JP7156226B2 - Method for manufacturing rare earth magnet - Google Patents
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本開示は、希土類磁石の製造方法に関する。本開示は、特に、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing rare earth magnets. In particular, the present disclosure relates to a method for producing a samarium-iron-nitrogen rare earth magnet.
高性能希土類磁石としては、サマリウム－コバルト系希土類磁石及びネオジム－鉄－ホウ素系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。 As high-performance rare earth magnets, samarium-cobalt rare earth magnets and neodymium-iron-boron rare earth magnets have been put into practical use, but in recent years, rare earth magnets other than these have been investigated.
例えば、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石が検討されている。サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石は、サマリウム、鉄、及び窒素を含有する磁性粉末（以下、「サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末」ということがある。）を用いて製造される。 For example, samarium-iron-nitrogen rare earth magnets are being studied. A samarium-iron-nitrogen rare earth magnet is manufactured using magnetic powder containing samarium, iron and nitrogen (hereinafter sometimes referred to as "samarium-iron-nitrogen magnetic powder").
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する。この磁性相は、サマリウム－鉄結晶に窒素が侵入型で固溶していると考えられている。そのため、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末は、熱によってＮが乖離して分解され易い。このことから、サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石は、サマリウム－鉄窒素系磁性粉末を樹脂及び／又はゴム等を用いて成形して製造されることが多い。 The samarium-iron-nitrogen based magnetic powder contains a magnetic phase having either a Th 2 Zn 17 -type or a Th 2 Ni 17 -type crystal structure. This magnetic phase is considered to be an interstitial solid solution of nitrogen in samarium-iron crystals. Therefore, the samarium-iron-nitrogen based magnetic powder is likely to decompose due to the separation of N by heat. For this reason, samarium-iron-nitrogen rare earth magnets are often produced by molding samarium-iron-nitrogen magnetic powder using resin and/or rubber.
サマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の上記以外の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている製造方法が挙げられる。この製造方法は、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末と金属亜鉛を含有する粉末を混合し、その混合粉末を磁場中で成形し、その磁場成形体を焼結（液相焼結を含む）する。 As a method for manufacturing a samarium-iron-nitrogen rare earth magnet other than the above, there is a manufacturing method disclosed in Patent Document 1, for example. In this manufacturing method, samarium-iron-nitrogen based magnetic powder and powder containing metallic zinc are mixed, the mixed powder is compacted in a magnetic field, and the magnetic compact is sintered (including liquid phase sintering). .
サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末（以下、「磁性粉末」ということがある。）と金属亜鉛を含有する粉末（以下、「金属亜鉛粉末」ということがある。）を焼結すると、金属亜鉛粉末中の亜鉛成分が磁性粉末の粒子表面に固相又は液相拡散して、焼結（固化）する。このように、金属亜鉛粉末は、バインダとしての機能を有する。また、金属亜鉛粉末は、磁性粉末中のαＦｅ相を改質し、磁性粉末中の酸素を吸収して保磁力を向上させる、改質材としての機能も有する。このように、バインダと改質材の両方の機能を有する粉末としては、金属亜鉛粉末のほかに、亜鉛合金粉末が挙げられる。以下、金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかを含有する粉末を、「改質材粉末」ということがある。 When samarium-iron-nitrogen magnetic powder (hereinafter sometimes referred to as "magnetic powder") and powder containing metallic zinc (hereinafter sometimes referred to as "metallic zinc powder") are sintered, metallic zinc powder The zinc component inside diffuses into the surface of the magnetic powder in a solid or liquid phase and is sintered (solidified). Thus, metallic zinc powder has a function as a binder. The metallic zinc powder also functions as a modifier that modifies the αFe phase in the magnetic powder and absorbs oxygen in the magnetic powder to improve the coercive force. Powders that function as both a binder and a modifier include metallic zinc powders as well as zinc alloy powders. Hereinafter, the powder containing at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder may be referred to as "modifying material powder".
しかし、従来のように、焼結に際し、磁性粉末と金属亜鉛粉末を混合しただけでは、改質材と接触しない磁性粉末粒子も多いため、上述の改質が充分ではなく、その結果、保磁力向上が充分ではない、という課題を、本発明者らは見出した。 However, when magnetic powder and metallic zinc powder are simply mixed in sintering, as in the conventional method, many magnetic powder particles do not come into contact with the modifying material, so the above modification is not sufficient. The present inventors have found the problem that the improvement is not sufficient.
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、保磁力を従来よりも一層向上可能なサマリウム－鉄―窒素系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve the above problems. That is, an object of the present disclosure is to provide a method for producing a samarium-iron-nitrogen rare earth magnet capable of further improving the coercive force compared to conventional methods.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。本開示の希土類磁石の製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかを含有する改質材粉末と、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末とを混合して焼結し、密度が５．０～７．２ｇ／ｃｍ３の焼結体を得て、前記焼結体を容器の内部に格納すること、
前記容器の内部を減圧しつつ、前記焼結体を加熱して、前記焼結体中の金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかから、亜鉛蒸気を発生させること、及び、
前記容器の内部に不活性ガスを注入するか、あるいは、前記容器の内部を冷却するかの少なくともいずれかで、前記焼結体中の磁性粉末の粒子表面に亜鉛成分を堆積すること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies and completed a method for producing a rare earth magnet according to the present disclosure. A method for manufacturing a rare earth magnet of the present disclosure includes the following aspects.
<1> Modifier powder containing at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder and samarium-iron-nitrogen magnetic powder are mixed and sintered to obtain a density of 5.0 to 7.2 g/ obtaining a sintered body of cm 3 and storing the sintered body inside a container;
heating the sintered body while decompressing the inside of the container to generate zinc vapor from at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder in the sintered body;
Depositing a zinc component on the particle surfaces of the magnetic powder in the sintered body by at least either injecting an inert gas into the interior of the vessel or cooling the interior of the vessel;
A method for producing a rare earth magnet, comprising:
本開示によれば、焼結体の内部で亜鉛蒸気が発生し、焼結体が所定の密度であることによって、亜鉛蒸気が焼結体の内部に行き渡り、焼結体中のより多くの磁性粉末粒子について、その粒子表面に改質材の亜鉛成分を堆積させることができる。その結果、保磁力を従来よりも一層向上可能なサマリウム－鉄－窒素系希土類磁石の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, zinc vapor is generated inside the sintered body, and the sintered body has a predetermined density. For powder particles, the zinc component of the modifier can be deposited on the surface of the particles. As a result, it is possible to provide a method for producing a samarium-iron-nitrogen rare earth magnet capable of further improving the coercive force compared to conventional methods.
以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure will be described in detail. It should be noted that the embodiments shown below do not limit the method of manufacturing the rare earth magnet of the present disclosure.
従来の希土類磁石の製造方法において、磁性粉末が改質材粉末で充分に改質されない原因について、図面を用いて説明する。 The reason why the magnetic powder is not sufficiently modified with the modifier powder in the conventional method for manufacturing rare earth magnets will be described with reference to the drawings.
図９は、磁性粉末と改質材粉末を混合した状態を示す模式図である。図１０は、従来の希土類磁石の製造方法で、磁性粉末の粒子表面に改質被膜を形成した状態を示す模式図である。 FIG. 9 is a schematic diagram showing a state in which magnetic powder and modifier powder are mixed. FIG. 10 is a schematic diagram showing a state in which a modified film is formed on the particle surface of magnetic powder by a conventional method for producing a rare earth magnet.
