JP6801199B2 - Cast type, polyvinyl alcohol film, and polarizing film - Google Patents
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Description
本発明は、流涎法による樹脂フィルムの製膜に使用されるキャスト型に関し、さらに詳しくは、最表面が金属メッキされその表面が補修されたキャスト型、及び該キャスト型を用いて製造される表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、更に、該ポリビニルアルコール系フィルムを原反として製造される偏光度や光線透過率に優れた偏光膜に関する。 The present invention relates to a cast type used in film of the resin film due to salivation method, and more particularly, are produced using casting mold outermost surface is the metal plated surface thereof is repaired, and the casting mold The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film having excellent surface smoothness, and further to a polarizing film having excellent polarization degree and light transmittance produced by using the polyvinyl alcohol-based film as a raw material.
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、かかる原液を、キャストドラムやキャストベルトなどのキャスト型に流延して製膜し（キャスト法）、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol-based film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol-based resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, and then the stock solution is cast on a cast mold such as a cast drum or a cast belt to form a film (cast). Method), manufactured by drying using a metal heating roll or the like. The polyvinyl alcohol-based film thus obtained is used for many purposes as a film having excellent transparency and dyeability, and one of the useful uses is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to devices requiring high quality and high reliability.
このような中、液晶画面の高精細化や高輝度化にともない、従来品より一段と透明性や表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。ポリビニルアルコール系フィルムの表面平滑性が低い場合には、偏光膜の光線透過率が下がると共に偏光性能が劣るため、ディスプレイの高輝度化や高精細化の障害となる。また、ポリビニルアルコール系フィルムに欠点が多い場合には、当然のことながら、偏光膜の表示欠点も増加し、高品位なディスプレイの製造は困難となる。 Under these circumstances, with the increase in definition and brightness of liquid crystal screens, a polyvinyl alcohol-based film having higher transparency and surface smoothness than conventional products is required. When the surface smoothness of the polyvinyl alcohol-based film is low, the light transmittance of the polarizing film is lowered and the polarizing performance is inferior, which hinders the increase in brightness and definition of the display. Further, when the polyvinyl alcohol-based film has many defects, the display defects of the polarizing film also increase as a matter of course, and it becomes difficult to manufacture a high-quality display.
表面が平滑、かつ欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムを製造するためには、キャスト型の表面が平滑でなければならない。一般的に、キャスト型の表面は、表面平滑性を確保するために、クロムメッキなどの金属メッキ処理が施される。しかし、一般的に、メッキ層には、フィルム製造時の加熱やヒートサイクルで、経年的にマイクロクラックが生じるため、かかるマイクロクラックの簡便な補修方法が必要とされていた。 In order to produce a polyvinyl alcohol-based film having a smooth surface and few defects, the cast-type surface must be smooth. Generally, the cast surface is subjected to metal plating such as chrome plating in order to ensure surface smoothness. However, in general, microcracks occur in the plated layer over time due to heating or heat cycle during film production, and therefore, a simple repair method for such microcracks has been required.
マイクロクラックの補修方法としては、コート、研磨、封孔、溶射などの手法が挙げられ、例えば、金型の損傷部位をエポキシ硬化剤よりなる補修材を充填硬化する手法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。また、メッキ鋼板に、特定の処理液を塗布して加熱することにより、耐食性の被膜を形成する手法が提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。また、圧延鋼材に、肉盛材を溶着してプラズマ窒化処理することにより、耐摩耗性部材を製造する手法が提案されている（たとえば、特許文献３参照。）。 Examples of the method for repairing microcracks include methods such as coating, polishing, sealing, and thermal spraying. For example, a method of filling and curing a damaged part of a mold with a repair material made of an epoxy curing agent has been proposed (for example). , Patent Document 1). Further, a method of forming a corrosion-resistant film by applying a specific treatment liquid to a plated steel sheet and heating it has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Further, a method of manufacturing a wear-resistant member by welding a overlay material to a rolled steel material and performing plasma nitriding treatment has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１の開示技術では、有機物であるエポキシ樹脂を充填剤とするため、キャスト型が繰り返し加熱／冷却されると、クラック壁面から補修材が剥離しやすかった。また、特許文献２の開示技術は、無機系の被膜であるが、毒性が高い六価クロムを用いるため補修作業に使用するには困難であった。そして、特許文献３の開示技術は、まず肉盛り材を溶着する必要が有り、更にプラズマ処理する必要があるため、煩雑さから補修作業に使用するには困難であった。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, since the epoxy resin, which is an organic substance, is used as the filler, the repair material is easily peeled off from the crack wall surface when the cast mold is repeatedly heated / cooled. Further, although the technique disclosed in Patent Document 2 is an inorganic film, it is difficult to use it for repair work because it uses hexavalent chromium, which is highly toxic. The technique disclosed in Patent Document 3 is difficult to use for repair work due to complexity because it is necessary to first weld the overlay material and then perform plasma treatment.
