JP6808544B2

JP6808544B2 - 固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル、固体酸化物形電気化学セル及び固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法

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Publication number: JP6808544B2
Application number: JP2017046581A
Authority: JP
Inventors: 和樹古性
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018152200A

Description

本発明は、固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルと、固体酸化物形電気化学セルと、固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法とに関する。

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、空気極、固体電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタ等を挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。

ＳＯＦＣでは、空気極に導入された空気中の酸素が電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^2-）となり、この酸素イオンが固体電解質層中を移動して燃料極へ到達する。燃料極に到達した酸素イオンが、燃料極に供給される燃料ガスに含まれる水素や一酸化炭素などと電気化学的に反応することによって、電子が放出されて電気出力が得られる。

ＳＯＦＣの燃料極には、例えばニッケル−ジルコニア系酸化物のサーメット（焼結体）が一般的に用いられている。ニッケル−ジルコニア系酸化物のサーメットからなる燃料極は、優れた発電性能を有する。例えば、特許文献１には、優れた導電性を発揮できる燃料極用材料として、第１成分としての酸化ニッケルと、第２成分としての酸化ジルコニウムと、第３成分としての酸化スカンジウム等とを含む組成を有し、さらに細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上、かつ気孔率２０％以上である粉末が開示されている。このような燃料極用材料を用いて作製された燃料極を備えたＳＯＦＣは、高い発電性能を実現することができる。

また、近年、ＳＯＦＣと同様の基本構造を有するセルを、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）として利用することも提案されている。ＳＯＥＣは、ＳＯＦＣとは逆反応を動作原理とするセルであり、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得るセルである。ＳＯＥＣについても、水素極（ＳＯＦＣの燃料極に相当する電極）は、ＳＯＦＣの燃料極と同様の特性を有することが望ましいとされる。したがって、ＳＯＦＣの燃料極に好適な材料は、ＳＯＥＣの水素極にも好適に利用できる。なお、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣとして機能し得るセルは、一般に、固体酸化物形電気化学セルと呼ばれている。

特開２００８−２９３８２８号公報

ＳＯＦＣの発電効率を上げるための１つの手段として、燃料の使用率、すなわち、燃料利用率を高める方法が挙げられる。しかし、ＳＯＦＣの燃料極に供給される燃料ガスには水素又は一酸化炭素が多く含まれているので、燃料利用率を高めると、固体電解質層における燃料極との界面近傍、さらに燃料極で、酸素イオンと水素との反応又は酸素イオンと一酸化炭素との反応によって生じる水蒸気又は二酸化炭素が多くなり、その結果、燃料ガスにおける水蒸気濃度又は二酸化炭素濃度が高くなってしまう。燃料ガスにおける水蒸気濃度や二酸化炭素濃度が高くなると、燃料である水素や一酸化炭素が反応場まで十分にいきわたりにくくなる。その結果、水素や一酸化炭素の一部が、燃料極の材料（例えばＮｉ）を酸化して酸化物（燃料極の材料がＮｉである場合はＮｉＯ）が生じてしまい、燃料極の導電性が低下し、電極の内部抵抗が増加することで出力が低下する、すなわち電流電圧特性が悪くなる。また、燃料ガスにおける水蒸気濃度や二酸化炭素濃度の上昇によって、燃料極の抵抗が増加して出力が低下する。また、出力が低下することで、燃料極はセルに対して高負荷状で稼働することになり、燃料極の劣化の進行が促進され、その結果、ＳＯＦＣ用単セルの電池性能の劣化が促進される。

また、ＳＯＥＣの場合でも、水の電気分解を高効率で行うためには水素極は高濃度の水蒸気と接触することになるため、高濃度の水蒸気と接触することによる水素極の劣化はセルの性能低下につながる。

そこで、本発明は、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも高い耐久性能を有するＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣを実現できる、燃料極（水素極）及び固体電解質層を備えた固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも、高い耐久性能を実現できるＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セルを提供することも目的とする。

本発明の第１の態様は、
燃料極（水素極を含む）と、前記燃料極の一方の主面上に配置された固体電解質層とを備えた固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルであって、
前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物（Ａ）を含んでおり、
前記燃料極は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（Ｂ）を含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）に対する前記ジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）の比率（平均粒子径（Ａ）／平均粒子径（Ｂ））が、１．０以上８．０以下である、
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルを提供する。

本発明の第２の態様は、
第１の態様に係る固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルと、空気極（酸素極を含む）とを備えた固体酸化物形電気化学セルであって、
前記空気極は、前記空気極と前記燃料極との間に前記固体電解質層が配置されるように配置されている、
固体酸化物形電気化学セルを提供する。

本発明の第３の態様は、
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルを製造する方法であって、
ジルコニア系酸化物（ａ）を含む固体電解質層用原料粉末を用いて、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
酸化イッテルビウムＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（ｂ）と、導電性金属の酸化物とを含む燃料極（水素極を含む）原料粉末を用いて燃料極（水素極を含む）を作製する燃料極（水素極を含む）作製工程と、
を含み、
前記燃料極原料粉末の細孔容積が０．０１２ｃｍ³／ｇ以上０．９ｃｍ³／ｇ以下であり、
前記固体電解質層用原料粉末の平均粒子径（ａ）に対する前記燃料極原料粉末の平均粒子径（ｂ）の比率（平均粒子径（ｂ）／平均粒子径（ａ））が、０．３以上４以下である、
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法を提供する。

