JP6297120B2 - Conductive paste for lithium ion battery positive electrode and composite paste for lithium ion battery positive electrode - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストに関する。   The present invention relates to a conductive paste for a lithium ion battery positive electrode and a composite paste for a lithium ion battery positive electrode.

リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種であって、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、充電エネルギーの保持特性が優れていること、見た目上の容量が減るいわゆるメモリー現象が小さいこと等の優れた特性を有する。従って、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。   The lithium ion secondary battery is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, and is a secondary battery in which lithium ions in the electrolyte bear electric conduction. Lithium ion secondary batteries have excellent characteristics such as high energy density, excellent charge energy retention characteristics, and a small so-called memory phenomenon that reduces apparent capacity. Therefore, lithium ion secondary batteries are used in a wide range of fields such as mobile phones, smartphones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.

ここで、リチウムイオン二次電池は、主に正極板、負極板、これら正極板と負極板とを絶縁するためのセパレータ、非水電解液等を備えている。上記正極板は、正極芯材の表面に正極合材層が形成されたものである。当該正極合材層は、導電助剤（カーボン等）、バインダー及び溶剤を含む導電ペーストに電極活物質を混和した正極用合材ペーストを正極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで、製造することができる。   Here, the lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator for insulating the positive electrode plate and the negative electrode plate, a non-aqueous electrolyte, and the like. The positive electrode plate is obtained by forming a positive electrode mixture layer on the surface of a positive electrode core material. The positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture paste obtained by mixing an electrode active material to a conductive paste containing a conductive additive (carbon, etc.), a binder, and a solvent to the surface of the positive electrode core material and drying it. Can be manufactured.

上記のように正極合材層の製造は正極芯材の表面に正極用合材ペーストを塗工することにより行われるため、上記正極用合材ペースト及びその構成材料である導電ペーストは、低粘度であることが求められる。かかる状況の下、導電助剤を導電ペースト中に分散させるための分散剤（特許文献１）、助剤（特許文献２）を添加する方法が知られている。しかし、分散剤、助剤を大量に配合すると電池性能（内部抵抗、容量）に影響してしまうためその配合量には制限がある。従って、少ない配合量で導電ペーストの粘度を低下させることができる分散剤が所望されている。   As described above, since the positive electrode mixture layer is produced by applying the positive electrode mixture paste on the surface of the positive electrode core material, the positive electrode mixture paste and the conductive paste as its constituent material have a low viscosity. It is required to be. Under such circumstances, a method of adding a dispersing agent (Patent Document 1) and an auxiliary agent (Patent Document 2) for dispersing the conductive assistant in the conductive paste is known. However, blending a large amount of a dispersant and an auxiliary agent affects battery performance (internal resistance, capacity), so the blending amount is limited. Therefore, a dispersant capable of reducing the viscosity of the conductive paste with a small amount is desired.

特開2014-26868JP 2014-26868 特開2013-89485JP2013-89485

本発明が解決すべき課題は、分散剤の配合量が比較的少なくても塗工しやすい粘度を有するリチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストを提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a lithium ion battery positive electrode conductive paste and a lithium ion battery positive electrode mixture paste having a viscosity that is easy to apply even if the amount of the dispersant is relatively small.

かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を一定量含む分散樹脂（Ａ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基づくものである。   Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using the dispersion resin (A) containing a certain amount of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon. . The present invention is based on such novel findings.

従って、本発明は以下の項を提供する：
項１．分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
該分散樹脂（Ａ）が、固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％含むモノマー混合物の共重合体である、リチウムイオン電池正極用導電ペースト。 Accordingly, the present invention provides the following sections:
Item 1. A conductive paste containing a dispersion resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C),
The lithium ion battery positive electrode, wherein the dispersion resin (A) is a copolymer of a monomer mixture containing 1 to 70% by mass of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon based on the total amount of solids Conductive paste.

項２．導電カーボン（Ｂ）が、アセチレンブラックを含む、項１に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。   Item 2. Item 2. The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode according to Item 1, wherein the conductive carbon (B) contains acetylene black.

項３．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）が、ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−２）であることを特徴とする項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。   Item 3. Item 3. The lithium ion battery according to Item 1 or 2, wherein the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-2) thereof. Conductive paste for positive electrode.

項４．導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。   Item 4. Item 4. The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode according to any one of Items 1 to 3, wherein the conductive carbon (B) further contains graphite.

項５．溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。   Item 5. Item 5. The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode according to any one of Items 1 to 4, wherein the solvent (C) contains N-methyl-2-pyrrolidone.

項６．項１〜５のいずれか１項に記載の導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペースト。   Item 6. Item 6. A paste for a lithium ion battery positive electrode obtained by further blending an electrode active material with the conductive paste according to any one of items 1 to 5.

項７．分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を混合する工程を含む、導電ペーストの製造方法であって、
該分散樹脂（Ａ）が、固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％含むモノマー混合物を共重合することにより得られるものである、方法。 Item 7. A method for producing a conductive paste comprising a step of mixing a dispersion resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C),
The dispersion resin (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 1 to 70% by mass of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon based on the total amount of solids. ,Method.

項８．導電カーボン（Ｂ）が、アセチレンブラックを含む、項７に記載の方法。   Item 8. Item 8. The method according to Item 7, wherein the conductive carbon (B) comprises acetylene black.

項９．多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）が、ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−２）であることを特徴とする項７又は８に記載の方法。   Item 9. Item 9. The method according to Item 7 or 8, wherein the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-2) thereof.

項１０．導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする項７〜９のいずれか１項に記載の方法。   Item 10. Item 10. The method according to any one of Items 7 to 9, wherein the conductive carbon (B) further contains graphite.

項１１．溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。   Item 11. Item 11. The method according to any one of Items 7 to 10, wherein the solvent (C) contains N-methyl-2-pyrrolidone.

項１２．項７〜１１のいずれか１項に記載の方法により導電ペーストを得る工程、及び導電ペーストに、さらに電極活物質を配合する工程を含む、リチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法。   Item 12. The manufacturing method of the lithium ion battery positive electrode mixture paste including the process of mix | blending an electrode active material with the process of obtaining an electrically conductive paste by the method of any one of claim | item 7 -11, and an electrically conductive paste.

