JP6803491B1 - Method of manufacturing conductive paste - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決すべき課題としては、少ない分散樹脂の添加量で、高固形分濃度であるにもかかわらず、分散性、貯蔵安定性、及び導電性に優れた導電ペースト、塗工材、及び塗工物品の製造方法を提供すること。【解決手段】分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストの製造方法であって、分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解することを特徴とする導電ペーストの製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem to be solved by the present invention, which is a conductive paste and coating excellent in dispersibility, storage stability and conductivity in spite of having a high solid content concentration with a small amount of dispersed resin added. To provide a method for manufacturing materials and coated articles. A method for producing a conductive paste containing a dispersed resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C), wherein the dispersed resin (A) is heated to 50 ° C. or higher. A method for producing a conductive paste, which comprises dissolving in. [Selection diagram] None
Description
本発明は、分散性、貯蔵安定性、及び導電性に優れる導電ペーストの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive paste having excellent dispersibility, storage stability, and conductivity.
カーボン等の導電顔料は、塗料、塗工材、コーティング材、フィルム、シート、インキ、磁石改質材、各種電子機器部材、電池用電極材等に広く用いられている。このような導電顔料を含む導電性材料を形成する際、生産プロセス効率化又は導電性向上のためには、導電顔料を溶媒中に、いかに高濃度かつ均一に分散して、容易に塗布可能とするかが重要である。 Conductive pigments such as carbon are widely used in paints, coating materials, coating materials, films, sheets, inks, magnet modifiers, various electronic device members, battery electrode materials, and the like. When forming a conductive material containing such a conductive pigment, in order to improve the efficiency of the production process or the conductivity, it is possible to easily apply the conductive pigment in a solvent at a high concentration and uniformly. It is important to do it.
近年、特に環境や生産コストへの配慮又は性能向上の観点から、従来よりも高固形分濃度かつ均一に分散された導電ペーストを作製することによって、溶媒及び分散剤の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。これらの要求は、溶媒及び分散剤のコストや乾燥時の使用エネルギーに大きな影響があることから、使用する溶媒及び分散剤が高価であるほど、又は、使用する溶媒が高沸点であるほど重要になる。 In recent years, in particular from the viewpoint of consideration for the environment and production cost or improvement of performance, the amount of solvent and dispersant used has been reduced by producing a conductive paste having a higher solid content concentration and uniformly dispersed than before. It is required to reduce the energy used during drying. These requirements have a great influence on the cost of the solvent and the dispersant and the energy used during drying. Therefore, the more expensive the solvent and the dispersant used, or the higher the boiling point of the solvent used, the more important it becomes. Become.
多量の導電顔料を溶媒中に分散するためには、導電顔料の表面に分散剤を吸着及び安定化させることが有効な方法であり、様々な分散剤を用いた分散液が提案されている。 In order to disperse a large amount of conductive pigment in a solvent, it is an effective method to adsorb and stabilize a dispersant on the surface of the conductive pigment, and dispersion liquids using various dispersants have been proposed.
例えば、特許文献１には、カーボンブラック、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー及び分散剤を含んでなる電池用カーボンブラック分散液の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、導電材、エチレン−ビニルアルコール系重合体、及びピロリドン系溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液が開示されている。また、特許文献３には、カーボンブラックと、分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを含んでなるカーボンブラック分散液が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a carbon black dispersion for a battery, which comprises carbon black, N-methyl-2-pyrrolidone, a polyvinylidene fluoride-based polymer, and a dispersant. Further, Patent Document 2 discloses a conductive material dispersion liquid for an electrochemical element containing a conductive material, an ethylene-vinyl alcohol-based polymer, and a pyrrolidone-based solvent. Further, Patent Document 3 discloses a carbon black dispersion liquid containing carbon black, a polyvinyl alcohol resin as a dispersant, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
しかしながら、高固形分濃度の導電ペーストを作製する場合、これらの導電ペーストでは、分散性及び貯蔵安定性の確保のために大量の分散剤が必要となり、電極中の抵抗が増大するという課題があった。また、電極中の抵抗を抑えるために少量の分散剤で分散を行うと、導電ペーストが高粘度化するため、分散設備への負荷が増大し、場合によっては過負荷により分散機が停止してしまうといった課題があった。 However, when producing conductive pastes having a high solid content concentration, these conductive pastes require a large amount of dispersant to ensure dispersibility and storage stability, and have a problem that resistance in the electrode increases. It was. In addition, if dispersion is performed with a small amount of dispersant in order to suppress resistance in the electrodes, the conductive paste becomes highly viscous, which increases the load on the dispersion equipment, and in some cases, the disperser stops due to overload. There was a problem that it would end up.
本発明が解決しようとする課題は、少ない分散樹脂の添加量で高固形分濃度であるにもかかわらず、分散性、貯蔵安定性、及び導電性に優れた導電ペースト、塗工材、及び塗工物品の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a conductive paste, coating material, and coating having excellent dispersibility, storage stability, and conductivity, despite having a high solid content concentration with a small amount of dispersed resin added. It is to provide a method for manufacturing a work article.
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分散樹脂を特定の温度以上に加温した溶媒に溶解することによって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の導電ペースト、塗工材、及び塗工物品の製造方法を提供するものである。
項１．分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストの製造方法であって、分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
項２．加温した溶媒（Ｃ）の温度が、５０℃以上、かつ２００℃未満であることを特徴とする、前記項１に記載の導電ペーストの製造方法。
項３．分散樹脂（Ａ）がポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）を含有する前記項１又は２に記載の導電ペーストの製造方法。
項４．ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）のけん化度が８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、前記項３に記載の導電ペーストの製造方法。
項５．分散樹脂（Ａ）を加温した溶媒（Ｃ）に溶解するときの分散樹脂（Ａ）の含有量が、分散樹脂（Ａ）及び溶媒（Ｃ）の合計量を基準として、固形分で０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、前記項１〜４のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項６．分散樹脂（Ａ）の含有量が、導電ペーストの固形分総量中に固形分で０．１〜３０質量％であることを特徴とする、前記項１〜５のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項７．導電カーボン（Ｂ）が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト（黒鉛）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記項１〜６のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項８．導電カーボン（Ｂ）が、アセチレンブラックであることを特徴とする、前記項１〜７のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項９．溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする、前記項１〜８のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項１０．水分含有量が、１．０％未満であることを特徴とする、前記項１〜９のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項１１．分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解する第一工程と、得られた分散樹脂（Ａ）及び溶媒（Ｃ）を含む混合溶液に導電カーボン（Ｂ）を加え混合する第二工程を含む、前記項１〜１０のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法。
項１２．前記第二工程の後に、分散機を用いて分散する工程を有する、項１１に記載の導電ペーストの製造方法。
項１３．前記第二工程又は前記分散機を用いて分散する工程の後に、更にバインダー（Ｄ）を加えて混合する工程を有する、項１１又は１２に記載の導電ペーストの製造方法。
項１４．前記項１〜１３のいずれか一項に記載の導電ペーストの製造方法を含む、塗工材の製造方法。
項１５．前記項１４に記載の製造方法で得られる塗工材を塗装して塗工物品を得る、塗工物品の製造方法。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors have found that the solution to the above problems can be achieved by dissolving the dispersed resin in a solvent heated to a specific temperature or higher, and complete the present invention. It came to. That is, the present invention provides the following methods for producing conductive pastes, coating materials, and coated articles.
