JP6806153B2 - 有−無機接着組成物、これを含むガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有−無機接着組成物、これを含むガスバリア性フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳細には、基材にバリア無機層及び有−無機接着組成物塗布で形成された透明有−無機接着層だけでも優れたガス遮断性を有するだけでなく、多様な有機物との接着力を向上させることができる有−無機接着組成物、これを含むガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。

ディスプレイ用ガスバリアフィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、無機発光体（ＱＤ）、有機発光体（ＯＤ）などを利用したディスプレイ技術発達に伴い、その必要性が増大しつつある。ディスプレイ用ガスバリアフィルムは、一般に高いガスバリア特性を要求するから、可撓性フィルム基材に有機層と無機層を交互に積層させて多層構造形態として作ったもの等が主をなしている。このような多層構造のガスバリアフィルムにおいて、無機層は、ガスを遮断する実質的な機能を果たし、有機層は、無機層を積層する積層表面の平坦化、基材と無機層との間の接着力向上、及び無機層のクラックまたはピンホールなどの欠点を充填して、ガスバリア特性を向上させる機能を果たす。

多層構造のガスバリアフィルムは、無機層と有機層の数を調節することによって、所望の水準のバリア特性を得ることができるという長所を有している。しかしながら、層数が増加するほど、透明性が低下し、厚さの増加に応じる熱膨張係数差によって内部クラックが発生でき、生産の歩留まり率の低下によって価格が上昇するという短所を有している。また、大部分の多層構造ガスバリアフィルムは、ディスプレイデバイスとの接着のために、用途に応じる接着剤の使用が必要となるか、またはデバイスと接着が可能な機能性層を必要として、結局、ガスバリアフィルムの層数がさらに増えることができるという問題もある。

そのため、多層構造でない簡単な積層構造でも十分なガスバリア性を有し、かつデバイスの構成物質と結合できる機能層を有したガスバリアフィルムの開発は、このような側面において極めて有用である。

本発明は、上記のような問題点を解決するために案出したものであって、本発明の目的は、無機物ガスバリア層とデバイスを構成する多様な有機物との接着力を向上させることができる有−無機接着組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、有−無機接着組成物を含む基材上の簡単な積層構造で優れたガスバリア性と高い透明性を有するガスバリア性フィルム、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の前記及び他の目的と長所は、好ましい実施例を説明した下記の説明によりさらに明らかになるはずである。

（課題を解決するための手段）
上記の目的は、シラン化合物及びイソシアネート系化合物を含むことを特徴とする、有−無機接着組成物により達成される。

ここで、前記シラン化合物は、ビニル基、エポキシ基、メタアクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の官能基を含むシランでありうる。

好ましくは、前記イソシアネート系化合物は、イソシアネート基を有している単分子、オリゴマーまたは高分子化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上でありうる。

また、上記目的は、透明基材と、無機物ガスバリア層と、上述の有−無機接着組成物を塗布して形成された透明有−無機接着層が順に積層されたことを特徴とする、ガスバリア性フィルムにより達成される。

ここで、前記透明有−無機接着層は、前記無機物ガスバリア層とシロキサン結合を共有することでありうる。

好ましくは、前記透明有−無機接着層は、有機物と反応できる官能基を含むことでありうる。

好ましくは、前記官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリル基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、ウレア基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上を含むことでありうる。

好ましくは、前記透明有−無機接着層は、０．０５ないし１０μｍの厚さでありうる。

好ましくは、前記無機物ガスバリア層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる金属またはこれを含有する金属酸化物、金属窒化物または金属酸化窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一つでありうる。

好ましくは、前記無機物ガスバリア層の厚さは、５ないし２００ｎｍでありうる。

好ましくは、前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上を含む断層または多層構造でありうる。

また、上記目的は、透明基材を提供するステップと、前記透明基材の一面に無機物ガスバリア層を形成するステップと、上述の有−無機接着組成物を製造するステップと、前記無機物ガスバリア層上に前記有−無機接着組成物を印刷または塗布して有−無機接着層を形成するステップとを含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。

本発明によれば、基材上に表面処理またはアンダーコーティング層無しで無機層、有−無機接着層の簡単な２層構成だけでも優れたガスバリア性を有し、有−無機接着層がガスバリア性フィルムの無機層とデバイスの構成有機物との接着を向上させて、優れた接着特性を表すことができるなどの効果がある。

