JP2017114098A - Laminated film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide film allowing for production of a thick graphite sheet.SOLUTION: A laminated film is provided that has at least a laminated unit A composed of a polyimide film 1 and a polyimide film 2. In the laminated film, the sum of the arithmetic average roughness Ra of lamination surfaces of the laminated unit A is 0.15-1.5 μm, the laminated film preferably has a multilayer structure obtained by laminating a polyimide film other than the polyimide film 1 and the polyimide film 2, and the sum of the arithmetic average roughness Ra in the other polyimide film is 0.15-1.5 μm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、複数のポリイミドフィルムで構成され、グラファイトシートの製造等に有用な積層フィルムに関する。   The present invention relates to a laminated film composed of a plurality of polyimide films and useful for producing a graphite sheet.

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）のテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム及びＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。   Polyimide film is known to have excellent properties in heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical strength, and the like. Electrical insulation material for wire, heat insulating material, flexible printed circuit board (FPC) It is widely used as a base film, a carrier tape film for IC (Integrated Circuit) tape automated bonding (TAB), a lead frame fixing tape for IC, and the like.

ポリイミドフィルムは、さらに熱処理等の処理を行って得られるグラファイトシートとしても使用されている。グラファイトシートは、銅やアルミニウム等の金属シートよりも高い熱伝導率を有するため、電子機器の放熱部材として、近年注目されている。
グラファイトシートは、例えば、ポリイミドフィルムを不活性ガス中で２４００℃以上の温度で熱処理してグラファイト化した後、圧延処理することにより得られることが知られている（特許文献１及び２）。また、良質なグラファイトシートを得るためには、無機質や有機質のフィラーを添加したポリイミドフィルムを使用することが好ましいことが知られている（特許文献３）。 The polyimide film is also used as a graphite sheet obtained by performing a treatment such as a heat treatment. In recent years, graphite sheets have attracted attention as heat dissipation members for electronic devices because they have higher thermal conductivity than metal sheets such as copper and aluminum.
It is known that a graphite sheet can be obtained, for example, by heat-treating a polyimide film in an inert gas at a temperature of 2400 ° C. or higher to form a graphite, followed by rolling (Patent Documents 1 and 2). Further, it is known that it is preferable to use a polyimide film to which an inorganic or organic filler is added in order to obtain a high-quality graphite sheet (Patent Document 3).

しかしながら、グラファイトシートの製造においては、厚いグラファイトシートを得ることが難しいという問題がある。
グラファイトシートの製造において、ポリイミドフィルムの熱処理工程ではフィルム内部から分解ガスが発生するが、厚いポリイミドフィルムを用いた場合、フィルム表面は十分に熱処理されるものの、フィルム内部は十分に熱処理されにくいため、フィルム内部からは分解ガスが発生しにくい。よって、厚いポリイミドフィルムを用いた場合、フィルム内部から無理に分解ガスを発生させようとするため、熱処理工程においてポリイミドフィルムが破損しやすい。
また、ポリイミドフィルムが破損しない場合でも、フィルム内部が十分に熱処理されず、フィルム内部が十分にグラファイト化されないため、熱伝導性の高いグラファイトシートを得ることができないという問題があった。
さらに、厚いポリイミドフィルムを用いてグラファイトシートを製造する場合、熱処理工程においてフィルム内部から発生する分解ガスがフィルムを過度に押し上げることにより、グラファイトシートの表面が剥がれやすくなるという問題もあった。 However, in the production of a graphite sheet, there is a problem that it is difficult to obtain a thick graphite sheet.
In the production of graphite sheets, decomposition gas is generated from the inside of the film in the heat treatment step of the polyimide film, but when a thick polyimide film is used, the film surface is sufficiently heat treated, but the inside of the film is not easily heat treated sufficiently, It is difficult for decomposition gas to be generated from inside the film. Therefore, when a thick polyimide film is used, the decomposition film is forcibly generated from the inside of the film, so that the polyimide film is easily damaged in the heat treatment step.
In addition, even when the polyimide film is not damaged, the inside of the film is not sufficiently heat-treated, and the inside of the film is not sufficiently graphitized, so that there is a problem that a highly heat conductive graphite sheet cannot be obtained.
Furthermore, when a graphite sheet is produced using a thick polyimide film, there is also a problem that the surface of the graphite sheet is easily peeled off due to excessive decomposition gas generated from the inside of the film in the heat treatment step.

このような中、特許文献４には、ポリイミドフィルムの表面に孔を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献４の方法では、グラファイトシートの表面に非常に多くの孔を有するため、グラファイトシートの熱伝導性が低くなってしまうことが懸念される。   Under such circumstances, Patent Document 4 describes a method of forming holes on the surface of a polyimide film. However, in the method of Patent Document 4, since the surface of the graphite sheet has a very large number of holes, there is a concern that the thermal conductivity of the graphite sheet is lowered.

一方、厚いグラファイトシートを得る方法として、特許文献５〜７には、特定の複屈折や線膨張係数を有する厚いポリイミドフィルムを原料に用いる方法が記載されている。しかし、この場合、原料に用いるポリイミドフィルムの複屈折や線膨張係数が限定されてしまう。
特許文献８には、直接通電可能な容器に原料フィルムを入れ、この容器に電圧を印加することによって厚いグラファイトシートを得る方法が記載されているが、この場合、特殊な装置が必要となる。 On the other hand, as a method for obtaining a thick graphite sheet, Patent Documents 5 to 7 describe a method in which a thick polyimide film having specific birefringence or linear expansion coefficient is used as a raw material. However, in this case, the birefringence and the linear expansion coefficient of the polyimide film used as the raw material are limited.
Patent Document 8 describes a method of obtaining a thick graphite sheet by putting a raw material film in a directly energizable container and applying a voltage to this container. In this case, a special apparatus is required.

特開平３−７５２１１号公報JP-A-3-75211 特開平４−２１５０８号公報JP-A-4-21508 特開平８−２６７６４７号公報JP-A-8-267647 特開２０１４−１９６１２号公報JP 2014-19612 A 特許第４６８４３５３号明細書Japanese Patent No. 4684353 特許第４６８４３５４号明細書Japanese Patent No. 4684354 特許第５３６１８５２号明細書Japanese Patent No. 5361852 特許第５３５８６３７号明細書Japanese Patent No. 5358637

本発明の目的は、グラファイトシートの製造等に有用な積層フィルム（積層ポリイミドフィルム）を提供することにある。
本発明の他の目的は、厚いグラファイトシートであっても、効率よく製造できる積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminated film (laminated polyimide film) useful for producing a graphite sheet.
Another object of the present invention is to provide a laminated film that can be produced efficiently even with a thick graphite sheet.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数のポリイミドフィルムを積層することで、グラファイトシートを得ることを試みた。
しかし、ポリイミドフィルムの積層に接着剤を用いると、焼成後もフィルムの層間に接着剤に由来する成分が残存するためか、熱伝導性が低下しやすくなるという問題があった。
一方、接着剤層を介することなくポリイミドフィルムを積層すると、接着剤由来の成分の問題を回避できるものの、焼成に伴って内部から発生するガスを効率よく放出できなくなるため、発泡により破損するなどとして、効率よくグラファイトシートを形成することができなかった。そして、このような傾向は、ポリイミドフィルムが厚くなるほど、顕著であった。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have attempted to obtain a graphite sheet by laminating a plurality of polyimide films.
However, when an adhesive is used for lamination of the polyimide film, there is a problem that the thermal conductivity tends to be lowered because components derived from the adhesive remain between the layers of the film even after firing.
On the other hand, when a polyimide film is laminated without using an adhesive layer, the problem of the component derived from the adhesive can be avoided, but the gas generated from the inside due to firing cannot be efficiently released, so that it is damaged by foaming, etc. The graphite sheet could not be formed efficiently. And such a tendency was so remarkable that the polyimide film became thick.

このような中、本発明者らは、ポリイミドフィルムの積層に関し、さらに鋭意研究を重ねた結果、一方のポリイミドフィルムを粗面化処理し、当該粗面化処理面を積層面として、他方のポリイミドフィルムに積層した積層フィルムを用いることで、破損などを生じることなく効率よくグラファイトシートが得られること、とりわけ、積層面の算術平均粗さを特定の範囲とすることで、厚い積層シートであっても、優れた特性（例えば、高い熱伝導性等）を有するグラファイトシートが得られることを見出した。
本発明者らはさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。 Under these circumstances, the present inventors have conducted extensive research on the lamination of polyimide films. As a result, one polyimide film was roughened, and the roughened surface was used as the laminated surface, and the other polyimide was laminated. By using a laminated film laminated on a film, a graphite sheet can be obtained efficiently without causing damage, in particular, by making the arithmetic average roughness of the laminated surface a specific range, it is a thick laminated sheet It was also found that a graphite sheet having excellent characteristics (for example, high thermal conductivity) can be obtained.
The inventors have further researched and completed the present invention.

