグリース組成物の転写を一層効果的に抑制することができるとともに、グリース層の熱伝導性を一層良好なものとすることができる。
なお、本発明において、「絡合構造」は本明細書の実施例に記載の方法により確認することができる。
Further, in the grease composition of the present invention, it is preferable that the fibrous carbon nanostructures form an entangled structure in the grease composition. If the fibrous carbon nanostructures form an entangled structure in the grease composition, the transfer of the grease composition to the protective film when the protective film is placed on the grease layer formed by using the grease composition. Can be more effectively suppressed, and the thermal conductivity of the grease layer can be further improved.
In the present invention, the "entangled structure" can be confirmed by the method described in the examples of the present specification.
また、本発明のグリース組成物は、前記繊維状炭素ナノ構造体が、カーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。グリース組成物が、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンナノチューブを含んでいれば、グリース層の熱伝導性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
Further, in the grease composition of the present invention, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure contains carbon nanotubes and the BET specific surface area of the carbon nanotubes is 300 m 2 / g or more. This is because if the grease composition contains carbon nanotubes having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more, the thermal conductivity of the grease layer can be enhanced.
In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET method.
さらに、本発明のグリース組成物は、前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、前記ベースグリース１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましい。グリース組成物中における繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、保護フィルムに対する転写の抑制（以下、「耐転写特性」とも称する）と、グリース層の熱伝導性とを一層良好に両立することができるからである。 Further, in the grease composition of the present invention, the content of the fibrous carbon nanostructures is preferably 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base grease. When the content of the fibrous carbon nanostructures in the grease composition is within the above range, the suppression of transfer to the protective film (hereinafter, also referred to as “transfer resistance”) and the thermal conductivity of the grease layer are further enhanced. This is because they can be compatible well.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のグリース組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒に対して分散して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得て、該繊維状炭素ナノ構造体分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を０．１μｍ以上とする分散液調製工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液をベースグリースに対して添加して撹拌し、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の前記溶媒を除去する混合工程と、を含むことを特徴とする。
このように、特定の粒度分布の繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製して、かかる繊維状炭素ナノ構造体分散液をベースグリースに対して混ぜ込めば、グリース組成物中において繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができ、耐転写特性と熱伝導性とを両立可能なグリース組成物を良好に調製することができる。
なお、本発明において「繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置で測定した体積基準の粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる繊維状炭素ナノ構造体の粒子径（いわゆる、メジアン径）を意味する。
The present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a grease composition of the present invention is to disperse fibrous carbon nanostructures in a solvent and fibrous carbon. A dispersion liquid preparation step of obtaining a nanostructure dispersion liquid and setting the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructures in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to 0.1 μm or more, and the fibrous carbon nanostructure. It is characterized by including a mixing step of adding the structure dispersion liquid to the base grease and stirring the mixture to remove the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
As described above, when a fibrous carbon nanostructure dispersion having a specific particle size distribution is prepared and the fibrous carbon nanostructure dispersion is mixed with the base grease, the fibrous carbon nanostructures are mixed in the grease composition. A grease composition capable of satisfactorily dispersing the structure and having both transfer resistance and thermal conductivity can be satisfactorily prepared.
In the present invention, the "volume average particle size D50 of the fibrous carbon nanostructure" has a cumulative volume of 50 calculated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by the laser analysis / scattering type particle size distribution measuring device. It means the particle size (so-called median size) of the fibrous carbon nanostructure which becomes%.
本発明によれば、グリース層を形成した場合に、グリース層の成分が保護フィルム等の他部材に対して転写することを抑制可能な、グリース組成物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a grease composition and a method for producing the same, which can suppress the transfer of the components of the grease layer to other members such as a protective film when the grease layer is formed.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のグリース組成物は、例えば、ヒートシンク等の被取付物と半導体モジュールとの間に介在し得る熱伝導層を形成するために用いることができる。さらに、本発明のグリース組成物は、例えば、半導体モジュール表面に塗布されて、熱伝導層を形成し、かかる熱伝導層上に保護フィルム等を配置した状態で流通可能な半導体モジュールを製造するために用いることができる。さらに、本発明のグリース組成物は、特に限定されることなく、熱伝導性の層が必要とされうるあらゆる用途に適用しうる。
本発明のグリース組成物は、本発明のグリース組成物の製造方法により良好に製造することができるが、得られたグリース組成物の性状を、該グリース組成物を用いて形成したグリース層に対して離型フィルムを積層して加圧した後に、グリース層から離型フィルムを剥離した際に、離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量が、グリース層の全質量の３０質量％以下となるようにしうる限りにおいて、他の製造方法によっても製造することが可能である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The grease composition of the present invention can be used, for example, to form a heat conductive layer that can be interposed between an object to be attached such as a heat sink and a semiconductor module. Further, the grease composition of the present invention is applied to, for example, the surface of a semiconductor module to form a heat conductive layer, and for producing a semiconductor module that can be distributed in a state where a protective film or the like is arranged on the heat conductive layer. Can be used for. Furthermore, the grease composition of the present invention is not particularly limited and can be applied to any application in which a thermally conductive layer may be required.
The grease composition of the present invention can be satisfactorily produced by the method for producing a grease composition of the present invention, but the properties of the obtained grease composition can be compared with respect to the grease layer formed by using the grease composition. When the release film is peeled off from the grease layer after laminating and pressurizing the release film, the mass of a part of the grease layer transferred onto the release film is 30% by mass of the total mass of the grease layer. It can also be produced by other production methods as long as the following can be achieved.
（グリース組成物）
本発明のグリース組成物は、ベースグリースと、繊維状炭素ナノ構造体とを含み、該グリース組成物を用いて形成したグリース層に対して離型フィルムを積層して加圧した後に、前記グリース層から前記離型フィルムを剥離した際に、前記離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量が、前記グリース層の全質量の３０質量％以下であることを特徴とする。グリース組成物にベースグリースと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有させることで、グリース組成物を用いて形成したグリース層上に保護フィルムを配置した場合に、保護フィルムに対してグリース層の一部が転写することを抑制することができるとともに、グリース層の熱伝導性を良好なものとすることができる。
(Grease composition)
The grease composition of the present invention contains a base grease and a fibrous carbon nanostructure, and after laminating a release film on a grease layer formed by using the grease composition and pressurizing the grease, the grease. When the release film is peeled off from the layer, the mass of a part of the grease layer transferred onto the release film is 30% by mass or less of the total mass of the grease layer. When the protective film is placed on the grease layer formed by using the grease composition by containing the base grease and the fibrous carbon nanostructures in the grease composition, one of the grease layers with respect to the protective film. It is possible to suppress the transfer of the portion and to improve the thermal conductivity of the grease layer.
