JP6644588B2 - Composite particles, method for producing the same, and oil / water separation material - Google Patents
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Description
本発明は、コンポジット粒子、その製造方法、該コンポジット粒子を用いた油水分離材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite particle, a method for producing the same, and an oil-water separator using the composite particle.
フッ素化合物は、撥水・撥油性、酸素透過性、低屈折率などの特徴を活かして塗料や化粧品等への応用が期待できる。しかしながら、フッ素系化合物は撥水・撥油性が高すぎるため非フッ素原料に対して、分散安定性を保持させることが難しい。 Fluorine compounds can be expected to be applied to paints, cosmetics, and the like by utilizing features such as water / oil repellency, oxygen permeability, and low refractive index. However, since fluorine-based compounds have too high water and oil repellency, it is difficult to maintain dispersion stability with respect to non-fluorine materials.
また、空気中で高い撥油性を発現するフッ素化合物は、水中では逆に撥油性が消失し、油が濡れ拡がるという欠点がある。 On the other hand, a fluorine compound which exhibits high oil repellency in air has a disadvantage that oil repellency disappears in water and oil spreads wet.
油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となり、適切に処理することが求められている。従来、油水分離処理には、比重分離等の静置分離、遠心分離、吸着分離等の方法が用いられている。 Wastewater containing oil is a major cause of environmental pollution and is required to be properly treated. Conventionally, methods such as static separation such as specific gravity separation, centrifugal separation, and adsorption separation have been used for oil-water separation treatment.
しかし、静置分離は多大な時間を要し、遠心分離は大がかりな装置を必要とし、吸着分離は大量の油水混合液の処理に不向きである。 However, static separation requires a great deal of time, centrifugation requires a large-scale apparatus, and adsorption separation is not suitable for treating a large amount of an oil-water mixture.
本発明者らは、先にフルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた特性を付与した各種の新しい機能性材料を提案している（例えば、特許文献１〜３等参照）。 The present inventors have previously proposed various new functional materials using a fluoroalkyl group-containing oligomer and imparting excellent properties derived from the fluoroalkyl group-containing oligomer (for example, Patent Documents 1 to 3 and the like). reference).
また、本発明者らは、先に４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下、アルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーのアルカリ性条件下もしくは酸性条件下におけるゾル−ゲル反応により、得られるナノコンポジット粒子を提案した（非特許文献１参照。）。 In addition, the present inventors have previously obtained a nanocomposite obtained by a sol-gel reaction of a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group under an alkaline condition or an acidic condition in the presence of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. A particle was proposed (see Non-Patent Document 1).
混合液として、例えば油分の割合が多いものや、利用価値の高い油分を含む場合は、水のみが油水分離材を通過するタイプのものが使用者にとって有利な場合がある。このタイプの油水分離材は、親水性及び撥油性に優れていることが条件である。
しかしながら、フッ素系化合物へ、特に親水性を付与することが難しいと言う問題がある。
また、非特許文献１のナノコンポジット粒子は、優れた撥水性を示すものであり、親水性及び撥油性に優れたものは得られていない。
When the mixed liquid contains, for example, a high oil content or an oil having a high utility value, a type in which only water passes through the oil / water separator may be advantageous to the user. The condition is that this type of oil / water separator has excellent hydrophilicity and oil repellency.
However, there is a problem that it is difficult to impart hydrophilicity particularly to the fluorine-based compound.
Further, the nanocomposite particles disclosed in Non-Patent Document 1 exhibit excellent water repellency, and no particles having excellent hydrophilicity and oil repellency have been obtained.
従って、本発明の目的は、油水分離材として好適に利用することが出来る親水性及び撥油性に優れたコンポジット粒子、その工業的に有利な製造方法及び該コンポジット粒子を用いた油水分離材を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite particle excellent in hydrophilicity and oil repellency which can be suitably used as an oil-water separator, an industrially advantageous production method thereof, and an oil-water separator using the composite particle. Is to do.
本発明者らは、フロオルアルキル基含有オリゴマーを用いた新しい機能性材料の開発を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングルコールとの縮合物とを含むコンポジット粒子は優れた親水性及び撥油性を有し、油水分離材として好適に利用できるものであることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors proceeded with the development of a new functional material using a fluoroalkyl group-containing oligomer, and condensed a specific fluoroalkyl group-containing oligomer with a polyisocyanate and polyethylene glycol. It has been found that the composite particles containing the compound have excellent hydrophilicity and oil repellency and can be suitably used as an oil-water separator, and have completed the present invention.
