KR101992576B1 - Polyimide Varnish for Improving Heat Resistance of Polyimide Coating Article and Polyimide Coating Article Prepared Therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키기 위한 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 피복물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide varnish for conductor coating and a polyimide coating prepared therefrom for improving the heat resistance of the polyimide coating.
도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다.The insulating layer (insulating coating) covering the conductor is required to have excellent insulating property, adhesion to a conductor, heat resistance, mechanical strength, and the like.
또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.Further, in an electric device having a high applied voltage, for example, a motor used at a high voltage, a high voltage is applied to an insulated electric wire constituting the electric device, and a partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the insulated coated surface.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.The occurrence of corona discharge may cause local temperature rise or ozone or ion generation, resulting in deterioration of the insulation coating of the insulated wire, leading to early breakdown of the insulation and shortening the service life of the electrical equipment .
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.It is known that the insulated wire used at a high voltage is required to have an improved corona discharge initiation voltage for the above reasons. For this purpose, it is known to lower the dielectric constant of the insulating layer.
절연층에 사용 가능한 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에스터이미드 수지 등을 예로 들 수 있다.Examples of the resin usable for the insulating layer include polyimide resin, polyamideimide resin, and polyesterimide resin.
이들 중, 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수한 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.Among them, polyimide resin is excellent in heat resistance and insulating properties and has excellent properties for use as a material for coating conductor.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.The polyimide resin refers to a high heat resistant resin which is prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution and then dehydrating and dehydrating the ring at a high temperature.
이러한 폴리이미드 수지를 사용하여 절연 피복을 형성하는 방법으로는 예를 들어, 도체로 이루어진 전선 주위에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 바니쉬를 도포 또는 코팅하고, 이후 소정의 온도로 열처리가 가능한 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다.Examples of the method for forming an insulating coating using such a polyimide resin include coating or coating a polyimide varnish, which is a precursor of a polyimide resin, around a wire made of a conductor, A method of imidizing the polyimide varnish may be used.
이러한 절연 피복을 형성하는 방법은 경화로의 온도, 폴리이미드 바니쉬의 코팅 횟수, 피복 속도 등의 조건에 따라 제조되는 절연 피복의 물성, 생산성 및 제조 비용에 차이가 발생할 수 있다. 즉, 높은 온도에서 절연 피복을 형성하는 것이 우수한 물성을 가지는 절연 피복을 생산하는데 유리할 수 있으며, 코팅 횟수가 적거나 피복 속도가 빠를수록 생산성이 올라갈 수 있다.The method of forming such an insulation coating may cause differences in physical properties, productivity, and manufacturing cost of the insulation coating produced according to conditions such as the temperature of the curing furnace, the number of coatings of the polyimide varnish, and the coating speed. That is, forming an insulating coating at a high temperature may be advantageous for producing insulating coatings having excellent physical properties, and the less the number of coatings or the faster the coating speed, the higher the productivity.
그러나, 상기 경화로의 온도가 지나치게 높은 경우, 제조되는 절연 피복 표면에 흠결이 발생하거나 폴리이미드 수지가 탄화되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 코팅 횟수가 지나치게 적거나 피복 속도가 지나치게 빠른 경우, 제조되는 폴리이미드 피복물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.However, when the temperature of the curing furnace is excessively high, defects may occur on the insulating coating surface to be produced or carbonization of the polyimide resin may occur, and when the number of times of coating is excessively small or the coating speed is excessively high, The physical properties of the polyimide coating may be deteriorated.
또한, 일반적인 폴리이미드 수지는 우수한 물성에도 불구하고 도체와의 접착력이 뛰어나지는 않으므로, 절연 피복을 형성할 때 외관불량이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.In addition, since a general polyimide resin does not have excellent adhesion to a conductor in spite of excellent physical properties, there is a possibility that a defective appearance may occur when an insulating coating is formed.
이와 같이, 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지에 요구되는 특성을 향상시키는 데에는 많은 어려움이 있으며, 특히 하나의 특성을 향상시키는 경우 다른 특성이 저하되는 것이 일반적이므로 여러 가지 특성을 동시에 만족시키는 것은 관련 기술분야에서 끊임없이 연구되고 있는 과제이다.As described above, there are many difficulties in improving the properties required of the polyimide varnish and the polyimide resin produced therefrom. In particular, when one property is improved, the other properties are generally lowered. Therefore, Is a subject that is constantly being studied in the related technical fields.
따라서, 앞서 설명한 생산성 및 공정 효율성이 우수하고, 폴리이미드의 내열성, 절연성 및 기계적 물성을 동시에 만족하면서 도체와의 접착력이 우수한 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high demand for a conductor coating polyimide varnish which has excellent productivity and process efficiency as described above, and which satisfies heat resistance, insulation, and mechanical properties of polyimide at the same time and has excellent adhesion to a conductor.
본 발명의 목적은 표면조정제, 커플링제 및 경화제를 포함하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 피복물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polyimide varnish for coating a conductor containing a surface conditioner, a coupling agent and a curing agent and a polyimide coating prepared therefrom.
본 발명의 일 측면에 따르면, 표면조정제, 커플링제 및 경화제가 우수한 내열성, 절연성, 유연성 및 기재(도체)와의 접착성을 갖는 폴리이미드 피복물의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.According to one aspect of the present invention, a surface modifier, a coupling agent, and a curing agent are disclosed as essential factors for realizing a polyimide coating having excellent heat resistance, insulation, flexibility, and adhesion to a substrate (conductor).
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.Therefore, the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
본 발명은, 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬로서,The present invention relates to a polyimide varnish for conductor coating,
1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;A polyamic acid solution prepared by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in an organic solvent;
실리콘계 첨가물;Silicon based additives;
알콕시 실란 커플링제; 및Alkoxysilane coupling agents; And
저온 경화제를 포함하고,A low temperature curing agent,
상기 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되는 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인 폴리이미드 바니쉬를 제공한다.The polyimide varnish has a degree of internalization of 500 ° C or higher of the coating prepared from the polyimide varnish.
