JP6802719B2 - 炭化珪素粉末 - Google Patents

Description

本発明は、昇華再結晶法（改良レーリー法）で炭化珪素の単結晶を製造する際の原料となる炭化珪素粉末に関する。

炭化珪素粉末は、その高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性から、成形砥石、セラミックス部品等の材料として使用されている。また、炭化珪素の単結晶は、シリコンと比較すると、バンドギャップは約３倍、絶縁破壊電界強度は約１０倍という物性を有するので、シリコンに代わるパワー半導体用基盤の材料として注目されている。

炭化珪素単結晶の製造方法として、原料である炭化珪素粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、炭化珪素を単結晶成長させる昇華再結晶法がよく知られており、工業的に広く使用されている。この昇華再結晶法における原料で炭化珪素粉末に関して、様々な工夫がなされている。

例えば、特許文献１には、炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂ（ただし、ＡはＢよりも小さな値である。）の間の粒度を有する粉末の割合が、８０体積％以上であり、かつ、上記目開き寸法Ｂが、上記目開き寸法Ａの５倍以下であることを特徴とする炭化珪素粉末が開示されている。

特開２０１６−８４２５９号公報

上記特許文献１は、炭化珪素粉末の粒度を調整することにより、昇華再結晶法の原料として用いた場合に、昇華速度の大きい炭化珪素粉末を提供する技術を開示しているが、炭化珪素粉末の形状については検討されていない。

したがって、本発明の目的は、炭化珪素粉末の形状を調整することにより、昇華再結晶法の原料として用いた場合に、昇華速度がより大きい炭化珪素粉末を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の炭化珪素粉末は、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末において、長軸径／短軸径の比が５以下であり、短軸径／厚さの比が２以上である板状粉末を４〜２６％含有し、前記炭化珪素粉末の粒度範囲をｄ〜ｄ×α（μm）としたとき、α≦６であることを特徴とする。

本発明の炭化珪素粉末によれば、板状粒子を特定の割合で含有することにより、昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際、黒鉛るつぼに充填するときの充填量のばらつきを抑制しつつ、粉末どうしの間隙を増やすことができる。また、炭化珪素粉末の粒度範囲をｄ〜ｄ×α（μm）としたとき、α≦６であることにより、粉末どうしの間隙をより効果的に増やすことができる。このため、昇華速度を向上させることができる。

本発明の炭化珪素粉末の板状粒子の形状を説明するための説明図である。 本発明の実施例において、昇華再結晶法で炭化珪素の単結晶を製造する際に用いたるつぼの構造を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態を挙げて、本発明について更に詳細に説明する。

まず、炭化珪素粉末の製造方法について説明する。ここでは、固相反応を利用した方法について説明するが、液相反応などを利用した方法であってもよい。

本発明の炭化珪素粉末の製造方法は、無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して焼成することにより、炭化珪素からなる塊状物を形成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた炭化珪素からなる塊状物を衝撃式粉砕機によって粉砕して第１炭化珪素粉末を得る第１粉砕工程と、前記第１炭化珪素粉末を剪断式粉砕機によって粉砕して第２炭化珪素粉末を得る第２粉砕工程と、前記第１炭化珪素粉末と前記第２炭化珪素粉末とを混合して、長軸径／短軸径の比が５以下であり、短軸径／厚さの比が２以上である板状粉末を４〜２６％含有する炭化珪素粉末を得る混合工程とを含む。

ここで、本発明における板状粉末の定義について、図１を参照して説明する。例えば図１に示すような形状の粉末（ただしこのような形状には限られない）において、投影面積が最も広くなる方向（この例では扁平な平面に対して垂直な方向）Ａから見て、外径が最も長くなる方向（この例では対角線方向）を長軸方向Ｌとし、その方向でのサイズを長軸径とする。また、上記方向Ａから見て、外径が最も短くなる方向（この例では短辺方向）を短軸方向Ｓとし、その方向でのサイズを短軸径とする。そして、長軸方向Ｌ及び短軸方向Ｓに対して直交する方向Ｔにおける最大サイズを厚さとする。そうした場合に、長軸径／短軸径の比が５以下であり、短軸径／厚さの比が２以上であるような粉末を、本発明では板状粉末と定義する。

