JP6813443B2 - Rare earth magnet manufacturing method - Google Patents
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Description
本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a rare earth magnet, particularly a rare earth magnet containing Sm, Fe, and N.
高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。 As high-performance rare earth magnets, Sm-Co-based rare earth magnets and Nd-Fe-B-based rare earth magnets have been put into practical use, but in recent years, rare earth magnets other than these have been studied.
例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、キュリー温度が高く、高温磁気特性に優れた希土類磁石として知られている。ここで、高温とは、１５０〜３００℃のことをいう。 For example, rare earth magnets containing Sm, Fe, and N (hereinafter, may be referred to as "Sm-Fe-N-based rare earth magnets") are being studied. In the Sm-Fe-N-based rare earth magnet, it is considered that N is infiltrated and solid-solved in the Sm-Fe crystal. The Sm-Fe-N-based rare earth magnet is known as a rare earth magnet having a high Curie temperature and excellent high-temperature magnetic characteristics. Here, the high temperature means 150 to 300 ° C.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末（以下、単に、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末」ということがある。）を焼結して製造される。例えば、特許文献１には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を圧縮成型して圧粉体を得て、その圧粉体を３５０〜４５０℃の温度及び１．２〜１．５ＧＰａの圧力で焼結する、希土類磁石の製造方法が開示されている。 The Sm-Fe-N-based rare earth magnet is obtained by sintering a magnetic material raw material powder containing Sm, Fe, and N (hereinafter, may be simply referred to as "Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder"). Manufactured. For example, Patent Document 1 describes that a Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder is compression-molded to obtain a green compact, and the green compact is prepared at a temperature of 350 to 450 ° C. and 1.2 to 1.5 GPa. A method for producing a rare earth magnet that is sintered by pressure is disclosed.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の改良も、検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合して圧縮成型し、その圧粉体を熱処理して、保磁力を向上させる試みが開示されている。 Improvements to Sm-Fe-N rare earth magnets are also being studied. For example, Patent Document 1 discloses an attempt to improve coercive force by mixing Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder and metal Zn powder, compression molding, and heat-treating the green compact. There is.
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末はＮを含有するため、４５０℃を超える温度に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を加熱すると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末中の磁性相が分解される。したがって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を焼結する際には、その焼結温度を、４５０℃未満にする。 Since the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder contains N, when the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder is heated to a temperature exceeding 450 ° C., the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder is contained in the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder. The magnetic phase is decomposed. Therefore, when sintering the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder, the sintering temperature is set to less than 450 ° C.
一方、焼結温度が４５０℃未満であると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末の焼結が充分に進行しない。そのため、特許文献１に開示された製造方法においては、焼結温度が低いことを補うため、高圧で焼結している。 On the other hand, if the sintering temperature is less than 450 ° C., the sintering of the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder does not proceed sufficiently. Therefore, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, in order to compensate for the low sintering temperature, sintering is performed at a high pressure.
これらのことから、特許文献１に開示された製造方法においては、磁性相の分解を回避するため、焼結温度を３５０〜４５０℃の低温にし、その一方で、焼結性を高めるため、焼結圧力を１．２〜１．５ＧＰａの高圧にしている。 For these reasons, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, the sintering temperature is set to a low temperature of 350 to 450 ° C. in order to avoid decomposition of the magnetic phase, and on the other hand, in order to improve the sintering property, baking is performed. The firing pressure is set to a high pressure of 1.2 to 1.5 GPa.
焼結時の圧力が高いと、通常の鉄鋼材料でできている金型を用いることができない。焼結時の圧力が高いときでも、耐圧性を有する金型を造るには、金型用材料として、超硬合金等を用いる必要がある。しかし、超硬合金等は高価であるだけでなく、難削材である。 If the pressure during sintering is high, it is not possible to use a mold made of ordinary steel material. It is necessary to use cemented carbide or the like as a mold material in order to manufacture a mold having pressure resistance even when the pressure at the time of sintering is high. However, cemented carbide and the like are not only expensive but also difficult to cut.
このようなことから、焼結時の圧力が大きいと、金型製造コストが増大し、その結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造コストが増大する。 For this reason, if the pressure at the time of sintering is large, the mold manufacturing cost increases, and as a result, the manufacturing cost of the Sm-Fe-N-based rare earth magnet increases.
一方、特許文献２に開示された希土類磁石のように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合する場合においても、金属Ｚｎ粉末を混合しない場合と同様に製造されていたのが現状であった。 On the other hand, like the rare earth magnet disclosed in Patent Document 2, even when the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder and the metal Zn powder are mixed, they are manufactured in the same manner as when the metal Zn powder is not mixed. It was the current situation.
そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合する場合において、比較的低い圧力で焼結しても、優れた保磁力と残留磁化を得ることができる、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法が望まれていた。 Therefore, when the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder and the metal Zn powder are mixed, excellent coercive force and residual magnetization can be obtained even if sintered at a relatively low pressure. A method for producing an −N-based rare earth magnet has been desired.
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、比較的低い圧力で焼結しても、優れた保磁力と残留磁化を得ることができる、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve the above problems, and is an Sm-Fe-N-based rare earth magnet capable of obtaining excellent coercive force and residual magnetization even when sintered at a relatively low pressure. The purpose is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得ること、
前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
前記焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理すること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上であり、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される磁性相を含む、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末の合計に対し、前記改良材粉末中のＺｎ成分が１〜２０質量％になるように、前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末を混合する、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記混合粉末を、磁場中で圧縮成型する、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記金属Ｚｎ及び前記Ｚｎ合金のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下で、前記混合を行う、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．１５ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得る、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記Ｚｎ合金が、Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｚｎ−Ｍｇ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金から選ばれる１種以上である、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉前記圧粉体を、鉄鋼材料でできている金型を用いて加圧焼結する、〈１〉〜〈１７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記鉄鋼材料が、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼から選ばれる１種以上である、〈８〉項に記載の方法。
In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies and completed the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure. The summary is as follows.
<1> A mixed powder is obtained by mixing a magnetic material raw material powder containing Sm, Fe, and N with an improved material powder containing at least one of a metallic Zn and a Zn alloy.
The mixed powder is compression-molded to obtain a green compact.
The green compact is pressure-sintered at a temperature of 300 to 400 ° C. and a pressure of 0.80 to 1.80 GPa to obtain a sintered body, and the sintered body is heat-treated at 425 to 500 ° C. To do,
A method for manufacturing a rare earth magnet, including.
<2> The magnetic material raw material powder is selected from (Sm (1-i) Ri ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h (where R is a rare earth element other than Sm and Y and Zr. Item 2. The item <1>, wherein i is 0 to 0.50, j is 0 to 0.52, and h is 1.5 to 4.5). the method of.
<3> The magnetic material raw material powder and the improved material powder are mixed so that the Zn component in the improved material powder is 1 to 20% by mass with respect to the total of the magnetic material raw material powder and the improved material powder. , <1> or <2>.
<4> The method according to any one of <1> to <3>, wherein the mixed powder is compression-molded in a magnetic field.
<5> Items <1> to <4>, wherein the mixing is performed at (T-30) ° C. or higher and 430 ° C. or lower, where T ° C. is the lowest melting point of the metal Zn and the Zn alloy. The method according to any one item.
<6> Any of <1> to <5>, wherein the green compact is pressure-sintered at a temperature of 300 to 400 ° C. and a pressure of 0.80 to 1.15 GPa to obtain a sintered body. The method described in paragraph 1.
<7> The method according to any one of <1> to <6>, wherein the Zn alloy is at least one selected from a Zn—Sn alloy, a Zn—Mg alloy, and a Zn—Al alloy.
<8> The method according to any one of <1> to <17>, wherein the green compact is pressure-sintered using a mold made of a steel material.
