JP6802131B2 - Polyimide film with adhesive - Google Patents

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Description

本発明は、導体を接着剤層と絶縁体層を有する基材２枚の間に挟持して製造されるフラットケーブルの製造等に有用な接着剤付きポリイミドフィルム、及びこの接着剤付きポリイミドフィルムで構成されたフラットケーブルに関する。 The present invention is a polyimide film with an adhesive, which is useful for manufacturing a flat cable manufactured by sandwiching a conductor between two base materials having an adhesive layer and an insulator layer, and a polyimide film with an adhesive. Regarding the configured flat cable.

フラットケーブルは、テレビ、携帯電話やタブレット、パーソナルコンピュータのハードディスクなど、広く電気機器に使用されている。フラットケーブルは、配線状に形成した銅箔などの導体を、絶縁体層と接着剤層を有する基材（又は、単に「フラットケーブル用基材」ということがある。）間に並べ、基材の接着剤層で挟みこむことによって製造される。 Flat cables are widely used in electrical equipment such as televisions, mobile phones and tablets, and hard disks for personal computers. In a flat cable, conductors such as copper foil formed in a wiring shape are arranged between a base material having an insulator layer and an adhesive layer (or simply referred to as a "base material for a flat cable"), and the base material is used. It is manufactured by sandwiching it between the adhesive layers of.

このようなフラットケーブルには、高い難燃性が要求されており、フラットケーブルにおける難燃性を向上させようとする技術が開発されつつある。 High flame retardancy is required for such flat cables, and techniques for improving the flame retardancy of flat cables are being developed.

特許文献１には、絶縁フィルム層と接着剤層を有する２枚の絶縁基板の間に、各接着剤層を内側にして複数本の導体を並列して挟み、熱融着してなるフラットケーブルにおいて、絶縁基材の絶縁フィルム層が分子骨格中に芳香族環を有し、ハロゲン不含で、限界酸素指数が３０％以上の芳香族系ポリマー（ポリイミドなど）により形成されたフィルムであって、かつ、接着剤層がベースポリマー１００重量部に対して金属水和物５０〜２００重量部を含有し、ハロゲン化物不含の組成物からなるノンハロゲン難燃フラットケーブルが開示されている。 In Patent Document 1, a flat cable formed by sandwiching a plurality of conductors in parallel with each adhesive layer inside between two insulating substrates having an insulating film layer and an adhesive layer, and heat-sealing them. In the above, the insulating film layer of the insulating base material is a film formed of an aromatic polymer (polyimide, etc.) having an aromatic ring in the molecular skeleton, containing no halogen, and having a critical oxygen index of 30% or more. Further, a non-halogen flame-retardant flat cable comprising a composition in which the adhesive layer contains 50 to 200 parts by weight of metal hydrate with respect to 100 parts by weight of the base polymer and does not contain a halide is disclosed.

特開平５−２１７４３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-217430

本発明の目的は、難燃性に優れた接着剤付きポリイミドフィルム（基材）及びこのポリイミドフィルムで構成されたフラットケーブルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyimide film (base material) with an adhesive having excellent flame retardancy and a flat cable composed of the polyimide film.

本発明の他の目的は、耐熱性（さらには、熱による寸法安定性）に優れた接着剤付きポリイミドフィルム及びこのポリイミドフィルムで構成されたフラットケーブルを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a polyimide film with an adhesive having excellent heat resistance (furthermore, dimensional stability due to heat) and a flat cable made of the polyimide film.

本発明のさらに他の目的は、気泡の発生を効率よく抑制又は防止できる接着剤付きポリイミドフィルム及びこのポリイミドフィルムで構成されたフラットケーブルを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a polyimide film with an adhesive capable of efficiently suppressing or preventing the generation of air bubbles, and a flat cable made of the polyimide film.

本発明者らは、フラットケーブルに使用する基材フィルムの中でも、ポリイミドフィルムに着目し、接着剤層を備えたポリイミドフィルムにおいて、さらなる難燃化方法を検討したが、難燃剤や難燃助剤（例えば、特許文献１の金属水和物など）を使用することなく、難燃性を向上させることは困難であった。 Among the base films used for flat cables, the present inventors have focused on the polyimide film and investigated a further flame retardant method for the polyimide film provided with an adhesive layer, but the flame retardant and the flame retardant aid have been investigated. It has been difficult to improve the flame retardancy without using (for example, the metal hydrate of Patent Document 1).

このようの中、本発明者らは、さらなる鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムと接着剤層に関し、ポリイミドフィルムの処方や処理を選択したり、接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定における針入り侵入量を調整したり、ポリイミドフィルムと接着剤層との厚み比を調整することなどにより、接着剤層を備えているにもかかわらず、接着剤層に難燃剤や難燃助剤を実質的に使用しなくても（さらにはノンハロゲン系であっても）、酸素指数の高い（すなわち、難燃性の高い）接着剤付きポリイミドフィルムが得られること、さらに、このような接着剤付きポリイミドフィルムは、耐熱性や熱による寸法安定性に優れることを見出した。 Under these circumstances, as a result of further diligent studies, the present inventors have selected the formulation and treatment of the polyimide film for the polyimide film and the adhesive layer, and needle-inserted in the TMA needle-insertion mode measurement of the adhesive layer. By adjusting the amount of penetration and adjusting the thickness ratio of the polyimide film and the adhesive layer, even though the adhesive layer is provided, the adhesive layer is substantially filled with flame retardant and flame retardant aid. A polyimide film with an adhesive having a high oxygen index (that is, high flame retardancy) can be obtained even if it is not used in the above (even if it is non-halogen type), and further, such a polyimide film with an adhesive Found that it is excellent in heat resistance and dimensional stability due to heat.

また、フラットケーブル用基材で導体を挟み、加熱してフラットケーブルを形成する際に、特にフラットケーブル用基材の接着剤層に熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）を用いると、フラットケーブルの導体間に空隙が発生しやすいが、本発明者らは、接着剤層をＴＭＡ針入りモード測定の針入り侵入量を特定の範囲となるように規定することにより、フラットケーブルの導体間に空隙が発生しにくいことを見出した。
これらの知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 Further, when a conductor is sandwiched between flat cable base materials and heated to form a flat cable, especially when a thermosetting resin (for example, epoxy resin) is used for the adhesive layer of the flat cable base material, it is flat. Although gaps are likely to occur between the conductors of the cable, the present inventors have defined the adhesive layer so that the amount of needle penetration in the TMA needle insertion mode measurement is within a specific range, so that the gap between the conductors of the flat cable is likely to occur. It was found that voids are unlikely to occur in the water.
Further research was carried out based on these findings, and the present invention was completed.

本発明は、以下の接着剤付きポリイミドフィルム等に関する。
［１］酸素指数が３０％以上である、接着剤付きポリイミドフィルム。
［２］接着剤層の厚さが、ポリイミドフィルムの厚さの０．２５〜２．３倍である［１］記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［３］接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１００℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの１０％以下である、及び／又は接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１４０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの２０％以上である［１］又は［２］に記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［４］接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１８０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの４０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［５］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［６］接着剤層が、エポキシ樹脂を含む接着成分と、他の樹脂を含む添加剤とを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［７］接着剤層が、難燃剤を実質的に含まない［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［８］フラットケーブルの製造に用いるための［１］〜［７］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。
［９］導体を、一対の［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルムで挟持したフラットケーブル。 The present invention relates to the following polyimide films with adhesives and the like.
[1] A polyimide film with an adhesive having an oxygen index of 30% or more.
[2] The polyimide film with an adhesive according to [1], wherein the thickness of the adhesive layer is 0.25 to 2.3 times the thickness of the polyimide film.
[3] The amount of needle penetration at 100 ° C. of the TMA needle-entry mode measurement of the adhesive layer is 10% or less of the thickness of the adhesive layer, and / or at 140 ° C. of the TMA needle-entry mode measurement of the adhesive layer. The polyimide film with an adhesive according to [1] or [2], wherein the amount of penetration into the needle is 20% or more of the thickness of the adhesive layer.
[4] The polyimide with adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the amount of needle penetration at 180 ° C. in the TMA needle insertion mode measurement of the adhesive layer is 40% or more of the thickness of the adhesive layer. the film.
[5] The polyimide film contains one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dianhydride and / or. The polyimide film with an adhesive according to any one of [1] to [4], which contains an aromatic acid anhydride component of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a raw material.
[6] The polyimide film with an adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the adhesive layer contains an adhesive component containing an epoxy resin and an additive containing another resin.
[7] The polyimide film with an adhesive according to any one of [1] to [6], wherein the adhesive layer does not substantially contain a flame retardant.
[8] The polyimide film with an adhesive according to any one of [1] to [7] for use in manufacturing a flat cable.
[9] A flat cable in which a conductor is sandwiched between a pair of polyimide films with an adhesive according to any one of [1] to [8].