項１３．項６に記載のリチウムイオン電池正極用合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池正極用電極。   Item 13. Item 7. A lithium ion battery positive electrode obtained using the lithium ion battery positive electrode composite paste according to Item 6.

項１４．項１３に記載のリチウムイオン電池正極用電極を有するリチウムイオン電池。   Item 14. Item 14. A lithium ion battery having the electrode for a lithium ion battery positive electrode according to item 13.

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストに配合される分散樹脂（Ａ）は、従来リチウムイオン電池正極用導電ペースト及び合材ペーストに用いられていた顔料分散樹脂よりも比較的少ない配合量で充分にペーストの粘度を低下させることができる。   The dispersion resin (A) blended in the lithium ion battery positive electrode conductive paste and lithium ion battery positive electrode mixture paste of the present invention is a pigment dispersion resin conventionally used in lithium ion battery positive electrode conductive paste and mixture paste. The viscosity of the paste can be sufficiently reduced with a relatively small blending amount.

リチウムイオン電池正極用導電ペースト
本発明は、分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
該分散樹脂（Ａ）が、モノマー混合物の固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％含むモノマー混合物を共重合することにより得られるものである、リチウムイオン電池正極用導電ペーストを提供する。 The present invention is a conductive paste containing a dispersion resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C),
The dispersion resin (A) is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 60% by mass of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon, based on the total amount of solid content of the monomer mixture. Provides a conductive paste for a lithium ion battery positive electrode, which is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 10 to 50% by mass.

分散樹脂（Ａ）
本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースに含まれる分散樹脂（Ａ）は、モノマー混合物の固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％含有するモノマー混合物を共重合することにより得られることを特徴とする。従って、本発明においては、分散樹脂（Ａ）は、モノマー混合物の固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％含有するモノマー混合物の共重合体と言い換えることもできる。 Dispersing resin (A)
The dispersion resin (A) contained in the conductive pace for the lithium ion battery positive electrode of the present invention is 1 to 70 masses of the monomer (A-1) having polycyclic aromatic hydrocarbons based on the total amount of the solid content of the monomer mixture. % Of the monomer mixture is contained by copolymerization. Therefore, in the present invention, the dispersion resin (A) is a monomer mixture containing 1 to 70% by mass of the monomer (A-1) having polycyclic aromatic hydrocarbons based on the total amount of solids of the monomer mixture. In other words, it can be called a copolymer.

上記分散樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。   Examples of the dispersion resin (A) include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, polycarbonate resin, silicate resin, chlorine resin, fluorine resin, and These composite resins and the like can be mentioned, and acrylic resins are particularly preferable.

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。また、本明細書において、「誘導体」とは、ある化合物に対し、官能基の導入、原子の置換、又はその他の化学反応により分子内の小部分（複数の部分でもよい）を変化させて得られる化合物を意味する。例えば、ナフタレンに、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などの官能基を、１種又は２種以上導入した化合物はナフタレン誘導体である。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid. “(Meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl. “(Meth) acrylamide” means acrylamide and / or methacrylamide. In this specification, a “derivative” is obtained by changing a small part (or a plurality of parts) in a molecule by introducing a functional group, substituting an atom, or other chemical reaction with respect to a compound. Means a compound. For example, naphthalene has one or more functional groups such as an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group. The introduced compound is a naphthalene derivative.

多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）
本発明の分散樹脂で用いることができる多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）の多環芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、テトラセン環、クリセン環、ピレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、コロネン環、ケクレン環を有する炭化水素基及びその誘導体が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）としては、上記多環芳香族のうち、ナフタレン環を有するもの、すなわち、ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−２）が挙げられる。ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−２）としては、例えば、後述する式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−１−２）等が挙げられる。 Monomer having polycyclic aromatic hydrocarbon (A-1)
Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon that can be used in the dispersion resin of the present invention include a naphthalene ring, an anthracene ring, a triphenylene ring, a tetraphen ring, and a tetracene. A hydrocarbon group having a ring, a chrysene ring, a pyrene ring, a pentacene ring, a hexacene ring, a heptacene ring, a coronene ring, and a keklene ring, and derivatives thereof. In a preferred embodiment of the present invention, the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthalene ring among the above polycyclic aromatics, that is, a naphthyl group. Or the derivative (A-2) is mentioned. As a polymerizable unsaturated monomer which has a naphthyl group, or its derivative (A-2), for example, the polymerizable unsaturated monomer which has a naphthyl group represented by formula (2) mentioned later, or its derivative (A-1-2) Etc.

また、上記多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）としては、下記式（１）で表わされる多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１−１）であることが好ましい。   The monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer (A-1-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following formula (1). It is preferable.

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは多環芳香族炭化水素基を示し、Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１〜２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。） 上記式（１）において、Ｗが存在しない場合とは、Ｗが単結合である場合と言い換えることもできる。従って、式（１）において、「Ｗは存在しても存在しなくても良い。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子の数が１〜２０の有機基であり、Ｗが存在しない場合、ＷはＡに直接結合する。」とは、「Ｗは単結合であるか、又は炭素原子、窒素原子及び／もしくは酸素原子の数が１〜２０の有機基である」と言い換えることができる。 (Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group, W may or may not be present. When W is present, W is a carbon atom, When the number of nitrogen atoms and / or oxygen atoms is 1 to 20 and W is not present, W is directly bonded to A.) In the above formula (1), W is not present. In other words, is a single bond. Therefore, in the formula (1), “W may or may not be present. When W is present, W is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms. Yes, when W is not present, W is directly bonded to A ”means“ W is a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms. In other words.

尚、「重合性不飽和モノマー」は、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーを意味し、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。   The “polymerizable unsaturated monomer” means a monomer having a polymerizable unsaturated group capable of radical polymerization, and examples of the polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, acrylamide group, vinyl group, Examples include an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a vinyl ether group.