상기 폴리이미드 바니쉬를 이용하여 폴리이미드 피복물을 제조하는 경우, 우수한 내열성 및 절연성을 가지며, 피복의 유연성 및 기재와의 밀착성이 향상됨을 발견하였다.It has been found that when the polyimide coating is prepared using the polyimide varnish, it has excellent heat resistance and insulation, and the flexibility of the coating and the adhesion to the substrate are improved.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.Thus, specific details for its implementation are described herein.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, it is to be understood that the constituent features of the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the inventive concepts of the present invention, so that various equivalents and variations It should be understood that examples may exist.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.As used herein, "dianhydride" is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.As used herein, "diamine" is intended to include precursors or derivatives thereof, which, although not technically diamines, will nonetheless react with dianhydride to form a polyamic acid, / RTI >
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.Where an amount, concentration, or other value or parameter is given herein as an enumeration of ranges, preferred ranges, or preferred upper and lower preferred values, it is understood that any pair of any upper range limits It is to be understood that the present invention specifically discloses all ranges formed by preferred values and any lower range limits or preferred values.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.Where a range of numerical values is referred to in this specification, unless otherwise stated, the range is intended to include all the integers and fractions within the endpoint and its range.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.The scope of the present invention is not intended to be limited to the specific values that are mentioned when defining the scope.
제1 양태: 폴리이미드 바니쉬First Aspect: Polyimide varnish
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는, 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬로서,The polyimide varnish according to the present invention is a polyimide varnish for conductor coating,
1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;A polyamic acid solution prepared by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in an organic solvent;
실리콘계 첨가물;Silicon based additives;
알콕시 실란 커플링제; 및Alkoxysilane coupling agents; And
저온 경화제를 포함하고,A low temperature curing agent,
상기 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되는 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인 것을 특징으로 한다.Wherein the coating formed from the polyimide varnish has an internal flame retardancy of 500 ° C or higher.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되는 피복물의 내연화도는 500℃ 이상 내지 900℃ 이하일 수 일 수 있다.In one specific example, the degree of internalization of the coating made from the polyimide varnish may be from 500 ° C or higher to 900 ° C or lower.
한편, 상기 폴리이미드 바니쉬는 폴리이미드 바니쉬 전체 중량을 기준으로 고형분 함량이 15 내지 38 중량%, 상세하게는 18 내지 38 중량%일 수 있고, 23℃에서의 점도가 500 내지 8,000 cP, 상세하게는 500 내지 5,000 cP일 수 있다.On the other hand, the polyimide varnish may have a solid content of 15 to 38% by weight, specifically 18 to 38% by weight based on the total weight of the polyimide varnish, a viscosity at 23 ° C of 500 to 8,000 cP, 500 to 5,000 cP.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상승하는 것이 불가피하므로 바람직하지 않다.When the solid content of the polyimide varnish exceeds the above range, it is unavoidable that the viscosity of the polyimide varnish increases.
반대로, 상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.On the contrary, when the solid content of the polyimide varnish is less than the above range, a large amount of solvent must be removed during the curing process, which may increase manufacturing cost and process time.
또한, 상기 점도를 가지는 폴리이미드 바니쉬는 유동성 측면에서 취급이 용이한 이점이 있고, 도체 표면에 코팅하는 공정에도 유리할 수 있다.In addition, the polyimide varnish having the above viscosity has an advantage of being easy to handle in terms of fluidity, and may be advantageous also in a process of coating on the surface of a conductor.
상세하게는, 상기 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리이미드 바니쉬를 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다.Specifically, when the viscosity of the polyimide varnish exceeds the above range, it is necessary to apply a higher pressure by friction with the pipe when the polyimide varnish is moved through the pipe during the polyimide manufacturing process, And the handling property may be lowered.
또한, 폴리이미드 피복물을 제조 시 도체에 균일하게 코팅하기 어려울 수 있다.In addition, it may be difficult to uniformly coat the conductor with the polyimide coating.
반면에, 상기 폴리이미드 바니쉬의 점도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when the viscosity of the polyimide varnish is less than the above range, a large amount of solvent must be removed during the curing process, which may increase the manufacturing cost and process time.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 알콕시 실란 커플링제를 포함할 수 있다.And 0.01 to 0.05 parts by weight of an alkoxysilane coupling agent based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
이러한 알콕시 실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 알콕시 실란 커플링제가 고온에서 분해되어 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.If the content of the alkoxysilane coupling agent exceeds the above range, the mechanical properties may be deteriorated. In the heat treatment for imidization, the alkoxysilane coupling agent is decomposed at a high temperature to lower the adhesive force between the polyimide coating and the conductor Which is undesirable.
반면에, 상기 알콕시 실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.On the other hand, when the content of the alkoxysilane coupling agent is less than the above range, the effect of improving the adhesion between the polyimide coating and the conductor can not be sufficiently exhibited.
상기 알콕시 실란 커플링제는 예를 들어, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.The alkoxysilane coupling agent may be, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 2-aminophenyltrimethoxysilane, and 3-aminophenyltrimethoxysilane. But is not limited to this.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 실리콘계 첨가물을 포함할 수 있다.And 0.01 to 0.05 parts by weight of a silicon-based additive based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
이러한 실리콘계 첨가물의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 피복물의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 이미드화를 위한 열처리 시 상기 실리콘계 첨가물이 고온에서 분해되어 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력을 오히려 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.If the content of the silicone additive exceeds the above range, the mechanical properties of the polyimide coating to be produced may deteriorate, and when the heat treatment for imidization is carried out, the silicon-based additive decomposes at a high temperature so that the adhesion between the polyimide coating and the conductor It is undesirable because it may deteriorate.
반면에, 상기 실리콘계 첨가물의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 제조되는 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력 개선 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.On the other hand, when the content of the silicon-based additive is less than the above range, the effect of improving the adhesion between the polyimide coating and the conductor can not be sufficiently exhibited.
상기 실리콘계 첨가물은 예를 들어, 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane), 폴리에테르변성폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethysiloxane) 폴리메틸알킬실록산(Polymethylalkylsiloxane, 하이드록실 그룹(-OH) 및 이중결합구조(C=C)를 포함한 실리콘첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.The silicon-based additive may include, for example, dimethylpolysiloxane, polyether modified polydimethylsiloxane, polymethylalkylsiloxane, hydroxyl group (-OH) and double bond structure (C = C) A silicone additive, and the like, but is not limited thereto.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부의 저온경화제를 포함할 수 있다.A low temperature curing agent may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
상기 저온 경화제는 베타피콜린, 이소퀴놀린, 트리에틸렌디아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The low-temperature curing agent may include at least one selected from the group consisting of beta-picoline, isoquinoline, triethylenediamine, and pyridine.
