JP6483616B2 - Method for producing metal composite material - Google Patents

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Description

本発明は、めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とが複合化された金属複合材料に関するものである。
また、本発明は、上記した金属複合材料の製造方法に関するものである。The present invention relates to a metal composite material in which a metal that can be plated and a carbon nanostructure are combined.
The present invention also relates to a method for producing the above-described metal composite material.

金属、なかでも銅は、導電性が高く、圧延性にも優れるため、配線材料、電線等の導電材料として広く活用されている。
一方、炭素繊維は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されており、このような炭素繊維の優れた特性を活かしつつ、導電性および熱伝導性の一層の向上を目的として、銅をはじめとした金属との複合化についても開発が進められている。Metals, particularly copper, are widely used as conductive materials such as wiring materials and electric wires because of their high conductivity and excellent rollability.
On the other hand, carbon fiber is excellent in conductivity, thermal conductivity, sliding characteristics, mechanical characteristics, etc., so application to a wide range of applications is being studied. In addition, for the purpose of further improving the thermal conductivity, the development of composites with metals such as copper is also underway.

しかしながら、金属と炭素繊維とでは、材料間の比重差が大きいため、複合化が非常に難しいという点に問題があった。
このような問題を解決するための方法として、例えば、特許文献１には、微細炭素繊維をめっき液中に混入させ、そのめっき液によりめっき皮膜を形成することで、金属中に微細炭素繊維を複合化する技術が提案されている。However, there is a problem in that it is very difficult to combine metal and carbon fiber because the specific gravity difference between the materials is large.
As a method for solving such a problem, for example, in Patent Document 1, fine carbon fibers are mixed in a plating solution, and a plating film is formed by the plating solution. Techniques for compounding have been proposed.

特開２００４−１５６０７４号公報JP 2004-156074 A

しかしながら、特許文献１の技術では、金属と微細炭素繊維の複合化に際し、大量の微細炭素繊維を混在させる必要があるが、微細炭素繊維の分散が困難であることから、結果として、所期したほど優れた導電性および熱伝導性が得られない場合があった。   However, in the technique of Patent Document 1, it is necessary to mix a large amount of fine carbon fibers when compositing a metal and fine carbon fibers, but as a result, it is difficult to disperse the fine carbon fibers. In some cases, excellent conductivity and thermal conductivity could not be obtained.

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、微細炭素繊維等の炭素ナノ構造体の配合量を有利に低減して、マトリックス金属の特性劣化を招くことなしに、導電性および熱伝導性を向上させる金属複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の導電性および熱伝導性に優れた金属複合材料の製造方法を提供することを目的とする。The present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and advantageously reduces the amount of carbon nanostructures such as fine carbon fibers and reduces the properties of the matrix metal without degrading the properties of the matrix metal. It aims at providing the metal composite material which improves property.
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the metal composite material excellent in said electroconductivity and heat conductivity.

さて、発明者らは、導電性および熱伝導性に優れた金属複合材料を開発すべく、鋭意検討を行った。
まず、発明者らは、上記の特許文献１の技術において、所期した導電性および熱伝導性が得られない原因について調査を行った。
その結果、次のような知見を得た。
（１）めっき処理による金属と炭素ナノ構造体との複合化において、炭素ナノ構造体表面への金属粒子の析出量は、炭素ナノ構造体の比表面積に応じて定まる。この点、特許文献１に記載の微細炭素繊維では、比表面積が十分とは言い難く、満足いく量の金属粒子を炭素ナノ構造体表面に析出できない場合があった。そのため、大量の微細炭素繊維の添加を余儀なくされ、これにより、マトリックス材となる金属そのものの特性を悪化させて導電率や熱伝導率の劣化を招いていた。
（２）また、単に炭素ナノ構造体をめっき液中に混入しただけでは、凝集状態の炭素ナノ構造体がそのままの状態で残ってしまい、炭素ナノ構造体の均一な分散を図ることができない。この状態でめっき金属と炭素ナノ構造体の複合化を図ろうとしても、凝集した炭素ナノ構造体に起因して、均質な複合化は達成できず、やはり導電率や熱伝導率の劣化を招いていた。Now, the inventors have intensively studied to develop a metal composite material excellent in conductivity and thermal conductivity.
First, the inventors investigated the cause of failure to obtain the desired conductivity and thermal conductivity in the technique of the above-mentioned Patent Document 1.
As a result, the following knowledge was obtained.
(1) In the composite of metal and carbon nanostructure by plating, the amount of metal particles deposited on the surface of the carbon nanostructure is determined according to the specific surface area of the carbon nanostructure. In this regard, the fine carbon fiber described in Patent Document 1 cannot be said to have a sufficient specific surface area, and a sufficient amount of metal particles may not be deposited on the surface of the carbon nanostructure. For this reason, a large amount of fine carbon fibers must be added, thereby deteriorating the properties of the metal itself as the matrix material and degrading the conductivity and thermal conductivity.
(2) Further, if carbon nanostructures are simply mixed in the plating solution, the aggregated carbon nanostructures remain as they are, and the carbon nanostructures cannot be uniformly dispersed. Even if we attempt to combine the plated metal and the carbon nanostructure in this state, it is not possible to achieve a uniform composite due to the aggregated carbon nanostructure, which also causes deterioration in conductivity and thermal conductivity. It was.

そこで、発明者らは、炭素ナノ構造体の性状等に起因した上記の問題を解決すべく、種々の炭素ナノ構造体を用いた場合の分散状態および複合化状態についてさらに詳しく研究を重ねたところ、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを活用することが上記の問題を解決する上で極めて有効であり、これにより、金属と炭素ナノ構造体の複合材料において優れた導電性および熱伝導性が得られるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。Therefore, the inventors have conducted further detailed studies on the dispersion state and the composite state when various carbon nanostructures are used in order to solve the above-described problems caused by the properties of the carbon nanostructures. Utilizing single-walled carbon nanotubes as carbon nanostructures is extremely effective in solving the above-mentioned problems, and as a result, excellent conductivity and thermal conductivity are obtained in composite materials of metal and carbon nanostructures. The knowledge that it was obtained was obtained.
The present invention has been completed based on the above findings and further studies.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とが複合化された金属複合材料であって、前記炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含む、金属複合材料。That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A metal composite material in which a metal that can be plated and a carbon nanostructure are composited, wherein the carbon nanostructure includes single-walled carbon nanotubes.