無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非晶質）、炭素質原料との反応性などによって、適宜選ばれる。ただし、焼成時の反応性が良く、炉の制御が容易となるので、無機珪酸質原料としては、非晶質シリカを用いることが好ましい。

炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶性カーボン、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非晶質）、及び炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。

無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化珪素粉末用の原料を調整する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよい。混合の際の炭素質原料と無機珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、炭化珪素粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、且つ、無機珪酸質原料及び炭素質原料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。

得られた混合粉末（炭化珪素製造用の原料）を２２００℃以上、好ましくは２５００℃以上で焼成して、塊状の炭化珪素を得る。

焼成方法は、特に限定されないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱の方法としては、例えば、流動層炉、バッチ式の炉などを用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。本発明においては、板状結晶が得られやすいことから、アチソン炉を用いて焼成を行うことが好ましい。

焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化珪素の収率が低下するためである。

なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって炭化珪素を得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開２０１３−１１２５４４号公報に記載されている。

このような炉を用いることにより、下記式（１）に示した反応が生じ、炭化珪素（ＳｉＣ）からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ …（１）

アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。

発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。

通電後、炉内に炭化珪素からなる塊状物が生成する。

炉内が常温になるまで、アルゴンガス等の不活性ガスを導入して空冷を行う。そして、得られた炭化珪素からなる塊状物（インゴット）を粉砕する。

本発明では、上記塊状物の粉砕を、衝撃式粉砕機によって粉砕して第１炭化珪素粉末を得る第１粉砕工程と、第１炭化珪素粉末を剪断式粉砕機によって粉砕して第２炭化珪素粉末を得る第２粉砕工程とで行う。

第１粉砕工程で用いる衝撃式粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、ボールミル、ハンマーミル等が挙げられるが、ジョークラッシャーにより粗砕し、該粗砕物を所定の粒度になるまでボールミルによって粉砕することが好ましい。このような方法で粉砕することにより、図１を参照して説明した長軸径、短軸径、厚さが近似した形状（板状でない形状）の粉末が得られやすくなる。

その後、所望の粒度範囲になるように、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、篩を用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、篩を用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。

上記分級により、第１炭化珪素粉末として、篩の目開き寸法での粒度範囲がａ〜ｂのものを得る。上記粒度範囲ａ〜ｂは、ａ，ｂがいずれも３２〜４０００μｍの範囲にあって、ｂ≦ａ×６となるようにすることが好ましく、ａ×２≦ｂ≦ａ×６となるようにすることがより好ましい。なお、本発明における粒度範囲とは、粉末の８０体積％以上がその粒度範囲に入ることを意味している。

第２粉砕工程で用いる剪断式粉砕機としては、例えば、ディスクミル、ローラーミル、トップグラインダー等が挙げられるが、特にトップグラインダーが好ましい。トップグラインダーを用いる場合、前記第１粉砕工程で得られる第１炭化珪素粉末の篩の目開き寸法での粒度範囲がａ〜ｂであるとき、トップグラインダーのディスクの間隔ＩはＩ＝ａで設定することが好ましい。

第１粉砕工程で得られる第１炭化珪素粉末を、上記のような剪断式粉砕機で粉砕することにより、炭化珪素粉末が所定の方向に剪断されて、前述した定義による板状粉末が形成される。剪断式粉砕機で粉砕された粉末中の板状粉末の割合を更に増加させるため、所定の目開き寸法の篩にかけて、該篩にオンしたものを第２炭化珪素粉末として回収することが好ましい。例えばトップグラインダーを用いて粉砕した場合、上記篩の目開き寸法Ｏは、トップグラインダーのディスクの間隔Ｉに対してＯ＝Ｉとすることが好ましい。

そして、第１粉砕工程で得られた第１炭化珪素粉末と、第２粉砕工程で得られた第２炭化珪素粉末とを所定の割合で混合することにより、前述した定義による板状粉末を４〜２６％、好ましくは７〜２３％含有する炭化珪素粉末を得る。

