JP6807576B2 - Composite particles, their manufacturing method, oil-water separator using it - Google Patents
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本発明は、コンポジット粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、該コンポジット粒子を用いた油水分離材及び有機化合物吸着剤に関する。 The present invention relates to composite particles and a method for producing the same. The present invention also relates to an oil-water separator and an organic compound adsorbent using the composite particles.
フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を活かして塗料や化粧品等への応用が期待できる。しかしながら、フッ素化合物は撥水・撥油性が高すぎるため、非フッ素原料に対して分散安定性を保持させることが難しい。 Fluorine compounds can be expected to be applied to paints and cosmetics by taking advantage of their characteristics such as water repellency / oil repellency, oxygen permeability, and low refractive index. However, since the fluorine compound has too high water and oil repellency, it is difficult to maintain dispersion stability with respect to the non-fluorine raw material.
また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物は、水中では逆に撥油性が消失し、油が濡れ拡がるという欠点がある。 Further, a fluorine compound that exhibits high oil repellency in air has a drawback that the oil repellency disappears in water and the oil spreads wet.
油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となり、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、比重分離等の静置分離、遠心分離、吸着分離等の方法が用いられている。 Wastewater containing oil is a major cause of environmental pollution and is required to be treated appropriately. Conventionally, methods such as static separation such as specific gravity separation, centrifugation, and adsorption separation have been used for the oil-water separation treatment.
しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。 However, static separation requires a large amount of time, centrifugation requires a large-scale device, and adsorption separation is not suitable for processing a large amount of oil-water mixture.
本発明者らは、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料を提案している（例えば、特許文献１〜３等参照）。
The present inventors have previously proposed various new functional materials using a fluoroalkyl group-containing oligomer and imparting excellent properties due to the fluoroalkyl group-containing oligomer (for example,
また、本発明者らは、先に４、４’―ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルカリ性条件下若しくは酸性条件下におけるゾル−ゲル反応により、得られるナノコンポジット粒子を提案した（非特許文献１参照）。 In addition, the present inventors have previously obtained a nanocomposite by a sol-gel reaction of a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group under alkaline or acidic conditions in the presence of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. We proposed particles (see Non-Patent Document 1).
混合液が、例えば油分の割合が多いものや、利用価値の高い油分を含む場合は、水のみ又は油のみが油水分離材を通過するタイプのものが使用者にとって有利な場合がある。このタイプの油水分離材は、親水性及び撥油性に優れているか、又は親油性及び撥水性に優れていることが条件である。非特許文献１に記載のナノコンポジット粒子は、撥水性に優れたものではあるが、超親油性及び超撥水性に優れたものは未だ得られていない。
When the mixed solution contains, for example, a high oil content or an oil content having high utility value, a type in which only water or only oil passes through the oil-water separator may be advantageous to the user. This type of oil-water separating material is required to be excellent in hydrophilicity and oil repellency, or excellent in lipophilicity and water repellency. Although the nanocomposite particles described in Non-Patent
したがって本発明の課題は、油水分離材として好適に利用することができる超親油性及び超撥水性に優れたコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法、並びに該コンポジット粒子を用いた油水分離材を提供することにある。 Therefore, the subject of the present invention is a composite particle having excellent super-lipophilicity and super-water repellency that can be suitably used as an oil-water separating material, an industrially advantageous production method thereof, and an oil-water separating material using the composite particle. Is to provide.
本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーとを含むコンポジット粒子は超親油性及び超撥水性を有し、油水分離材として好適に利用できるものであることを見出し、本発明を完成するに到った。 While proceeding with the development of a new functional material using a fluoroalkyl group-containing oligomer, the present inventors include a condensate obtained by condensing a specific fluoroalkyl group-containing oligomer and an isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer. We have found that the composite particles have super-oil-friendly and super-water-repellent properties and can be suitably used as an oil-water separating material, and have completed the present invention.
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーとを含有するコンポジット粒子である。 That is, the first invention to be provided by the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and an isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer. It is a composite particle containing and.
式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。
In the formula, R 1 and R 2 indicate − (CF 2 ) p−Y group or −CF (CF 3 ) − [OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 group, and R 1 and R 2 R 2 may be the same group or different groups.
Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are each independently an integer of 0 or more and 10 or less.