구체적으로, 상기 저온 경화제는 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 트리에틸렌디아민을 포함할 수 있다.Specifically, the low-temperature curing agent may include at least one selected from the group consisting of beta-picoline, isoquinoline, and pyridine, and triethylenediamine.
특히, 상기 트리에틸렌디아민은 폴리이미드 바니쉬의 저온 경화를 가능하게 하고 제조된 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키는 역할을 한다.In particular, the triethylenediamine enables low-temperature curing of the polyimide varnish and improves the heat resistance of the polyimide coating.
상기 저온 경화제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는 경화 속도의 증가로 인한 외관 불량이 발생할 가능성이 높고, 국부적인 경화 속도의 차이로 인하여 폴리이미드 피복물의 내열성, 절연성, 유연성 등의 물성이 오히려 저하될 수 있다. 반대로, 상기 저온 경화제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.When the content of the low-temperature curing agent is higher than the above-mentioned range, there is a high possibility that appearance failure due to an increase in the curing rate is likely to occur, and the physical properties such as heat resistance, insulation and flexibility of the polyimide coating are lowered . On the contrary, when the content of the low-temperature curing agent is less than the above-mentioned range, the effect of the present invention for improving the heat resistance of the polyimide coating can not be sufficiently exhibited.
한편, 일반적으로 폴리이미드 수지는 산소 존재 하에 빛, 열, 압력, 전단력 등에 의하여 화학적 변화, 즉 산화반응을 일으킨다. 이러한 산화반응은 폴리이미드 수지 내의 분자사슬의 절단, 가교 등으로 물성의 변화를 발생시켜 제조되는 폴리이미드 수지의 내열성 및 기계적 물성을 저하시키는 문제를 야기한다.On the other hand, a polyimide resin generally causes a chemical change, that is, an oxidation reaction, by light, heat, pressure, shear force or the like in the presence of oxygen. Such an oxidation reaction causes a change in physical properties due to the cleavage and crosslinking of molecular chains in the polyimide resin, resulting in a problem of lowering the heat resistance and mechanical properties of the polyimide resin.
본 발명에서는 상기 폴리이미드 바니쉬가 산화방지제를 추가로 포함하여 상기 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화방지제는 5 중량% 분해온도가 380℃ 이상, 상세하게는 5 중량% 분해온도가 400℃ 이상일 수 있다.In the present invention, the polyimide varnish further includes an antioxidant to solve the above problem. Specifically, the antioxidant may have a 5 wt% decomposition temperature of 380 DEG C or more, specifically 5 wt% decomposition temperature of 400 DEG C or more.
상기 산화방지제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The antioxidant may include a compound represented by the following general formula (1).
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,In Formula 1, R 1 to R 6 each independently may be selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a fluoroalkyl group, and a sulfonic acid group of C 1 -C 3,
n은 1 내지 4의 정수이고,n is an integer of 1 to 4,
R1 내지 R6가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,When there are plural R 1 to R 6 , they may be the same or different,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.m1 to m6 each independently represent an integer of 0 to 3;
상기 화학식 1에서 벤젠 고리의 치환기가 특별히 지정되지 않은 경우에는 수소를 의미한다.When the substituent of the benzene ring in Formula 1 is not specifically specified, it means hydrogen.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1에서 n이 1이고, m1 내지 m6이 0 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 산화방지제는 하기 화학식 1-1의 화합물일 수 있다.In one specific example, n in the general formula (1) is 1, and m1 to m6 may be 0, and more particularly, the antioxidant may be a compound represented by the following general formula (1-1).
이러한 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 피복물의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않는 바, 폴리이미드 바니쉬 내의 아미드기 또는 폴리이미드 피복물의 이미드기의 산화를 방지하는 효과를 발휘할 수 있다.Since such an antioxidant has low volatility and excellent thermal stability, it does not decompose or volatilize during the production process of the polyimide coating, so that it can exhibit the effect of preventing the oxidation of the imide group of the amide group or the polyimide coating in the polyimide varnish have.
반대로, 5 중량% 분해온도가 380℃ 이하인 산화방지제의 경우, 폴리이미드 피복물의 제조 공정 중에서 고온에 의해 분해되어 상기와 같은 산화방지제 투입에 따른 효과를 발휘할 수 없다.On the contrary, in the case of an antioxidant having a decomposition temperature of 5 wt% at 380 DEG C or lower, the antioxidant is decomposed at a high temperature during the production process of the polyimide coating, so that the effect of adding the antioxidant as described above can not be exhibited.
상기 산화방지제는 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0. 1 내지 2 중량부의 범위로 포함할 수 있다.The antioxidant may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
이러한 산화방지제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 피복물 내에 침적 또는 블루밍(blooming) 현상이 발생하여 기계적 물성을 오히려 저하시킬 수 있고, 피복물 외관에 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.If the content of the antioxidant exceeds the above range, deposition or blooming may occur in the polyimide coating, which may deteriorate the mechanical properties of the polyimide coating and may cause defects in the appearance of the coating.
반대로, 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 산화방지 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.On the other hand, when the content of the antioxidant is less than the above range, the antioxidant effect can not be sufficiently exhibited.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리아믹산 용액은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성될 수 있다.On the other hand, as described above, the polyamic acid solution can be produced by polymerization of one or more dianhydride monomers and one or more diamine monomers.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.The dianhydride monomer that may be used in the preparation of the polyamic acid of the present invention may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride may be pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3'4'-tetracarboxylic Dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (or Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, p-phenylene bis (trimellitic monoester), bis Acid Anna P-biphenylene bis (trimellitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl- Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxy Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2- (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 '- (2,2-hexafluoro Diisopropylidene) diphthalic acid dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof as desired.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA, biphenyl-tetracarboxylic dianhydrid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.These dianhydride monomers which can be preferably used in the present invention include pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ', 3,3', 4,4'- 4,4'-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the like.
