JP6813824B2 - 酸化物薄膜形成方法及び酸化物薄膜形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は粉体、微粒子の表面に金属酸化膜を形成する酸化物薄膜形成方法及び酸化物薄膜形成装置に関する。
ナノ微粒子とはナノメートルオーダーのサイズ、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径をもった固体微粒子、粉体のことを言う。例えば、金や銀、銅のナノ微粒子は、水系溶液や有機溶媒に分散させてインクとすることで、導電性配線の印刷材料として用いられる。金や銀のナノ粒子は表面プラズモン共鳴により特有の波長での光吸収や発光をすることから、光センサーの材料やガラス装飾材のカラーリング材として活用される。ナノ粒子は体積に対して表面積の比が極めて大きく、その電気伝導が極めて表面敏感であることから、Ｓｉナノ粒子を中心に、センサー材料や太陽電池素材、Ｌｉイオン電池の負極材料としての使用が検討されている。Ｎｉ微粒子においては、高容量キャパシタとしての電極材料として使用されている。ＴｉＯ２ナノ粒子においては、色素増感太陽電池における光電極として活用されている。この場合は、体積に対する比表面積が極めて大きい性質を利用し、色素の吸着密度を高める役割を果たしている。
上記ナノ粒子においては、高機能化のために、表面に金属酸化膜を形成する工程が考えられている。例えば、親水機能を持たせるには、表層にシリカやチタニアを形成することが有効である。親水化された微粒子は、プラスチックの再処理過程で発生する粉体の高機能化に利用される。たとえば、非特許文献１によれば、廃材から出る繊維強化プラスチックを粉末にして、表面を親水化させることで、油と水が混在した廃水やエマルジョンからの油分の除去が可能であることが示されている。この事例は、機能性微粒子を水に分散することによって、水質浄化や物質回収などを可能にする事例である。粉体の親水化処理は、水性溶媒に粉体を分散させてペーストとして使用する用途として、化粧品、塗装用材、印刷用インクの製造過程で広く使われている。
金属微粒子、例えばＮｉやＡｇなどの粒子において、それを凝集させた膜を電導配線として活用するときに、微粒子表面に薄い絶縁性材料、たとえばシリカやアルミナなどを被覆することが効果的である。また、色素増感太陽電池のフォト電極においては、ＴｉＯ２微粒子において、Ｇａ２Ｏ３の薄い金属酸化物膜を被覆することで、発電によって発生した電子とホールの再結合を抑制させて、発電効率を上昇させる事例が、非特許文献２に報告されている。
従来、ナノスケールでの金属酸化膜を低温で形成する方法として、原子層堆積法が報告されている。たとえば、特許文献１（特開２０１３−１１４７６号公報）における固体基板上に酸化物薄膜を形成する方法において、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、反応容器内にトリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、メチルエチルアミノハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程とからなる、一連の工程を繰り返すことを特徴とする薄膜堆積方法が提示されている。この方法においては、無加熱の状態で処理対象となる固体を真空容器にいれることによって、対象物に無機酸化物であるシリカが室温で形成される事例が紹介されている。当該方法において、ナノ粒子上に酸化物薄膜を形成する場合、ナノ微粒子は非常に質量が軽く、反応容器内で排気の工程で吹き飛ばされてしまい、排気口から排出されてしまう問題がある。
微粒子や粉体に金属酸化膜を形成する原子層堆積法として、非特許文献３にあるような、Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｚｏｎｅ法が提唱されている。これは、反応管を重力方向に平行に配置し、管の底に微粒子を通さない網を置き、その網の上に非処理粉体を載せて、底の網を通して、有機金属ガスと酸化ガスを交互に流して、管全体を加熱しながら、微粒子表面に金属酸化膜を形成させる。この方法では、粉体表面に均一に原料ガスをさらすために、非処理粉体を回転するプロペラにより攪拌することが行われる。この方法においては、粉体自体を一か所に格納するために、管の底の網の上に粉体を重力で停留させておくが、ナノサイズの微粒子とした場合、わずかな気流でも流されてしまい、一か所にとどめおくことが困難である。したがって当該方法では、微粒子の大きさはマイクロメートルより大きいサイズでしか対応できなかった。
平成１３年度報告 技術報告 大分産業科学技術センター １２０Ｐ
Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌 ２０１２年１２巻 ３９４１〜３９４７頁
Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌 ２０１巻 ２００７年 ９１６３〜９１７１頁
本発明において、ナノ微粒子表面にも金属酸化膜を形成することができる酸化物薄膜形成方法及び酸化物薄膜形成装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、
ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成方法であって、
金属容器内に前記ナノ粒子を載置する処理容器を設けると共に当該処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段を設け、この処理容器の底面の下方に電極を前記底面の面方向に亘って部分的に設け、