２．前記単層カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である前記１記載の金属複合材料。2. 2. The metal composite material according to 1, wherein the single-walled carbon nanotube has a specific surface area of 600 m 2 / g or more.

３．前記単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす前記１又は２記載の金属複合材料。 3. 3. The metal composite material according to 1 or 2, wherein an average diameter (Av) and a diameter distribution (3σ) of the single-walled carbon nanotube satisfy 0.60> 3σ / Av> 0.20.

４．前記炭素ナノ構造体が、前記単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維をさらに含む、前記１〜３のいずれかに記載の金属複合材料。 4). 4. The metal composite material according to any one of 1 to 3, wherein the carbon nanostructure further includes fine carbon fibers having an average diameter larger than an average diameter of the single-walled carbon nanotube.

５．前記めっき処理可能な金属が銅である前記１〜４のいずれかに記載の金属複合材料。 5. 5. The metal composite material according to any one of 1 to 4, wherein the metal that can be plated is copper.

６．単層カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤とともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、
前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面にめっき処理を行う工程（Ｂ）と
を有する、金属複合材料の製造方法。6). The carbon nanostructure coarse dispersion plating solution in which the carbon nanostructure including single-walled carbon nanotubes is added to the plating solution together with the dispersing agent is subjected to a dispersion treatment in which a cavitation effect or a crushing effect is obtained. A step of dispersing and obtaining a carbon nanostructure-dispersed plating solution; and
And (B) performing a plating process on the substrate surface with the carbon nanostructure-dispersed plating solution.

本発明によれば、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを活用することにより、優れた導電性および熱伝導性を兼ね備えた金属複合材料を得ることができる。   According to the present invention, a metal composite material having both excellent conductivity and thermal conductivity can be obtained by utilizing single-walled carbon nanotubes as carbon nanostructures.

走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例１における本発明の金属複合材料１の写真である。It is the photograph of the metal composite material 1 of this invention in Example 1 image | photographed with the scanning electron microscope. 走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例３における本発明の金属複合材料３の写真である。It is the photograph of the metal composite material 3 of this invention in Example 3 image | photographed with the scanning electron microscope. 走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例４における本発明の金属複合材料４の写真である。It is the photograph of the metal composite material 4 of this invention in Example 4 image | photographed with the scanning electron microscope.

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の金属複合材料は、めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とを複合化したものである。
上記のめっき処理可能な金属としては、銅をはじめとして、ニッケルや錫、白金、クロム、亜鉛、これらの複合金属等が挙げられるが、なかでも優れた導電性および熱伝導性を有する銅を用いることが好ましい。Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The metal composite material of the present invention is a composite of a metal that can be plated and a carbon nanostructure.
Examples of the metal that can be plated include nickel, tin, platinum, chromium, zinc, and composite metals thereof, including copper, and copper having excellent conductivity and thermal conductivity is used. It is preferable.

また、本発明において、「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質を総称するものであり、具体的には、単層又は多層のカーボンナノチューブをはじめ、コイル状のカーボンナノコイル、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン等が挙げられる。
なお、これらの炭素ナノ構造体は、例えば、国際公開第２００５／１１８４７３号に開示される、原料ガスを用いた触媒化学気相成長法等により、製造することができる。In the present invention, the “carbon nanostructure” is a general term for nano-sized substances composed of carbon atoms, and specifically includes single- or multi-walled carbon nanotubes, coil-like structures, and the like. Examples thereof include carbon nanocoils, carbon nanotwists in which carbon nanotubes are twisted, carbon nanotubes with beads in which beads are formed on carbon nanotubes, carbon nanobrushes having a large number of carbon nanotubes, and spherical shell-like fullerenes.
These carbon nanostructures can be manufactured by, for example, a catalytic chemical vapor deposition method using a raw material gas disclosed in International Publication No. 2005/118473.

そして、この炭素ナノ構造体として、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴともいう。）を含有させることが本発明の大きな特徴の１つである。
すなわち、ＳＷＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ等の他の炭素ナノ構造体と比較して径が小さく、比表面積が大きいため、少量で金属と複合化できると共に、均質な複合化の点でも有利である。そのため、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを含有させることにより、金属複合材料の導電性および熱伝導性が向上できるのである。And it is one of the big characteristics of this invention to contain a single-walled carbon nanotube (henceforth SWCNT) as this carbon nanostructure.
That is, SWCNT has a small diameter and a large specific surface area compared to other carbon nanostructures such as multi-walled carbon nanotubes, so that it can be composited with a metal in a small amount and is advantageous in terms of homogeneous composite. Therefore, by including single-walled carbon nanotubes as the carbon nanostructure, the electrical conductivity and thermal conductivity of the metal composite material can be improved.

ここに、炭素ナノ構造体におけるＳＷＣＮＴの割合は、得られる金属複合材料の性能の観点から、１質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。なお、炭素ナノ構造体全量をＳＷＣＮＴ（１００質量％）としてもよい。   Here, the proportion of SWCNT in the carbon nanostructure is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the performance of the obtained metal composite material. More preferably, it is 10 mass% or more. The total amount of carbon nanostructures may be SWCNT (100% by mass).

また、本発明の金属複合材料における炭素ナノ構造体の割合は、１〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。というのは、１質量％未満では所望の特性改善効果が得られず、６０質量％を超えると金属複合材料の曲げ特性等の機械的特性が悪化するからである。より好ましくは５〜５０質量％の範囲である。   Moreover, it is preferable to make the ratio of the carbon nanostructure in the metal composite material of this invention into the range of 1-60 mass%. This is because if it is less than 1% by mass, the desired property improving effect cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, mechanical properties such as bending properties of the metal composite material deteriorate. More preferably, it is the range of 5-50 mass%.

＜単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）＞
次に、本発明において、炭素ナノ構造体に含有させる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の好適な物性等について説明する。<Single-walled carbon nanotube (SWCNT)>
Next, preferred physical properties and the like of the single-walled carbon nanotube (SWCNT) contained in the carbon nanostructure in the present invention will be described.