さらに、本発明のグリース組成物は、該グリース組成物中で、繊維状炭素ナノ構造体が絡合構造を形成してなることが好ましい。グリース組成物中にて、繊維状炭素ナノ構造体がバンドル状や塊状ではなく、繊維形状を呈しており、さらに、繊維形状の繊維状炭素ナノ構造体があたかも相互に絡み合うかのように見られる絡合構造を形成していれば、半導体モジュール上にグリース層を形成した場合に、グリース層の成分が保護フィルムに対して転写することを抑制可能である。また、維状炭素ナノ構造体が絡合構造により、グリース層の熱伝導性を一層良好なものとすることができる。この理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。 Further, in the grease composition of the present invention, it is preferable that the fibrous carbon nanostructures form an entangled structure in the grease composition. In the grease composition, the fibrous carbon nanostructures are fibrous rather than bundled or lumpy, and the fibrous carbon nanostructures appear to be intertwined with each other. If the entangled structure is formed, it is possible to suppress the transfer of the components of the grease layer to the protective film when the grease layer is formed on the semiconductor module. Further, the entangled structure of the fibrous carbon nanostructures makes it possible to further improve the thermal conductivity of the grease layer. The reason for this is not clear, but it is presumed to be as follows.
まず、流動物であるベースグリースに対して、繊維状炭素ナノ構造体等の非粒子状の固形成分を添加して得たグリース組成物を用いて形成したグリース層は、非粒子状の固形成分を含有しないベースグリースを用いて形成したグリース層と比較して、熱伝導性が低下する。これは、非粒子状の固形分がグリース層に構造的強度を付与して、グリース層が硬くなるためでありうる。しかし、本発明者らは、繊維状炭素ナノ構造体を添加したグリース組成物では、熱伝導性の低下の程度が低く、且つ、保護フィルムに対するグリース組成物の転写を抑制することができるという新規な効果を奏することがあることを見出した。これは、繊維状炭素ナノ構造体の絡合構造により生じる熱伝導効果により、グリース層が硬くなることに起因する熱伝導性の低下の影響の少なくとも一部を補償可能なためであると考えられる。さらに、繊維状炭素ナノ構造体により形成される絡合構造は、グリース層中の成分をグリース層内にとどめるようにも作用すると考えられる。このため、グリース組成物内にて繊維状炭素ナノ構造体が絡合構造を形成してなるグリース組成物を用いて形成されたグリース層を備える半導体モジュールは、保護フィルム等を剥離した際に保護フィルムへの転写が少ない。よって、繊維状炭素ナノ構造体が絡合構造を形成してなるグリース組成物によれば、熱伝導性の低下を一層良好に抑えつつ、グリース層の耐転写特性を向上させることができる。 First, the grease layer formed by using a grease composition obtained by adding a non-particle-like solid component such as a fibrous carbon nanostructure to a fluid base grease is a non-particle-like solid component. Compared with a grease layer formed by using a base grease that does not contain the above, the thermal conductivity is lowered. This may be because the non-particulate solid content imparts structural strength to the grease layer, and the grease layer becomes hard. However, the present inventors have newly stated that the grease composition to which the fibrous carbon nanostructures are added has a low degree of decrease in thermal conductivity and can suppress the transfer of the grease composition to the protective film. It was found that it may have a positive effect. It is considered that this is because the thermal conductivity effect generated by the entangled structure of the fibrous carbon nanostructures can compensate for at least a part of the influence of the decrease in thermal conductivity due to the hardening of the grease layer. .. Further, the entangled structure formed by the fibrous carbon nanostructures is considered to act to keep the components in the grease layer in the grease layer. Therefore, a semiconductor module having a grease layer formed by using a grease composition in which fibrous carbon nanostructures form an entangled structure in the grease composition is protected when the protective film or the like is peeled off. There is little transfer to film. Therefore, according to the grease composition in which the fibrous carbon nanostructures form an entangled structure, it is possible to improve the transfer resistance property of the grease layer while suppressing the decrease in thermal conductivity more satisfactorily.
さらに、絡合構造がグリース層の成分をグリース層内にとどめるように作用することで、かかるグリース層を備える半導体モジュールを製品に実装した後に、半導体モジュールの発熱に起因して、グリース層の成分が流動してポンプアウトすることを抑制することができる。 Further, the entangled structure acts to keep the components of the grease layer in the grease layer, so that after mounting the semiconductor module provided with the grease layer on the product, the components of the grease layer are caused by the heat generation of the semiconductor module. Can be prevented from flowing and pumping out.
＜ベースグリース＞
ベースグリースとしては、特に限定されることなく、エポキシ樹脂系グリースやシリコーン樹脂系グリースを使用することができる。中でも、シリコーン樹脂系グリースを用いることが好ましい。
<Base grease>
The base grease is not particularly limited, and an epoxy resin grease or a silicone resin grease can be used. Above all, it is preferable to use silicone resin grease.
［混和ちょう度］
ベースグリースは、グリースの硬さの指標となりうるパラメータである混和ちょう度が５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが好ましい。また、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ベースグリースの混和ちょう度が上記上限値以下であれば、耐転写特性を一層向上させることができる。また、ベースグリースの混和ちょう度が上記下限値以上であれば、グリース層が過度に硬くなることを回避して、グリース層の熱伝導性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、グリースの混和ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定することができる。
[Miscibility]
The miscibility of the base grease, which is a parameter that can be an index of the hardness of the grease, is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and preferably 350 or less. Further, it is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. When the miscibility of the base grease is not more than the above upper limit value, the transfer resistance characteristics can be further improved. Further, when the miscibility of the base grease is at least the above lower limit value, it is possible to prevent the grease layer from becoming excessively hard and further improve the thermal conductivity of the grease layer.
In addition, in this specification, the miscibility of grease can be measured according to JIS K 2220.
［熱伝導率］
ベースグリースは、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。ベースグリースの熱伝導率が上記下限値以上であれば、グリース層の熱伝導性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、ベースグリースの熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定することができる。
[Thermal conductivity]
The base grease preferably has a thermal conductivity of 0.5 W / m · K or more, and more preferably 0.8 W / m · K or more. When the thermal conductivity of the base grease is at least the above lower limit value, the thermal conductivity of the grease layer can be further improved.