Item 1. A method for producing a conductive paste containing a dispersion resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C), wherein the dispersion resin (A) is dissolved in a solvent (C) heated to 50 ° C. or higher. A method for producing a conductive paste, which comprises.
Item 2. Item 2. The method for producing a conductive paste according to Item 1, wherein the temperature of the heated solvent (C) is 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
Item 3. Item 3. The method for producing a conductive paste according to Item 1 or 2, wherein the dispersion resin (A) contains a polyvinyl alcohol resin (a1) and / or a modified polyvinyl alcohol resin (a2).
Item 4. Item 3. The method for producing a conductive paste according to Item 3, wherein the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin (a1) and / or the modified polyvinyl alcohol resin (a2) is 85 mol% or more and less than 100 mol%.
Item 5. The content of the dispersed resin (A) when the dispersed resin (A) is dissolved in the heated solvent (C) is 0 in terms of solid content based on the total amount of the dispersed resin (A) and the solvent (C). The method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 4, wherein the content is 01 to 10% by mass.
Item 6. Item 2. The conductivity according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the dispersed resin (A) is 0.1 to 30% by mass in terms of solid content in the total solid content of the conductive paste. How to make a paste.
Item 7. Item 1 to the above, wherein the conductive carbon (B) is at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fibers, carbon nanotubes, graphene, and graphite (graphite). The method for producing a conductive paste according to any one of 6.
Item 8. The method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 7, wherein the conductive carbon (B) is acetylene black.
Item 9. The method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 8, wherein the solvent (C) contains N-methyl-2-pyrrolidone.
Item 10. The method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 9, wherein the water content is less than 1.0%.
Item 11. Conductive carbon (B) is added to the first step of dissolving the dispersed resin (A) in a solvent (C) heated to 50 ° C. or higher, and to the obtained mixed solution containing the dispersed resin (A) and the solvent (C). The method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 10, which comprises a second step of mixing.
Item 12. Item 2. The method for producing a conductive paste according to Item 11, further comprising a step of dispersing using a disperser after the second step.
Item 13. Item 2. The method for producing a conductive paste according to Item 11 or 12, further comprising a step of adding a binder (D) and mixing after the second step or the step of dispersing using the disperser.
Item 14. A method for producing a coating material, which comprises the method for producing a conductive paste according to any one of Items 1 to 13.
Item 15. A method for manufacturing a coated article, wherein the coated material obtained by the manufacturing method according to Item 14 is coated to obtain a coated article.
本発明の製造方法によれば、少ない分散剤添加量で高固形分濃度であるにもかかわらず、分散性、貯蔵安定性、及び導電性に優れた導電ペースト、塗工材、及び塗工物品を提供できる。 According to the production method of the present invention, a conductive paste, a coating material, and a coating article having excellent dispersibility, storage stability, and conductivity despite having a high solid content concentration with a small amount of dispersant added. Can be provided.
本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。 In the present specification, "the resin contains a monomer X as a raw material thereof" means that the resin is a (co) polymer of a raw material monomer containing the monomer X, unless the contradictory contents are specified separately. Means. Further, in the present specification, the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。 In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate, and "(meth) acrylic acid" means acrylic acid and / or methacrylic acid. In addition, "(meth) acryloyl" means acryloyl and / or methacryloyl. In addition, "(meth) acrylamide" means acrylamide and / or methacrylamide.
本発明は、分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストの製造方法において、分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解することを特徴とする導電ペーストの製造方法である。
尚、本発明の製造方法においては、「分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解する。」と規定しているが、「分散樹脂（Ａ）と溶媒（Ｃ）を混合した後に、混合液を５０℃以上に加温して溶解する。」の方法に関しても含まれるものとする。
The present invention is a method for producing a conductive paste containing a dispersed resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C), in which the dispersed resin (A) is dissolved in a solvent (C) heated to 50 ° C. or higher. It is a method for producing a conductive paste, which is characterized by the above.
In the production method of the present invention, it is defined that "the dispersed resin (A) is dissolved in the solvent (C) heated to 50 ° C. or higher", but "the dispersed resin (A) and the solvent (C) are dissolved." ) Is mixed, and then the mixed solution is heated to 50 ° C. or higher to dissolve the mixture. ”
溶媒（Ｃ）の加温温度としては、通常５０℃以上であり、５０℃以上かつ２００℃未満が好ましく、７０℃以上かつ１７０℃未満がより好ましく、９０℃以上かつ１４０℃未満がさらに好ましく、１００℃以上かつ１３０℃未満が特に好ましい。
特に加温温度の上限については、製造面の観点から溶媒（Ｃ）の沸点以下であることが好ましい。また、溶媒（Ｃ）が複数種類混合されている場合の加温温度の上限については、溶媒（Ｃ）中に少なくとも１０％混合している溶媒の中の最低沸点以下であることが好ましい。
溶媒の温度が高すぎる場合（例えば、２００℃以上）、エネルギーコスト増、溶媒蒸発による環境悪化、樹脂の変質（例えば、ポリビニルアルコール樹脂の加水分解）等の問題があるため好ましくない。
また、分散樹脂（Ａ）を加温した溶媒（Ｃ）に溶解するときの分散樹脂（Ａ）の含有量としては、分散樹脂（Ａ）及び溶媒（Ｃ）の合計量を基準として、固形分で、通常０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが溶解性と粘性等の観点から好適である。
The heating temperature of the solvent (C) is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C., more preferably 70 ° C. or higher and lower than 170 ° C., further preferably 90 ° C. or higher and lower than 140 ° C. It is particularly preferable that the temperature is 100 ° C. or higher and lower than 130 ° C.
In particular, the upper limit of the heating temperature is preferably equal to or lower than the boiling point of the solvent (C) from the viewpoint of production. Further, the upper limit of the heating temperature when a plurality of types of the solvent (C) are mixed is preferably not more than the minimum boiling point of the solvent mixed in the solvent (C) by at least 10%.
If the temperature of the solvent is too high (for example, 200 ° C. or higher), there are problems such as an increase in energy cost, environmental deterioration due to solvent evaporation, and deterioration of the resin (for example, hydrolysis of polyvinyl alcohol resin), which is not preferable.
The content of the dispersed resin (A) when the dispersed resin (A) is dissolved in the heated solvent (C) is the solid content based on the total amount of the dispersed resin (A) and the solvent (C). It is usually 0.01 to 10% by mass, and 0.1 to 5% by mass is preferable from the viewpoint of solubility, viscosity and the like.