本発明のポリイミドフィルム（接着剤付きポリイミドフィルム）は、接着剤層を備えているにもかかわらず、難燃性に優れている。特に、このようなポリイミドフィルムは、接着剤層に実質的に難燃剤や難燃助剤（例えば、金属水和物、アンチモン系化合物、ハロゲン系化合物など）を含んでいなくても、高い難燃性を示す。また、実質的に、ハロゲンを含んでいなくても、優れた難燃性を実現できる。そのため、誘電率などの物性を損なうことなく、ノンハロゲン（ハロゲンフリー）で、接着剤付きポリイミドフィルムを難燃化でき、極めて有用性が高い。 The polyimide film (polyimide film with an adhesive) of the present invention is excellent in flame retardancy even though it has an adhesive layer. In particular, such a polyimide film is highly difficult even if the adhesive layer does not substantially contain a flame retardant or a flame retardant aid (for example, a metal hydrate, an antimony compound, a halogen compound, etc.). Shows flammability. In addition, excellent flame retardancy can be realized even if it does not contain halogen. Therefore, the polyimide film with an adhesive can be made flame-retardant with no halogen (halogen-free) without impairing physical properties such as dielectric constant, and is extremely useful.

また、本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、耐熱性や熱による寸法安定性に優れている。そのため、例えば、ＰＥＴフィルム等では使用できない高温（例えば、１８０℃以上など）においても効率よく使用できる。 Further, the polyimide film with an adhesive of the present invention is excellent in heat resistance and dimensional stability due to heat. Therefore, for example, it can be efficiently used even at a high temperature (for example, 180 ° C. or higher) that cannot be used with a PET film or the like.

さらに、本発明の接着剤付きポリイミドフィルムでは、気泡の発生を効率よく抑制又は防止できる。そのため、例えば、導体間に発生する空隙を効率良く抑制又は防止できるなどの効果が得られる。 Further, the polyimide film with an adhesive of the present invention can efficiently suppress or prevent the generation of air bubbles. Therefore, for example, an effect such as being able to efficiently suppress or prevent voids generated between conductors can be obtained.

このように、本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、上記のような優れた特性を有しており、特に、フラットケーブル（フラットケーブル用基材）に用いれば、高性能のフラットケーブルを得ることができる。
フラットケーブルとしては、例えば、各種電気機器（例えば、テレビ、携帯電話、タブレット、パーソナルコンピュータ）用などとして用いられ、特に、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用に用いてもよい。 As described above, the polyimide film with an adhesive of the present invention has the above-mentioned excellent properties, and particularly when used for a flat cable (base material for a flat cable), a high-performance flat cable can be obtained. Can be done.
As the flat cable, for example, it may be used for various electric devices (for example, a television, a mobile phone, a tablet, a personal computer), and in particular, it may be used for an FPD (flat panel display).

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、接着剤層を備えたポリイミドフィルムであり、特定の酸素指数を有している。このような接着剤付きポリイミドフィルムは、通常、ポリイミドフィルムの片面に接着剤層を有する。なお、接着剤付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム面（ポリイミドフィルムの面のうち、接着剤層が設けられていない面）側に、さらに他の層を備えていてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyimide film with an adhesive of the present invention is a polyimide film provided with an adhesive layer and has a specific oxygen index. Such a polyimide film with an adhesive usually has an adhesive layer on one side of the polyimide film. The polyimide film with an adhesive may be further provided with another layer on the polyimide film surface (the surface of the polyimide film on which the adhesive layer is not provided).

［ポリイミドフィルム］
ポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。
ポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることによって得ることができる。 [Polyimide film]
When obtaining a polyimide film, first, a polyamic acid solution (hereinafter, also referred to as a polyamic acid solution) is obtained by polymerizing an aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component in an organic solvent.
The polyamic acid solution can be obtained by polymerizing a chemical substance containing an aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component as main components in an organic solvent.

芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the aromatic diamine component include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzidine, paraxylylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3-methyl-5-amino) Examples include phenyl) benzene and amide-forming derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.

芳香族ジアミン成分としては、接着剤付きポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、フラットケーブルを形成した際に耐熱性や熱による寸法安定性が優れるなどの観点から、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせがより好ましい。 As the aromatic diamine component, paraphenylenediamine, 4,4'-diamino, is used from the viewpoint that the polyimide film with adhesive has excellent heat resistance, and when a flat cable is formed, it has excellent heat resistance and dimensional stability due to heat. One or more selected from the group consisting of diphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether is preferable, and a combination of paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether is more preferable.

ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
他のジアミン成分としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル−３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル−１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The raw material used for forming the polyamic acid solution may contain a diamine component other than the aromatic diamine component as long as the effect of the present invention is not impaired.
Other diamine components include, for example, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diamino. Diphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3' -Diaminodiphenylsulfone, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, 3,3'-dichlorobenzidine, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) Aminophenyl) phenylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-dimethyl-3', 4-diaminobiphenyl-3,3'-dimethoxybenzidine, 2,4-bis (p-β-amino-t-butylphenyl) Ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 1,3-diaminoadamantan, 3,3'-diamino-1,1'-diaminoadamantan, 3,3'-diaminomethyl-1,1'-diadamantan, Bis (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11- Diaminododecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexaethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5- Methylnonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,12-diaminooctadecane, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, N- (3 −Aminophenyl) -4-aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.

芳香族酸無水物成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸の酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the aromatic acid anhydride component include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3, 3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5 Examples thereof include acid anhydride components of aromatic tetracarboxylic acids such as 6-tetracarboxylic acid and amide-forming derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.

芳香族酸無水物成分としては、接着剤付きポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、フラットケーブルを形成した際に耐熱性や熱による寸法安定性が優れるなどの観点から、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 As the aromatic acid anhydride component, the polyimide film with an adhesive has excellent heat resistance, and from the viewpoints of excellent heat resistance and dimensional stability due to heat when a flat cable is formed, pyromellitic dianhydride and / Alternatively, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferable.

本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で、前記芳香族酸無水物成分以外の他の酸無水物成分を含んでもよい。
他の酸無水物成分としては、例えば、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, the raw material used for forming the polyamic acid solution may contain an acid anhydride component other than the aromatic acid anhydride component as long as the effect of the present invention is not impaired.
Examples of other acid anhydride components include 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8. -Decahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,5,6-hexahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloro-1,4,5,8-naphthalene Tetetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-naphthalenetetra Carcarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propanedianhydride, 1,1-bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-) Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4' -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、芳香族ジアミン成分及び／又は芳香族酸無水物成分は、非ハロゲン系成分（ハロゲンを含有しない成分）であってもよい。 The aromatic diamine component and / or the aromatic acid anhydride component may be a non-halogen component (a halogen-free component).

本発明において、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分の組み合わせが特に好ましい。 In the present invention, the combination of the aromatic diamine component and the acid anhydride component is one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether. And / or the combination of the aromatic acid anhydride component of the pyromellitic dianhydride and / or the 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferable.

芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む場合、パラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、４０／６０〜０／１００であることがより好ましい。 When the aromatic diamine component contains paraphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, the molar ratio of paraphenylenediamine to 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferably 50/50 to 0/100, 40. More preferably, it is / 60 to 0/100.

芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜６０／４０であることがより好ましい。 When the aromatic acid anhydride component contains pyromellitic dianhydride and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 3,3', 4,4 The molar ratio of ′ -biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40.

また、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the organic solvent used for forming the polyamic acid solution include sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide-based solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. , N, N-Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyroridone solvents, phenol, o-, m-, or Examples thereof include phenolic solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, and aprotonic polar solvents such as hexamethylphospholamide and γ-butyrolactone. These can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene.

ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。 The method for polymerizing the polyamic acid solution may be any known method, for example.
(1) A method in which the entire amount of the aromatic diamine component is first placed in a solvent, and then the aromatic acid anhydride component is added so as to be equivalent to the total amount of the aromatic diamine component for polymerization.
(2) A method in which the entire amount of the aromatic acid anhydride component is first placed in a solvent, and then the aromatic diamine component is added so as to be equivalent to the aromatic acid anhydride component for polymerization.
(3) After putting one aromatic diamine component in the solvent and mixing the one aromatic acid anhydride component at a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction component for the time required for the reaction, then another A method of adding one aromatic diamine component and then adding the other aromatic acid anhydride component so that the total aromatic diamine component and the total aromatic acid anhydride component are approximately equivalent to each other for polymerization.
(4) After putting one aromatic acid anhydride component in a solvent and mixing the one aromatic diamine component at a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction component for the time required for the reaction, then another A method in which one aromatic acid anhydride component is added, and then the other aromatic diamine component is added so that the total aromatic diamine component and the total aromatic acid anhydride component are approximately equivalent amounts to polymerize.
(5) One aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component are reacted in a solvent so that one of them becomes excessive to prepare a polyamic acid solution (A), and the other aromatic component is prepared in another solvent. The polyamic acid solution (B) is prepared by reacting the diamine component and the aromatic acid anhydride component so that either of them becomes excessive. A method of mixing each of the polyamic acid solutions (A) and (B) thus obtained to complete the polymerization. At this time, if the aromatic diamine component is excessive when preparing the polyamic acid solution (A), the aromatic acid anhydride component is excessive in the polyamic acid solution (B), and the aromatic acid anhydride is added in the polyamic acid solution (A). When the physical component is excessive, the aromatic diamine component is excessive in the polyamic acid solution (B), the polyamic acid solutions (A) and (B) are mixed, and the total aromatic diamine component and the total aromatic used in these reactions are mixed. Examples thereof include a method of adjusting the amount of the acid anhydride component to be substantially equal to that of the acid anhydride component.
The polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。 In the present invention, the aromatic acid anhydride component and the aromatic diamine component constituting the polyamic acid are polymerized at a ratio in which the number of moles of each is approximately equal, but one of them is 10 mol%, preferably 5 mol%. It may be overblown with respect to the other within the range.

重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０〜８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分〜３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。 The polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent with stirring. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually carried out at an internal temperature of the reaction solution of 0 to 80 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but it is preferably carried out continuously for 10 minutes to 30 hours. In the polymerization reaction, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be raised or lowered, if necessary. The order of addition of both reactants is not particularly limited, but it is preferable to add the aromatic acid anhydride to the solution of the aromatic diamine component. Vacuum defoaming during the polymerization reaction is an effective method for producing good quality organic solvent solutions of polyamic acids. Further, the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of end-capping agent to the aromatic diamines before the polymerization reaction. The end-capping agent is not particularly limited, and known ones can be used.

こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）であり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）である。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。 The polyamic acid solution thus obtained contains a solid content of usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The viscosity is a value measured by a Brookfield viscometer and is not particularly limited, but is usually 10 to 2000 Pa · s (100 to 20000 poise), preferably 100 to 1000 Pa · s for stable liquid delivery. (1000 to 10000 points). The polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.

前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。 A polyimide film can be produced by heating the polyamic acid solution.
Examples of the method for producing a polyimide film include a method of casting a polyamic acid solution into a film and thermally decyclizing and desolving it to obtain a polyimide film, and a method of mixing a cyclization catalyst and a dehydrating agent with a polyamic acid solution and chemistry. A method of obtaining a polyimide film by subjecting it to decyclization to prepare a gel film and heat-desolventing the gel film can be mentioned, but the latter is preferable.

化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。 In the method of chemically decyclizing, the above polyamic acid solution is first prepared. The polyamic acid solution can contain a cyclization catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.

環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。 Specific examples of the cyclization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinolin, pyridine, and β-picoline. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use at least one heterocyclic tertiary amine.

脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。 Specific examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride and other aliphatic carboxylic acid anhydrides, benzoic anhydride and other aromatic carboxylic acid anhydrides, and among them, acetic anhydride and / or Benzoic anhydride is preferred.

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金等から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。 As a method for producing a polyimide film from a polyamic acid solution, for example, a polyamic acid solution containing a cyclization catalyst and a dehydrating agent is poured onto a support from a mouthpiece with a slit or the like to form a film, and the support is formed. A method of obtaining a polyimide film by partially advancing imidization to obtain a gel film having self-supporting property and then peeling from the support and performing heat treatment can be mentioned.

上記ポリアミック酸溶液は、加熱された支持体上に流延され、支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。 The polyamic acid solution is cast on a heated support, undergoes a ring closure reaction on the support, becomes a self-supporting gel film, and is peeled off from the support.

上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。 The support is a metal rotating drum or endless belt, and its temperature is controlled by a heat medium of liquid or gas and / or radiant heat of an electric heater or the like.

上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。 The gel film is usually heated to 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. by receiving heat from a support and / or heat from a heat source such as hot air or an electric heater, and undergoes a ring closure reaction to release an organic solvent or the like. By drying the volatile matter of, it becomes self-supporting and is peeled off from the support.

上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、通常は１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。 The gel film peeled from the support is usually stretched in the traveling direction while controlling the traveling speed by a rotating roll. Stretching is usually carried out at a temperature of 140 ° C. or lower at a magnification of 1.01 to 1.90 times, preferably 1.05 to 1.60 times, and more preferably 1.10 to 1.50 times. The gel film stretched in the traveling direction is introduced into the tenter device, both ends in the width direction are gripped by the tenter clip, and the gel film is stretched in the width method while traveling together with the tenter clip.

上記の延伸されたゲルフィルムは、通常、風、赤外ヒーター等で１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常、２５０〜５００℃の温度で１５秒〜３０分熱処理を行う。 The stretched gel film is usually heated by wind, an infrared heater or the like for 15 seconds to 30 minutes. Then, heat treatment is usually performed at a temperature of 250 to 500 ° C. for 15 seconds to 30 minutes with hot air and / or an electric heater or the like.

また、ポリイミドフィルムの厚みは、走行速度によって調整することができる。ポリイミドフィルムの厚みは、目的とする積層フィルムの厚みや使用するポリイミドフィルムの枚数等に合わせて適宜選択すれば良い。 Further, the thickness of the polyimide film can be adjusted by the traveling speed. The thickness of the polyimide film may be appropriately selected according to the thickness of the target laminated film, the number of polyimide films to be used, and the like.

このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理により、効率良く熱収縮率を小さくしやすい（具体的には、例えば、２００℃で６０分加熱後の熱収縮率を０．２％以下とできる）。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましく、２００〜３７０℃がより好ましく、２１０〜３５０℃が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、５秒〜５分の処理時間であることが好ましい。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。 It is preferable that the polyimide film thus obtained is further annealed. By the annealing treatment, it is easy to efficiently reduce the heat shrinkage rate (specifically, for example, the heat shrinkage rate after heating at 200 ° C. for 60 minutes can be set to 0.2% or less). The method of annealing is not particularly limited, and a conventional method may be followed. The temperature of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 200 to 500 ° C, more preferably 200 to 370 ° C, and particularly preferably 210 to 350 ° C. Specifically, it is preferable to run the film under low tension in a furnace heated to the above temperature range to perform annealing treatment. The processing time is the time that the film stays in the furnace, but it is controlled by changing the traveling speed, and the processing time is preferably 5 seconds to 5 minutes. The film tension during running is preferably 10 to 50 N / m, more preferably 20 to 30 N / m.