上記多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１−１）としては、具体的には、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアントラセン、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラセニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピレン、ピレニル（メタ）アクリレート、ピレニルアルキル（メタ）アクリレート、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、グリシジル基やイソシアネート基などの反応性官能基を有する重合性不飽和基モノマーと、該反応性官能基と反応する官能基を有する多環芳香族炭化水素とを反応せしめたものも含まれる。互いに反応する官能基の組み合わせであればいずれも好適に使用できるが、カルボキシル基とグリシジル基、アミノ基とグリシジル基、水酸基とイソシアネート基の組み合わせがより好ましい。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと１−ナフチル酢酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−ナフトール、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−（２−ナフチル）エタノールの組み合わせなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (A-1-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon include, for example, vinyl naphthalene, naphthyl (meth) acrylate, naphthylalkyl (meth) acrylate, vinylanthracene, Anthracenyl (meth) acrylate, anthracenyl alkyl (meth) acrylate, vinylpyrene, pyrenyl (meth) acrylate, pyrenylalkyl (meth) acrylate, vinyl chrysene, vinyl naphthacene, vinyl pentacene, and derivatives thereof may be mentioned. Also included are those obtained by reacting a polymerizable unsaturated group monomer having a reactive functional group such as a glycidyl group or an isocyanate group with a polycyclic aromatic hydrocarbon having a functional group that reacts with the reactive functional group. . Any combination of functional groups that react with each other can be suitably used, but a combination of a carboxyl group and a glycidyl group, an amino group and a glycidyl group, or a hydroxyl group and an isocyanate group is more preferable. Specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate and 1-naphthyl acetic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1-naphthol, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1- (2-naphthyl) ethanol The combination etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１−１）としては、下記式（２）で表わされるナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−１−２）であることが好ましい。   Among these, as the polymerizable unsaturated monomer (A-1-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon, a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group represented by the following formula (2) or a derivative thereof (A-1 -2).

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。Ｗが存在する場合、Ｗは炭素原子、窒素原子及び／もしくは酸素原子の数が１〜２０の有機基又は単結合である。）
上記ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−１−２）としては、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルアルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxycarbonyloxy group) Group, phosphoryloxy group, amino group, nitro group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group, when W is present, W is the number of carbon atoms, nitrogen atoms and / or oxygen atoms Is an organic group of 1 to 20 or a single bond.)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-1-2) thereof include vinyl naphthalene, naphthyl (meth) acrylate, naphthylalkyl (meth) acrylate, and derivatives thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ−１−２）が、下記式（３）で表わされるナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ−１−３）であることが好ましい。   Especially, it is preferable that naphthyl (meth) acrylate or its derivative (A-1-2) is naphthyl (meth) acrylate or its derivative (A-1-3) represented by following formula (3).

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。）
上記ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ−１−３）としては、例えば、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y may be the same or different, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyloxy group, phosphoryloxy group, hydroxyl group, sulfone) It represents any of an acid group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group.)
As said naphthyl (meth) acrylate or its derivative (A-1-3), 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, these derivatives, etc. are mentioned, for example, These are 1 type. Can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、ナフチル（メタ）アクリレート又はその誘導体（Ａ−１−３）が、下記式（４）で表わされる４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ−１−４）であることが好ましい。   Among these, naphthyl (meth) acrylate or a derivative thereof (A-1-3) is a 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-1-4) represented by the following formula (4). preferable.

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｚは水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基、又はホスホリルオキシ基を示す。）
上記４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ−１−４）としては、例えば、４−メチル−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−エチル−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−メトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−エトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシカルボニルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、及び４−ホスホリルオキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート、若しくはその誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, or phosphoryloxy. Group.)
Examples of the 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-1-4) include 4-methyl-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-ethyl-1-naphthyl (meth) acrylate, 4- Methoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-ethoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-methoxy-4-hydroxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-ethoxy-4-hydroxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-4-methoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-4-ethoxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4- Methoxycarbonyloxy-1-naphthyl (meth) acrylate, 4-phenoxycarbonyloxy 1-naphthyl (meth) acrylate, and 4-phosphoryloxy-1-naphthyl (meth) acrylate, or a derivative thereof and the like, which can be used in combination alone, or two or more kinds.

本発明の多環芳香族炭化水素を有する分散樹脂が、顔料の分散性及び安定性に効果がある理由としては、詳しい事は解っていないが、例えば、顔料が芳香環を有している場合、顔料と分散樹脂間のπ−π相互作用により安定化するためだと考えられる。尚、π−π相互作用とは、芳香環の間に働く分散力であり、２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する傾向があるため、スタッキング相互作用とも呼ばれる。   The reason why the dispersion resin having the polycyclic aromatic hydrocarbon of the present invention is effective in the dispersibility and stability of the pigment is not known in detail, but for example, when the pigment has an aromatic ring This is thought to be due to the stabilization by the π-π interaction between the pigment and the dispersion resin. The π-π interaction is a dispersion force acting between the aromatic rings and is also called a stacking interaction because it tends to be stabilized in an arrangement in which two aromatic rings are stacked with coins.

また、上記４−置換−１−ナフチル（メタ）アクリレート（Ａ−１−４）の置換基が、顔料の分散性及び安定性に効果がある理由としては、詳しい事は解っていないが、例えば、置換基を有することによって芳香環の静電ポテンシャルが上昇し顔料との親和性を高めるためだと推測している。   Further, the reason why the substituent of the 4-substituted-1-naphthyl (meth) acrylate (A-1-4) is effective in the dispersibility and stability of the pigment is not known in detail. It is speculated that by having a substituent, the electrostatic potential of the aromatic ring is increased and the affinity with the pigment is increased.