一方、前記金属容器には、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、前記金属容器内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段とを連結し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記金属容器を基準として電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成方法にある。
ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成方法であって、
金属容器内に前記ナノ粒子を載置する処理容器を設けると共に当該処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段を設け、この処理容器の底面の下方に電極を前記底面の面方向に亘って部分的に設け、
一方、前記金属容器には、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、前記金属容器内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段とを連結し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記金属容器を基準として電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成方法にある。
また、本発明の第２の態様は、
さらに、前記金属容器内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段を具備し、
前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入し、
また、前記（４）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入することを特徴とする第１の態様の酸化物薄膜形成方法にある。
さらに、前記金属容器内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段を具備し、
前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入し、
また、前記（４）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入することを特徴とする第１の態様の酸化物薄膜形成方法にある。
本発明の第３の態様は、
前記加湿ガス導入手段は、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、前記プラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものであることを特徴とする第１又は第２の態様の酸化物薄膜形成方法にある。
前記加湿ガス導入手段は、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、前記プラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものであることを特徴とする第１又は第２の態様の酸化物薄膜形成方法にある。
本発明の第４の態様は、
前記（３）の工程では、被処理対象の内面に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共に、その表面にハイドロキシル基を形成することを特徴とする第１〜第３の何れかの態様の酸化物薄膜形成方法にある。
本発明の第５の態様は、
前記電極がストライプ状に設けられていることを特徴とする第１〜第４の何れかの態様の酸化物薄膜形成方法にある。
前記（３）の工程では、被処理対象の内面に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共に、その表面にハイドロキシル基を形成することを特徴とする第１〜第３の何れかの態様の酸化物薄膜形成方法にある。
本発明の第５の態様は、
前記電極がストライプ状に設けられていることを特徴とする第１〜第４の何れかの態様の酸化物薄膜形成方法にある。
本発明の第６の態様は、
ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成装置であって、
金属容器と、
前記金属容器内に設けられ、前記ナノ粒子を載置するための処理容器と、
前記処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段と、
前記処理容器の底面の下方に前記底面の面方向に亘って部分的に設けられた電極と、
前記金属容器を基準として前記電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に有機ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段と、を具備し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記電圧印加手段により電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成装置にある。
ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成装置であって、
金属容器と、
前記金属容器内に設けられ、前記ナノ粒子を載置するための処理容器と、
前記処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段と、