본 발명의 폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.The diamine monomers that can be used in the preparation of the polyamic acid solution of the present invention are aromatic diamines, which can be categorized as follows.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;(1) A method of producing a polyimide precursor composition comprising: 1, 4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PDA), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, Diamines having one benzene nucleus structurally, such as acacia (" DABA "), etc .; diamines of relatively rigid structure;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(또는 메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;2) diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (Or methylenedianiline, MDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diamino Diphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, (Or o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine '-Dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone , 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxybenzophenone, Diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-dia Diamines having two benzene nuclei in structure, such as minodiphenylsulfoxide and the like;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;(3) aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene (or TPE- Benzene (or TPE-Q), 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino- , 3'-diamino-4,4'-di (4-phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenylsulfide) benzene, Benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3- Benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4- Benzene having three structural benzene nuclei, such as bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, Amine;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.4) bisphenols such as 3,3'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- Phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3- Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- (BAPP), 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- -Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Such as 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, Diamine with four benzene nuclei in structure.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The diamine monomers that can be particularly preferably used in the present invention include 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether , 4'-methylene dianiline (MDA).
제2 양태: 폴리이미드 바니쉬의 제조방법Second aspect: A method for producing a polyimide varnish
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬의 제조방법은,A method for producing a polyimide varnish according to the present invention comprises:
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정; 및(a) preparing a polyamic acid solution by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in an organic solvent; And
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 실리콘계 첨가물, 알콕시 실란 커플링제 및 저온 경화제를 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.(b) mixing the polyamic acid solution with a silicone additive, an alkoxysilane coupling agent, and a low-temperature curing agent.
본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,The preparation of the polyamic acid solution in the present invention can be carried out, for example,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;(1) a method in which the whole amount of the diamine monomer is put into a solvent, and then the dianhydride monomer is added so as to be substantially equimolar with the diamine monomer, and the mixture is polymerized;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법; (2) a method in which the whole amount of the dianhydride monomer is put into a solvent, and then, the diamine monomer is added so as to be substantially equimolar with the dianhydride monomer and polymerized;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 80~120 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;(3) After adding some of the components of the diamine monomer into the solvent, a part of the dianhydride monomer is mixed with the reaction component in a ratio of about 80 to 120 mol%, and then the remaining components of the diamine monomer are added. A method in which a dianhydride monomer component is added to polymerize the diamine monomer and the dianhydride monomer so that they are substantially equimolar;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 90~110 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;(4) After adding the dianhydride monomer into the solvent, the dianhydride monomer component is added to the reaction component in a proportion of 90 to 110 mol%, and then the remaining diamine monomer component To thereby polymerize the diamine monomer and the dianhydride monomer so that the diamine monomer and the dianhydride monomer are substantially equimolar;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.(5) a step of reacting a part of the diamine monomer component and a part of the dianhydride monomer component in the solvent so that one of them is excessive to form the first composition, and in the other solvent, a part of the diamine monomer component and a part of the dianhydride monomer component To form a second composition, mixing the first and second compositions, and completing the polymerization, wherein when the diamine monomer component is excessive at the time of forming the first composition, the second composition , The dianhydride monomer component is excessively used, and when the dianhydride monomer component is excessive in the first composition, the diamine monomer component is excessively used in the second composition, and the first and second compositions are mixed and used So that the total diamine monomer component and the dianhydride monomer component are substantially equimolar It can be joined to the methods.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the polyamic acid, but may be, for example, an aprotic polar solvent.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the aprotic polar solvent include amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o- Phenol and the like, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Diglyme. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
경우에 따라서는 자일렌, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.In some cases, the solubility of the polyamic acid may be controlled by using an auxiliary solvent such as xylene, toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, water and the like.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리이미드 바니쉬 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.In one example, the organic solvent that can be particularly preferably used in the production of the polyimide varnish of the present invention may be amide-based solvents such as N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.The polymerization method is not limited to the above examples, and any known method may be used.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA, biphenyl-tetracarboxylic dianhydrid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 바람직하게 이용될 수 있다. The dianhydride monomer may be appropriately selected from the examples described above. Specifically, the dianhydride monomer may be selected from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic And biphenyl-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) may be preferably used.
상기 디아민 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.The diamine monomer may be appropriately selected from the examples described above, and specifically, the diamine monomer may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA) and 4,4'-methylenedianiline May be preferably used.
상기 과정 (a)는 30 내지 80℃에서 수행되고, 상기 폴리아믹산 용액은 23℃에서의 점도가 500 내지 9,000 cP 범위일 수 있다.The process (a) may be performed at 30 to 80 ° C, and the polyamic acid solution may have a viscosity at 23 ° C ranging from 500 to 9,000 cP.
또한, 상기 과정 (b)는 폴리아믹산 용액에 산화방지제를 추가로 혼합하고, 40 내지 90℃에서 수행될 수 있다.In addition, the step (b) may be carried out at 40 to 90 캜 by further mixing an antioxidant in the polyamic acid solution.
상기 폴리이미드 바니쉬에 포함된 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제는 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 상기 폴리이미드 바니쉬에 포함된 산화방지제는 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물의 물성 변화를 최소화 할 수 있다.The silicon-based additive and the alkoxysilane coupling agent contained in the polyimide varnish can improve the adhesion between the polyimide coating and the conductor produced therefrom, and the antioxidant contained in the polyimide varnish can be used as the polyimide coating The change in physical properties can be minimized.
또한, 상기 폴리이미드 바니쉬에 포함된 저온 경화제는 이로부터 제조되는 폴리이미드 피복물의 내열성, 절연성, 유연성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.In addition, the low temperature curing agent contained in the polyimide varnish can improve physical properties such as heat resistance, insulation, and flexibility of the polyimide coatings prepared therefrom.
다만, 상기 폴리이미드 바니쉬에 포함되는 실리콘계 첨가물, 알콕시 실란 커플링제, 산화방지제 및 저온 경화제의 구체적인 조합 및 약간의 함량 차이에도 폴리이미드 피복물의 물성이 변화될 수 있으며, 그 변화의 예측이 용이하지 않다.However, the physical properties of the polyimide coating may vary with specific combinations and slight differences in content of the silicon-based additive, alkoxysilane coupling agent, antioxidant and low-temperature curing agent contained in the polyimide varnish, .
제3 양태: 폴리이미드 피복물의 제조방법 및 폴리이미드 피복물Third aspect: Process for producing polyimide coating and polyimide coating
본 발명에 따른 폴리이미드 피복물의 제조방법은,The method for producing a polyimide coating according to the present invention comprises:
(1) 폴리이미드 바니쉬를 도체 표면에 코팅하는 과정; 및(1) a process of coating a polyimide varnish on a conductor surface; And
(2) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하는 과정을 포함하고,(2) Imidizing the polyimide varnish coated on the conductor surface,
상기 과정 (1) 및 (2)를 연속적으로 4 내지 20회 반복 수행하고,The above processes (1) and (2) are repeatedly performed 4 to 20 times,
상기 폴리이미드 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인 것을 특징으로 한다.Wherein the polyimide coating has an internal flame retardancy of 500 ° C or higher.