本発明は、以下の積層フィルム等に関する。
［１］複数のポリイミドフィルムを有する積層フィルムであって、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層した積層ユニットＡを少なくとも有し、積層ユニットＡの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである積層フィルム。
［２］グラファイトシートの製造に用いるための前記［１］記載の積層フィルム。
［３］さらに、ポリイミドフィルム１及びポリイミドフィルム２と異なる別のポリイミドフィルムを積層した多層構造を有し、別のポリイミドフィルムの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである前記［１］又は［２］記載の積層フィルム。
［４］各ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］総厚みが３０〜５００μｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］各ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以上であり、総厚みが５０μｍ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］ポリイミドフィルムの積層数が２〜６であり、各ポリイミドフィルムの厚みが２５〜１５０μｍであり、総厚みが５０〜３００μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］無機粒子を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。 The present invention relates to the following laminated films and the like.
[1] A laminated film having a plurality of polyimide films, including at least a laminated unit A in which the polyimide film 1 and the polyimide film 2 are laminated with each other, and the sum of arithmetic average roughness Ra on the laminated surface of the laminated unit A Is a laminated film having a thickness of 0.15 to 1.5 μm.
[2] The laminated film according to [1], which is used for producing a graphite sheet.
[3] Furthermore, it has a multilayer structure in which another polyimide film different from the polyimide film 1 and the polyimide film 2 is laminated, and the total of the arithmetic average roughness Ra is 0.15 to 1. The laminated film according to [1] or [2], which is 5 μm.
[4] The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein each polyimide film has a thickness of 10 to 150 μm.
[5] The laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the total thickness is 30 to 500 μm.
[6] The laminated film according to any one of [1] to [5], wherein each polyimide film has a thickness of 25 μm or more and a total thickness of 50 μm or more.
[7] The lamination according to any one of [1] to [6], wherein the number of laminated polyimide films is 2 to 6, the thickness of each polyimide film is 25 to 150 μm, and the total thickness is 50 to 300 μm. the film.
[8] The laminated film according to any one of [1] to [7], including inorganic particles.
[9] The polyimide film is one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and / or The laminated film according to any one of [1] to [8], wherein a raw material includes an aromatic acid anhydride component of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[10] The method for producing a laminated film according to any one of [1] to [9], including at least a step of laminating the polyimide film 1 and the polyimide film 2 to form a laminated unit A.

本発明の積層フィルム（積層シート）は、ポリイミドフィルムで構成され、グラファイトシートの製造等に有用である。
特に、本発明の積層フィルムは、厚みを高めても発泡や層間の剥離がなく、厚いグラファイトシートであっても、効率よく製造できる。そのため、本発明の積層フィルムによれば、厚いにもかかわらず、要求特性（例えば、熱伝導性）に優れたグラファイトシートを得ることができる。
また、本発明によれば、このような積層フィルムを、原料となるポリイミドフィルムの複屈折や線膨張係数を限定することなく提供することができる。 The laminated film (laminated sheet) of the present invention is composed of a polyimide film and is useful for producing a graphite sheet.
In particular, the laminated film of the present invention can be efficiently produced even if it is a thick graphite sheet without foaming or delamination even when the thickness is increased. Therefore, according to the laminated film of the present invention, a graphite sheet excellent in required characteristics (for example, thermal conductivity) can be obtained even though it is thick.
Moreover, according to this invention, such a laminated | multilayer film can be provided, without limiting the birefringence and linear expansion coefficient of the polyimide film used as a raw material.

ポリイミドフィルム２枚が積層した積層フィルムの概略図である。It is the schematic of the laminated film which two polyimide films laminated. ポリイミドフィルム３枚が積層した積層フィルムの概略図である。It is the schematic of the laminated film which three polyimide films laminated.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の積層フィルムは、複数のポリイミドフィルムを有し、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２（詳細には、ポリイミドフィルム１に積層されたポリイミドフィルム２）とで構成された積層ユニットＡ（又はポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層したフィルムユニットＡ）を少なくとも有する。そして、後述するように、この積層ユニットＡの積層面［ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面（接触面）］は、所定の粗さを有している。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The laminated film of the present invention has a plurality of polyimide films, and a laminated unit A (or polyimide film) composed of a polyimide film 1 and a polyimide film 2 (specifically, a polyimide film 2 laminated on the polyimide film 1). At least a film unit A) in which 1 and a polyimide film 2 are laminated together. As will be described later, the laminated surface of the laminated unit A [the laminated surface (contact surface) of the polyimide film 1 and the polyimide film 2) has a predetermined roughness.

本発明の積層フィルムは、積層ユニットＡを少なくとも有していればよく、積層ユニットＡのみで構成してもよく、積層ユニットＡに加えて、さらにポリイミドフィルム［ポリイミドフィルム１及び２と異なる別のポリイミドフィルム（１又は２以上のポリイミドフィルム）］が積層された多層構造を有していてもよい。
このような多層構造の積層フィルムにおいて、積層構造は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム１の片面（すなわち、ポリイミドフィルム２との積層面と反対側の面）、ポリイミドフィルム２の片面（すなわち、ポリイミドフィルム１との積層面と反対側の面）、ポリイミドフィルム１及び２の片面などであってもよく、ポリイミドフィルム１及び／又は２の片面に、複数のポリイミドフィルムを積層してもよい。 The laminated film of the present invention only needs to have at least the laminated unit A, and may be composed of only the laminated unit A. In addition to the laminated unit A, a polyimide film [another different from the polyimide films 1 and 2 may be used. A polyimide film (one or two or more polyimide films)] may be laminated.
In such a laminated film having a multilayer structure, the laminated structure is not particularly limited. For example, one side of the polyimide film 1 (that is, the side opposite to the laminated surface with the polyimide film 2), one side of the polyimide film 2 (That is, the surface opposite to the surface laminated with the polyimide film 1), one surface of the polyimide films 1 and 2, etc., and a plurality of polyimide films are laminated on one surface of the polyimide films 1 and / or 2. Also good.

積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムの数（積層数）は、例えば、２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６程度であってもよい。   In the laminated film, the number of polyimide films (number of laminated layers) may be, for example, 2 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably about 2 to 6.

なお、積層フィルム（又は積層ユニットＡ）において、ポリイミドフィルム間の密着性は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択でき、例えば、グラファイトシート製造用として用いる場合には、強固な密着性が要求されるわけではなく、焼成によってフィルムが剥離しない程度の密着を担保できればよい。例えば、ポリイミドフィルム間の剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７で測定されるフィルム間の剥離強度が、０．０２〜１０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０２〜５Ｎ／ｃｍ程度であってもよい。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従った測定条件で剥離しない程度に強固に接着していてもよい。尚、本発明において前記「剥離しない」とは、前記条件で剥離強度の測定を試みた際に全く剥離しない状態、又は剥離開始部分の一部分のみ（例えば、１０ｍｍ程度）剥離するが、剥離途中でポリイミドフィルムが破断して全接着面を剥離することができないことを示す。
また、積層フィルム（又は積層ユニットＡ）において、ポリイミドフィルムは、接着剤（接着剤層）を介して積層されていてもよいが、接着剤を介することなく積層（直接積層）されているのが好ましい。 In addition, in the laminated film (or laminated unit A), the adhesion between the polyimide films is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, when used for producing a graphite sheet, the adhesion is strong. It is not required, and it is only necessary to ensure the close contact that the film does not peel off by firing. For example, the peel strength between polyimide films may be about 0.02 to 10 N / cm, preferably about 0.02 to 5 N / cm, as measured by JIS Z 0237. You may adhere | attach firmly to such an extent that it does not peel on the measurement conditions according to JISZ0237. In the present invention, the term “do not peel” means that the peel strength is not peeled at all when trying to measure the peel strength under the above conditions, or only a part of the peel start portion (for example, about 10 mm) is peeled off. It shows that the polyimide film is broken and the entire adhesive surface cannot be peeled off.
In the laminated film (or laminated unit A), the polyimide film may be laminated via an adhesive (adhesive layer), but is laminated (directly laminated) without using an adhesive. preferable.

積層ユニットＡは、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面（界面）において、所定の粗さを有している。例えば、積層面（詳細には、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面）の算術平均粗さＲａの合計（詳細には、ポリイミドフィルム１のうちポリイミドフィルム２との接触面の算術平均粗さＲａ（１）と、ポリイミドフィルム２のうちポリイミドフィルム１との接触面の算術平均粗さＲａ（２）との合計）は、例えば、０．１５〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。   The laminated unit A has a predetermined roughness on the laminated surface (interface) between the polyimide film 1 and the polyimide film 2. For example, the sum of the arithmetic average roughness Ra of the laminated surface (specifically, the laminated surface of the polyimide film 1 and the polyimide film 2) (specifically, the arithmetic average roughness of the contact surface of the polyimide film 1 with the polyimide film 2) The total of the Ra (1) and the arithmetic average roughness Ra (2) of the contact surface of the polyimide film 2 with the polyimide film 1) is, for example, 0.15 to 1.5 μm, preferably 0.2 to It is about 1.5 μm, more preferably about 0.2 to 1 μm.