In this specification, the thermal conductivity of the base grease can be measured by the laser flash method.
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。そして、本発明のグリース組成物に含有される繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）を含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含めば、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができる。本発明のグリース組成物により形成したグリース層の熱伝導性を高めることができる。また、得られるグリース組成物内で一層良好な絡合構造を形成しうる。
<Fibrous carbon nanostructures>
Examples of the fibrous carbon nanostructures include non-cylindrical carbon nanostructures such as carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanostructures in which a six-membered ring network of carbon is formed in a flat tubular shape. Examples include carbon nanostructures in shape. The fibrous carbon nanostructure contained in the grease composition of the present invention preferably contains carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as “CNT”). If the fibrous carbon nanostructure contains CNT, the transfer resistance of the obtained grease composition can be further enhanced. The thermal conductivity of the grease layer formed by the grease composition of the present invention can be enhanced. In addition, a better entangled structure can be formed in the obtained grease composition.
ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、グリース層の熱伝導性を更に向上させることができるからである。 As the CNT, single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used without particular limitation, but the CNTs are preferably single-walled to five-walled carbon nanotubes, and single-walled carbon nanotubes. Is more preferable. This is because the use of single-walled carbon nanotubes can further improve the thermal conductivity of the grease layer as compared with the case of using multi-walled carbon nanotubes.
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができる。また、一層良好な絡合構造を形成しうる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
Further, as a fibrous carbon nanostructure, the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60. It is preferable to use the fibrous carbon nanostructures of the above, and it is more preferable to use the fibrous carbon nanostructures having a 3σ / Av of more than 0.25. By using a fibrous carbon nanostructure having a 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60, the transfer resistance property of the obtained grease composition can be further enhanced. Moreover, a better entangled structure can be formed.
The "average diameter of fibrous carbon nanostructures (Av)" and "standard deviation of diameter of fibrous carbon nanostructures (σ: sample standard deviation)" are randomly selected using a transmission electron microscope, respectively. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected in 1. The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the fibrous carbon nanostructures may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures, or may be obtained by different manufacturing methods. It may be adjusted by combining a plurality of types of the obtained fibrous carbon nanostructures.
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が上記範囲内であれば、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができる。また、一層良好な絡合構造を形成しうる。 The average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructures is preferably 0.5 nm or more, more preferably 2.0 nm or more, preferably 20 nm or less, and 10 nm or less. Is more preferable. When the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the transfer resistance property of the obtained grease composition can be further enhanced. Moreover, a better entangled structure can be formed.
また、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
Further, the fibrous carbon nanostructure preferably has an average length of 100 μm or more at the time of synthesis. The longer the length of the structure during synthesis, the more likely it is that the fibrous carbon nanostructure will be damaged such as fracture or cutting during dispersion. Therefore, the average length of the structure during synthesis should be 5000 μm or less. Is preferable.
The aspect ratio (length / diameter) of the fibrous carbon nanostructures preferably exceeds 10. The aspect ratio of the fibrous carbon nanostructures was determined by measuring the diameter and length of 100 fibrous carbon nanostructures randomly selected using a transmission electron microscope, and the ratio (length) of the diameter to the length. It can be obtained by calculating the average value of (s / diameter).
更に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、グリース層の熱伝導性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができるとともに、一層良好な絡合構造を形成しうる。 Further, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 300 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more, still more preferably 800 m 2 / g or more, and 2500 m. it is preferably 2 / g or less, and more preferably not more than 1200 m 2 / g. When the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 300 m 2 / g or more, the thermal conductivity of the grease layer can be enhanced. Further, when the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 2500 m 2 / g or less, the transfer resistance property of the obtained grease composition can be further enhanced and a better entangled structure can be formed.
また、繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、一層良好な絡合構造を形成することができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため本発明のグリース組成物の調製時に取り扱いが容易になる。 Further, according to the super growth method described later, the fibrous carbon nanostructure is an aggregate (orientation aggregate) oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate on a substrate having a catalyst layer for growing carbon nanotubes on the surface. The fibrous carbon nanostructure as an aggregate is preferably obtained as a body), and the mass density is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the fibrous carbon nanostructures are weakened, so that a better entangled structure can be formed. Further, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the fibrous carbon nanostructures can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the grease composition of the present invention can be easily handled at the time of preparation. ..
そして、上述した性状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 Then, the fibrous carbon nanostructure having the above-mentioned properties is, for example, supplied with a raw material compound and a carrier gas on a base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and is subjected to a chemical gas phase growth method ( When CNTs are synthesized by the CVD method), a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) to be present in the system (super growth method; International Publication No. 1). In 2006/011655), the catalyst layer is formed on the surface of the base material by a wet process, so that the production can be performed efficiently. In the following, the carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
なお、スーパーグロース法により製造した繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。 The fibrous carbon nanostructures produced by the super growth method may be composed of only SGCNTs, or may be composed of SGCNTs and non-cylindrical carbon nanostructures. Specifically, the fibrous carbon nanostructure is a single-layer or multi-layered flat tubular carbon nanostructure having a tape-like portion in which inner walls are close to each other or adhered to each other over the entire length (hereinafter, “graphene nanotape”). (GNT) ”) may be included.
本発明のグリース組成物は、繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、ベースグリース１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることが好ましく、２．００質量部以下であることが好ましく、０．６０質量部以下であることが好ましく、０．４０質量部以下であることがより好ましく、０．３０質量部以下であることが更に好ましい。グリース組成物中における繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、グリース層の保護フィルムに対する転写の抑制と、グリース層の熱伝導性とを一層良好に両立することができる。さらに、グリース層のポンプアウトも一層良好に抑制することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の絡合構造を一層良好に形成しうる。
なお、ベースグリースとして混和ちょう度が低いもの、即ち、硬いベースグリースを用いる場合には、グリース組成物が過度に硬くなることを抑制するために繊維状炭素ナノ構造体の添加量を少なくすることが好ましい。
The content of the fibrous carbon nanostructures in the grease composition of the present invention is preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.05 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base grease. It is preferably 2.00 parts by mass or less, preferably 0.60 parts by mass or less, more preferably 0.40 parts by mass or less, and further preferably 0.30 parts by mass or less. preferable. When the content of the fibrous carbon nanostructures in the grease composition is within the above range, it is possible to better balance the suppression of transfer of the grease layer to the protective film and the thermal conductivity of the grease layer. Further, the pump-out of the grease layer can be suppressed more satisfactorily. In addition, the entangled structure of the fibrous carbon nanostructures can be formed even better.