ただし、本発明の効果らは、以上言及した効果に制限されず、言及していない他の効果らは、以下の基材から当業者に明確に理解されることができるはずである。

図１は、本発明の好ましい実施例にかかるガスバリア性フィルムの断面模式図である。

以下、実施例と比較例を通じて、本発明の構成及びそれによる効果をより詳細に説明しようとする。しかしながら、本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例］
［実施例１］
透明基材にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｕ４８、厚さ：１００μｍ）を使用し、前記フィルムの上面にスパッタ方式を利用して、５０ｎｍ厚さの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を積層させて、無機物ガスバリア層を形成させた。

有−無機接着層を形成するための有−無機接着組成物は、次のような方法で製造された。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３７２ｇとＤＩｗａｔｅｒ（大井化金社製）１２４ｇを混合した溶媒にシラン化合物としてアルコキシシランオリゴマー（信越社製、ＫＲ−５１３）を１２４ｇ、酸触媒としてギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）を７．４ｇ混合した後、１５０ｒｐｍで３時間の間撹拌した。その後、イソプロピルアルコール３１３．７ｇを添加した後、１５０ｒｐｍで３０分撹拌して、１次混合液を製造した。この後、イソプロピルアルコール１８０ｇに１次混合液９３．６ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越社製、ＫＢＭ−９０３）７．２ｇを混合した後、１５０ｒｐｍで１０分撹拌した後、ＤＩｗａｔｅｒ３６ｇを混合した後、再度１５０ｒｐｍで１０分撹拌した。ここにイソシアネート系化合物（三元、ＣＡＴ−４５）をイソプロピルアルコール溶媒に１：５の重さ割合で希釈させた希釈液１６２ｇを添加した後、１５０ｒｐｍで３０分撹拌して最終有−無機接着組成物を製造した。

前記有−無機接着組成物を無機物ガスバリア層の上面にバーコーティングした後、１３０℃で１分間熱硬化を進行させて、０．５μｍ厚の透明有−無機接着層を形成して、ガスバリア性フィルムを製造した。

［実施例２］
前記実施例１にて無機物ガスバリア層として酸化ケイ素の代りに化学気相蒸着（ＣＶＤ）を利用して酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を１５ｎｍ積層させたことを除いて、同じ方法でガスバリア性フィルムを製造した。

［実施例３］
前記実施例１にてシラン化合物としてアルコキシシランオリゴマー（信越社製、ＫＲ−５１３）の代りに３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越社製、ＫＢＭ−５１０３）を同じ量で使用したことを除いて、同じ方法でガスバリア性フィルムを製造した。

［比較例１］
前記実施例１にて有−無機接着層を形成しないことを除いて、同じ方法でガスバリア性フィルムを製造した。

［比較例２］
前記実施例３にてイソシアネート系化合物の希釈液を添加させないことを除いて、同じ方法でガスバリア性フィルムを製造した。

前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２に応じるガスバリア性フィルムを使用して、次のような実験例を通じて物性を測定し、その結果を以下の表１に表した。

［実験例］
［実験例１］
実施例１、３及び比較例１のガスバリア性フィルムに対する有−無機接着層形成に応じる水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を測定した。水蒸気透過率は、ＭＯＣＯＮ社の装備を使用して３８℃、１００％相対湿度条件下でフィルムの厚さ方向に測定し、その結果は、表１に表した。

表１から分かるように、無機物ガスバリア層の上面に形成された有−無機接着層は、フィルムのガスバリア特性を向上させうることを確認することができる。

［実験例２］
実施例１ないし３及び比較例２のガスバリア性フィルムに対する有−無機接着層と無機物ガスバリア層との付着性を測定した。付着性は、常温及び高温高湿（６０℃、９０％相対湿度、９６時間）処理後に対してそれぞれ測定した。ＡＳＴＭＤ３３５９−０２に従ってコーティング表面をＸ−ｃｕｔした後、テープを付着させた後、垂直に剥がすときに剥がされる程度に応じて相対的な値で付着性を評価し、その結果は、表２に表した（５Ｂ：０％、４Ｂ：５％未満、３Ｂ：１５％未満、２Ｂ：３５％未満、１Ｂ：６５％未満、０Ｂ：６５％以上）。