多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１）以外の重合性不飽和モノマー
本発明の分散樹脂（Ａ）は、多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１）と該（Ａ−１）以外の重合性不飽和モノマーを共重合して得ることができる。多環芳香族炭化水素を有する重合性不飽和モノマー（Ａ−１）以外の重合性不飽和モノマーとしては、通常、アクリル樹脂の合成で使用される重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Polymerizable unsaturated monomer other than polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon The dispersion resin (A) of the present invention is a polymerizable unsaturated monomer having a polycyclic aromatic hydrocarbon (A -1) and a polymerizable unsaturated monomer other than (A-1) can be obtained by copolymerization. As the polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon, any polymerizable unsaturated monomer usually used in the synthesis of an acrylic resin can be used without any particular limitation. For example, alkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, styrene , Α-methylstyrene, vinyltoluene and other aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as droxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, the (meth) acrylic acid and 2 to 2 carbon atoms Hydroxyl-containing polymerization such as ε-caprolactone modified product of monoesterified with dihydric alcohol of No. 8, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having a molecular terminal hydroxyl group Unsaturated monomer; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate; (meth) acrylonitrile, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide compounds, nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers not containing urethane bonds, such as adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines; reaction products of isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomers and hydroxyl group-containing compounds Or a polymerizable unsaturated monomer having a urethane bond such as a reaction product of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an isocyanate group-containing compound; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as cyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; so (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain; 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allyl sulfonic acid, 4-styrene sulfonic acid, and the like. Polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group such as 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate; vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropi Polymerizable unsaturated monomer having alkoxysilyl group such as triethoxysilane; Perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; Fluorinated alkyl such as fluoroolefin A polymerizable unsaturated monomer having a group; a polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group; a (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group; an allyl (meth) acrylate; Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule such as tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, and divinylbenzene. These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、少なくとも１種のスチレンを含有していることが好ましく、重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、スチレンを５〜６５質量％含有することがより好ましい。   Especially, it is preferable to contain at least 1 sort (s) of styrene, and it is more preferable to contain 5-65 mass% of styrene on the basis of the total amount of a polymerizable unsaturated monomer component.

さらに、樹脂の立体反発層を形成し分散ペーストの安定性を確保する観点から、少なくとも１種のポリアルキレングリコールマクロモノマーを含有していることが好ましく、重合性不飽和モノマー成分の総量を基準として、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを１〜３０質量％含有することがより好ましい。ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、下記式（５）で示される非イオン性の重合性不飽和モノマーであり、そのようなモノマーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２ ・・・式（５）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、特に４〜５５の整数であり、ｎは２〜３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕
また、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド化合物を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシペンチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシペンチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシペンチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）などの第４級アンモニウム塩基含有アクリルアミド化合物、アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、下記式（６）で表わされる（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ^２）−Ｒ^３ ・・・式（６）
上記式（６）中のＲ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は異なっていても同じでも良く、水素原子、水酸基を有する有機基及びアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらにＲ^２及びＲ^３の両方又は片方が水酸基を有する有機基であることがより好ましく、具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル−Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of forming a three-dimensional repulsive layer of the resin and ensuring the stability of the dispersion paste, it is preferable to contain at least one polyalkylene glycol macromonomer, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomer components More preferably, the polyalkylene glycol macromonomer is contained in an amount of 1 to 30% by mass. The polyalkylene glycol macromonomer is a nonionic polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula (5). Specific examples of such a monomer include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meta ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Of these, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.
^{_{CH 2 = C (R 1)}} COO (C n H 2n O) m -R 2 ··· Equation (5)
[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, particularly 4 to 55, and n is 2 Is an integer of ˜3, where the m oxyalkylene units (C _n H _2n O) may be the same or different from each other. ]
Further, it preferably contains at least one (meth) acrylamide compound. As the (meth) acrylamide compound, those known per se can be used without particular limitation. Specific examples include acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylacrylamide. N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide N-isopropylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-hydroxy Methylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxypropylacrylamide, N-hydroxybutylacrylamide, N-hydroxypentylacrylamide, N-hydroxymethyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N- Hydroxyethyl acrylamide, N, N-dihydroxymethyl acrylamide, N, N-dihydroxyethyl acrylamide, N, N-dihydroxypropyl acrylamide, N, N-dihydroxybutyl acrylamide, N, N-dihydroxypentyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxypropyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacryl N-hydroxypentyl methacrylamide, N-hydroxymethyl-N-ethyl methacrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl methacrylamide, N, N-dihydroxymethyl methacrylamide, N, N-dihydroxyethyl methacrylamide, N , N-dihydroxypropyl methacrylamide, N, N-dihydroxybutyl methacrylamide, N, N-dihydroxypentyl methacrylamide, N, N-dihydroxybutyl (meth) acrylamide, N- [tris (hydroxymethyl) methyl] acrylamide, N N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethyl Methacrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide ethyl ether, N-methylol methacrylamide ethyl ether, N-methylol acrylamide propyl ether, N-methylol methacrylamide propyl ether, N -Methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N -Amino group-containing (meth) acrylamide compounds such as dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, methacryloyloxyethyl Trimethyl ammonium chloride (ACRYESTER DMC, tradename, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Quaternary ammonium salt group-containing acrylamide compounds such as, and the like acryloyl morpholine. These can be used alone or in combination of two or more.
Especially, it is preferable that it is a (meth) acrylamide compound represented by following formula (6).
CH ₂ = C (—R ¹ ) —C (═O) —N (—R ² ) —R ³ (6)
R ¹ in the above formula (6) is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ may be different or the same, and are at least one selected from a hydrogen atom, an organic group having a hydroxyl group, and an alkyl group. Preferably there is. Further, it is more preferable that both or one of R ² and R ³ is an organic group having a hydroxyl group. Specifically, for example, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- Hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-hydroxyethyl (Meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-butyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl-N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meta) ) Acrylamide, N, N Dihydroxypropyl (meth) acrylamide, N, and particularly preferably at least one selected from N- dihydroxy-butyl (meth) acrylamide, and N- [tris (hydroxymethyl) methyl] acrylamide.

分散樹脂（Ａ）の合成
本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストに配合される分散樹脂（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で溶液重合する方法、または水性媒体中でエマルション重合する方法などの、それ自体既知のラジカル重合法によって得ることができる。 Synthesis of dispersion resin (A) The dispersion resin (A) blended in the conductive paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention is a method of solution polymerization in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator, or in an aqueous medium. It can be obtained by a radical polymerization method known per se, such as a method of emulsion polymerization in

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。   Examples of the radical polymerization initiator used for polymerization include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-Dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide , Tert-butyl cumyl peroxide, decanoyl Oxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5- Peroxide-based polymerization initiators such as dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1 , 1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4- Cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis ( 2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent used for said superposition | polymerization or dilution, Water, an organic solvent, or its mixture etc. can be mentioned. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl isobutyl ketone and the like Ketone solvents; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and butyl carbitol acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; Alcohol solvents such as tanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, etc .; Examide (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., amide solvent), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Conventionally known solvents such as amide solvents such as acetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide and N-methyl-2-pyrrolidone can be listed. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤中での溶液重合において重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。   In solution polymerization in an organic solvent, a polymerization initiator, a polymerizable unsaturated monomer component, and an organic solvent are mixed and heated while stirring. While being stirred at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. while introducing an inert gas such as nitrogen or argon as necessary, the polymerizable unsaturated monomer component and the polymerization initiator are mixed or dropped over a predetermined time. The method to do is used.