ポリイミドフィルムは、フィラー（例えば、無機粒子、有機フィラーなど）を含んでいてもよく、無機粒子を含むことが好ましい。
ポリイミドフィルム中のフィラーの含有量は、特に限定されないが、例えば０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％程度であってよい。 The polyimide film may contain a filler (for example, inorganic particles, an organic filler, etc.), and preferably contains inorganic particles.
The content of the filler in the polyimide film is not particularly limited, but may be, for example, 0.03 to 1% by weight, preferably about 0.05 to 0.8% by weight.

ポリイミドフィルムにフィラーを含有させる方法は、特に限定されないが、上記したポリアミック酸溶液にフィラーを添加してもよい。フィラーは、予め重合したポリアミック酸溶液に添加してもよいし、フィラーの存在下でポリアミック酸溶液を重合してもよい。 The method for incorporating the filler in the polyimide film is not particularly limited, but the filler may be added to the above-mentioned polyamic acid solution. The filler may be added to the prepolymerized polyamic acid solution, or the polyamic acid solution may be polymerized in the presence of the filler.

ポリイミドフィルムにおいて、２００℃で６０分加熱後の熱収縮率は、特に限定されないが、例えば、０．２％以下（例えば、０．０１〜０．１５％）、好ましくは０．１５％以下（例えば、０．０１〜０．１％）、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．０１〜０．０７％）であってもよい。このようなポリイミドフィルムを使用することで、接着剤付きポリイミドフィルムにおける熱収縮率も効率良く小さくしやすい。
ポリイミドフィルムの２００℃で６０分加熱後の熱収縮率は、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２時間以上放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を、ＣＮＣ画像処理装置システムＮＥＸＩＶ ＶＭ−２５０（ニコン製）を用いて測定し、続いて２００℃で６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に１日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を、前記ＣＮＣ画像処理装置システムを用いて測定し、下記式により算出することができる。
熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００ In the polyimide film, the heat shrinkage rate after heating at 200 ° C. for 60 minutes is not particularly limited, but is, for example, 0.2% or less (for example, 0.01 to 0.15%), preferably 0.15% or less (for example, 0.01 to 0.15%). For example, it may be 0.01 to 0.1%), more preferably 0.1% or less (for example, 0.01 to 0.07%). By using such a polyimide film, the heat shrinkage rate of the polyimide film with an adhesive can be easily reduced efficiently.
The heat shrinkage rate of the polyimide film after heating at 200 ° C. for 60 minutes is the film size (L1) after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and the CNC image processing device system NEXIV VM- The film size (L2) after being measured using 250 (manufactured by Nikon), subsequently heated at 200 ° C. for 60 minutes, and then left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 1 day, is shown in the CNC image. It can be measured using a processing device system and calculated by the following formula.
Heat shrinkage rate (%) =-{(L2-L1) / L1} × 100

ポリイミドフィルムの平均線膨張係数は、特に限定されないが、例えば０〜１００ｐｐｍ／℃、好ましくは０〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは３〜３５ｐｐｍ／℃であってもよい。前記熱膨張係数は、島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定することができる。 The average coefficient of linear expansion of the polyimide film is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 100 ppm / ° C., preferably 0 to 50 ppm / ° C., and more preferably 3 to 35 ppm / ° C. The coefficient of thermal expansion can be measured using a TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a measurement temperature range of 50 to 200 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min.

ポリイミドフィルムの表面粗さＲｍａｘは、接着剤層や接着剤層と反対面に貼り合わせる補強板との接着性が向上するなどの観点から、好ましくは、０．６μｍ以上（例えば、０．６〜２μｍ）程度であってよい。また、ポリイミドフィルムの表面粗さＲｚは、接着剤層との接着性が向上するなどの観点から、好ましくは、０．３μｍ以上（例えば、０．３〜１．２μｍ）程度であってよい。ポリイミドフィルムの表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に従ってよい。
このような表面粗さを有するポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されないが、例えば、公知の表面処理（例えば、ウェットブラスト処理、サンドマット処理、樹脂マット処理、プラズマ処理等など）によって得ることができる。尚、表面処理は、ポリイミドフィルムの片面でも両面でもよい。 The surface roughness Rmax of the polyimide film is preferably 0.6 μm or more (for example, 0.6 to 0.6) from the viewpoint of improving the adhesiveness of the adhesive layer or the reinforcing plate to be bonded to the opposite surface of the adhesive layer. It may be about 2 μm). Further, the surface roughness Rz of the polyimide film may be preferably about 0.3 μm or more (for example, 0.3 to 1.2 μm) from the viewpoint of improving the adhesiveness with the adhesive layer. The surface roughness of the polyimide film may be measured according to JIS B 0601 (2001).
The method for obtaining a polyimide film having such a surface roughness is not particularly limited, but can be obtained by, for example, a known surface treatment (for example, wet blast treatment, sand mat treatment, resin mat treatment, plasma treatment, etc.). it can. The surface treatment may be one side or both sides of the polyimide film.

なお、接着剤付きポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムは、実質的に非ハロゲン系ポリイミドフィルム（ハロゲンを含有しないポリイミドフィルム）であってもよく、後述の接着剤層と同様に、実質的に難燃剤（難燃助剤）を含有しないポリイミドフィルムであってもよい。 In the polyimide film with an adhesive, the polyimide film may be a substantially non-halogen-based polyimide film (a polyimide film containing no halogen), and is substantially a flame retardant (similar to the adhesive layer described later). It may be a polyimide film containing no flame retardant aid).

［接着剤層］
接着剤としては、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されないが、通常、接着成分を含む。
接着成分としては、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられ、熱硬化性樹脂が好ましい。 [Adhesive layer]
The adhesive is not particularly limited as long as it can form an adhesive layer, but usually contains an adhesive component.
Examples of the adhesive component include a thermoplastic resin (for example, a polyamide resin) and a thermosetting resin (for example, an unsaturated polyester resin and an epoxy resin), and a thermosetting resin is preferable.

接着剤層は、接着性を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤（又は難燃助剤）、酸化防止剤、架橋剤、接着成分の範疇に含まれない樹脂｛以下、単に「他の樹脂」ともいう。例えば、エラストマー（例えば、スチレン系エラストマーなど）｝などが挙げられる。
特に、接着剤層は、難燃剤（難燃助剤を含む）を含んでいてもよいが、実質的に難燃剤を含んでいなくてもよい。本発明では、実質的に接着剤層に難燃剤を含んでいなくても、優れた難燃性を発現できる。 The adhesive layer may contain additives as long as the adhesiveness is not impaired. As the additive, for example, a resin not included in the category of flame retardant (or flame retardant aid), antioxidant, cross-linking agent, and adhesive component {hereinafter, also simply referred to as "other resin". For example, an elastomer (for example, a styrene-based elastomer)} and the like can be mentioned.
In particular, the adhesive layer may contain a flame retardant (including a flame retardant aid), but may not substantially contain a flame retardant. In the present invention, excellent flame retardancy can be exhibited even if the adhesive layer does not substantially contain a flame retardant.

難燃剤（難燃助剤を含む）としては、汎用の成分、例えば、金属水和物［例えば、金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど）、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウムなど］、ハロゲン系化合物｛例えば、ハロゲン含有低分子化合物（デカブロモジフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡなど）、ハロゲン含有樹脂［例えば、エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂など）など］など｝、アンチモン系化合物（例えば、三酸化アンチモンなど）、リン系化合物（例えば、リン含有オリゴマー、リン酸アンモニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウムなど）などが挙げられる。 Flame retardants (including flame retardants) include general-purpose components such as metal hydrates [eg, metal hydroxides (eg magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc.). , Tin oxide hydrate, basic magnesium carbonate, etc.], Halogen compounds {For example, halogen-containing low molecular weight compounds (decabromodiphenyl ether, halogenated bisphenol A, etc.), halogen-containing resins [for example, epoxy resin (bromineed epoxy resin) Etc.] etc.}, antimony compounds (eg, antimony trioxide, etc.), phosphorus compounds (eg, phosphorus-containing oligomers, ammonium phosphate, aluminum trisdiphenylphosphite, etc.) and the like.