상기 과정 (1) 및 (2)의 반복 수행 1회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고,The coating thickness of the polyimide varnish per one repetition of steps (1) and (2) is 2 to 6 탆,
상기 과정 (2)는 300 내지 750℃에서 수행될 수 있다.The above process (2) may be carried out at 300 to 750 ° C.
또한, 상기 도체의 피복 속도는 2 내지 30 m/분일 수 있다.The coating speed of the conductor may be 2 to 30 m / min.
상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다.The conductor may be a copper wire or a copper alloy wire, but may be a conductor made of another metal material such as a silver wire, or various metal plating wire conductors such as aluminum or tin-plated wire.
도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.The cross-sectional shape of the conductor may be a round wire, a flat wire, a hexagonal wire or the like, but is not limited thereto.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 피복물은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있다.In the production process of the present invention, the polyimide coating can be prepared by thermal imidation.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.The thermal imidization method is a method in which a chemical catalyst is excluded and a imidization reaction is induced by a heat source such as hot air or an infrared drier.
상기 열 이미드화법은, 폴리이미드 바니쉬를 100 내지 750℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 폴리이미드 바니쉬에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 300 내지 750℃, 더욱 상세하게는, 500 내지 700℃에서 열처리하여 폴리이미드 바니쉬에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.In the thermal imidation method, the polyimide varnish may be heat-treated at a variable temperature ranging from 100 to 750 ° C to imidize the amic acid groups present in the polyimide varnish, and more specifically, from 300 to 750 ° C, Can be heat treated at 500 to 700 ° C to imidize the amic acid groups present in the polyimide varnish.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 피복물은, 두께가 16 내지 50 ㎛ 범위이고, 내연화도가 500℃ 이상, tanδ가 270℃ 이상, 절연파괴전압(BDV)이 8 kV/mm 이상일 수 있다.The polyimide coating of the present invention produced according to the above production method has a thickness in the range of 16 to 50 占 퐉, a degree of flame retardation of 500 占 폚 or more, tan? Of 270 占 폚 or more, an insulation breakdown voltage (BDV) of 8 kV / mm Or more.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 바니쉬를 전선 표면에 코팅하고 이미드화하여 제조된 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제공할 수 있으며, 상기 전선을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a wire comprising a polyimide coating prepared by coating and imidizing the polyimide varnish on a wire surface, and an electronic device including the wire can be provided.
본 발명에 따른 폴리이미드 바니쉬는 알콕시 실란 커플링제 및 실리콘계 첨가물은 폴리이미드 피복물과 도체 사이의 접착력을 향상시켜 생산 수율을 향상시킬 수 있다.In the polyimide varnish according to the present invention, the alkoxysilane coupling agent and the silicon additive can improve the production yield by improving the adhesive force between the polyimide coating and the conductor.
또한, 폴리이미드 바니쉬에 포함되는 저온 경화제는 폴리이미드 피복물의 제조 공정 중에서 상대적으로 낮은 경화 온도 및 적은 코팅 횟수 또는 낮은 피복 속도에서도 높은 이미드화율을 달성하여 폴리이미드 피복물의 내열성, 절연성, 유연성 등의 물성을 향상시킴과 동시에 생산성 및 공정의 효율성을 높일 수 있다.Also, the low-temperature curing agent contained in the polyimide varnish achieves a relatively low curing temperature and a low imidization rate even at a low coating rate or a low coating rate in the process of manufacturing the polyimide coating, so that the heat resistance, insulation, flexibility and the like of the polyimide coating It is possible to improve the physical properties and increase the productivity and the efficiency of the process.
이러한 폴리이미드 피복물은 전자 장치에 요구되는 내열성, 절연성 및 유연성을 만족하는 이점이 있고, 폴리이미드 피복물과 도체 간의 접착력이 우수한 이점이 있다.Such a polyimide coating has an advantage of satisfying the heat resistance, insulation and flexibility required for electronic devices, and has an advantage of excellent adhesion between the polyimide coating and the conductor.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.The abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
- 피로멜리틱 디안하이드라이드: PMDA- pyromellitic dianhydride: PMDA
- 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드: BPDA- biphenyl tetracarboxylic dianhydride: BPDA
- 옥시디아닐린: ODA- Oxydianiline: ODA
- 메틸렌디아닐린: MDA- methylenedianiline: MDA
- N-메틸 피롤리돈: NMP- N-methylpyrrolidone: NMP
<실시예 1> ≪ Example 1 >
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 ODA 및 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.NMP was introduced into a 500-ml reactor equipped with a stirrer and a nitrogen inlet / outlet tube, the temperature of the reactor was set at 30 ° C, and ODA and PMDA were introduced to confirm that the reactor was completely dissolved.
질소 분위기하에 50℃로 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 10,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.Stirring was continued for 120 minutes while the temperature was raised to 50 占 폚 in a nitrogen atmosphere and then a polyamic acid solution having a viscosity of 10,000 cP at 23 占 폚 was prepared.
반응기의 온도를 50℃로 설정한 후 상기 폴리아믹산 용액에 알콕시 실란 커플링제로서 OFS-6011, 산화방지제로서 5 중량% 분해온도가 약 402℃인 하기 화학식 1-1의 화합물, 실리콘계 첨가물로서 BYK-378, 저온 경화제로서 트리에틸렌디아민을 1:50:1:1 중량비로 투입하고 30 분간 서서히 교반하여 총 고형분의 함량이 약 25 중량%, 점도가 약 3,000 cP가 되도록 NMP를 투입하고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 몰비가 100:100 이고, 고형분 100중량부에 대하여 알콕시 실란 커플링제를 0.01 중량부, 산화방지제를 0.5 중량부, 실리콘계 첨가물을 0.01 중량부, 저온 경화제를 0.5 중량부 포함하는 폴리이미드 바니쉬를 제조하였다.After the temperature of the reactor was set to 50 占 폚, OFS-6011 as an alkoxysilane coupling agent and 5 wt% of a compound represented by the following formula 1-1 having a decomposition temperature of about 402 占 폚 as an antioxidant were added to the polyamic acid solution, BYK- 378 and triethylenediamine as a low temperature curing agent were added in a weight ratio of 1: 50: 1: 1 and stirred slowly for 30 minutes to introduce NMP so that the total solids content was about 25% by weight and the viscosity was about 3,000 cP. Dianhydride monomers having a molar ratio of 100: 100, 0.01 parts by weight of an alkoxysilane coupling agent, 0.5 parts by weight of an antioxidant, 0.01 parts by weight of a silicone additive, and 0.5 parts by weight of a low- A mid-varnish was prepared.