ＳＷＣＮＴの比表面積は、未開口の状態で６００ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。これにより、金属複合材料の導電性や熱伝導性を良好に向上させることができるからである。金属複合材料の特性を良好に発現させる観点からは、未開口の状態で８００〜１，２００ｍ２／ｇの範囲とすることがより好ましい。
また、ＳＷＣＮＴの比表面積が上記範囲内にあれば、後述する解砕効果が得られる分散処理時におけるＳＷＣＮＴの分散性が向上すると共に、ＳＷＣＮＴの損傷を十分に防止することができる。
なお、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積を意味する。The specific surface area of SWCNT is preferably 600 m 2 / g or more in an unopened state. This is because the conductivity and thermal conductivity of the metal composite material can be improved satisfactorily. From the viewpoint of satisfactorily expressing the characteristics of the metal composite material, it is more preferable to set the range of 800 to 1,200 m 2 / g in an unopened state.
Further, if the specific surface area of SWCNT is within the above range, the dispersibility of SWCNT at the time of dispersion treatment that can obtain the crushing effect described later can be improved, and damage to SWCNT can be sufficiently prevented.
In addition, the specific surface area in this invention means the BET specific surface area by BET method.

また、ＳＷＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。   SWCNTs preferably have a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.

さらに、ＳＷＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＳＷＣＮＴの配合量が少量であっても、金属複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができる。   Furthermore, SWCNTs preferably have a G-band peak intensity ratio (G / D ratio) of 1 to 20 in the Raman spectrum. If the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, even if the amount of SWCNT is small, the conductivity and thermal conductivity of the metal composite material can be sufficiently improved.

ＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすのが好ましい。ここでいう平均直径（Ａｖ）及び直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡で無作為にカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
また、ＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が、０．２５超０．６０未満であることが好ましく、０．５０超０．６０未満であることがより好ましい。というのは、３σ／Ａｖが上記の範囲を満足するＳＷＣＮＴを使用すれば、ＳＷＣＮＴの配合量が少量であっても、金属複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させられるからである。SWCNTs preferably have an average diameter (Av) and a diameter distribution (3σ) satisfying 0.60> 3σ / Av> 0.20. Here, the average diameter (Av) and the diameter distribution (3σ) are obtained by multiplying the average value and the standard deviation (σ) by 3 when the diameter of 100 carbon nanotubes is randomly measured with a transmission electron microscope, respectively. Is. In addition, the standard deviation in this specification is a sample standard deviation.
SWCNT preferably has a ratio of diameter distribution (3σ) to average diameter (Av) (3σ / Av) of more than 0.25 and less than 0.60, more than 0.50 and less than 0.60. Is more preferable. This is because the use of SWCNTs with 3σ / Av satisfying the above range can sufficiently improve the conductivity and thermal conductivity of the metal composite material even if the amount of SWCNT is small. .

ここで、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、高い導電性および熱伝導性を得るとの観点から、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＳＷＣＮＴの凝集が抑制され、めっき液中での分散性を更に高められる。一方、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、金属複合材料の導電性および熱伝導性も向上できる。Here, the average diameter (Av) of SWCNT is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less, from the viewpoint of obtaining high conductivity and thermal conductivity.
If the average diameter (Av) of SWCNT is 0.5 nm or more, aggregation of SWCNT is suppressed and the dispersibility in the plating solution can be further enhanced. On the other hand, if the average diameter (Av) of SWCNT is 15 nm or less, the electrical conductivity and thermal conductivity of the metal composite material can be improved.

なお、上述したＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＳＷＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＳＷＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。   In addition, the average diameter (Av) and diameter distribution (3σ) of the SWCNTs described above may be adjusted by changing the SWCNT manufacturing method and manufacturing conditions, or a plurality of SWCNTs obtained by different manufacturing methods may be combined. You may adjust by.

ＳＷＣＮＴは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、横軸に直径、縦軸に頻度を取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。   SWCNT measures the diameter of 100 carbon nanotubes randomly using a transmission electron microscope, plots the diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis, and takes a normal distribution when approximated by Gaussian. Things are usually used.

更に、ＳＷＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、ＳＷＣＮＴは、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、そのマイクロ孔の存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＳＷＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、分散性を向上させる観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＳＷＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＷＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。Further, the SWCNT preferably has a plurality of micropores. Among them, SWCNTs preferably have micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the micropore volume is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably It is 0.43 mL / g or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. It is preferable that SWCNT have the above micropores from the viewpoint of improving dispersibility. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the SWCNT preparation method and preparation conditions.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a formula in which the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of SWCNT is measured, and the nitrogen adsorption amount at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

また、ＳＷＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、合成時における当該集合体の高さ（長さ）としては１００μｍ以上５，０００μｍ以下であることが好ましい。というのは、合成時の集合体の高さを１００μｍ以上とすることで、導電性および熱伝導性が向上するからである。一方、５，０００μｍ以下とすることで、めっき液の分散処理時のＳＷＣＮＴの損傷発生を十分に抑制できるからである。より好ましくは３００μｍ以上２，０００μｍ以下である。   SWCNTs can be obtained as an aggregate (CNT aligned aggregate) oriented in a substantially vertical direction on a substrate having a catalyst layer for carbon nanotube growth on the surface according to the super growth method described later. The height (length) of the aggregate at that time is preferably 100 μm or more and 5,000 μm or less. This is because the conductivity and thermal conductivity are improved by setting the height of the aggregate during synthesis to 100 μm or more. On the other hand, when the thickness is 5,000 μm or less, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of SWCNT damage during the plating solution dispersion treatment. More preferably, it is 300 μm or more and 2,000 μm or less.

さらに、前記集合体としての、ＳＷＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＳＷＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＳＷＣＮＴをさらに均一に分散させることができる。一方、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＳＷＣＮＴの一体性を向上させ、ＳＷＣＮＴの飛散が抑制できるため取り扱いが容易になる。Furthermore, the mass density of SWCNTs as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between SWCNTs becomes weak, so that SWCNTs can be dispersed more uniformly. On the other hand, if the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of SWCNTs can be improved and the scattering of SWCNTs can be suppressed, so that handling becomes easy.