When a base grease having a low miscibility, that is, a hard base grease is used, the amount of the fibrous carbon nanostructure added should be reduced in order to prevent the grease composition from becoming excessively hard. Is preferable.
＜添加剤＞
本発明のグリース組成物には、必要に応じて、熱伝導層の形成に用いうるグリース組成物に含有されうる既知の添加剤を配合することができる。そして、グリース組成物に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、熱伝導層の熱伝導性を高めるための金属微粉末や金属酸化物等、炭素材料の熱伝導材が挙げられる。
<Additives>
If necessary, the grease composition of the present invention may contain known additives that can be contained in the grease composition that can be used for forming the heat conductive layer. The additive that can be blended in the grease composition is not particularly limited, and for example, a heat conductive material of a carbon material such as a fine metal powder or a metal oxide for increasing the heat conductivity of the heat conductive layer can be used. Can be mentioned.
＜熱伝導性＞
また、本発明のグリース組成物は、５０℃、０．０５ＭＰａの条件で測定した熱抵抗値が０．４０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．３５℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．３０℃／Ｗ以下であることが更に好ましく、０．２５℃／Ｗ以下であることがより好ましい。また、本発明のグリース組成物は、５０℃、０．３０ＭＰａの条件で測定した熱抵抗値が０．３５℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．３０℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．２７℃／Ｗ以下であることが更に好ましく、０．２５℃／Ｗ以下であることがより好ましい。熱抵抗値が大きければ、熱伝導率が低く、熱抵抗値が小さいほど、熱伝導性が高い。
<Thermal conductivity>
Further, in the grease composition of the present invention, the thermal resistance value measured under the conditions of 50 ° C. and 0.05 MPa is preferably 0.40 ° C./W or less, and more preferably 0.35 ° C./W or less. It is more preferably 0.30 ° C./W or less, and more preferably 0.25 ° C./W or less. Further, in the grease composition of the present invention, the thermal resistance value measured under the conditions of 50 ° C. and 0.30 MPa is preferably 0.35 ° C./W or less, and more preferably 0.30 ° C./W or less. It is more preferably 0.27 ° C./W or less, and more preferably 0.25 ° C./W or less. The larger the thermal resistance value, the lower the thermal conductivity, and the smaller the thermal resistance value, the higher the thermal conductivity.
＜耐転写特性＞
また、本発明のグリース組成物は、かかるグリース組成物を用いて形成したグリース層に対して離型フィルムを積層して加圧した後に、グリース層から離型フィルムを剥離した際に、離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量が、グリース層の全質量の３０質量％以下であることが好ましい。このような条件を満たすグリース組成物は、耐転写特性に優れる。さらに、離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量は、グリース層の全質量の２５％以下であることが好ましい。
<Transfer resistance>
Further, the grease composition of the present invention is released when the release film is peeled off from the grease layer after the release film is laminated on the grease layer formed by using the grease composition and pressed. The mass of a part of the grease layer transferred onto the film is preferably 30% by mass or less of the total mass of the grease layer. A grease composition satisfying such conditions is excellent in transfer resistance. Further, the mass of a part of the grease layer transferred onto the release film is preferably 25% or less of the total mass of the grease layer.
＜保護フィルム＞
なお、本発明のグリース組成物を用いて形成したグリース層の表面を保護するための保護フィルムとしては、特に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）や、フッ素樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルムのような、一般的な離型フィルムを用いることができる。これらのフィルムは、任意で、表面がシリコーン処理されてなる。
<Protective film>
The protective film for protecting the surface of the grease layer formed by using the grease composition of the present invention is not particularly limited, and is a polyethylene terephthalate film (PET film), a fluororesin film, or a polyolefin resin film. A general release film such as, can be used. These films optionally have a silicone-treated surface.
＜基板＞
本発明のグリース組成物は、特に限定されることなく、熱伝導層としてのグリース層を塗布する対象となりうる半導体モジュールの最外層を形成し得る各種材料よりなる基板上に塗布されて、グリース層を形成し得る。半導体モジュールの最外層は、特に限定されることなく、例えば銅箔やアルミニウム箔等の熱伝導性の金属箔により形成されてなる。
<Board>
The grease composition of the present invention is not particularly limited, and is applied onto a substrate made of various materials capable of forming the outermost layer of a semiconductor module to which the grease layer as a heat conductive layer can be applied. Can be formed. The outermost layer of the semiconductor module is not particularly limited, and is formed of a thermally conductive metal foil such as a copper foil or an aluminum foil.
（グリース組成物の製造方法）
本発明のグリース組成物の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒に対して分散して分散液を得て、該分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を０．１μｍ以上とする分散液調製工程と、繊維状炭素ナノ構造体分散液をベースグリースに対して添加して撹拌し、繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の溶媒を除去する混合工程とを含む。
(Manufacturing method of grease composition)
In the method for producing a grease composition of the present invention, the fibrous carbon nanostructures are dispersed in a solvent to obtain a dispersion, and the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is set to 0. Includes a dispersion step of 1 μm or more and a mixing step of adding the fibrous carbon nanostructure dispersion to the base grease and stirring to remove the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion. ..
＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒に対して分散して分散液を得て、該分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を０．１μｍ以上とする。さらに、分散液調製工程にて、分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を１．０μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましく、５００μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好ましく、４０μｍ以下とすることが更に好ましい。分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径を上記範囲内とすれば、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができるからである。また、分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径を上記範囲内とすれば、グリース組成物中にて繊維状炭素ナノ構造体の絡合構造を一層良好に形成しうる。
そして、本工程で配合する繊維状炭素ナノ構造体としては、本発明のグリース組成物に配合し得る上述したような繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。
<Dispersion preparation process>
In the dispersion liquid preparation step, the fibrous carbon nanostructures are dispersed in a solvent to obtain a dispersion liquid, and the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion liquid is set to 0.1 μm or more. .. Further, in the dispersion liquid preparation step, the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructure in the dispersion liquid is preferably 1.0 μm or more, more preferably 10 μm or more, and more preferably 500 μm or less. It is preferably 100 μm or less, and more preferably 40 μm or less. This is because if the volume average particle size of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is within the above range, the transfer resistance characteristics of the obtained grease composition can be further enhanced. Further, if the volume average particle size of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is within the above range, the entangled structure of the fibrous carbon nanostructures can be formed more satisfactorily in the grease composition.