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を含有することを特徴とするコンポジット粒子である。
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーと、下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の成分を含む反応原料溶液に、アルカリ又は酸を加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程、次いで得られる反応液を加熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法である。
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
(A) Polyisocyanate and polyethylene glycol (B) Condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol
また、本発明が提供しようとする第三の発明は、前記第一の発明のコンポジット粒子を用いたことを特徴とする油水分離材である。 A third invention to be provided by the present invention is an oil-water separation material using the composite particles of the first invention.
本発明によれば、優れた親水性及び撥油性を有したコンポジット粒子を提供することができる。また、該コンポジット粒子は水と油を分離する油水分離材として好適に利用することができる。
また、本発明によれば、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
According to the present invention, composite particles having excellent hydrophilicity and oil repellency can be provided. In addition, the composite particles can be suitably used as an oil-water separator for separating water and oil.
Further, according to the present invention, the composite particles can be provided by an industrially advantageous method.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るコンポジット粒子は、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）を縮合させた縮合物と、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The composite particles according to the present invention include a condensate obtained by condensing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as “fluoroalkyl group-containing oligomer”). And a condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物１００質量部に対して、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物を０．０１〜５０００質量部、好ましくは０．１〜１０００質量部、含むものが優れた親水性及び撥油性を有したものになる観点から好ましい。 The composite particles according to the present invention have a condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol of 0.01 to 5000 parts by mass, preferably 0.1 to 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the condensate of the fluoroalkyl group-containing oligomer. Is preferred from the viewpoint of having excellent hydrophilicity and oil repellency.
本発明に係るコンポジット粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーと、下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の成分を含む反応原料溶液に、アルカリ又は酸を加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程、次いで得られる反応液を加熱処理する加熱処理工程を行って得られるものであることが好ましい。
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
The composite particles according to the present invention are obtained by adding an alkali or an acid to a reaction raw material solution containing a fluoroalkyl group-containing oligomer and the following components (A) and / or (B) to carry out a hydrolysis reaction of the alkoxysilyl group. And then a heat treatment step of subjecting the resulting reaction solution to a heat treatment.
(A) Polyisocyanate and polyethylene glycol (B) Condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol
反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有するものである。
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた撥油性を付与するために用いられる。 The fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is used mainly for imparting excellent oil repellency to the composite particles of the present invention.
一般式（１）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ1及びＲ2の−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基のｐ及びｑは、０〜１０、好ましくは０〜３である。特にＲ1及びＲ2は、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であることが好ましい。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. And the like.
In the general formula (1), p and R of — (CF 2 ) p—Y group of R 1 and R 2 or —CF (CF 3 ) — [OCF 2 CF (CF 3 )] q—OC 3 F 7 group q is 0-10, preferably 0-3. In particular, R 1 and R 2 are preferably —CF (CF 3 ) OC 3 F 7 .
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報、特開２０１０−７７３８３号公報参照）。 The fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1) is produced, for example, by reacting a trialkoxyvinylsilane such as trimethoxyvinylsilane with a fluoroalkanoyl peroxide (for example, JP-A-2002-338691, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-77383).
反応工程に係るポリエチレングリコールは、本発明のコンポジット粒子に、主に優れた親水性を付与し、また、ポリイソシアネートと重縮合させることで、本発明のコンポジット粒子の耐溶剤性が向上し、また優れた油水分離能を付与することができる。 The polyethylene glycol according to the reaction step imparts mainly excellent hydrophilicity to the composite particles of the present invention, and also, by polycondensation with polyisocyanate, improves the solvent resistance of the composite particles of the present invention, and Excellent oil-water separation ability can be provided.
本発明において、用いることができるポリエチレングリコールは、特に制限されるものではないが、平均分子量が数百から数千のものが好ましい。
本発明においてポリエチレングリコールは、市販品を好適に用いることが出来る。
In the present invention, the polyethylene glycol that can be used is not particularly limited, but preferably has an average molecular weight of several hundred to several thousand.
In the present invention, commercially available polyethylene glycol can be suitably used.
反応工程に係るポリイソシアネートは、一つの分子の中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２つ以上持った化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
The polyisocyanate used in the reaction step is a compound having two or more isocyanate groups (—NCO) in one molecule.
Examples of the polyisocyanate include an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate.
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′- Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 ''-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and the like.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２ − イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. (THDI), lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate Natohexanoate and the like.
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-diclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
本発明において、ポリイソシアネートは、一つの分子の中にイソシアネート基を２つ持つジイソシアネートが親水性及び撥油性が向上したものが得られる観点から好ましく、特に４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサン１,６-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。 In the present invention, the polyisocyanate is preferably a diisocyanate having two isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of obtaining a polymer having improved hydrophilicity and oil repellency, and in particular, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Preferred are 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), hexane 1,6-diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (HDI).