本発明における導電ペーストの製造は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、加温した溶媒（Ｃ）と分散樹脂（Ａ）を溶解する第一工程と、得られた混合溶液と導電カーボン（Ｂ）を混合する第二工程からなることが好ましい。 The production of the conductive paste in the present invention includes the first step of dissolving the heated solvent (C) and the dispersed resin (A), the obtained mixed solution and the conductive carbon (B) from the viewpoint of dispersibility and storage stability. ) Is preferably included in the second step of mixing.
分散性及び貯蔵安定性の観点から、上記第二工程の後、分散機を用いて分散する第三工程を有することが好ましい。分散機としては、特に制限はなく、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機（プラネタリーミキサー等）、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、クレアミックス等）等の従来公知の分散機を用いることができる。 From the viewpoint of dispersibility and storage stability, it is preferable to have a third step of dispersing using a disperser after the second step. The disperser is not particularly limited, and for example, a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader (planetary mixer, etc.), a thin film swirl type high-speed mixer (fill). Conventionally known dispersers such as mixes, clear mixes, etc. can be used.
分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）以外の成分としてバインダー（Ｄ）を加える場合、上記第一工程、第二工程、又は第三工程の後に添加し、混合することができる。 When the binder (D) is added as a component other than the dispersed resin (A), the conductive carbon (B), and the solvent (C), it should be added and mixed after the first step, the second step, or the third step. Can be done.
＜１．分散樹脂（Ａ）＞
本発明において、分散樹脂（Ａ）としては、例えば５０〜２００℃程度の温度で変質せず、導電ペーストの分散性を向上させる樹脂であるならば、特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、分散性及び粘度の観点から、分散樹脂（Ａ）は非架橋の樹脂であることが好ましい。
なかでも、分散性及び貯蔵安定性の観点から、ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）を用いることが好ましい。
<1. Dispersed resin (A)>
In the present invention, the dispersion resin (A) can be used without particular limitation as long as it is a resin that does not deteriorate at a temperature of, for example, about 50 to 200 ° C. and improves the dispersibility of the conductive paste. Specifically, for example, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine resin, fluorine resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyvinyl alcohol resin. , Polyvinyl acetal resin, composite resins thereof and the like, and these resins can be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of dispersibility and viscosity, the dispersed resin (A) is preferably a non-crosslinked resin.
Among them, it is preferable to use the polyvinyl alcohol resin (a1) and / or the modified polyvinyl alcohol resin (a2) from the viewpoint of dispersibility and storage stability.
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）は、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルを重合し、得られる重合体を更にけん化することで得られる。 The polyvinyl alcohol resin (a1) can be obtained by polymerizing a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate and further saponifying the obtained polymer.
変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）は、以下の方法によって製造することができる。
（１）酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルと、それ以外の重合性不飽和基含有モノマーとを共重合し、得られる重合体を更にけん化する方法。
（２）ポリビニルアルコールに重合性不飽和基含有モノマーをマイケル付加させる方法。
（３）アルデヒド化合物でポリビニルアルコールをアセタール化する方法。
（４）アルコール、アルデヒド及びチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、ポリビニルアルコールの重合をする方法。
The modified polyvinyl alcohol resin (a2) can be produced by the following method.
(1) A method of copolymerizing a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate with another polymerizable unsaturated group-containing monomer to further saponify the obtained polymer.
(2) A method of adding a polymerizable unsaturated group-containing monomer to polyvinyl alcohol by Michael.
(3) A method for acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde compound.
(4) A method in which a compound having a functional group such as alcohol, aldehyde and thiol is allowed to coexist as a chain transfer agent to polymerize polyvinyl alcohol.
変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）は、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基のうち少なくとも１種の官能基を有する側鎖を含有することが好ましい。 The modified polyvinyl alcohol resin (a2) has a functional group of at least one of an ester group, an amide group, an imide group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group and an amino group. It preferably contains a chain.
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、高けん化度（高極性）であることが好ましい。具体的には、けん化度が８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、９６ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが特に好ましい。 The polyvinyl alcohol resin (a1) and the modified polyvinyl alcohol resin (a2) preferably have a high degree of saponification (high polarity) from the viewpoint of dispersibility and storage stability. Specifically, the saponification degree is preferably 85 mol% or more and less than 100 mol%, more preferably 90 mol% or more and less than 100 mol%, further preferably 95 mol% or more and less than 100 mol%, and 96 mol% or more and 100 mol% or more. It is particularly preferable that it is less than%.
ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、平均重合度が５０〜３，０００であることが好ましく、１００〜２，０００であることがより好ましく、１００〜１，５００であることがさらに好ましい。 The polyvinyl alcohol resin (a1) and the modified polyvinyl alcohol resin (a2) preferably have an average degree of polymerization of 50 to 3,000, preferably 100 to 2,000, from the viewpoint of dispersibility and storage stability. More preferably, it is more preferably 100 to 1,500.
分散樹脂（Ａ）は、高極性であるほど導電カーボン（Ｂ）への吸着性が向上する傾向があり、なかでもポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ２）はけん化度が高いほど導電カーボン（Ｂ）への吸着性が良好となる。しかし、一方で高極性の分散樹脂は溶媒（Ｃ）への溶解性が低下する。
分散樹脂（Ａ）の溶媒（Ｃ）への溶解性を向上させるためには、前述した通り、混合時に溶媒（Ｃ）を加温して分散樹脂（Ａ）を溶解することが好適である。
The higher the polarity of the dispersed resin (A), the more likely it is that the adsorptivity to the conductive carbon (B) will improve. Among them, the polyvinyl alcohol resin (a1) and the modified polyvinyl alcohol resin (a2) have a higher degree of saponification. Adsorption to conductive carbon (B) is good. However, on the other hand, the highly polar dispersion resin has low solubility in the solvent (C).
In order to improve the solubility of the dispersion resin (A) in the solvent (C), as described above, it is preferable to heat the solvent (C) at the time of mixing to dissolve the dispersion resin (A).
＜２．導電カーボン（Ｂ）＞
本発明において、導電カーボン（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、バルカン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト（黒鉛）等が挙げられ、より好ましくはアセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電カーボンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。なかでも、アセチレンブラックと共に、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト（黒鉛）の少なくとも１種を併用して用いることが導電性等の観点から好適である。
なお、上記グラファイト（黒鉛）としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等を好適に使用することができる。
天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することができる。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することもできる。
人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。
<2. Conductive carbon (B)>
In the present invention, the conductive carbon (B) includes, for example, acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, channel black, vulcan, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, gas phase growth carbon fiber (VGCF), graphite. (Graphite) and the like. Preferred are acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene, graphite (graphite) and the like, and more preferably acetylene black and the like. These conductive carbons can be used alone or in admixture of two or more. Among them, it is preferable to use at least one of carbon nanotubes, graphene, and graphite (graphite) in combination with acetylene black from the viewpoint of conductivity and the like.
As the graphite (graphite), for example, natural graphite, artificial graphite, or the like can be preferably used.
As the natural graphite, scaly graphite, lump graphite, earth graphite and the like can be used. It is also possible to use expanded graphite (also referred to as expansive graphite) obtained by chemically treating scaly graphite, or expanded graphite obtained by heat-treating expanded graphite to expand it and then refining it or pressing it. it can.