表２から分かるように、イソシアネート系化合物が含まれた有−無機接着層は、高温高湿処理後にも無機ガスバリア層との付着性に変化が無いことを確認することができる。

［実験例３］
実施例１ないし３及び比較例２のガスバリア性フィルムに対する有−無機接着層または比較例１のガスバリア性フィルムに対する無機ガスバリア層と有機物との付着性を測定した。前記フィルムの有−無機接着層または無機物ガスバリア層（比較例１）の上面にＵＶ硬化性アクリル溶液（ＪＳＲ、ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５）をバーコーティングした後、２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーでＵＶ硬化して、５０μｍ厚の有機層を形成した後、実験例２のような方法で常温及び高温高湿処理後の付着性を評価し、その結果は表３に表した。

表３から分かるように、有−無機接着層無しで無機ガスバリア層のみがあるガスバリア性フィルム（比較例１）は、有機層との付着性が非常によくないのを確認することができる。また、イソシアネート系化合物が含まれた有−無機接着層は、高温高湿処理後にも有機物との付着性に変化が無いことを確認することができる。

（発明を実施するための形態）
以下、本発明の実施例と図面を参照して、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、ただ本発明をさらに具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないことは、当業界における通常の知識を有したものにとって自明である。

別に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野における熟練者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書を優先にする。

また、本明細書において説明されることと類似または同等の方法及び材料が本明細書の実施または実験に使用されうるが、適合した方法及び材料が本明細書に記載される。

本発明の一様相による有−無機接着組成物は、シラン化合物及びイソシアネート系化合物を含むことを特徴とする。

有−無機接着組成物に含まれるシラン化合物は、ビニル基、エポキシ基、メタアクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基からなる官能基を含むシランであって、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの単分子形態であっても良く、これらのシランが少なくとも一つ以上組み合わせられたオリゴマーまたは高分子形態であっても良い。有−無機接着組成物は、これらのシラン化合物をそれぞれ単独または２種以上を含むことができる。

有−無機接着組成物は、シラン化合物の加水分解反応を促進させるために、触媒として酸をさらに含むことができる。酸には、例えば、塩酸、窒酸、硫酸、ギ酸、酢酸などがあるが、これに限定されるものではない。

有−無機接着組成物に含まれるイソシアネート系化合物は、イソシアネート基を有している単分子、オリゴマーまたは高分子化合物であっても良く、有−無機接着組成物は、これらをそれぞれ単独または２種以上を含むことができる。

有−無機接着組成物は、必要によって化学官能基、例えば、ビニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリル基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、ウレア基、エポキシ基、チオール基などの官能基を有する単分子、オリゴマーまたは高分子化合物をさらに添加することができる。

また、有−無機接着組成物は、一つ以上の有機溶媒を含むことができる。誘起溶媒には、例えば、アルコール、ケトン、トルエン、ヘキサン、ベンゼンなどでありうるが、これに限定されるものではない。

本発明の他の様相によるガスバリア性フィルム１００は、図１に示した通りに、透明基材１０１と、無機物ガスバリア層１０２と、上述の有−無機接着組成物を塗布して形成された透明有−無機接着層１０３が順に積層されたことを特徴とする。

透明有−無機接着層は、無機物ガスバリア層上に有−無機接着組成物を印刷または塗布した後、熱硬化させて形成できる。

また、透明有−無機接着層は、目的によって有−無機接着組成物に光開始剤をさらに添加して、ＵＶ硬化させて形成できる。

透明有−無機接着層は、有−無機接着組成物が無機物ガスバリア層の上部において熱またはＵＶ硬化時に組成物内部のシラン化合物及びイソシアネート系化合物が互いに反応して、架橋城化学結合を形成でき、また組成物内部のシラン化合物が無機物ガスバリア層表面のヒドロキシ基と縮合反応を起こして、無機物ガスバリア層とシロキサン結合を形成できる。このように形成された透明有−無機接着層は、硬化度が高く無機物ガスバリア層と高い接着力を有するようになる。

また、透明有−無機接着層は、シラン化合物が有している官能基、イソシアネート系化合物が有している官能基、及びシラン化合物とイソシアネート系化合物の化学反応で形成される官能基などを有することができるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリル基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、ウレア基、エポキシ基、チオール基などの官能基を有することができ、このような官能基は、透明有−無機接着層とディスプレイ素子を構成する油器物との接着力を向上させる機能を果たすことができる。