前記処理容器の底面の下方に前記底面の面方向に亘って部分的に設けられた電極と、
前記金属容器を基準として前記電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に有機ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段と、を具備し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記電圧印加手段により電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成装置にある。
本発明を用いることで、ナノ微粒子を効率よく一か所に留め置き、ナノ微粒子表面に金属酸化物被膜を施工でき、これによりナノ微粒子表面の電気伝導性の制御や、親水性の付与などの表面改質の効果をもたらすことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を図１を参照して説明する。図１には、本発明の酸化物薄膜形成方法を実現するための酸化物薄膜形成装置の概略構成を示す。図１に示すように、金属製の反応容器１の中に、絶縁性材料で形成された絶縁台２が配置されている。絶縁台２の上部には凹部３が設けられ、凹部３内には、電極４が配置され、その上に絶縁板５が載置されている。凹部３の絶縁板５の上に被処理粉体６を載置するようになっている。
ここで、被処理粉体６は、ナノオーダーやマイクロオーダーの粒径を有する微粒子であり、特に従来において表面に被膜を設けることが困難であった、ナノオーダーの粒径を有するナノ粒子とするのが好ましい。
また、反応容器１内には、モーターなどの回転導入器７の回転軸に設けられた回転板８が設けられ、回転板８の先端は、絶縁台２の凹部３内に縦に挿入されており、回転板８を回転することにより、凹部３内に載置された被処理粉体６を掻き回すことができるようになっている。
電極４は、凹部３の底面の面内方向に亘って部分的に設けられている。例えば、ストライプ状、ストライプを一端で連結した櫛歯状、井桁状、渦状などに設ければよい。また、電極４には、スイッチ９を介して高電圧電源１０の一端が接続されており、高電圧電源１０の他端は接地され、アース電位となっている。また、金属製の反応容器１も接地され、アース電位となっている。
ここで、電極４に高電圧を印加すると、電極４を中心に反応容器１に向かって電気力線が発せられる。この強い電気力線により、絶縁板５に電界が集中する。一般に粉体は周囲の真空や空気に対して、誘電率が高く、したがって粉体は高電界の領域、すなわち、絶縁板５上に密集する。これは、誘電率の高い物体は高電界方向に対して、電場から力を受けるためである。このようにすることで、粉体は反応容器１を後述するように真空に排気しても、また、ガスが導入されても、電界の力によって輸送されずに、絶縁板５上にとどまることが可能になる。
さらに、絶縁板５上でも、部分的に設けられた電極４の直上の領域と電極４から離れた領域とでは電界の強度が異なるので、電極４の直上に、より高密度で被処理粉体６が存在することになる。このように分布状態が偏った状態となるので、回転板８を回転することで、分布状態の偏りが崩され、その後、再度、電界の強い領域に移動することが繰り返されるので、攪拌効率が向上し、粉体の凝集が防止される。
図２は、凹部３内を上方からみた部分拡大図である。この場合、電極４はストライプ状に設けられ、電極４の直上に被処理粉体６が密集している。よって、回転板８を回転すると、密集した被処理粉体６は電極４の直上から電極４の間の領域に移動するが、電場からの力を受けて再度電極４の直上に移動するようになる。この結果、回転板８の回転数が小さくても、常に効率的に攪拌された状態となり、ナノ粒子である被処理粉体６の凝集が防止され、均一な金属酸化物薄膜の形成が可能となる。
このような被処理粉体６の表面に、金属酸化物薄膜を製膜する方法として原子層堆積法を用いる。これは固体試料に金属酸化物薄膜を形成する方法である。かかる金属酸化物薄膜形成方法は、反応容器１内に被処理粉体を設置し、被処理粉体の温度を、０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは加熱することなく、室温に保持し、反応容器１内にトリメチルアミノシラン、テトラキスジメチルアミノチタニウム、トリメチルアルミニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器１内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを充満させる工程とからなる、一連の工程を繰り返すことを特徴とする。
これを実現するために、反応容器１に、有機金属ガスタンク１１、プラズマ励起酸化ガス発生装置１２、キャリアガスタンク１３が接続されている。有機金属ガスタンク１１には、所望の膜種に応じて、所定の有機金属ガスを充填しておく。例えば、シリカを製膜する場合は、トリメチルアミノシラン、アルミナを製膜する場合は、トリメチルアルミニウム、酸化チタンを製膜する場合は、テトラキスジメチルアミノチタニウムが望ましい。キャリアガスタンク１３には、特に製膜反応に関与しないアルゴンやヘリウム、窒素を格納する。これら有機金属ガスタンク１１、プラズマ励起酸化ガス発生装置１２、及びキャリアガスタンク１３は、それぞれ電動制御弁１４を介して反応容器１に接続されており、電動制御弁１４は、コントローラ１５により制御されるようになっている。