Artificial graphite is made by artificially orienting irregularly arranged micrographite crystals by heat treatment of amorphous carbon, and is generally produced using petroleum coke or coal-based pitch coke as the main raw material. ..
導電カーボン（Ｂ）の表面は、導電性、分散性及び貯蔵安定性の観点から、電気的に中性〜陰性が好ましい。具体的には、水に分散させたとき、ｐＨの範囲が５〜１０になるような導電カーボンが好ましい。 The surface of the conductive carbon (B) is preferably electrically neutral to negative from the viewpoint of conductivity, dispersibility and storage stability. Specifically, conductive carbon having a pH range of 5 to 10 when dispersed in water is preferable.
導電カーボン（Ｂ）の比表面積は、導電性及び分散性の観点から、５ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満が特に好ましい。 The specific surface area of the conductive carbon (B), from the viewpoint of conductivity and dispersibility, 5 m 2 / g or more 1000m is preferably less than 2 / g, 5m 2 / g or more 500m, more preferably less than 2 / g, 10m 2 / g More than 150 m 2 / g is particularly preferable.
導電カーボン（Ｂ）の一次粒子径は、導電性及び分散性の観点から、５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
また、一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電カーボンの少なくとも１種と、一次粒子径が１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の導電カーボン又は一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均長さが１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の導電カーボンの少なくとも１種とを併用してもよい。本発明の一次粒子径、平均長さは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径、算術平均長さをそれぞれ示す。
The primary particle size of the conductive carbon (B) is preferably 5 nm or more and 10000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 5000 nm or less, and preferably 10 nm or more and 100 nm or less from the viewpoint of conductivity and dispersibility.
Further, at least one kind of conductive carbon having a primary particle diameter of 5 nm or more and 300 nm or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and a conductive carbon having a primary particle diameter of 1000 nm or more and 10000 nm or less or a primary particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less and an average length. May be used in combination with at least one kind of conductive carbon having a diameter of 1000 nm or more and 10000 nm or less. The primary particle size and the average length of the present invention indicate the arithmetic average particle size and the arithmetic mean length measured by an electron microscope, respectively.
＜３．溶媒（Ｃ）＞
本発明において、溶媒（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エクアミド（製品名、出光興産社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等、従来公知の溶剤を挙げることができる。本発明の製造方法は、加温した溶媒（Ｃ）に分散樹脂（Ａ）を溶解するため、好ましい溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒が挙げられ、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。尚、溶媒（Ｃ）としては、後述する理由により、水を含有しない事が好ましい。
<3. Solvent (C)>
In the present invention, the solvent (C) is not particularly limited, and for example, a hydrocarbon solvent such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, cyclobutane; toluene, xylene and the like. Aromatic solvents; ketone solvents such as methylisobutylketone; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone; ethanol, isopropanol, n-butanol, sec -Alcohol solvents such as butanol and isobutanol; Equamid (product name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., amide solvent), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, Conventionally known solvents such as amide-based solvents such as N-methylpropioamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone can be mentioned. In the production method of the present invention, the dispersed resin (A) is dissolved in the heated solvent (C). Therefore, specific examples of the preferable solvent (C) include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-. High boiling point solvents such as 2-pyrrolidone can be mentioned, and N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be more preferable. These solvents may be used alone or in admixture of two or more. The solvent (C) preferably does not contain water for the reason described later.
＜４．その他の成分＞
本発明の製造方法によって得られる導電ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、バインダー（結着剤）等を挙げることができ、なかでも、少なくとも１種のバインダー（Ｄ）が好ましい。
<4. Other ingredients>
The conductive paste obtained by the production method of the present invention may contain components other than the above components (A), (B), and (C) (sometimes referred to as other additives). Examples of other additives include neutralizing agents, pigment dispersants, defoaming agents, preservatives, rust preventives, plasticizers, binders (binding agents), and the like, and at least one of them. Binder (D) is preferred.
バインダー（Ｄ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。また、分散性及び粘度の観点から、バインダー（Ｄ）は非架橋の樹脂であることが好ましい。
これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができ、なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。
Examples of the binder (D) include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine-based resin, fluorine-based resin, polyvinylpyrrolidone resin, and polyvinyl. Examples thereof include alcohol resins, polyvinyl acetal resins, and composite resins thereof. Further, from the viewpoint of dispersibility and viscosity, the binder (D) is preferably a non-crosslinked resin.
One of these resins can be used alone or in combination of two or more, and among them, polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferably used.
＜５．導電ペースト＞
本発明において、導電ペースト固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、通常、０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性、生産効率、及び導電性の観点から好適である。
<5. Conductive paste>
In the present invention, the solid content of the dispersed resin (A) in the conductive paste solid content is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.2 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15. The mass%, more preferably 1.0 to 10% by mass, is preferable from the viewpoint of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, production efficiency, and conductivity.
本発明において、導電ペースト固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、５０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは６０質量％以上、かつ１００質量％未満、より好ましくは７０質量％以上、かつ１００質量％未満が電池性能の点から好適である。 In the present invention, the solid content of the conductive carbon (B) in the solid content of the conductive paste is usually 50% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably. Is preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass from the viewpoint of battery performance.
本発明において、導電ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、通常、５０質量％以上かつ１００質量％未満、好ましくは７０質量％以上かつ１００質量％未満、より好ましくは８０質量％以上かつ１００質量％未満、さらに好ましく８０質量％以上かつ９０質量％未満が乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。 In the present invention, the content of the solvent (C) in the conductive paste is usually 50% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass. Less than mass%, more preferably 80% by mass or more and less than 90% by mass is preferable from the viewpoint of drying efficiency and paste viscosity.
本発明において、導電ペーストは、ペーストの総量を基準として、水分含有量が１．０質量％未満であることが好ましく、０．７質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましい。本発明において、導電ペーストの水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定する。具体的には、カールフィッシャー水分率計（製品名：ＭＫＣ−６１０、京都電子工業社製）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（製品名：ＡＤＰ−６１１、京都電子工業社製）の設定温度は１３０℃として測定することができる。バインダー（Ｄ）にポリフッ化ビニリデンを用い、かつ導電ペースト中の水分量が一定量以上ある場合、高分子量化（ゲル化）を促進することがあるため、できるだけ水分を除くことが好ましい。
また、既知の脱水剤を添加して、水分をできる限り除くことができる。
本発明で得られる導電ペーストは、実質的に非水系の導電ペーストといえる。
In the present invention, the conductive paste preferably has a water content of less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.7% by mass, and less than 0.5% by mass, based on the total amount of the paste. Is more preferable. In the present invention, the water content of the conductive paste is measured by the Karl Fischer titration method. Specifically, a Karl Fischer titer (product name: MKC-610, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used, and a moisture vaporizer (product name: ADP-611, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) provided in the device was used. The set temperature of can be measured as 130 ° C. When polyvinylidene fluoride is used as the binder (D) and the amount of water in the conductive paste is a certain amount or more, high molecular weight (gelation) may be promoted, so it is preferable to remove water as much as possible.