磁性粉末１０と改質材粉末２０を混合しても、図９に示すように、それぞれの粉末の粒子は、完全には均一に混合されない。また、磁性粉末１０と比べて、改質材粉末２０は軟質であるため、混合中に、改質材粉末２０の粒子が磁性粉末１０の粒子で挟まれ、改質材粉末２０の粒子が変形することがある。そのとき、磁性粉末１０の粒子の表面に、変形した改質材が付着する。しかし、その場合、磁性粉末１０の各粒子に改質材が付着するわけではない。また、混合中に、改質材粉末２０の粒子同士が凝集することもある。
Even if the
従来の希土類磁石の製造方法においては、上述のような状態で、磁性粉末１０と改質材粉末２０を加熱（焼結）する。そのため、図１０に示したように、表面に改質被膜２２が形成されている磁性粉末１０の粒子がある一方で、表面に改質被膜２２が形成されていない磁性粉末１０の粒子が存在する。また、表面に改質被膜２２が形成されている磁性粉末１０の粒子においても、表面の一部にだけ改質被膜２２が形成されている粒子（図示しない）も多く存在する。また、混合中に凝集した改質材粉末２０は、図３に示したように、塊状物２４となる。塊状物２４は、磁性粉末１０の改質にはほとんど寄与しない。
In the conventional rare earth magnet manufacturing method, the
磁性粉末中のαＦｅ相を改質し、磁性粉末中の酸素を吸収して保磁力を向上させるには、磁性粉末１０の各粒子に、できるだけ均一に改質被膜２２が形成されることが望まれる。しかし、従来の希土類磁石の製造方法においては、図１０に示したように改質被膜２２が形成されているため、所望の保磁力が得られていなかった。
In order to improve the coercive force by modifying the αFe phase in the magnetic powder and absorbing oxygen in the magnetic powder, it is desirable to form the modified
改質被膜２２の形成について、本発明者らは、次のことを知見した。
The present inventors have found the following regarding the formation of the modified
磁性粉末１０と改質材粉末２０を格納した容器の内部を、減圧しつつ加熱して亜鉛蒸気を発生させた後、容器に不活性ガスを注入するか、減圧容器の内部を冷却すると、磁性粉末１０の粒子表面に亜鉛成分が堆積して、均一な改質被膜２２を形成できる。ここで、「均一」とは、図１０に示したように、表面に改質被膜２２が形成されている粒子と、表面に改質被膜２２が形成されていない粒子が存在するのではなく、図１１に示したように、実質的に各粒子の表面に改質被膜２２が形成されていることを意味する。また、各粒子においても、粒子表面の一部にだけ改質被膜２２が形成されているのではなく、実質的に粒子の表面全部に改質被膜２２が形成されていることを意味する。
After heating the inside of the container containing the
理論に拘束されないが、磁性粉末１０と改質材粉末２０の混合が均一でなくても、その混合粉末を減圧容器中で加熱して、改質材粉末２０から亜鉛蒸気を発生させると、磁性粉末１０の粒子間の間隙を通じて、亜鉛蒸気が磁性粉末１０全体に、均一に行き渡る。この状態で、容器の内部に不活性ガスを注入するか、容器の内部を冷却するかの少なくともいずれかを行うと、磁性粉末１０全体に均一に行き渡った亜鉛蒸気が凝縮して、磁性粉末１０の各粒子の表面に、亜鉛成分が均一に堆積されて、改質被膜２２が形成される。その結果、図１１に示したような、均一な改質被膜２２を有する被覆磁性粉末２８が得られる。そして、図１１に示したような被覆磁性粉末２８を得るには、所定の密度を有する、磁性粉末１０と改質材粉末２０の混合粉末の焼結体を予め準備し、焼結体を容器に格納し、容器の内部を減圧しつつ、焼結体を加熱してもよいことを、本発明者らは知見した。なお、以下の説明では、「焼結体を容器に格納し、容器の内部を減圧しつつ、焼結体を加熱する」ことを、「減圧容器中で焼結体を加熱する」ということがある。
Although not bound by theory, even if the mixture of the
理論に拘束されないが、所定の密度を有する焼結体を用いると、焼結体中で均一な被覆磁性粉末が得られる理由について、図面を用いて説明する。図５は、所定の密度を有する焼結体を減圧容器中で加熱したときの状態を模式的に示す説明図である。図６は、所定値未満の密度を有する焼結体を減圧容器中で加熱したときの状態を模式的に示す説明図である。図７は、所定値を超える密度を有する焼結体を減圧容器中で加熱したときの状態を模式的に示す説明図である。 Although not bound by theory, the reason why a uniform coated magnetic powder can be obtained in a sintered body by using a sintered body having a predetermined density will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a state when a sintered body having a predetermined density is heated in a decompression vessel. FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a state when a sintered body having a density of less than a predetermined value is heated in a decompression vessel. FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing a state when a sintered body having a density exceeding a predetermined value is heated in a decompression vessel.
焼結体３０が所定の密度を有していると、焼結体３０は所定の通気性を有する。所定の通気性を有する焼結体３０を減圧容器中で加熱すると、焼結体３０の内部と外部で差圧が生じる。そして、この差圧により、図５の矢印で示したように、焼結体３０中の改質材粉末２０から発生した亜鉛蒸気が、焼結体の磁性粉末１０の粒子間を移動して、焼結体３０の内部全体に行き渡るが、焼結体３０の外部に排出される亜鉛蒸気は非常に少ない。そのため、減圧容器の内部に不活性ガスを注入するか、容器の内部を冷却することによって、焼結体３０の内部に停留する亜鉛蒸気が凝縮すると、図１１に示したような、均一な改質被膜２２を有する被覆磁性粉末２８が得られる。
When the
焼結体３０が所定値未満の密度を有していると、焼結体３０は過剰な通気性を有する。過剰な通気性を有する焼結体３０を減圧容器中で加熱すると、図６の矢印で示したように、改質材粉末２０から発生した亜鉛蒸気のほとんどが焼結体３０の外部に排出される。その結果、磁性粉末１０の表面に改質被膜２２がほとんど形成されず、磁性粉末の改質が進まない。
If the
焼結体３０が所定値を超える密度を有していると、磁性粉末１０の粒子間隔が非常に狭いため、図７の矢印で示したように、改質材粉末２０から発生した亜鉛蒸気の移動範囲が限られ、亜鉛蒸気が焼結体３０の内部全体に行き渡らない。また、焼結体３０の通気性も非常に低いため、焼結体３０の内部にまで減圧が作用しないため、亜鉛蒸気が焼結体３０の内部で移動し難い。そのため、焼結体３０の内部で、部位によって亜鉛蒸気の濃度の差異が大きい。その結果、減圧容器の内部に不活性ガスを注入するか、容器の内部を冷却することによって、焼結体３０の内部の亜鉛蒸気が凝縮しても、均一な改質被膜２２を有する被覆磁性粉末２８が得られない。
If the
これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。 Constituent elements of the method for manufacturing a rare earth magnet according to the present disclosure, which have been completed based on the knowledge and the like described so far, will be described below.
《希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、焼結体形成工程、亜鉛蒸気発生工程、及び亜鉛成分堆積工程を含む。以下、各工程について説明する。
<<Method for producing rare earth magnet>>
A method of manufacturing a rare earth magnet of the present disclosure includes a sintered body forming step, a zinc vapor generation step, and a zinc component deposition step. Each step will be described below.
〈焼結体形成工程〉
金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかを含有する改質材粉末と、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末とを混合して、混合粉末を得る。この混合粉末を焼結して、密度が５．０～７．２ｇ/ｃｍ３の焼結体を得る。そして、焼結体を容器の内部に格納する。「金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかを含有する改質材粉末」及び「サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末」を、それぞれ、「改質材粉末」及び「磁性粉末」ということがあることは、前述したとおりである。
<Sintered body forming process>
A modifier powder containing at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder is mixed with samarium-iron-nitrogen based magnetic powder to obtain a mixed powder. This mixed powder is sintered to obtain a sintered body having a density of 5.0 to 7.2 g/cm 3 . Then, the sintered body is stored inside the container. "Modifier powder containing at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder" and "samarium-iron-nitrogen-based magnetic powder" are sometimes referred to as "modifier powder" and "magnetic powder", respectively. This is as described above.
後述する亜鉛蒸気発生工程で、所望の亜鉛蒸気圧が得られれば、焼結体を格納する容器に、特に制限はない。例えば、焼結体を形成するのに用いる焼結用金型のキャビティを容器として用いてもよい。 As long as a desired zinc vapor pressure can be obtained in the zinc vapor generation step described later, the container for storing the sintered body is not particularly limited. For example, the cavity of the sintering mold used to form the sintered body may be used as the container.
図１は、磁性粉末と改質材粉末の混合粉末を焼結用金型のキャビティ内に格納した状態を示す模式図である。焼結用金型４０は、パンチ５０とダイス６０を有する。ダイス６０はキャビティ６５を有し、パンチ５０はキャビティ６５の内部を摺動する。キャビティ６５には、真空ポンプ（図示しない）が連結されており、キャビティ６５内を減圧することができる。キャビティ６５内の減圧については、「亜鉛蒸気発生工程」で説明する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in which mixed powder of magnetic powder and modifier powder is stored in a cavity of a sintering mold. The
図１に示したように、磁性粉末１０と改質材粉末２０の混合粉末を、焼結用金型４０のキャビティ６５内に格納する。混合粉末を焼結用金型４０のキャビティ６５内に格納する際には、焼結用金型４０とは異なる金型を準備し、その金型を用いて、磁性粉末１０と改質材粉末２０の混合粉末を予め圧縮成形して、圧粉体を得ておき、その圧粉体をキャビティ６５内に格納してもよい。あるいは、焼結用金型４０を用いて混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得てもよい。焼結用金型４０を用いて圧粉体を得る場合には、図１の白矢印に示した方向にパンチ５０を移動させることによって、混合粉末を圧縮成形する。
As shown in FIG. 1, mixed powder of
混合粉末を圧縮成形して圧粉体を得るときの圧力は、磁性粉末１０及び改質材粉末２０の粒度、並びに圧粉体の密度等を考慮して適宜決定すればよい。圧粉体を得るときの圧力としては、例えば、２０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、４００ＭＰａ以下、３５０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下、又は２００ＭＰａ以下であってよい。
The pressure when the mixed powder is compression-molded to obtain a green compact may be appropriately determined in consideration of the particle size of the
混合粉末の圧縮成形を磁場中で行い、混合粉末の磁場成形体を得てもよい。これにより、本開示の希土類磁石の製造方法で得られた希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。 Compression molding of the mixed powder may be performed in a magnetic field to obtain a magnetic compact of the mixed powder. As a result, anisotropy can be imparted to the rare earth magnet (hereinafter sometimes referred to as “result”) obtained by the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure, and remanent magnetization can be improved.