プラズマ励起酸化ガス発生装置１２は、プラズマ化された水蒸気や酸素ガスの発生する装置であり、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、このプラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものである。このとき、高周波磁界に代わり高周波電界を印加しても、高周波電界による変位電流で高周波磁界も同時発生するために、同様の効果が得られる。これによれば、活性度が高められた酸化ガスを導入することができる。
本発明で採用する原子層堆積において、有機金属ガスを反応容器内に導入すると、有機金属ガスは試料である粉体表面のハイドロキシル基と化学反応を起こし、吸着する。有機金属ガス分子が粉体表面を覆い尽くした時点で、吸着は終了し、表面に一分子層相当の有機金属ガス分子の膜ができあがる。反応容器内の有機金属ガスを排気するか、キャリアガスで押し流した後、活性度が高められた酸化ガスとして、プラズマ化された水蒸気を反応容器に導入すると、酸化ガス中のＯＨラジカルや酸素ラジカルが表面の一分子相当の有機金属ガス分子膜を酸化せしめ、薄い金属酸化物膜ができあがる。そして、ＯＨラジカルの吸着により、表面がハイドロキシル化され、次の有機金属ガス分子の導入工程で同分子の吸着が可能になる。そして、反応容器内の有機金属ガスを排気するか、キャリアガスで押し流す。以上の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで、それに比例した膜厚で、粉体表面に金属酸化物薄膜が形成される。
当該方法で、上記原子層堆積を行う間は、電極に高電圧を印加すると被処理粉体を絶縁板の上に固着させることができる。さらに、回転板を回すことで、固着された粉体が掻き回され、粉体表面にまんべんなく金属酸化物膜を形成することが可能になる。処理が終了したら、高電圧のスイッチ９をオフとし、電界による固着を解除して、粉体を回収することが可能になる。
図１に示す酸化物薄膜形成装置を以下の要領で構成し、酸化物薄膜形成方法を実施した。
（酸化物薄膜形成装置）
絶縁板５は、シリカガラス、テフロン（登録商標）、ポリイミド、アルミナなどの絶縁素材で構成することができ、本実施例では、テフロン（登録商標）とし、２０ｍｍ四方の正方形型で、厚みは１ｍｍとした。電極４は、５０μｍの厚さの銅薄膜であり、１ｍｍ幅で長さ１５ｍｍの櫛状パターンで複数個並べた構造とした。絶縁台２は絶縁性であれば何でもよく、テフロン（登録商標）、ベークライトなどがよく、この実施例でテフロン（登録商標）とした。
絶縁板５は、シリカガラス、テフロン（登録商標）、ポリイミド、アルミナなどの絶縁素材で構成することができ、本実施例では、テフロン（登録商標）とし、２０ｍｍ四方の正方形型で、厚みは１ｍｍとした。電極４は、５０μｍの厚さの銅薄膜であり、１ｍｍ幅で長さ１５ｍｍの櫛状パターンで複数個並べた構造とした。絶縁台２は絶縁性であれば何でもよく、テフロン（登録商標）、ベークライトなどがよく、この実施例でテフロン（登録商標）とした。
本実施例では、この絶縁台２、絶縁板５を一辺が７５ｍｍの立方体状のステンレス容器に格納し、これを反応容器１とした。この反応容器には電動作動弁を通して、有機金属ガスタンクが接続され、有機金属ガスとしてテトラキスジメチルアミノチタニウムを格納した。プラズマ酸化ガスとして、直径１５ｍｍ、内径１２ｍｍのガラスパイプに、加湿させたアルゴンガスを通し、そこに高周波電界を印加し、それと同時発生する高周波磁界によってプラズマを発生させた。プラズマ発生時のＲＦ電力は３０Ｗから１５０Ｗの範囲とした。プラズマで励起されたガスは電動作動弁により、反応容器内に導入できるようにした。キャリアガスとして、窒素を用いた。
（試験例）
電極４に３ｋＶの正電位をかけ、ポリエステル微粒子を固着させる試験を行った。ポリエステル微粒子は絶縁板５に付着させておく。このとき比較例として電位がない状態についても試験を行った。
電極４に３ｋＶの正電位をかけ、ポリエステル微粒子を固着させる試験を行った。ポリエステル微粒子は絶縁板５に付着させておく。このとき比較例として電位がない状態についても試験を行った。
絶縁板５上にポリエステル微粒子を載せ、電極４に３ｋＶの正電位をかけた後、５ｃｍ３のスポイトで３回手動で、距離１ｃｍはなれたところから空気を吹き付けて、固着の程度を調べた。この結果を図３に示す。電界をＯＮした場合は、空気を吹き付けても電極パターン上に粉が付着しているのに対して、電界がオフの場合は容易に粉が吹き飛ばされてしまい、固着の効果が失われることがわかった。
（金属酸化物薄膜形成方法）
本実施例では、平均粒子径１００ｎｍ径の金ナノ粒子を用いて、上記装置を用いて酸化チタンを１０ｎｍの膜厚での被膜を試みた。このときの、テトラキスジメチアミノチタニウムの導入条件は、１×１０６ラングミュアー以上とした。１ラングミュアーとは、１．０×１０−６Ｔｏｒｒ の圧力で１秒間ガスにさらした量に相当する。また、プラズマ酸化ガスの導入時間は２分とした。これを７０サイクル繰り返して、酸化チタン膜を形成した。上記プロセス中の金ナノ粒子の温度は室温の２５℃とした。上記のプロセス中、回転板８を５−６回程度、回転させて微粒子の攪拌を行った。
本実施例では、平均粒子径１００ｎｍ径の金ナノ粒子を用いて、上記装置を用いて酸化チタンを１０ｎｍの膜厚での被膜を試みた。このときの、テトラキスジメチアミノチタニウムの導入条件は、１×１０６ラングミュアー以上とした。１ラングミュアーとは、１．０×１０−６Ｔｏｒｒ の圧力で１秒間ガスにさらした量に相当する。また、プラズマ酸化ガスの導入時間は２分とした。これを７０サイクル繰り返して、酸化チタン膜を形成した。上記プロセス中の金ナノ粒子の温度は室温の２５℃とした。上記のプロセス中、回転板８を５−６回程度、回転させて微粒子の攪拌を行った。