反応工程に係る反応溶媒は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解できるものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、これらは、２種以上の混合溶媒であってもよい。この中で、メタノールが特に好ましい。 The reaction solvent used in the reaction step is one that can dissolve the fluoroalkyl group-containing oligomer. Examples of the reaction solvent for the reaction step include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and these may be a mixed solvent of two or more. Of these, methanol is particularly preferred.
反応原料溶液中のポリエチレングリコールの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー２００ｍｇに換算した値で、５〜４００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇである。反応原料溶液中の前記ポリエチレングリコールの含有量が、上記範囲にあることにより、親水性、撥油性が優れたものになる。 The content of the polyethylene glycol in the reaction raw material solution is 5 to 400 mg, preferably 10 to 200 mg, in terms of a value converted to 200 mg of the fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the general formula (1). When the content of the polyethylene glycol in the reaction raw material solution is within the above range, excellent hydrophilicity and oil repellency can be obtained.
反応原料溶液中のポリイソシアネートの含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー２００ｍｇに換算した値で、５〜４００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇで、また、ポリエチレングリコール２００ｍｇに換算した値で、１０〜４００ｍｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇであることが、親水性及び撥油性に優れ、更に耐久性及び油水分離能が優れたものになる観点から好ましい。 The content of the polyisocyanate in the reaction raw material solution is 5 to 400 mg, preferably 10 to 200 mg, in terms of the value converted to the fluoroalkyl group-containing oligomer 200 mg represented by the general formula (1), and 200 mg of polyethylene glycol. It is preferably from 10 to 400 mg, preferably from 20 to 300 mg, in terms of excellent hydrophilicity and oil repellency, and further excellent durability and oil-water separation ability.
また、本発明では、前記ポリエチレングリコールとポリイソシアネートは、予め重縮合反応させた縮合物として、反応原料溶液に添加してもよい。
ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの縮合物は、ポリイソシアネートが、ポリエチレングリコール４０ｍｇに換算した値で、１０〜１００ｍｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇの割合で含む溶媒を加熱処理することにより得ることが出来る。
用いることが出来る溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を好ましく用いることが出来る。
加熱処理条件は、加熱温度が１０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃で、加熱処理時間が０．５時間以上、好ましくは１〜１０時間である。
この加熱処理は、加熱処理と同時に溶媒の除去を行う装置内で溶媒を除去しながら行ってもよい。
In the present invention, the polyethylene glycol and the polyisocyanate may be added to the reaction raw material solution as a condensate that has been subjected to a polycondensation reaction in advance.
A condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol can be obtained by heat-treating a solvent containing 10 to 100 mg, preferably 20 to 80 mg, of polyisocyanate in terms of a value of 40 mg of polyethylene glycol.
As a solvent that can be used, for example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dioxane can be preferably used.
The heat treatment conditions are a heating temperature of 10 to 90 ° C., preferably 25 to 80 ° C., and a heat treatment time of 0.5 hour or more, preferably 1 to 10 hours.
This heat treatment may be performed while removing the solvent in an apparatus that removes the solvent at the same time as the heat treatment.
なお、本発明において、反応原料溶液には、（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール、（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの縮合物の（Ａ）と（Ｂ）の成分の両方を添加しても良いことは言うまでもない。 In the present invention, both the components (A) and (B) of the condensate of (A) polyisocyanate and polyethylene glycol and (B) the polyisocyanate and polyethylene glycol may be added to the reaction raw material solution. Needless to say.
反応工程において、反応原料溶液に加える酸又はアルカリとしては、アルコキシシランの加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウム又は塩酸であり、特に好ましくは水酸化アンモニウムである。 In the reaction step, the acid or the alkali added to the reaction raw material solution is not particularly limited as long as it can hydrolyze the alkoxysilane. Examples of the alkali include ammonium hydroxide, sodium hydroxide or water. Examples of the acid include potassium oxide and the like, and examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid. From the viewpoint of high reactivity, ammonium hydroxide or hydrochloric acid is preferable, and ammonium hydroxide is particularly preferable.
反応原料溶液に加える酸又はアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、コンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、酸又はアルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。 The mixing amount of the acid or alkali added to the reaction raw material solution is not particularly limited, and is appropriately selected. The reaction temperature at the time of hydrolyzing the alkoxysilane by mixing an acid or an alkali with the reaction raw material solution is -5 to 50C, preferably 0 to 30C. If the reaction temperature is lower than -5 ° C, the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group becomes too slow, so that the reaction efficiency is poor. If the reaction temperature is higher than 50 ° C, the dispersion stability of the composite particles tends to be low. The reaction time when the acid or alkali is mixed with the reaction raw material solution to hydrolyze the alkoxysilyl group is not particularly limited and may be appropriately selected, but is preferably 1 to 72 hours, and particularly preferably. 1 to 24 hours.