なお、上述した性状を有するＳＷＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。   The SWCNT having the above-described properties can be obtained by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for growing carbon nanotubes on the surface, and performing chemical vapor deposition (CVD) on carbon. When synthesizing nanotubes, a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by making a small amount of an oxidizing agent present in the system (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), The catalyst layer can be formed on the surface of the material by a wet process, and can be efficiently produced by using a raw material gas containing acetylene as a main component (for example, a gas containing 50% by volume or more of acetylene).

なお、本発明においてＳＷＣＮＴは、通常、前記集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、基材から剥離し、バルク状態又は粉体状態で用いる。   In the present invention, SWCNTs are usually separated from the aggregate by, for example, a physical, chemical, or mechanical peeling method, specifically, an electric field, a magnetic field, a centrifugal force, or a surface tension. It is peeled from the substrate by a method of mechanically peeling directly using tweezers or a cutter blade, or a method of peeling with pressure or heat such as suction by a vacuum pump, and used in a bulk state or a powder state.

＜単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維＞
また、本発明では、炭素ナノ構造体として、上記したＳＷＣＮＴに加え、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維を含有させることが好ましい。
というのは、このような微細炭素繊維を含有させることにより、フォノンの移動が容易となるので、金属複合材料の熱伝導性を一層高められるからである。<Fine carbon fiber having an average diameter larger than the average diameter of the single-walled carbon nanotube>
Moreover, in this invention, it is preferable to contain the fine carbon fiber which has an average diameter larger than the average diameter of SWCNT in addition to above-mentioned SWCNT as a carbon nanostructure.
This is because the inclusion of such fine carbon fibers facilitates the movement of the phonons, thereby further improving the thermal conductivity of the metal composite material.

ここに、本発明でいう微細炭素繊維とは、ナノサイズの炭素繊維を指すものであり、特に、多層カーボンナノチューブや炭素繊維等が好適である。また、微細炭素繊維の平均直径は、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きければよいが、具体的には１０〜２００ｎｍの範囲となる。
なお、微細炭素繊維として多層カーボンナノチューブを用いる場合、その物性等については、上述したＳＷＣＮＴと同様とすることが好適である。
本発明に用いる微細炭素繊維は、例えば、前記国際公開第２００５／１１８４７３号に記載の方法に製造することができる。Here, the fine carbon fiber referred to in the present invention refers to a nano-sized carbon fiber, and multi-walled carbon nanotubes, carbon fibers and the like are particularly suitable. Further, the average diameter of the fine carbon fibers may be larger than the average diameter of SWCNT, but specifically, it is in the range of 10 to 200 nm.
In addition, when using a multi-wall carbon nanotube as a fine carbon fiber, it is suitable to make it the same as that of SWCNT mentioned above about the physical property.
The fine carbon fiber used for this invention can be manufactured by the method as described in the said international publication 2005/118473, for example.

炭素ナノ構造体における微細炭素繊維の割合は、１〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。というのは、微細炭素繊維の割合が１質量％未満では所望の特性改善効果が得られず、一方、６０質量％を超えると金属複合材料の曲げ特性等の機械的特性が悪化するからである。より好ましくは５〜５０質量％の範囲である。   The proportion of fine carbon fibers in the carbon nanostructure is preferably in the range of 1 to 60% by mass. This is because if the proportion of fine carbon fibers is less than 1% by mass, a desired property improving effect cannot be obtained, whereas if it exceeds 60% by mass, mechanical properties such as bending properties of the metal composite material deteriorate. . More preferably, it is the range of 5-50 mass%.

本発明に用いる炭素ナノ構造体は、ＳＷＣＮＴを必須成分として含み、好ましくは微細炭素繊維をさらに含んでなる。炭素ナノ構造体中、ＳＷＣＮＴ以外の、又はＳＷＣＮＴ及び微細炭素繊維以外の残部は、前記したような、それら以外のその他の炭素ナノ構造体からなる。炭素ナノ構造体の組成としては、本発明の金属複合材料の導電性や熱伝導性をバランスよく向上させる観点から、ＳＷＣＮＴ１〜５０質量％、微細炭素繊維０〜６０質量％、その他の炭素ナノ構造体０〜９９質量％であるのが好ましい。   The carbon nanostructure used in the present invention contains SWCNT as an essential component, and preferably further contains fine carbon fibers. In the carbon nanostructure, the remainder other than SWCNT or other than SWCNT and fine carbon fibers is composed of other carbon nanostructures other than those described above. As the composition of the carbon nanostructure, from the viewpoint of improving the electrical conductivity and thermal conductivity of the metal composite material of the present invention in a balanced manner, SWCNT 1 to 50% by mass, fine carbon fiber 0 to 60% by mass, other carbon nanostructures It is preferable that it is 0-99 mass% of a body.

＜金属複合材料の製造方法＞
次に、本発明の金属複合材料の製造方法について説明する。
本発明の金属複合材料の製造方法は、ＳＷＣＮＴを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤とともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面にめっき処理を行う工程（Ｂ）とを基本とする。<Method for producing metal composite material>
Next, the manufacturing method of the metal composite material of this invention is demonstrated.
The method for producing a metal composite material according to the present invention is a dispersion treatment in which a carbon nanostructure coarsely dispersed plating solution obtained by adding a carbon nanostructure containing SWCNT together with a dispersant to a plating solution can obtain a cavitation effect or a crushing effect. Basically, the step (A) of dispersing the carbon nanostructures to obtain a carbon nanostructure dispersion plating solution and the step (B) of plating the substrate surface with the carbon nanostructure dispersion plating solution. To do.

ここに、めっき液としては、常法に従い、前記しためっき処理可能な金属のめっき液を調製すればよく、例えば、めっき処理可能な金属として銅を用い、無電解めっき処理を施す場合には、硫酸銅五水和物、グリオキシル酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等から調製しためっき液を用いることが好適である。   Here, as a plating solution, according to a conventional method, a plating solution of a metal that can be plated as described above may be prepared. For example, when copper is used as a metal that can be plated, and an electroless plating treatment is performed, It is preferable to use a plating solution prepared from copper sulfate pentahydrate, glyoxylic acid, disodium ethylenediaminetetraacetic acid or the like.