本発明の第１の態様に係る固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル及び第３の態様に係る製造方法によって得られる固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルによれば、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも高い耐久性能を有するＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルを実現できる。また、本発明の第２の態様に係る固体酸化物形電気化学セルは、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が多くなった場合でも、高い耐久性能を実現できるＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの一例であるＳＯＦＣ用ハーフセルを示す断面図本発明の一実施形態に係る固体酸化物形電気化学セルの一例であるＳＯＦＣ用単セルを示す断面図

本発明の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル、固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法及び固体酸化物形電気化学セルの実施形態について、具体的に説明する。

本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルは、燃料極と、燃料極の一方の主面上に配置された固体電解質層とを備えている。固体電解質層は、ジルコニア系酸化物（Ａ）を含んでいる。なお、本実施形態において、固体酸化物形電気化学セルの「燃料極」との用語は「水素極」も含む意味で用いられているが、以下、便宜上単に「燃料極」とのみ記載する。

燃料極は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（Ｂ）を含んでいる。ここで、本明細書において、「ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（Ｂ）」とは、ジルコニア系酸化物（Ｂ）において、Ｙｂ原子の数が、Ｚｒ原子１００モルに対して６モル以上３０モル以下であることを意味する。

燃料極に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）に対する、固体電解質層に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）の比率（平均粒子径（Ａ）／平均粒子径（Ｂ））は、１．０以上８．０以下である。ここで、固体電解質層に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）とは、固体電解質層を構成するジルコニア系酸化物粒子の周長円相当径の個数基準の平均値である。固体電解質層の断面の電子顕微鏡によって得られる断面２次電子像において、固体電解質層を構成する任意のジルコニア系酸化物粒子１００個について、画像処理ソフトを用いてそれぞれの粒子の周長を計測し、計測された周長を円相当径に換算して、粒子の粒子径（周長円相当径）を求める。得られた粒子１００個の粒子径（周長円相当径）の個数基準の平均値を固体電解質層に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）とする。燃料極に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）も、電子顕微鏡によって得られる断面の２次電子像から同様の方法で求められる、ジルコニア系酸化物粒子の周長円相当径の個数基準の平均値である。計測する粒子数は１００個が好ましい。１００個であれば、ジルコニア系酸化物粒子の個数基準の平均値について、そのサンプルを十分代表する値と考えられるからである。計測する粒子は、多ければ多いほどそのサンプルを代表した値となるため好ましいと言える。しかし１００個よりも多く計測する場合、多大な労力を伴う。そのため、計測する粒子数は１００個で十分である。燃料極のジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）を求めるための燃料極の断面像としては、還元状態（燃料極に導電成分として含まれる導電性金属が、酸化物ではなく金属となっている状態）の燃料極の断面像が好ましく用いられる。燃料極の断面像が２次電子像である場合、燃料極中のＮｉが金属の状態であるならば、ジルコニア系酸化物の粒子と導電成分として含まれる金属粒子との区別は、導電率が大きく異なることを利用して、画像における明暗の差により行うことが容易となるからである。燃料極が酸化状態（燃料極に導電成分として含まれる導電性金属が、金属ではなく酸化物状態）であるサンプルの断面を観察する際は、酸化ニッケル、ジルコニア系酸化物ともに導電性がないため、２次電子像ではジルコニア系酸化物の判別が難しい。その場合には、例えば、サンプルを約１０ｃｍ²（例えば２ｃｍ×５ｃｍの長方形）に切り出し、７５０℃の管状炉中で、１％以上の水素（窒素バランス）を十分な流量流すことにより、サンプルを還元させ、還元処理後のサンプルを２次電子像により観察することで、燃料極中のニッケルとジルコニア系酸化物を区別することができ、この方法を用いることにより燃料極に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径を求めることができる。

本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルは、燃料極及び固体電解質層が上記構成を満たすことにより、水蒸気濃度が高い燃料ガスに接した際の劣化の進行促進を小さく抑えることができる。したがって、本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルによれば、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも高い耐久性能を有するＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セルの実現が可能となる。

以下に、本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの一例として、ＳＯＦＣ用ハーフセルについて説明する。なお、ＳＯＦＣ用ハーフセルは、電解質支持型セル用のハーフセルであっても、燃料極支持型セル用のハーフセルであってもよく、その種類は特には限定されない。ここでは、燃料極支持型セルのハーフセルである場合を例に挙げて、図１を参照しながら説明する。

図１に、燃料極支持型セル用のＳＯＦＣ用ハーフセル１の断面図を示す。ＳＯＦＣ用ハーフセル１は、燃料極１１と、固体電解質層１２とを備えている。固体電解質層１２において燃料極１１と接している面と反対側の面には、バリア層１３が設けられている。なお、バリア層１４は、必要に応じて設けられればよいため、設けられなくてもよい。

燃料極１１は、燃料極支持基板１１１と、燃料極支持基板１１１の固体電解質層１２側の面上に配置された燃料極層１１２と、によって形成されている。なお、燃料極支持基板１１１自体が電極として十分に作用し得る場合には、燃料極層１１２が設けられない場合もある。固体電解質層１２及びバリア層１３は、燃料極支持基板１１１によって支持されている。