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするコンポジット粒子を含有する反応液（１）が得られる。 Then, by performing the reaction step, a reaction solution (1) containing composite particles having a siloxane bond as a main skeleton is obtained.
次いで反応工程で得られた反応液（１）に対して加熱処理を施す加熱処理工程を行う。
本製造方法では、この加熱処理を施すことにより、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合反応を開始、若しくはポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの重縮合反応を完結させることが出来る。
Next, a heat treatment step of performing a heat treatment on the reaction liquid (1) obtained in the reaction step is performed.
In this production method, the polycondensation reaction between polyisocyanate and polyethylene glycol can be started or the polycondensation reaction between polyisocyanate and polyethylene glycol can be completed by performing this heat treatment.
加熱処理工程に係る加熱処理温度は３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、加熱処理時間は０．１時間以上、好ましくは１〜１０時間である。
そして、加熱処理工程を行うことにより、本発明に係るコンポジット粒子を含有する反応液（２）が得られる。
The heat treatment temperature in the heat treatment step is 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C, and the heat treatment time is 0.1 hour or more, preferably 1 to 10 hours.
Then, by performing the heat treatment step, a reaction liquid (2) containing the composite particles according to the present invention is obtained.
反応終了後、常法により減圧下に溶媒を除去、必要により洗浄等の精製を行って目的とするコンポジット粒子を得る。
なお、本製造方法では、加熱処理工程は、加熱処理と同時に溶媒の除去を行う装置内で溶媒を除去しながら行ってもよい。
After completion of the reaction, the solvent is removed under reduced pressure by a conventional method, and if necessary, purification such as washing is performed to obtain the desired composite particles.
In the present manufacturing method, the heat treatment step may be performed while removing the solvent in an apparatus that removes the solvent at the same time as the heat treatment.
本発明において、加熱処理工程後に得られる前記コンポジット粒子を含有する反応液（２）は、後述するように油水分離材として使用するための、各種基材の改質を行う改質液としてそのまま使用することが出来る。 In the present invention, the reaction liquid (2) containing the composite particles obtained after the heat treatment step is used as it is as a reforming liquid for modifying various base materials for use as an oil-water separation material as described later. You can do it.
また、本発明のコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、動的光散乱法により求められる平均粒子径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒、樹脂材料、各種基材等への分散性が良好である点で好ましい。 As other preferable physical properties of the composite particles of the present invention, the average particle diameter determined by a dynamic light scattering method is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.02 to 1 μm. It is preferable that the average particle diameter is within the above range, since the dispersibility in various dispersion solvents, resin materials, various base materials, and the like is good.
本発明に係る油水分離材は、前記コンポジット粒子を用いたことを特徴とするものである。 The oil-water separation material according to the present invention is characterized by using the composite particles.
本発明に係る油水分離材と、水と油を含む混合液を接触させることにより水と油を分離することが出来る。 Water and oil can be separated by bringing the oil-water separator according to the present invention into contact with a mixed solution containing water and oil.
発明のコンポジット粒子は、例えば、以下の２つの方法により油水分離材として用いることが出来る。
（１）水に不溶な基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法。
（２）本発明のコンポジット粒子自体をそのまま濾過材として用いる方法。
The composite particles of the invention can be used as an oil / water separator by the following two methods, for example.
(1) A method of modifying a water-insoluble substrate with the composite particles of the present invention.
(2) A method of using the composite particles of the present invention per se as a filtering material.
前記（１）に係る基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることが出来る。無機物としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、シリカゲル、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿等が挙げられる。有機物としては、天然高分子または合成高分子であってもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹等が挙げられる。合成高分子としては、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系または付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体等が挙げられる。 As the substrate according to the above (1), an inorganic or organic substance that is insoluble in water can be used. Examples of the inorganic substance include glass fiber, silica, silica gel, alumina, slag wool, molecular sieve, zeolite, activated carbon, diatomaceous earth, sand, and asbestos. The organic substance may be a natural polymer or a synthetic polymer. Examples of the natural polymer include cellulose, wool, cotton, silk and the like. Examples of the synthetic polymer include condensation or addition polymer polymers such as polyurethane, polyethylene terephthalate, nylon and polycarbonate, and ethylenically unsaturated polymer polymers such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride and vinyl acetate. Can be
また、基材の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、綿布状、不織布状等が挙げられる。 The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a strip, a sponge, a ribbon, a fibril, a web, a mat, a cotton cloth, and a nonwoven cloth.