重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。   The polymerization can be generally performed for about 1 to 10 hours. You may provide the additional catalyst process which heats a reaction tank, dripping a polymerization initiator as needed after superposition | polymerization of each step.

上記の通り得られる本発明の分散樹脂は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。   The dispersion resin of the present invention obtained as described above preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.

上記分散樹脂（Ａ）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。置換溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、水などが好ましい。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。 The dispersion resin (A) can be made into a resin solution replaced with a solid or an arbitrary solvent by removing the solvent and / or replacing the solvent after the synthesis is completed. As the substitution solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, methanol, water and the like are preferable.
As a method for removing the solvent, it may be carried out by heating at normal pressure or may be removed under reduced pressure. As a solvent replacement method, the replacement solvent may be added at any stage before, during or after the solvent removal.

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。   In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions. (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns. ”And“ TSKgel G-2000HXL ”(trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), and can be measured under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min, and detector RI. it can.

導電カーボン（Ｂ）
導電カーボン（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノチューブ、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられ、より好ましくはアセチレンブラック等が挙げられる。また、本発明の好ましい実施形態において、導電性カーボン（Ｂ）は、アセチレンブラック及び黒鉛の両方を含んでいてもよい。これらの導電カーボンは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 Conductive carbon (B)
Examples of the conductive carbon (B) include acetylene black, furnace black, thermal black, channel black, ketjen black, vulcan, carbon nanotube, graphene, vapor grown carbon fiber (VGCF), and graphite. Preferably, acetylene black, graphite, etc. are mentioned, More preferably, acetylene black etc. are mentioned. In a preferred embodiment of the present invention, the conductive carbon (B) may contain both acetylene black and graphite. These conductive carbons can be used alone or in combination of two or more.

溶媒（Ｃ）
溶媒（Ｃ）としては、前述した分散樹脂の重合又は希釈に使用される溶媒を好適に用いることができる。好ましい溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、水などが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 Solvent (C)
As the solvent (C), the solvent used for the polymerization or dilution of the dispersion resin described above can be suitably used. Specific examples of the preferred solvent (C) include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, methanol, water and the like, preferably N-methyl-2- Examples include pyrrolidone and the like. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

その他の添加剤
リチウムイオン電池正極用導電ペーストには、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、結着剤（バインダー）などを挙げることができる。 Other Additives Components other than the above components (A), (B) and (C) (sometimes referred to as other additives) may be blended in the conductive paste for the lithium ion battery positive electrode. Examples of other additives include neutralizers, pigment dispersants, antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, plasticizers, and binders (binders).

顔料分散剤及び／又は結着剤としては、例えば、上記分散樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。   Examples of the pigment dispersant and / or binder include acrylic resins other than the dispersion resin (A), polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, polycarbonate resins, silicate resins, Examples include chlorine-based resins, fluorine-based resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, and composite resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVDF).

また、リチウムイオン電池正極用導電ペーストは、任意選択で酸性化合物を含有することができる。酸性化合物としては、特に限定されず、無機酸及び有機酸のいずれを用いることもできる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フルオロ酢酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸性化合物の無水物、水和物、又は一部が塩になっている酸性化合物も用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。   Moreover, the conductive paste for lithium ion battery positive electrodes can optionally contain an acidic compound. It does not specifically limit as an acidic compound, Either an inorganic acid and an organic acid can also be used. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds. Carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fluoroacetic acid. Examples of the sulfonic acid compound include methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. Further, anhydrides, hydrates, or acidic compounds in which a part of the acidic compound is a salt can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストの製法
本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好適である。また、本発明の好ましい実施形態において、塗膜の導電性の観点からは、本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の分散樹脂（Ａ）の含有量は、通常、２０質量％以下、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％であることが好適である。 Production method of conductive paste for lithium ion battery positive electrode of the present invention The solid content of the dispersion resin (A) in the solid content of the conductive paste for lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less. It is preferable from the viewpoints of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, production efficiency, and the like. Moreover, in preferable embodiment of this invention, content of the dispersion resin (A) in the conductive paste solid content for lithium ion battery positive electrodes of this invention is 20 mass% or less normally from a conductive viewpoint of a coating film. The content is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、５０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは６０質量％以上、かつ１００質量％未満、より好ましくは７０質量％以上、かつ１００質量％未満が電池性能の点から好適である。また、本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、通常、５０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは７０質量％以上、かつ１００質量％未満、より好ましくは８０質量％以上、かつ１００質量％未満が乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。   The solid content of the conductive carbon (B) in the solid content of the conductive paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 50% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 60% by mass or more and 100% by mass. Less than, more preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass is suitable from the viewpoint of battery performance. The content of the solvent (C) in the conductive paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 50% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass. Preferably 80 mass% or more and less than 100 mass% are suitable from the point of drying efficiency and paste viscosity.

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサーなどの従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。   The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention comprises the components described above, for example, paint shaker, sand mill, ball mill, pebble mill, LMZ mill, DCP pearl mill, planetary ball mill, homogenizer, biaxial kneader, thin film swirl type It can prepare by mixing and disperse | distributing uniformly using conventionally well-known dispersers, such as a high-speed mixer.

本発明のリチウムイオン電池正極用導電ペーストは、後述するように、電極活物質と混和してリチウムイオン電池正極用合材ペーストを製造するために用いることができる。   As will be described later, the conductive paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention can be mixed with an electrode active material and used to produce a lithium ion battery positive electrode mixture paste.

リチウムイオン電池正極用合材ペースト
本発明は、上記導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペーストを提供する。 Lithium-ion battery positive electrode composite paste The present invention provides a lithium-ion battery positive electrode composite paste obtained by further blending an electrode active material with the conductive paste.