また、接着剤層は、溶剤（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤など）を含んでいてもよい。 Further, the adhesive layer may contain a solvent (for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or dimethyl ketone).

接着剤層において、添加剤（特に、難燃剤でない添加剤）は、接着成分１重量部に対して、例えば、１．５〜２００重量部（例えば、２〜１７０重量部）、好ましくは２〜１５０重量部（例えば、３〜１４０重量部）、さらに好ましくは３〜１２０重量部（例えば、５〜１００重量部）程度であってよい。 In the adhesive layer, the additive (particularly, the additive that is not a flame retardant) is, for example, 1.5 to 200 parts by weight (for example, 2 to 170 parts by weight), preferably 2 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the adhesive component. It may be about 150 parts by weight (for example, 3 to 140 parts by weight), more preferably about 3 to 120 parts by weight (for example, 5 to 100 parts by weight).

特に、難燃剤については、接着剤層が難燃剤を含む場合であっても、実質的に含まないレベルであるのが好ましく、難燃剤の割合は、例えば、接着剤層の構成成分（固形分）全体に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下であってもよい。 In particular, with respect to the flame retardant, even when the adhesive layer contains the flame retardant, it is preferable that the adhesive layer is substantially not contained, and the proportion of the flame retardant is, for example, a component (solid content) of the adhesive layer. ) 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less, based on the whole.

また、接着剤層は、実質的に非ハロゲン系（ハロゲンフリー、ハロゲンを含有しない）であってもよい。 Further, the adhesive layer may be substantially non-halogen (halogen-free, halogen-free).

［接着剤付きポリイミドフィルム］
接着剤付きポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚さ（平均厚さ）は、例えば１〜１５０μｍ（例えば、３〜１２５μｍ）、好ましくは５〜１２０μｍ（例えば、７〜１００μｍ）、より好ましくは１０〜８０μｍ（例えば、１５〜５０μｍ）程度であってもよい。 [Polyimide film with adhesive]
In the polyimide film with an adhesive, the thickness (average thickness) of the polyimide film is, for example, 1 to 150 μm (for example, 3 to 125 μm), preferably 5 to 120 μm (for example, 7 to 100 μm), and more preferably 10 to 80 μm. (For example, it may be about 15 to 50 μm).

接着剤付きポリイミドフィルムにおいて、接着剤層の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されないが、例えば、３００μｍ以下（例えば、１〜２５０μｍ）、好ましくは２００μｍ以下（例えば、２〜１８０μｍ）、さらに好ましくは１５０μｍ以下（例えば、３〜１２０μｍ）、特に１００μｍ以下（例えば、５〜８０μｍ）であってもよく、通常１〜５０μｍ（例えば、３〜４０μｍ、好ましくは５〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ）であってもよい。 In the polyimide film with an adhesive, the thickness (average thickness) of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 300 μm or less (for example, 1 to 250 μm), preferably 200 μm or less (for example, 2 to 180 μm), and further. It may be preferably 150 μm or less (for example, 3 to 120 μm), particularly 100 μm or less (for example, 5 to 80 μm), and is usually 1 to 50 μm (for example, 3 to 40 μm, preferably 5 to 35 μm, more preferably 10 to 10 μm). It may be 30 μm).

特に、接着剤層の厚さ（平均厚さ）は、接着剤付きポリイミドフィルムの全体厚さに対してあまり大きくなりすぎないのが好ましく、例えば、ポリイミドフィルム（接着剤層を設けていないポリイミドフィルム）の厚さ（平均厚さ）に対して、３倍以下（例えば、０．０１〜２．８倍）の範囲から選択でき、例えば、２．５倍以下（例えば、０．０５〜２．４倍）、好ましくは２．３倍以下（例えば、０．１〜２．２倍）、さらに好ましくは２倍以下（例えば、０．１５〜１．８倍）、特に１．５倍以下（例えば、０．２〜１．２倍）であってもよく、通常０．２５〜２．３倍であってもよい。 In particular, the thickness (average thickness) of the adhesive layer is preferably not too large with respect to the total thickness of the polyimide film with adhesive. For example, a polyimide film (polyimide film without an adhesive layer). ) Can be selected from the range of 3 times or less (for example, 0.01 to 2.8 times), for example, 2.5 times or less (for example, 0.05 to 2.). 4 times or less, preferably 2.3 times or less (for example, 0.1 to 2.2 times), more preferably 2 times or less (for example, 0.15 to 1.8 times), particularly 1.5 times or less (for example, 1.5 times or less). For example, it may be 0.2 to 1.2 times), and usually 0.25 to 2.3 times.

接着剤層の厚さを上記のように調整することで、難燃性などに優れた接着剤付きポリイミドフィルムを得やすい。 By adjusting the thickness of the adhesive layer as described above, it is easy to obtain a polyimide film with an adhesive having excellent flame retardancy.

また、接着剤層の厚さ（平均厚さ）は、導体の埋め込み性を考慮し、導体の厚さの１／２以上であってもよい。この場合、導体の埋め込みが十分となり、導体間に空隙が発生しにくい等の観点から好ましい。 Further, the thickness (average thickness) of the adhesive layer may be ½ or more of the thickness of the conductor in consideration of the embedding property of the conductor. In this case, it is preferable from the viewpoint that the conductors are sufficiently embedded and voids are less likely to be generated between the conductors.

本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、難燃性に優れている。
例えば、本発明の接着剤付きポリイミドフィルムの酸素指数は、２５％以上（例えば、２７〜９０％）の範囲から選択でき、例えば、３０％以上（例えば、３２〜８０％）、好ましくは３５％以上（例えば、３７〜７５％）、さらに好ましくは４０％以上（例えば、４２〜７０％）、特に４５％以上（例えば、４６〜６５％）であってもよい。 The polyimide film with an adhesive of the present invention has excellent flame retardancy.
For example, the oxygen index of the polyimide film with an adhesive of the present invention can be selected from the range of 25% or more (for example, 27 to 90%), for example, 30% or more (for example, 32 to 80%), preferably 35%. It may be more than (for example, 37 to 75%), more preferably 40% or more (for example, 42 to 70%), and particularly 45% or more (for example, 46 to 65%).

なお、酸素指数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して測定できる。 The oxygen index can be measured according to, for example, JIS K7201-2.

接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層は、ＴＭＡ針入りモード測定における針入り侵入量を特定の範囲に調整してもよい。 The adhesive layer of the polyimide film with an adhesive may adjust the amount of needle penetration in the TMA needle insertion mode measurement to a specific range.

例えば、接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層は、ＴＭＡ針入りモード測定における接着剤層の厚さに対する、１００℃における針入り侵入量（侵入割合）が、１０％以下（例えば、０〜８％）、好ましくは７％以下（例えば、０．１〜６％）、さらに好ましくは６％以下（例えば、０．３〜５．５％）、特に５％以下（例えば、０．５〜５％）を充足してもよい。 For example, the adhesive layer of the polyimide film with adhesive has a needle penetration amount (penetration ratio) of 10% or less (for example, 0 to 8%) at 100 ° C. with respect to the thickness of the adhesive layer in the TMA needle insertion mode measurement. ), preferably 7% or less (for example, 0.1 to 6%), more preferably 6% or less (for example, 0.3 to 5.5%), particularly 5% or less (for example, 0.5 to 5%). ) May be satisfied.

なお、接着剤層の厚みに対する針入り侵入量（侵入割合）は、接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、針入り量をＢ（μｍ）とするとき、（Ｂ／Ａ）×１００（％）で表すことができる。 The needle penetration amount (penetration ratio) with respect to the thickness of the adhesive layer is (B / A) × 100 (%) when the thickness of the adhesive layer is A (μm) and the needle penetration amount is B (μm). ) Can be expressed.