R 3, R 4 and R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3, R 4 and R 5, there in different groups be the same group You may.
m is an integer of 2 to 3.
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有するコンポジット粒子の製造方法である。 The second invention to be provided by the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and an isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer. This is a method for producing a composite particle having a reaction step of adding an alkali to a reaction raw material solution containing the above-mentioned and performing a hydrolysis reaction of the alkoxysilyl group.
式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。
In the formula, R 1 and R 2 indicate − (CF 2 ) p−Y group or −CF (CF 3 ) − [OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 group, and R 1 and R 2 R 2 may be the same group or different groups.
Y represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p and q are each independently an integer of 0 or more and 10 or less.
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のコンポジット粒子を用いた油水分離材である。 Further, the third invention to be provided by the present invention is an oil-water separating material using the composite particles of the first invention.
本発明によれば、超親油性及び超撥水性を有するコンポジット粒子を提供することができる。また、該コンポジット粒子は水と油を分離する油水分離材として好適に利用することができる。
また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide composite particles having super lipophilicity and super water repellency. Further, the composite particles can be suitably used as an oil-water separating material for separating water and oil.
Further, according to the present invention, the composite particles can be provided by an industrially advantageous method.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係るコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）を縮合させた縮合物と、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーとを含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on the preferred embodiment thereof. The composite particle according to the present invention is a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as “fluoroalkyl group-containing oligomer”). , Isocyanate compound It contains a crosslinked cyclodextrin polymer.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００質量部に対して、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーを５質量部以上５００質量部以下、特に１０質量部以上２００質量部以下含むことが、超親油性及び超撥水性を発現する観点から好ましい。 The composite particles according to the present invention contain 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer with respect to 100 parts by mass of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer. It is preferable from the viewpoint of exhibiting super-oil-friendly property and super-water repellency.
本発明のコンポジット粒子は、平均粒子径が好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。平均粒子径がこの範囲内にあると、種々の分散溶媒、樹脂材料及び各種基材等への分散性が良好になる。前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めることができ、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いることにより測定できる。 The composite particles of the present invention have an average particle diameter of preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less. When the average particle size is within this range, the dispersibility in various dispersion solvents, resin materials, various substrates and the like is improved. The average particle size can be determined by a laser diffraction / scattering method, and can be measured, for example, by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-300V manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明のコンポジット粒子は、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に、該粒子よりも小径である、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が分散配置されている構造を有することが好ましい。フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子は、芯材であるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に均一に分散していることが好ましい。「均一に分散」とは、（ｉ）芯材であるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの粒子の表面が露出するように、疎らで且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が配置されている場合、及び（ii）芯材であるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの粒子の表面が露出しないように、緻密に且つ均一にフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子が配置されている場合の双方の分散状態を包含する。本発明のコンポジット粒子が超親油性及び超撥水性を容易に発現する観点からは、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物の粒子は、芯材であるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの粒子の表面に、（ｉ）の状態で分散配置されていることが好ましい。 The composite particles of the present invention preferably have a structure in which particles of a condensate of a fluoroalkyl group-containing oligomer having a smaller diameter than the particles are dispersed and arranged on the surface of the particles of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer. .. The particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are preferably uniformly dispersed on the surface of the particles of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer as the core material. “Uniform dispersion” means that (i) particles of a condensate of a fluoroalkyl group-containing oligomer are sparsely and uniformly arranged so that the surface of the particles of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer which is the core material is exposed. (Ii) When the particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are densely and uniformly arranged so that the surface of the particles of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer which is the core material is not exposed. Includes both dispersed states. From the viewpoint that the composite particles of the present invention easily develop super-oil-friendly and super-water repellency, the particles of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer are formed on the surface of the particles of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer which is the core material. , (I) are preferably distributed.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む反応原料溶液に、アルカリを加え、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程によって得られるものであることが好ましい。 The composite particle according to the present invention is a reaction in which an alkali is added to a reaction raw material solution containing a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer and an isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer to hydrolyze the alkoxysilyl group. It is preferably obtained by the process.
フルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。一般式（１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等が挙げられる。 The fluoroalkyl group-containing oligomer is represented by the general formula (1) and has a hydrolyzable alkoxysilyl group. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms represented by R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like. Examples include a pentyl group.