Then, as the fibrous carbon nanostructure to be blended in this step, the fibrous carbon nanostructure as described above that can be blended in the grease composition of the present invention can be used.
［溶媒］
溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、メチルエチルケトンを用いることが好ましい。
[solvent]
The solvent is not particularly limited, and is, for example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl. Alcohols such as alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. Examples thereof include amide-based polar organic solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, and paradichlorobenzene. Only one of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Above all, it is preferable to use methyl ethyl ketone.
［その他］
分散液の調製にあたり、必要に応じて、分散剤などの添加剤を配合しても良い。分散剤としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を配合しうる。そのような分散剤としては、例えば、界面活性剤や、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類等が挙げられる。
[Other]
In preparing the dispersion, additives such as a dispersant may be added, if necessary. The dispersant is not particularly limited, and a known dispersant that can assist the dispersion of the fibrous carbon nanostructures may be blended. Examples of such a dispersant include surfactants and polysaccharides such as carboxymethyl cellulose.
［分散処理］
そして、分散液調製工程では、上述した溶媒に対して上述した繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を添加してなる粗分散液を、特開２０１６‐１９０７７２に記載されたようなキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供する。
[Distributed processing]
Then, in the dispersion liquid preparation step, the crude dispersion liquid obtained by adding the above-mentioned fibrous carbon nanostructure and the above-mentioned dispersant to the above-mentioned solvent obtains a cavitation effect as described in JP-A-2016-190772. It is subjected to a dispersion treatment or a dispersion treatment for obtaining a crushing effect.
＜混合工程＞
混合工程では、上記分散液調製工程で得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液をベースグリースに対して添加して撹拌し、繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の溶媒を除去する。ベースグリースとしては、グリース組成物に含有されうるベースグリースとして上述したものを用いることができる。
<Mixing process>
In the mixing step, the fibrous carbon nanostructure dispersion obtained in the above dispersion preparation step is added to the base grease and stirred to remove the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion. As the base grease, those described above can be used as the base grease that can be contained in the grease composition.
［混合方法］
混合方法としては、特に限定されることなく、スターラーや手による撹拌など、一般的な撹拌方法を採用することができる。混合物中における繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の溶媒を効率的に除去する観点から、混合工程は、繊維状炭素ナノ構造体分散液をベースグリースに対して添加して得た混合液を溶媒の沸点以上の温度で加熱することを含むことが好ましい。具体的には、加熱温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１２０℃以下であることが好ましい。加熱温度を溶媒の沸点以上、１２０℃以下とすることで、溶媒を効率的に除去するとともに、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができる。また、かかる加熱温度範囲とすれば、得られるグリース組成物内で一層良好な絡合構造を形成しうる。
[Mixing method]
The mixing method is not particularly limited, and a general stirring method such as stirrer or manual stirring can be adopted. From the viewpoint of efficiently removing the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion in the mixture, in the mixing step, the mixture obtained by adding the fibrous carbon nanostructure dispersion to the base grease is used as the solvent. It is preferable to include heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of. Specifically, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower. By setting the heating temperature to the boiling point of the solvent or higher and 120 ° C. or lower, the solvent can be efficiently removed and the transfer resistance characteristics of the obtained grease composition can be further improved. Further, within such a heating temperature range, a better entangled structure can be formed in the obtained grease composition.
また、混合工程は、撹拌回転数１００ｒｐｍ以上１５０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましい。さらに、混合工程は、撹拌時間を１分以上３０分以下で行うことが好ましい。上記撹拌条件の範囲内にて混合工程を実施すれば、効率的に混合物中における繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の溶媒を効率的に除去するとともに、得られるグリース組成物の耐転写特性を一層高めることができる。また、得られるグリース組成物内で一層良好な絡合構造を形成しうる。
なお、混合工程における撹拌条件は、上記分散液調製工程における分散条件よりもマイルドな条件とすることが好ましい。
Further, the mixing step is preferably performed at a stirring rotation speed of 100 rpm or more and 15,000 rpm or less. Further, the mixing step preferably has a stirring time of 1 minute or more and 30 minutes or less. If the mixing step is carried out within the above stirring conditions, the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion in the mixture can be efficiently removed, and the transfer resistance of the obtained grease composition can be improved. It can be further enhanced. In addition, a better entangled structure can be formed in the obtained grease composition.
The stirring conditions in the mixing step are preferably milder than the dispersion conditions in the dispersion preparation step.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、繊維状炭素ナノ構造体の絡合構造及び体積平均粒子径Ｄ５０、並びに、グリース組成物の熱伝導性、耐転写特性、及び耐ポンプアウト性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the entangled structure and volume average particle size D50 of the fibrous carbon nanostructures, and the thermal conductivity, transfer resistance, and pumpout resistance of the grease composition are as follows. Measured or evaluated according to the method.
＜繊維状炭素ナノ構造体の絡合構造＞
実施例、比較例で調製したグリース組成物０．５０ｇを、４０×４０×１ｍｍのガラス基板上に均一に塗布してグリース層を形成し試験片とした。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎をあてて（炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に１０秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。
燃焼後の試験片をＦＥ−ＳＥＭにて観察し、１００００倍の倍率の視野内にて明色表示される絡合構造の有無を目視確認した。そして５点観察した際に、５点のいずれかで、バンドル状や塊状ではなく、相互に絡み合うように見られる複数の繊維形状を呈している繊維状炭素ナノ構造体が確認された場合には、絡合構造が形成されたものとして判定した。また、５点観察した際に、５点のいずれでも繊維形状を呈している繊維状炭素ナノ構造体を確認することができなかった場合に、絡合構造が形成されなかったと判定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
実施例、比較例で調製した繊維状炭素ナノ構造体分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、製品名「ＬＡ−９６０」）を用いて粒度分布（体積基準）を測定した。得られた粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。
<Intertwined structure of fibrous carbon nanostructures>
0.50 g of the grease composition prepared in Examples and Comparative Examples was uniformly applied onto a 40 × 40 × 1 mm glass substrate to form a grease layer and used as a test piece. Adjust the flow rate of air and gas of the Bunsen burner to create a blue flame with a height of about 20 mm, and apply the flame of the Bunsen burner to the lower end of the vertically supported test piece (so that the flame and the test piece intersect by about 10 mm). ) After holding for 10 seconds, the test piece and the flame of the Bunsen burner were separated. Then, as soon as the flame of the test piece was extinguished, the flame of the Bunsen burner was applied to the test piece again, and after holding for another 10 seconds, the test piece and the flame of the Bunsen burner were separated.