また、接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層は、ＴＭＡ針入りモード測定における接着剤層の厚さに対する、１４０℃における針入り侵入量（侵入割合）が、５％以上（例えば、７〜９０％）の範囲から選択でき、例えば、１０％以上（例えば、１５〜８８％）、好ましくは２０％以上（例えば、２０〜８５％）、さらに好ましくは２５％以上（例えば、２６〜８０％）を充足してもよい。 Further, the adhesive layer of the polyimide film with adhesive has a needle penetration amount (penetration ratio) of 5% or more (for example, 7 to 90%) at 140 ° C. with respect to the thickness of the adhesive layer in the TMA needle insertion mode measurement. ), For example, 10% or more (for example, 15 to 88%), preferably 20% or more (for example, 20 to 85%), and more preferably 25% or more (for example, 26 to 80%). It may be satisfied.

接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層は、ＴＭＡ針入りモード測定における接着剤層の厚さに対する、１８０℃における針入り侵入量（侵入割合）が、２０％以上（例えば、２２〜９５％）の範囲から選択でき、例えば、２５％以上（例えば、２７〜９２％）、好ましくは３０％以上（例えば、３５〜９０％）、さらに好ましくは４０％以上（例えば、４２〜８８％）、特に４５％以上（例えば、５０〜８５％）を充足してもよい。 The adhesive layer of the polyimide film with adhesive has a needle penetration amount (penetration ratio) of 20% or more (for example, 22 to 95%) at 180 ° C. with respect to the thickness of the adhesive layer in the TMA needle insertion mode measurement. It can be selected from the range, for example, 25% or more (for example, 27 to 92%), preferably 30% or more (for example, 35 to 90%), more preferably 40% or more (for example, 42 to 88%), particularly 45. % Or more (for example, 50 to 85%) may be satisfied.

上記のように各温度における針入り侵入を調整することで、難燃性、耐熱性、寸法安定性、導体間の気泡の発生量などを効率よく調整しやすい。 By adjusting the intrusion of needles at each temperature as described above, it is easy to efficiently adjust flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, amount of air bubbles generated between conductors, and the like.

なお、ＴＭＡ針入りモード測定の各温度（１００℃、１４０℃、１８０℃）における針入り侵入量は、ＴＭＡ測定装置を用い、針入りモードの測定を昇温速度１０℃／分で２００℃まで行い、各温度（１００℃、１４０℃、１８０℃）まで圧子の侵入深さ（針入量、単位：μｍ）を読み取り、接着剤層の厚みに対する各温度（１００℃、１４０℃、１８０℃）まで圧子の侵入深さの比率によって、求めることができる。ＴＭＡ測定装置としては、島津製作所製熱分析機（ＴＭＡ−６０）を用いてよい。 The amount of needle penetration at each temperature (100 ° C, 140 ° C, 180 ° C) of the TMA needle-insertion mode measurement can be measured up to 200 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min using a TMA measuring device. Then, read the indenter penetration depth (needle insertion amount, unit: μm) up to each temperature (100 ° C, 140 ° C, 180 ° C), and read each temperature (100 ° C, 140 ° C, 180 ° C) with respect to the thickness of the adhesive layer. It can be obtained by the ratio of the penetration depth of the indenter. As the TMA measuring device, a thermal analyzer (TMA-60) manufactured by Shimadzu Corporation may be used.

接着剤付きポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミドフィルムの片面又は両面に接着剤を塗布し、乾燥させることによって得ることができる。塗布及び乾燥方法は、特に限定されない。 The polyimide film with an adhesive can be obtained, for example, by applying an adhesive to one or both sides of the polyimide film and drying it. The coating and drying methods are not particularly limited.

［フラットケーブル］
本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、特に、フラットケーブルの製造に使用することができる。
フラットケーブルの製造方法は、特に限定されず、導体を、２枚の（一対の）接着剤付きポリイミドフィルムで挟みこむ（挟持する）方法であればよい。フラットケーブルは、通常、接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層同士で、導体が挟みこまれている。フラットケーブルは、例えば、複数の導体を同一平面内で配列した導体列を、接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層同士で挟みこむことによって、製造することができる。尚、接着剤付きポリイミドフィルム間に導体を挟みこむ際に、加熱、加圧などを行ってもよい。 [Flat cable]
The polyimide film with an adhesive of the present invention can be used especially for producing a flat cable.
The method for manufacturing the flat cable is not particularly limited, and any method may be used as long as the conductor is sandwiched (sandwiched) between two (pair) polyimide films with adhesive. In a flat cable, a conductor is usually sandwiched between adhesive layers of a polyimide film with an adhesive. A flat cable can be manufactured, for example, by sandwiching a row of conductors in which a plurality of conductors are arranged in the same plane between adhesive layers of a polyimide film with an adhesive. When the conductor is sandwiched between the polyimide films with adhesive, heating, pressurization, or the like may be performed.

導体としては、特に限定されないが、例えば、導電性金属の扁平箔や丸線、長方形の断面を持つ平角導体、有機導電体などが挙げられる。導電性金属としては、特に限定されないが、銅、銀、錫、インジウム、アルミニウム、モリブデン、これらの合金などを使用してよい。また、導体の幅や厚さは、特に限定されない。 The conductor is not particularly limited, and examples thereof include a flat foil and a round wire of a conductive metal, a flat conductor having a rectangular cross section, and an organic conductor. The conductive metal is not particularly limited, but copper, silver, tin, indium, aluminum, molybdenum, alloys thereof and the like may be used. Further, the width and thickness of the conductor are not particularly limited.

フラットケーブルは、さらに補強板を有していてもよい。
補強板としては、例えば、ポリイミドフィルム単体、もしくはポリイミドフィルムを複数枚（例えば、２〜３枚）積層したもの等である。ポリイミドフィルムを複数枚積層する方法に指定はないが、ポリイミドフィルムのみを積層する方法やポリイミドフィルムの間に他の層（例えば、接着剤層など）を介して積層する方法等がある。この場合のポリイミドフィルムの構成、物性は、特に限定されない。
補強板の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ（例えば、７５〜３００μｍなど）程度であってよい。
また、補強板は、フラットケーブルの片面に積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。 The flat cable may further have a reinforcing plate.
The reinforcing plate is, for example, a simple substance of a polyimide film or a laminate of a plurality of (for example, 2 to 3) polyimide films. Although the method of laminating a plurality of polyimide films is not specified, there are a method of laminating only the polyimide film and a method of laminating between the polyimide films via another layer (for example, an adhesive layer). The structure and physical properties of the polyimide film in this case are not particularly limited.
The thickness of the reinforcing plate may be, for example, about 50 to 500 μm (for example, 75 to 300 μm).
Further, the reinforcing plate may be laminated on one side of the flat cable, or may be laminated on both sides.

本発明のフラットケーブルは、熱による寸法安定性に優れ、１８０℃で１０分加熱後の熱収縮率（寸法変化率）が、例えば０．２％以下（例えば、０．０１〜０．１５％）、好ましくは０．１５％以下（例えば、０．０１〜０．１３％）である。 The flat cable of the present invention has excellent dimensional stability due to heat, and the heat shrinkage rate (dimensional change rate) after heating at 180 ° C. for 10 minutes is, for example, 0.2% or less (for example, 0.01 to 0.15%). ), Preferably 0.15% or less (for example, 0.01 to 0.13%).

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and many modifications are made in the art within the technical idea of the present invention. It is possible by a person with ordinary knowledge.

［ポリアミック酸合成例Ａ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）をモル比で１：１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。 [Polyamic Acid Synthesis Example A]
Pyromellitic acid dianhydride (molecular weight 218.12) / 4,4'-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.24) was prepared in a molar ratio of 1: 1 and 20 in DMAc (N, N-dimethylacetamide). The solution was made into a weight% solution and polymerized to obtain a polyamic acid solution of 4000 poise.