燃料極支持基板１１１は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含んでいる。導電成分としては、ＳＯＦＣ用ハーフセルの燃料極支持基板の導電成分として公知のものを含むことができる。燃料極支持基板１１１は、骨格成分となるセラミック質として、ＳＯＦＣ用ハーフセルの燃料極支持基板の骨格成分として公知のものを含むことができる。なお、燃料極支持基板１１１は、後述の燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）として説明されるジルコニア系酸化物を含むことも可能である。

燃料極支持基板１１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板１１１の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板１１１の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板１１１の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。

燃料極層１１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含んでいる。

燃料極層１１２は、導電成分として、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極層の導電成分として公知のものを含むことができる。導電成分として、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄又はこれらの酸化物が好ましい。

燃料極層１１２は、骨格成分となるセラミック質として、ジルコニア系酸化物（Ｂ）を含んでいる。このジルコニア系酸化物（Ｂ）は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル％以上３０モル以下の範囲内で含んでいる。なお、燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）は、後述の固体電解質層１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）と所定の関係を満たす。具体的には、ジルコニア系酸化物（Ｂ）は、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）に対するジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）の比率（平均粒子径（Ａ）／平均粒子径（Ｂ））（以下、「平均粒子径比率」と記載する。）が１．０以上８．０以下を満たすものである。平均粒子径比率が上記範囲を満たすジルコニア系酸化物（Ｂ）によって燃料極層１１２の骨格成分が構成されていることにより、水蒸気濃度が高い燃料ガスに接した場合でも劣化しにくい燃料極層１１２となる。

平均粒子径比率を上記範囲とすることによって、水蒸気濃度が高い燃料ガスに接した場合でも劣化しにくい燃料極および固体電解質層が得られ、その結果セルの劣化が抑制できる理由は明らかではないものの、例えば以下のようなメカニズムによって燃料極および固体電解質層の劣化が抑制され得ると考えることができる。

燃料極では、水蒸気や二酸化炭素が多い領域において、燃料極の導電成分（例えばＮｉ）が凝集しやすくなる。このような凝集の発生は、特に燃料極の耐久性能に影響する。したがって、凝集の防止のために、燃料極中のジルコニア系酸化物（Ｂ）には、ある程度の範囲の大きさを有するジルコニア系酸化物が使用されることが望まれる。なお、ジルコニア系酸化物（Ｂ）は、大きすぎても小さすぎても、凝集を防げないと考えられる。一方、固体電解質層における酸素イオンの移動は、酸素イオンがジルコニア系酸化物（Ａ）の粒子中を通って行われる。その際の抵抗成分としては、材料自身が持つ抵抗の他に、粒界抵抗が存在する。粒界抵抗とは、ある粒子から隣の粒子へ酸素イオンが移動する際に粒界（境界）を超える必要があり、この抵抗のことである。同じ厚みの電解質層を構成する粒子が細かすぎる場合には、酸素イオンを通過する粒子の数が多くなり、粒界抵抗が大きくなると考えられる。一方で、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の粒子には、不純物として絶縁物質（例えば、ＳｉやＡｌの酸化物）が含まれる場合があり、焼成する過程の中で、粒界に沿って集まる傾向があると考えられる。そのため、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の粒子が大きいと、絶縁物質層の厚みが厚くなり、粒界抵抗が大きくなると考えられる。粒界抵抗が大きくなると、出力の低いセルとなる。出力の低いセルは、負荷が大きくなるので、劣化しやすいセルとなる。このため、電解質層中のジルコニア系酸化物（Ｂ）にも、ある程度の範囲の大きさを有するジルコニア系酸化物が使用されることが望まれる。

以上のような背景から、劣化しにくいセルには、ジルコニア系酸化物（Ａ）とジルコニア系酸化物（Ｂ）とに最適な粒子径比があると考えられ、その最適な粒子径比の範囲が１．０以上８．０以下であると考えられる。

燃料極層に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）と、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の粒子径の標準偏差との差は、０．１５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｂ）と標準偏差との差が上記範囲を満たすことにより、導電成分とジルコニア系酸化物粒子と気相との間で起こる反応が、均一に進行するので、局所的な発熱の影響による劣化が起こりにくく、耐久性能の高いセルとなる。なお、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の粒子径の標準偏差は、ジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）を求める場合と同様に任意のジルコニア系酸化物粒子１００個の粒子径を求め、それら１００個の粒子の粒子径を用いて求められる。なお、ジルコニア系酸化物（Ｂ）は、平均粒子径（Ｂ）が上記平均粒子径比率の範囲を満たしていればよいが、例えば平均粒子径（Ｂ）は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、一方、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

燃料極層１１２は、ジルコニア系酸化物（Ｂ）に加えて、骨格成分として機能する他のセラミック質をさらに含んでいてもよい。他のセラミック質としては、ＳＯＦＣ用ハーフセルの燃料極層用の材料として公知の材料を用いることができる。しかし、上記効果をより確実に実現するために、燃料極層１１２の骨格成分は、ジルコニア系酸化物（Ｂ）を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、実質的にジルコニア系酸化物（Ｂ）からなることが特に好ましい。なお、燃料極層１１２の骨格成分が実質的にジルコニア系酸化物（Ｂ）からなるとは、ジルコニア系酸化物（Ｂ）以外のセラミック質成分が、燃料極層１１２に製造上不可避な場合を除いて配合されないことを意味しており、好ましくは燃料極層１１２の骨格成分におけるジルコニア系酸化物（Ｂ）の割合が９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