Also, known dehydrating agents can be added to remove as much water as possible.
The conductive paste obtained in the present invention can be said to be a substantially non-aqueous conductive paste.
＜６．塗工材及び電極用組成物＞
本発明の製造方法によって得られる導電ペーストは、例えば、塗工材（塗工膜、塗工物品）や電極用組成物（電極層、電池）として用いることができる。
<6. Coating material and electrode composition>
The conductive paste obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as a coating material (coating film, coating article) or an electrode composition (electrode layer, battery).
塗工材としては、具体的には、例えば、印刷配線板や電子部品等の配線層（導電層）、電気（導電）回路の形成、導電接着剤、導電シート材料、導電塗料（導電塗膜、導電シート）等が挙げられ、いずれの用途でも好適に用いることができる。 Specific examples of the coating material include wiring layers (conductive layers) for printed wiring boards and electronic parts, formation of electric (conductive) circuits, conductive adhesives, conductive sheet materials, and conductive paints (conductive coating materials). , Conductive sheet) and the like, and can be suitably used in any of the applications.
電極用組成物としては、本発明の製造方法によって得られた導電ペーストと電極活物質とを混和して製造することができる組成物であり、具体的には、例えば、非水電解質二次電池用電極組成物、水系電解質二次電池用電極組成物、固体電解質二次電池用電極組成物等が挙げられ、正極及び／又は負極用の電極組成物として好適に用いることができる。なかでも、非水電解質二次電池正極組成物として好適に用いることができる。 The composition for an electrode is a composition that can be produced by mixing the conductive paste obtained by the production method of the present invention and an electrode active material. Specifically, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples thereof include an electrode composition for water-based electrolyte secondary batteries, an electrode composition for solid electrolyte secondary batteries, and the like, which can be suitably used as an electrode composition for a positive electrode and / or a negative electrode. Among them, it can be suitably used as a positive electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
＜６−１．塗工材＞
本発明において、塗工材は、上記導電ペーストに含まれる分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を必須成分とするものであって、さらに必要に応じて、樹脂、顔料、溶媒、添加剤等を含有することができる。
<6-1. Coating material>
In the present invention, the coating material contains the dispersed resin (A), the conductive carbon (B), and the solvent (C) contained in the conductive paste as essential components, and if necessary, the resin, It can contain pigments, solvents, additives and the like.
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine-based resin, fluorine-based resin, polyvinylpyrrolidone resin, and polyvinyl alcohol resin. Examples thereof include polyvinyl acetal resins and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the pigment include a coloring pigment, a bright pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
溶媒としては、特に制限はないが、前述した溶媒（Ｃ）と同様の溶媒を好適に用いることができる。上記溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 The solvent is not particularly limited, but the same solvent as the above-mentioned solvent (C) can be preferably used. The above solvent may be used alone or in combination of two or more.
添加剤としては、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、粘性調整剤等が挙げられる。 Examples of the additive include a neutralizing agent, a pigment dispersant, a defoaming agent, a preservative, a rust preventive, a plasticizer, a viscosity regulator and the like.
塗工材中の分散樹脂（Ａ）の含有量は、塗工材中の固形分を基準として、通常０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％であることが、粘度、分散性、貯蔵安定性、及び生産効率等の面から好ましい。 The content of the dispersed resin (A) in the coating material is usually 0.05 to 80% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0, based on the solid content in the coating material. It is preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 0.5 to 40% by mass, from the viewpoints of viscosity, dispersibility, storage stability, production efficiency and the like.
塗工材は、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機（プラネタリーミキサー等）、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、クレアミックス等）等の従来公知の撹拌機又は分散機を用いて均一に混合又は分散させることにより調製することができる。 The coating material uses, for example, a dispersion, a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader (planetary mixer, etc.), and a thin film swirl. It can be prepared by uniformly mixing or dispersing using a conventionally known stirrer or disperser such as a type high-speed mixer (fill mix, clear mix, etc.).
前述の塗工材を被塗物に塗布することで導電性の塗工膜が形成され、塗工物品が得られる。 By applying the above-mentioned coating material to the object to be coated, a conductive coating film is formed, and a coated article can be obtained.
本発明において、塗工膜とは、液状の塗工材を被塗物に塗布して加熱乾燥した固形状の膜のことであり、被塗物から剥がしてフィルムとして用いることもできる。 In the present invention, the coating film is a solid film in which a liquid coating material is applied to an object to be coated and dried by heating, and can be peeled off from the object to be coated and used as a film.
被塗物は特に限定されるものではなく、例えば、金属材；各種プラスチック材；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、これらの複合材料であってもよい。また、これらの被塗物は、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等することができる。 The object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include metal materials; various plastic materials; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.). It may be a composite material. In addition, these objects to be coated can be appropriately degreased, surface-treated, etc., if necessary.
塗布方法としては、一定の膜厚範囲内で塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、霧化塗装、ディッピング塗装、アプリケーター塗装、シヤワーコート塗装、ロールコーター塗装、ダイコーター塗装等が挙げられる。
膜厚としては、乾燥膜厚で１〜２００μｍが好ましく、２〜１５０μｍがより好ましい。
乾燥温度としては、８０〜２００℃の温度が好ましい。
乾燥時間としては、１秒〜３０分が好ましい。
The coating method is not particularly limited as long as it can be coated within a certain film thickness range. For example, roller coating, brush coating, atomization coating, dipping coating, applicator coating, shear coat coating, roll coater coating, and Daiko Examples include tar painting.
The dry film thickness is preferably 1 to 200 μm, more preferably 2 to 150 μm.
The drying temperature is preferably 80 to 200 ° C.
The drying time is preferably 1 second to 30 minutes.
加熱乾燥することにより、塗工材に含まれる溶媒の８０％以上を消失することが好ましく、９０％以上を消失することがより好ましく、９５％以上を消失することが特に好ましい。 By heating and drying, 80% or more of the solvent contained in the coating material is preferably eliminated, 90% or more is more preferably eliminated, and 95% or more is particularly preferably eliminated.
＜６−２．電極用組成物＞
本発明の製造方法で作製される導電ペーストは、さらに活物質を配合することで電極用組成物を製造することができ、なかでも、非水電解質二次電池正極組成物を好適に製造することができる。非水電解質二次電池正極組成物の用途としては、非水電解質二次電池の正極層、或いはプライマー層の形成等が挙げられる。
<6-2. Composition for electrodes>
The conductive paste produced by the production method of the present invention can be further blended with an active material to produce an electrode composition, and among them, a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition is preferably produced. Can be done. Examples of the use of the positive electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery include the formation of a positive electrode layer or a primer layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
正極の活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記非水電解質二次電池正極組成物固形分中の正極活物質の固形分含有量は、通常７０質量％以上かつ１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上かつ１００質量％未満、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
Examples of the active material of the positive electrode include lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like. Lithium composite oxide and the like can be mentioned. These electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
The solid content of the positive electrode active material in the solid content of the positive electrode composition of the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, particularly preferably. It is preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass from the viewpoint of battery capacity, battery resistance and the like.