［ポリアミック酸合成例Ｂ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６０／４０／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。 [Polyamic Acid Synthesis Example B]
Pyromellitic acid dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4'-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.24) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) was prepared in a molar ratio of 60/40/80/20, and polymerized in a 20% by weight solution in DMAc (N, N-dimethylacetamide) to form a polyamic of 4000 poise. An acid solution was obtained.

［酸素指数測定］
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して測定した。接着剤付きポリイミドフィルムを１５０ｍｍｘ２０ｍｍの大きさに裁断し、スガ試験機株式会社製の酸素指数方式燃焼性試験機を用い、燃焼した。 [Oxygen index measurement]
Measured according to JIS K7201-2. A polyimide film with an adhesive was cut into a size of 150 mm x 20 mm and burned using an oxygen index type flammability tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

［ポリイミドフィルムの熱収縮率］
ポリイミドフィルムの２００℃で６０分加熱後の熱収縮率は、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２時間以上放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を、ＣＮＣ画像処理装置システムＮＥＸＩＶ ＶＭ−２５０（ニコン製）を用いて測定し、続いて２００℃で６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に１日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ２）を、前記ＣＮＣ画像処理装置システムを用いて測定し、下記式により算出した。
熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００ [Heat shrinkage of polyimide film]
The heat shrinkage rate of the polyimide film after heating at 200 ° C. for 60 minutes is the film size (L1) after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and the CNC image processing device system NEXIV VM- The film size (L2) after being measured using 250 (manufactured by Nikon), subsequently heated at 200 ° C. for 60 minutes, and then left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 1 day, is shown in the CNC image. It was measured using a processing device system and calculated by the following formula.
Heat shrinkage rate (%) =-{(L2-L1) / L1} × 100

[ポリイミドフィルムの表面粗さ]
ポリイミドフィルムの表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に従って行った。接触式表面粗さ測定器を使用して以下の条件で表面粗Ｒｍａｘ、Ｒｚを測定した。
カットオフ値：０．２５ｍｍ、測定長さ：２ｍｍ、触針先端半半径：２μｍ [Surface roughness of polyimide film]
The surface roughness of the polyimide film was measured according to JIS B 0601 (2001). Surface roughness Rmax and Rz were measured under the following conditions using a contact type surface roughness measuring device.
Cut-off value: 0.25 mm, measurement length: 2 mm, needle tip half radius: 2 μm

［針入り侵入割合］
接着剤付きポリイミドフィルムを１０ｍｍｘ１０ｍｍの大きさに裁断し、島津製作所製熱分析機（ＴＭＡ−６０）を用い、針入りモードの測定を昇温速度１０℃／分で２００℃まで５０ｇｆの一定荷重をかけて行い、１００℃、１４０℃、１８０℃まで圧子の侵入深さ（針入量、単位：μｍ）を読み取った。そして、読み取った数値から、接着剤層の厚みに対する割合を算出した。
なお、使用した圧子は先端直径０．５ｍｍの円柱状のもので、接着剤表面を圧子侵入面とした。 [Intrusion rate with needle]
A polyimide film with an adhesive is cut into a size of 10 mm x 10 mm, and a constant load of 50 gf is applied to 200 ° C at a temperature rise rate of 10 ° C / min using a thermal analyzer (TMA-60) manufactured by Shimadzu Corporation. The indenter penetration depth (needle insertion amount, unit: μm) was read up to 100 ° C., 140 ° C., and 180 ° C. Then, the ratio to the thickness of the adhesive layer was calculated from the read numerical value.
The indenter used was a columnar one with a tip diameter of 0.5 mm, and the surface of the adhesive was used as the indenter intrusion surface.

［埋め込み性］
フラットケーブル導体間の気泡の有無を目視にて確認し、気泡が発生している箇所の長さを測定した。フラットケーブルの長さに対する、気泡発生箇所の長さの割合を算出し、気泡発生率とした。 [Embedability]
The presence or absence of air bubbles between the flat cable conductors was visually confirmed, and the length of the place where air bubbles were generated was measured. The ratio of the length of the bubble generation location to the length of the flat cable was calculated and used as the bubble generation rate.

［フラットケーブルの熱収縮率（寸法変化率）］
作製したフラットケーブルを１８０℃で１０分間加熱し、加熱前の導体間寸法（Ｌ３）と加熱後の導体間寸法（Ｌ４）を、ＣＮＣ画像処理装置システムＮＥＸＩＶ ＶＭ−２５０（ニコン製）を使って測定し、下記式にしたがって算出した。
熱収縮率（％）＝−｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００ [Heat shrinkage rate of flat cable (dimension change rate)]
The produced flat cable is heated at 180 ° C. for 10 minutes, and the conductor-to-conductor dimension (L3) before heating and the conductor-to-conductor dimension (L4) after heating are measured using the CNC image processing device system NEXIV VM-250 (manufactured by Nikon). It was measured and calculated according to the following formula.
Heat shrinkage rate (%) =-{(L4-L3) / L3} x 100

［ポリイミドフィルムＡの製膜］
無機粒子全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上６．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．８７μｍ、粒子径０．５〜２．５μｍの粒子が全粒子中８１．５体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを合成例Ａで得たポリアミック酸溶液に樹脂重量当たり０．１５重量％添加し、十分に攪拌、分散させた。このポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンからなる転化剤をポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合での混合、攪拌した。得られた混合物を、口金より、回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×３０秒、４００℃×３０秒、次いで５５０℃×３０秒処理した。得られたフィルムを、３００℃×１分、加熱炉でアニール処理を行い、厚さ２５μｍ、Ｒｍａｘ０．８μｍ、Ｒｚ０．５μｍのポリイミドフィルムを得た。 [Film formation of polyimide film A]
The particle size of all the inorganic particles is 0.01 μm or more and 6.0 μm or less, and the average particle size of 0.87 μm and the particle size of 0.5 to 2.5 μm are 81.5% by volume of phosphorus in the total particles. An N, N-dimethylacetamide slurry of calcium hydrogen acid was added to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example A in an amount of 0.15% by volume based on the weight of the resin, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. A conversion agent composed of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and β-picoline was mixed with the polyamic acid solution at a ratio of 2.0 molar equivalents and stirred. The obtained mixture was cast from a mouthpiece onto a rotating stainless steel drum at 65 ° C. to obtain a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the drum, both ends thereof were grasped, and the gel film was treated in a heating furnace at 250 ° C. × 30 seconds, 400 ° C. × 30 seconds, and then at 550 ° C. × 30 seconds. The obtained film was annealed in a heating furnace at 300 ° C. for 1 minute to obtain a polyimide film having a thickness of 25 μm, Rmax of 0.8 μm, and Rz of 0.5 μm.

［ポリイミドフィルムＢの製膜］
ポリイミドフィルムＡの片面をサンドマット処理し、厚さ２５μｍ、サンドマット処理面のＲｍａｘ１．４μｍ、Ｒｚ１．０μｍのポリイミドフィルムＢを得た。サンドマット処理は、サンド粒子径分布のサンド径８０〜２００μｍの粒子をフィルム表面に打ち付けて行った。 [Film formation of polyimide film B]
One side of the polyimide film A was sandmatted to obtain a polyimide film B having a thickness of 25 μm, a sandmatted surface having a Rmax of 1.4 μm and an Rz of 1.0 μm. The sand mat treatment was performed by striking particles having a sand diameter of 80 to 200 μm with a sand particle size distribution onto the film surface.

［ポリイミドフィルムＣの製膜］
ポリイミドフィルムＡの製膜において、合成例Ａで得たポリアミック酸溶液の代わりに合成例Ｂで得たポリアミック酸溶液を使用した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＣを作成した。得られたポリイミドフィルムＣの厚さは２５μｍ、Ｒｍａｘは０．８μｍ、Ｒｚは０．５μｍであった。 [Film formation of polyimide film C]
In the film formation of the polyimide film A, the polyimide film C was prepared in the same manner except that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example B was used instead of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example A. The thickness of the obtained polyimide film C was 25 μm, Rmax was 0.8 μm, and Rz was 0.5 μm.