磁場中で圧縮成形する方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、常法でよい。印加する磁場の大きさは、３００ｋＡ／ｍ以上、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ、又は１５００ｋｍ／Ａ以上であってよく、４０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、２５００ｋＡ／ｍ、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。 The method of compression molding in a magnetic field may be a conventional method such as a method of compression molding the mixed powder using a molding die having a magnetic field generator installed around it. The magnitude of the applied magnetic field may be 300 kA/m or more, 500 kA/m or more, 1000 kA/m, or 1500 kA/m or more, and may be 4000 kA/m or less, 3000 kA/m or less, 2500 kA/m, or 2000 kA/m. may be: As a method of applying a magnetic field, there are a method of applying a static magnetic field using an electromagnet, a method of applying a pulse magnetic field using an alternating current, and the like.
混合粉末の圧縮成形（磁場中での圧縮成形を含む）に用いる金型を、例えば、図１に示した焼結用金型４０と共用してもよい。磁場中での圧縮成形を、焼結用金型４０と共用する場合には、パンチ５０及びダイス６０は、キャビティ６５内に磁場を適用し易く、かつ焼結時の高温及び高圧に耐え得る材質で造られていることが好ましい。パンチ５０及びダイス６０材質としては、例えば、タングステンカーバイド系超硬合金及び／又はインコネル等が挙げられる。また、これらの組合せであってもよい。
A mold used for compression molding of the mixed powder (including compression molding in a magnetic field) may be used in common with the
磁性粉末と改質材粉末については、それぞれを混合してから圧粉に用いる金型の内部に格納してもよいし、それぞれを混合せずに圧粉に用いる金型の内部に格納してもよい。磁性粉末と改質材粉末を、それぞれ混合せずに圧粉に用いる金型の内部に格納する場合には、その格納動作によって、磁性粉末と改質材粉末を混合する。 The magnetic powder and modifier powder may be mixed and then stored inside the mold used for compaction, or they may be stored inside the mold used for compaction without being mixed. good too. When the magnetic powder and the modifier powder are stored in the mold used for compaction without being mixed with each other, the storage operation mixes the magnetic powder and the modifier powder.
磁性粉末と改質材粉末を、それぞれを混合してから圧粉に用いる金型の内部に格納する場合、混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、ノビルタ（登録商標）、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。 When the magnetic powder and the modifying material powder are mixed and stored in the mold used for compaction, the mixing method is not particularly limited. Mixing methods include methods using a mortar, Nobilta (registered trademark), Muller wheel mixer, agitator mixer, Mechanofusion, V-type mixer, ball mill, and the like. You may combine these methods. In addition, the V-type mixer has a container in which two cylindrical containers are connected in a V shape, and by rotating the container, the powder in the container is repeatedly aggregated and separated by gravity and centrifugal force, and mixed. It is a device that
次に圧粉体の焼結について説明する。焼結は、図１に示したように、磁性粉末１０と改質材粉末２０の混合粉末を、そのまま、焼結用金型４０のキャビティ６５内に格納して行ってもよいし、予め、混合粉末を圧縮成形して、その圧粉体を、キャビティ６５内に格納して焼結してもよい。上述したように、混合粉末の圧縮成形は磁場中で行ってもよい。
Next, sintering of the powder compact will be described. As shown in FIG. 1, the sintering may be performed by storing the mixed powder of the
焼結方法の一例について、図１を用いて説明する。キャビティ６５を有するダイス６０と、キャビティ６５の内部を摺動可能なパンチ５０を準備する。そして、キャビティ６５内に圧粉体を格納し、パンチ５０で圧粉体に圧力を付加しつつ、圧粉体を焼結する。
An example of the sintering method will be described with reference to FIG. A die 60 having a
図１に示したパンチ５０は円柱型であり、ダイス６０のキャビティ６５は円筒型であるが、これに限られず、成果物の形状によって、パンチ５０及びキャビティ６５の形状を種々変更できる。
Although the
パンチ５０には加圧装置（図示しない）が連結され、パンチ５０をキャビティ６５の内部で軸方向（図１の白矢印の方向）に移動させることにより、圧粉体に圧力を付与する。図１に示した態様においては、二つのパンチ５０を備えているが、両方を移動させてもよいし、いずれか一方を移動させてもよい。加圧装置としては、例えば、油圧シリンダ、空圧シリンダ、又は電動サーボシリンダ並びにこれらの組合せ等が挙げられる。また、パンチ５０及びダイス６０の少なくともいずれかに、その内部又は外周にヒータ（図示しない）が設置されるか、あるいは、パンチ５０及びダイス６０の少なくともいずれかを、加熱炉に挿入できるようにする。典型的には、例えば、ダイス６０の外周にヒータ又は加熱炉を設置することが挙げられる。
A pressure device (not shown) is connected to the
パンチ５０及びダイス６０の態様は、図１に示した態様に限られない。図１に示した態様では、ダイス６０に貫通孔を設け、貫通孔をキャビティ６５としているが、これに限られない。例えば、ダイス６０に、底部が閉塞されたキャビティ６５を設け、底部と反対側にパンチ５０を設けてもよい。
The form of the
焼結条件については、焼結体の密度が５．０～７．２ｇ／ｃｍ３になるように適宜決定すればよい。焼結方法としては、磁性粉末と改質材粉末とが相互に固相で拡散する固相拡散と、固相の磁性粉末と液相の改質材粉末とが拡散する液相焼結のいずれも採用することができる。均一な改質被膜を形成するためには、後述する亜鉛発生工程及び亜鉛成分堆積工程によって、できるだけ多くの亜鉛成分を磁性粉末の粒子表面に堆積せせることが好ましい。このことから、混合粉末の圧粉体の焼結時には、改質が進行しない方が好ましいため、固相拡散が好ましい。改質材粉末の融点がＴ℃であるとき、焼結温度は、例えば、（Ｔ－５０）℃以上、（Ｔ－４５）℃以上、又は（Ｔ－４０）℃以上であってよく、Ｔ℃以下、（Ｔ－５）℃以下、（Ｔ－１０）℃以下、（Ｔ－１５）℃以下、（Ｔ－２０）℃以下、又は（Ｔ－３０）℃以下であってよい。 The sintering conditions may be appropriately determined so that the density of the sintered body is 5.0 to 7.2 g/cm 3 . As the sintering method, either solid-phase diffusion, in which the magnetic powder and the modifier powder mutually diffuse in the solid phase, or liquid-phase sintering, in which the magnetic powder in the solid phase and the modifier powder in the liquid phase diffuse. can also be adopted. In order to form a uniform modified coating, it is preferable to deposit as much zinc component as possible on the particle surfaces of the magnetic powder by the zinc generating step and the zinc component depositing step, which will be described later. For this reason, solid-phase diffusion is preferable because it is preferable that reforming does not proceed during sintering of the green compact of the mixed powder. When the modifier powder has a melting point of T ° C., the sintering temperature may be, for example, (T-50) ° C. or higher, (T-45) ° C. or higher, or (T-40) ° C. or higher, and T °C or lower, (T-5) °C or lower, (T-10) °C or lower, (T-15) °C or lower, (T-20) °C or lower, or (T-30) °C or lower.
改質材粉末が、主として金属亜鉛粉末を含有する場合には、金属亜鉛の融点は４２０℃であるため、焼結温度は、例えば、３７０℃以上、３７５℃以上、又は３８０℃以上であってよく、４２０℃以下、４１５℃以下、４１０℃以下、４０５℃以下、４００℃以下、又は３９０℃以下であってよい。改質材粉末が、主としてＺｎ０．９５Ａｌ０．０５合金（Ｚｎ：９５原子％、Ａｌ：５原子％）粉末を含有する場合には、Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金の融点は４００℃であるため、焼結温度は、例えば、３５０℃以上、３５５℃以上、又は３６０℃以上であってよく、４００℃以下、３９５℃以下、３９０℃以下、３８５℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下であってよい。なお、「主として」とは、該当する粉末の含有量が改質材粉末２０全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。
When the modifier powder mainly contains metallic zinc powder, since the melting point of metallic zinc is 420° C., the sintering temperature is, for example, 370° C. or higher, 375° C. or higher, or 380° C. or higher. Well, it may be 420° C. or less, 415° C. or less, 410° C. or less, 405° C. or less, 400° C. or less, or 390° C. or less. When the modifier powder mainly contains Zn 0.95 Al 0.05 alloy (Zn: 95 atomic %, Al: 5 atomic %) powder, the melting point of Zn 0.95 Al 0.05 alloy is 400 °C, the sintering temperature may be, for example, 350°C or higher, 355°C or higher, or 360°C or higher, 400°C or lower, 395°C or lower, 390°C or lower, 385°C or lower, 380°C or lower, or It may be 370° C. or lower. Note that “mainly” means that the content of the relevant powder is 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more with respect to the
焼結温度に関し、改質材粉末が、金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の両方を主として含有する場合には、上述のＴとして、金属亜鉛粉末の融点と亜鉛合金粉末の融点の低い方を適用する。例えば、改質材粉末が金属亜鉛粉末とＺｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末の両方を湯として含有する場合には、Ｔとして、Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金の融点、すなわち、４００℃を適用する。亜鉛合金粉末が複数種類ある場合には、金属亜鉛合金粉末と複数種類の亜鉛合金粉末の融点のうち、最も低い融点をＴとして適用する。このようにすることで、焼結中に改質材粉末の一部が溶融しつつも、固相焼結の様相を残存することができる。なお、「金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の両方を主として」とは、金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の合計含有量が、改質材粉末全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。亜鉛合金粉末が複数種類ある場合には、金属亜鉛合金粉末と複数種類の亜鉛合金粉末の合計含有量が、改質材粉末全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。 Regarding the sintering temperature, when the modifier powder mainly contains both the metallic zinc powder and the zinc alloy powder, the lower of the melting point of the metallic zinc powder and the zinc alloy powder is applied as the above-mentioned T. . For example, when the modifier powder contains both the metallic zinc powder and the Zn0.95Al0.05 alloy powder as hot water, T is the melting point of the Zn0.95Al0.05 alloy , that is, 400 ℃ apply. When there are multiple types of zinc alloy powder, T is the lowest melting point among the melting points of the metal zinc alloy powder and the multiple types of zinc alloy powder. By doing so, it is possible to retain the aspect of solid-phase sintering while part of the modifier powder is melted during sintering. Note that "mainly containing both metallic zinc powder and zinc alloy powder" means that the total content of metallic zinc powder and zinc alloy powder is 70% by mass or more, 80% by mass or more, relative to the entire modifier powder, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and 100% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass, or 95% by mass or less. When there are multiple types of zinc alloy powder, the total content of the metal zinc alloy powder and multiple types of zinc alloy powder is 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the entire modifier powder. or 95% by mass or more, and 100% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, or 95% by mass or less.