電極活物質
電極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の電極活物質の固形分含有量は、通常７０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗などの面から好適である。 As an electrode active material , for example, lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O _And lithium composite oxide such as ₂ . These electrode active materials can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The solid content of the electrode active material in the solid paste solid content of the lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass. It is preferable in terms of battery capacity, battery resistance, and the like.

リチウムイオン電池正極用合材ペーストの製法
本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペーストは、前述したリチウムイオン電池正極用導電ペーストをまず調製し、当該リチウムイオン電池正極用導電ペーストに電極活物質を配合することにより得ることができる。また、本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペーストは、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び電極活物質を混和して調製してもよい。 Production Method of Lithium Ion Battery Positive Electrode Mixture Paste The lithium ion battery positive electrode composite paste of the present invention is prepared by first preparing the above-described lithium ion battery positive electrode conductive paste, and applying the electrode active material to the lithium ion battery positive electrode conductive paste. It can be obtained by blending. Moreover, the composite paste for a lithium ion battery positive electrode of the present invention may be prepared by mixing the component (A), the component (B), the component (C) and the electrode active material.

本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％であることが、電池性能、ペースト粘度などの面から好適である。   The solid content of the dispersion resin (A) in the solid paste for lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, It is suitable from the aspects of battery performance and paste viscosity.

本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト固形分中の導電カーボン（Ｂ）の固形分含有量は、通常、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％が電池性能の点から好適である。また、本発明のリチウムイオン電池正極用合材ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％が電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。   The solid content of the conductive carbon (B) in the solid paste for lithium ion battery positive electrode of the present invention is usually 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably. 0.1-15 mass% is suitable from the point of battery performance. Further, the content of the solvent (C) in the lithium ion battery positive electrode mixture paste of the present invention is usually 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 45%. Mass% is preferable from the viewpoint of electrode drying efficiency and paste viscosity.

前述したように、リチウムイオン二次電池の正極合材層は、リチウムイオン電池正極用合材ペーストを正極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで、製造することができる。また、本発明のペーストの用途としては、合材層のペーストとして用いる以外に、正極芯材と合成層との間のプライマー層としても用いることができる。
リチウムイオン電池正極用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いた自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン電池正極用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の正極合材層の厚みが０．０４〜０．３０ｍｍ、好ましくは０．０６〜０．２４ｍｍの範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内で適宜設定することができる。 As described above, the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery can be manufactured by applying the lithium ion battery positive electrode mixture paste to the surface of the positive electrode core material and drying it. Moreover, as a use of the paste of this invention, it can be used also as a primer layer between a positive electrode core material and a synthetic layer besides using it as a paste of a compound material layer.
The method of applying the lithium ion battery positive electrode composite paste can be performed by a method known per se using a die coater or the like. The coating amount of the lithium ion battery positive electrode mixture paste is not particularly limited. For example, the thickness of the positive electrode mixture layer after drying is in the range of 0.04 to 0.30 mm, preferably 0.06 to 0.24 mm. Can be set as follows. As temperature of a drying process, it can set suitably in 80-200 degreeC, for example, Preferably in the range of 100-180 degreeC. As time of a drying process, it can set suitably within the range of 5 to 120 second, for example, Preferably it is 5 to 60 second.

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%.

分散樹脂の製造
製造例１ 分散樹脂の製造
攪拌加熱装置と冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物とＭＰＥＧ２０００（商品名、日本油脂株式会社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、数平均分子量約２０００、有効成分５０％、他のモノマーと溶解しないため分離滴下）２００部とを３時間かけて滴下した。
＜モノマー混合物＞
９−アントラセニルメチルメタクリレート ３００部
スチレン ２００部
ｎ−ブチルメタクリレート ２００部
２−エチルヘキシルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の分散樹脂Ａ−１溶液を得た。分散樹脂Ａ−１は、重量平均分子量１０，０００であった。 Production and Production Example 1 of Dispersing Resin Production of Dispersing Resin 300 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a stirring and heating device and a cooling tube, and maintained at 110 ° C. after nitrogen substitution. In this, the following monomer mixture and MPEG2000 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polyoxyethylene glycol monomethyl ether, number average molecular weight of about 2000, active ingredient 50%, separated and dropped because it does not dissolve with other monomers) 200 Was added dropwise over 3 hours.
<Monomer mixture>
9-anthracenylmethyl methacrylate 300 parts styrene 200 parts n-butyl methacrylate 200 parts 2-ethylhexyl acrylate 100 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 100 parts 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 40 parts 1 hour later, a solution prepared by dissolving 5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise thereto over 1 hour. After completion of the dropwise addition, this was further maintained at 110 ° C. for 1 hour and then adjusted with methyl isobutyl ketone to obtain a dispersion resin A-1 solution having a solid content of 70%. The dispersion resin A-1 had a weight average molecular weight of 10,000.

製造例２〜２４ 分散樹脂の製造
製造例１のモノマー組成を下記表１の種類及び配合量とする以外は、製造例１と同じ組成及び製造方法で分散樹脂Ａ−２〜Ａ−２４溶液を製造した。 Production Examples 2-24 Production of Dispersion Resin A dispersion resin A-2 to A-24 solution was prepared with the same composition and production method as Production Example 1 except that the monomer composition of Production Example 1 was the type and blending amount shown in Table 1 below. Manufactured.

導電ペーストの製造
実施例１
製造例１で得られた分散樹脂Ａ−１ ４３部（固形分３０部）、アセチレンブラック１２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（商品名、ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）２２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部を混合してボールミルにて５時間分散し、導電ペーストＸ−１を得た。 Production Example 1 of Conductive Paste
43 parts of dispersion resin A-1 obtained in Production Example 1 (30 parts of solid content), 1200 parts of acetylene black, 220 parts of KF polymer W # 7300 (trade name, polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha), and N-methyl -2-Pyrrolidone 8500 parts were mixed and dispersed in a ball mill for 5 hours to obtain a conductive paste X-1.

実施例２〜２６、比較例１〜２
導電ペースト配合を下記表２とする以外は、実施例１と同様にして、導電ペーストＸ−２〜Ｘ−２８を製造した。尚、表中の配合量は固形分の値である。 Examples 2-26, Comparative Examples 1-2
Conductive pastes X-2 to X-28 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste composition was changed to Table 2 below. In addition, the compounding quantity in a table | surface is a value of solid content.