また、本発明においては、市販の濾紙等を改質する基材として用いてもよい。この場合、濾紙の孔径は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍとすることが効率的に油水分離を行う観点から好ましい。 Further, in the present invention, a commercially available filter paper or the like may be used as a base material for modifying. In this case, the pore size of the filter paper is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.1 to 3 μm, from the viewpoint of efficient oil-water separation.
前記（１）において、基材を本発明のコンポジット粒子で改質する方法としては、本発明のコンポジット粒子を基材の表面や内部に固定或いは担持することが出来る方法であれば特に制限はなく公知の方法を用いることが出来る。その一例を挙げると、本発明のコンポジット粒子が１〜５０ｗｔ％の濃度で分散した分散液に、基材を接触させた後、乾燥する方法等がある。また、分散液と基材との接触は、基材を分散液へ浸漬する方法、スプレーにより基材に吹き付ける方法、或いは基材へ分散液を塗布する方法等により行うことが出来る。 In the above (1), the method for modifying the substrate with the composite particles of the present invention is not particularly limited as long as the method can fix or support the composite particles of the present invention on the surface or inside of the substrate. A known method can be used. As an example, there is a method in which a base material is brought into contact with a dispersion in which the composite particles of the present invention are dispersed at a concentration of 1 to 50% by weight, followed by drying. The contact between the dispersion and the substrate can be carried out by a method of dipping the substrate into the dispersion, a method of spraying the substrate with a spray, or a method of applying the dispersion to the substrate.
なお、コンポジット粒子が分散した分散液は、前記した反応終了後のコンポジット粒子を含む反応液（２）をそのまま用いてもよい。 As the dispersion in which the composite particles are dispersed, the reaction solution (2) containing the composite particles after the above-described reaction may be used as it is.
図１は、本発明のコンポジット粒子により改質を行った濾紙を用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a case where a mixed liquid of water and oil is separated using a filter paper modified with the composite particles of the present invention.
図１に示す実施形態では、カラム（１ｂ）、改質した濾紙（１ａ）からなる簡単な分離システム（Ａ）を備え、改質した濾紙（１ａ）は本発明のコンポジット粒子で改質したものである。
カラム（１ｂ）の途中に改質した濾紙（１ａ）を噛ませることで、カラム（１ｂ）に投入された水と油の混合液（１）は改質した濾紙（１ａ）と接触する。水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を通過し、油は改質した濾紙（１ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。この場合は、先に水（１'）は改質した濾紙（１ａ）を選択的に通過し、次いで強い外力の関係で油は遅れて改質した濾紙を通過する場合があるが、水が溶出した後に、油水分離操作を終える等の手段により油水分離材を介して水と油を分離することが出来る。
The embodiment shown in FIG. 1 comprises a simple separation system (A) consisting of a column (1b) and a modified filter paper (1a), the modified filter paper (1a) being modified with the composite particles of the invention. It is.
By biting the modified filter paper (1a) in the middle of the column (1b), the water-oil mixture (1) charged into the column (1b) comes into contact with the modified filter paper (1a). Water (1 ') passes through the modified filter paper (1a) and oil cannot pass through the modified filter paper (1a), so that water and oil can be separated. The separation operation can be performed under pressure or under reduced pressure, if necessary, to increase the separation efficiency. In this case, first, the water (1 ′) selectively passes through the modified filter paper (1a), and then the oil may pass through the modified filter paper with a delay due to a strong external force. After elution, water and oil can be separated through the oil-water separator by means such as finishing the oil-water separation operation.
図２は、本発明のコンポジット粒子を濾過材として用いて、水と油の混合液を分離処理する場合の一つの実施形態を示す概略図である。
図２に示す実施形態では、カラム（２ｂ）、濾過材（２ｃ）を含む濾過材層（２ａ）からなる簡単な分離システム（Ｂ）を備えている。
カラム（２ｂ）には濾過材（２ｃ）として本発明のコンポジット粒子が充填されて濾過材層（２ａ）が形成されている。カラム（２ｂ）に水と油の混合液（１）を投入することにより、濾過材（２ｃ）と混合液を接触させることが出来る。水（１'）は濾過材層（２ａ）を通過し、油は濾過材層（２ａ）を通過することが出来ないので、水と油を分離することが出来る。なお、必要により分離効率を高めるため分離操作は圧力をかけたり、或いは減圧下に行うことができる。また、目詰まり等を抑制するため、濾過材層（２ａ）の上部及び／又は下部に濾過助剤を充填した層を必要により設けることが出来る。
FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment in the case where a mixed liquid of water and oil is separated using the composite particles of the present invention as a filtering material.
In the embodiment shown in FIG. 2, a simple separation system (B) comprising a column (2b) and a filter medium layer (2a) including a filter medium (2c) is provided.