焼結圧力及び焼結時間は、磁性粉末及び改質材粉末それぞれの粒径及び配合量等を考慮して、焼結体の密度が５．０～７．２ｇ／ｃｍ３になるように適宜決定すればよい。焼結圧力としては、例えば、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、又は１５００ＭＰａ以上であってよく、５０００ＭＰａ以下、４０００ＭＰａ以下、３５００ＭＰａ以下、３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、２３００ＭＰａ以下、２１００ＭＰａ以下、１９００ＭＰａ以下、又は１７００ＭＰａ以下であってよい。焼結時間としては、例えば、１０秒以上、１００秒以上、５００秒以上、１０００秒以上、１５００秒以上、１８００秒以上、２０００秒以上、２５００秒以上であってよく、３６００秒以下、３２００秒以下、３０００秒以下、２８００秒以下、又は２７００秒以下であってよい。 The sintering pressure and sintering time are appropriately adjusted so that the density of the sintered body is 5.0 to 7.2 g/cm 3 in consideration of the particle size and compounding amount of the magnetic powder and modifier powder. You just have to decide. The sintering pressure may be, for example, 500 MPa or higher, 700 MPa or higher, 900 MPa or higher, 1100 MPa or higher, 1300 MPa or higher, or 1500 MPa or higher. Below, it may be 1900 MPa or less, or 1700 MPa or less. The sintering time may be, for example, 10 seconds or more, 100 seconds or more, 500 seconds or more, 1000 seconds or more, 1500 seconds or more, 1800 seconds or more, 2000 seconds or more, 2500 seconds or more, 3600 seconds or more, and 3200 seconds or more. 3000 seconds or less, 2800 seconds or less, or 2700 seconds or less.
上述の焼結条件で圧粉体を焼結すると、密度が５．０～７．２ｇ／ｃｍ３の焼結体が得られる。上述したように、密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、亜鉛蒸気が焼結体の内部から外部へ排出されることを防止するのに有利である。この観点からは、密度は、５．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、６．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、６．５ｇ／ｃｍ３以上がより一層好ましい。一方、密度が７．２ｇ／ｃｍ３で以下であれば、亜鉛蒸気が焼結体の内部に行き渡るのに有利である。この観点からは、密度は、７．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、６．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。 By sintering the powder compact under the above sintering conditions, a sintered compact having a density of 5.0 to 7.2 g/cm 3 is obtained. As described above, a density of 5.0 g/cm 3 or more is advantageous in preventing zinc vapor from being discharged from the inside of the sintered body to the outside. From this point of view, the density is preferably 5.5 g/cm 3 or higher, more preferably 6.0 g/cm 3 or higher, and even more preferably 6.5 g/cm 3 or higher. On the other hand, if the density is 7.2 g/cm 3 or less, it is advantageous for zinc vapor to spread inside the sintered body. From this point of view, the density is preferably 7.0 g/cm 3 or less, more preferably 6.8 g/cm 3 or less.
圧粉体及び焼結体の酸化を防止する観点から、焼結は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。 From the viewpoint of preventing oxidation of the powder compact and the sintered compact, sintering is preferably performed in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere also includes a nitrogen gas atmosphere.
上述のようにして得られた焼結体を、容器の内部に格納する。容器としては、後述する亜鉛蒸気発生工程及び亜鉛成分堆積工程に支障がなければ、特に制限はなく、図１に示した焼結用金型４０のキャビティ６５を容器として用いてもよい。焼結用金型４０全体を別途準備した容器に格納してもよい。あるいは、焼結体を焼結用金型から取り出し、別途準備した容器に格納してもよい。
The sintered body obtained as described above is stored inside a container. The container is not particularly limited as long as it does not interfere with the zinc vapor generation step and the zinc component deposition step, which will be described later, and the
次に、磁性粉末及び改質材粉末それぞれについて説明する。 Next, the magnetic powder and modifier powder will be described.
〈磁性粉末〉
本開示の希土類磁石の製造方法に用いる磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有すればよい。このような磁性粉末は、典型的には、少なくとも一部にＴｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を含有する。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Ｓｍはサマリウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｎは窒素である。また、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。
<Magnetic powder>
The magnetic powder used in the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure should contain Sm, Fe, and N. Such a magnetic powder typically contains a magnetic phase having a crystal structure of either Th 2 Zn 17 type or Th 2 Ni 17 type at least in part. As the crystal structure of the magnetic phase, in addition to the structures described above, a phase having a TbCu 7 -type crystal structure and the like can be mentioned. Here, Sm is samarium, Fe is iron, and N is nitrogen. Also, Th is thorium, Zn is zinc, Ni is nickel, Tb is terbium, and Cu is copper.
磁性粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、磁性粉末中の磁性相に由来して、磁気特性を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。 The magnetic powder may contain, for example, a magnetic phase represented by the composition formula (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h . A rare earth magnet obtained by the manufacturing method of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as "product") develops magnetic properties due to the magnetic phase in the magnetic powder. Note that i, j, and h are molar ratios.
磁性粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。なお、Ｙはイットリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。 The magnetic phase in the magnetic powder may contain R as long as it does not impair the effects of the production method of the present disclosure and the magnetic properties of the product. Such a range is represented by i in the above compositional formula. i may be, for example, 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less. R is one or more selected from rare earth elements other than Sm, Y and Zr. As used herein, rare earth elements are Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Y is yttrium, Zr is zirconium, Sc is scandium, La is lanthanum, Ce is cerium, Pr is praseodymium, Nd is neodymium, Pm is promethium, Sm is samarium, Eu is eurobium, Gd is gadolinium, Tb is terbium, Dy is dysprosium, Ho is holmium, Er is erbium, Tm is thulium, Yb is ytterbium, and Lu is ruthenium.
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。 For ( Sm (1-i) R i ) 2 (Fe ( 1-j) Co j ) 17 N h , typically Although R is substituted at the position, it is not limited to this. For example, Sm 2 (Fe (1−j) Co j ) 17 N h may be interstitially arranged with a portion of R.
磁性粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。 The magnetic phase in the magnetic powder may contain Co to the extent that it does not impair the effects of the manufacturing method of the present disclosure and the magnetic properties of the product. Such a range is represented by j in the above compositional formula. j may be 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.52 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２Ｆｅ１７Ｎｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。 For (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h , typically the Fe content of (Sm (1-i) R i ) 2 Fe 17 N h Although Co is substituted at the position, it is not limited to this. For example, (Sm (1−i) R i ) 2 Fe 17 N h may be partially interstitially arranged with Co.
磁性粉末中の磁性相は、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７で表される結晶粒に、Ｎが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。 The magnetic phase in the magnetic powder has the magnetic properties Contribute to the expression and improvement of
（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。ｈは、１．８以上、２．０以上、又は２．５以上であってもよく、４．２以下、４．０以下、又は３．５以下であってもよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。 For (Sm (1−i) R i ) 2 (Fe (1−j) Co j ) 17 N h , h can range from 1.5 to 4.5, but typically (Sm (1 -i) R i ) 2 (Fe (1−j) Co j ) 17 N 3 ; h may be 1.8 or more, 2.0 or more, or 2.5 or more, and may be 4.2 or less, 4.0 or less, or 3.5 or less. (Sm (1-i) R i ) 2 ( Fe ( 1 - j ) Co j ) 17 N The content of is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, all of (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h are (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) It does not have to be 17N3 . (Sm (1-i) R i ) 2 ( Fe ( 1 - j ) Co j ) 17 N may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 97% by mass or less.