The test piece after combustion was observed by FE-SEM, and the presence or absence of an entangled structure displayed in bright color within a field of view of 10000 times was visually confirmed. When five points are observed, if any of the five points shows a fibrous carbon nanostructure exhibiting a plurality of fibrous shapes that appear to be intertwined with each other rather than being bundled or agglomerated. , It was judged that the entangled structure was formed. Further, when observing 5 points, if the fibrous carbon nanostructure exhibiting a fibrous shape could not be confirmed at any of the 5 points, it was determined that the entangled structure was not formed.
<Volume average particle size D50>
Particle size distribution (volume basis) of the fibrous carbon nanostructure dispersions prepared in Examples and Comparative Examples using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., product name "LA-960"). ) Was measured. In the obtained particle size distribution, the particle size (μm) was calculated so that the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50%, and the volume average particle size was D50.
＜グリース組成物の熱伝導性＞
実施例、比較例で調製したグリース組成物０．１０ｇを樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「Ｃ４７１０８」）を使用して、試験片の熱抵抗値［℃／Ｗ］を測定した。熱抵抗値の測定は、試験片に対して、０．０５ＭＰａ（低圧）及び０．３０ＭＰａ（高圧）の圧力を加えた場合について、それぞれ行った。また、熱抵抗値の測定時の試験片の温度は５０℃とした。熱抵抗値が小さい程、グリース層が熱伝導性に優れ、発熱体である半導体モジュールとヒートシンクとの間に介在させた際の放熱特性に優れる。
また、余剰のグリース組成物は測定時の圧力によって試験台から除去される。
＜グリース組成物の耐転写特性＞
実施例、比較例で調製したグリース組成物０．２５ｇを、３ｃｍ角のアルミ基板の片面上に塗布して、均一に伸ばしてグリース層を形成したものを試験片とした。試験片のグリース層表面に対して、保護フィルムとして、４ｃｍ角の表面がシリコーン処理された離型ＰＥＴフィルムを積層し、２ｋｇローラーで２往復した。その後、グリース層から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、試験片のアルミ基板上に残留したグリースの質量を測定し、試験片の質量減少量を塗布量（０．２５ｇ）で除して移行率［質量％］を算出した。移行率が低いほど、保護フィルムに対するグリース層の転写が抑制されており、耐転写特性が良好であることを示す。
＜グリース組成物の耐ポンプアウト性＞
５ｃｍ角のガラス板を２枚準備した。１方のガラス板の略中心部分に０．１０ｇのグリース組成物を置き、ガラス版の外縁に厚さ０．０５ｍｍ、幅０．５ｃｍのＰＥＴフィルムを載置し、該ＰＥＴフィルムを介して、他方のガラス板を、グリース組成物を塗布した方のガラス板と対向させ、（ガラス板）−（グリース組成物及びＰＥＴフィルム）−（ガラス板）の順で積層された積層体として、四方をクリップで留めた。そして、積層時に、ＰＥＴフィルムの枠内で面方向に押し広げられたグリース組成物の外周を一方のガラス板の上からなぞり線を引き、基準線とした。かかる積層体を試験片として、１２５℃の恒温槽内で垂直に立てて１００時間保管した。１００時間保管後の試験片を観察し、グリース組成物の輪郭線と、基準線との間の最大距離を測定した。かかる測定値を、以下の基準に従って評価した。
なお、基準線から１００時間保管後の輪郭線までの距離が長いほど、グリース組成物が基準線からはみ出して試験片の端部に向かって広がった程度が大きいということである。グリース組成物の広がりが大きいほど、半導体モジュールの動作時の発熱に起因してグリース組成物が流動し易く、ポンプアウトし易いということを意味する。逆に、グリース組成物の広がりが小さい程、半導体モジュールの動作時に加熱されてもグリース組成物が流動し難く、ポンプアウトし難いということを意味する。
Ａ：基準線から１００時間保管後の輪郭線までの距離が０．５ｃｍ未満
Ｂ：基準線から１００時間保管後の輪郭線までの距離が０．５ｃｍ以上１．０ｃｍ未満
Ｃ：基準線から１００時間保管後の輪郭線までの距離が１．０ｃｍ以上１．５ｃｍ未満
Ｄ：基準線から１００時間保管後の輪郭線までの距離が１．５ｃｍ以上
<Thermal conductivity of grease composition>
Using a resin material thermal resistance tester (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd., product name "C47108"), 0.10 g of the grease composition prepared in Examples and Comparative Examples was used to measure the thermal resistance of the test piece [° C / W] was measured. The thermal resistance value was measured when pressures of 0.05 MPa (low pressure) and 0.30 MPa (high pressure) were applied to the test piece, respectively. The temperature of the test piece at the time of measuring the thermal resistance value was set to 50 ° C. The smaller the thermal resistance value, the better the thermal conductivity of the grease layer, and the better the heat dissipation characteristics when the grease layer is interposed between the semiconductor module, which is a heating element, and the heat sink.
In addition, the excess grease composition is removed from the test table by the pressure at the time of measurement.
<Transfer resistance of grease composition>
0.25 g of the grease composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied onto one side of a 3 cm square aluminum substrate and uniformly stretched to form a grease layer, which was used as a test piece. A release PET film having a 4 cm square surface treated with silicone was laminated on the surface of the grease layer of the test piece as a protective film, and reciprocated twice with a 2 kg roller. After that, the release PET film was peeled off from the grease layer, the mass of the grease remaining on the aluminum substrate of the test piece was measured, and the mass reduction amount of the test piece was divided by the coating amount (0.25 g) to determine the migration rate [ Mass%] was calculated. The lower the transfer rate, the more the transfer of the grease layer to the protective film is suppressed, indicating that the transfer resistance is good.