코팅 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 도체경 1 mm의 동선에 1회당 코팅 두께를 2 내지 6 ㎛ 사이로 조절하고, 코팅 경화로의 최고 온도를 500℃로 조절하였으며, 동선의 피복 속도를 12 m/분으로 조절한 상태에서, 총 7회 코팅, 건조 및 경화하는 과정을 반복하여 피복 두께가 35 ㎛의 폴리이미드 피복물을 포함하는 전선을 제조하였다.The coating thickness of the polyimide varnish was controlled to be within a range of 2 to 6 占 퐉 per one copper wire on a conductor line of 1 mm in the coating curing furnace, the maximum temperature of the coating curing furnace was controlled to 500 占 폚, / Minute, a total of 7 times of coating, drying and curing were repeated to produce a wire including a polyimide coating having a coating thickness of 35 mu m.
<실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 16>≪ Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 16 >
실시예 1에서, 단량체, 첨가물, 폴리이미드 바니쉬의 점도를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.In Example 1, electric wires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the viscosities of monomers, additives, and polyimide varnish were changed as shown in Table 1 below.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
실시예1에서, 산화방지제로서 화학식 1-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 377℃인 하기 화학식 A의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.In Example 1, a wire was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula A, which had a decomposition temperature of about 377 占 폚, was added instead of the compound of Formula 1-1 as an antioxidant.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
실시예1에서, 산화방지제로서 화학식 1-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 338℃인 하기 화학식 B의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전선을 제조하였다.In Example 1, electric wires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula B, which had a decomposition temperature of about 338 캜, was added instead of the compound of Formula 1-1 as an antioxidant.
(몰%)ROOM
(mole%)
(몰%)MDA
(mole%)
(몰%)PMDA
(mole%)
(몰%)BPDA
(mole%)
(중량부)Coupling agent
(Parts by weight)
(중량부)Silicon-based additive
(Parts by weight)
(중량부)Low temperature curing agent
(Parts by weight)
(cP)Viscosity
(cP)
(중량부)content
(Parts by weight)
<실험예 1: 외관 불량 평가>≪ Experimental Example 1: Appearance Failure Evaluation >
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물의 외관을 육안으로 관찰하여, 불량 여부를 판단하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The appearance of the polyimide coatings of the wires prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 16 was visually observed to determine whether or not the coatings were defective and the results are shown in Table 2 below.
예를 들어, 양품의 피복물일 때, 'O'로 나타내었고, 핀홀 또는 폴리이미드 수지가 탄화되는 등의 외관 불량이 발견되었을 때 'X'로 나타내었다.For example, when it is a coating of a good product, it is represented by 'O', and when an appearance defect such as pinhole or polyimide resin is carbonized is indicated by 'X'.
<실험예 2: 내열 충격 평가>≪ Experimental Example 2: Thermal shock evaluation &
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대해서 내열 충격을 평가하였다. 내열 충격은 전선이 확장된 상태 또는 맨드릴 주변에 감기거나 구부러진 상태에서 온도 노출에 견딜 수 있는지를 나타내는 지표이다.The thermal shock resistance of the polyimide coatings of the wires prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 16 was evaluated. Heat shock is an indicator of whether the wire can be exposed to temperature exposure in an expanded state or in a rolled or bent state around the mandrel.
구체적으로, 내열 충격을 평가하기 위해서 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물을 200℃ 온도에서 30 분간 가열하고 오븐에서 꺼낸 후 시편을 실온으로 냉각시킨 다음, 20 % 신장시의 폴리이미드 피복물의 크랙 발생 개수를 판단하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, in order to evaluate the heat shock resistance, the polyimide coatings of the wires prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 16 were heated at 200 ° C for 30 minutes and removed from the oven. After cooling the specimen to room temperature, 20 % The number of cracks in the polyimide coating at the time of elongation was determined and the results are shown in Table 2 below.
(ea)Crack count at 20% extension
(ea)
표 2의 결과로부터, 본 발명의 범위를 벗어나도록 실리콘계 첨가물, 알콕시 실란 커플링제 또는 저온 경화제를 사용한 비교예의 경우, 폴리이미드 피복물의 코팅이 균일하지 못하거나, 부분적으로 탄화가 발생할 수 있으며, 내열 충격에 취약함을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that, in the case of the comparative example using the silicon additive, the alkoxysilane coupling agent or the low-temperature curing agent so as to deviate from the scope of the present invention, the coating of the polyimide coating may be uneven or partially carbonized, It is vulnerable to.
<실험예 3: 물성평가><Experimental Example 3: Evaluation of physical properties>
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 16에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The physical properties of the polyimide coatings prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 16 were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
(1) tanδ 값(1) tan? Value
DSE사TD300 Tan Delta Tester를 사용하여 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 측정하였다.The tan δ value of the polyimide coating was measured using a TD300 Tan Delta Tester from DSE.
구체적으로, 도체를 하나의 전극으로, 흑연 코팅을 다른 전극으로 해서 시편을 브릿지에 접속하고 조립체의 온도는 주위온도에서 명확하게 정의된 곡선을 제공하는 온도로 일정한 비율로 증가시킨다. 온도는 시료와 접촉하는 검출기를 통해서 취하고 그 결과는 온도에 대한 선형축과 tanδ에 대한 로그 또는 선형축의 그래프로 그려지며, 그 값을 통해 폴리이미드 피복물의 tanδ 값을 계산하였다.Specifically, the specimen is connected to the bridge with the conductor as one electrode and the graphite coating as the other electrode, and the temperature of the assembly is increased at a constant rate to a temperature providing a clearly defined curve at ambient temperature. The temperature is taken through a detector in contact with the sample and the result is plotted as a graph of a logarithmic or linear axis for the linear axis and tan? Versus temperature, and the tan? Value of the polyimide coating is calculated from the graph.