一般式（１）中のＲ１及びＲ２の−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基のｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上１０以下の整数であり、好ましくはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。特にＲ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であることが好ましい。 -(CF 2 ) p-Y groups of R 1 and R 2 in the general formula (1), or -CF (CF 3 )-[OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 groups p and q is an integer of 0 or more and 10 or less independently, and preferably an integer of 0 or more and 3 or less independently. In particular, R 1 and R 2 are preferably −CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報及び特開２０１０−７７３８３号公報参照を参照のこと）。得られるフルオロアルキル基含有オリゴマーはナノレベルの微小な粒子である。 The fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is produced, for example, by reacting trialkoxyvinylsilane such as trimethoxyvinylsilane with fluoroalkanoyl peroxide (for example, JP-A-2002-338691 and JP-A-2002-338691). (See JP-A-2010-77383). The obtained fluoroalkyl group-containing oligomer is nano-level fine particles.
本発明に係るコンポジット粒子に含まれるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーは、本発明のコンポジット粒子に、優れた親油性を付与し、また優れた油水分離能を付与するものである。 The isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer contained in the composite particles according to the present invention imparts excellent lipophilicity to the composite particles of the present invention and also imparts excellent oil-water separation ability.
イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンにおける−ＯＨ基やＣＨ２ＯＨ基がイソシアネート系化合物で架橋された構造を有するものである。架橋部位は例えばウレタン結合を含む。イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーは水不溶性のものであることが好ましい。 The isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer has a structure in which -OH groups and CH 2 OH groups in cyclodextrin are crosslinked with an isocyanate-based compound. The cross-linking site includes, for example, a urethane bond. The isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer is preferably water-insoluble.
イソシアネート系化合物によって架橋される対象化合物であるシクロデキストリンとしては、例えば六員環化合物であるα−シクロデキストリン、七員環化合物であるβ−シクロデキストリン、及び八員環化合物であるγ−シクロデキストリンが知られている。本発明においては、これらのシクロデキストリンを特に制限なく用いることができる。一つのシクロデキストリンポリマーは１種のシクロデキストリンから構成されていてもよく、あるいは２種以上のシクロデキストリンから構成されていてもよい。 Examples of the cyclodextrin that is the target compound crosslinked by the isocyanate-based compound include α-cyclodextrin, which is a six-membered ring compound, β-cyclodextrin, which is a seven-membered ring compound, and γ-cyclodextrin, which is an eight-membered ring compound. It has been known. In the present invention, these cyclodextrins can be used without particular limitation. One cyclodextrin polymer may be composed of one kind of cyclodextrin, or may be composed of two or more kinds of cyclodextrin.
シクロデキストリンを架橋するために用いられるイソシアネート系化合物としては、例えば芳香族イソシアネート系化合物、脂肪族イソシアネート系化合物及び環式脂肪族イソシアネート系化合物が挙げられる。これらのイソシアネート系化合物はジイソシアネート系化合物であることが好ましい。特に、芳香族ジイソシアネート系化合物及び脂肪族ジイソシアネート系化合物であることが好ましい。 Examples of the isocyanate-based compound used for cross-linking cyclodextrin include aromatic isocyanate-based compounds, aliphatic isocyanate-based compounds, and cyclic aliphatic isocyanate-based compounds. These isocyanate compounds are preferably diisocyanate compounds. In particular, aromatic diisocyanate compounds and aliphatic diisocyanate compounds are preferable.
イソシアネート系化合物の具体例としては、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート及びその誘導体が挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the isocyanate-based compound include toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate such as 1,5-naphthalenediocyanate, diphenylmethane diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, and 4,4'-. Dibenzyl diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1, Examples thereof include 3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate and derivatives thereof. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
特に好ましく用いられるイソシアネート系化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限られない。 Particularly preferably used isocyanate compounds include, but are not limited to, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
シクロデキストリンとイソシアネート系化合物の使用範囲は、特に制限はないが、シクロデキストリン１モルに対し、イソシアネート化合物１モル以上２４モル以下の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは、シクロデキストリン１モルに対し、イソシアネート化合物が２モル以上１６モル以下、より好ましくは、６モル以上１２モル以下である。 The range of use of the cyclodextrin and the isocyanate compound is not particularly limited, but it is preferable to use the cyclodextrin in the range of 1 mol or more and 24 mol or less with respect to 1 mol of the cyclodextrin. More preferably, the amount of the isocyanate compound is 2 mol or more and 16 mol or less, and more preferably 6 mol or more and 12 mol or less with respect to 1 mol of cyclodextrin.