上述の非水電解質二次電池正極組成物は、イオン伝導性の観点から、フッ素含有高分子バインダーを含有することが好ましい。フッ素含有高分子バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられ、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。 The above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition preferably contains a fluorine-containing polymer binder from the viewpoint of ionic conductivity. Specific examples of the fluorine-containing polymer binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and polytetrafluoroethylene (PTFE). In particular, polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferable.
上述の非水電解質二次電池正極組成物は、前記導電ペーストをまず調製し、当該導電ペーストに正極活物質を配合することにより得ることができる。 The above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition can be obtained by first preparing the conductive paste and then blending the positive electrode active material with the conductive paste.
上述の非水電解質二次電池正極組成物固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％であることが、電池性能、粘度等の面から好適である。 The solid content of the dispersed resin (A) in the solid content of the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass. It is suitable in terms of battery performance, viscosity, and the like.
上述の非水電解質二次電池正極組成物固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％が電池性能の点から好適である。 The solid content of the conductive carbon (B) in the solid content of the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition is usually 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably. 0.1 to 15% by mass is preferable from the viewpoint of battery performance.
上述の非水電解質二次電池正極組成物中の溶媒（Ｃ）の含有量は、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％が電極乾燥効率、粘度の点から好適である。 The content of the solvent (C) in the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition is usually 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1 to 45% by mass. Is suitable from the viewpoint of electrode drying efficiency and viscosity.
上述の非水電解質二次電池正極組成物は、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機（プラネタリーミキサー等）、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス、クレアミックス等）等の従来公知の撹拌機又は分散機を用いて均一に混合又は分散させることにより調製することができる。 The above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition contains the above-mentioned components, for example, a disper, a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, an LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, and a twin-screw kneader. It can be prepared by uniformly mixing or dispersing using a conventionally known stirrer or disperser such as a planetary mixer), a thin film swirl type high-speed mixer (fill mix, clear mix, etc.).
さらに前記非水電解質二次電池正極組成物を塗布し、これを乾燥することで非水電解質二次電池正極層を製造することができる。 Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition is applied and dried to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode layer.
非水電解質二次電池正極組成物の塗布は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。非水電解質二次電池正極組成物の塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の正極合材層の厚みが０．０３〜０．３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２４ｍｍの範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内で適宜設定することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition can be applied by a method known per se using a die coater or the like. The amount of the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition applied is not particularly limited, but for example, the thickness of the positive electrode mixture layer after drying is in the range of 0.03 to 0.30 mm, preferably 0.05 to 0.24 mm. Can be set to be. The temperature of the drying step can be appropriately set in the range of, for example, 70 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. The time of the drying step can be appropriately set within the range of, for example, 5 to 120 seconds, preferably 5 to 60 seconds.
前記非水電解質二次電池正極組成物を塗布・乾燥して得られた非水電解質二次電池正極層は、プレスにより圧縮されてもよい。プレスすることで導電性が向上し、より性能の高い非水電解質二次電池が得られる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode layer obtained by applying and drying the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition may be compressed by a press. By pressing, the conductivity is improved, and a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher performance can be obtained.
前述の非水電解質二次電池正極層を用いることで、非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池の構成部位としては、正極以外に、負極、セパレータ、及び非水電解質等が挙げられ、これらは非水電解質二次電池の分野において公知のものを適宜使用することができる。また、非水電解質二次電池は、前述した非水電解質二次電池正極層又はその原料成分を用いる以外、公知の方法を適宜使用することにより製造することができる。 By using the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode layer, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured. Examples of the constituent parts of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like, in addition to the positive electrode, and those known in the field of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be appropriately used. .. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced by appropriately using a known method other than using the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode layer or a raw material component thereof.
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, "part" indicates a mass part and "%" indicates a mass%.
＜分散樹脂の製造＞
製造例１
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル１００部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂である分散樹脂Ｎｏ．１を得た。
<Manufacturing of dispersed resin>
Manufacturing example 1
Approximately 60 degrees using 100 parts of vinyl acetate as a polymerizable monomer, methanol as a solvent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. After the copolymerization reaction was carried out at the above temperature, the unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Then, a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, the dispersion resin No. which is a polyvinyl alcohol resin having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 98 mol%. I got 1.
製造例２
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル１００部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂である分散樹脂Ｎｏ．２を得た。
Manufacturing example 2
Approximately 60 degrees using 100 parts of vinyl acetate as a polymerizable monomer, methanol as a solvent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. After the copolymerization reaction was carried out at the above temperature, the unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Then, a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, the dispersion resin No. which is a polyvinyl alcohol resin having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 90 mol%. I got 2.
製造例３
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル１００部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度８５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂である分散樹脂Ｎｏ．３を得た。
Manufacturing example 3
Approximately 60 degrees using 100 parts of vinyl acetate as a polymerizable monomer, methanol as a solvent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. After the copolymerization reaction was carried out at the above temperature, the unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Then, a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, the dispersion resin No. which is a polyvinyl alcohol resin having a degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 85 mol%. I got 3.
製造例４
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル７０部及びポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）３０部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度５０ｍｏｌ％、ポリエーテル基含有モノマー含有量３０％の変性ポリビニルアルコール樹脂である分散樹脂Ｎｏ．４を得た。
Manufacturing example 4
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 70 parts of vinyl acetate and 30 parts of polyethylene glycol methacrylate (molecular weight 2000) as a polymerizable monomer, methanol as a solvent, and azobis as a polymerization initiator. After the copolymerization reaction was carried out using isobutyronitrile at a temperature of about 60 ° C., the unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Then, a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, the dispersion resin No. which is a modified polyvinyl alcohol resin having a degree of polymerization of 500, a degree of saponification of 50 mol%, and a content of a monomer containing a polyether group of 30%. I got 4.
製造例５
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９７部及びポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）３．０部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度９０ｍｏｌ％、ポリエーテル基含有モノマー含有量３．０％の変性ポリビニルアルコール樹脂である分散樹脂Ｎｏ．５を得た。
Production example 5
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 97 parts of vinyl acetate and 3.0 parts of polyethylene glycol methacrylate (molecular weight 2000) as polymerizable monomers, methanol as a solvent, and a polymerization initiator. A copolymerization reaction was carried out using azobisisobutyronitrile at a temperature of about 60 ° C., and then unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a resin solution. Then, a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, the dispersion resin No. which is a modified polyvinyl alcohol resin having a degree of polymerization of 500, a degree of saponification of 90 mol%, and a content of a monomer containing a polyether group of 3.0%. I got 5.