<9> The method according to <8>, wherein the steel material is at least one selected from carbon steel, alloy steel, tool steel, and high-speed steel.
本開示によれば、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末を、低温及び低圧で焼結した後、さらに熱処理することによって、高圧で焼結することなく、保磁力と残留磁化に優れるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石が得られる製造方法を提供できる。 According to the present disclosure, a mixed powder of a magnetic material raw material powder and an improved material powder is sintered at low temperature and low pressure, and then further heat-treated to be excellent in coercive force and residual magnetization without being sintered at high pressure. It is possible to provide a manufacturing method for obtaining a Sm-Fe-N-based rare earth magnet.
以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure will be described in detail. The embodiments shown below do not limit the method for producing the rare earth magnets of the present disclosure.
本開示の希土類磁石の製造方法においては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合し、それを圧縮成型して圧粉体とし、その圧粉体を加圧焼結して、焼結体を得る。そして、その焼結体を熱処理する。 In the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure, a Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder and an improved material powder containing at least one of a metal Zn and a Zn alloy are mixed, and the powder is compression-molded and pressed. It is made into a powder, and the green compact is pressure-sintered to obtain a sintered body. Then, the sintered body is heat-treated.
加圧焼結中の改良材粉末の挙動について、本発明者らは、次のことを知見した。改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金は、保磁力の向上に寄与するだけでなく、焼結性の向上にも寄与する。これにより、焼結温度が比較的低温で、かつ、焼結圧力が比較的低圧であっても、焼結が充分に進行する。 Regarding the behavior of the improved material powder during pressure sintering, the present inventors have found the following. The metallic Zn and Zn alloys in the improved material powder not only contribute to the improvement of the coercive force, but also contribute to the improvement of the sinterability. As a result, even if the sintering temperature is relatively low and the sintering pressure is relatively low, the sintering proceeds sufficiently.
理論に拘束されないが、加圧焼結及び熱処理中に、次のことが起こっていると考えられる。加圧焼結中に、改良材粉末中のＺｎ成分が、溶融又は半溶融状態になる。そして、そのＺｎ成分が、磁性材粒子粉末の粒子相互間で、結着剤の働きをする。これにより、焼結性が向上する。そして、焼結体を熱処理することによって、磁性相の表面とＺｎ成分が反応する。これにより、磁性相表面のαＦｅ相が消失して、保磁力が向上する。なお、加圧焼結中においては、焼結温度が、圧粉体中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金の融点未満であっても、その焼結圧力や、界面反応により、改良材粉末中のＺｎ成分が、溶融又は半溶融状態になることがある。 Without being bound by theory, it is believed that the following things are happening during pressure sintering and heat treatment. During pressure sintering, the Zn component in the improved powder becomes a molten or semi-molten state. Then, the Zn component acts as a binder between the particles of the magnetic material particle powder. This improves the sinterability. Then, by heat-treating the sintered body, the surface of the magnetic phase reacts with the Zn component. As a result, the αFe phase on the surface of the magnetic phase disappears, and the coercive force is improved. During pressure sintering, even if the sintering temperature is lower than the melting point of the metal Zn and / or Zn alloy in the green compact, due to the sintering pressure and the interfacial reaction, the improved material powder The Zn component may be in a molten or semi-molten state.
これまでの説明をまとめると、図１のようになる。図１は、本開示の希土類磁石の製造方法に係る工程フローと、従来の希土類磁石の製造方法の工程フローを比較した図である。図１（ａ）は、本開示の希土類磁石の製造方法に係る工程フローを示し、図１（ｂ）は、従来の希土類磁石の製造方法の工程フローを示す。 The explanation so far can be summarized as shown in FIG. FIG. 1 is a diagram comparing the process flow of the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure with the process flow of a conventional method for producing a rare earth magnet. FIG. 1 (a) shows a process flow related to the method for manufacturing a rare earth magnet of the present disclosure, and FIG. 1 (b) shows a process flow of a conventional method for manufacturing a rare earth magnet.
図１（ａ）及び図１（ｂ）から分かるように、従来の製造方法では、加圧焼結で、混合粉末の焼結（密度向上）と保磁力向上とを同時に行う。一方、本発明の製造方法では、加圧焼結では混合粉末の焼結（密度向上）を行い、その後、焼結体を熱処理して保磁力向上を行う。これらのことから、本開示の製造方法のように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末に、Ｚｎ成分を含む改良材粉末を加えた場合には、Ｚｎ成分を含む改良材粉末を加えない場合と比べて、異なる工程フローになることを、本発明者らは知見した。 As can be seen from FIGS. 1 (a) and 1 (b), in the conventional manufacturing method, the mixed powder is sintered (increased in density) and the coercive force is improved at the same time by pressure sintering. On the other hand, in the production method of the present invention, in the pressure sintering, the mixed powder is sintered (increased in density), and then the sintered body is heat-treated to improve the coercive force. For these reasons, when the improved material powder containing the Zn component is added to the Sm-Fe-N-based magnetic material raw material powder as in the manufacturing method of the present disclosure, the improved material powder containing the Zn component is not added. The present inventors have found that the process flow is different from that in the case.
これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。 The constituent requirements of the method for manufacturing the rare earth magnet of the present disclosure, which have been completed based on the findings and the like described so far, will be described below.
〈混合〉
先ず、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得る。
<mixture>
First, a magnetic material raw material powder containing Sm, Fe, and N and an improved material powder containing at least one of a metallic Zn and a Zn alloy are mixed to obtain a mixed powder.
磁性材原料粉末中には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相を含有してもよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。なお、上式は、（Ｓｍ，Ｒ）、（Ｆｅ，Ｃｏ）、及びＮが、２：１７：ｈのモル比で存在していることを表す。また、上式は、ＳｍとＲが（１−ｉ）：ｉの割合（モル比）で、ＦｅとＣｏが（１−ｊ）：ｊの割合（モル比）で存在していることを表す。 The magnetic material powder in may contain the (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) magnetic phase represented by 17 N h. R is one or more selected from rare earth elements other than Sm and Y and Zr. The above equation represents that (Sm, R), (Fe, Co), and N are present in a molar ratio of 2:17: h. In addition, the above equation represents that Sm and R are present in the ratio of (1-i): i (molar ratio), and Fe and Co are present in the ratio of (1-j): j (molar ratio). ..
ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。 h is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.5 or more. On the other hand, h is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less. Further, i may be 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less. And j may be 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.52 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.
（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ’）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。 (Sm (1-i) Ri ) 2 (Fe (1-j) Co j ) For 17 N h , typically Sm 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h of Sm. R replaces the position, but is not limited to this. For example, (Sm (1-i) R i ') to 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N h, a part of R in the interstitial may be disposed.
また、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ’）１７Ｎｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。 Further, for (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h , typically, (Sm (1-i) R i ) 2 Fe 17 N h . Co is substituted at the position of Fe, but the present invention is not limited to this. For example, (Sm (1-i) R i) to 2 (Fe (1-j) Co j ') 17 N h, a part of Co in the interstitial may be disposed.
さらに、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５〜４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。 Further, (Sm (1-i) R i) for 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N h is, h may take 1.5 to 4.5, but typically, (Sm (1-i) Ri ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N 3 . (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N h for the entire (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N 3 The content of is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass.
一方、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。 On the other hand, all of (Sm (1-i) Ri ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h are (Sm (1-i) Ri ) 2 (Fe (1-j) Co j ). It does not have to be 17 N 3 . (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N h for the entire (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N 3 The content of may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 92% by mass or less.