シクロデキストリンとイソシアネート系化合物との反応は例えば３０℃以上１５０℃以下、特に５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。この温度範囲を条件として、反応時間は０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。反応は、溶媒中で行うか、又は溶媒を用いずに行うことができる。 The reaction between the cyclodextrin and the isocyanate compound is preferably carried out, for example, in a temperature range of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Given this temperature range, the reaction time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less. The reaction can be carried out in a solvent or without a solvent.
溶媒を用いて反応を行う場合には、該溶媒として反応に影響を与えない有機溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド及びジエチルホルムアミドなどのジアルキルホルムアミド類、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド類、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどの脂肪族ニトリル類や芳香族ニトリル類、ピリジン及びｎ−ブチルアミンなどの芳香族及び脂肪族のアミン類、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ジオキサンなどの環状エーテル類、並びにベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。安定性と溶解性を考慮すると、ジアルキルホルムアルデヒド類及びジアルキルスルホキシド類を用いることが好ましい。 When the reaction is carried out using a solvent, it is preferable to use an organic solvent that does not affect the reaction as the solvent. Such solvents include, for example, dialkylformamides such as dimethylformamide and diethylformamide, dialkylsulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, aliphatic nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, aromatic nitriles, pyridine and n-. Examples thereof include aromatic and aliphatic amines such as butyl amine, aliphatic ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Considering stability and solubility, it is preferable to use dialkylformaldehydes and dialkylsulfoxides.
前記のようにして得られるイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーは、平均粒子径が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。 The isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer obtained as described above preferably has an average particle size of 0.01 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 40 μm or less.
本発明に係るコンポジット粒子を製造するときに用いられる反応溶媒としては、フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解できるものが挙げられる。反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。この中で、メタノールが特に好ましい。 Examples of the reaction solvent used for producing the composite particles according to the present invention include those capable of dissolving a fluoroalkyl group-containing oligomer. Specific examples of the reaction solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, which may be used alone or may be a mixed solvent of two or more kinds. Of these, methanol is particularly preferable.
反応原料溶液中のイソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの含有量は、５質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましい。イソシアネート系化合物架橋シクロデキストリンポリマーの含有量がこの範囲内であることを条件として、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量は、５質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２５０質量部以下であることが更に好ましい。反応原料溶液中での両者の含有量がこの範囲内であることにより、本発明のコンポジット粒子は超親油性及び超撥水性を呈する。 The content of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer in the reaction raw material solution is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. The content of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, provided that the content of the isocyanate-based compound crosslinked cyclodextrin polymer is within this range. It is preferably 10 parts by mass or more and 250 parts by mass or less. When the contents of both in the reaction raw material solution are within this range, the composite particles of the present invention exhibit super lipophilicity and super water repellency.
反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、アルコキシシランの加水分解を行うことができるものであれば特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で、水酸化アンモニウムが好ましく用いられる。 The alkali added to the reaction raw material solution in the reaction step is not particularly limited as long as it can hydrolyze the alkoxysilane, and examples thereof include ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, ammonium hydroxide is preferably used because of its high reactivity.