ここでの、他のセラミックス質とは、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化セリウムなどの、本発明の効果を損なわずに、高いイオン伝導性などの機能を有する金属酸化物であり、これらは、電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を併用することで、特定することができる。

燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面の２次元画像を観察し、解析した際に、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率が、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。このような場合、酸化物イオンの伝導が損なわれることなく、良好に行われるため、高い電流−電圧特性を発揮することができる。なお、ここで記載したジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔とは、例えば、ＳＥＭなどの機器で、２次元画像を取得した際に、ジルコニア系酸化物のみで囲まれている気孔のことを言う。また、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率とは、燃料極層のうちの、所得した視野中の解析した領域のうちのジルコニア系酸化物のみで囲まれている気孔の面積を、解析した領域の面積で除した値で求めることができる。なお、酸化ニッケルとジルコニア系酸化物と気孔とは、２次元画像を取得するに当たり、反射電子像を取得したり、２次電子像とＥＤＸを併用したりすることで、特定することができる。

燃料極層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極層１１２の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。燃料極層１１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に、電池性能がより良好となる。

固体電解質層１２は、電解質材料としてジルコニア系酸化物（Ａ）を含んでいる。ジルコニア系酸化物（Ａ）は、例えば、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素の酸化物が固溶して、結晶構造が安定化された、安定化ジルコニアが好ましい。

より好ましい形態としては、ＹをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳｃをＺｒ１００モルに対して１６モル以上３０モル以下、ＣｅをＺｒ１００モルに対して０．５モル％以上３モル以下で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、または、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。これらの中でも、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含んでいるジルコニア系酸化物が特に好適に用いられる。

固体電解質層１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）は、その平均粒子径（Ａ）が、燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）との間で平均粒子径比率が１．０以上８．０以下の範囲内を満たすものである。なお、ジルコニア系酸化物（Ａ）は、平均粒子径（Ａ）が上記平均粒子径比率の範囲を満たしていればよいが、例えば平均粒子径（Ａ）は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。

固体電解質層１２におけるジルコニア系酸化物（Ａ）の含有割合は、例えば８０％以上であってよく、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上である。固体電解質層１２は、製造上不可避な不純物を除き、上記ジルコニア系酸化物（Ａ）からなるものであってもよい。

固体電解質層１２は、ジルコニア系酸化物（Ａ）以外の電解質材料をさらに含んでいてもよい。そのような電解質材料として、例えば、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の材料として公知の材料を用いることが可能である。

固体電解質層１２に含まれるジルコニア系酸化物（Ａ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面の２次元画像を観察し、解析した際に、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率が、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。このような場合、酸化物イオンの伝導が損なわれることなく、良好に行われるため、高い電流−電圧特性を発揮することができる。なお、ここで記載したジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔とは、例えば、ＳＥＭなどの機器で、２次元画像を取得した際に、ジルコニア系酸化物のみで囲まれている気孔のことを言う。また、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率とは、固体電解質層のうちの、所得した視野中の解析した領域のうちのジルコニア系酸化物のみで囲まれている気孔の面積を、解析した領域の面積で除した値で求めることができる。なお、ジルコニア系酸化物と気孔とは、２次元画像を取得するに当たり、反射電子像を取得したり、２次電子像とＥＤＸやＥＰＭＡを併用したりすることで、特定することができる。

固体電解質層１２の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、固体電解質層１２の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。固体電解質層１２の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、内部抵抗を小さくすることができるので、ＳＯＦＣ用ハーフセル１の電池性能がより良好となる。また、固体電解質層１２は、単層であってもよいし多層構造であってもよい。

バリア層１３には、公知のＳＯＦＣ用単セルのバリア層を適用することができるため、その材料は特に限定されない。一般的に、バリア層１３には酸化物イオン伝導性を有する材料が用いられ、例えばＧｄ、Ｓｍ及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。また、バリア層１３の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であれば、後述の空気極１４と固体電解質層１２との材料の熱膨張率差が大きい場合であっても空気極形成時に空気極１４に発生するクラック及び剥離等の欠陥を一層低減することができる。バリア層１３の厚さは、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、セル作製時又は発電中の高温雰囲気下において、固体電解質層１２と空気極１４との間で起こる絶縁物質の生成を抑えつつ、発電を促進させる高い効果が期待できることから、バリア層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。

本実施形態の固体酸化物形電気化学セルの一例として、図２に示すＳＯＦＣ用単セル２が挙げられる。ＳＯＦＣ用単セル２は、図１に示されているＳＯＦＣ用ハーフセル１と、空気極１４とを備えており、空気極１４は、空気極１４と燃料極１１との間に固体電解質層１２が配置されるように配置されている。図２に示す例では、空気極１４は、ＳＯＦＣ用ハーフセル１のバリア層１３上に配置されている。なお、固体酸化物形電気化学セルがＳＯＥＣである場合は、空気極は酸素極となる。したがって、固体酸化物形電気化学セルの「空気極」との用語は「酸素極」も含む意味で用いられているが、ここでは便宜上単に「空気極」とのみ記載する。

空気極１４は、電子伝導体を必須成分として含み、かつ、イオン伝導体を任意成分として含んでいる。例えば、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して２５質量％以上１００質量％以下の割合となるように、空気極１４に含まれている。より低い電気抵抗率を有する空気極１４を実現するために、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