(2) 내연화도(2) Softness
내연화도는 절연체의 분해온도를 나타내는 것으로, 규정된 부하가 교차점에 가해진 상태에서 직각으로 서로 교차하는 2개의 전선 사이에서 단락이 발생하는 온도를 측정하여 결정한다.The degree of solidification indicates the decomposition temperature of an insulator, and is determined by measuring the temperature at which a short circuit occurs between two wires intersecting at right angles with a prescribed load applied to the intersection.
구체적으로, 전선을 직각으로 교차하도록 겹쳐서 평판위에 놓고, 겹친 부분에 1000 g의 하중을 가한 상태에서, 교류전압 100 V를 가하고 그 상태에서 약 2℃/min의 비율로 온도를 상승시켜 단락 하는 온도를 측정하였다.Specifically, an electric voltage of 100 V was applied to a superposed portion of a stacked wire so as to cross the wires at right angles and a load of 1000 g was applied thereto. The temperature was raised at a rate of about 2 캜 / Were measured.
(3) 절연파괴전압(BDV)(3) Breakdown voltage (BDV)
시편을 4 시간 동안 150℃의 오븐에서 전처리한 다음, 압력 용기에 놓는다. 압력 용기를 1400 g의 냉매로 채우고 압력용기를 72 시간 동안 가열한 다음 압력 용기를 냉각시키고, 시편을 150℃ 오븐으로 옮겨서 10 분 동안 유지하고 실온으로 냉각시킨다. 전선의 양 말단을 연결하고 전선 도체 사이에 시험전압(60 Hz) 공칭 주파수의 교류전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시켜 BDV를 측정하였다.The specimens are pre-treated in an oven at 150 ° C for 4 hours and placed in a pressure vessel. The pressure vessel is filled with 1400 g of refrigerant and the pressure vessel is heated for 72 hours, then the pressure vessel is cooled and the specimen is transferred to an oven at 150 ° C and held for 10 minutes and cooled to room temperature. The BDV was measured by connecting both ends of the wire and increasing the AC voltage of the test voltage (60 Hz) nominal frequency between the wire conductors at a constant rate from zero.
(4) 핀홀 시험(4) Pinhole test
전선의 폴리이미드 피복물에 대하여 절연체의 결함이 존재하는지 여부를 확인하기 위하여 핀홀 시험을 실시하였다. 구체적으로, 약 1.5 m 길이의 전선 시편을 취하여 공기순환 오븐(125℃)에서 10 분 동안 놓아두고, 이후 어떠한 굴곡이나 늘어남 없이 상온에서 냉각시켰다. 냉각된 전선 시편을 직류 시험전압을 갖는 전기회로에 접속된 상태로 페놀프탈레인 알코올이 첨가된 염화나트륨 전해액에 침지한 후 꺼내어 육안으로 핀홀의 갯수를 확인하였다.A pinhole test was conducted to confirm whether or not a defect of an insulator exists in the polyimide coating of the wire. Specifically, a wire specimen of about 1.5 m length was taken and placed in an air circulation oven (125 ° C) for 10 minutes and then cooled at room temperature without any bending or stretching. The cooled wire specimens were immersed in sodium chloride electrolyte added with phenolphthalein alcohol in a state of being connected to an electric circuit having a DC test voltage, and then taken out, and the number of pinholes was visually confirmed.
<실험예 4: 당김 시험>Experimental Example 4:
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 14에서 제조된 전선의 폴리이미드 피복물에 대하여, 도체와 피복물 사이의 접착력을 확인하기 위하여 당김 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The polyimide coatings of the wires prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 were subjected to a pulling test to confirm the adhesion between the conductor and the coating, and the results are shown in Table 3 below.
구체적으로, 200∼250 mm의 자유 측정길이를 가진 곧은 전선 시편을 파괴점 또는 해당 표준에 주어진 신장(20%)까지 재빨리 잡아 늘인다. 신장 후, 명시된 배율(1~6배)로 시편에 접착력 손실이나 균열이 발생했는지 검사한다. 파괴된 전선 끝의 2 mm 길이는 무시되어야 한다.Specifically, a straight wire specimen with a free measurement length of 200 to 250 mm is quickly stretched to the point of failure or the elongation (20%) given in the standard. After stretching, inspect the specimen for loss of adhesion or cracking at the specified magnification (1 to 6 times). The 2 mm length of the broken wire end shall be ignored.
3개의 시편을 시험한다. 전선에 균열 및/또는 접착력 손실이 나타나면 이를 기록한다.Test three specimens. Record any cracks and / or loss of adhesion on the wires.
(℃)tanδ
(° C)
(℃)Softening degree
(° C)
(kV)BDV
(kV)
(ea)Number of pinholes
(ea)
크랙개수 (ea)After pulling
Number of cracks (ea)
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실리콘계 첨가물 및 알콕시 실란 커플링제, 저온 경화제 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 바니쉬로부터 제조된 실시예 1 내지 13의 폴리이미드 피복물은 tanδ가 270℃ 이상이고, 내연화도가 500℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 절연파괴전압이 8 kV/mm 이상으로 절연성이 우수하며, 당김 시험을 통해 도체와 피복물 사이의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the polyimide coatings of Examples 1 to 13 prepared from the polyimide varnish containing the silicon additive and the alkoxysilane coupling agent, the low temperature curing agent and the antioxidant according to the present invention had a tan δ of 270 ° C. or higher, It can be confirmed that the heat resistance is excellent at 500 ° C. or more, the insulation breakdown voltage is 8 kV / mm or more, and the adhesion between the conductor and the coating is excellent through the pull test.