なお、上記粗さは、ポリイミドフィルム１の積層面（ポリイミドフィルム１の表面のうち、ポリイミドフィルム２との接触面）の算術平均粗さＲａ（１）と、ポリイミドフィルム２の積層面（ポリイミドフィルム２の表面のうち、ポリイミドフィルム１との接触面）の算術平均粗さＲａ（２）との合計である。Ｒａ（１）とＲａ（２）との比は、特に限定されず、１００／０〜０／１００の範囲から選択できるが、Ｒａ（１）及びＲａ（２）がいずれも有限値、例えば、これらの比が、９９／１〜１／９９、好ましくは１５／１〜１／１５、さらに好ましくは３／１〜１／３程度であってもよい。   In addition, the said roughness is arithmetic average roughness Ra (1) of the lamination surface of polyimide film 1 (a contact surface with polyimide film 2 among the surfaces of polyimide film 1), and the lamination surface of polyimide film 2 (polyimide film) 2 is the total of the arithmetic average roughness Ra (2) of the surface of 2) (contact surface with the polyimide film 1). The ratio of Ra (1) to Ra (2) is not particularly limited and can be selected from the range of 100/0 to 0/100, but both Ra (1) and Ra (2) are finite values, for example, These ratios may be about 99/1 to 1/99, preferably 15/1 to 1/15, and more preferably about 3/1 to 1/3.

また、積層フィルムが、多層構造の積層フィルムである場合、積層ユニットＡの積層面において少なくとも上記範囲の粗さを有していればよく、積層ユニットＡ以外のポリイミドフィルム（別のポリイミドフィルム）の積層面［詳細には、別のポリイミドフィルムと他のポリイミドフィルムとの積層面（例えば、ポリイミドフィルム１及び／又はポリイミドフィルム２との積層面、ポリイミドフィルム１及び／又は２に積層された複数のポリイミドフィルムにおいて、これらの複数のポリイミドフィルム間の積層面など）］は、必ずしも上記範囲の粗さを有していなくてもよい。
より好ましい態様では、別のポリイミドフィルムも積層面において、上記範囲の粗さ（例えば、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍ）を有していてもよい。このような場合、積層面における粗さの比についても、積層ユニットＡと同様の範囲から選択できる。 Moreover, when the laminated film is a laminated film having a multilayer structure, it is sufficient that the laminated surface of the laminated unit A has at least the roughness in the above range, and a polyimide film other than the laminated unit A (another polyimide film) Laminated surface [specifically, a laminated surface of another polyimide film and another polyimide film (for example, a laminated surface of polyimide film 1 and / or polyimide film 2, a plurality of laminated polyimide films 1 and / or 2) In the polyimide film, the laminated surface between the plurality of polyimide films) does not necessarily have the roughness in the above range.
In a more preferred embodiment, another polyimide film may also have a roughness in the above range (for example, the sum of arithmetic average roughness Ra is 0.15 to 1.5 μm) on the laminated surface. In such a case, the roughness ratio on the laminated surface can also be selected from the same range as in the laminated unit A.

積層させるポリイミドフィルム間において、積層面となる面の算術平均粗さＲａの合計を上記範囲とすることにより、積層フィルムの厚みが厚くても（例えば、５０〜３００μｍ等であっても）、積層フィルムを原料フィルムとしてグラファイトシートを得ることができ、また、要求特性（例えば、熱伝導性）に優れたグラファイトシートを得ることができる。
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に従って測定することができる。 Even if the thickness of the laminated film is large (for example, 50 to 300 μm, etc.), the total of the arithmetic average roughness Ra of the surfaces to be laminated surfaces is in the above range between the laminated polyimide films. A graphite sheet can be obtained using the film as a raw material film, and a graphite sheet excellent in required characteristics (for example, thermal conductivity) can be obtained.
The arithmetic average roughness Ra can be measured according to JIS B0601: 2001.

例えば、図１に示すようにポリイミドフィルム１及び２の２枚が積層した積層フィルムの場合、フィルム１の積層面（１）の算術平均粗さＲａ（１）と、フィルム２の積層面（２）の算術平均粗さＲａ（２）の合計が、上記範囲にある。具体的には、算術平均粗さＲａ（１）が０．０５μｍであり、算術平均粗さＲａ（２）が０．５５μｍの場合、ポリイミドフィルム（Ａ）及び（Ｂ）間において、積層面となる面の算術平均粗さＲａの合計は、０．６μｍである。   For example, in the case of a laminated film in which two polyimide films 1 and 2 are laminated as shown in FIG. 1, the arithmetic average roughness Ra (1) of the laminated surface (1) of the film 1 and the laminated surface (2 ) Of the arithmetic average roughness Ra (2) is in the above range. Specifically, when the arithmetic average roughness Ra (1) is 0.05 μm and the arithmetic average roughness Ra (2) is 0.55 μm, between the polyimide films (A) and (B), The total arithmetic average roughness Ra of the resulting surface is 0.6 μm.

また、図２に示すようにポリイミドフィルム１及び２に加えて、別のポリイミドフィルム３の３枚が積層した積層フィルムの場合、フィルム１の積層面（１）の算術平均粗さＲａ（１）と、フィルム２の積層面（２−１）の算術平均粗さＲａ（２−１）の合計が少なくとも上記範囲にあればよく、フィルム２の積層面（２−２）の算術平均粗さＲａ（２−２）と、フィルム３の積層面（３）の算術平均粗さＲａ（３）の合計も上記範囲にあるのが好ましい。   In addition to the polyimide films 1 and 2, as shown in FIG. 2, in the case of a laminated film in which three other polyimide films 3 are laminated, the arithmetic average roughness Ra (1) of the laminated surface (1) of the film 1 And the arithmetic average roughness Ra (2-1) of the laminated surface (2-1) of the film 2 should be at least within the above range, and the arithmetic average roughness Ra of the laminated surface (2-2) of the film 2 The sum of (2-2) and the arithmetic average roughness Ra (3) of the laminated surface (3) of the film 3 is also preferably in the above range.

積層フィルムにおいて、各ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム１、ポリイミドフィルム２など）の厚みは、例えば５〜１５０μｍ（例えば、２５〜１５０μｍ）、好ましくは１５〜１２５μｍ（例えば、３０〜１２５μｍ）、より好ましくは２５〜１００μｍ（例えば、３５〜１００μｍ）であってもよい。   In the laminated film, the thickness of each polyimide film (polyimide film 1, polyimide film 2, etc.) is, for example, 5 to 150 μm (for example, 25 to 150 μm), preferably 15 to 125 μm (for example, 30 to 125 μm), more preferably 25. -100 micrometers (for example, 35-100 micrometers) may be sufficient.

積層フィルムの厚み（総厚み）は、使用するポリイミドフィルムの厚みや枚数等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ（例えば、３０〜４５０μｍ）、より好ましくは２５〜４００μｍ（例えば、５０〜３００μｍ）であってもよい。   The thickness (total thickness) of the laminated film can be appropriately adjusted depending on the thickness and number of polyimide films used, and is not particularly limited, but is, for example, 10 to 1000 μm, preferably 15 to 500 μm (for example, 30 to 450 μm), More preferably, it may be 25 to 400 μm (for example, 50 to 300 μm).

なお、積層フィルムにおいて、隣り合う（又は隣接する又は接触する）ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム１、ポリイミドフィルム２など）の厚みの比は、特に限定されないが、例えば３０／１〜１／３０、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは５／１〜１／５程度であってもよい。   In the laminated film, the ratio of the thicknesses of adjacent (or adjacent or in contact) polyimide films (polyimide film 1, polyimide film 2, etc.) is not particularly limited, but is, for example, 30/1 to 1/30, preferably It may be about 10/1 to 1/10, more preferably about 5/1 to 1/5.

積層フィルム（又は積層フィルムを構成するポリイミドフィルム）は、フィラー（例えば、無機粒子、有機フィラーなど）を含むことが好ましく、無機粒子を含むことがより好ましい。積層フィルムにおいて、フィラーは、分散されていることが好ましい。後述するように、無機粒子を含むポリイミドフィルムを積層させることにより、無機粒子を含む積層フィルムを得ることができる。尚、積層フィルム中の無機粒子の含有量は、特に限定されない。   The laminated film (or the polyimide film constituting the laminated film) preferably contains a filler (for example, inorganic particles, organic filler, etc.), and more preferably contains inorganic particles. In the laminated film, the filler is preferably dispersed. As will be described later, a laminated film containing inorganic particles can be obtained by laminating a polyimide film containing inorganic particles. In addition, content of the inorganic particle in a laminated film is not specifically limited.