反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は特に制限されず適宜選択される。また、反応原料溶液にアルカリを混合して反応を行う際の反応温度は、好ましくは−５℃以上５０℃以下であり、更に好ましくは０℃以上３０℃以下である。反応温度を−５℃以上に設定することで、アルコキシシリル基の加水分解速度が過度に遅くなることを防止でき、十分な反応効率が得られ、また５０℃以下に設定することで、コンポジット粒子の分散安定性の過度の低下を抑制できる。反応原料溶液にアルカリを混合して反応を行う際の反応時間は特に制限されず適宜選択されるが、好ましくは１時間以上７２時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２４時間以下である。 The mixing amount of the alkali added to the reaction raw material solution is not particularly limited and is appropriately selected. The reaction temperature when the reaction is carried out by mixing an alkali with the reaction raw material solution is preferably −5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. By setting the reaction temperature to -5 ° C or higher, it is possible to prevent the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group from becoming excessively slow, and sufficient reaction efficiency can be obtained. By setting the reaction temperature to 50 ° C or lower, the composite particles Excessive decrease in dispersion stability can be suppressed. The reaction time when the reaction is carried out by mixing the alkali with the reaction raw material solution is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 1 hour or more and 72 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
前記反応は、必要により液を撹拌することによって十分な反応効率が得られる。また、反応時に液を撹拌することによって、微小なコンポジット粒子、例えば平均粒子径が好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下であるコンポジット粒子を得ることができる。 Sufficient reaction efficiency can be obtained in the reaction by stirring the liquid if necessary. Further, by stirring the liquid during the reaction, fine composite particles, for example, composite particles having an average particle diameter of preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less can be obtained. ..
反応終了後、析出物を常法により濾別後、必要により洗浄、乾燥等の精製を行って目的とするコンポジット粒子を得る。 After completion of the reaction, the precipitate is filtered by a conventional method, and if necessary, purified by washing, drying or the like to obtain the desired composite particles.
以上の方法で得られた前記コンポジット粒子は、これを例えば油水分離材として用いることができる。詳細には、本発明のコンポジット粒子を油水分離材として用い、該油水分離材と、水及び油を含む混合液とを接触させることにより水と油を分離することができる。 The composite particles obtained by the above method can be used as, for example, an oil-water separating material. Specifically, the composite particles of the present invention can be used as an oil-water separating material, and water and oil can be separated by contacting the oil-water separating material with a mixture containing water and oil.
本発明のコンポジット粒子は、例えば、以下の２つの方法により油水分離材として用いることができる。
（Ａ）水に不溶な基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法。
（Ｂ）本発明のコンポジット粒子自体をそのまま濾過材として用いる方法。
The composite particles of the present invention can be used as an oil-water separating material by, for example, the following two methods.
(A) A method for modifying a water-insoluble substrate with the composite particles of the present invention.
(B) A method in which the composite particles of the present invention themselves are used as they are as a filter medium.
前記（Ａ）に係る基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることができる。無機物としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、シリカゲル、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿等が挙げられる。有機物としては、天然高分子又は合成高分子であってもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹等が挙げられる。合成高分子としては、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系又は付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体等が挙げられる。 As the base material according to (A), an inorganic substance or an organic substance insoluble in water can be used. Examples of the inorganic substance include glass fiber, silica, silica gel, alumina, slag wool, molecular sieve, zeolite, activated carbon, diatomaceous earth, sand, asbestos and the like. The organic substance may be a natural polymer or a synthetic polymer. Examples of the natural polymer include cellulose, wool, cotton, silk and the like. Examples of the synthetic polymer include condensed or additive polymer polymers such as polyurethane, polyethylene terephthalate, nylon and polycarbonate, and ethylene unsaturated polymer polymers such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride and vinyl acetate. Be done.
基材の形状は特に制限されるものではなく、例えば細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、綿布状及び不織布状等が挙げられる。 The shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a strip-like shape, a sponge-like shape, a ribbon-like shape, a fibril-like shape, a web-like shape, a mat-like shape, a cotton cloth-like shape, and a non-woven fabric-like shape.
本発明においては、市販の濾紙等を改質する基材として用いてもよい。この場合、濾紙の孔径は好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが効率的に油水分離を行う観点から有利である。 In the present invention, it may be used as a base material for modifying commercially available filter paper or the like. In this case, it is advantageous that the pore size of the filter paper is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, from the viewpoint of efficient oil-water separation.
前記（Ａ）において、基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法としては、本発明のコンポジット粒子を基材の表面や内部に固定あるいは担持することができる方法であれば特に制限はなく公知の方法を用いることができる。その一例を挙げると、本発明のコンポジット粒子が１質量％以上５０質量％以下の濃度で分散した分散液に基材を接触させた後、乾燥する方法等がある。また、分散液と基材との接触は、基材を分散液へ浸漬する方法、スプレーによって基材に吹き付ける方法、あるいは基材へ分散液を塗布する方法等により行うことができる。 In the above (A), the method of modifying the base material with the composite particles of the present invention is not particularly limited as long as the composite particles of the present invention can be fixed or supported on the surface or inside of the base material. A known method can be used. As an example, there is a method in which the base material is brought into contact with a dispersion liquid in which the composite particles of the present invention are dispersed at a concentration of 1% by mass or more and 50% by mass or less, and then dried. Further, the contact between the dispersion liquid and the base material can be performed by a method of immersing the base material in the dispersion liquid, a method of spraying the base material on the base material, a method of applying the dispersion liquid to the base material, or the like.