The column (2b) is filled with the composite particles of the present invention as a filter medium (2c) to form a filter medium layer (2a). By putting the mixed solution (1) of water and oil into the column (2b), the mixed solution can be brought into contact with the filter medium (2c). Water (1 ') passes through the filter medium layer (2a), and oil cannot pass through the filter medium layer (2a), so that water and oil can be separated. The separation operation can be performed under pressure or under reduced pressure, if necessary, to increase the separation efficiency. Further, in order to suppress clogging or the like, a layer filled with a filter aid may be provided on the upper and / or lower part of the filter medium layer (2a) if necessary.
用いることができる濾過助剤としては、特に制限はなく広く公知のものを用いることができる。例えば、珪藻土、砂粒子、真珠岩、アンスラサイト、セルロース、羊毛、綿、絹、炭素質濾過助剤、酸性白土、ベントナイト、セライト、タルク、マイカ、カオリナイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることが出来る。 The filter aid that can be used is not particularly limited, and widely known ones can be used. For example, diatomaceous earth, sand particles, perlite, anthracite, cellulose, wool, cotton, silk, carbonaceous filter aid, acid clay, bentonite, celite, talc, mica, kaolinite, etc. Two or more types can be used.
本発明に係る油水分離材で処理対象する水と油の混合液は、溶液状態のものであってもエマルションであってもよい。 The mixed liquid of water and oil to be treated by the oil-water separation material according to the present invention may be in a solution state or an emulsion.
本発明に係る油水分離材は、例えば、油を含んだ廃水処理、各種産業分野での生産現場での水と油の分離或いは精製手段等に利用することが出来る。 The oil-water separation material according to the present invention can be used for, for example, treatment of wastewater containing oil, separation or purification of water and oil at production sites in various industrial fields, and the like.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー試料＞
フルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）として下記表１のものを使用した。
<Fluoroalkyl group-containing oligomer sample>
As the fluoroalkyl group-containing oligomer (hereinafter, referred to as “VM”), those shown in Table 1 below were used.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、市販の下記のものを使用した。
The following commercially available polyisocyanate was used.
＜ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコールは、下記の市販のものを使用した。
The following commercially available polyethylene glycol was used.
｛実施例１〜５｝
ＶＭ（２００ｍｇ）をメタノール３ｍｌに溶液し、ポリイソシアネート及びポリエチレングルコールを表３に示す量添加し、次いで２５ｗｔ％アンモニア水溶液を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
<< Examples 1-5 >>
VM (200 mg) was dissolved in methanol (3 ml), and polyisocyanate and polyethylene glycol were added in the amounts shown in Table 3, then a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 hours. Was.
After completion of the reaction, the reaction solution was heated at 85 ° C. using an evaporator and the solvent was removed, and then the obtained crude product was dispersed in methanol overnight. Next, the target substance was separated into solids by centrifugation, dried in an oven at 70 ° C. for one day, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for one day to obtain a target substance (composite particle sample).
｛比較例１〜５｝
ポリエチレングリコールを添加しない以外は、実施例１〜５と同様に反応を行い目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
<< Comparative Examples 1-5 >>
The reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, except that polyethylene glycol was not added, to obtain a target product (composite particle sample).
｛実施例６｝
ＶＭ（２００ｍｇ）をメタノール３ｍｌに溶液し、ポリイソシアネート及びポリエチレングリコールを表３に示す量添加し、次いで１Ｎ塩酸（１ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
Example 6
A solution of VM (200 mg) in methanol (3 ml) was added with polyisocyanate and polyethylene glycol in the amounts shown in Table 3, then 1N hydrochloric acid (1 ml) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 hours. Was.
After completion of the reaction, the reaction solution was heated at 85 ° C. using an evaporator and the solvent was removed, and then the obtained crude product was dispersed in methanol overnight. Next, the target substance was separated into solids by centrifugation, dried in an oven at 70 ° C. for one day, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for one day to obtain a target substance (composite particle sample).
｛実施例７〜１１｝
表４に示す割合でポリイソシアネートとポリエチレングルコールをＴＨＦに添加し（Ａ液）、これを室温（２５℃）で２４時間攪拌し、次いで反応液からエパポレータを用いて８０℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、粘性のある生成物（１）を得た。
{Examples 7-11}
Polyisocyanate and polyethylene glycol were added to THF at the ratios shown in Table 4 (Solution A), and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Was removed to obtain a viscous product (1).