磁性粉末は、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を実質的に阻害しない範囲で、酸素及びＭ１並びに不可避的不純物元素を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、磁性粉末全体に対する、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、磁性粉末全体に対して、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ１の含有量となる。また、Ｍ１の一部は、侵入型及び／又は置換型で、磁性相に存在していてもよい。 In addition to the magnetic phase represented by (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h , the magnetic powder has the effects of the production method of the present disclosure and the magnetic properties of the product. Oxygen, M1, and unavoidable impurity elements may be contained within a range that does not substantially impair the characteristics. From the viewpoint of ensuring the magnetic properties of the product, the content of the magnetic phase represented by (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h with respect to the entire magnetic powder may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more. On the other hand, even if the content of the magnetic phase represented by (Sm (1-i) R i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h is not excessively increased with respect to the entire magnetic powder, There is no practical problem. Therefore, the content may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 97% by mass or less. The remainder of the magnetic phase represented by (Sm (1−i) R i ) 2 (Fe (1−j) Co j ) 17 N h is the content of oxygen and M 1 . A portion of M1 may also be present in the magnetic phase in an interstitial and/or substitutional form.
上述のＭ１としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる一種以上が挙げられる。不可避的不純物元素とは、原材料及び／又は磁性粉末を製造等するに際し、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。これらの元素は、置換型及び／又は侵入型で上述した磁性相に存在していてもよいし、上述した磁性相以外の相に存在していてもよい。あるいは、これらの相の粒界に存在していてもよい。なお、Ｇａはガリウム、Ｔｉはチタン、Ｃｒはクロム、Ｚｎは亜鉛、Ｍｎはマンガン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｓｉはシリコン、Ｒｅはレニウム、Ｃｕは銅、Ａｌはアルミニウム、Ｃａはカルシウム、Ｂはホウ素、Ｎｉはニッケル、そして、Ｃは炭素である。 The above-mentioned M1 includes at least one selected from Ga, Ti, Cr, Zn, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, and C. An unavoidable impurity element is an impurity element whose inclusion is unavoidable in the production of raw materials and/or magnetic powders, or whose avoidance causes a significant increase in manufacturing costs. Say. These elements may exist in the magnetic phase described above in a substitutional and/or interstitial type, or may exist in a phase other than the magnetic phase described above. Alternatively, it may exist at the grain boundaries of these phases. Ga is gallium, Ti is titanium, Cr is chromium, Zn is zinc, Mn is manganese, V is vanadium, Mo is molybdenum, W is tungsten, Si is silicon, Re is rhenium, Cu is copper, Al is aluminum, Ca is calcium, B is boron, Ni is nickel, and C is carbon.
磁性粉末の粒径は、成果物が所望の磁気特性を有し、かつ、亜鉛蒸気の移動等、本開示希土類磁石の製造方法の効果に支障を及ぼさない限り、特に制限はない。磁性粉末の粒径としては、Ｄ５０で、例えば、１μｍ超、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上であってよく、２０μｍ以下、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。なお、Ｄ５０は、メジアン径を意味する。また、磁性粉末のＤ５０は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法等によって測定される。 The particle size of the magnetic powder is not particularly limited as long as the resulting product has desired magnetic properties and does not interfere with the effects of the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure, such as movement of zinc vapor. The particle size of the magnetic powder may be D50 , for example, greater than 1 μm, 2 μm or more, 3 μm or more, 4 μm or more, 5 μm or more, 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, or 9 μm or more, 20 μm or less, or 19 μm. 18 μm or less, 17 μm or less, 16 μm or less, 15 μm or less, 14 μm or less, 13 μm or less, 12 μm or less, 11 μm or less, or 10 μm or less. In addition, D50 means a median diameter. Also, the D50 of the magnetic powder is measured by, for example, a dry laser diffraction/scattering method.
本開示の希土類磁石の製造方法では、改質材粉末で磁性粉末を改質する。磁性粉末中の酸素は、改質材粉末中の金属亜鉛又は亜鉛合金粉末に吸収されることで、成果物の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。磁性粉末中の酸素の含有量は、製造工程中で、改質材粉末が、磁性粉末中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、低い方が好ましい。磁性粉末の酸素含有量は、磁性粉末全体に対して、２．００質量％以下が好ましく、１．３４質量％以下がより好ましく、１．０５質量％以下がより一層好ましい。一方、磁性粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性粉末の酸素の含有量は、磁性粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。 In the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure, magnetic powder is modified with modifier powder. Oxygen in the magnetic powder can be absorbed by the metallic zinc or zinc alloy powder in the modifier powder to improve the magnetic properties, particularly the coercive force, of the product. The oxygen content in the magnetic powder may be determined by considering the amount of oxygen absorbed by the modifier powder in the magnetic powder during the manufacturing process. The oxygen content of the magnetic powder is preferably as low as possible with respect to the magnetic powder as a whole. The oxygen content of the magnetic powder is preferably 2.00% by mass or less, more preferably 1.34% by mass or less, and even more preferably 1.05% by mass or less with respect to the entire magnetic powder. On the other hand, extremely reducing the oxygen content in the magnetic powder results in an increase in manufacturing costs. Therefore, the oxygen content of the magnetic powder may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more with respect to the entire magnetic powder.
磁性粉末は、これまで説明してきたことを満足すれば、その製造方法に特に制限はなく、市販品を用いてもよい。磁性粉末の製造方法として、例えば、サマリウム酸化物及び鉄粉から還元拡散法でＳｍ－Ｆｅ合金粉末を製造し、窒素と水素の混合ガス、窒素ガス、及びアンモニアガス等の雰囲気中で６００℃以下の加熱処理をして、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ粉末を得る方法等が挙げられる。あるいは、例えば、溶解法でＳｍ－Ｆｅ合金を製造し、その合金を粗粉砕して得た粗粉砕粒を窒化し、それを所望の粒径になるまで、さらに粉砕する方法等が挙げられる。粉砕には、例えば、乾式ジェットミル、乾式ボールミル、湿式ボールミル、又は湿式ビーズミル等を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。 There are no particular restrictions on the production method of the magnetic powder as long as it satisfies the requirements described above, and commercially available products may be used. As a method for producing magnetic powder, for example, Sm--Fe alloy powder is produced from samarium oxide and iron powder by a reduction diffusion method, and heated to 600° C. or less in an atmosphere such as a mixed gas of nitrogen and hydrogen, nitrogen gas, and ammonia gas. and heat treatment to obtain Sm--Fe--N powder. Alternatively, for example, a method of producing an Sm—Fe alloy by a melting method, coarsely pulverizing the alloy, nitriding the coarsely pulverized grains obtained, and further pulverizing it to a desired particle size can be used. For pulverization, for example, a dry jet mill, a dry ball mill, a wet ball mill, a wet bead mill, or the like can be used. Moreover, you may use these in combination.
〈改質材粉末〉
本開示の希土類磁石の製造方法で用いる改質材粉末は、金属亜鉛及び亜鉛合金の少なくともいずれかを含有する。
<Modifying material powder>
The modifier powder used in the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure contains at least one of zinc metal and zinc alloy.
金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。金属亜鉛の純度は、９５．０質量％以上、９８．０質量％以上、９９．０質量％以上、又は９９．９質量％以上であってよい。金属面鉛粉末は、水素プラズマ反応法（ＨＲＭＲ法）で製造したものを用いてもよい。 Metallic zinc means unalloyed zinc. The purity of metallic zinc may be 95.0 wt% or higher, 98.0 wt% or higher, 99.0 wt% or higher, or 99.9 wt% or higher. The metal surface lead powder may be produced by the hydrogen plasma reaction method (HRMR method).
亜鉛合金をＺｎ－Ｍ２で表すと、Ｍ２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素であることが好ましい。亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させるＭ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。このようなＭ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。 When a zinc alloy is represented by Zn- M2 , M2 is preferably an element that alloys with Zn (zinc) to lower the melting start temperature of the zinc alloy below the melting point of Zn and an unavoidable impurity element. . Examples of M2 that lowers the melting start temperature of the zinc alloy below the melting point of Zn include elements that form a eutectic alloy with Zn and M2 . Such M2 typically includes Sn, Mg, and Al, combinations thereof, and the like. Sn is tin, Mg is magnesium, and Al is aluminum. An element that does not impair the melting point lowering effect of these elements and the properties of the product can also be selected as M2 . In addition, unavoidable impurity elements are impurities contained in the raw materials of the modifier powder, which cannot be avoided, or which lead to a significant increase in manufacturing costs in order to avoid them. That's what I mean.
Ｚｎ－Ｍ２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ２の割合（モル比）は、焼結温度及び焼結体の加熱温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ２の割合（モル比）は、例えば、０．０２以上、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。 In the zinc alloy represented by Zn—M 2 , the ratio (molar ratio) of Zn and M 2 may be appropriately determined so that the sintering temperature and the heating temperature of the sintered body are appropriate. The ratio (molar ratio) of M2 to the entire zinc alloy may be, for example, 0.02 or more, 0.05 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and 0.90 or less, 0.80 or less , 0.70 or less, 0.60 or less, 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.