<Pump-out resistance of grease composition>
Two 5 cm square glass plates were prepared. A 0.10 g grease composition was placed in the substantially central portion of one glass plate, and a PET film having a thickness of 0.05 mm and a width of 0.5 cm was placed on the outer edge of the glass plate, and the PET film was passed through the PET film. The other glass plate is opposed to the glass plate to which the grease composition is applied, and the layers are laminated in the order of (glass plate)-(grease composition and PET film)-(glass plate) on all sides. I fastened it with a clip. Then, at the time of laminating, a trace line was drawn from the top of one glass plate to use the outer periphery of the grease composition spread in the plane direction within the frame of the PET film as a reference line. The laminate was used as a test piece and stored vertically in a constant temperature bath at 125 ° C. for 100 hours. The test piece after storage for 100 hours was observed, and the maximum distance between the contour line of the grease composition and the reference line was measured. Such measurements were evaluated according to the following criteria.
It should be noted that the longer the distance from the reference line to the contour line after storage for 100 hours, the greater the degree to which the grease composition protrudes from the reference line and spreads toward the end of the test piece. The larger the spread of the grease composition, the easier it is for the grease composition to flow due to the heat generated during the operation of the semiconductor module, and the easier it is to pump out. On the contrary, the smaller the spread of the grease composition, the more difficult it is for the grease composition to flow even when heated during the operation of the semiconductor module, and the more difficult it is to pump out.
A: Distance from the reference line to the contour line after storage for 100 hours is less than 0.5 cm B: Distance from the reference line to the contour line after storage for 100 hours is 0.5 cm or more and less than 1.0 cm C: 100 from the reference line Distance to contour line after time storage is 1.0 cm or more and less than 1.5 cm D: Distance from reference line to contour line after 100 hours storage is 1.5 cm or more
（実施例１）
＜グリース組成物の製造＞
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載された方法に従って合成したＳＧＣＮＴ（単層ＣＮＴ、平均直径：３．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、３σ／Ａｖ：０．２８）４００ｍｇを、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に投入し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して粗分散液を調製した。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、ＳＧＣＮＴをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
［混合工程］
ベースグリースとしてのシリコーン樹脂系グリース（信越化学工業社製、品名「Ｇ−７４７」、混和ちょう度：３２８、熱伝導率：０．９０Ｗ／ｍ・Ｋ）１００質量部に対して、上記分散液調製工程で得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液を１００質量部添加し、混合物を得た。得られた混合物をホットプレートの上で、８０℃で加熱しながら１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、分散液由来の溶媒成分を除去し、グリース組成物を得た。
そして、得られたグリース組成物について、上述の方法に従って、繊維状炭素難構造体の絡合構造の有無、熱伝導性、耐転写特性、及び耐ポンプアウト性を測定、評価した。結果を表１に示す。
(Example 1)
<Manufacturing of grease composition>
400 mg of SGCNT (single-walled CNT, average diameter: 3.5 nm, BET specific surface area: 1050 m 2 / g, 3σ / Av: 0.28) synthesized according to the method described in WO 2006/01165 is used as a solvent. It was put into 2 L of methyl ethyl ketone and stirred with a homogenizer for 2 minutes to prepare a crude dispersion. Next, using a wet jet mill (manufactured by Tsunemitsu Co., Ltd., product name "JN-20"), the obtained crude dispersion liquid was passed through a 0.5 mm flow path of the wet jet mill for two cycles at a pressure of 100 MPa. Then, SGCNT was dispersed in methyl ethyl ketone. Then, a fibrous carbon nanostructure dispersion having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained. The volume average particle size D50 of the fibrous carbon nanostructures in the obtained fibrous carbon nanostructure dispersion was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
[Mixing process]
Silicone resin grease as base grease (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "G-747", mixing consistency: 328, thermal conductivity: 0.90 W / m · K) The above dispersion liquid with respect to 100 parts by mass. 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure dispersion obtained in the preparation step was added to obtain a mixture. The obtained mixture was stirred on a hot plate at 1000 rpm for 10 minutes while heating at 80 ° C. to remove the solvent component derived from the dispersion liquid to obtain a grease composition.
Then, with respect to the obtained grease composition, the presence or absence of the entangled structure of the fibrous carbon difficult structure, the thermal conductivity, the transfer resistance property, and the pump-out resistance were measured and evaluated according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
混合工程で添加する繊維状炭素ナノ構造体分散液の量を２００質量部として、ベースグリース１００質量部に対する繊維状炭素ナノ構造体分散液の配合量を０．４質量部とした以外は実施例１と同様にして、グリース組成物を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Examples except that the amount of the fibrous carbon nanostructure dispersion added in the mixing step was 200 parts by mass and the amount of the fibrous carbon nanostructure dispersion was 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base grease. A grease composition was obtained in the same manner as in 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
混合工程で用いるベースグリースを、より硬いシリコーン樹脂系グリース（信越化学工業社製、品名「Ｘ−２３−７９２１−５」、混和ちょう度：２００、熱伝導率：６．０Ｗ／ｍ・Ｋ）に変更した。さらに、混合工程で添加する繊維状炭素ナノ構造体分散液の量を２５質量部として、ベースグリース１００質量部に対する繊維状炭素ナノ構造体の配合量を０．０５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、グリース組成物を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The base grease used in the mixing process is a harder silicone resin grease (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "X-23-7921-5", mixing consistency: 200, thermal conductivity: 6.0 W / m · K). Changed to. Further, except that the amount of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid added in the mixing step was 25 parts by mass and the blending amount of the fibrous carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of the base grease was 0.05 parts by mass. A grease composition was obtained in the same manner as in Example 1. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
［分散液調製工程］
実施例１と同じＳＧＣＮＴを４００ｍｇ、分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、「ＣＭＣ−１１２０」、重量平均分子量：３００，０００）を４００ｍｇ計り取り、溶媒としての水２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、実施例１と同じ湿式ジェットミルを用いて、０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させて、ＳＧＣＮＴを水に分散させた。このようにして、固形分濃度０．２０質量％の繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。そして、実施例１と同様にして分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の体積平均粒子径Ｄ５０を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
［混合工程］
実施例１と同じベースグリースに対して、上記分散液調製工程で得た分散液を２５質量部として、ベースグリース１００質量部に対する繊維状炭素ナノ構造体の配合量を０．０５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、グリース組成物を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
[Dispersion preparation process]