空気極１４に含まれる電子伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの空気極用の電子伝導体として公知の材料を適宜用いることができる。例えば、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が好適に用いられる。

空気極１４に含まれるイオン伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの空気極用のイオン伝導体として公知の材料を用いることができる。

次に、本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法の一例について説明する。

本実施形態の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、例えば、
ジルコニア系酸化物（ａ）を含む固体電解質層用原料粉末を用いて、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（ｂ）と、導電性金属の酸化物とを含む燃料極原料粉末を用いて燃料極を作製する燃料極作製工程と、
を含み、
前記燃料極原料粉末の細孔容積が０．０１２ｃｍ³／ｇ以上０．９ｃｍ³／ｇ以下であり、
前記固体電解質層用原料粉末の平均粒子径（ａ）に対する前記燃料極原料粉末の平均粒子径（ｂ）の比率（平均粒子径（ｂ）／平均粒子径（ａ））が、０．３以上４以下である、
製造方法とできる。ここで、粉末の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される値であり、平均粒子径とは体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。本明細書においては、特に言及しない限り、粉末の平均粒子径は同様の方法によって求められる値である。

以下、図１に示すＳＯＦＣ用ハーフセル１を製造する方法を例に挙げて、本実施形態のＳＯＦＣ用ハーフセルの製造方法について詳しく説明する。なお、ＳＯＦＣ用ハーフセルの製造方法は、電解質支持型セルであっても、燃料極支持型セルであってもよく、その種類は特には限定されない。また、本例では、燃料極１１、固体電解質層１２及びバリア層１３を含み、且つ所定の形状を有する多層焼成体を作製することによって、ＳＯＦＣ用ハーフセル１が製造され得る。

上記多層焼成体は、
（１）燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１２用のグリーン層と、バリア層１３用のグリーン層（バリア層１３を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、
又は、
（２）燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを焼成して燃料極支持基板１１１を作製し、その上に燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１２用のグリーン層と、バリア層１３用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。

まず、燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。燃料極支持基板１１１用のグリーンシートは、ＳＯＦＣ用の燃料極支持基板用の原料粉末と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって得られる。燃料極支持基板１１１は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含む。したがって、燃料極支持基板用の原料粉末は、導電成分用の材料と、骨格成分用の材料とを含む。導電成分用の材料及び骨格成分用の材料には、それぞれ、ＳＯＦＣ用の燃料極支持基板用の導電成分用の材料及び骨格成分用の材料として公知の材料を用いることができる。また、燃料極支持基板用の原料粉末として、後述の燃料極層１１２を作製する際に用いられる燃料極層用原料粉末を用いることも可能である。燃料極支持基板１１１用グリーンシートの作製に用いられる気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極支持基板の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。燃料極支持基板１１１用のグリーンシートは、焼成後に燃料極支持基板１１１の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のペーストを用いて、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。燃料極層１１２用のペーストは、ＳＯＦＣ用の燃料極層用原料粉末と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストを燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。燃料極層１１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを含む。したがって、燃料極層１１２用のグリーン層の形成に用いられる燃料極層用原料粉末は、導電成分用の材料と、骨格成分用の材料とを含む。導電成分用の材料には、ＳＯＦＣ用の燃料極層用導電成分用の材料として公知の材料である導電性金属の酸化物（例えばニッケル酸化物）を用いることができる。また、燃料極層用の骨格成分用の材料には、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（ｂ）の粉末が用いられる。上記導電性金属の酸化物及びジルコニア系酸化物（ｂ）を含む燃料極層用原料粉末は、細孔容積が０．０１２ｃｍ³／ｇ以上０．９ｃｍ³／ｇ以下を満たす。さらに、この燃料極層用原料粉末は、後述の固体電解質層用原料粉末の平均粒子径（ａ）に対する燃料極層用原料粉末の平均粒子径（ｂ）の比率（平均粒子径（ｂ）／平均粒子径（ａ））が、０．３以上４以下を満たすものである。また、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極層の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。燃料極層１１２用のグリーン層は、焼成後に燃料極層１１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

燃料極層１１２用のグリーン層の上に、固体電解質層１２用のペーストを用いて、固体電解質層１２用のグリーン層が形成される。固体電解質層１２用のペーストは、少なくとも、ジルコニア系酸化物（ａ）を含む固体電解質層用原料粉末と、溶媒とを混合して作製される。ジルコニア系酸化物（ａ）は、例えば、ＳＯＦＣ用の電解質材料として用いられる公知の材料で、酸素イオン伝導性を示すものが好ましく、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂなどの希土類元素により安定化されたジルコニア系酸化物が好ましい。硝酸塩や硫酸塩などの前駆体を用意し、焼成工程中に、希土類元素により安定化されたジルコニア系酸化物になれば、それをＳＯＦＣ用の電解質として機能する。しかし、焼成と同時に固層反応しなければならなくなるので、電解質層中の組成に偏りが生じたり、電解質に貫通孔が生じたり、完成後のセルの電解質面に突起やくぼみが生じやすい。このような理由から、あらかじめ安定化されたジルコニア系酸化物を準備し、それを用いることが好ましい。なお、目的とする固体電解質層の厚み：ｔと、使用するジルコニア系酸化物粉体の９５％粒子径：Ｄ９５が、Ｄ９５≦ｔを満たす関係にあると、完成後の電解質層に貫通孔が生じにくく、また完成後のセルの電解質面に突起やくぼみが生じにくくなるのでより好ましい。これらの中でも、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含んでいるジルコニア系酸化物が特に好適に用いられる。なお、固体電解質層１２用のペーストは、本実施形態のジルコニア系酸化物（ａ）以外の電解質材料をさらに含んでいてもよいが、高い耐久性能を実現するためには、電解質成分としてジルコニア系酸化物（ａ）のみを含むことが好ましい。固体電解質層１２用のペーストに用いられる溶媒は、特に限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の製造方法において公知となっている溶媒の中から適宜選択できる。固体電解質層１２用のグリーン層は、焼成後の固体電解質層１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