改質材粉末の粒径は、特に制限はないが、磁性粉末の粒径よりも細かい方が好ましい。改質材粉末の粒径は、Ｄ５０（メジアン径）で、例えば、０．１μｍ超、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。また、改質材粉末の粒径は、例えば、乾式レーザ回折・散乱法等によって測定される。 The particle size of the modifier powder is not particularly limited, but it is preferably smaller than the particle size of the magnetic powder. The particle size of the modifier powder is D 50 (median diameter), and may be, for example, more than 0.1 μm, 0.5 μm or more, 1 μm or more, or 2 μm or more, and 12 μm or less, 11 μm or less, 10 μm or less, or 9 μm. 8 μm or less, 7 μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, or 4 μm or less. Also, the particle size of the modifier powder is measured by, for example, a dry laser diffraction/scattering method.
改質材粉末の酸素含有量が少ないと、磁性粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、改質材粉末の酸素含有量は、改質材粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、改質材粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、改質材粉末の酸素の含有量は、改質材粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。 If the modifier powder has a low oxygen content, it is preferable because a large amount of oxygen in the magnetic powder can be absorbed. From this point of view, the oxygen content of the modifier powder is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass, and even more preferably 1.0% by mass or less, relative to the entire modifier powder. preferable. On the other hand, extremely reducing the oxygen content of the modifier powder results in an increase in manufacturing cost. Therefore, the content of oxygen in the modifier powder may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more with respect to the entire modifier powder.
上述したように、改質材粉末は、バインダと改質材の両方の機能を有する。しかし、改質材粉末は、成果物の磁化に寄与しないため、改質材粉末の混合量が過剰であると、成果物の磁化が低下する。バインダ及び改質材としての機能を確保する観点から、改質材粉末は、磁性粉末と改質材粉末の合計に対して、亜鉛成分が、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、又は９質量％以上になるように、改質材粉末を混合してよい。成果物の磁化の低下を抑制する観点から、混合粉末全体に対して、亜鉛成分が、２０質量％以下、１８質量％以下、又は１６質量％以下になるように、改質材粉末を混合してよい。なお、亜鉛成分とは、改質材粉末中の亜鉛の量を意味し、例えば、改質材粉末が金属亜鉛と亜鉛合金の両方を含有する場合には、金属亜鉛中の亜鉛の量と亜鉛合金中の亜鉛の量の合計である。 As described above, the modifier powder functions as both a binder and a modifier. However, since the modifier powder does not contribute to the magnetization of the product, if the modifier powder is mixed in an excessive amount, the magnetization of the product decreases. From the viewpoint of ensuring the functions as a binder and a modifier powder, the zinc component of the modifier powder is 1% by mass or more, 3% by mass or more, and 6% by mass with respect to the total of the magnetic powder and the modifier powder. The modifier powder may be mixed so as to have a content of 9% by mass or more. From the viewpoint of suppressing a decrease in the magnetization of the product, the modifier powder is mixed so that the zinc component is 20% by mass or less, 18% by mass or less, or 16% by mass or less with respect to the entire mixed powder. you can The zinc component means the amount of zinc in the modifier powder. For example, when the modifier powder contains both metallic zinc and a zinc alloy, the amount of zinc in the metallic zinc and zinc It is the total amount of zinc in the alloy.
〈亜鉛蒸気発生工程〉
容器の内部を減圧しつつ、焼結体を加熱して、焼結体中の金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかから、亜鉛蒸気を発生させる。
<Zinc vapor generation process>
While reducing the pressure inside the container, the sintered body is heated to generate zinc vapor from at least one of the metallic zinc powder and the zinc alloy powder in the sintered body.
亜鉛蒸気発生工程について、図面を用いて説明する。図２は、焼結体を焼結用金型のキャビティ内に格納した状態を示す模式図である。図３は、焼結用金型のキャビティの内部を減圧しつつ、焼結体を加熱している状態を示す模式図である。ここでは、例えば、図２及び図３で示したように、焼結用金型４０のキャビティ６５を容器として用いた場合の亜鉛蒸気発生について説明するが、これに限られない。上述したように、焼結用金型４０全体を別途準備した容器に格納してもよい。あるいは、焼結体３０を焼結用金型４０から取り出し、別途準備した容器に焼結体３０を格納してもよい。
The zinc vapor generation step will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which the sintered body is stored in the cavity of the sintering mold. FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which the sintered compact is heated while the pressure inside the cavity of the sintering mold is reduced. Here, for example, zinc vapor generation when the
亜鉛蒸気発生工程で焼結用金型４０を用いる場合には、キャビティ６５に真空ポンプ（図示しない）等を連結して、キャビティ６５の内部を減圧する。焼結体３０の加熱には焼結用金型４０が備えるヒータ等を用いることができる。
When the
亜鉛蒸気発生工程で焼結用金型４０を用いない場合には、別途準備した容器等に、例えば、真空ポンプ等を連結して容器内を減圧する。そして、例えば、容器が備えるヒータ等で、容器内の焼結体３０を加熱する。このような容器としては、例えば、真空加熱炉等が挙げられる。
When the
亜鉛蒸気発生工程で焼結用金型４０を用いる場合には、図２に示したように、焼結用金型４０のキャビティ６５内に、焼結体３０を格納する。キャビティ６５の内部を容器として使用するため、パンチ５０の摺動方向に圧力を負荷することはない。焼結体３０は、混合粉末の粒子、すなわち、磁性粉末１０及び改質材粉末２０の粒子を含有する。そして、図２の状態で、磁性粉末１０が溶融せず、改質材粉末２０から亜鉛蒸気が発生するように、キャビティ６５内を減圧しつつ、焼結体３０を加熱する。このとき、図３に示したように、焼結体３０の内部では、磁性粉末１０の粒子間は、亜鉛蒸気２６で満たされる。そのため、仮に、図２の状態（容器の内部を減圧しつつ、焼結体３０を加熱する前の状態）で、焼結体３０の内部において改質材粉末２０の粒子が均一に分布していなくても、亜鉛蒸気２６が発生すれば、その亜鉛蒸気２６が磁性粉末１０の粒子間に均一に行き渡る。その結果、後述する亜鉛堆積工程で、磁性粉末１０の粒子表面に均一に改質被膜２２が堆積される。
When the
磁性粉末１０の粒子間に亜鉛蒸気２６が均一に行き渡るようにするという観点からは、改質材粉末２０の金属亜鉛及び／又は亜鉛合金は、昇華することが好ましい。昇華とは、固体（固相）が液体（液相）を経ずに気体（気相）になることを意味する。亜鉛の融液（液体）と比べて、亜鉛蒸気２６（気体）の方が、磁性粉末１０の粒子間を自由に移動できる。そのため、理論に拘束されないが、亜鉛の融液（液体）を経ずに亜鉛蒸気２６となった方が、磁性粉末１０の粒子間に亜鉛蒸気２６が行き渡り易くなると考えられる。
From the viewpoint of uniform distribution of the
図８は、亜鉛の蒸気圧曲線である。図８において、実線の曲線は亜鉛の蒸気圧曲線を示す。蒸気圧曲線の下側は亜鉛が気体であるか、あるいは、気体と液体であることを示す。蒸気圧曲線の上側は亜鉛が固体又は液体であることを示す。蒸気圧曲線の上側については、亜鉛の融点（４２０℃）を境に、低温側は亜鉛が固体であることを示し、高温側は亜鉛が液体であることを示す。亜鉛蒸気２６を発生させる際には、蒸気圧曲線に基づいて、亜鉛が昇華するような減圧雰囲気で焼結体３０を加熱することが好ましい。亜鉛が昇華しない場合でも、亜鉛の融液が速やかに気化する減圧雰囲気で焼結体３０を加熱することが好ましい。焼結体３０中の改質材粉末２０が亜鉛合金を含有する場合には、亜鉛合金の蒸気圧曲線に基づくか、亜鉛の蒸気圧曲線に準じて、減圧度及び加熱温度を適宜決定すればよい。
FIG. 8 is a vapor pressure curve of zinc. In FIG. 8, the solid curve indicates the vapor pressure curve of zinc. The lower part of the vapor pressure curve indicates that zinc is a gas, or gas and liquid. The upper part of the vapor pressure curve indicates that zinc is solid or liquid. Regarding the upper side of the vapor pressure curve, with the melting point of zinc (420° C.) as a boundary, the low temperature side indicates that zinc is solid, and the high temperature side indicates that zinc is liquid. When generating the
改質材粉末２０の融点がＴ℃であるとき、焼結体３０の加熱温度は、例えば、（Ｔ－４０）℃以上、（Ｔ－３０）℃以上、（Ｔ－２０）℃以上、（Ｔ－１０）℃以上、Ｔ℃以上、（Ｔ＋１０）℃以上、（Ｔ＋２０）℃以上、又は（Ｔ＋３０）℃以上であってよく、（Ｔ＋８０）℃以下、（Ｔ＋７０）℃以下、（Ｔ＋６０）℃以下、（Ｔ＋５０）℃以下、又は（Ｔ＋４０）℃以下であってよい。このような温度で、焼結体３０を加熱するときの容器内の圧力（亜鉛蒸気及び亜鉛と合金化している元素の蒸気の分圧を除く）は、例えば、１×１０－６ＭＰａ以上、１×１０－５ＭＰａ以上、１×１０－４ＭＰａ以上、１×１０－３ＭＰａ以上、１×１０－２ＭＰａ以上、１×１０－１ＭＰａ以上、又は１×１００ＭＰａ以上であってよく、１×１０３ＭＰａ以下、１×１０２ＭＰａ以下、又は１×１０Ｐａ以下であってよい。
When the melting point of the