次に得られた生成物（１）を表５の配合量でメタノール３ｍｌに分散し、次いでＶＭ（２００ｍｇ）を添加した。次いで２５ｗｔ％アンモニア水溶液（２ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーにより室温（２５℃）で５時間撹拌を行った。
反応終了後、反応液からエパポレータを用いて８５℃で加熱処理及び溶媒の除去を行い、次いで得られた粗生成物をメタノール中に一晩分散させた。次いで、遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、７０℃のオーブンで1日乾燥し、次いで５０℃の真空オーブンで1日乾燥させ目的物（コンポジット粒子試料）を得た。
Next, the obtained product (1) was dispersed in 3 ml of methanol in the blending amount shown in Table 5, and then VM (200 mg) was added. Next, a 25 wt% aqueous ammonia solution (2 ml) was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was heated at 85 ° C. using an evaporator and the solvent was removed, and the obtained crude product was dispersed in methanol overnight. Next, the target substance was separated into solids by centrifugation, dried in an oven at 70 ° C. for one day, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for one day to obtain a target substance (composite particle sample).
＜物性の評価＞
上記で調製したコンポジット粒子について平均粒子径及びドデカンと水の接触角を測定した。
なお、平均粒子径とドデカンと水の接触角は下記のように測定した。
<Evaluation of physical properties>
The average particle diameter and the contact angle of dodecane and water were measured for the composite particles prepared above.
In addition, the average particle diameter and the contact angle of dodecane and water were measured as follows.
（平均粒子径の評価）
得られたコンポジット粒子を、メタノールに再分散させて粒度分測定計（島津製のSALD-200 V）を用いて測定した。
(Evaluation of average particle size)
The obtained composite particles were redispersed in methanol and measured using a particle size analyzer (SALD-200 V manufactured by Shimadzu).
（ドデカンと水の接触角の評価）
＜評価１＞；
各実施例及び比較例で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、ガラス板を１分間、室温（２５℃）で浸し、ガラス板を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質ガラス板試料を調製した。この改質ガラス板試料の表面のドデカンと水の接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して評価した。その結果を表６に示した。
なお、接触角の評価は、水及びドデカンを滴下３０分後の値として評価した。
また、無処理のものをブランク１、ＶＭのみで処理したものをブランク２として評価し、その評価結果を表６に併記した。また、実施例７のコンポジット粒子で改質した改質ガラス試料の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。
(Evaluation of contact angle between dodecane and water)
<Evaluation 1>;
The glass plate was immersed in a 5 wt% methanol solution in which the composite particles obtained in each of the examples and comparative examples were dispersed at room temperature (25 ° C.) for 1 minute, pulled up, then naturally dried, and vacuumed overnight. Drying was performed to prepare a modified glass plate sample. The contact angle of dodecane and water on the surface of this modified glass plate sample was evaluated using Drop Master.300 manufactured by Kyowa Interface Science. Table 6 shows the results.
The contact angle was evaluated as a value after 30 minutes of dropping water and dodecane.
In addition, the untreated one was evaluated as blank 1 and the one treated only with VM was evaluated as blank 2, and the evaluation results are also shown in Table 6. FIG. 3 shows an SEM photograph of the surface of the modified glass sample modified with the composite particles of Example 7.
評価２；
実施例２、実施例７、実施例９及び比較例２で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にカットした濾紙（Advantec: 131、孔径3μｍ）を１分間、室温（２５℃）で浸し、濾紙を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質濾紙試料を調製した。
得られた改質濾紙試料について、評価１と同様に水及びドデカンの接触角を測定した。その結果を表７に示す。ＶＭのみで処理したものをブランク１として評価し、その評価結果を表７に併記した。また、実施例７のコンポジット粒子で改質した改質濾紙試料の表面のＳＥＭ写真を図４に示す
Evaluation 2;
A filter paper (Advantec: 131, pore size: 3 μm) cut into a 3 cm square was added to a 5 wt% methanol solution in which the composite particles obtained in Example 2, Example 7, Example 9, and Comparative Example 2 were dispersed for 1 minute at room temperature. (25 ° C.), the filter paper was pulled up, air dried, and further vacuum dried overnight to prepare a modified filter paper sample.
About the obtained modified filter paper sample, the contact angle of water and dodecane was measured in the same manner as in Evaluation 1. Table 7 shows the results. Those treated with only VM were evaluated as blank 1, and the evaluation results are shown in Table 7. FIG. 4 shows an SEM photograph of the surface of the modified filter paper sample modified with the composite particles of Example 7.