無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、酸化物｛例えば、ＳｉＯ_２（シリカ）、金属酸化物［例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン(IV)）］等｝、無機酸塩｛例えば、ＣａＨＰＯ_４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＰＯ_４（リン酸カルシウム）、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７（二りん酸カルシウム）等のリン酸（水素）塩、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム)｝等が挙げられる。これら無機粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ＣａＨＰＯ_４を用いた場合、ポリイミドフィルム内部からＣａＨＰＯ_４が昇華するときに発生するガスにより良好な発泡(膨れ)が生じ、熱伝導性に優れたグラファイトシートが得られる等の観点から、ＣａＨＰＯ_４を主成分とする（全無機粒子のうち、ＣａＨＰＯ_４を、例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含む）ことが特に好ましい。 The inorganic particles are not particularly limited. For example, oxide {for example, SiO ₂ (silica), metal oxide [for example, TiO ₂ (titanium (IV))]}, inorganic acid salt {for example, CaHPO ₄ (Calcium hydrogen phosphate), CaPO ₄ (calcium phosphate), phosphoric acid (hydrogen) salts such as Ca ₂ P ₂ O ₇ (calcium diphosphate), CaCO ₃ (calcium carbonate)} and the like. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
In particular, when CaHPO ₄ is used, the gas generated when CaHPO ₄ sublimates from the inside of the polyimide film causes good foaming (swelling), and from the viewpoint of obtaining a graphite sheet having excellent thermal conductivity, etc. It is particularly preferable that the main component is ₄ (including CaHPO ₄ in the total inorganic particles, for example, 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).

無機粒子は、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等）に分散されたスラリー（無機粒子スラリー）として使用することが、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である。   Use inorganic particles as a slurry (inorganic particle slurry) dispersed in a solvent (for example, a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone). Is preferable because aggregation can be prevented. Since this slurry has a very small particle size, the sedimentation rate is low and stable. Even if it settles, it can be easily redispersed by re-stirring.

無機粒子スラリーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。無機粒子スラリーの製造方法としては、例えば、ミキサー（例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等）を用いて無機粒子と溶媒を混合する方法等が挙げられる。また、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径を細かくしてもよい。湿式粉砕処理には、例えば、ビーズミル、サンドミル等を用いることができる。   The manufacturing method of an inorganic particle slurry is not specifically limited, You may follow a conventionally well-known method. As a manufacturing method of an inorganic particle slurry, the method etc. which mix an inorganic particle and a solvent using a mixer (For example, a high-speed disper, a homomixer, a ball mill, a coreless mixer, a stirring disper etc.), etc. are mentioned, for example. Further, wet pulverization may be performed to reduce the average particle size. For example, a bead mill or a sand mill can be used for the wet pulverization treatment.

無機粒子スラリーとしては、無機粒子が予め溶媒中に分散された市販品を使用してもよい。また、無機粒子スラリーは、必要に応じて、他の有機溶媒や配合剤等を含んでいてもよい。   As the inorganic particle slurry, a commercially available product in which inorganic particles are dispersed in a solvent in advance may be used. Moreover, the inorganic particle slurry may contain other organic solvents, compounding agents, and the like as necessary.

無機粒子スラリー中の無機粒子の濃度は、特に限定されないが、例えば１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜４０重量％である。   Although the density | concentration of the inorganic particle in an inorganic particle slurry is not specifically limited, For example, it is 1 to 80 weight%, Preferably it is 1 to 60 weight%, More preferably, it is 1 to 40 weight%.

無機粒子（分散に供する無機粒子）の平均粒子径は、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を低減でき、ポリイミドフィルムの熱処理工程における無機粒子の昇華ガスによる発泡が均一になる等の点から、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．３〜１．３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。０．１μｍ以上であれば、ポリイミドフィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から好ましい。また、１．５μｍ以下であれば、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制でき、これが結果的にポリイミドフィルムの熱処理工程における無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。尚、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、特に限定されない。   The average particle diameter of the inorganic particles (inorganic particles used for dispersion) is preferably from the viewpoint that the aggregation of the inorganic particles in the polyimide film can be reduced and the foaming of the inorganic particles by the sublimation gas in the heat treatment step of the polyimide film becomes uniform. Is 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.3 to 1.3 μm, and still more preferably 0.5 to 1 μm. If it is 0.1 micrometer or more, it is preferable from a viewpoint that the characteristics, such as the slidability of a polyimide film, the softness | flexibility of a graphite sheet, and breaking strength, become favorable. Moreover, if it is 1.5 μm or less, aggregation of inorganic particles in the polyimide film can be suppressed, and as a result, partial excessive foaming due to sublimation gas of inorganic particles in the heat treatment step of the polyimide film can be suppressed, This is preferable from the viewpoint of reducing surface protrusion defects on the graphite sheet. In addition, the measuring method of the average particle diameter of an inorganic particle is not specifically limited.

無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの無機粒子が全無機粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には、粒子径０．０５〜２．５μｍの無機粒子が全無機粒子中８０体積％以上（例えば、８０〜９５体積％）の割合を占めることが好ましい。この範囲であれば、ポリイミドフィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から好ましい。尚、無機粒子の粒度分布の測定方法は、特に限定されない。
また、無機粒子は、全粒子の粒子径が、０．０１μｍ〜６μｍの範囲にあることが好ましい。 As for the particle size distribution of the inorganic particles, it is better that the particle size distribution is narrow, that is, the proportion of the inorganic particles of similar size to the total inorganic particles is high. Specifically, the particle size is 0.05 to 2.5 μm. It is preferable that the inorganic particles occupy a ratio of 80% by volume or more (for example, 80 to 95% by volume) in all the inorganic particles. If it is this range, it is preferable from a viewpoint that the characteristics, such as the slidability of a polyimide film, the softness | flexibility of a graphite sheet, and breaking strength, become favorable. In addition, the measuring method of the particle size distribution of inorganic particles is not particularly limited.
Moreover, it is preferable that the particle diameter of all the particles is 0.01 micrometer-6 micrometers in an inorganic particle.

また、ポリイミドフィルム中の無機粒子の含有量は、フィルム樹脂１重量当たり０．０３〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．８重量％がより好ましい。０．０３重量％以上であれば、積層フィルムを用いて得られるグラファイトシートの機械的強度や熱伝導性等が優れる等の観点から好ましい。また、１重量％以下であれば、積層フィルムを用いてグラファイトシートを製造する際に、無機粒子の昇華による発泡が均一となる等の観点から好ましい。   In addition, the content of inorganic particles in the polyimide film is preferably 0.03 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.8% by weight per 1 weight of the film resin. If it is 0.03 weight% or more, it is preferable from a viewpoint that the mechanical strength, heat conductivity, etc. of the graphite sheet obtained using a laminated film are excellent. Moreover, if it is 1 weight% or less, when manufacturing a graphite sheet using a laminated film, it is preferable from a viewpoint that the foaming by the sublimation of an inorganic particle becomes uniform.

［ポリイミドフィルム］
次に、本発明において使用されるポリイミドフィルムについて説明する。なお、ポリイミドフィルム１及び２（さらには別のポリイミドフィルム）は、組成などにおいて、同一又は異なるフィルムであってもよい。
ポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。
ポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることによって得ることができる。 [Polyimide film]
Next, the polyimide film used in the present invention will be described. The polyimide films 1 and 2 (further different polyimide films) may be the same or different films in composition.
In obtaining a polyimide film, first, an aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component are polymerized in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution (hereinafter also referred to as a polyamic acid solution).
The polyamic acid solution can be obtained by polymerizing a chemical substance mainly composed of an aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component in an organic solvent.

芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせがより好ましい。 Examples of the aromatic diamine component include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzidine, paraxylylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3methyl-5aminophenyl) Examples include benzene and amide-forming derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The aromatic diamine component is preferably at least one selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether, and a combination of paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether Is more preferable.

ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
他のジアミン成分としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル−３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル−１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As a raw material used for formation of a polyamic acid solution, you may contain other diamine components other than the said aromatic diamine component in the range which does not prevent the effect of this invention.
Examples of other diamine components include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, and 3,4′-diamino. Diphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′ -Diaminodiphenylsulfone, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, 3,3'-dichlorobenzidine, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphinoxide, bis- (4- Aminophenyl) phenylphosphinoxide, bis- (4- Minophenyl) -N-phenylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-dimethyl -3 ′, 4-diaminobiphenyl-3,3′-dimethoxybenzidine, 2,4-bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) Ether, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3 -Diaminoadamantane, 3,3'-diamino-1,1'-diaminoadamantane, 3,3'-diaminomethyl-1,1'-diadamantane, bis (p-aminocyclohexyl) ) Methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2 -Bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexaethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, 1,12-diaminooctadecane, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, N- (3-amino Phenyl) -4-amino Nzuamido, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

芳香族酸無水物成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸の酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族酸無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 Specific examples of the aromatic acid anhydride component include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5 Examples thereof include acid anhydride components of aromatic tetracarboxylic acids such as 6-tetracarboxylic acid and amide-forming derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
As the aromatic acid anhydride component, pyromellitic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable.

本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で、前記芳香族酸無水物成分以外の他の酸無水物成分を含んでもよい。
他の酸無水物成分としては、例えば、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In this invention, as a raw material used for formation of a polyamic acid solution, you may contain other acid anhydride components other than the said aromatic acid anhydride component in the range which does not prevent the effect of this invention.
Examples of other acid anhydride components include 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8, and the like. -Decahydronaphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,5,6-hexahydronaphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloro-1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl Ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic acid A dianhydride etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

本発明において、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分の組み合わせが特に好ましい。   In the present invention, the combination of the aromatic diamine component and the acid anhydride component includes at least one aromatic diamine component selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether. And a combination of pyromellitic dianhydride and / or an aromatic acid anhydride component of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferable.

芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む場合、パラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、４０／６０〜０／１００であることがより好ましい。   When the aromatic diamine component contains paraphenylene diamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, the molar ratio of paraphenylene diamine to 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferably 50/50 to 0/100, More preferably, it is / 60 to 0/100.

芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜６０／４０であることがより好ましい。   When the aromatic acid anhydride component comprises pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4 The molar ratio of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40.

また、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the organic solvent used for forming the polyamic acid solution include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or Examples thereof include phenolic solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoramide and γ-butyrolactone. These can be used singly or in combination of two or more, and further can be used in combination with aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene.

ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。 The polymerization method of the polyamic acid solution may be performed by any known method, for example,
(1) A method in which an aromatic diamine component total amount is first put in a solvent, and then an aromatic acid anhydride component is added so as to be equivalent to the aromatic diamine component total amount, followed by polymerization,
(2) A method in which the entire amount of the aromatic acid anhydride component is first put in a solvent, and then the aromatic diamine component is added so as to be equivalent to the aromatic acid anhydride component for polymerization.
(3) After one aromatic diamine component is put in a solvent, after mixing for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of one aromatic acid anhydride component with respect to the reaction component, A method in which one aromatic diamine component is added, and then the other aromatic acid anhydride component is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic acid anhydride component are approximately equivalent,
(4) After one aromatic acid anhydride component is placed in a solvent, after mixing for one reaction time at a ratio of 95 to 105 mol% of one aromatic diamine component with respect to the reaction component, A method in which one aromatic acid anhydride component is added, and then the other aromatic diamine component is added and polymerized so that the wholly aromatic diamine component and the wholly aromatic acid anhydride component are approximately equivalent,
(5) A polyamic acid solution (A) is prepared by reacting one aromatic diamine component and an aromatic acid anhydride component in a solvent so that either one becomes excessive, and the other aromatic diamine component in another solvent. The polyamic acid solution (B) is prepared by reacting either the diamine component or the aromatic acid anhydride component so as to be excessive. A method in which the polyamic acid solutions (A) and (B) thus obtained are mixed to complete the polymerization. At this time, when adjusting the polyamic acid solution (A), if the aromatic diamine component is excessive, the polyamic acid solution (B) has excessive aromatic acid anhydride component, and the polyamic acid solution (A) has aromatic acid anhydride. When the component is excessive, in the polyamic acid solution (B), the aromatic diamine component is excessive, and the polyamic acid solutions (A) and (B) are mixed and the wholly aromatic diamine component and wholly aromatic used in these reactions. The method of adjusting so that an acid anhydride component may become substantially equivalent, etc. are mentioned.
The polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。   In the present invention, the aromatic acid anhydride component and the aromatic diamine component constituting the polyamic acid are polymerized at a ratio in which the respective mole numbers are approximately equal, and one of them is 10 mol%, preferably 5 mol%. You may mix | blend excessively with respect to the other within the range.

重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０〜８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分〜３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。   The polymerization reaction is preferably performed with stirring in an organic solvent. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually carried out at an internal temperature of the reaction solution of 0 to 80 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but it is preferably performed continuously for 10 minutes to 30 hours. In the polymerization reaction, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition order of both reactants, It is preferable to add an aromatic acid anhydride in the solution of an aromatic diamine component. Vacuum degassing during the polymerization reaction is an effective method for producing a high-quality organic solvent solution of polyamic acid. Further, the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of an end-capping agent to the aromatic diamine before the polymerization reaction. The end-capping agent is not particularly limited, and a known one can be used.

こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）であり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）である。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。   The polyamic acid solution thus obtained contains a solid content of usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The viscosity is a value measured by a Brookfield viscometer and is not particularly limited, but is usually 10 to 2000 Pa · s (100 to 20000 poise), and preferably 100 to 1000 Pa · s for stable liquid feeding. (1000-10000 poise). In addition, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.

ポリアミック酸溶液は、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有するポリアミック酸溶液を使用することにより、無機粒子が分散されたポリイミドフィルムを得ることができる。無機粒子を含有するポリアミック酸溶液を得るに際しては、予め重合したポリアミック酸溶液に無機粒子を添加してもよいし、無機粒子の存在下でポリアミック酸溶液を重合してもよい。   The polyamic acid solution preferably contains inorganic particles. By using a polyamic acid solution containing inorganic particles, a polyimide film in which inorganic particles are dispersed can be obtained. In obtaining a polyamic acid solution containing inorganic particles, the inorganic particles may be added to a previously polymerized polyamic acid solution, or the polyamic acid solution may be polymerized in the presence of inorganic particles.

ポリアミック酸溶液における無機粒子の含有量は、ポリアミック酸樹脂重量あたり、例えば０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％である。   The content of inorganic particles in the polyamic acid solution is, for example, 0.03 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.8% by weight, based on the weight of the polyamic acid resin.

前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。 A polyimide film can be produced by heating the polyamic acid solution.
As a method for producing a polyimide film, for example, a method in which a polyamic acid solution is cast into a film and thermally decyclized and desolvated to obtain a polyimide film, a cyclization catalyst and a dehydrating agent are mixed in the polyamic acid solution, and a chemical is obtained. A method of obtaining a polyimide film by preparing a gel film by decyclizing it and heating and desolvating it is preferred, but the latter is preferred.

化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。   In the method of chemically decyclizing, first, the polyamic acid solution is prepared. The polyamic acid solution can contain a cyclization catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.

環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。   Specific examples of the cyclization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and β-picoline. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an embodiment in which at least one heterocyclic tertiary amine is used is preferable.

脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。   Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride and / or Benzoic anhydride is preferred.

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金等から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。   As a method for producing a polyimide film from a polyamic acid solution, for example, a polyamic acid solution containing a cyclization catalyst and a dehydrating agent is cast on a support from a base with a slit and formed into a film shape. There is a method of obtaining a polyimide film by partly proceeding imidization to obtain a gel film having self-supporting property, and then performing heat treatment after peeling from the support.

上記ポリアミック酸溶液は、加熱された支持体上に流延され、支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。   The polyamic acid solution is cast on a heated support, undergoes a ring-closing reaction on the support, and becomes a gel film having self-supporting properties and is peeled off from the support.

上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。   The support is a metal rotating drum or an endless belt, and its temperature is controlled by radiant heat from a liquid or gaseous heat medium and / or an electric heater.

上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。   The gel film is usually heated to 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. by receiving heat from the support and / or receiving heat from a heat source such as hot air or an electric heater. It becomes self-supporting by drying the volatile matter of and is peeled from the support.

上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、通常は１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。   The gel film peeled off from the support is usually stretched in the running direction while regulating the running speed with a rotating roll. Stretching is usually carried out at a temperature of 140 ° C. or lower at a magnification of 1.01-1.90 times, preferably 1.05-1.60 times, more preferably 1.10-1.50 times. The gel film stretched in the running direction is introduced into the tenter device, and both ends in the width direction are held by the tenter clip, and stretched in the width method while running with the tenter clip.

上記の延伸されたゲルフィルムは、通常、風、赤外ヒーター等で１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常、２５０〜５００℃の温度で１５秒〜３０分熱処理を行う。   The stretched gel film is usually heated for 15 seconds to 30 minutes with a wind, an infrared heater or the like. Next, heat treatment is usually performed at a temperature of 250 to 500 ° C. for 15 seconds to 30 minutes with hot air and / or an electric heater or the like.

また、ポリイミドフィルムの厚みは、走行速度を調整することによって調整することができる。ポリイミドフィルムの厚みは、目的とする積層フィルムの厚みや使用するポリイミドフィルムの枚数等に合わせて適宜選択すれば良い。   The thickness of the polyimide film can be adjusted by adjusting the running speed. What is necessary is just to select the thickness of a polyimide film suitably according to the thickness of the target laminated | multilayer film, the number of sheets of the polyimide film to be used, etc.

このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましく、２００〜３７０℃がより好ましく、２１０〜３５０℃が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、５秒〜５分の処理時間であることが好ましい。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。   It is preferable to further anneal the polyimide film thus obtained. The method of annealing treatment is not particularly limited, and may be according to a conventional method. Although it does not specifically limit as temperature of annealing treatment, 200-500 degreeC is preferable, 200-370 degreeC is more preferable, 210-350 degreeC is especially preferable. Specifically, it is preferable to carry out the annealing treatment by running the film in a furnace heated to the above temperature range under low tension. The time during which the film stays in the furnace is the processing time, but it is controlled by changing the running speed, and the processing time is preferably 5 seconds to 5 minutes. The film tension during running is preferably 10 to 50 N / m, more preferably 20 to 30 N / m.