また、分散剤としては、特に限定されないが、炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤及び多糖類等が挙げられる。中でも界面活性剤が好ましく、特に電気めっきを行う場合には、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、無電解めっきを行う場合には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびヒドロキシプロピルセルロース等を用いることが好ましい。   Further, the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant capable of assisting the dispersion of the carbon nanostructure can be used. Specific examples include surfactants and polysaccharides. Of these, surfactants are preferable, and in particular, when electroplating is performed, it is preferable to use a cationic or nonionic surfactant. Moreover, when performing electroless plating, it is preferable to use sodium dodecyl sulfate (SDS), hydroxypropyl cellulose, and the like.

上記しためっき液に、前記の炭素ナノ構造体および上記の分散剤を添加し、撹拌することにより、炭素ナノ構造体粗分散めっき液を得る。
ここに、粗分散めっき液に添加する炭素ナノ構造体の量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２ｇ／Ｌの範囲である。
なお、炭素ナノ構造体粗分散めっき液における分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であればよい。The carbon nanostructure and the dispersing agent are added to the plating solution described above and stirred to obtain a carbon nanostructure coarse dispersion plating solution.
Here, the amount of the carbon nanostructure added to the coarsely dispersed plating solution is preferably in the range of 0.01 to 10 g / L. More preferably, it is the range of 0.1-2 g / L.
In addition, the density | concentration of the dispersing agent in carbon nanostructure rough dispersion plating liquid should just be more than a critical micelle density | concentration.

そして、本発明の金属複合材料の製造方法では、上記のようにして得た炭素ナノ構造体粗分散めっき液に、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を施し、これにより、炭素ナノ構造体分散めっき液を得ることが重要である。
この点、ボールミル等による通常の分散処理では、ＳＷＣＮＴがダメージを受け所望の特性が発現できないため、金属複合材料の導電性および熱伝導性を十分に向上させることができない場合があった。
以下、分散処理方法について、説明する。なお、本発明において、キャビテーション効果が得られる分散処理と解砕効果が得られる分散処理とは、キャビテーションの発生を伴うか、又はキャビテーションの発生を伴わないか、により分類される。キャビテーションの発生を伴わない場合には、実質的にキャビテーションの発生がない場合を含む。ここで、キャビテーションとは、液体の運動によって、液中が局部的に低圧となって、気泡を生じる現象をいう。Then, in the method for producing a metal composite material of the present invention, the carbon nanostructure coarse dispersion plating solution obtained as described above is subjected to a dispersion treatment for obtaining a cavitation effect or a crushing effect, whereby the carbon nanostructure is obtained. It is important to obtain a body dispersion plating solution.
In this regard, in a normal dispersion process using a ball mill or the like, SWCNT is damaged and the desired characteristics cannot be exhibited, so that the conductivity and thermal conductivity of the metal composite material may not be sufficiently improved.
Hereinafter, the distributed processing method will be described. In the present invention, the dispersion process that provides the cavitation effect and the dispersion process that provides the crushing effect are classified according to whether cavitation occurs or does not occur. The case where cavitation is not generated includes the case where cavitation is not substantially generated. Here, cavitation refers to a phenomenon in which bubbles are generated due to local low pressure in the liquid due to the movement of the liquid.

［キャビテーション効果が得られる分散処理］
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散させることができ、ひいてはめっき皮膜として形成される金属複合材料の導電性や熱伝導性を向上させることが可能になる。[Distributed processing with cavitation effect]
Dispersion treatment that provides a cavitation effect is a dispersion method that uses shock waves generated by the bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid. The nanostructure can be uniformly dispersed in the plating solution, and as a result, the conductivity and thermal conductivity of the metal composite material formed as a plating film can be improved.

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、および高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。   Here, specific examples of the dispersion treatment that can provide the cavitation effect include dispersion treatment using ultrasonic waves, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using high shear stirring. These distributed processes may be performed only one, or may be performed in combination. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, and a high shear stirrer are preferably used. These devices may be conventionally known devices.

炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、めっき液に炭素ナノ構造体を加えて、超音波ホモジナイザーによりめっき液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ構造体の量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上５００Ｗ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the carbon nanostructure, the carbon nanostructure may be added to the plating solution and the plating solution may be irradiated with ultrasonic waves using the ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of the carbon nanostructure and the type of the dispersant, for example, preferably 3 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 5 hours or less, preferably 2 hours or less. More preferred. For example, the output is preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、炭素ナノ構造体の量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。また、ジェットミルを用いる場合には、分散剤として界面活性剤を用いることが好ましい。というのは、多糖類の分散剤に比べて粘性が低く、装置への負荷を軽減できるので、ジェットミル装置を安定して運転できるからである。   In the case of using a jet mill, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of the carbon nanostructure and the type of the dispersant, for example, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and preferably 100 times or less. 50 times or less is more preferable. For example, the pressure is preferably 20 to 250 MPa, and the temperature is preferably 15 to 50 ° C. Moreover, when using a jet mill, it is preferable to use surfactant as a dispersing agent. This is because the viscosity is lower than that of the polysaccharide dispersant and the load on the apparatus can be reduced, so that the jet mill apparatus can be stably operated.

さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、めっき液に炭素ナノ構造体を加えて、高せん断撹拌装置によりめっき液を処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。   Furthermore, when using high shear stirring, a carbon nanostructure may be added to the plating solution, and the plating solution may be treated with a high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operation time (the time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes to 4 hours, the peripheral speed is 5 m / s to 50 m / s, and the temperature is preferably 15 ° C. to 50 ° C.

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。めっき液の揮発による濃度変化が抑制されるからである。また、特に分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いる場合は分散剤が凍らないもしくはノニオン性界面活性剤の曇点を下回らない程度の低温で分散処理を行なうと分散剤の機能がより良好に発揮され、好ましい。   In addition, it is more preferable to perform the dispersion treatment for obtaining the above-described cavitation effect at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because a change in concentration due to volatilization of the plating solution is suppressed. In particular, when a nonionic surfactant is used as a dispersant, the function of the dispersant is better when the dispersion treatment is performed at a low temperature such that the dispersant does not freeze or falls below the cloud point of the nonionic surfactant. And preferred.