磁性材原料粉末は、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を阻害しない範囲で、酸素及びＭ１を含有してもよい。Ｍ１は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素である。特定の特性を向上させる元素としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上である。不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。 Magnetic material powder is, (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N in addition to the magnetic phase expressed by h, the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure Oxygen and M 1 may be contained as long as the magnetic properties of the above are not impaired. M 1 is an element added to improve specific characteristics, for example, heat resistance and corrosion resistance, and an unavoidable impurity element within a range that does not impair the magnetic characteristics of the rare earth magnet obtained by the production method of the present disclosure. is there. The element for improving specific properties is one or more selected from Ga, Ti, Cr, Zn, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, and C. .. The unavoidable impurity element refers to an impurity such as an impurity contained in a raw material of a rare earth magnet, which cannot be avoided from its inclusion, or which causes a significant increase in manufacturing cost in order to avoid it.
本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を確保する観点からは、磁性材原料粉末全体に対する、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。 From the viewpoint of ensuring the magnetic properties of the rare earth magnet obtained by the production method of the present disclosure, to the whole magnetic material powder, (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) 17 N The content of the magnetic phase represented by h may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
一方、磁性材原料粉末全体に対して、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。なお、（Ｓｍ（１−ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１−ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の残部は、酸素及びＭ１である。 On the other hand, for the entire magnetic material powder, not (Sm (1-i) R i) 2 (Fe (1-j) Co j) excessively high content of the magnetic phase expressed by 17 N h There is no problem in practical use. Therefore, the content may be 97% by mass or less, 95% by mass or less, or 93% by mass or less. Incidentally, (Sm (1-i) R i) 2 remainder of (Fe (1-j) Co j) 17 magnetic phase represented by N h is an oxygen and M 1.
磁性材原料粉末の粒径は、特に制限されない。磁性材原料粉末の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が数値範囲で記載されている場合には、全粒子の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。また、粒径が数値で表されている場合には、平均粒径である。 The particle size of the magnetic material raw material powder is not particularly limited. The particle size of the magnetic material raw material powder may be, for example, 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more, and may be 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less. In the present specification, unless otherwise specified, the particle size means the diameter equivalent to the projected area circle, and when the particle size is described in the numerical range, 80% or more of all the particles are distributed within the range. It is assumed that you are doing. When the particle size is expressed numerically, it is the average particle size.
改良材粉末は、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。改良材粉末は、例えば、Ｚｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓで表される金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。Ｍ２は、Ｚｎと合金化して、Ｚｎ−Ｍ２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素である。なお、本明細書において、金属Ｚｎとは、合金化されていないＺｎのことを意味する。 The improving material powder contains at least one of a metallic Zn and a Zn alloy. Improvement material powder, for example, contains at least one of metal Zn and Zn alloys represented by Zn (1-s) M 2 s. M 2 is an element and an unavoidable impurity element that alloy with Zn to lower the melting start temperature of the Zn—M 2 alloy below the melting point of the metal Zn. In addition, in this specification, a metal Zn means a Zn which is not alloyed.
Ｚｎ−Ｍ２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素Ｍ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。Ｍ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。このような元素による融点降下作用を阻害せず、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素についても、Ｍ２とすることができる。また、不可避的不純物元素とは、改良材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。 Examples of the element M 2 that lowers the melting start temperature of the Zn—M 2 alloy from the melting point of the metal Zn include an element that forms a eutectic alloy with Zn and M 2 . Typical examples of M 2 include Sn, Mg, Al, and combinations thereof. Elements added to improve the specific properties of rare earth magnets obtained by the production method of the present disclosure, such as heat resistance and corrosion resistance, without inhibiting the melting point lowering action of such elements are also M 2. Can be. In addition, the unavoidable impurity element is an impurity element such as an impurity contained in the raw material of the improved powder, which cannot be avoided from being contained, or which causes a significant increase in manufacturing cost in order to avoid it. Say that.
改良材粉末における、Ｚｎ及びＭ２の含有量は、後述する焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。Ｚｎに対するＭ２の含有量ｓは、例えば、０原子以上、５原子以上、又は１０原子以上であってよく、９０原子以下、８０原子以下、又は７０原子以下であってよい。 The contents of Zn and M 2 in the improved material powder may be appropriately determined so that the sintering temperature described later becomes appropriate. The content s of M 2 with respect to Zn may be, for example, 0 atom or more, 5 atoms or more, or 10 atoms or more, and may be 90 atoms or less, 80 atoms or less, or 70 atoms or less.
改良材粉末は金属Ｚｎ粉末でもよく、このとき、Ｍ２の含有量は０原子％である。なお、金属Ｚｎ粉末は、Ｚｎの含有量が１００質量％ではなく、上述した不可避的不純物の含有を許容する。不可避的不純物の許容量は、金属Ｚｎ粉末全体に対して、１質量％以下、２質量％以下、又は４質量％以下であってよい。これらのことから、金属Ｚｎ粉末のＺｎ含有量は、９６質量％以上、９８質量％、又は９９質量％以上であってよい。 The improved material powder may be metallic Zn powder, and at this time, the content of M 2 is 0 atomic%. The metal Zn powder does not have a Zn content of 100% by mass, but allows the above-mentioned unavoidable impurities to be contained. The permissible amount of unavoidable impurities may be 1% by mass or less, 2% by mass or less, or 4% by mass or less with respect to the entire metal Zn powder. From these facts, the Zn content of the metal Zn powder may be 96% by mass or more, 98% by mass, or 99% by mass or more.
改良材粉末は、Ｚｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓで表される金属Ｚｎ及びＺｎ合金以外に、酸素を含有してもよい。改良材粉末の酸素含有量が、改良材粉末全体に対し、１．０質量％以下であれば、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力を向上させることができる。保磁力向上の観点からは、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。 The improved material powder may contain oxygen in addition to the metallic Zn represented by Zn (1-s) M 2 s and the Zn alloy. When the oxygen content of the improved material powder is 1.0% by mass or less with respect to the entire improved material powder, the coercive force of the rare earth magnet obtained by the production method of the present disclosure can be improved. From the viewpoint of improving the coercive force, the oxygen content of the improved material powder is 0.8% by mass or less, 0.6% by mass or less, 0.4% by mass or less, or 0.2% by mass with respect to the entire improved material powder. It may be less than or equal to%.
一方、改良材粉末の酸素含有量を、改良材粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０９質量％以上であってよい。 On the other hand, if the oxygen content of the improved material powder is excessively low with respect to the entire improved material powder, the manufacturing cost increases. From this viewpoint, the oxygen content of the improved material powder may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.09% by mass or more with respect to the entire improved material powder.
Ｚｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓで表される式は、Ｚｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓで表されるＺｎ合金を示す場合と、金属ＺｎとＺｎ合金との混合物の平均組成がＺｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓで表される場合の両方を含む。 Expression represented by Zn (1-s) M 2 s are, Zn (1-s) and may exhibit Zn alloy represented by M 2 s, the average composition of the mixture of metallic Zn and Zn alloys Zn ( 1-s) Includes both cases represented by M 2 s .
Ｚｎ合金としては、例えば、Ｚｎ−Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）、Ｚｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃及び３６４℃）、及びＺｎ−Ａｌ合金（共晶温度：３８０℃）等が挙げられる。Ｚｎ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量は、例えば、２〜９８原子％であってよい。Ｚｎ−Ｍｇ合金のＭｇの含有量は、例えば、６０〜８０原子％及び２〜２０原子％であってよい。Ｚｎ−Ａｌ合金のＡｌ含有量は、例えば、５〜２５原子％であってよい。なお、Ｚｎ−Ｍｇ合金については、３４１℃の共晶温度は、Ｍｇの含有量が多い側であり、３６４℃の共晶温度は、Ｚｎの含有量が多い側である。 Examples of the Zn alloy include a Zn—Sn alloy (eutectic temperature: 200 ° C.), a Zn—Mg alloy (eutectic temperature: 341 ° C. and 364 ° C.), and a Zn—Al alloy (eutectic temperature: 380 ° C.). Can be mentioned. The Sn content of the Zn—Sn alloy may be, for example, 2 to 98 atomic%. The Mg content of the Zn—Mg alloy may be, for example, 60 to 80 atomic% and 2 to 20 atomic%. The Al content of the Zn—Al alloy may be, for example, 5 to 25 atomic%. For the Zn—Mg alloy, the eutectic temperature at 341 ° C. is on the side with a large Mg content, and the eutectic temperature at 364 ° C. is on the side with a high Zn content.