ポリイミドフィルムは、表面を所望の算術平均粗さＲａとするために、粗面化処理することが好ましい。粗面化処理方法は、特に限定されず、例えば、ブラスト処理［例えば、スクラッチブラスト処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、研磨シート加工処理、ウェットブラスト処理等］を使用することができる。これらの処理方法は、従来公知の方法に従ってよい。例えば、特開２０１５―７１２４９号公報、特開２００５−１１６７４５号公報、特開平１１−３２０７５３号公報などに記載の方法を用いることができる。
尚、ブラスト処理等の表面処理の処理面は、ポリイミドフィルムの片面でも両面でもよい。 The polyimide film is preferably subjected to a roughening treatment so that the surface has a desired arithmetic average roughness Ra. The surface roughening method is not particularly limited, and for example, blasting [for example, scratch blasting, sand blasting (sand matting), polishing sheet processing, wet blasting, etc.] can be used. These processing methods may follow a conventionally known method. For example, methods described in JP-A-2015-71249, JP-A-2005-116745, JP-A-11-320753, and the like can be used.
In addition, the processing surface of surface treatments, such as a blast process, may be the single side | surface of a polyimide film, or both surfaces.

また、ポリイミドフィルム表面に大気圧プラズマや真空プラズマ表面処理等のプラズマ表面処理が施されていてもよい。プラズマ表面処理の処理面は、ポリイミドフィルムの片面でも両面でも良いが、積層させる際の積層面となる面のみが好ましい。   The polyimide film surface may be subjected to plasma surface treatment such as atmospheric pressure plasma or vacuum plasma surface treatment. The treatment surface for the plasma surface treatment may be either one surface or both surfaces of the polyimide film, but only the surface to be the lamination surface at the time of lamination is preferable.

ポリイミドフィルムの平均線膨張係数は、特に限定されないが、例えば０〜１００ｐｐｍ／℃、好ましくは０〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは３〜３５ｐｐｍ／℃である。前記熱膨張係数は、いずれも島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した値である。   Although the average linear expansion coefficient of a polyimide film is not specifically limited, For example, 0-100 ppm / degreeC, Preferably it is 0-50 ppm / degreeC, More preferably, it is 3-35 ppm / degreeC. The thermal expansion coefficients are values measured using TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of measurement temperature range: 50 to 200 ° C., temperature increase rate: 10 ° C./min.

［積層フィルムの製造方法］
積層フィルムは、ポリイミドフィルムを少なくとも複数（２枚以上）積層させることによって製造することができる。すなわち、積層フィルムは、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも経て製造できる。
ポリイミドフィルムの積層は、シート状のポリイミドフィルムを積層させてもよいし、ロール トゥ ロールで行ってもよいが、ロール トゥ ロールが好ましい。尚、ポリイミドフィルムの積層の際には、ポリイミドフィルム間に接着剤を使用してもよいが、接着剤を使用しないことが好ましい。 [Production method of laminated film]
The laminated film can be produced by laminating at least a plurality (two or more) of polyimide films. That is, the laminated film can be manufactured through at least a step of laminating the polyimide film 1 and the polyimide film 2 to form the laminated unit A.
Lamination of the polyimide film may be performed by laminating a sheet-like polyimide film or roll to roll, but roll to roll is preferred. In addition, in laminating | stacking a polyimide film, although an adhesive agent may be used between polyimide films, it is preferable not to use an adhesive agent.

ポリイミドフィルムの積層は、加熱により行うことが好ましい。
積層方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムを加熱ロールで挟む方法、ポリイミドフィルムを重ね合わせた状態で巻芯に巻き取って得られたロールをオーブンに投入して加熱する方法等が挙げられる。 The lamination of the polyimide film is preferably performed by heating.
The lamination method is not particularly limited, but examples include a method of sandwiching a polyimide film with a heating roll, a method of heating a roll obtained by winding a polyimide film on a winding core in an oven, and the like. It is done.

加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１５０〜４５０℃であり、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３８０℃である。
加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。加熱ロールに挟む方法の場合、加熱時間は、好ましくは０．０５秒〜３００秒であり、より好ましくは０．１〜１２０秒である。尚、加熱時間は、加熱ロールを用いた方法の場合は、通常、加熱ロールとポリイミドフィルムの接触時間を意味する。また、加熱ロールを用いた方法の場合、加熱ロールで挟み込む際にかかる圧力以外に加圧を行わないことが好ましい。
また、積層後に、さらに熱処理を施してもよい。該熱処理方法は、特に限定されない。 Although heating temperature is not specifically limited, For example, it is 150-450 degreeC, Preferably it is 180-400 degreeC, More preferably, it is 200-380 degreeC.
The heating time can be appropriately selected according to the heating temperature and the like, and is not particularly limited. In the case of a method of sandwiching between heating rolls, the heating time is preferably 0.05 seconds to 300 seconds, more preferably 0.1 to 120 seconds. In the case of a method using a heating roll, the heating time usually means the contact time between the heating roll and the polyimide film. Moreover, in the case of the method using a heating roll, it is preferable not to pressurize other than the pressure applied when sandwiched between heating rolls.
Further, heat treatment may be performed after the lamination. The heat treatment method is not particularly limited.

本発明の積層フィルムは、グラファイトシートの製造に使用することができる。
積層フィルムを熱処理した後に圧延処理を行うことにより、グラファイトシートを得ることができる。熱処理方法及び圧延処理方法は特に限定されず、従来公知のグラファイトシートの製造方法に使用される方法に従ってよい。 The laminated film of the present invention can be used for producing a graphite sheet.
A graphite sheet can be obtained by performing a rolling process after heat-treating the laminated film. The heat treatment method and the rolling treatment method are not particularly limited, and may be a method used in a conventionally known method for producing a graphite sheet.

このようなグラファイトシートの熱伝導率は、例えば１０００〜１８００Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１２００〜１８００Ｗ／ｍ・Ｋである。   The thermal conductivity of such a graphite sheet is, for example, 1000 to 1800 W / m · K, preferably 1200 to 1800 W / m · K.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge.

［ポリアミック酸合成例Ａ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）をモル比で１：１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２３．７重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。 [Polyamic acid synthesis example A]
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.24) was prepared at a molar ratio of 1: 1, and 23 in DMAc (N, N-dimethylacetamide). The solution was polymerized to a 7 wt% solution to obtain a 4000 poise polyamic acid solution.

［ポリアミック酸合成例Ｂ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。 [Polyamic acid synthesis example B]
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.24) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) is prepared in a molar ratio of 65/35/80/20, polymerized in a 20 wt% solution in DMAc (N, N-dimethylacetamide), and polymerized to 3500 poise An acid solution was obtained.

［ポリアミック酸合成例Ｃ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で１００／７０／３０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。 [Polyamic acid synthesis example C]
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 4,4'-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.24) / paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) prepared in a molar ratio of 100/70/30 The polymer was made into a 20 wt% solution in DMAc (N, N-dimethylacetamide) and polymerized to obtain a 3500 poise polyamic acid solution.

［ポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａの測定］
ポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａは、（株）キーエンス製レーザ顕微鏡ＶＫ−９７１０（対物レンズ：×５０）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に従って測定した。５ｃｍ×５ｃｍ四方の任意の５点を測定し、最大値と最小値を除いた３点平均から求めた。 [Measurement of arithmetic average roughness Ra of polyimide film]
The arithmetic average roughness Ra of the polyimide film was measured according to JIS B0601: 2001 using a laser microscope VK-9710 (objective lens: x50) manufactured by Keyence Corporation. Any 5 points of 5 cm × 5 cm square were measured and obtained from an average of 3 points excluding the maximum value and the minimum value.

［グラファイトシートの熱伝導率の測定］
グラファイトフィルムの熱伝導率は、次の式（１）から算出できる。
λ＝α×ｄ×Ｃｐ ・・・（１）
式（１）において、λは熱伝導率を、αは熱拡散係数を、ｄは密度を、Ｃｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、グラファイトフィルムの熱拡散係数、密度、比熱容量は以下に示す方法で求める事が出来る。
［熱拡散係数］
測定方法：光交流法
測定装置：アドバンス理工（株）製 光交流法熱拡散率測定装置 ＬａｓｅｒＰＩＴ
測定温度：２５℃
［グラファイトフィルムの密度］
測定方法：アルキメデス法
測定装置：（株）島津製作所製 電子分析天秤 ＡＵＸ−１２０
測定温度：２５℃
浸清液：水
［グラファイトフィルムの比熱］
グラファイトの比熱は、８．５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとした。
熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上をＡ、１２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上１５００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＢ、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上１２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＣ、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＤとした。 [Measurement of thermal conductivity of graphite sheet]
The thermal conductivity of the graphite film can be calculated from the following equation (1).
λ = α × d × Cp (1)
In equation (1), λ represents thermal conductivity, α represents thermal diffusion coefficient, d represents density, and Cp represents specific heat capacity. The thermal diffusion coefficient, density, and specific heat capacity of the graphite film can be determined by the following method.
[Thermal diffusion coefficient]
Measuring method: Optical AC method Measuring device: Advanced Riko Co., Ltd. Optical AC method thermal diffusivity measuring device LaserPIT
Measurement temperature: 25 ° C
[Graphite film density]
Measuring method: Archimedes method Measuring device: Electronic analysis balance AUX-120 manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature: 25 ° C
Dipping liquid: water [specific heat of graphite film]
The specific heat of graphite was 8.5 J / mol · K.
Thermal conductivity is 1500 W / m · K or more A, 1200 W / m · K or more and less than 1500 W / m · K B, 1000 W / m · K or more and less than 1200 W / m · K C, less than 1000 W / m · K Was D.