製造例６
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル９５部及びメタクリル酸５．０部、溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテル、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約１１５度の温度で２時間共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマー及びメタノールを除去し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分５０％のアクリル樹脂である分散樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。
Production example 6
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a recirculation cooling tube, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 95 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 5.0 parts of methacrylic acid as polymerizable monomers, ethylene glycol monobutyl ether as a solvent, and polymerization initiation. After a copolymerization reaction was carried out at a temperature of about 115 ° C. for 2 hours using azobisisobutyronitrile as an agent, unreacted monomers and methanol were removed under reduced pressure, and N-methyl-2-pyrrolidone was added. Dispersion resin No. which is an acrylic resin having a solid content of 50%. 6 solutions were obtained.
＜導電ペーストの製造＞
実施例１
製造例１で得られた分散樹脂Ｎｏ．１ ３０部（固形分３０部）を１２５℃に加温したＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部に加えて混合し、分散樹脂Ｎｏ．１を完全に溶解させた。樹脂溶液にアセチレンブラック（※１）１２００部及びＫＦポリマーＷ＃７３００（製品名、クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）２２０部を加えて混合した後、ボールミルにて５時間分散し、導電ペースト（Ｘ−１）を得た。
<Manufacturing of conductive paste>
Example 1
Dispersed resin No. obtained in Production Example 1. 1 30 parts (30 parts of solid content) was added to 8500 parts of N-methyl-2-pyrrolidone heated to 125 ° C. and mixed to obtain a dispersion resin No. 1 was completely dissolved. After adding 1200 parts of acetylene black (* 1) and 220 parts of KF polymer W # 7300 (product name, manufactured by Kureha Corporation, polyvinylidene fluoride) to the resin solution and mixing, the mixture was dispersed in a ball mill for 5 hours, and the conductive paste (X) was dispersed. -1) was obtained.
実施例２〜２３、実施例２６〜３０、及び比較例１〜２
導電ペーストの配合及び溶媒（Ｃ）の加温温度を下記表１のとおりとする以外は、実施例１と同様にして、導電ペースト（Ｘ−２）〜（Ｘ−２３）、及び（Ｘ−２６）〜（Ｘ−３２）を製造した。尚、表中の樹脂配合量は固形分の値である。
Examples 2 to 23, Examples 26 to 30, and Comparative Examples 1 to 2.
Conductive pastes (X-2) to (X-23) and (X-) are the same as in Example 1 except that the composition of the conductive paste and the heating temperature of the solvent (C) are as shown in Table 1 below. 26)-(X-32) were manufactured. The resin compounding amount in the table is the value of the solid content.
実施例２４
製造例１で得られた分散樹脂Ｎｏ．１ ３０部（固形分３０部）を５０℃に加温したＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部に加えて混合し、分散樹脂Ｎｏ．１を溶解させた。樹脂溶液にアセチレンブラック１２００部を加え、ボールミルにて５時間分散した。得られたペーストにＫＦポリマーＷ＃７３００ ２２０部を混合し、導電ペースト（Ｘ−２４）を得た。
Example 24
Dispersed resin No. obtained in Production Example 1. 1 30 parts (30 parts of solid content) was added to 8500 parts of N-methyl-2-pyrrolidone heated to 50 ° C. and mixed to obtain a dispersion resin No. 1 was dissolved. 1200 parts of acetylene black was added to the resin solution, and the mixture was dispersed in a ball mill for 5 hours. 220 parts of KF polymer W # 7300 was mixed with the obtained paste to obtain a conductive paste (X-24).
実施例２５
製造例１で得られた分散樹脂Ｎｏ．１ ３０部（固形分３０部）、アセチレンブラック１２００部及びＫＦポリマーＷ＃７３００ ２２０部を１２５℃に加温したＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部に加えて混合した後、ボールミルにて５時間分散し、導電ペースト（Ｘ−２５）を得た。
Example 25
Dispersed resin No. obtained in Production Example 1. After adding 130 parts (30 parts of solid content), 1200 parts of acetylene black and 220 parts of KF polymer W # 7300 to 8500 parts of N-methyl-2-pyrrolidone heated to 125 ° C. and mixing, 5 hours in a ball mill. It was dispersed to obtain a conductive paste (X-25).
下記表１に、粘度、貯蔵性、及び導電性の評価試験結果（Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を示す。また、３種類の評価結果の中の一番悪い評価を総合評価とした。
本発明においては全ての評価試験で合格することが必須であり、１種類でも不合格（Ｄ）があった場合、総合評価は不合格（Ｄ）となり、その導電ペーストは不合格となる。
Table 1 below shows the evaluation test results (S, A, B, C, D) of viscosity, storability, and conductivity. In addition, the worst evaluation among the three types of evaluation results was taken as the comprehensive evaluation.
In the present invention, it is indispensable to pass all the evaluation tests, and if even one type fails (D), the comprehensive evaluation is rejected (D), and the conductive paste is rejected.
（※１）アセチレンブラック（一次粒子径５０ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ、ｐＨ８．８）、
（※２）ケッチェンブラック（一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、ｐＨ９．０）、
（※３）グラファイト（一次粒子径８０００ｎｍ、比表面積５ｍ２／ｇ）、
（※４）グラフェン（一次粒子径３０００ｎｍ、比表面積４０ｍ２／ｇ）、
（※５）カーボンナノチューブ（一次粒子径１０ｎｍ、平均長さ５０００ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ）、
（※６）製造工程について
α：分散樹脂（Ａ）に加温した溶媒（Ｃ）を加えて溶解した。次いで該樹脂溶液に導電カーボン（Ｂ）及びバインダー（Ｄ）を添加して分散した。
β：分散樹脂（Ａ）に加温した溶媒（Ｃ）を加えて溶解した。次いで該樹脂溶液に導電カーボン（Ｂ）を添加して分散した後、バインダー（Ｄ）を添加して混合した。
γ：加温した溶媒（Ｃ）に分散樹脂（Ａ）、バインダー（Ｄ）、及び導電カーボン（Ｂ）を添加して混合した。次いで該混合液を分散した。
（※７）分散樹脂（Ａ）の溶解性について
Ｓ：５分間のディスパー撹拌後に分散樹脂が完全に溶解する。
Ａ：５分間のディスパー撹拌後に分散樹脂の一部が溶け残っているが、１時間のディスパー撹拌後に分散樹脂が完全に溶解する。
Ｂ：１時間のディスパー撹拌後に分散樹脂の一部が溶け残っているが、２４時間のディスパー撹拌後に分散樹脂が完全に溶解する。
Ｃ：２４時間のディスパー撹拌後に分散樹脂の一部が溶け残っている。
Ｄ：２４時間のディスパー撹拌後に分散樹脂がほぼ全て溶け残っている。
尚、製造工程αとβについては、樹脂溶液（分散樹脂と溶媒）の溶解性を確認できたが、製造工程γ（実施例２５）に関しては顔料が含有されているため溶解性の評価はできなかった。
(* 1) Acetylene black (primary particle diameter 50 nm, specific surface area 39 m 2 / g, pH 8.8),
(* 2) Ketjen Black (primary particle diameter 40 nm, specific surface area 800 m 2 / g, pH 9.0),
(* 3) Graphite (primary particle diameter 8000 nm, specific surface area 5 m 2 / g),
(* 4) Graphene (primary particle diameter 3000 nm, specific surface area 40 m 2 / g),
(* 5) Carbon nanotubes (primary particle diameter 10 nm, average length 5000 nm, specific surface area 260 m 2 / g),
(* 6) Manufacturing process α: A heated solvent (C) was added to the dispersed resin (A) to dissolve it. Next, conductive carbon (B) and binder (D) were added to the resin solution and dispersed.