合材ペーストの製造
実施例２７
実施例１で得られた導電ペーストＸ−１ ８部、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子。平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ^２／ｇ）９０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７部を混合して合材ペーストＹ−１を製造した。 Compound paste production example 27
8 parts of the conductive paste X-1 obtained in Example 1, active material particles (lithium nickel manganese oxide particles having a spinel structure represented by the composition formula LiNi _0.5 Mn _1.5 O _4. Average particle diameter 6 μm, 90 parts of a BET specific surface area of 0.7 m ² / g) and 57 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to produce a composite paste Y-1.

実施例２８〜５２、比較例３〜４
導電ペーストを下記表３の種類とする以外は、実施例２７と同様にして、合材ペーストＹ−２〜Ｙ−２８を製造した。 Examples 28-52, Comparative Examples 3-4
Compound pastes Y-2 to Y-28 were produced in the same manner as in Example 27 except that the conductive paste was changed to the types shown in Table 3 below.

また、下記表３に、後述する評価試験の結果〔導電ペーストの粘度、電池性能（ＩＶ抵抗増加率）〕を記載する。２つの評価試験のうち、１つでも不合格の評価結果が出た場合、その導電ペースト及び合材ペーストは不合格である。   Table 3 below shows the results of evaluation tests described later [viscosity of conductive paste, battery performance (IV resistance increase rate)]. If at least one of the two evaluation tests results in a failure, the conductive paste and the composite paste are rejected.

評価試験
＜粘度＞
実施例で得られた導電ペーストをコーン＆プレート型粘度計「Ｍars２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート１．０ｓｅｃ^−１で粘度を測定し、下記基準により評価した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：粘度が、５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、かつ３０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、かつ１００Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上である。 Evaluation test <viscosity>
Using the cone and plate viscometer “Mars2” (trade name, manufactured by HAAKE), the viscosity of the conductive paste obtained in the examples was measured at a shear rate of 1.0 sec ⁻¹ and evaluated according to the following criteria. As evaluation, A, B, and C are acceptable, and D is unacceptable.
A: The viscosity is less than 5 Pa · s.
B: The viscosity is 5 Pa · s or more and less than 30 Pa · s.
C: The viscosity is 30 Pa · s or more and less than 100 Pa · s.
D: The viscosity is 100 Pa · s or more.

＜電池性能（ＩＶ抵抗増加率）＞
実施例２７〜５２、比較例３、４で得られた合材ペーストＹ−１〜２８を用いて、電池性能（ＩＶ抵抗増加率）の評価を行った。評価方法は、次の手順で行った。
（１）下記[ブランクとなる導電ペースト、合材ペーストの製造]に示した方法によりブランクとなる導電ペースト及び合材ペーストを製造し、後述する[正極の作製]、[負極の作製]及び[リチウムイオン二次電池の構築]に示した方法で正極及び負極を設置したリチウムイオン二次電池を構築した。次いで得られたリチウムイオン二次電池を用い、後述する[ＩＶ抵抗の測定方法]に従い、ＩＶ抵抗を測定した。
（２）ブランクとなる合材ペーストに代えて、実施例及び比較例で得られた合材ペーストＹ−１〜２５を用いる以外、上記（１）と同様にして正極及び負極を設置したリチウムイオン二次電池を構築し、ＩＶ抵抗を測定した。続いてブランクに対するＩＶ抵抗増加率（％）を算出し、評価を行った。
なお、導電カーボンの種類は３種類（アセチレンブラック単独、アセチレンブラックと黒鉛併用、黒鉛単独）あるため、それぞれ同じ種類の顔料のブランクと比較を行なった。（合材ペーストＹ−２２の評価はアセチレンブラック６００部及び黒鉛６００部のブランク、合材ペーストＹ−２３の評価は黒鉛１２００部のブランク、それ以外の合材ペーストはアセチレンブラック１２００部のブランク）
電池性能（ＩＶ抵抗増加率）の評価は、下記基準により行った。Ｓ、Ａ、Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋３．５％未満である。
Ａ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋３．５％以上、かつ＋５％未満である。Ｂ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋５％以上、かつ＋８％未満である。
Ｃ：ＩＶ抵抗増加率が、ブランクと比較して、＋８％以上である。 <Battery performance (IV resistance increase rate)>
Battery performance (IV resistance increase rate) was evaluated using the composite pastes Y- 1 to 28 obtained in Examples 27 to 52 and Comparative Examples 3 and 4. The evaluation method was performed according to the following procedure.
(1) A conductive paste and a composite paste to be a blank are manufactured by the method shown in [Manufacture of a conductive paste to be a blank and a composite paste] below, and [Preparation of a positive electrode], [Preparation of a negative electrode] and [ A lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode were installed was constructed by the method shown in [Construction of Lithium Ion Secondary Battery]. Next, using the obtained lithium ion secondary battery, IV resistance was measured according to [Method of measuring IV resistance] described later.
(2) Lithium ions in which a positive electrode and a negative electrode were installed in the same manner as in (1) above, except that the composite pastes Y-1 to Y-25 obtained in Examples and Comparative Examples were used instead of the blank composite paste. A secondary battery was constructed and the IV resistance was measured. Subsequently, the IV resistance increase rate (%) relative to the blank was calculated and evaluated.
In addition, since there are three kinds of conductive carbon (acetylene black alone, acetylene black and graphite combined use, graphite alone), each was compared with a blank of the same kind of pigment. (The evaluation of the composite paste Y-22 is a blank of 600 parts of acetylene black and 600 parts of graphite, the evaluation of the composite paste Y-23 is a blank of 1200 parts of graphite, and the other composite paste is a blank of 1200 parts of acetylene black)
The battery performance (IV resistance increase rate) was evaluated according to the following criteria. S, A, and B are acceptable and C is unacceptable.
S: IV resistance increase rate is less than + 3.5% compared to blank.
A: IV resistance increase rate is + 3.5% or more and less than + 5% compared with the blank. B: The IV resistance increase rate is + 5% or more and less than + 8% as compared with the blank.
C: IV resistance increase rate is + 8% or more compared to blank.