実施例１
［ポリイミドフィルムの製膜］
無機粒子全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上６．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．８７μｍ、粒子径０．５〜２．５μｍの粒子が全粒子中８１．５体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを合成例Ａで得たポリアミック酸溶液に樹脂重量当たり０．１５重量％添加し、十分に攪拌、分散させた。このポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンからなる転化剤をポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合での混合、攪拌した。得られた混合物を、口金より、回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×３０秒、４００℃×３０秒、次いで５５０℃×３０秒処理し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１−１）を得た。得られたポリイミドフィルム（１−１）の算術平均粗さＲａは、０．０５μｍであった。 Example 1
[Formation of polyimide film]
The total particle size of the inorganic particles is 0.01 μm or more and 6.0 μm or less, and the average particle size is 0.87 μm, and the particle size is 0.5 to 2.5 μm. N, N-dimethylacetamide slurry of calcium oxyhydrogen was added to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example A by 0.15% by weight per resin weight, and sufficiently stirred and dispersed. The polyamic acid solution was mixed and stirred with a conversion agent composed of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and β-picoline at a ratio of 2.0 molar equivalents with respect to the polyamic acid. The obtained mixture was cast from a die onto a rotating 65 ° C. stainless steel drum to obtain a gel film having self-supporting properties. The gel film is peeled off from the drum, both ends thereof are gripped, and are treated in a heating furnace at 250 ° C. for 30 seconds, 400 ° C. for 30 seconds, and then 550 ° C. for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 50 μm (1-1 ) The arithmetic average roughness Ra of the obtained polyimide film (1-1) was 0.05 μm.

［ブラスト処理］
ロール状のポリイミドフィルム（１−１）の片面をサンドブラスト装置にて、砥粒アルミナ＃８００を用いて、圧力、ショット時間を調整してロールトゥロールで片面を粗化させ、ポリイミドフィルム（１−２）を得た。ポリイミドフィルム（１−２）のブラスト面の算術平均粗さＲａは、０．３８μｍであった。 [Blasting]
One side of a roll-shaped polyimide film (1-1) is roughened with a roll toe roll by adjusting the pressure and shot time using abrasive alumina # 800 with a sand blasting apparatus. 2) was obtained. The arithmetic average roughness Ra of the blast surface of the polyimide film (1-2) was 0.38 μm.

［積層］
片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルム（１−２）と、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）を、ブラスト面が内側になるように、ラミネート装置にて、ロールトゥロールで３００℃で加熱することによって積層させ、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムの積層面の算術平均粗さＲａの合計は、０．４３μｍであった。 [Lamination]
A roll-shaped polyimide film (1-2) blasted on one side and a roll-shaped polyimide film (1-1) that has not been blasted are rolled with a laminator so that the blasted surface is on the inside. Lamination was performed by heating at 300 ° C. with a roll to obtain a laminated film. In the laminated film, the total arithmetic average roughness Ra of the laminated surface of the polyimide film was 0.43 μm.

［グラファイト化］
以上のように得られたフィルムを幅２５０ｍｍ×６００ｍｍの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有低保持容器にフィルム面を立てて入れた。続いてアルゴンガス中で３℃/分で１０００℃まで昇温させて１時間保持し、更に２８００℃まで３℃/分で昇温させて１時間保持してグラファイト化を行った。得られたグラファイトシートを２つの圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ５０μｍのグラファイトシートを作製した。 [Graphitization]
The film obtained as described above was cut into a size of 250 mm × 600 mm in width, and the film surface was placed upright in a cylindrical low and high holding container made of graphite. Subsequently, the temperature was raised to 1000 ° C. at 3 ° C./min in argon gas and held for 1 hour, and further heated to 2800 ° C. at 3 ° C./min and held for 1 hour to perform graphitization. The obtained graphite sheet was sandwiched between two rolling rolls, rolled by rolling, and a graphite sheet having a thickness of 50 μm was produced.

実施例２〜５
ドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度（製膜速度）を調整することでポリイミドフィルムの厚みを表１に示すものとした以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。 Examples 2-5
The polyimide film is formed and blasted in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyimide film is as shown in Table 1 by adjusting the drum rotation speed and the gel film conveyance speed (film formation speed). Lamination and graphitization were performed.

実施例６〜７
表１に示すように、合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂ、Ｃのポリアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。 Examples 6-7
As shown in Table 1, a polyimide film was formed, blasted, laminated, and graphitized in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acids of Synthesis Examples B and C were used instead of the polyamic acid of Synthesis Example A. Went.

実施例８
実施例１で作成したロール状のポリイミドフィルム（１−１）の片面をスクラッチ加工装置にて、ロールトゥロールで片面を粗化させた。得られたポリイミドフィルムのスクラッチ加工面の算術平均粗さＲａは０．２２μｍであった。
このスクラッチ加工したポリイミドフィルムと、ポリイミドフィルム（１−１）を用い、実施例１と同様にして積層及びグラファイト化を行った。 Example 8
One side of the roll-shaped polyimide film (1-1) prepared in Example 1 was roughened with a roll-to-roll using a scratch processing apparatus. The arithmetic average roughness Ra of the scratch-processed surface of the obtained polyimide film was 0.22 μm.
Using this scratch-processed polyimide film and the polyimide film (1-1), lamination and graphitization were performed in the same manner as in Example 1.

実施例９〜１０
合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂ、Ｃのポリアミック酸を用いた以外は実施例８と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。 Examples 9-10
A polyimide film was formed, blasted, laminated, and graphitized in the same manner as in Example 8 except that the polyamic acids of Synthesis Examples B and C were used instead of the polyamic acid of Synthesis Example A.

実施例１〜１０で得られたグラファイトシートの物性を、表１に示す。
実施例１〜１０のいずれにおいても、得られた積層フィルムを用いて、グラファイトシートを製造することができた。これは、ポリイミドフィルムの接着面が凹凸を有することにより、グラファイト化工程において、分解ガスが積層フィルム内部から放出されやすくなったためと考えられる。
さらに、実施例１〜１０のいずれにおいても、積層フィルムをグラファイト化して得られたグラファイトシートは、十分な熱伝導率を有するものとなった。 Table 1 shows the physical properties of the graphite sheets obtained in Examples 1 to 10.
In any of Examples 1 to 10, a graphite sheet could be produced using the obtained laminated film. This is considered to be because decomposition gas is easily released from the inside of the laminated film in the graphitization step because the adhesion surface of the polyimide film has irregularities.
Furthermore, in any of Examples 1 to 10, the graphite sheet obtained by graphitizing the laminated film had a sufficient thermal conductivity.

比較例１
ポリイミドフィルムの厚みが１７５μｍとなるようにドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度（製膜速度）を調整した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ブラスト処理及び積層をせずに、このポリイミドフィルムを実施例１と同様の条件でグラファイト化したところ、発泡してしまい、グラファイトシートは得られなかった。
発泡してしまった理由は、グラファイト化工程においてフィルムの内部からの分解ガスを放出することができず、分解ガスがフィルム表面からしか放出できなかったためと考えられる。 Comparative Example 1
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drum rotation speed and the gel film conveyance speed (film formation speed) were adjusted so that the thickness of the polyimide film was 175 μm. When this polyimide film was graphitized under the same conditions as in Example 1 without performing blasting and lamination, foaming occurred and a graphite sheet was not obtained.
The reason for the foaming is thought to be that the decomposition gas could not be released from the inside of the film in the graphitization step, and the decomposition gas could only be released from the film surface.

比較例２
実施例５と同様に、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを得た。そのポリイミドフィルム２枚を、ブラスト処理せずに、実施例１と同様にロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．１０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、発泡してしまい、グラファイトシートは得られなかった。
発泡してしまった理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが小さかったために、積層フィルム内部からの分解ガスの放出が不十分であり、分解ガスが積層フィルム表面からしか放出されなかったためと考えられる。 Comparative Example 2
In the same manner as in Example 5, a polyimide film having a thickness of 100 μm was obtained. Two polyimide films were laminated by roll-to-roll in the same manner as in Example 1 without blasting to obtain a laminated film. In the laminated film, the total arithmetic average roughness Ra of the laminated surface was 0.10 μm. When this laminated film was graphitized in the same manner as in Example 1, foaming occurred and a graphite sheet was not obtained.
The reason for foaming is that the total arithmetic average roughness of the laminated surface was small, so the release of decomposition gas from the inside of the laminated film was insufficient, and the decomposition gas was released only from the surface of the laminated film it is conceivable that.