［解砕効果が得られる分散処理］
また、本発明の金属複合材料の製造方法では、以下に示す解砕効果が得られる分散処理を適用することもできる。この解砕効果が得られる分散処理は、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＳＷＣＮＴ等の炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができるので、この点で一層有利である。[Dispersion treatment that can produce a crushing effect]
Moreover, in the manufacturing method of the metal composite material of this invention, the dispersion process from which the crushing effect shown below is acquired can also be applied. The dispersion treatment that provides this crushing effect is not only capable of uniformly dispersing the carbon nanostructures in the plating solution, but, as compared with the dispersion treatment that provides the above-described cavitation effect, such as SWCNT caused by shock waves when the bubbles disappear. Since damage to the carbon nanostructure can be suppressed, it is further advantageous in this respect.

この解砕効果が得られる分散処理では、上記した粗分散めっき液にせん断力を与えて粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに分散めっき液に背圧を負荷し、また所望により、分散めっき液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散させることができる。
なお、分散めっき液に背圧を負荷する場合、分散めっき液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。In the dispersion treatment in which this crushing effect is obtained, the above-mentioned coarse dispersion plating solution is subjected to a shearing force to crush and disperse the aggregates of carbon nanostructures in the coarse dispersion plating solution, and further, back pressure is applied to the dispersion plating solution. And, if desired, by cooling the dispersion plating solution, the carbon nanostructure can be uniformly dispersed in the plating solution while suppressing the occurrence of cavitation.
In addition, when a back pressure is applied to the dispersion plating solution, the back pressure applied to the dispersion plating solution may be reduced to atmospheric pressure all at once, but it is preferable to reduce the back pressure in multiple stages.

ここに、粗分散めっき液にせん断力を与えて粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造となる分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散めっき液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（通常、１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散めっき液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散めっき液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散めっき液の流速が低下すると共に、粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散めっき液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、分散めっき液として流出することになる。Here, in order to further disperse the carbon nanostructures in the coarse dispersion plating solution by applying a shearing force to the coarse dispersion plating solution, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used.
That is, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter d1, a dispersion space having an inner diameter d2, and a terminal portion having an inner diameter d3 from the inflow side to the outflow side of the coarse dispersion plating solution (where d2> d3 > D1).
In this disperser, a high-flow-rate fluid flows while the inflowing high-pressure (usually 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion plating solution passes through the disperser orifice, with a decrease in pressure. And flows into the dispersion space. Thereafter, the coarse dispersion plating solution having a high flow rate flowing into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space, and receives a shearing force at that time. As a result, the flow rate of the coarsely dispersed plating solution decreases and the carbon nanostructures in the coarsely dispersed plating solution are well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing coarse dispersion plating solution flows out from the terminal portion as the dispersion plating solution.

なお、分散めっき液の背圧は、分散めっき液の流れに負荷をかけることで負荷することができ、例えば、後述する多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、分散めっき液に所望の背圧を負荷することができる。
この多段降圧器により、分散めっき液の背圧を多段階で降圧することで、最終的に分散めっき液を大気圧に開放した際に、分散めっき液中に気泡が発生するのを抑制できる。The back pressure of the dispersion plating solution can be applied by applying a load to the flow of the dispersion plating solution. For example, by disposing a multistage step-down device described later on the downstream side of the dispersion device, the dispersion plating solution A desired back pressure can be applied to the.
By reducing the back pressure of the dispersion plating solution in multiple stages by this multistage pressure reducer, it is possible to suppress the generation of bubbles in the dispersion plating solution when the dispersion plating solution is finally released to atmospheric pressure.

また、この分散器は、分散めっき液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった分散めっき液を冷却することにより、分散めっき液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散めっき液を予め冷却しておくことでも、分散めっき液中で気泡が発生することを抑制できる。Moreover, this disperser may be provided with a heat exchanger or a cooling liquid supply mechanism for cooling the dispersal plating solution. This is because the generation of bubbles in the dispersion plating solution can be further suppressed by cooling the dispersion plating solution that has been heated to a high temperature by applying a shearing force with the dispersion device.
In addition, it can suppress that a bubble generate | occur | produces in a dispersion | distribution plating solution also by cooling a rough dispersion | distribution plating solution beforehand instead of arrangement | positioning of a heat exchanger etc.

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因したＳＷＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＳＷＣＮＴの損傷を抑制することができる。加えて、ＳＷＣＮＴへの気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、比表面積が大きいＳＷＣＮＴであっても、均一かつ効率的に分散させることができる。
なお、ＳＷＣＮＴへの気泡の付着の抑制による分散性の向上効果は、比表面積が大きいＳＷＣＮＴ、特に、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上のＳＷＣＮＴにおいて非常に大きい。ＳＷＣＮＴの比表面積が大きく、表面に気泡が付着し易いＳＷＣＮＴであるほど、気泡が発生して付着した際に分散性が低下し易いからである。As described above, in the dispersion treatment in which this crushing effect is obtained, the occurrence of cavitation can be suppressed. Therefore, SWCNT damage caused by cavitation, which is sometimes a concern, especially SWCNT caused by shock waves when bubbles disappear. Damage can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse even SWCNTs having a large specific surface area by suppressing the loss of bubbles due to the attachment of bubbles to the SWCNTs and the generation of bubbles.
The effect of improving dispersibility by suppressing the adhesion of bubbles to SWCNT is very large in SWCNT having a large specific surface area, particularly in SWCNT having a specific surface area of 600 m 2 / g or more. This is because the SWCNT has a larger specific surface area and bubbles are more likely to adhere to the surface, so that the dispersibility tends to decrease when bubbles are generated and attached.

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがあり、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。   As a distributed system having the above-described configuration, for example, there is a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Miki Co., Ltd.), and by using such a distributed system and appropriately controlling the dispersion conditions, Distributed processing can be performed.