図１は、本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙を用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。同図に示す実施形態の分離システムＡは、改質した濾紙１ａ及びカラム１ｂを備えている。改質した濾紙１ａは本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙である。
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment in a case where a mixed liquid of water and oil is separated and treated using a filter paper modified with the composite particles of the present invention. The separation system A of the embodiment shown in the figure includes a modified
カラム１ｂの途中に、改質した濾紙１ａを介在させることで、カラム１ｂに投入された水と油の混合液１は、改質した濾紙１ａと接触する。油１’は、改質した濾紙１ａを通過する一方、水は、改質した濾紙１ａを通過することができないので、水と油を分離することができる。必要に応じ分離効率を高めるために、分離操作中に圧力を加えることや、あるいは減圧することが可能である。この場合は、初めに油１’が、改質した濾紙１ａを選択的に通過し、次いで強い外力の関係で水は遅れて改質した濾紙を通過する場合がある。そして、油１’が溶出した後に、油水分離操作を終える等の手段によって、油水分離材を介して水と油を分離することができる。
By interposing the modified
図２は、本発明のコンポジット粒子を濾過材として用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。同図に示す実施形態の分離システムＢは、カラム２ｂ、及び濾過材２ｃを含む濾過材層２ａを備えている。
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment in the case where the composite particles of the present invention are used as a filter material to separate and treat a mixed solution of water and oil. The separation system B of the embodiment shown in the figure includes a
カラム２ｂには濾過材２ｃとして本発明のコンポジット粒子が充填されて濾過材層２ａが形成されている。カラム２ｂに水と油の混合液１を投入することにより、濾過材２ｃと混合液を接触させることができる。油１’は濾過材層２ａを通過する一方、水は濾過材層２ａを通過することができないので、水と油を分離することができる。必要に応じ分離効率を高めるために、分離操作中に圧力を加えることや、あるいは減圧することが可能である。また、目詰まり等を抑制するために、濾過材層２ａの上部及び／又は下部に濾過助剤を充填した層を必要により設けることができる。
The
用いることができる濾過助剤としては、特に制限はなく公知のものを広く用いることができる。例えば、珪藻土、砂粒子、真珠岩、アンスラサイト、セルロース、羊毛、綿、絹、炭素質濾過助剤、酸性白土、ベントナイト、セライト、タルク、マイカ及びカオリナイト等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The filtration aid that can be used is not particularly limited, and known ones can be widely used. Examples thereof include diatomaceous earth, sand particles, pearlite, anthracite, cellulose, wool, cotton, silk, carbonaceous filtration aid, acid clay, bentonite, celite, talc, mica and kaolinite. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る油水分離材で処理対象する水と油の混合液は、溶液状態のものであってもエマルションであってもよい。 The mixed solution of water and oil to be treated by the oil-water separating material according to the present invention may be in a solution state or an emulsion.
本発明に係る油水分離材は、例えば、油を含んだ廃水処理、各種産業分野での生産現場での水と油の分離あるいは精製手段等に利用することができる。 The oil-water separating material according to the present invention can be used, for example, for wastewater treatment containing oil, separation of water and oil at production sites in various industrial fields, or purification means.
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" represents "mass%".
＜フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製＞
以下の実施例及び比較例で用いたフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）は、以下の表１に示すものである。同表中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量を表す。
<Preparation of fluoroalkyl group-containing oligomer>
The fluoroalkyl group-containing oligomers (hereinafter referred to as “VM”) used in the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In the table, the molecular weight represents the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, polystyrene conversion).