改良材粉末の粒径は、特に制限されない。改良材粉末の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。 The particle size of the improved material powder is not particularly limited. The particle size of the improved material powder may be, for example, 10 nm or more, 100 nm or more, or 1 μm or more, and may be 100 μm or less, 50 μm or less, or 20 μm or less.
改良材粉末に、少量の石油類を加えてもよい。石油類を加えることによって、酸化を抑制し、磁性材原料粉末との潤滑性がよくなり、均一に混合することができる。混合に使用できる石油類としては、ヘプタン、オクタン、及びヘキサン並びにそれらの組み合せ等が挙げられる。 A small amount of petroleum may be added to the improved powder. By adding petroleum, oxidation is suppressed, the lubricity with the magnetic material raw material powder is improved, and the mixture can be uniformly mixed. Examples of petroleums that can be used for mixing include heptane, octane, hexane, and combinations thereof.
磁性材原料粉末と改良材粉末の合計に対して、改良材粉末中のＺｎ成分が１〜２０質量％になるように、磁性材原料粉末と改良材粉末を秤量し、そして、混合する。なお、本明細書において、Ｚｎ成分とは、改良材粉末が、Ｚｎ（１−ｓ）Ｍ２ ｓ表される合金を含有する場合に、Ｍ２及び酸素を含まないＺｎだけの含有量を意味する。 The magnetic material raw material powder and the improved material powder are weighed and mixed so that the Zn component in the improved material powder is 1 to 20% by mass with respect to the total of the magnetic material raw material powder and the improved material powder. In the present specification, the Zn component means the content of only Zn containing M 2 and oxygen when the improved material powder contains an alloy represented by Zn (1-s) M 2 s. To do.
秤量及び混合する際の雰囲気については、磁性材原料粉末及び改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気に、窒素ガス雰囲気も含まれる。 As for the atmosphere at the time of weighing and mixing, an inert gas atmosphere is preferable in order to suppress oxidation of the magnetic material raw material powder and the improved material powder. The inert gas atmosphere also includes a nitrogen gas atmosphere.
Ｚｎ成分が１質量％以上であれば、焼結性を高めることができ、かつ、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力を向上させることができる。焼結性及び保磁力向上の観点からは、Ｚｎ成分は３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、９質量％以上がより一層好ましい。 When the Zn component is 1% by mass or more, the sinterability can be improved, and the coercive force of the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure can be improved. From the viewpoint of improving sinterability and coercive force, the Zn component is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 9% by mass or more.
一方、Ｚｎ成分が２０質量％以下であれば、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、Ｚｎ成分は１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がより一層好ましい。 On the other hand, when the Zn component is 20% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the magnetization of the rare earth magnet obtained by the production method of the present disclosure. From the viewpoint of suppressing the decrease in magnetization, the Zn component is preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 12% by mass or less.
磁性材原料粉末は、磁性相を含有する。磁性相は金属間化合物であるため、磁性材原料粉末の粒子は硬い。改良材粉末は、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を含有する。金属Ｚｎ及びＺｎ合金は金属材料であるため、改良材粉末の粒子は軟らかい。そのため、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合すると、改良材粉末の粒子が変形して、磁性材原料粉末の粒子の外周が、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金で被覆される。 The magnetic material raw material powder contains a magnetic phase. Since the magnetic phase is an intermetallic compound, the particles of the magnetic material raw material powder are hard. The improved powder contains metallic Zn and / or Zn alloy. Since the metallic Zn and Zn alloy are metallic materials, the particles of the improved material powder are soft. Therefore, when the magnetic material raw material powder and the improving material powder are mixed, the particles of the improving material powder are deformed, and the outer periphery of the particles of the magnetic material raw material powder is coated with the metal Zn and / or Zn alloy in the improving material powder. ..
磁性材原料粉末と改良材粉末との混合に用いる混合機は、特に制限されない。混合機としては、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、及びボールミル等が挙げられる。磁性材原料粉末の粒子の外周を、改良材粉末中の金属Ｚｎ又はＺｎ合金で被覆する観点からは、ボールミルを用いることが好ましい。 The mixer used for mixing the magnetic material raw material powder and the improved material powder is not particularly limited. Examples of the mixer include a Marat wheel type mixer, an agitator type mixer, a mechanofusion, a ball mill and the like. From the viewpoint of coating the outer periphery of the particles of the magnetic material raw material powder with the metal Zn or Zn alloy in the improved material powder, it is preferable to use a ball mill.
磁性材原料粉末と改良材粉末を混合する際、硬質ボールを用いてもよい。硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末の粒子と被膜の密着性を向上させることができる。これによって、被膜が剥がれ難くなる。また、被膜が均一になるため、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力が向上する。 A hard ball may be used when mixing the magnetic material raw material powder and the improved material powder. By using the hard ball, the adhesion between the particles of the magnetic material raw material powder and the coating film can be improved. This makes it difficult for the film to peel off. Further, since the coating becomes uniform, the coercive force of the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure is improved.
また、硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末をより均一に混合することができる。また、混合条件によっては、磁性材原料粉末と改良材粉末の粒子を粉砕しながら混合することができる。 Further, by using the hard ball, the magnetic material raw material powder and the improved material powder can be mixed more uniformly. Further, depending on the mixing conditions, the particles of the magnetic material raw material powder and the improved material powder can be mixed while being crushed.
磁性材原料粉末の粒子を粉砕することによって、磁性相の粒径が小さくなり、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁化及び保磁力を向上させることができる。磁性相の粒径が小さくなると、磁化を発現する相を細かく磁気分断することができるため、磁性材原料粉末の粒子の粉砕は、保磁力向上に特に寄与する。 By crushing the particles of the magnetic material raw material powder, the particle size of the magnetic phase can be reduced, and the magnetization and coercive force of the rare earth magnet obtained by the production method of the present disclosure can be improved. When the particle size of the magnetic phase becomes smaller, the phase exhibiting magnetization can be finely divided into magnetic particles, so that crushing the particles of the magnetic material raw material powder particularly contributes to the improvement of the coercive force.
改良材粉末の粒子を粉砕することによって、改良材粉末の粒子の粒径が小さくなり、磁性材原料粉末の粒子の外周に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆され易くなる。 By crushing the particles of the improved material powder, the particle size of the particles of the improved material powder becomes smaller, and the outer periphery of the particles of the magnetic material raw material powder is easily coated with the metal Zn and / or the Zn alloy.
硬質ボールの材質及び粒径は、特に制限されない。硬質ボールの材質としては、鋼、ステンレス、セラミック、及びナイロン等が挙げられる。硬質ボールの粒径は、例えば、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、又は４．０ｍｍであってよく、２０．００ｍｍ以下、１０．０ｍｍ以下、８．０ｍｍ以下、又は６．０ｍｍ以下であってよい。 The material and particle size of the hard ball are not particularly limited. Examples of the material of the hard ball include steel, stainless steel, ceramic, nylon and the like. The particle size of the hard ball may be, for example, 0.5 mm or more, 1.0 mm or more, 2.5 mm or more, or 4.0 mm, and may be 20.00 mm or less, 10.0 mm or less, 8.0 mm or less, or 6. It may be 0.0 mm or less.