400 mg of the same SGCNT as in Example 1 and 400 mg of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Fine Chem Ltd., "CMC-1120", weight average molecular weight: 300,000) as a dispersant were weighed, mixed in 2 L of water as a solvent, and homogenized. The mixture was stirred for 2 minutes to obtain a crude dispersion. Next, using the same wet jet mill as in Example 1, the SGCNT was dispersed in water by passing it through a 0.5 mm flow path at a pressure of 100 MPa for 40 cycles. In this way, a fibrous carbon nanostructure dispersion having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained. Then, the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructure in the dispersion was measured according to the above method in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Mixing process]
With respect to the same base grease as in Example 1, the dispersion obtained in the above dispersion preparation step was 25 parts by mass, and the blending amount of the fibrous carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of the base grease was 0.05 parts by mass. A grease composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
繊維状炭素ナノ構造体として、ＳＧＣＮＴに代えて多層ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ）を用いた。この他の点は実施例１と同様にしてグリース組成物を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
As the fibrous carbon nanostructure, instead of SGCNT, multi-walled CNT (manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL, trade name "K-NANO", average fiber diameter: 13 nm, average fiber length: 30 μm, BET specific surface area: 266 m 2 / g) is used. Using. A grease composition was obtained in the same manner as in Example 1 in other respects. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
繊維状炭素ナノ構造体を配合せず、ベースグリースであるシリコーン樹脂系グリース（信越化学工業社製、品名「Ｇ−７４７」、混和ちょう度：３２８、熱伝導率：０．９０Ｗ／ｍ・Ｋ）をそのまま用いて、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Silicone resin grease (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "G-747", mixing consistency: 328, thermal conductivity: 0.90 W / m · K), which is a base grease without blending fibrous carbon nanostructures. ) Was used as it was, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
分散液調製工程を実施しなかった。そして、混合工程において、実施例１と同じＳＧＣＮＴを、ベースグリースであるシリコーン樹脂系グリース（信越化学工業社製、品名「Ｇ−７４７」、混和ちょう度：３２８、熱伝導率：０．９０Ｗ／ｍ・Ｋ）１００質量部に対して０．２質量部となるように添加した。そして、混合物に対して実施例１と同じ混合処理を実施し、グリース組成物を製造した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
No dispersion preparation step was performed. Then, in the mixing step, the same SGCNT as in Example 1 is used as a base grease, a silicone resin grease (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "G-747", mixing consistency: 328, thermal conductivity: 0.90 W / m · K) It was added so as to be 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Then, the same mixing treatment as in Example 1 was carried out on the mixture to produce a grease composition. Then, various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、ベースグリースと、繊維状炭素ナノ構造体とを含み、上記方法に従って算出した移行率の値が３０質量％以下であるグリース組成物を用いた実施例１〜５では、グリース層の成分が保護フィルム等の他部材に対して転写することを十分に抑制可能であったことが分かる。また、実施例１〜５では耐ポンプアウト性も良好であったことが分かる。なお、これらの実施例１〜５にかかるグリース組成物は、ベースグリースをそのまま用いた比較例１と比較して、熱抵抗値が若干上昇しており熱伝導性が若干低下している。しかし、実施例１〜５に係るグリース組成物程度の熱伝導性を有していれば、かかるグリース組成物を用いて形成したグリース層を半導体モジュールとヒートシンクとの間に配置した場合に、熱伝導層としての機能を十分に奏し得る。
一方、上記方法に従って算出した移行率の値が３０質量％超である比較例１及び比較例２では、グリース層の成分が保護フィルム等の他部材に対して転写してしまい、半導体モジュール上にグリース層を形成した状態での流通に不適であることがわかる。
From Table 1, in Examples 1 to 5 using a grease composition containing a base grease and a fibrous carbon nanostructure and having a migration rate value of 30% by mass or less calculated according to the above method, the grease layer was used. It can be seen that it was possible to sufficiently suppress the transfer of the component to other members such as the protective film. Further, it can be seen that the pump-out resistance was also good in Examples 1 to 5. In the grease compositions according to Examples 1 to 5, the thermal resistance value is slightly increased and the thermal conductivity is slightly decreased as compared with Comparative Example 1 in which the base grease is used as it is. However, if it has the same thermal conductivity as the grease composition according to Examples 1 to 5, when the grease layer formed by using the grease composition is arranged between the semiconductor module and the heat sink, heat is generated. It can fully function as a conductive layer.
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the value of the migration rate calculated according to the above method is more than 30% by mass, the components of the grease layer are transferred to other members such as the protective film and are transferred onto the semiconductor module. It can be seen that it is not suitable for distribution in the state where the grease layer is formed.
本発明によれば、グリース層表面に対して保護フィルム等の他の部材を配置した場合に、グリース層の成分が保護フィルム等に対して転写することを抑制可能なグリース層を形成しうるグリース組成物とその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when another member such as a protective film is arranged on the surface of the grease layer, a grease capable of forming a grease layer capable of suppressing transfer of components of the grease layer to the protective film or the like can be formed. A composition and a method for producing the same can be provided.
Claims (4)
前記ベースグリースの混和ちょう度が１００以上５００以下であり、
前記繊維状炭素ナノ構造体が、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ 2 ／ｇ以上であるカーボンナノチューブを含み、
前記グリース組成物を用いて形成したグリース層に対して離型フィルムを積層して加圧した後に、前記グリース層から前記離型フィルムを剥離した際に、前記離型フィルム上に移行する一部のグリース層の質量が、前記グリース層の全質量の３０質量％以下である、グリース組成物。 A grease composition containing a base grease and fibrous carbon nanostructures.
The miscibility of the base grease is 100 or more and 500 or less.
The fibrous carbon nanostructure contains carbon nanotubes having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more.
After pressurizing by laminating a release film against grease layer formed by using the grease composition, upon peeling the release film from the grease layer, a portion to move to said release film The grease composition in which the mass of the grease layer is 30% by mass or less of the total mass of the grease layer.
前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を、混和ちょう度が１００以上５００以下であるベースグリースに対して添加して撹拌し、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液由来の前記溶媒を除去する混合工程と、
を含む、グリース組成物の製造方法。
A fibrous carbon nanostructure dispersion containing a carbon nanotube having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more is dispersed in a solvent to obtain a fibrous carbon nanostructure dispersion, and the fibrous carbon nanostructure dispersion is obtained. A dispersion liquid preparation step in which the volume average particle diameter D50 of the fibrous carbon nanostructure in the structure is 0.1 μm or more, and
A mixing step in which the fibrous carbon nanostructure dispersion is added to a base grease having a mixing consistency of 100 or more and 500 or less and stirred to remove the solvent derived from the fibrous carbon nanostructure dispersion. When,
A method for producing a grease composition, including.
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