＜ＭＤＩ架橋β−シクロデキストリンポリマーの調製＞
以下の実施例で用いたＭＤＩ（1-isocyanate-4-[(4-isocyanatephenyl)methylbenzene]）架橋β−シクロデキストリンポリマー（以下、ＭＤＩ−β−ＣＤポリマーともいう）は次に示す方法で合成した。
β−シクロデキストリン１１００ｍｇ及びＭＤＩ２２５０ｍｇを、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に加えて７０℃で６時間加熱して反応溶液を得た。この反応溶液を過剰のテトラヒドロフラン中に添加して固形物を析出させ、濾過後、この固形物を容積比１：１の水／メタノール溶液で一晩撹拌洗浄してＭＤＩ架橋β−シクロデキストリンポリマー試料を得た。
<Preparation of MDI cross-linked β-cyclodextrin polymer>
The MDI (1-isocyanate-4-[(4-isocyanatephenyl) methylbenzene]) crosslinked β-cyclodextrin polymer (hereinafter, also referred to as MDI-β-CD polymer) used in the following examples was synthesized by the following method. ..
1100 mg of β-cyclodextrin and 2250 mg of MDI were added to 50 ml of dimethylformamide and heated at 70 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. This reaction solution is added to excess tetrahydrofuran to precipitate a solid, and after filtration, the solid is stirred and washed overnight with a water / methanol solution having a volume ratio of 1: 1 to obtain an MDI crosslinked β-cyclodextrin polymer sample. Got
＜平均粒子径＞
以下の実施例及び比較例で得られたコンポジット粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定した。
<Average particle size>
The average particle size of the composite particles obtained in the following Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-300V manufactured by Shimadzu Corporation).
＜ドデカンとの接触角、及び水と接触角の評価＞
以下の実施例及び比較例で得られた反応液試料に、ガラス板を１分間、室温（２５℃）で浸した。ガラス板を引き上げた後、自然乾燥させ、更に一晩真空乾燥を２０℃で行った。このようにして得られた改質ガラス板の表面について、ドデカンとの接触角、及び水との接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して測定した。その結果を表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
<Evaluation of contact angle with dodecane and contact angle with water>
The glass plate was immersed in the reaction solution samples obtained in the following Examples and Comparative Examples for 1 minute at room temperature (25 ° C.). After pulling up the glass plate, it was naturally dried, and further vacuum dried overnight at 20 ° C. With respect to the surface of the modified glass plate thus obtained, the contact angle with dodecane and the contact angle with water were measured using Drop Master.300 manufactured by Kyowa Interface Science. The results are shown in Table 3. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
〔実施例１ないし実施例４〕
以下の表２に示す量のＶＭをメタノール５ｍｌに溶解した溶液に、同表に示す量のＭＤＩ架橋β−シクロデキストリンポリマーを純水１ｍｌに溶解した溶液を添加し、マグネティックスターラーにより１０分間撹拌を行った。次いで、２５％アンモニア水溶液１ｍｌを添加し、マグネティックスターラーを用いて室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。反応終了後、反応液試料から溶媒を減圧下で除去し、次いでメタノール中で再分散を行い、遠心分離することにより、白色粉末として目的物であるコンポジット粒子を得た。得られたコンポジット粒子の平均粒子径は、表２に示すとおりであった。得られたコンポジット粒子について、前記の接触角の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
[Examples 1 to 4]
A solution of the amount of VM shown in Table 2 below dissolved in 5 ml of methanol was added with the amount of MDI crosslinked β-cyclodextrin polymer dissolved in 1 ml of pure water, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes. went. Then, 1 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 5 hours using a magnetic stirrer. After completion of the reaction, the solvent was removed from the reaction solution sample under reduced pressure, then redispersed in methanol and centrifuged to obtain the desired composite particles as a white powder. The average particle size of the obtained composite particles is as shown in Table 2. The contact angle of the obtained composite particles was measured. The results are shown in Table 3 below. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
〔比較例１〕
ＭＤＩ架橋β−シクロデキストリンポリマーとのコンポジット化を行わなかったＶＭについて、前記の接触角の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。同表中、「−」は接触角に変化がなかったことを示す。
[Comparative Example 1]
The contact angle of the VM that was not composited with the MDI crosslinked β-cyclodextrin polymer was measured. The results are shown in Table 3 below. In the table, "-" indicates that there was no change in the contact angle.