焼結体３０中の改質材粉末２０が、主として金属亜鉛粉末を含有する場合には、焼結体３０の加熱温度は、例えば、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上、又は４５０℃以上であってよく、５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、又は４６０℃以下であってもよい。また、このような温度で、焼結体３０を加熱するときの容器内の圧力（亜鉛蒸気の分圧を除く）は、例えば、１×１０－６ＭＰａ以上、１×１０－５ＭＰａ以上、１×１０－４ＭＰａ以上、１×１０－３ＭＰａ以上、１×１０－２ＭＰａ以上、１×１０－１ＭＰａ以上、又は１×１００ＭＰａ以上であってよく、１×１０３ＭＰａ以下、１×１０２ＭＰａ以下、又は１×１０Ｐａ以下であってよい。なお、改質材粉末２０が「主として」金属亜鉛粉末を含有するとは、金属亜鉛粉末の含有量が、改質材粉末２０全体に対して、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。
When the
焼結体３０中の改質材粉末２０が、主としてＺｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末を含有する場合には、焼結体３０の加熱温度は、例えば、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、又は４３０℃以上であってよく、４８０℃以下、４７０℃以下、４６０℃以下、４５０℃以下、又は４４０℃以下であってよい。また、このような温度で、焼結体３０を加熱するときの容器内の圧力（亜鉛蒸気及びアルミニウム蒸気の分圧を除く）は、例えば、１×１０－６ＭＰａ以上、１×１０－５ＭＰａ以上、１×１０－４ＭＰａ以上、１×１０－３ＭＰａ以上、１×１０－２ＭＰａ以上、１×１０－１ＭＰａ以上、又は１×１００ＭＰａ以上であってよく、１×１０３ＭＰａ以下、１×１０２ＭＰａ以下、又は１×１０Ｐａ以下であってよい。なお、改質材粉末２０が「主として」Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末を含有するとは、Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末の含有量が、改質材粉末２０全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。
When the
焼結体の加熱温度に関し、改質材粉末が、金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の両方を主として含有する場合には、上述のＴとして、金属亜鉛粉末の融点と亜鉛合金粉末の融点の低い方を採用する。例えば、改質材粉末が金属亜鉛粉末とＺｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末の両方を主として含有する場合には、Ｔとして、Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金の融点、すなわち、４００℃を適用する。亜鉛合金粉末が複数種類ある場合には、金属亜鉛合金粉末と複数種類の亜鉛合金粉末の融点のうち、最も低い融点をＴとして適用する。このようにすることで、焼結体の加熱中に、焼結体中の金属亜鉛及び／又は亜鉛合金が昇華するか、溶融後に直ちに気化する。なお、「金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の両方を主として」とは、金属亜鉛粉末と亜鉛合金粉末の合計含有量が、改質材粉末全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。亜鉛合金粉末が複数種類ある場合には、金属亜鉛合金粉末と複数種類の亜鉛合金粉末の合計含有量が、改質材粉末全体に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％、又は９５質量％以下であることを意味する。 Regarding the heating temperature of the sintered body, when the modifying material powder mainly contains both the metallic zinc powder and the zinc alloy powder, the above-mentioned T is the lower of the melting point of the metallic zinc powder and the zinc alloy powder. to adopt. For example, when the modifier powder mainly contains both the metallic zinc powder and the Zn 0.95 Al 0.05 alloy powder, T is the melting point of the Zn 0.95 Al 0.05 alloy, that is, 400 ° C. apply. When there are multiple types of zinc alloy powder, T is the lowest melting point among the melting points of the metal zinc alloy powder and the multiple types of zinc alloy powder. By doing so, the metallic zinc and/or zinc alloy in the sintered body sublimes during heating of the sintered body, or evaporates immediately after melting. Note that "mainly containing both metallic zinc powder and zinc alloy powder" means that the total content of metallic zinc powder and zinc alloy powder is 70% by mass or more, 80% by mass or more, relative to the entire modifier powder, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and 100% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass, or 95% by mass or less. When there are multiple types of zinc alloy powder, the total content of the metal zinc alloy powder and multiple types of zinc alloy powder is 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the entire modifier powder. or 95% by mass or more, and 100% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, or 95% by mass or less.
焼結体３０の加熱時間は、焼結体３０の質量、並びに、焼結体３０中の磁性粉末１０及び改質材粉末２０の粒度等を考慮して、適宜決定すればよい。焼結体３０の加熱時間としては、例えば、１０分以上、５０分以上、１００分以上、２００分以上、又は３００分以上であってよく、１０００分以下、８００分以下、６００分以下、又は４００分以下であってよい。
The heating time of the
〈亜鉛成分堆積工程〉
亜鉛蒸気２６を発生させた容器の内部に不活性ガスを注入して、焼結体３０中の磁性粉末１０の粒子表面に亜鉛成分を堆積する。あるいは、亜鉛蒸気２６を発生させた容器の内部を冷却して、焼結体３０中の磁性粉末１０の粒子表面に亜鉛成分を堆積する。容器の内部への不活性ガスの注入、あるいは、容器の内部の冷却については、これらの少なくともいずれかを行えばよい。なお、不活性ガスには、窒素ガスを含むものとする。
<Zinc component deposition process>
An inert gas is injected into the container in which the
亜鉛成分堆積工程について、図面を用いて、さらに説明する。ここでは、図３及び図４に示すように、容器として焼結用金型４０を用いる場合について説明するが、これに限られない。すなわち、容器は、前述の亜鉛蒸気発生工程で亜鉛蒸気の発生させることができ、かつ、亜鉛成分堆積工程で亜鉛蒸気を凝縮することができれば、特に制限はない。焼結用金型４０のキャビティ６５の内部を容器として使用するため、パンチ５０の摺動方向に圧力を負荷することはない。
The zinc component deposition step will be further described with reference to the drawings. Here, as shown in FIGS. 3 and 4, a case where a
図３に示したように、焼結用金型４０のキャビティ６５内に格納した焼結体３０は、キャビティ６５内を減圧しつつ、焼結体３０を加熱することによって、磁性粉末１０の粒子間は、亜鉛蒸気２６で満たされる。
As shown in FIG. 3, the
図４は、図３の状態から、磁性粉末の粒子表面に亜鉛成分が堆積した状態を示す模式図である。図３に示したように、周囲を亜鉛蒸気２６で満たされた磁性粉末１０の粒子の表面には、亜鉛蒸気２６に由来して、亜鉛成分が堆積され、改質被膜２２が形成される。その結果、図４に示したように、焼結体３０の内部に、均一な被覆磁性粉末２８を得ることができる。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which the zinc component is deposited on the particle surfaces of the magnetic powder from the state of FIG. As shown in FIG. 3 , a zinc component is deposited on the surface of the
亜鉛成分の堆積は、容器の内部に不活性ガスを注入するか、容器の内部を冷却することによって、行うことができる。これを図８に示した亜鉛の蒸気圧曲線を用いて説明する。図３に示した状態が図８のＡ点であるとすると、亜鉛成分を堆積するには、例えば、図８のＢ点まで加圧（復圧）するか、図８のＣ点まで冷却すればよい。加圧（復圧）と冷却を組み合わせてもよい。 Deposition of the zinc component can be performed by injecting inert gas into the interior of the container or by cooling the interior of the container. This will be explained using the vapor pressure curve of zinc shown in FIG. Assuming that the state shown in FIG. 3 is point A in FIG. 8, the zinc component can be deposited by, for example, pressurizing (repressurizing) to point B in FIG. 8 or cooling to point C in FIG. Just do it. Pressurization (repressurization) and cooling may be combined.
磁性粉末１０と亜鉛蒸気２６が入っている容器を加圧（復圧）する方法としては、例えば、図３で示した態様では、容器の内部、すなわち、焼結用金型４０のキャビティ６５内に不活性ガスを注入する方法等が挙げられる。加圧媒体として、不活性ガスを用いるのは、焼結体３０及び被覆磁性粉末２８の酸化を防止するためである。
As a method of pressurizing (repressurizing) the container containing the
容器内に不活性ガスを注入して、亜鉛成分を堆積させる場合、不活性ガスを注入した後の容器内の圧力、及びこのような圧力になるまでの速度については、亜鉛蒸気が液相を経ずに堆積するように、これらの圧力及び速度を決定することがより好ましい。これにより、磁性粉末１０の粒子表面に形成される改質被膜２２が、より均一になる。亜鉛蒸気が液相を経て堆積する場合でも、液相から直ちに改質被膜２２を形成するように、圧力及び速度を決定することが好ましい。
When injecting an inert gas into the container to deposit the zinc component, the pressure inside the container after injecting the inert gas and the speed at which this pressure is reached are determined by the fact that the zinc vapor is in the liquid phase. It is more preferable to determine these pressures and velocities so that the deposition takes place in a timely manner. This makes the modified
不活性ガスを注入した後の容器内の圧力（図８のＢ点の圧力）は、例えば、１×１０４Ｐａ以上又は１×１０５Ｐａ以上であってもよい。あるいは、容器内に不活性ガスを注入して、容器内の圧力を、例えば、大気圧と同等にしてもよい。また、このような圧力になるまでの速度は、速い方が好ましく、例えば、１０００Ｐａ／秒以上、１００００Ｐａ／秒以上、又は１０００００Ｐａ／秒以上であってよい。 The pressure inside the container after injecting the inert gas (the pressure at point B in FIG. 8) may be, for example, 1×10 4 Pa or higher or 1×10 5 Pa or higher. Alternatively, an inert gas may be injected into the container to bring the pressure inside the container to, for example, equal to atmospheric pressure. Also, the speed at which such a pressure is reached is preferably faster, and may be, for example, 1000 Pa/sec or more, 10000 Pa/sec or more, or 100000 Pa/sec or more.