固体電解質層１２用のペーストには、本実施形態の固体電解質層用原料粉末及び溶媒に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤及び可塑剤は、成膜する固体電解質層１２の材料に合わせて、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。

固体電解質層１２用のグリーン層上に、バリア層１３用のグリーン層を形成する。バリア層１３用のグリーン層も、燃料極層１１２及び固体電解質層１２と同様に、バリア層１３を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを固体電解質層１２用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。バリア層１３を構成する原料粉末としては、ＳＯＦＣ用単セルのバリア層の材料として公知の材料を用いることができる。

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、固体電解質層１２用のグリーン層と、バリア層１３用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４５０℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。

以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。所定の形状を有する多層焼成体を得る方法は特に限定されないが、焼成後の収縮を考慮して、焼成後に目的の形状になるように、燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層とが順に積み重ねられることによって形成された積層体を、切断及び／又は打ち抜きしてから焼成してもよいし、前記積層体を焼成して得られた多層焼成体をレーザ又はセラミックカッターを用いて切断してもよい。

以上の方法によって、燃料極支持型のＳＯＦＣ用ハーフセル１を製造できる。

上記方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセル１において、燃料極１１と反対側の面上に、空気極１４を作製する。空気極１４用のペーストを用いて空気極１４用のグリーン層を形成し、それを焼成することによって空気極１４が作製される。空気極１４用のペーストは、空気極１４を構成する原料粉末、バインダー及び溶剤と、必要により気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。空気極１４を構成する原料粉末、バインダー、溶剤、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣ用単セルの空気極の製造方法において公知となっている空気極材料、バインダー、溶剤、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、空気極１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、空気極１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。空気極１２用のグリーン層は、焼成後の空気極１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

以上のような方法によって、ＳＯＦＣ用単セル２を製造することができる。

上記の実施形態では、本発明の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル及び固体酸化物形電気化学セルの実施形態として、ＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣを例に挙げて詳しく説明したが、本発明の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル及び固体酸化物形電気化学セルはＳＯＦＣ用ハーフセル及びＳＯＦＣには限定されず、ＳＯＥＣ用ハーフセル及びＳＯＥＣとしても機能し得ることは言うまでもない。

以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（燃料極支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「Ｇｒｅｅｎ」）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚さについては、同じ組成のスラリーを用いて予備実験を行い、グリーンシートと焼成後のシートとの厚さの関係を考慮して、焼成後のシートの厚さが４００μｍになるようにコントロールしてグリーンシート（１）を作製した。

（ジルコニア系酸化物粉末（１）の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、ＹｂがＺｒ１００モルに対して１７．４モルになるように計量した。超純水（抵抗率：１７．５ＭΩ・ｃｍ）を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに超純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１０質量％に当たる量の超純水をさらに加え、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながらさらに１時間攪拌して、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を、洗浄及び乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して、ジルコニア系酸化物粉末（１）としてＹｂがＺｒ１００モルに対して１７．４モルである粉末を得た。得られたジルコニア系酸化物粉末（１）の平均粒子径（Ｄ５０）は１．７９μｍであった。

（燃料極層用原料粉末の調製）
ポリ容器に、導電成分としての酸化ニッケル（日興リカ株式会社、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」）６０質量部、骨格成分であり、かつイオン伝導成分としての上記ジルコニア系酸化物粉末（１）４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、混合粉末（１ｂ）（ＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末）を得た。なお、このボールミル処理では、回転時間を調整して、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２９μｍの粉末を得た。

（燃料極層用ペースト（１）の作製）
上記のボールミル処理により得られた混合粉末（１ｂ）６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペースト（１）を作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度とを調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

（固体電解質層用原料粉末のボールミル処理）
ポリ容器に、上記ジルコニア系酸化物粉末（１）、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕してから乾燥させて、ボールミル処理した固体電解質層用原料粉末（１）を得た。なお、このボールミル処理では、回転時間を調整して、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２５μｍの粉末を得た。

（固体電解質層用ペースト（１）の作製）
上記のボールミル処理により得られた固体電解質層用原料粉末（１）を６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、固体電解質層用ペースト（１）を作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

（バリア層用のペースト（１）の作製）
セラミック質として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６質量部及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペースト（１）を得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

（燃料極層用グリーン層（１）の形成）
上記燃料極層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシート（１）に、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極層用グリーン層（１）を形成した。

（固体電解質層用グリーン層（１）の形成）
上記で得た燃料極層用グリーン層（１）上に、上記固体電解質層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、焼成後の厚さが７μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層用グリーン層（１）を形成した。

（バリア層用グリーン層（１）の形成）
上記で得た固体電解質層用グリーン層（１）上に、上記バリア層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、焼成後の厚さが３μｍとなるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層（１）を形成した。