評価３：
実施例９で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にポリエステルファイバーを１分間、室温（２５℃）で浸し、ポリエステルファイバーを引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質ポリエステルファイバー試料を調製した。
得られた改質ポリエステルファイバー試料について、評価１と同様に水及びドデカンの接触角を測定した。その結果を表８に示す。ＶＭのみで処理したものをブランク１として評価し、その評価結果を表８に併記した。
Evaluation 3:
A polyester fiber is immersed in a 3 cm square at room temperature (25 ° C.) for 1 minute in a 5 wt% methanol solution in which the composite particles obtained in Example 9 are dispersed, and the polyester fiber is pulled up, air-dried, and further vacuum overnight. Drying was performed to prepare a modified polyester fiber sample.
About the obtained modified polyester fiber sample, the contact angle of water and dodecane was measured in the same manner as in Evaluation 1. Table 8 shows the results. Those treated with only VM were evaluated as blank 1, and the evaluation results are shown in Table 8.
（油水分離材としての評価）
実施例７で得られたコンポジット粒子を分散させた５ｗｔ％メタノール溶液に、３ｃｍ四方にカットした濾紙（Advantec: 131、孔径3μｍ）を１分間、室温（２５℃）で浸し、濾紙を引き上げた後、自然乾燥、さらに一晩真空乾燥を行って改質濾紙試料を調製した。
この改質濾紙による水―油分離について、ドデカンと水の混合液（１：１vol.）２ｍｌにより検討を行った。混合液中の水はRhodamine Bにより赤色に着色した。
また、改質処理を行わない濾紙を用いた場合についても同様に評価を行った。
(Evaluation as oil-water separation material)
A filter paper (Advantec: 131, pore size: 3 μm) cut into a 3 cm square was immersed in a 5 wt% methanol solution in which the composite particles obtained in Example 7 were dispersed at room temperature (25 ° C.) for 1 minute, and the filter paper was pulled up. , Air drying and vacuum drying overnight to prepare a modified filter paper sample.
The water-oil separation by the modified filter paper was examined using 2 ml of a mixed solution of dodecane and water (1: 1 vol.). The water in the mixture was colored red by Rhodamine B.
In addition, the same evaluation was performed for a case where a filter paper not subjected to the modification treatment was used.
図５に示したように改質濾紙試料を漏斗で挟み、減圧下における混合液の濾過により水―油の分離試験を行った。その結果を表９に示す。なお表９中の記号は下記のことを示す。
○；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に油が観察されない。
△；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に若干の油の混入が観察される。
×；濾過開始から１０秒後に目視で濾液に多くの油の混入が観察される。
As shown in FIG. 5, a modified filter paper sample was sandwiched between funnels, and a water-oil separation test was conducted by filtering the mixture under reduced pressure. Table 9 shows the results. The symbols in Table 9 indicate the following.
；: No oil was visually observed in the filtrate 10 seconds after the start of filtration.
Δ: 10 seconds after the start of filtration, slight intrusion of oil into the filtrate is observed.
X: Many oils are mixed into the filtrate visually 10 seconds after the start of filtration.
また、図５に示すように、改質濾紙試料を用いて減圧下において混合液を濾過することにより、改質濾紙を水のみが最初に通過することが分かる。
一方、改質処理を行わない濾紙を用いて減圧下において混合液を濾過したところ、最初から水とドデカンの両方が濾紙を通過した。
Further, as shown in FIG. 5, by filtering the mixture under reduced pressure using the modified filter paper sample, it can be seen that only water first passes through the modified filter paper.
On the other hand, when the mixture was filtered under reduced pressure using a filter paper not subjected to the modification treatment, both water and dodecane passed through the filter paper from the beginning.
Claims (8)
（式中、Ｒ1及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。） Composite particles characterized in that it contains cocondensates the fluoroalkyl group-containing oligomer and polyisocyanate and a polyethylene glycol having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1).
(Wherein, R 1 and R 2, -CF (CF 3) - [ OCF 2 CF (CF 3)] indicates the q-OC 3 F 7 group, R 1 and R 2 are the same group May be different groups, and q is an integer of 0 to 10. R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different groups, and R 3 , R 4 and R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 3.)
（Ａ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコール
（Ｂ）ポリイソシアネートとポリエチレングリコールとの縮合物
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−ＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、ｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。） An alkali or acid is added to a reaction raw material solution containing a fluoroalkyl group-containing oligomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (1) and a component (A) and / or (B) shown below, A method for producing composite particles, comprising: a reaction step of performing a hydrolysis reaction of an alkoxysilyl group; and a heat treatment step of heating the obtained reaction solution.
(A) Polyisocyanate and polyethylene glycol (B) Condensate of polyisocyanate and polyethylene glycol
(Wherein, R 1 and R 2 represent a —CF (CF 3 ) — [OCF 2 CF (CF 3 )] q-OC 3 F 7 group, and R 1 and R 2 are the same group. May be different groups, and q is an integer of 0 to 10. R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different groups, and R 3 , R 4 and R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 3.)
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