上記のような分散処理を施して得られた炭素ナノ構造体分散めっき液を用いて、基板表面をめっき処理することで、めっき皮膜として本発明の金属複合材料を得ることができる。
ここに、めっき処理方法としては、電気めっきに限らず、無電解めっきを適用することもできる。また、電気めっきの場合、直流めっきに限定されることはなく、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用することができる。また、めっき処理条件は、特に限定されず、常法に従えばよい。なお、めっき処理中、めっき液の分散状態を維持するため、例えばスターラー等でめっき液を撹拌することが有利である。
また、基板材料についても特に限定されるものではなく、通常の電気めっき、無電解めっきで使用される基板材料を用いることができる。The metal composite material of the present invention can be obtained as a plating film by plating the substrate surface using the carbon nanostructure-dispersed plating solution obtained by performing the dispersion treatment as described above.
Here, the plating method is not limited to electroplating, and electroless plating can also be applied. Moreover, in the case of electroplating, it is not limited to direct current plating, A current reversal plating method and a pulse plating method can also be employ | adopted. Moreover, the plating treatment conditions are not particularly limited, and may be according to a conventional method. In order to maintain the dispersion state of the plating solution during the plating process, it is advantageous to stir the plating solution with, for example, a stirrer.
Moreover, it does not specifically limit about board | substrate material, The board | substrate material used by normal electroplating and electroless plating can be used.

以上、本発明の製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、めっき液中に炭素ナノ構造体を分散させて、めっき処理を行うものなので、例えば、基板上にＳＷＣＮＴを形成し、その後基板に対して垂直配向のＳＷＣＮＴを倒伏・圧縮して水平配向にしてから、ＳＷＣＮＴを銅などのめっき液中に浸漬し、電気めっきする方法では必須となる、ＳＷＣＮＴの倒伏・圧縮工程といった複雑な前処理工程を不要とすることができ、コスト性にも優れるため、量産性の面で極めて有利となる。   Although the manufacturing method of the present invention has been described above, the manufacturing method of the present invention performs plating by dispersing carbon nanostructures in a plating solution. For example, SWCNTs are then formed on a substrate, and thereafter Complicated in the SWCNT lodging / compression process, which is indispensable for the method in which SWCNTs oriented vertically to the substrate are horizontally flattened by compressing and compressing, and then the SWCNTs are immersed in a plating solution such as copper and electroplated. Since the pretreatment process can be eliminated and the cost is excellent, it is extremely advantageous in terms of mass productivity.

（カーボンナノチューブの合成）
＜合成例１：ＳＷＣＮＴ−１の合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＷＣＮＴ−１を得た。
得られたＳＷＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、ＳＷＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。さらに、マイクロ孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。(Synthesis of carbon nanotubes)
<Synthesis Example 1: Synthesis of SWCNT-1>
SWCNT-1 was obtained by the super-growth method according to the description of WO 2006/011655.
The obtained SWCNT-1 has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g and a spectrum of a radial breathing mode (RBM) in a low wavenumber region of 100 to 300 cm −1 characteristic of SWCNT in measurement with a Raman spectrophotometer. Was observed. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 SWCNT-1 at random using a transmission electron microscope, average diameter (Av) is 3.3 nm, diameter distribution (3σ) is 1.9 nm, (3σ / Av) Was 0.58. Furthermore, the micropore volume was 0.45 mL / g.

＜合成例２：ＳＷＣＮＴ−２の合成＞
合成例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを変えたこと以外は同様の手法により、ＳＷＣＮＴ−２を得た。得られたＳＷＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積８２０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、ＳＷＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．２ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５４であった。さらに、マイクロ孔容積は０．４１ｍＬ／ｇであった。<Synthesis Example 2: Synthesis of SWCNT-2>
SWCNT-2 was obtained by the same method except that the thickness of the iron thin film layer of the metal catalyst of Synthesis Example 1 was changed. The obtained SWCNT-2 has a BET specific surface area of 820 m 2 / g, and a spectrum of radial breathing mode (RBM) is observed in a low frequency region of 100 to 300 cm −1 characteristic of SWCNT in measurement with a Raman spectrophotometer. It was done. Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 SWCNT-2 at random using a transmission electron microscope, average diameter (Av) was 5.9 nm, diameter distribution (3σ) was 3.2 nm, (3σ / Av) Was 0.54. Furthermore, the micropore volume was 0.41 mL / g.

（実施例１）
硫酸銅五水和物 ０．０６モル／Ｌ、グリオキシル酸 ０．０３モル／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．１モル／Ｌからなるめっき液を作製し、炭素ナノ構造体として合成例１で作製したＳＷＣＮＴ−１の濃度が０．２ｇ／Ｌ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびヒドロキシプロピルセルロースの濃度がそれぞれ１ｇ／Ｌになるように、これらを前記めっき液中に加え、３０分間スターラーを用いて撹拌した。かくして得られた炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果を利用した分散装置であるジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて５０ＭＰａの条件にて２０回処理した後、水酸化カリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを約１２に調整することにより、ＳＷＣＮＴ−１を含む炭素ナノ構造体分散めっき液を得た。
次いで、３０ｍｍサイズの銅基板の表面を、感受性化および活性化処理し、６０℃に保持した状態で、スターラーを用いて撹拌速度１０５０ｒｐｍにて撹拌した炭素ナノ構造体分散めっき液中に浸漬し、２時間、無電解めっき処理を行うことにより、ＳＷＣＮＴ−１／銅からなる金属複合材料１を得た。
得られた金属複合材料１の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、ＳＷＣＮＴ−１がナノレベルでマトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図１）。かかる金属複合材料１は所望の導電性及び熱伝導性を示す。Example 1
A plating solution comprising copper sulfate pentahydrate 0.06 mol / L, glyoxylic acid 0.03 mol / L, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.1 mol / L was prepared, and synthesis example 1 as a carbon nanostructure These were added to the plating solution so that the concentration of SWCNT-1 prepared in Step 2 was 0.2 g / L, and the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS) and hydroxypropyl cellulose as a dispersant was 1 g / L, respectively. Stir with a stirrer for minutes. The carbon nanostructure coarsely dispersed plating solution thus obtained was treated 20 times under the condition of 50 MPa using a jet mill (product name “JN-20”, manufactured by Joko Co., Ltd.), which is a dispersion device utilizing the cavitation effect. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to about 12 using an aqueous potassium hydroxide solution to obtain a carbon nanostructure-dispersed plating solution containing SWCNT-1.
Next, the surface of the 30 mm size copper substrate was sensitized and activated, and immersed in a carbon nanostructure dispersion plating solution stirred at a stirring speed of 1050 rpm using a stirrer while being maintained at 60 ° C. By performing electroless plating treatment for 2 hours, a metal composite material 1 made of SWCNT-1 / copper was obtained.
When the surface of the obtained metal composite material 1 was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100,000, it was observed that SWCNT-1 was combined with matrix copper at the nano level (FIG. 1). . Such a metal composite material 1 exhibits desired conductivity and thermal conductivity.