本実施例で作製した、酸化チタンを被覆した金ナノ粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。微粒子の外皮として、酸化チタンが満遍なく形成されていることがわかる。図５に扁平した粒子での被覆の様子を観察した結果を示す。本方法によれば、微粒子の形状に関係なく、均一に微粒子表面に酸化物被膜が形成できることがわかった。
上記の方法で作製した酸化チタン被覆金微粒子について、水に溶いて分散できるかどうかを目視で確認した。その結果、水に対して顕著な親水性を示し、水中で凝集せず、均一に分散できることが分かった。
本発明の利用分野の一例を挙げれば、粉体の濡れ性を向上させ、水溶性溶媒に溶いて作製する水性ペーストの製造を容易ならしめる。
１ ・・・ 反応容器
２ ・・・ 絶縁台
３ ・・・ 凹部
４ ・・・ 電極
５ ・・・ 絶縁板
６ ・・・ 被処理粉体
７ ・・・ 回転導入器
８ ・・・ 回転板
９ ・・・ スイッチ
１０・・・ 高電圧電源
１１・・・ 有機金属ガスタンク
１２・・・ プラズマ励起酸化ガス発生装置
１３・・・ キャリアガスタンク
１４・・・ 電動制御弁
１５・・・ コントローラ
２ ・・・ 絶縁台
３ ・・・ 凹部
４ ・・・ 電極
５ ・・・ 絶縁板
６ ・・・ 被処理粉体
７ ・・・ 回転導入器
８ ・・・ 回転板
９ ・・・ スイッチ
１０・・・ 高電圧電源
１１・・・ 有機金属ガスタンク
１２・・・ プラズマ励起酸化ガス発生装置
１３・・・ キャリアガスタンク
１４・・・ 電動制御弁
１５・・・ コントローラ
Claims (6)
- ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成方法であって、
金属容器内に前記ナノ粒子を載置する処理容器を設けると共に当該処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段を設け、この処理容器の底面の下方に電極を前記底面の面方向に亘って部分的に複数個設け、
一方、前記金属容器には、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、前記金属容器内に有機金属ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段とを連結し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記金属容器を基準として電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成方法。 - さらに、前記金属容器内に不活性ガスを導入して充満させる不活性ガス導入手段を具備し、
前記（２）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入し、
また、前記（４）の工程の際に、前記不活性ガス導入手段により、前記金属容器内に不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜形成方法。 - 前記加湿ガス導入手段は、水蒸気を含有させた、アルゴン又はヘリウムをガラス管に導入し、その周りから高周波磁界を印加して、ガラス管内部にプラズマを発生させ、前記プラズマにより励起された加湿ガスを生成し、これを導入するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜形成方法。
- 前記（３）の工程では、前記ナノ粒子の表面に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共に、その表面にハイドロキシル基を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の酸化物薄膜形成方法。
- 前記電極がストライプ状に設けられていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の酸化物薄膜形成方法。
- ナノ粒子表面に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜形成装置であって、
金属容器と、
前記金属容器内に設けられ、前記ナノ粒子を載置するための処理容器と、
前記処理容器内に載置したナノ粒子を物理的に攪拌する攪拌手段と、
前記処理容器の底面の下方に前記底面の面方向に亘って部分的に複数個設けられた電極と、
前記金属容器を基準として前記電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内のガスを排気できる排気手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に有機ガスを導入して充満させる有機金属ガス導入手段と、
前記金属容器に接続され、前記金属容器内に励起された加湿ガスを導入して充満させる加湿ガス導入手段と、を具備し、
前記処理容器内に前記ナノ粒子を載置し、前記電極に前記電圧印加手段により電圧を印加しながら、前記攪拌手段により間欠的又は連続して攪拌し、
（１）前記有機金属ガス導入手段により、前記金属容器内に前記有機金属ガスを導入する工程と、
（２）前記排気手段により、前記金属容器内の前記有機金属ガスを排気する工程と、
（３）前記加湿ガス導入手段により、前記金属容器内に前記励起された加湿ガスを導入する工程と、
（４）前記排気手段により、前記金属容器内の前記励起された加湿ガスを排気する工程と、
を実行し、（１）〜（４）の工程を繰り返すことで、前記ナノ粒子の表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜形成装置。
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