混合時間及び混合機の回転速度は、混合機の種類、混合機の回転速度、及び粉末の量等を考慮して適宜決定すればよい。混合時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は７０分以下であってよい。混合機の回転速度は、例えば、７０ｒｐｍ以上、９０ｒｐｍ以上、又は１１０ｒｐｍ以上であってよく、３００ｒｐｍ以下、２５０ｒｐｍ以下、又は２００ｒｐｍ以下であってよい。 The mixing time and the rotation speed of the mixer may be appropriately determined in consideration of the type of the mixer, the rotation speed of the mixer, the amount of powder, and the like. The mixing time may be, for example, 10 minutes or more, 30 minutes or more, or 50 minutes or more, and may be 120 minutes or less, 90 minutes or less, or 70 minutes or less. The rotation speed of the mixer may be, for example, 70 rpm or more, 90 rpm or more, or 110 rpm or more, and may be 300 rpm or less, 250 rpm or less, or 200 rpm or less.
〈高温混合〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下の温度で混合してもよい。なお、改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃とする。Ｚｎ合金の融点は、溶融開始温度とする。Ｚｎ合金が共晶合金である場合には、溶融開始温度は、共晶温度とする。
<High temperature mixing>
The magnetic material raw material powder and the improved material powder may be mixed at a temperature of (T-30) ° C. or higher and 430 ° C. or lower. The lowest melting point of the metal Zn and Zn alloys in the improved powder is defined as T ° C. The melting point of the Zn alloy is the melting start temperature. When the Zn alloy is a eutectic alloy, the melting start temperature is the eutectic temperature.
「改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃とする。」とは次のことを意味する。 "The lowest melting point of the melting points of the metal Zn and Zn alloy in the improved material powder is T ° C." means the following.
改良材粉末が、金属Ｚｎを含有し、かつ、Ｚｎ合金を含有しない場合には、Ｔは、金属Ｚｎの融点である。金属Ｚｎの融点は４１９．５℃であるため、磁性材原料粉末と改良材粉末とは、３８９．５（４１９．５−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。 When the improved material powder contains the metal Zn and does not contain the Zn alloy, T is the melting point of the metal Zn. Since the melting point of the metal Zn is 419.5 ° C., the magnetic material raw material powder and the improved material powder are mixed at 389.5 (419.5-30) ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
改良材粉末が、金属Ｚｎを含有せず、かつ、Ｚｎ合金を含有する場合には、Ｔは、Ｚｎ合金の融点である。Ｚｎ合金が複数種類のＺｎ合金である場合には、それらのＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴとする。例えば、Ｚｎ合金として、Ｚｎ−Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）とＺｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃及び３６４℃）を含有する場合には、Ｔは、２００℃である。したがって、磁性材原料粉末と改良材粉末とは、１７０（２００−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。 When the improved material powder does not contain the metal Zn and contains the Zn alloy, T is the melting point of the Zn alloy. When the Zn alloy is a plurality of types of Zn alloys, the lowest melting point among the melting points of those Zn alloys is T. For example, when the Zn alloy contains a Zn—Sn alloy (eutectic temperature: 200 ° C.) and a Zn—Mg alloy (eutectic temperature: 341 ° C. and 364 ° C.), T is 200 ° C. Therefore, the magnetic material raw material powder and the improved material powder are mixed at 170 (200-30) ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
改良材粉末が、金属ＺｎとＺｎ合金の両方を含有する場合には、Ｔは、Ｚｎ合金の融点である。例えば、改良材粉末が、金属Ｚｎと、Ｚｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）とを含有する場合、磁性材原料粉末と改良材粉末は、３１１（３４１−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。 When the improving material powder contains both metallic Zn and Zn alloy, T is the melting point of the Zn alloy. For example, when the improved material powder contains metal Zn and a Zn-Mg alloy (eutectic temperature: 341 ° C.), the magnetic material raw material powder and the improved material powder are 311 (341-30) ° C. or higher and 430 ° C. It is mixed below.
混合時の温度が（Ｔ−３０）℃以上であると、改良材粉末が軟化又は液化して、磁性材原料粉末の外周に、改良材粉末の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆され易い。この観点からは、混合時の温度は、（Ｔ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔ−１０）℃以上がより好ましく、Ｔ℃以上がより一層好ましい。 When the temperature at the time of mixing is (T-30) ° C. or higher, the improved material powder is softened or liquefied, and the outer periphery of the magnetic material raw material powder is likely to be coated with the metal Zn and / or Zn alloy of the improved material powder. From this point of view, the temperature at the time of mixing is preferably (T-20) ° C. or higher, more preferably (T-10) ° C. or higher, and even more preferably T ° C. or higher.
一方、混合時の温度が４３０℃以下であれば、磁性材原料粉末中の磁性相の窒素が乖離したり、酸化により磁性相が分解したりすることが起こり難い。この観点からは、混合時の温度は、４２０℃以下であることがより好ましい。 On the other hand, if the temperature at the time of mixing is 430 ° C. or lower, it is unlikely that the nitrogen of the magnetic phase in the magnetic material raw material powder is dissociated or the magnetic phase is decomposed by oxidation. From this point of view, the temperature at the time of mixing is more preferably 420 ° C. or lower.
混合時間は、磁性材原料粉末と改良材粉末の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、混合温度に達するまでの昇温時間は含まない。混合時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。 The mixing time may be appropriately determined depending on the amounts of the magnetic material raw material powder and the improved material powder. The heat treatment time does not include the heating time until the mixing temperature is reached. The mixing time may be, for example, 10 minutes or more, 30 minutes or more, or 50 minutes or more, and may be 600 minutes or less, 240 minutes or less, or 120 minutes or less.
高温混合時の雰囲気については、磁性材原料粉末と改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。 As for the atmosphere during high-temperature mixing, an inert gas atmosphere is preferable in order to suppress oxidation of the magnetic material raw material powder and the improved material powder. The inert gas atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere.
高温混合時には、ロータリーキルン炉等を用いることができるが、これに限られない。図２は、ロータリーキルン炉を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合する場合の一例を模式的に示す図である。 A rotary kiln furnace or the like can be used at the time of high temperature mixing, but the present invention is not limited to this. FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of mixing a magnetic material raw material powder and an improved material powder using a rotary kiln furnace.
ロータリーキルン炉（図示しない）は、撹拌ドラム１１０を備える。撹拌ドラム１１０は、材料格納部１２０及び回転軸１３０を有する。回転軸１３０には、電動機等の回転手段（図示しない）が連結されている。 The rotary kiln furnace (not shown) includes a stirring drum 110. The stirring drum 110 has a material storage unit 120 and a rotating shaft 130. A rotating means (not shown) such as an electric motor is connected to the rotating shaft 130.
材料格納部１２０に、磁性材原料粉末１５０と改良材粉末１６０を装入する。その後、材料格納部１２０を加熱して、改良材粉末１６０の溶融液１７０を得て、磁性材原料粉末１５０を溶融液１７０に接触させる。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子とが、相互に接触する。 The magnetic material raw material powder 150 and the improved material powder 160 are charged into the material storage unit 120. After that, the material storage unit 120 is heated to obtain a melt 170 of the improved material powder 160, and the magnetic material raw material powder 150 is brought into contact with the melt 170. When the improved material powder 160 does not melt, the particles of the magnetic material raw material powder 150 and the particles of the softened improved material powder 160 come into contact with each other.