比較例３
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）の片面に、実施例１とは異なる圧力、ショット時間でブラスト処理し、ブラスト処理面の算術平均粗さＲａが１．６５μｍのポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルムと、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）を、ブラスト面が内側になるように、ロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層面の合計の算術平均粗さＲａは１．７０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、グラファイトシートが１枚１枚剥がれてしまい、積層グラファイトシートは得られなかった。
剥がれてしまった理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが大きかったために、積層フィルム内部からの分解ガスが放出する際に、積層面の接着が弱くなり、剥がれてしまったと考えられる。 Comparative Example 3
One side of the polyimide film (1-1) obtained in Example 1 is blasted at a pressure and shot time different from those in Example 1, and a polyimide film having an arithmetic average roughness Ra of 1.65 μm on the blasted side is obtained. Obtained. As in Example 1, a roll-shaped polyimide film blasted on one side and a roll-shaped polyimide film (1-1) not blasted are laminated with a roll-to-roll so that the blasted surface is on the inside. By doing so, a laminated film was obtained. The total arithmetic average roughness Ra of the laminated surface was 1.70 μm. When this laminated film was graphitized in the same manner as in Example 1, the graphite sheets were peeled one by one, and no laminated graphite sheet was obtained.
The reason for peeling off is considered to be that when the decomposition gas from the inside of the laminated film is released, the adhesion of the laminated surface is weakened and peeled off because the total arithmetic average roughness of the laminated surface is large.

実施例１１
実施例１と同様に得られたポリイミドフィルム（１−１）に、実施例１と同様にブラスト処理し、ポリイミドフィルム（１−２）を得た。片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルム（１−２）同士を、ブラスト面が内側になるように、実施例のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させ、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．７６μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。 Example 11
The polyimide film (1-1) obtained in the same manner as in Example 1 was blasted in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film (1-2). Rolled polyimide films (1-2) blasted on one side are laminated by heating with a roll-to-roll at 300 ° C. in the laminating apparatus of the example so that the blasted surface is inside, and laminated. A film was obtained. In the laminated film, the total arithmetic average roughness Ra of the laminated surface was 0.76 μm. Table 2 shows the thickness and thermal conductivity of the graphite sheet after graphitization.

実施例１２
合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂのポリアミック酸を使用した以外は、実施例１１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。 Example 12
A polyimide film was formed, blasted, laminated, and graphitized in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid of Synthesis Example B was used instead of the polyamic acid of Synthesis Example A.

実施例１３
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）の両面に、実施例１と同様のブラスト処理を行った。両面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルムが内側に、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）が外側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でブラスト面を合わせてロールトゥロールで３層同時に加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは、０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。 Example 13
The same blast treatment as in Example 1 was performed on both surfaces of the polyimide film (1-1) obtained in Example 1. In the laminating apparatus of Example 1, the blast surface at 300 ° C. so that the roll-shaped polyimide film blasted on both sides is on the inside and the roll-shaped polyimide film (1-1) not blasted is on the outside. Were laminated together by simultaneously heating three layers with roll-to-roll. The arithmetic average roughness Ra of each laminated surface was 0.43 μm. Table 2 shows the thickness and thermal conductivity of the graphite sheet after graphitization.

実施例１４
実施例１で得られた積層フィルムロールに、さらに実施例１で得られた片面にブラスト処理したポリイミドフィルムロール（１−２）を、ブラスト面が内側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。 Example 14
The laminated film roll obtained in Example 1 is further laminated with the polyimide film roll (1-2) blasted on one side obtained in Example 1 so that the blast surface is on the inside. The film was laminated by heating at 300 ° C. with a roll-to-roll. The arithmetic average roughness Ra of each laminated surface was 0.43 μm. Table 2 shows the thickness and thermal conductivity of the graphite sheet after graphitization.

実施例１５
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）に、実施例１と同様のブラスト処理を、両面に行ったフィルムと片面に行ったフィルムを作製した。両面にブラスト処理したロールが内側に、片面にブラスト処理したロールが外側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でブラスト面を合わせてロールトゥロールで３層同時に加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲ ａは０．７６μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。 Example 15
A film obtained by subjecting the polyimide film (1-1) obtained in Example 1 to blasting similar to that in Example 1 on both sides and a film on one side was prepared. In the laminating apparatus of Example 1, align the blast surface at 300 ° C. and heat three layers simultaneously with a roll-to-roll so that the roll blasted on both sides is on the inside and the roll blasted on one side is on the outside. Were laminated. The arithmetic average roughness Ra of each laminated surface was 0.76 μm. Table 2 shows the thickness and thermal conductivity of the graphite sheet after graphitization.

実施例１６
実施例１４で得られた３枚積層フィルムロールに、さらに実施例１で得られた片面にブラスト処理したポリイミドフィルムロール（１−２）を、ブラスト面が内側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率はそれぞれ表２に示した。 Example 16
The three-layer laminated film roll obtained in Example 14 and the polyimide film roll (1-2) blasted on one side obtained in Example 1 were used in Example 1 so that the blast surface was on the inside. Lamination was performed by heating with a roll-to-roll at 300 ° C. in a laminating apparatus. The arithmetic average roughness Ra of each laminated surface was 0.43 μm. Table 2 shows the thickness and thermal conductivity of the graphite sheet after graphitization.

実施例１１〜１６のいずれにおいても、得られた積層フィルムを用いて、グラファイトシートを製造することができた。さらに、実施例１１〜１６のいずれにおいても、積層フィルムをグラファイト化して得られたグラファイトシートは、十分な熱伝導率を有するものとなった。   In any of Examples 11 to 16, a graphite sheet could be produced using the obtained laminated film. Furthermore, in any of Examples 11 to 16, the graphite sheet obtained by graphitizing the laminated film had a sufficient thermal conductivity.

参考例１
実施例１と同様に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１−１）を得た。そのポリイミドフィルム２枚を、ブラスト処理せずに、実施例１と同様にロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．１０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、膨らみが大きく、実施例１と比較して熱伝導率は低下してしまった（表３）。
膨らんだ理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが小さかったために、積層フィルム内部からの分解ガスの放出が不十分であり、分解ガスが積層フィルム表面からしか放出されなかったためと考えられる。 Reference example 1
In the same manner as in Example 1, a polyimide film (1-1) having a thickness of 50 μm was obtained. Two polyimide films were laminated by roll-to-roll in the same manner as in Example 1 without blasting to obtain a laminated film. In the laminated film, the total arithmetic average roughness Ra of the laminated surface was 0.10 μm. When this laminated film was graphitized in the same manner as in Example 1, the swelling was large, and the thermal conductivity was lower than that in Example 1 (Table 3).
The reason for the swelling is thought to be that the total arithmetic average roughness of the laminated surface was small, so that the release of decomposition gas from the inside of the laminated film was insufficient, and the decomposition gas was released only from the surface of the laminated film. .

本発明の積層フィルムは、厚いグラファイトシートの製造において、好適に使用できる。   The laminated film of the present invention can be suitably used in the production of a thick graphite sheet.

１．ポリイミドフィルム１
２．ポリイミドフィルム２
３．ポリイミドフィルム３ 1. Polyimide film 1
2. Polyimide film 2
3. Polyimide film 3

Claims (10)

複数のポリイミドフィルムを有する積層フィルムであって、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層した積層ユニットＡを少なくとも有し、積層ユニットＡの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである積層フィルム。   It is a laminated film having a plurality of polyimide films, and has at least a laminated unit A in which the polyimide film 1 and the polyimide film 2 are laminated with each other, and on the laminated surface of the laminated unit A, the total arithmetic average roughness Ra is 0. Laminated film which is 15-1.5 μm. グラファイトシートの製造に用いるための請求項１記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1 for use in producing a graphite sheet. さらに、ポリイミドフィルム１及びポリイミドフィルム２と異なる別のポリイミドフィルムを積層した多層構造を有し、別のポリイミドフィルムの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである請求項１又は２記載の積層フィルム。   Furthermore, it has the multilayer structure which laminated | stacked another polyimide film different from the polyimide film 1 and the polyimide film 2, and the sum total of arithmetic mean roughness Ra is 0.15-1.5 micrometers in the lamination surface of another polyimide film. The laminated film according to claim 1 or 2. 各ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein each polyimide film has a thickness of 10 to 150 μm. 総厚みが３０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 4, having a total thickness of 30 to 500 µm. 各ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以上であり、総厚みが５０μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein each polyimide film has a thickness of 25 μm or more and a total thickness of 50 μm or more. ポリイミドフィルムの積層数が２〜６であり、各ポリイミドフィルムの厚みが２５〜１５０μｍであり、総厚みが５０〜３００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to claim 1, wherein the number of laminated polyimide films is 2 to 6, the thickness of each polyimide film is 25 to 150 μm, and the total thickness is 50 to 300 μm. 無機粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 7, comprising inorganic particles. ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。   The polyimide film is one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and / or 3,3. The laminated film according to any one of claims 1 to 8, comprising as a raw material an aromatic acid anhydride component of ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも含む請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。   The manufacturing method of the laminated | multilayer film in any one of Claims 1-9 including the process which laminates | stacks the polyimide film 1 and the polyimide film 2, and forms the lamination | stacking unit A at least.