＜実施例２＞
実施例１で用いたＳＷＣＮＴ−１を合成例２で作製したＳＷＣＮＴ−２に変えたこと、およびＳＷＣＮＴ−２を含む溶液の分散処理を、多段圧力制御装置を有する高圧ホモジナイザー〔製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）〕を用いた解砕効果が得られる分散処理に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−２／銅からなる金属複合材料２を得た。ただし、上記の分散処理は、圧力：１００ＭＰａの条件で４回処理を実施した。
得られた金属複合材料２の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１と同様にＳＷＣＮＴ−２がナノレベルでマトリックスの銅と複合化されている様子が観察された。かかる金属複合材料２は所望の導電性及び熱伝導性を示す。<Example 2>
The SWCNT-1 used in Example 1 was changed to the SWCNT-2 produced in Synthesis Example 2, and the dispersion treatment of the solution containing SWCNT-2 was changed to a high-pressure homogenizer [product name “BERYU SYSTEM]. A metal composite material 2 made of SWCNT-2 / copper is obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion treatment using the “PRO” (manufactured by Mieken Co., Ltd.) is changed to a dispersion treatment. It was. However, the dispersion treatment was performed four times under the condition of pressure: 100 MPa.
When the surface of the obtained metal composite material 2 was observed with a scanning electron microscope, it was observed that SWCNT-2 was complexed with matrix copper at the nano level as in Example 1. Such a metal composite material 2 exhibits desired conductivity and thermal conductivity.

＜実施例３＞
ＳＷＣＮＴ−１に加え、微細炭素繊維としてＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工製、平均直径１５０ｎｍ）を用い、それぞれの配合量を０．５ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌとなるようにした以外は実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−１／ＶＧＣＦ−Ｈ／銅からなる金属複合材料３を得た。
得られた金属複合材料３の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、実施例１と同様にＳＷＣＮＴ−１とＶＧＣＦ−Ｈがナノレベルで高度なネットワークを形成し、マトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図２）。かかる金属複合材料３は所望の導電性及び熱伝導性を示す。<Example 3>
In addition to SWCNT-1, VGCF-H (manufactured by Showa Denko, average diameter 150 nm) was used as fine carbon fiber, and the respective compounding amounts were 0.5 g / L and 0.5 g / L. 1 to obtain a metal composite material 3 made of SWCNT-1 / VGCF-H / copper.
When the surface of the obtained metal composite material 3 was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100,000, SWCNT-1 and VGCF-H formed an advanced network at the nano level as in Example 1, and the matrix A state of being compounded with copper was observed (FIG. 2). Such a metal composite material 3 exhibits desired conductivity and thermal conductivity.

＜実施例４＞
ＳＷＣＮＴ−１に加え、微細炭素繊維としてＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ）およびＢａｙｔｕｂｅ（バイエルマテリアルサイエンス社製、平均直径１３ｎｍ）を用い、それぞれの配合量を０．４ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌとなるようにした以外は実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−１／ＶＧＣＦ−Ｈ／Ｂａｙｔｕｂｅ／銅からなる金属複合材料４を得た。
得られた金属複合材料４の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、実施例３と同様にＳＷＣＮＴ−１、ＶＧＣＦ−Ｈ、Ｂａｙｔｕｂｅがナノレベルで高度なネットワークを形成し、マトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図３）。かかる金属複合材料４は所望の導電性及び熱伝導性を示す。<Example 4>
In addition to SWCNT-1, VGCF-H (manufactured by Showa Denko, average diameter of 150 nm) and Baytube (manufactured by Bayer MaterialScience, average diameter of 13 nm) are used as fine carbon fibers, and the respective compounding amounts are 0.4 g / L, A metal composite material 4 made of SWCNT-1 / VGCF-H / Baytube / copper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts were 0.3 g / L and 0.3 g / L.
When the surface of the obtained metal composite material 4 was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100,000, SWCNT-1, VGCF-H, and Baytube formed a high-level network at the nano level as in Example 3. It was observed that it was combined with copper in the matrix (FIG. 3). Such a metal composite material 4 exhibits desired electrical conductivity and thermal conductivity.

Claims (6)

単層カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤としてのドデシル硫酸ナトリウム及び／又はヒドロキシプロピルセルロースとともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液をキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、
前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面に無電解めっき処理を行う工程（Ｂ）とを有する、金属複合材料の製造方法。 A cavitation effect or disintegration effect can be obtained from a carbon nanostructure coarsely dispersed plating solution obtained by adding a carbon nanostructure containing single-walled carbon nanotubes together with sodium dodecyl sulfate and / or hydroxypropylcellulose as a dispersant in the plating solution. Step (A) for subjecting the carbon nanostructure to dispersion treatment to obtain a carbon nanostructure-dispersed plating solution;
And (B) performing an electroless plating process on the substrate surface with the carbon nanostructure dispersion plating solution. 前記単層カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の金属複合材料の製造方法。 The method for producing a metal composite material according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube has a specific surface area of 600 m 2 / g or more. 前記単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす請求項１又は２記載の金属複合材料の製造方法。 The method for producing a metal composite material according to claim 1 or 2, wherein an average diameter (Av) and a diameter distribution (3σ) of the single-walled carbon nanotube satisfy 0.60> 3σ / Av> 0.20. 前記炭素ナノ構造体が、前記単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。 The method for producing a metal composite material according to claim 1, wherein the carbon nanostructure further includes fine carbon fibers having an average diameter larger than an average diameter of the single-walled carbon nanotube. 前記めっき液が銅めっき液である請求項１〜４のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。 The method for producing a metal composite material according to claim 1 , wherein the plating solution is a copper plating solution . 前記工程（Ａ）にて、前記めっき液中に前記分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースを添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。The manufacturing method of the metal composite material in any one of Claims 1-5 which adds sodium dodecyl sulfate and hydroxypropyl cellulose as the said dispersing agent in the said plating solution in the said process (A).
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