材料格納部１２０の回転速度については、回転速度が速すぎると、溶融液１７０中の磁性材原料粉末１５０が材料格納部１２０の内壁に押し付けられることにより、撹拌効果が低下する。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、回転速度が速すぎると、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子の両方が材料格納部１２０の内壁に押し付けられることにより、撹拌効果が低下する。 Regarding the rotation speed of the material storage unit 120, if the rotation speed is too high, the magnetic material raw material powder 150 in the melt 170 is pressed against the inner wall of the material storage unit 120, so that the stirring effect is reduced. If the improved material powder 160 does not melt, and the rotation speed is too high, both the particles of the magnetic material raw material powder 150 and the particles of the softened improved material powder 160 are pressed against the inner wall of the material storage portion 120. The stirring effect is reduced.
一方、材料格納部１２０の回転速度が遅すぎると、溶融液１７０中で磁性材原料粉末１５０が沈降して、撹拌効果が低下する。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、回転速度が遅すぎると、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子とが、充分に混合されない。 On the other hand, if the rotation speed of the material storage unit 120 is too slow, the magnetic material raw material powder 150 settles in the melt 170, and the stirring effect is reduced. If the improved material powder 160 does not melt and the rotation speed is too slow, the particles of the magnetic material raw material powder 150 and the particles of the softened improved material powder 160 are not sufficiently mixed.
材料格納部１２０の回転速度を適切に設定することによって、磁性材原料粉末１５０と改良材粉末１６０とを均一に混合することができる。そのためには、材料格納部１２０の回転速度は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。 By appropriately setting the rotation speed of the material storage unit 120, the magnetic material raw material powder 150 and the improved material powder 160 can be uniformly mixed. For that purpose, the rotation speed of the material storage unit 120 may be, for example, 5 rpm or more, 10 rpm or more, or 20 rpm or more, and may be 200 rpm or less, 100 rpm or less, or 50 rpm or less.
〈堆積混合〉
磁性材原料粉末の表面に、改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを堆積させることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合してもよい。堆積混合には、アークプラズマデポジション装置を用いることができる。図３は、アークプラズマデポジション装置を用いて、磁性材原料粉末の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を堆積する一例を模式的に示す図である。
<Sedimentary mixing>
The magnetic material raw material powder and the improved material powder may be mixed by depositing at least one of the metal Zn and the Zn alloy in the improved material powder on the surface of the magnetic material raw material powder. An arc plasma deposition device can be used for sedimentation mixing. FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of depositing metal Zn and / or Zn alloy on the surface of particles of a magnetic material raw material powder using an arc plasma deposition device.
アークプラズマデポジション装置２００は、アークプラズマガン２１０と、ステージ２３０を備える。アークプラズマガン２１０とステージ２３０は対向している。ステージ２３０には、磁性材原料粉末１５０が載置されている。アークプラズマガン２１０には、改良材粉末（図示しない）が装填される。アークプラズマガン２１０からは、ステージ２３０に向かって、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金の粒子２２０が放出される。粒子２２０は、蒸気及び／又は液滴である。粒子２２０が磁性材原料粉末１５０の粒子に衝突することによって、磁性材原料粉末１５０の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が堆積して、混合粉末を得ることができる。 The arc plasma deposition device 200 includes an arc plasma gun 210 and a stage 230. The arc plasma gun 210 and the stage 230 face each other. The magnetic material raw material powder 150 is placed on the stage 230. The arc plasma gun 210 is loaded with an improved powder (not shown). From the arc plasma gun 210, the metal Zn and / or Zn alloy particles 220 in the improved material powder are discharged toward the stage 230. The particles 220 are vapors and / or droplets. When the particles 220 collide with the particles of the magnetic material raw material powder 150, the metal Zn and / or Zn alloy is deposited on the surface of the particles of the magnetic material raw material powder 150, and a mixed powder can be obtained.
〈圧縮成型〉
上述の混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得る。圧縮成型方法は、金型を用いたプレス等の常法でよい。プレス圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。
<Compression molding>
The above-mentioned mixed powder is compression-molded to obtain a green compact. The compression molding method may be a conventional method such as pressing using a die. The press pressure may be, for example, 50 MPa or more, 100 MPa or more, or 150 MPa or more, and may be 1500 MPa or less, 1000 MPa or less, or 500 MPa or less.
混合粉末の圧縮成型は、磁場中で行ってもよい。これにより、圧粉体に配向性をもたせることができ、磁化を向上させることができる。磁場中で圧縮成型する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は０．８Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、３．０Ｔ以下、又は２．０Ｔ以下であってよい。 The compression molding of the mixed powder may be performed in a magnetic field. As a result, the green compact can be oriented and the magnetization can be improved. As a method of compression molding in a magnetic field, a method generally used at the time of manufacturing a magnet may be used. The applied magnetic field may be, for example, 0.3T or more, 0.5T or more, or 0.8T or more, and may be 5.0T or less, 3.0T or less, or 2.0T or less.
〈加圧焼結〉
上述の圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得る。
<Pressure sintering>
The above-mentioned green compact is pressure-sintered at a temperature of 300 to 400 ° C. and a pressure of 0.80 to 1.80 GPa to obtain a sintered body.
加圧焼結方法は、常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレス等が挙げられる。放電プラズマ焼結法、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレスは、所望の温度まで急速に圧粉体を昇温でき、圧粉体が所望の温度に達するまでに、結晶粒が粗大化することを防止できる点で好ましい。 The pressure sintering method may be a conventional method, and examples thereof include a discharge plasma sintering method (SPS: Spark Plasma Sintering), a hot press by high frequency heating, and a hot press by condensing heating. The discharge plasma sintering method, the hot press by high frequency heating, and the hot press by condensing heating can rapidly raise the temperature of the green compact to a desired temperature, and the crystal grains are formed by the time the green compact reaches the desired temperature. It is preferable in that it can prevent coarsening.
焼結温度が３００℃以上であれば、圧粉体を焼結することができる。理論に拘束されないが、圧粉体中に含まれるＺｎ成分が結着剤の働きをするため、改良材粉末を用いない場合よりも、低温で焼結することができる。焼結性の観点からは、焼結温度は、３１５℃以上が好ましく、３２５℃以上がより好ましく、３４０℃以上がより一層好ましい。 When the sintering temperature is 300 ° C. or higher, the green compact can be sintered. Although not bound by theory, since the Zn component contained in the green compact acts as a binder, it can be sintered at a lower temperature than when the improved powder is not used. From the viewpoint of sinterability, the sintering temperature is preferably 315 ° C. or higher, more preferably 325 ° C. or higher, and even more preferably 340 ° C. or higher.
一方、焼結温度が４００℃以下であれば、磁性相が分解しにくい。磁性相の分解を抑制する観点からは、焼結温度は、３９０℃以下が好ましく、３７５℃以下がより好ましい。 On the other hand, when the sintering temperature is 400 ° C. or lower, the magnetic phase is hardly decomposed. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the magnetic phase, the sintering temperature is preferably 390 ° C. or lower, more preferably 375 ° C. or lower.
焼結中は、圧粉体を装入した金型に圧力を加えることによって、焼結性を向上させる。圧粉体は改良材粉末を含有するため、焼結圧力が０．８０ＧＰａ以上であれば、焼結温度が上述した範囲のような低温域でも、圧粉体を焼結することができる。その結果、焼結体の密度を向上させることができる。焼結体の密度の向上は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性の向上に繋がる。焼結性の観点からは、焼結圧力は、０．９０ＧＰａ以上が好ましく、０．９５ＧＰａ以上がより好ましく、１．００ＧＰａ以上がより一層好ましい。 During sintering, the sinterability is improved by applying pressure to the mold charged with the green compact. Since the green compact contains the improved material powder, the green compact can be sintered even in a low temperature range such as the above-mentioned range when the sintering pressure is 0.80 GPa or more. As a result, the density of the sintered body can be improved. The improvement of the density of the sintered body leads to the improvement of the magnetic properties of the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure. From the viewpoint of sinterability, the sintering pressure is preferably 0.90 GPa or more, more preferably 0.95 GPa or more, and even more preferably 1.00 GPa or more.