β: A heated solvent (C) was added to the dispersed resin (A) to dissolve it. Next, conductive carbon (B) was added to the resin solution and dispersed, and then a binder (D) was added and mixed.
γ: The dispersed resin (A), the binder (D), and the conductive carbon (B) were added to the heated solvent (C) and mixed. The mixture was then dispersed.
(* 7) Solubility of the dispersed resin (A) S: The dispersed resin is completely dissolved after stirring with the disperser for 5 minutes.
A: A part of the dispersed resin remains undissolved after stirring with the disperser for 5 minutes, but the dispersed resin is completely dissolved after stirring with the disperser for 1 hour.
B: A part of the dispersed resin remains undissolved after 1 hour of dispar stirring, but the dispersed resin is completely dissolved after 24 hours of disper stirring.
C: A part of the dispersed resin remains undissolved after stirring with the disper for 24 hours.
D: Almost all of the dispersed resin remains undissolved after stirring with the disper for 24 hours.
In the manufacturing steps α and β, the solubility of the resin solution (dispersed resin and solvent) could be confirmed, but in the manufacturing process γ (Example 25), the solubility could be evaluated because the pigment was contained. There wasn't.
上記実施例及び比較例で作製した導電ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−３２）の水分含有量はいずれも０．８％未満であった。実施例及び比較例で得られた導電ペーストから非水電解質二次電池正極組成物を作製し、さらに非水電解質二次電池を作製したところ、導電ペースト（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）を用いて作製された非水電解質二次電池は、導電ペースト（Ｘ−３１）及び（Ｘ−３２）を用いたものに比べて電池性能が良好であった。 The water content of the conductive pastes (X-1) to (X-32) produced in the above Examples and Comparative Examples was less than 0.8%. A non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composition was prepared from the conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples, and further prepared non-aqueous electrolyte secondary batteries. As a result, the conductive pastes (X-1) to (X-30) were prepared. The non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the above was better in battery performance than the one using the conductive pastes (X-31) and (X-32).
評価試験
＜粘度＞
実施例及び比較例で得られた導電ペーストをコーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（製品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ｓ：粘度が、１Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ３０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、かつ１００Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上である。
Evaluation test <viscosity>
The conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were measured for viscosity at a shear rate of 1.0 sec -1 using a cone and plate viscometer "Mars2" (product name, manufactured by HAAKE), and evaluated according to the following criteria. .. As an evaluation, S, A, B, and C are acceptable, and D is unacceptable.
S: The viscosity is less than 1 Pa · s.
A: The viscosity is 1 Pa · s or more and less than 5 Pa · s.
B: The viscosity is 5 Pa · s or more and less than 30 Pa · s.
C: The viscosity is 30 Pa · s or more and less than 100 Pa · s.
D: The viscosity is 100 Pa · s or more.
＜貯蔵性＞
実施例及び比較例で得られた導電ペーストを２０℃の恒温室で１ヶ月貯蔵した後、コーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（製品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ｓ：粘度が、１Ｐａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、かつ５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ３０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、かつ１００Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上である。
<Storability>
After 1 month storage the obtained conductive paste in the Examples and Comparative Examples in a thermostatic chamber of 20 ° C., cone & plate viscometer "Mars2" (product name, manufactured by HAAKE Co.) using a shear rate 1.0 sec - The viscosity was measured in No. 1 and evaluated according to the following criteria. As an evaluation, S, A, B, and C are acceptable, and D is unacceptable.
S: The viscosity is less than 1 Pa · s.
A: The viscosity is 1 Pa · s or more and less than 5 Pa · s.
B: The viscosity is 5 Pa · s or more and less than 30 Pa · s.
C: The viscosity is 30 Pa · s or more and less than 100 Pa · s.
D: The viscosity is 100 Pa · s or more.
＜導電性＞
実施例及び比較例で得られた導電ペーストをドクターブレード法でガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）へ塗工して、１４０℃で１５分加熱乾燥した。得られた厚さ２０μｍの乾燥塗膜について、四探針プローブ（三菱化学製、ＰＳＰ）を用いて、ソースメータ（ケースレー製、２４００）により抵抗を測定した。評価としては、Ｓ、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ｓ：抵抗が、０．５Ω・ｃｍ未満であり、導電性は非常に良好である。
Ａ：抵抗が、０．５Ω・ｃｍ以上、かつ１Ω・ｃｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：抵抗が、１Ω・ｃｍ以上、かつ１．５Ω・ｃｍ未満であり、導電性はやや良好である。
Ｃ：抵抗が、１．５Ω・ｃｍ以上、かつ１０Ω・ｃｍ未満であり、導電性はやや劣る。
Ｄ：抵抗が、１０Ω・ｃｍ以上であり、導電性は非常に劣る。又は平滑性のある乾燥塗膜が作成できなかった。
<Conductivity>
The conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a glass plate (2 mm × 100 mm × 150 mm) by a doctor blade method, and dried by heating at 140 ° C. for 15 minutes. The resistance of the obtained dry coating film having a thickness of 20 μm was measured with a source meter (Keithley, 2400) using a four-probe probe (Mitsubishi Chemical, PSP). As an evaluation, S, A, B, and C are acceptable, and D is unacceptable.
S: The resistance is less than 0.5Ω · cm, and the conductivity is very good.
A: The resistance is 0.5 Ω · cm or more and less than 1 Ω · cm, and the conductivity is good.
B: The resistance is 1 Ω · cm or more and less than 1.5 Ω · cm, and the conductivity is slightly good.
C: The resistance is 1.5 Ω · cm or more and less than 10 Ω · cm, and the conductivity is slightly inferior.
D: The resistance is 10 Ω · cm or more, and the conductivity is very poor. Alternatively, a smooth dry coating film could not be prepared.
Claims (15)
導電カーボン（Ｂ）、及び
アミド系溶剤及びアルコール系溶剤の１種単独又は２種以上を含む溶媒（Ｃ）、
を含有する導電ペーストの製造方法であって、分散樹脂（Ａ）を５０℃以上に加温した溶媒（Ｃ）に溶解することを特徴とする導電ペーストの製造方法。 A dispersion resin (A) containing one or more of a polyvinyl alcohol resin (a1), a modified polyvinyl alcohol resin (a2), and an acrylic resin having a saponification degree of 85 mol% or more and less than 100 mol% .
Conductive carbon (B) and
A solvent (C) containing one or more of an amide solvent and an alcohol solvent ,
A method for producing a conductive paste, which comprises dissolving the dispersed resin (A) in a solvent (C) heated to 50 ° C. or higher.
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