반면에, 실리콘계 첨가물, 알콕시 실란 커플링제, 저온 경화제, 산화방지제 및 고형분의 함량, 점도, 및 경화로의 최고온도에서 실시예와 차이를 가지는 비교예 1 내지 16의 경우, 실시예에 비해 tanδ, 내연화도 또는 절연파괴전압 중 적어도 하나 이상이 저하되었으며, 핀홀시험에 따른 핀홀 개수, 즉 절연체의 결함이 상대적으로 다수 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 일부 비교예의 경우 당김 시험에서 폴리이미드 피복물 외면에 크랙이 관찰되어 도체와 피복물 사이의 접착력이 저하되었음을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 16, which differ from the examples in terms of the content of silicone additives, the alkoxysilane coupling agent, the low temperature curing agent, the antioxidant and the solid content, the viscosity and the maximum temperature of the curing furnace, At least one of the softening resistance and the dielectric breakdown voltage is lowered, and it can be confirmed that the number of pinholes according to the pinhole test, that is, the number of defects of the insulator is relatively large. Also, in some comparative examples, cracks were observed on the outer surface of the polyimide coating in the pulling test, indicating that the adhesion between the conductor and the coating was reduced.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been fully described by way of example with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
Claims (22)
1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액;
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 실리콘계 첨가물;
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.05 중량부의 알콕시 실란 커플링제;
저온 경화제; 및
5 중량% 분해온도가 380℃ 이상인 산화방지제를 포함하고,
상기 폴리이미드 바니쉬로부터 제조되는 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인, 폴리이미드 바니쉬.As a polyimide varnish for conductor coating,
A polyamic acid solution prepared by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in an organic solvent;
0.01 to 0.05 parts by weight of a silicone additive based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish;
0.01 to 0.05 parts by weight of an alkoxysilane coupling agent based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish;
Low temperature curing agent; And
5% by weight of an antioxidant having a decomposition temperature of 380 DEG C or higher,
Wherein the coating formed from the polyimide varnish has an internal resistance of 500 ° C or higher.
상기 실리콘계 첨가물은 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane), 폴리에테르변성폴리디메틸실록산(Polyether modified polydimethysiloxane) 폴리메틸알킬실록산(Polymethylalkylsiloxane), 및 하이드록실 그룹(-OH) 및 탄소-탄소 이중결합구조(C=C)를 포함한 실리콘계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
The silicon-based additive may be selected from the group consisting of dimethylpolysiloxane, polyether modified polydimethylsiloxane, polymethylalkylsiloxane, hydroxyl group (-OH) and carbon-carbon double bond structure (C = C) And at least one member selected from the group consisting of a silicon-containing compound including a silicon-containing compound.
상기 알콕시 실란 커플링제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
The alkoxysilane coupling agent may be selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (2- Aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 2-aminophenyltrimethoxysilane, and 3-aminophenyltrimethoxysilane. The polyimide varnish .
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부의 저온경화제를 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
And 0.1 to 2 parts by weight of a low-temperature curing agent based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
상기 저온 경화제는 베타피콜린, 이소퀴놀린, 트리에틸렌디아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
Wherein the low-temperature curing agent comprises at least one selected from the group consisting of beta-picoline, isoquinoline, triethylenediamine and pyridine.
상기 저온 경화제는 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 트리에틸렌디아민을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.8. The method of claim 7,
Wherein the low temperature curing agent comprises at least one selected from the group consisting of beta-picoline, isoquinoline, and pyridine, and triethylenediamine.
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, pyromellitic dianhydride) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA, biphenyl-tetracarboxylic dianhydrid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체를 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
The dianhydride monomer may be selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) Polyimide varnish comprising at least one selected from dianhydride monomers.
상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 단량체를 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
Wherein the diamine monomer comprises at least one diamine monomer selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA) and 4,4'-methylenedianiline (MDA) Varnish.
상기 폴리이미드 바니쉬의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부의 산화방지제를 포함하는, 폴리이미드 바니쉬.The method according to claim 1,
And 0.1 to 2 parts by weight of an antioxidant based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide varnish.
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정; 및
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 실리콘계 첨가물, 알콕시 실란 커플링제 및 저온 경화제를 혼합하는 제조하는 과정을 포함하는, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.A process for producing a polyimide varnish according to claim 1,
(a) preparing a polyamic acid solution by polymerizing at least one dianhydride monomer and at least one diamine monomer in an organic solvent; And
(b) a step of mixing the polyamic acid solution with a silicone additive, an alkoxysilane coupling agent and a low-temperature curing agent to prepare a polyimide varnish.
상기 과정 (a)는 30 내지 80℃에서 수행되고,
상기 폴리아믹산 용액은 23℃에서의 점도가 500 내지 9,000 cP 범위이고,
상기 과정 (b)는 40 내지 90℃에서 수행되는, 폴리이미드 바니쉬의 제조방법.15. The method of claim 14,
The process (a) is carried out at 30 to 80 ° C,
The polyamic acid solution has a viscosity at 23 DEG C in the range of 500 to 9,000 cP,
And the step (b) is carried out at 40 to 90 占 폚.
(2) 상기 도체 표면에 코팅된 폴리이미드 바니쉬를 이미드화하여 폴리이미드 피복물을 제조하는 과정을 포함하고,
상기 과정 (1) 및 (2)를 연속적으로 4 내지 20회 반복 수행하고,
상기 폴리이미드 피복물의 내연화도가 500℃ 이상인, 폴리이미드 피복물의 제조방법.(1) coating the polyimide varnish according to claim 1 on the conductor surface; And
(2) preparing a polyimide coating by imidizing a polyimide varnish coated on the surface of the conductor,
The above processes (1) and (2) are repeatedly performed 4 to 20 times,
Wherein the degree of internalization of the polyimide coating is at least 500 ° C.
상기 과정 (1) 및 (2)의 반복 수행 1회당 상기 폴리이미드 바니쉬가 코팅되는 두께는 2 내지 6 ㎛이고,
상기 과정 (2)는 300 내지 750℃에서 수행되고,
상기 도체의 피복 속도는 2 내지 30 m/분인, 폴리이미드 피복물의 제조방법.17. The method of claim 16,
The coating thickness of the polyimide varnish per one repetition of steps (1) and (2) is 2 to 6 탆,
The above process (2) is carried out at 300 to 750 ° C,
Wherein the coating rate of the conductor is 2 to 30 m / min.
상기 도체는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 전선인, 폴리이미드 피복물의 제조방법.17. The method of claim 16,
Wherein the conductor is a wire having a diameter of 0.1 to 5 mm.
상기 폴리이미드 피복물의 두께가 16 내지 50 ㎛ 범위이고,
tanδ가 270℃ 이상이고,
절연파괴전압(BDV)이 8 kV/mm 이상인, 폴리이미드 피복물.20. The method of claim 19,
Wherein the polyimide coating has a thickness in the range of 16 to 50 mu m,
tan? is 270 占 폚 or higher,
Wherein the dielectric breakdown voltage (BDV) is at least 8 kV / mm.
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