このように板状粉末を含有することにより、昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する際、黒鉛等からなるるつぼに充填したとき、板状粉末を含有しない場合に比べて粉末どうしの間隙が多くなり、昇華速度を高めることができる。

板状粉末の含有量が、４％未満では、昇華速度を高める効果が十分に得られず、２６％を超えると、るつぼに充填する際の充填量のばらつきが大きくなって、得られる炭化珪素単結晶の品質にばらつきが生じる可能性がある。

第１炭化珪素粉末と、第２炭化珪素粉末との混合比（体積比）は、１：０．０４〜０．３５が好ましくい。上記のような混合比とすることにより、板状粉末の含有量を本発明で規定する範囲に調整しやすくすることができる。

なお、板状粉末の割合（％）は、光学顕微鏡で観察して求めることができる。具体的には、粉末が２０個以上ある視野（倍率含め）を選択し、板状結晶とそれ以外の粒子数を計測する。この様な視野を他にも計測し、合計で５視野以上行って、全体の平均値として板状粉末の割合（％）を求めることができる。

こうして得られる本発明の炭化珪素粉末は、その粒度範囲をｄ〜ｄ×αμmとしたとき、α≦６となるようにすることが望ましい。これによって、るつぼに充填したときに粉末どうしの間隙が良好に形成されて昇華速度を高めることができる。ただし、α＜２の場合、商用生産的に収率が落ちるため、２≦α≦６とすることがより好ましい。α＞６では、るつぼへの充填量が増えてしまい、粉末どうしの間隙が少なくなって昇華速度の低下を引き起こす傾向がある。

なお、本発明の炭化珪素粉末を用いて、昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する方法は、常法に従って行えばよく、特に限定されないが、概略は下記の通りである。

まず、原料である炭化珪素粉末を例えば黒鉛製のるつぼ内に充填し、このるつぼを加熱装置内に配設する。ただし、炭化珪素粉末が中に充填される容器は、黒鉛製のるつぼに限定されず、昇華再結晶法で単結晶炭化珪素を製造する際に使用されるものであればよい。

そして、るつぼをアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、るつぼ内の原料が２０００〜２５００℃となるように加熱する。ただし、るつぼの蓋の下面の炭化珪素単結晶が成長する部分は、これより１００℃程度温度低くなるようにしておく。

この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、原料である炭化珪素粉末が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することにより炭化珪素単結晶の塊状物を得ることができる。

本発明の炭化珪素粉末は、板状粉末を４〜２６％含有するので、るつぼに充填したときに、粉末どうしの間隙を多く形成することができ、炭化珪素の昇華速度を高めることができる。また、るつぼに充填したときの充填量のばらつきが少ないので、一定の品質の炭化珪素単結晶を得ることができる。

以下、試験例により、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（試験例１）
下記の方法により、板状粉末の割合が異なる炭化珪素粉末を作成し、るつぼ充填時の比重のばらつきと、昇華再結晶法での昇華速度を求めた。

［使用原料］
・Ｓｉ源：非晶質シリカ
・Ｃ源：カーボンブラック（アモルファスカーボン）
［炭化ケイ素の製造］
上記原料を、２軸ミキサーを用いて炭素と珪素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が３．０となるように混合して、炭化珪素製造用原料を得た。混合した各原料１０００ｋｇをアチソン炉で焼成した。焼成は、中心温度２５００℃以上で１６時間行った。

［炭化珪素の粉砕・粒度調整］
得られた炭化珪素塊を、ジョークラッシャーで粉砕し、その後、ボールミル粉砕を行った。次いで、篩により分級して、篩の目開き寸法で１２５〜７１０μｍの粒度範囲の第１炭化珪素粉末を得た。

上記第１炭化珪素粉末の一部を抜き取り、トップグラインダーを用いてディスク間隔１２５μｍで粉砕し、目開き１２５μｍの篩で分級し、篩上の粉末を第２炭化珪素粉末として回収した。

次いで、第１炭化珪素粉末と、第２炭化珪素粉末との配合比を変えて２軸ミキサーで混合し、後述する表１のＮｏ．１〜７に示すように、板状粉末の割合が変化した炭化珪素粉末を作成した。なお、板状粉末の割合は、前述した方法で測定した。