表２及び表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例のコンポジット粒子によって表面が改質された板ガラスは、比較例１と比較して、超親油性であり且つ超撥水性の性能を有することが判る。 As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, the flat glass whose surface is modified by the composite particles of each example has super-lipophilic and super-water-repellent performance as compared with Comparative Example 1. It turns out.
＜油水分離材としての評価＞
クロマトグラフィー用カラム（内径１０ｍｍ）に海砂を層厚が約１ｍｍとなるように充填した。次いで実施例１で調製したコンポジット粒子、比較例２としてシリカ粒子（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−５００ＨＧ）をそれぞれ２００ｍｇ（層厚約４ｍｍ）充填した。更にその上に海砂を層厚が約１ｍｍとなるよう充填した。このクロマトグラフィー用カラムを用い、油水分離材としての性能を以下の手順で評価した。
評価には、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）５ｍｌと、水０．０５ｍｌと、乳化剤として２０ｍｇのＳｐａｎ８０とを混合したエマルションを用いた。図１に示す装置を用い、減圧濾過によってエマルションの油水分離を行った。その結果を表４に示す。同表中のＤＣＥの回収率（％）は、以下の式で計算した。
ＤＣＥの回収率（％）＝〔（回収したＤＣＥの質量Ｗ）／（使用したＤＣＥの質量Ｗ０）〕×１００
また、表４中の油水分離の評価基準は以下のとおりである。
○；目視で濾液に水が観察されない。
△；目視で濾液に若干の水の混入が観察される。
×；目視で濾液にエマルションが観察される。
<Evaluation as an oil-water separator>
A chromatography column (inner diameter of 10 mm) was filled with sea sand so that the layer thickness was about 1 mm. Next, 200 mg (layer thickness of about 4 mm) of the composite particles prepared in Example 1 and silica particles (Wakogel (registered trademark) C-500HG) as Comparative Example 2 were filled. Further, sea sand was filled therein so as to have a layer thickness of about 1 mm. Using this chromatographic column, the performance as an oil-water separating material was evaluated by the following procedure.
For the evaluation, an emulsion in which 5 ml of 1,2-dichloroethane (DCE), 0.05 ml of water, and 20 mg of Span80 as an emulsifier was mixed was used. The emulsion was separated into oil and water by vacuum filtration using the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 4. The DCE recovery rate (%) in the table was calculated by the following formula.
DCE recovery rate (%) = [(recovered DCE mass W) / (used DCE mass W 0 )] × 100
The evaluation criteria for oil-water separation in Table 4 are as follows.
◯; No water was visually observed in the filtrate.
Δ: Some water is visually observed in the filtrate.
X: Emulsion is visually observed in the filtrate.
表４に示す結果から明らかなとおり、比較例２では分離操作直後から水と油を含む混合液がそのまま濾液を通過し、全く水と油を分離することができなかった。これに対して、実施例１のカラムを用いることにより、コンポジット粒子を介してエマルションから油を高い収率で回収することが可能であることが判る。 As is clear from the results shown in Table 4, in Comparative Example 2, the mixed solution containing water and oil passed through the filtrate as it was immediately after the separation operation, and water and oil could not be separated at all. On the other hand, it can be seen that by using the column of Example 1, it is possible to recover the oil from the emulsion in a high yield via the composite particles.
１ 混合液
１’ 油
１ａ 濾紙
１ｂ カラム
２ａ 濾過材層
２ｂ カラム
２ｃ 濾過材
Ａ，Ｂ 分離システム
1
Claims (6)
式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣ ３ Ｆ ７ である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。 A composite particle containing a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and a crosslinked cyclodextrin polymer of an aromatic isocyanate-based compound.
In the formula, R 1 and R 2, -CF (CF 3) is OC 3 F 7.
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣ ３ Ｆ ７ である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
ｍは２〜３の整数である。 A fluoroalkyl group-containing oligomer chromatography having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1), the reaction material solution containing an aromatic isocyanate compound crosslinking cyclodextrin polymers, by adding an alkali, of the alkoxysilyl group A method for producing a composite particle having a reaction step of carrying out a hydrolysis reaction.
In the formula, R 1 and R 2 are −CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
R 3 , R 4 and R 5 represent linear or branched alkyl groups having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are the same group but different groups. You may.
m is an integer of 2 to 3.
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