実施例１
［接着剤］
ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂）１０重量部、タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ株式会社、マレイン酸変性スチレンエチレンブロック共重合体）１００重量部、キュアゾールＣ１１−Ｚ（四国化成株式会社製）０．３重量部及びトルエン４２０重量部を混合し、接着剤を作成した。 Example 1
[adhesive]
EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin) 10 parts by weight, Tough Tech M1913 (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., maleic acid-modified styrene ethylene block copolymer) 100 parts by weight, Curesol C11-Z (Shikoku) (Manufactured by Kasei Co., Ltd.) 0.3 parts by weight and 420 parts by weight of toluene were mixed to prepare an adhesive.

［接着剤付きポリイミドフィルム］
上記で得られたポリイミドフィルムＡの片面に、上記接着剤を塗布し、９０℃で３分乾燥させて接着剤付きポリイミドフィルムを得た。接着剤付きポリイミドフィルムにおいて、接着剤層の厚みは２５μｍであった。 [Polyimide film with adhesive]
The above-mentioned adhesive was applied to one side of the polyimide film A obtained above, and dried at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a polyimide film with an adhesive. In the polyimide film with an adhesive, the thickness of the adhesive layer was 25 μm.

［フラットケーブルサンプルの作製］
幅０．３０ｍｍ、厚さ０．０３５ｍｍの導体５１本を０．５０ｍｍの導体間ピッチで、接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層側に配置し、さらにその上からもう１枚の接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤層側を重ねる構造とし、熱ロールで１８０℃、０．５ＭＰａで加圧することによりフラットケーブルを作製した。 [Preparation of flat cable sample]
51 conductors with a width of 0.30 mm and a thickness of 0.035 mm are arranged on the adhesive layer side of the polyimide film with adhesive at a pitch between conductors of 0.50 mm, and another polyimide with adhesive is placed on top of it. A flat cable was produced by having a structure in which the adhesive layer side of the film was overlapped and pressurized at 180 ° C. and 0.5 MPa with a thermal roll.

実施例２
ポリイミドフィルムＡの代わりにポリイミドフィルムＢを使用し、ポリイミドフィルムＢのサンドマット処理面に接着剤を塗布した以外は実施例１と同様にして、フラットケーブルを作製した。 Example 2
A polyimide film B was used instead of the polyimide film A, and a flat cable was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was applied to the sand matte-treated surface of the polyimide film B.

実施例３
接着剤において、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００の代わりにｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用し、タフテックＭ１９１３の代わりにＴＤ７７３（ＤＩＣ株式会社製、ノボラック型フェノール樹脂）を使用し、接着剤層の厚みが２０μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、フラットケーブルを作製した。 Example 3
In the adhesive, jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin) was used instead of EPICLON HP-7200, and TD773 (manufactured by DIC Corporation, novolac type phenol resin) was used instead of Tough Tech M1913. A flat cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was set to 20 μm.

実施例４
接着剤において、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００の代わりにＹＤＣＮ−７００−３（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラックエポキシ樹脂）を使用し、タフテックＭ１９１３の代わりにニポール１０７２Ｊ（日本ゼオン社製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム）を使用し、ポリイミドフィルムの厚みを１２．５μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、フラットケーブルを作製した。 Example 4
In the adhesive, YDCN-700-3 (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd., cresol novolac epoxy resin) was used instead of EPICLON HP-7200, and Nipol 1072J (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., carboxyl group-containing acrylonitrile) was used instead of tough tech M1913. A flat cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyimide film was adjusted to 12.5 μm using butadiene rubber).

実施例５
ポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗布して乾燥する際の乾燥条件を、１３０℃１０分とした以外は実施例１と同様にしてフラットケーブルを作製した。 Example 5
A flat cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions for applying the adhesive to one side of the polyimide film and drying were set to 130 ° C. for 10 minutes.

実施例６
ポリイミドフィルムＡの代わりにポリイミドフィルムＣを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤付きポリイミドフィルム及びフラットケーブルを作製した。 Example 6
A polyimide film with an adhesive and a flat cable were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film C was used instead of the polyimide film A.

参考例１
接着剤層の厚みを６０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、フラットケーブルを作製した。 Reference example 1
A flat cable was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 60 μm.

各実施例及び参考例で得られたポリイミドフィルム及びフラットケーブルの物性を、表１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the polyimide film and the flat cable obtained in each Example and Reference Example.

実施例の接着剤付きポリイミドフィルムは、酸素指数が少なくとも３７％と大きいものであった。また、１８０℃における熱収縮率（寸法変化率）が最大でも０．０８％と小さくできた。さらに、実施例１〜４及び６では、導体間の気泡の発生を少ないものとできた。 The polyimide film with adhesive of the example had a large oxygen index of at least 37%. In addition, the heat shrinkage rate (dimensional change rate) at 180 ° C. could be as small as 0.08% at the maximum. Further, in Examples 1 to 4 and 6, the generation of air bubbles between the conductors can be reduced.

一方、参考例１の接着剤付きポリイミドフィルムは、酸素指数が２０％と難燃性の低いものであった。 On the other hand, the polyimide film with an adhesive of Reference Example 1 had a low flame retardancy with an oxygen index of 20%.

本発明の接着剤付きポリイミドフィルムは、難燃性に優れ、フラットケーブル用などとして好適に使用できる。 The polyimide film with an adhesive of the present invention has excellent flame retardancy and can be suitably used for flat cables and the like.

Claims (9)

酸素指数が３０％以上であり、接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１８０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの４０％以上であり、フラットケーブルの製造に用いるための、接着剤付きポリイミドフィルム。 Der oxygen index more than 30% is, the needle entering penetration amount at 180 ° C. of TMA needle print mode measurement of the adhesive layer is at least 40% of the thickness of the adhesive layer, for use in the manufacture of flat cable, Polyimide film with adhesive. 接着剤層の厚さが、ポリイミドフィルムの厚さの０．２５〜２．３倍である請求項１記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The polyimide film with an adhesive according to claim 1, wherein the thickness of the adhesive layer is 0.25 to 2.3 times the thickness of the polyimide film. 接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１００℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの１０％以下である、及び／又は接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１４０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの２０％以上である請求項１又は２に記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The amount of needle penetration at 100 ° C. in the TMA needle mode measurement of the adhesive layer is 10% or less of the thickness of the adhesive layer and / or the needle penetration at 140 ° C. in the TMA needle mode measurement of the adhesive layer. The polyimide film with an adhesive according to claim 1 or 2, wherein the amount is 20% or more of the thickness of the adhesive layer. 接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１００℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの１０％以下である、及び接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１４０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。The amount of needle penetration of the adhesive layer in TMA needle mode measurement at 100 ° C is 10% or less of the thickness of the adhesive layer, and the amount of needle penetration in TMA needle mode measurement of the adhesive layer at 140 ° C. The polyimide film with an adhesive according to any one of claims 1 to 3, which is 20% or more of the thickness of the adhesive layer. 接着剤層のＴＭＡ針入りモード測定の１８０℃における針入り侵入量が接着剤層の厚さの４５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The polyimide film with an adhesive according to any one of claims 1 to 4 , wherein the amount of needle penetration at 180 ° C. in the TMA needle-entry mode measurement of the adhesive layer is 45 % or more of the thickness of the adhesive layer. ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The polyimide film comprises one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic anhydride and / or 3,3. The polyimide film with an adhesive according to any one of claims 1 to 5 , which contains an aromatic acid anhydride component of', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride as a raw material. 接着剤層が、エポキシ樹脂を含む接着成分と、他の樹脂を含む添加剤とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The polyimide film with an adhesive according to any one of claims 1 to 6 , wherein the adhesive layer contains an adhesive component containing an epoxy resin and an additive containing another resin. 接着剤層が、難燃剤を実質的に含まない請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルム。 The polyimide film with an adhesive according to any one of claims 1 to 7 , wherein the adhesive layer is substantially free of a flame retardant. 導体を、一対の請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤付きポリイミドフィルムで挟持したフラットケーブル。 A flat cable in which a conductor is sandwiched between a pair of polyimide films with an adhesive according to any one of claims 1 to 8.
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