［比重のばらつき］
表１のＮｏ．１〜７の炭化珪素粉末を、それぞれカーボンるつぼに充填し、下記の方法にて、比重のばらつきを測定した。

すなわち、図２に示すように、カーボンるつぼ１に各炭化珪素粉末２を１００ｇずつ充填した。炭化珪素粉末を充填したるつぼ１をタッピングし、粉末の容積をるつぼ１の内寸から算出して、かさ比重を求めた。それぞれの試料について上記操作を１０回繰り返し、かさ比重の最大値、最小値、平均値を求め、下記計算式（２）からばらつきを算出した。
ばらつき＝｛（最大値―最小値）／平均値｝×１００（％）…（２）

［昇華速度］
るつぼ１に蓋４を被せ（この試験では種結晶をつけない）、アルゴン雰囲気下、０．５ｋＰａの圧力下で、るつぼ１の下部（炭化珪素粉末２の周囲）の温度が２２００℃となり、るつぼ１の上部（析出する単結晶３の周囲）の温度が２０７０℃となるように加熱することにより、るつぼ１中の炭化珪素粉末２を昇華させ、蓋４の下面に炭化珪素単結晶３を析出させた。加熱時間は６時間であった。そして、下記計算式（３）から昇華速度比を求めた。
昇華速度比＝（１００［ｇ］−加熱処理後に残った重量［ｇ］）／６［時間］…（３）

以上の結果を下記表１に示す。

表１に示されるように、板状粉末の割合が本願発明で規定する範囲である試料Ｎｏ．３〜６は、るつぼ充填時のかさ比重のばらつきを比較的低く抑えつつ、昇華速度比を高めることができる。これに対して、板状粉末の割合が本願発明で規定する範囲よりも少ない試料Ｎｏ．１、２では、昇華速度比が向上しなかった。また、板状粉末の割合が本願発明で規定する範囲よりも多い試料Ｎｏ．７では、るつぼ充填時のかさ比重のばらつきが著しく大きくなることがわかる。

（試験例２）
試験例１における、第１炭化珪素粉末を得るときの篩による分級を、篩の目開き寸法で１２５〜１０００μmの粒度範囲となるように行った他は、試験例１と同様にして、試料Ｎｏ．８の炭化珪素粉末を得た。この粉末について、試験例１と同様に、るつぼ充填時のかさ比重のばらつきと、昇華速度比を測定した。この結果を、試料Ｎｏ．４の結果と並記して下記表２に示す。

なお、粒度範囲をｄ〜ｄ×αとすると、試料Ｎｏ．４、８のαは、下記のようになる。

Ｎｏ．４：α＝５．６８
Ｎｏ．８：α＝８

表２に示されるように、粒度範囲が大きい試料Ｎｏ．８は、粒度範囲が小さい試料Ｎｏ．４に比べて、昇華速度比が低下する傾向があることがわかる。

Claims (1)

1. 昇華再結晶法により炭化珪素の単結晶を製造する際の原料として用いられる炭化珪素粉末の製造方法において、
   炭化珪素からなる塊状物を衝撃式粉砕機によって粉砕し、分級することにより、篩の目開き寸法での粒度範囲がａ〜ｂで、ａ，ｂがいずれも３２〜４０００μｍの範囲にあって、ｂ≦ａ×６である第１炭化珪素粉末を得る工程と、
   前記第１炭化珪素粉末を剪断式粉砕機で粉砕することにより、長軸径／短軸径の比が５以下であり、短軸径／厚さの比が２以上である板状粉末を含む第２炭化珪素粉末を得る工程と、
   前記第１炭化珪素粉末と前記第２炭化ケイ素粉末とを所定の割合で混合することにより、前記板状粉末の含有量が４〜２６％であり、全体の前記炭素珪素粉末の粒度範囲をｄ〜ｄ×α（μm）としたとき、α≦６である炭化ケイ素粉末を得る工程とを含むことを特徴とする炭化珪素粉末の製造方法。