透明有−無機接着層は、無機物ガスバリア層を保護する保護層として使用可能である。また、有−無機接着組成物が無機物ガスバリア層のピンホールあるいはクラックなどの欠陥部分を充填することができるから、硬化後に形成された透明有−無機接着層は、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させる機能としての使用も可能である。

透明有−無機接着層は、０．０５ないし１０μｍの厚さであっても良く、０．５ないし５μｍの厚さであることが好ましい。有−無機接着層の厚さが０．０５μｍ未満である場合、有−無機接着性が十分でないから無機層または有機層での層間剥離が生じうるという短所があり、１０μｍを超過する場合、ガスバリア性フィルムの可撓性が低下するという短所があるからである。

本発明の一実施例にかかるガスバリア性フィルムにおいて、透明有−無機接着層の一面に積層された無機物ガスバリア層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸化窒化物のような多様な材料から形成されることができる。無機物ガスバリア層は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａからなる金属、金属酸化物、金属窒化物または金属酸化窒化物であっても良いが、これに限定されるものではなく、酸化ケイ素、酸化アルミニウムであることが好ましい。

無機物ガスバリア層は、多様な方法により形成されることができるが、例えば、スパッタリング、電子ビーム蒸発、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着またはメッキなどのような方法を使用することができ、スパッタリング、電子ビーム蒸発または化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法を使用することが好ましい。

無機物ガスバリア層は、厚さが厚いほどガスバリア性が向上するが、一定厚さ以上増加すると、光学特性が低下し、可撓性が低くなってクラックが発生する等の問題が発生できるから、バリア層の厚さは、例えば、５ないし２００ｎｍであっても良く、５ないし１００ｎｍであることが好ましい。

本発明の一実施例にかかるガスバリア性フィルムにおいて、前記無機物ガスバリア層の一面に積層された透明基材は、透明可撓性高分子フィルムであって、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール高分子フィルムであってもよいが、これに限定されるものでなく、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。透明基材は、単層であっても良く、２層以上の多層構造であっても良い。

本発明の一実施例にかかるガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下で、０．０５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

本発明のさらに他の様相によるガスバリア性フィルム製造方法は、透明基材を提供するステップと、透明基材の一面に無機物ガスバリア層を形成するステップと、上述の有−無機接着組成物を製造するステップと、無機物ガスバリア層上に有−無機接着組成物を印刷または塗布して透明有−無機接着層を形成するステップとを含む。

本明細書では、本発明者が遂行した多様な実施例のうち、いくつかの例のみを挙げて説明しているが、本発明の技術的思想は、これに限定または制限されずに当業者により変形されて多様に実施されうることはもちろんである。

Claims (11)

1. メタアクリロキシ基及びアクリロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一つの官能基を含むシラン化合物、及びイソシアネート系化合物を含むことを特徴とする、有−無機接着組成物。
2. 前記イソシアネート系化合物は、イソシアネート基を有している単分子、オリゴマーまたは高分子化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の有−無機接着組成物。
3. 透明基材と、
   無機物ガスバリア層と、
   請求項１又は２に記載の有−無機接着組成物を塗布して形成された透明有−無機接着層が順に積層されたことを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
4. 前記透明有−無機接着層は、前記無機物ガスバリア層とシロキサン結合を共有することを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記透明有−無機接着層は、有機物と反応できる官能基を含むことを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記有機物と反応できる官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリル基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、ウレア基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記透明有−無機接着層は、０．０５ないし１０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記無機物ガスバリア層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａからなる金属またはこれを含有する金属酸化物、金属窒化物または金属酸化窒化物からなる群より選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記無機物ガスバリア層の厚さは、５ないし２００ｎｍであることを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む断層または多層構造であることを特徴とする、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
11. 透明基材を提供するステップと、
    前記透明基材の一面に無機物ガスバリア層を形成するステップと、
    請求項１又は２に記載の有−無機接着組成物を製造するステップと、
    前記無機物ガスバリア層上に前記有−無機接着組成物を印刷または塗布して有−無機接着層を形成するステップとを含むことを特徴とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。

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