（焼成）
上記で得たバリア層用グリーン層（１）、固体電解質層用グリーン層（１）、燃料極層用グリーン層（１）が形成された燃料極支持基板グリーンシート（１）を、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３５０℃で２時間焼成して燃料極支持基板上に燃料極層、固体電解質層およびバリア層を有するハーフセル（１）を得た。

（空気極層用のＬＳＣＦ粉末の調製）
空気極層の原料となる粉末材料として、ＬＳＣＦの粉末（１）を以下のようにして調製した。すなわち、市販の純度９９．９％のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を元素比がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間加熱することによって、粉末を得た。得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調製しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍである、ＬＳＣＦ粉末（１）を得た。

（空気極層用ペースト（１）の調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ粉末（１）１００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて予備混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極層用ペースト（１）を得た。

（空気極の形成）
上記バリア層を有する燃料極支持型ハーフセル（１）のバリア層の表面に、スクリーン印刷により、上記空気極層用ペースト（１）を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、空気極層用グリーン層（１）を形成した。この空気極層用グリーン層（１）を１０００℃で２時間焼成して空気極を形成し、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セル（１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）として、Ｚｒ１００モルに対してＹｂが１７．４モルであるジルコニア系酸化物の代わりに、Ｚｒ１００モルに対してＹｂが２７．３モルであるジルコニア系酸化物を製造して使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣ用単セル（２）を作製した。

＜実施例３＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）からの固体電解質層用原料粉末（１）の調製において、ボールミル処理する際の回転数と回転時間とを変更することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８９μｍの粉体を得、その粉体を固体電解質層用原料粉末（３）として使用した以外は、実施例１と同様に実施例３のＳＯＦＣ用単セル（３）を作製した。

＜実施例４＞
実施例１における酸化ニッケル粉末とジルコニア系酸化物粉末（１）とから燃料極層用原料粉末を調製する際のボールミル処理条件である回転数と回転時間とを変更することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．９８μｍの粉体を得、その粉体を燃料極層用原料粉末（４ｂ）として使用して燃料極層用ペースト（４）を作製した以外は、実施例１と同様に実施例４のＳＯＦＣ用単セル（４）を作製した。

＜実施例５＞
実施例１における燃料極層用原料粉末の調製においてボールミル処理条件である回転数と回転時間とを変更することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１１μｍの粉体を得、その粉体を燃料極層用原料粉末（５ｂ）として使用して燃料極層用ペースト（５）を作製した以外は、実施例１と同様に実施例４のＳＯＦＣ用単セル（５）を作製した。

＜実施例６＞
実施例１における燃料極層用原料粉末の調製においてボールミル処理条件である回転数と回転時間とを変更することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０９８μｍの粉体を得、その粉体を燃料極層用原料粉末（６ｂ）として使用して燃料極層用ペースト（６）を作製した以外は、実施例１と同様に実施例４のＳＯＦＣ用単セル（６）を作製した。

＜比較例１＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）として、Ｚｒ１００モルに対してＹｂが１７．４モルであるジルコニア系酸化物の代わりに、Ｚｒ１００モルに対してＳｃが１７．４モルであるジルコニア系酸化物を製造して使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１のＳＯＦＣ用単セル（ｃ１）を作製した。

＜比較例２＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）として、Ｚｒ１００モルに対してＹｂが１７．４モルであるジルコニア系酸化物の代わりに、Ｚｒ１００モルに対してＹが１７．４モルであるジルコニア系酸化物を製造して使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のＳＯＦＣ用単セル（ｃ２）を作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、固体電解質層用原料粉末（１）の代わりに、ジルコニア系酸化物粉末（１）をボールミル処理を行わずに用いて固体電解質層用ペースト（ｃ３）を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例３のＳＯＦＣ用単セル（ｃ３）を作製した。

＜比較例４＞
実施例１の「燃料極層用原料粉末の調製」において、酸化ニッケル粉末、ジルコニア系酸化物粉末（１）およびエタノールを実施例１と同様の比率で混合し、しかしボールミル処理は行わずに得た粉末を燃料極層用原料粉末として用いて燃料極層用ペースト（ｃ４）を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例４のＳＯＦＣ用単セル（ｃ４）を作製した。

＜比較例５＞
実施例１の燃料極層用原料粉末の調製」において、ボールミル処理条件である回転数と回転時間とを変更することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０８９μｍの粉体を得、その粉体を燃料極層用原料粉末として使用して燃料極層用ペースト（ｃ５）を作製した以外は、実施例１と同様に比較例５のＳＯＦＣ用単セル（ｃ５）を作製した。

以下に、実施例及び比較例において実施した測定方法及び評価方法について説明する。

＜粉末の平均粒子径の測定方法＞
ピロリン酸ナトリウム（和光純薬製、商品名「ピロリン酸ナトリウム＋水和物」）を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉末を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）を用いて、粉末の平均粒子径を測定した。なお、ここで測定された平均粒子径とは、体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。各実施例及び各比較例における燃料極層用原料粉末及び固体電解質用原料粉末の平均粒子径の測定結果を表１に示す。

＜ペースト中の凝集物の最大粒子径の評価＞
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳＫ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。