一方、焼結圧力が１．８０ＧＰａ以下であれば、焼結体が割れることによって、焼結体に「欠け」が生じ難い。焼結体の欠けを抑制する観点からは、焼結圧力は１．６０ＧＰａ以下が好ましく、１．５０ＧＰａ以下がより好ましく、１．４０ＧＰａ以下がより一層好ましい。 On the other hand, when the sintering pressure is 1.80 GPa or less, "chips" are unlikely to occur in the sintered body due to cracking of the sintered body. From the viewpoint of suppressing chipping of the sintered body, the sintering pressure is preferably 1.60 GPa or less, more preferably 1.50 GPa or less, and even more preferably 1.40 GPa or less.
加圧焼結に用いる金型には、耐久性が要求される。金型の耐久性の観点からは、焼結圧力は低いほどよい。金型が超硬合金でできている場合には、焼結圧力は、１．８０ＧＰａ以下、１．７５ＧＰａ以下、又は１．５０ＧＰａ以下であってよい。なお、超硬合金とは、炭化タングステンと結合剤であるコバルトとを焼結して得られる合金である。 Durability is required for the mold used for pressure sintering. From the viewpoint of mold durability, the lower the sintering pressure, the better. When the mold is made of cemented carbide, the sintering pressure may be 1.80 GPa or less, 1.75 GPa or less, or 1.50 GPa or less. The cemented carbide is an alloy obtained by sintering tungsten carbide and cobalt which is a binder.
金型が鉄鋼材料でできている場合には、焼結圧力は、さらに低い方が好ましく、例えば、１．４５ＧＰａ以下、１．３０ＧＰａ以下、又は１．１５ＧＰａ以下であってよい。 When the mold is made of a steel material, the sintering pressure is preferably lower, for example, 1.45 GPa or less, 1.30 GPa or less, or 1.15 GPa or less.
金型に用いる鉄鋼材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼等が挙げられる。炭素鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＳ５４０、Ｓ４５Ｃ、及びＳ１５ＣＫ等が挙げられる。合金鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＣｒ４４５、ＳＣＭ４４５、又はＳＮＣＭ４４７等が挙げられる。工具鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＤ５、ＳＫＤ６１、又はＳＫＴ４等が挙げれれる。高速度鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＨ４０、ＳＫＨ５５、又はＳＫＨ５９等が挙げられる。 Examples of the steel material used for the mold include carbon steel, alloy steel, tool steel, high-speed steel and the like. Examples of carbon steel include Japanese Industrial Standards SS540, S45C, S15CK and the like. Examples of the alloy steel include Japanese Industrial Standards SCr445, SCM445, SNCM447 and the like. Examples of the tool steel include Japanese Industrial Standards SKD5, SKD61, SKT4 and the like. Examples of high-speed steel include Japanese Industrial Standards SKH40, SKH55, and SKH59.
焼結時間は、圧粉体の質量等に応じて適宜決定すればよい。焼結時間としては、例えば、１分以上、５分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、１８０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。 The sintering time may be appropriately determined according to the mass of the green compact and the like. The sintering time may be, for example, 1 minute or more, 5 minutes or more, 30 minutes or more, or 60 minutes or more, and may be 180 minutes or less, 120 minutes or less, or 90 minutes or less.
焼結雰囲気は、焼結中の圧粉体及び焼結体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。 The sintering atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the green compact during sintering and the sintered body. The inert gas atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere.
〈熱処理〉
焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理する。この熱処理によって、磁性相中の酸素と、金属Ｚｎ又はＺｎ合金とが結合して、磁性相中の酸素含有量が低下する。これによって、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力が向上する。
<Heat treatment>
The sintered body is heat treated at 425-500 ° C. By this heat treatment, oxygen in the magnetic phase and the metal Zn or Zn alloy are combined to reduce the oxygen content in the magnetic phase. As a result, the coercive force of the rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure is improved.
熱処理温度が４２５℃以上であれば、磁性相中の酸素と、金属Ｚｎ又はＺｎ合金が結合し易い。この観点からは、熱処理温度は４３５℃以上が好ましく、４４５℃以上がより好ましい。熱処理温度は、保持温度を意味する。 When the heat treatment temperature is 425 ° C. or higher, oxygen in the magnetic phase and the metallic Zn or Zn alloy are likely to be bonded. From this point of view, the heat treatment temperature is preferably 435 ° C. or higher, more preferably 445 ° C. or higher. The heat treatment temperature means the holding temperature.
一方、熱処理温度が５００℃以下であれば、保磁力が低下し難い。これは、熱処理温度が５００℃以下であれば、磁性相の窒素が乖離し難く、その結果、磁性相が分解し難いためである。磁性相の窒素の解離を抑制する観点からは、熱処理温度は、４７５℃以下が好ましく、４６５℃以下がより好ましく、４５５℃以下がより一層好ましい。理論に拘束されないが、磁性材原料粉末中の磁性相より、焼結体中の磁性相の方が安定であるため、混合粉末の焼結温度よりも、焼結体の熱処理温度が高くても、焼結体中の磁性相は分解し難い。なお、磁性材原料粉末中の磁性相と比べて、焼結体中の磁性相については、その表層の酸化が抑制され易い。 On the other hand, if the heat treatment temperature is 500 ° C. or lower, the coercive force is unlikely to decrease. This is because when the heat treatment temperature is 500 ° C. or lower, the nitrogen in the magnetic phase is difficult to dissociate, and as a result, the magnetic phase is difficult to decompose. From the viewpoint of suppressing the dissociation of nitrogen in the magnetic phase, the heat treatment temperature is preferably 475 ° C. or lower, more preferably 465 ° C. or lower, and even more preferably 455 ° C. or lower. Although not bound by theory, the magnetic phase in the sintered body is more stable than the magnetic phase in the magnetic material raw material powder, so even if the heat treatment temperature of the sintered body is higher than the sintering temperature of the mixed powder. , The magnetic phase in the sintered body is difficult to decompose. Compared with the magnetic phase in the magnetic material raw material powder, the oxidation of the surface layer of the magnetic phase in the sintered body is more likely to be suppressed.
熱処理雰囲気は、熱処理中の焼結体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。 The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the sintered body during the heat treatment. The inert gas atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere.
熱処理時間は、焼結体の質量等により、適宜決定すればよい。熱処理時間としては、例えば、１０分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、２４０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。 The heat treatment time may be appropriately determined depending on the mass of the sintered body and the like. The heat treatment time may be, for example, 10 minutes or more, 30 minutes or more, or 60 minutes or more, and may be 240 minutes or less, 120 minutes or less, or 90 minutes or less.
以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 Hereinafter, the production method of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The manufacturing method of the present disclosure is not limited to the conditions used in the following examples.
《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
<< Preparation of sample >>
A sample of a rare earth magnet was prepared as follows.
〈実施例１〜８及び比較例１〜９〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、ボールミルを用いて混合した。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の含有量が、９９質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、４μｍであった。改良材粉末の粒径は、７μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、２０ｇとした。ボールミルの回転速度は３００ｒｐｍとした。回転時間は３０分とした。混合の際には、磁性材原料粉末と改良材粉末に、ヘキサンを３０ｃｍ３加えた。
<Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9>
The magnetic material raw material powder and the improved material powder were mixed using a ball mill. As the magnetic material raw material powder, a powder having a Sm 2 Fe 17 N 3 content of 99% by mass or more with respect to the entire magnetic material raw material powder was used. As the improved material powder, metal Zn powder was used. The particle size of the magnetic material raw material powder was 4 μm. The particle size of the improved material powder was 7 μm. The total mass of the magnetic material raw material powder and the improved material powder was 20 g. The rotation speed of the ball mill was 300 rpm. The rotation time was 30 minutes. During mixing, the modifying material powder and the magnetic material powder was 30 cm 3 of hexane was added.