［ブランクとなる導電ペースト、合材ペーストの製造]
アセチレンブラック１２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（商品名、ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）２２０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５００部を混合してボールミルにて５時間分散し、分散剤無添加の導電ペーストを得た。 [Manufacture of conductive paste and composite paste used as blank]
1200 parts of acetylene black, 220 parts of KF polymer W # 7300 (trade name, polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha) and 8500 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed and dispersed in a ball mill for 5 hours, without a dispersant. An additive conductive paste was obtained.

上記導電ペースト ８部、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子。平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ^２／ｇ）９０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７部を混合して分散剤無添加の合材ペーストを製造し、これをブランクとした。
また、アセチレンブラック１２００部に代えて、アセチレンブラック６００部及び黒鉛６００部と、黒鉛１２００部のブランクも製造した。（アセチレンブラック単独、アセチレンブラックと黒鉛併用、黒鉛単独の３種類のブランクを製造）
[正極の作製]
合材ペーストを、平均厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）することにより、正極活物質層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層をロールプレス機により圧延して、性状を調整した。 8 parts of the conductive paste, active material particles (lithium nickel manganese oxide particles having a spinel structure represented by the composition formula LiNi _0.5 Mn _1.5 O _4. Average particle diameter 6 μm, BET specific surface area 0.7 m ² / g ) 90 parts and 57 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to produce a mixture paste without addition of a dispersant, which was used as a blank.
Further, instead of 1200 parts of acetylene black, a blank of 600 parts of acetylene black and 600 parts of graphite and 1200 parts of graphite was also produced. (Manufacturing three types of blanks: acetylene black alone, acetylene black and graphite combined, and graphite alone)
[Preparation of positive electrode]
The composite paste is formed into a belt shape by a roller coating method so that the basis weight per side is 10 mg / cm ² (solid content basis) on both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having an average thickness of about 15 μm. The positive electrode active material layer was formed by applying and drying (drying temperature 80 ° C., 1 minute). The positive electrode active material layer supported on the positive electrode current collector was rolled with a roll press to adjust the properties.

[負極の作製]
負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ^２／ｇ）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、平均厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、負極活物質層を形成した。これをロールプレス機により圧延して、性状を調整した。 [Preparation of negative electrode]
Natural graphite powder (C, average particle size: 5 μm, specific surface area: 3 m ² / g) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener The negative electrode active material layer forming slurry is mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is C: SBR: CMC = 98: 1: 1 and the solid content concentration is about 45 mass%. Prepared. This slurry was applied in a belt-like manner on both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having an average thickness of about 10 μm by a roller coating method so that the basis weight per side is 7 mg / cm ² (solid content basis). Then, the negative electrode active material layer was formed by drying (drying temperature 120 ° C., 1 minute). This was rolled by a roll press to adjust the properties.

［リチウムイオン二次電池の構築]
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍのものを用いた。）を介して対面に配置し、楕円状に捲回することによって捲回電極体を作製した。作製した電極体を円筒型の電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの。）を注液した。そして、電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を構築した。 [Construction of lithium ion secondary battery]
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above were used as separator sheets (here, a three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE) and having a thickness of 20 μm). The wound electrode body was produced by placing the electrodes facing each other and winding them in an elliptical shape. The produced electrode body is placed in a cylindrical battery case, and a non-aqueous electrolyte (here, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) is EC: DMC: EMC). = LiPF ₆ as a supporting salt was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing a volume ratio of 3: 4: 3. And after welding a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to the positive electrode collector and negative electrode collector which were exposed in the edge part of an electrode body, the battery case was sealed and the 18650 type lithium ion secondary battery was constructed.

［ＩＶ抵抗の測定方法]
−３０℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）における評価用セルのＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、予め定められた電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、予め定められた電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得られる各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。 [Method of measuring IV resistance]
The IV resistance of the cell for evaluation in an SOC of 60% state (SOC) was measured under an environment of −30 ° C. Here, the IV resistance is a constant current discharge at a predetermined current value (I) for 10 seconds, and the voltage (V) after the discharge is measured. Then, based on the predetermined current value (I) and the voltage (V) after the discharge, I plotted on the X axis and V on the Y axis, and based on the plot obtained by each discharge, An approximate straight line is drawn and the slope is taken as IV resistance. Here, the IV resistance (mΩ) was calculated based on the voltage (V) after each discharge obtained by performing constant current discharge at current values of 0.3C, 1C, and 3C.

Claims (8)

分散樹脂（Ａ）、導電カーボン（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する導電ペーストであって、
該分散樹脂（Ａ）が、固形分の総量を基準として、多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）を１〜７０質量％含むモノマー混合物の共重合体である、リチウムイオン電池正極用導電ペースト。 A conductive paste containing a dispersion resin (A), a conductive carbon (B), and a solvent (C),
The lithium ion battery positive electrode, wherein the dispersion resin (A) is a copolymer of a monomer mixture containing 1 to 70% by mass of the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon based on the total amount of solids Conductive paste. 導電カーボン（Ｂ）が、アセチレンブラックを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。 The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode according to claim 1, wherein the conductive carbon (B) contains acetylene black. 多環芳香族炭化水素を有するモノマー（Ａ−１）が、ナフチル基を有する重合性不飽和モノマー又はその誘導体（Ａ−２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。 The lithium ion according to claim 1 or 2, wherein the monomer (A-1) having a polycyclic aromatic hydrocarbon is a polymerizable unsaturated monomer having a naphthyl group or a derivative (A-2) thereof. Conductive paste for battery positive electrode. 導電カーボン（Ｂ）が、さらに黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。 Conductive carbon (B) contains graphite further, The electrically conductive paste for lithium ion battery positive electrodes of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池正極用導電ペースト。 5. The conductive paste for a lithium ion battery positive electrode according to claim 1, wherein the solvent (C) contains N-methyl-2-pyrrolidone. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電ペーストに、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池正極用合材ペースト。 A mixture paste for a lithium ion battery positive electrode, which is obtained by further blending an electrode active material with the conductive paste according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載のリチウムイオン電池正極用合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池正極用電極。 A lithium ion battery positive electrode obtained by using the lithium ion battery positive electrode composite paste according to claim 6. 請求項７に記載のリチウムイオン電池正極用電極を有するリチウムイオン電池。 The lithium ion battery which has an electrode for lithium ion battery positive electrodes of Claim 7.