＜燃料極層用原料粉末の細孔容積の測定＞
燃料極層用原料粉末のボールミル処理後の粉末の細孔容積は、水銀ポロシメータにより求めた。具体的には、マイクロメリティックス社製ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５２０を用いて、粉末の細孔容積を計測した。各実施例及び各比較例における燃料極層用原料粉末の細孔容積の測定結果を表１に示す。

＜粉末の組成の評価＞
作製したジルコニア系酸化物粉末、およびＬＳＣＦ粉末の組成は、粉末をペレット状に圧縮成型したものについて、ＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ社製：Ｓ８ＴＩＧＥＲ）を用いて分析を行い、目的の組成となっているとことを確認した。

＜結晶構造の評価＞
作製したジルコニア系酸化物粉末の結晶構造は、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ）を用いて分析を行い、安定化されていることを確認した。作製したＬＳＣＦ粉末の結晶構造については、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ）により、分析を行ない、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。

＜電池性能評価試験＞
各実施例及び比較例のＳＯＦＣ用単セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣ用単セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水温２５℃のバブラーにより加湿した、水素６ｍＬ／分及び窒素１９４ｍＬ／分の混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水素／水蒸気が２０／８０ｖｏｌ％であって、かつ水素及び水蒸気の合計の流量が２００ｍＬ／分になるようにバブラーの温度と水素流量とを調整して変更し、燃料極へ供給した。起電力が安定してから、１０分以上経過後に、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ²にし耐久試験（一定電流下におけるにおける電圧の劣化試験）を実施した。初期電圧Ｖ_0h及び５００時間後の電圧Ｖ_500hから、以下の式により劣化率を求めた。各実施例及び各比較例の電池性能評価試験の結果を表１に示す。
劣化率（％）＝｛（Ｖ_500h−Ｖ_0h）÷Ｖ_0h｝×１００

＜固体電解質層及び燃料極層中のジルコニア系酸化物の平均粒子径の測定＞
上記の電池性能評価試験後の各実施例及び比較例のＳＯＦＣ用単セルについて、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の混合ガスを燃料極へ供給しながら降温を行い、常温において、燃料極層が金属Ｎｉを維持したまま（燃料極層が還元状態）のサンプルを得た。各サンプルをガラスカッターを用いて切断し、断面観察用サンプルを作製した。電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いてその断面観察用サンプルの固体電解質層及び燃料極層の断面観察を行い、８０００倍拡大写真を撮影した。なお、撮影は、ＳＯＦＣ用単セルにおいて空気極が形成されている領域の中央部分と空気極の端部から約２ｍｍ離れた部分との２か所を１視野内に含む３視野について行った。得られた写真を用いて固体電解質層及び燃料極層中のジルコニア系酸化物の結晶粒子の大きさを測定した。具体的には固体電解質層及び燃料極層中の任意のジルコニア系酸化物の粒子１００個について、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析用ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．０．０．１１）を用いて写真中のジルコニア系酸化物の粒子の周長を計測し、その周長を円相当径に変換し、得られた円相当径から個数基準の平均粒子径を求めた。すなわち、固体電解質層中のジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）と燃料極層中のジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）とを求め、これらの比（Ａ／Ｂ）を求めた。また、同様にして、得られた燃料極層中のジルコニア系酸化物の粒子の粒子径の標準偏差（Ｃ）を求め、燃料極層中のジルコニア系酸化物の粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）と粒子径の標準偏差（Ｃ）との差：（Ｂ−Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。

本発明の電解質材料及びＳＯＦＣ用単セルによれば、ＳＯＦＣの耐久性能を向上させることができる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高耐久性能化に寄与できるものである。

１ＳＯＦＣ用ハーフセル
２ＳＯＦＣ用単セル
１１燃料極
１２固体電解質層
１３バリア層
１４空気極
１１１燃料極支持基板
１１２燃料極層

Claims

燃料極（水素極を含む）と、前記燃料極の一方の主面上に配置された固体電解質層とを備えた固体酸化物形燃料電池用ハーフセルであって、
前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物（Ａ）を含んでおり、
前記燃料極は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（Ｂ）含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）に対する前記ジルコニア系酸化物（Ａ）の平均粒子径（Ａ）の比率（平均粒子径（Ａ）／平均粒子径（Ｂ））が、１．０以上８．０以下である、
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル。
前記ジルコニア系酸化物（Ｂ）の平均粒子径（Ｂ）と、前記ジルコニア系酸化物（Ｂ）の粒子径の標準偏差との差が、０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である、
請求項１に記載の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセル。
請求項１又は２に記載の固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルと、空気極（酸素極を含む）とを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
前記空気極は、前記空気極と前記燃料極との間に前記固体電解質層が配置されるように配置されている、
固体酸化物形電気化学セル。
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルを製造する方法であって、
ジルコニア系酸化物（ａ）を含む固体電解質層用原料粉末を用いて、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物（ｂ）と導電性金属の酸化物とを含む燃料極（水素極を含む）原料粉末を用いて燃料極（水素極を含む）を作製する燃料極（水素極を含む）作製工程と、
を含み、
前記燃料極原料粉末の細孔容積が０．０１２ｃｍ³／ｇ以上０．９ｃｍ³／ｇ以下であり、
前記固体電解質層用原料粉末の平均粒子径（ａ）に対する前記燃料極原料粉末の平均粒子径（ｂ）の比率（平均粒子径（ｂ）／平均粒子径（ａ））が、０．３以上４以下である、
固体酸化物形電気化学セル用ハーフセルの製造方法。