得られた混合粉末を１Ｔの磁場中で、１００ＭＰａの圧力で圧縮成型し、圧粉体を得た。圧粉体を金型に装入し、高周波加熱によって焼結して、焼結体を得た。この焼結体を集光加熱によって１５分にわたり熱処理して、実施例１〜８及び比較例１〜１２の試料を作製した。 The obtained mixed powder was compression-molded in a magnetic field of 1 T at a pressure of 100 MPa to obtain a green compact. The green compact was charged into a mold and sintered by high-frequency heating to obtain a sintered body. This sintered body was heat-treated for 15 minutes by condensing and heating to prepare samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12.
各試料における、焼結温度、焼結圧力、改良材粉末添加量（Ｚｎ添加量）、熱処理温度、及び、焼結時に使用した金型材料については、表１に示した。 Table 1 shows the sintering temperature, sintering pressure, amount of improved powder added (Zn added amount), heat treatment temperature, and mold material used for sintering in each sample.
〈実施例９〉
ロータリーキルン炉を用いて、４２５℃で３０分にわたり、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合したこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。
<Example 9>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the magnetic material raw material powder and the improved material powder were mixed for 30 minutes at 425 ° C. using a rotary kiln furnace.
〈実施例１０〉
アークプラズマデポジション装置を用いて混合粉末を得たこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。
<Example 10>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixed powder was obtained using an arc plasma deposition device.
〈比較例１０〉
乳鉢を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合したこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。
<Comparative Example 10>
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the magnetic material raw material powder and the improved material powder were mixed using a mortar.
〈実施例１１〜１４〉
改良材粉末について、Ｚｎ合金粉末を用いたこと以外、実施例３と同様にして試料を作製した。Ｚｎ合金の組成及び溶融開始温度は、表３に示した。なお、表３におけるＺｎ合金の組成は、原子％で表した。
<Examples 11 to 14>
As for the improved material powder, a sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that Zn alloy powder was used. The composition of the Zn alloy and the melting start temperature are shown in Table 3. The composition of the Zn alloy in Table 3 is represented by atomic%.
《評価》
各試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、東英工業社製のパルス式ＢＨトレーサーを用いて行った。また、各試料について、密度測定を行った。測定は、ピクノメーターを用いて行った。さらに、実施例１及び９については、混合粉末をＳＴＥＭを用いて観察し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて面分析した。
《Evaluation》
Coercive force and magnetization were measured for each sample. The measurement was performed using a pulse type BH tracer manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. In addition, the density of each sample was measured. The measurement was performed using a pycnometer. Further, for Examples 1 and 9, the mixed powder was observed using STEM and surface-analyzed using STEM-EDX.
結果を１〜３に示す。また、図４は、実施例１〜３及び比較例１の試料についてのＭ−Ｈ曲線を示す図である。図５は、実施例２の混合粉末について、ＳＥＭ像とＳＥＭ−ＥＤＸ面分析結果を示す図である。図６は、実施例９について、ＳＥＭ像とＳＥＭ-ＥＤＸ面分析結果を示す図である。図５及び６のいずれも、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳＥＭ-ＥＤＸ面分析結果を示す。 The results are shown in 1-3. Further, FIG. 4 is a diagram showing MH curves for the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. 5 is a diagram showing an SEM image and an SEM-EDX surface analysis result for the mixed powder of Example 2. FIG. 6 is a diagram showing an SEM image and an SEM-EDX surface analysis result for Example 9. In each of FIGS. 5 and 6, (a) shows an SEM image, and (b) shows the SEM-EDX plane analysis result.
表１から分かるように、実施例１〜８の試料においては、焼結圧力が１．０ＧＰａであっても、密度が高いことから焼結が充分であることを確認できた。また、実施例１〜８の試料の保磁力及び残留磁化は良好であることを確認できた。 As can be seen from Table 1, in the samples of Examples 1 to 8, even if the sintering pressure was 1.0 GPa, it was confirmed that the sintering was sufficient because the density was high. Moreover, it was confirmed that the coercive force and the residual magnetization of the samples of Examples 1 to 8 were good.
表２から分かるように、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合が充分であれば、本発明の効果が得られることを確認できた。 As can be seen from Table 2, it was confirmed that the effect of the present invention can be obtained if the mixture of the magnetic material raw material powder and the improved material powder is sufficient.
表３から分かるように、改良材粉末がＺｎ合金粉末であっても、改良材粉末が金属Ｚｎ粉末である場合と同等の保磁力及び残留磁化を得られることが確認できた。 As can be seen from Table 3, it was confirmed that even if the improved material powder is a Zn alloy powder, the same coercive force and residual magnetization as when the improved material powder is a metal Zn powder can be obtained.
図４から分かるように、熱処理温度が４００〜４５０℃の間では、熱処理温度が高いほど、保磁力が向上するのに対し、熱処理温度が４５０℃から４７５℃になると、保磁力が低下することを確認できた。 As can be seen from FIG. 4, when the heat treatment temperature is between 400 and 450 ° C., the higher the heat treatment temperature, the better the coercive force, whereas when the heat treatment temperature is 450 ° C. to 475 ° C., the coercive force decreases. I was able to confirm.
図５（ｂ）及び図６（ｂ）から、下式によって、Ｚｎの被覆率を算出すると、実施例２の混合粉末の被覆率が６％であるのに対し、実施例９の被覆率は１４％であり、アークプラズマデポジション装置を用いると、良好なＺｎ被膜が得られることを確認できた。
Ｚｎ被覆率（％）＝（Ｚｎのピクセル数）／（画像全体のピクセル数）×１００
When the coverage of Zn was calculated from FIGS. 5 (b) and 6 (b) by the following formula, the coverage of the mixed powder of Example 2 was 6%, whereas the coverage of Example 9 was It was 14%, and it was confirmed that a good Zn coating could be obtained by using an arc plasma deposition device.
Zn coverage (%) = (number of pixels of Zn) / (number of pixels of the entire image) x 100
これらの結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。 From these results, the effect of the method for producing rare earth magnets disclosed in the present disclosure could be confirmed.
１１０ 撹拌ドラム
１２０ 材料格納部
１３０ 回転軸
１５０ 磁性材原料粉末
１６０ 改良材粉末
１７０ 溶融液
２００ アークプラズマデポジション装置
２１０ アークプラズマガン
２２０ 粒子
２３０ ステージ
110 Stirring Drum 120 Material Storage 130 Rotating Shaft 150 Magnetic Material Raw Material Powder 160 Improvement Material Powder 170 Melt 200 Arc Plasma Deposition Device 210 Arc Plasma Gun 220 Particles 230 Stage
Claims (8)
前記混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得ること、
前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
前記焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理すること、
を含み、
前記金属Ｚｎ及び前記Ｚｎ合金のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下で、前記混合を行う、
希土類磁石の製造方法。 A mixed powder is obtained by mixing a magnetic material raw material powder containing Sm, Fe, and N with an improved material powder containing at least one of a metallic Zn and a Zn alloy.
The mixed powder is compression-molded to obtain a green compact.
The green compact is pressure-sintered at a temperature of 300 to 400 ° C. and a pressure of 0.80 to 1.80 GPa to obtain a sintered body, and the sintered body is heat-treated at 425 to 500 ° C. To do,
Only including,
When the lowest melting point of the metal Zn and the Zn alloy is T ° C., the mixing is carried out at (T-30) ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
A method for manufacturing rare earth magnets.
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