磁性粉末１０と亜鉛蒸気が入っている容器の内部を急冷する方法としては、例えば、図３で示した態様では、容器の内部、すなわち、焼結用金型４０のキャビティ６５内を冷却する方法等が挙げられる。キャビティ６５内を冷却する方法としては、パンチ５０及びダイスの少なくともいずれかを冷却して、キャビティ６５内を冷却する方法が挙げられる。あるいは、キャビティ６５内に冷却パイプ等を配置して、冷却パイプに冷却媒体を導入すること等が挙げられる。
As a method for rapidly cooling the inside of the container containing the
容器内を冷却して、亜鉛成分を堆積させる場合、亜鉛蒸気が液相を経ずに堆積するように、容器内を冷却することがより好ましい。これにより、磁性粉末１０の粒子表面に形成される改質被膜２２が、より均一になる。亜鉛蒸気が液相を経て堆積する場合でも、容器内をできるだけ高速で冷却することにより、改質被膜の均一化に寄与する。
When the inside of the container is cooled to deposit the zinc component, it is more preferable to cool the inside of the container so that the zinc vapor deposits without passing through the liquid phase. This makes the modified
亜鉛蒸気が容器内に存在しているときの容器内の温度をＴｒ℃とすると、容器内の温度を、例えば、（Ｔｒ－３０）℃以下、（Ｔｒ－５０）℃以下、（Ｔｒ－８０）℃以下、（ｔＲ－１００）℃以下、（Ｔｒ－１５０）℃以下、（Ｔｒ－２００）℃以下、（Ｔｒ－２３０）℃以下、又は（Ｔｒ－２５０）℃以下に冷却してもよい。 If the temperature inside the container when zinc vapor is present in the container is Tr ° C., the temperature inside the container is, for example, (Tr-30) ° C. or lower, (Tr-50) ° C. or lower, (Tr-80 ) ° C. or lower, (tR-100) ° C. or lower, (Tr-150) ° C. or lower, (Tr-200) ° C. or lower, (Tr-230) ° C. or lower, or (Tr-250) ° C. or lower. .
冷却速度は、速い方が好ましく、冷却速度は、例えば、１℃／秒以上、１０℃／秒以上、又は１００℃／秒以上であってよい。 A faster cooling rate is preferable, and the cooling rate may be, for example, 1° C./second or more, 10° C./second or more, or 100° C./second or more.
改質被膜２２の堆積と同時に、改質が進み、保磁力向上に寄与する。このようにして改質の進んだ焼結体３０は、希土類磁石として使用できる。
Simultaneously with the deposition of the modified
〈変形〉
本開示の希土類磁石の製造方法は、特許請求の範囲に記載されている範囲内であれば、種々の変形を加えることができる。例えば、焼結体３０内の磁性粉末１０の粒子の表面に改質被膜２２を堆積した後、さらに、その焼結体３０を固相焼結及び／又は液体焼結してもよい。これにより、焼結体３０の密度が向上し、飽和磁化の向上に寄与するとともに、改質もさらに進み、保磁力向上に寄与する。
<deformation>
Various modifications can be made to the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure within the scope of the claims. For example, after depositing the modified
以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the method for producing a rare earth magnet of the present disclosure will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The method for producing a rare earth magnet of the present disclosure is not limited to the conditions used in the examples below.
《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
《Preparation of sample》
Samples of rare earth magnets were prepared as follows.
〈実施例１～５及び比較例１～２〉
磁性粉末として、サマリウム－鉄－窒素系磁性粉末を準備した。磁性粉末は、９３．０質量％のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を含有していた。磁性粉末の粒度は表１に示すとおりであった。
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2>
Samarium-iron-nitrogen based magnetic powder was prepared as the magnetic powder. The magnetic powder contained 93.0 % by mass of Sm2Fe17N3 . The particle size of the magnetic powder was as shown in Table 1.
改質材粉末として、金属亜鉛粉末及びＺｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末を準備した。金属亜鉛粉末の粒度はＤ５０で０．５μｍであり、金属亜鉛粉末の純度は９９．４質量％であった。Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末の粒度はＤ５０で０．４μｍであり、Ｚｎ０．９５Ａｌ０．０５合金粉末の純度は９８．５質量％であった。 Metal zinc powder and Zn 0.95 Al 0.05 alloy powder were prepared as modifier powders. The particle size of the metallic zinc powder was D50 of 0.5 μm and the purity of the metallic zinc powder was 99.4% by weight. The particle size of the Zn 0.95 Al 0.05 alloy powder was 0.4 μm in D 50 and the purity of the Zn 0.95 Al 0.05 alloy powder was 98.5 mass %.
Ｖ型混合器を用いて磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得た。磁性粉末と改質材粉末の合計に対する金属亜鉛の量は、表１に示すとおりであった。 A mixed powder was obtained by mixing the magnetic powder and the modifier powder using a V-shaped mixer. Table 1 shows the amount of metallic zinc relative to the total amount of magnetic powder and modifier powder.
図１に示した焼結用金型４０と同様の構造を備える磁場中成形金型を用いて、混合粉末を磁場中で圧縮成形し圧粉体を得た。圧縮成形の圧力は５０ＭＰａであった。印加した磁場は１６００ｋＡ／ｍであった。圧粉体を図１に示した焼結用金型４０に装入し、圧粉体を焼結した。焼結温度、焼結圧力、及び焼結時間は、表１に示すとおりであり、焼結時間を変化させることによって焼結体３０の密度を調整した。焼結はアルゴンガス雰囲気で行い、その雰囲気圧力（アルゴンガス分圧）は９７０００Ｐａであった。
A green compact was obtained by compression-molding the mixed powder in a magnetic field using a magnetic field molding die having the same structure as the sintering die 40 shown in FIG. The compression molding pressure was 50 MPa. The applied magnetic field was 1600 kA/m. The green compact was put into the
図２～図４に示した焼結用金型４０に、焼結体３０を格納して、亜鉛蒸気を発生させ、焼結体３０中の磁性粉末１０の粒子表面に亜鉛成分を堆積させ、希土類磁石を得た。諸条件は表１に示すとおりであった。
The
《評価》
実施例１～５及び比較例１～２の試料について、密度と磁気特性を測定した。測定は室温で行った。密度はアルキメデス法で改質被膜２２の堆積前後に測定した。磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。
"evaluation"
Density and magnetic properties were measured for the samples of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2. Measurements were made at room temperature. The density was measured before and after deposition of the modified
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
表１から、焼結体３０の密度が所定の範囲内である実施例１～５の試料については、保磁力が向上していることを確認できた。
From Table 1, it was confirmed that the samples of Examples 1 to 5, in which the density of the
これらの結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。 From these results, the effect of the method for producing a rare earth magnet according to the present disclosure could be confirmed.
１０ 磁性粉末
２０ 改質材粉末
２２ 改質被膜
２４ 塊状物
２６ 亜鉛蒸気
２８ 被覆磁性粉末
３０ 焼結体
４０ 焼結用金型
５０ パンチ
６０ ダイス
６５ キャビティ
REFERENCE SIGNS
Claims (1)
前記容器の内部を減圧しつつ、前記焼結体を加熱して、前記焼結体中の金属亜鉛粉末及び亜鉛合金粉末の少なくともいずれかから、亜鉛蒸気を発生させること、及び、
前記容器の内部に不活性ガスを注入するか、あるいは、前記容器の内部を冷却するかの少なくともいずれかで、前記焼結体中の磁性粉末の粒子表面に亜鉛成分を堆積すること、
を含む、希土類磁石の製造方法。 Modifier powder containing at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder and samarium-iron-nitrogen magnetic powder are mixed and sintered to obtain a density of 5.0 to 7.2 g/cm 3 . Obtaining a sintered body and storing the sintered body inside a container;
heating the sintered body while decompressing the inside of the container to generate zinc vapor from at least one of metallic zinc powder and zinc alloy powder in the sintered body;
Depositing a zinc component on the particle surfaces of the magnetic powder in the sintered body by at least either injecting an inert gas into the interior of the vessel or cooling the interior of the vessel;
A method for producing a rare earth magnet, comprising:
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