そこで、本発明ではこのような背景下において、特段補修材を使用することなく補修がなされた、表面平滑性に優れる金属メッキされたキャスト型、ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides a metal-plated cast type, a polyvinyl alcohol-based film, and a polarizing film having excellent surface smoothness, which are repaired without using a special repair material under such a background. It is the purpose.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じた、金属メッキされたキャスト型に対して、その最表面の金属薄膜に赤外線照射を施すことにより、金属薄膜に発生しているマイクロクラックを修復でき、キャスト型の表面平滑性が向上することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive research in view of such circumstances, the present inventors, etc., applied infrared irradiation to the outermost metal thin film of the metal-plated cast mold having microcracks on the outermost metal thin film. We have found that the microcracks generated in the metal thin film can be repaired and the surface smoothness of the cast type is improved by the application, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じた、金属メッキされたキャスト型であって、上記金属薄膜に生じたマイクロクラックが、赤外線照射により補修されており、特定の表面物性を有することを特徴とするキャスト型に関するものである。
また、上記キャスト型を用いて製造されてなる、特定の表面物性を有するポリビニルアルコール系フィルムを要旨とする。
さらに、上記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜を要旨とする。
なお、上記「金属薄膜」とは、キャスト型表面に形成された金属メッキ層をいう。また、上記「マイクロクラックが、赤外線照射により補修されている」とは、赤外線照射により金属メッキ層に生じたマイクロクラックの拡大および数の増加が抑制され、さらには減少された状態になっていることを意味する。
That is, the gist of the present invention resulted in microcracks in the metal thin film of the outermost surface, a cast type which is metal plated, microcracks generated on the metal thin film are repaired by infrared irradiation, the specific those related to the casting mold, characterized in that it have a surface properties.
Also, it is manufactured by using the upper Kiki Yasuto type is summarized as polyvinyl alcohol film having a specific surface properties.
Furthermore, the gist is a polarizing film made of the above polyvinyl alcohol-based film.
The above-mentioned "metal thin film" refers to a metal plating layer formed on the cast surface. Further, the "micro-cracks are repaired by infrared irradiation" is the expansion and increase in the number of microcracks generated in the metal plating layer is suppressed by the infrared radiation, it has more become reduced state Means that.
本発明のキャスト型は、最表面の金属薄膜にマイクロクラックを生じたキャスト型でありながら、そのマイクロクラックが特定の方法で補修されており、表面平滑性に優れたものである。そのため、本発明のキャスト型を使用して製造されたポリビニルアルコール系フィルムは、平滑でヘイズが低く、高品質な偏光膜が得られるものである。 Cast mold of the present invention is to provide a casting mold produced microcracks in the metal thin film of the outermost surface, the micro-cracks are repaired in a particular way, Ru Monodea with excellent surface smoothness. Therefore, the polyvinyl alcohol-based film produced by using the cast mold of the present invention is smooth, has low haze, and can obtain a high-quality polarizing film.
本発明は、金属メッキされたキャスト型であって、特定の表面補修がなされたものである。
本発明で使用されるキャスト型には、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）などの表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているもの、すなわち金属メッキ層が形成されたものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが挙げられ、これらが単層または２層以上積層化して使用される。これらの中では、キャスト型表面の平滑化の容易さや、耐久性の点から、最表面がクロムメッキであることが好ましい。
The present invention provides a casting mold which is metal-plated, but a specific surface repair was made.
The cast type used in the present invention includes a type in which the surface of stainless steel (SUS) containing iron as a main component is metal-plated to prevent scratches, that is, a metal-plated layer is formed. used. Examples of the metal plating include chrome plating, nickel plating, zinc plating, and the like, and these are used as a single layer or two or more layers laminated. Among these, it is preferable that the outermost surface is chrome-plated from the viewpoint of easy smoothing of the cast type surface and durability.
一般的に、金属メッキ層にはマイクロクラックが存在し、本発明のキャスト型表面にも、多かれ少なかれマイクロクラックが存在する。かかるマイクロクラックは、金属メッキ層のストレスにより生じるものであり、その形状や本数は、金属メッキ層の厚さ、メッキ条件、加熱処理、薬品処理、層構成などにより異なる。しかし、キャスト型の使用に伴って、かかるマイクロクラックが拡大及び増加する状況は同じであり、キャストフィルムの表面荒れや欠点増加を回避するためには、定期的な補修が必要となる。 Generally, microcracks are present in the metal plating layer, and more or less microcracks are also present on the cast surface of the present invention. Such microcracks are caused by stress of the metal plating layer, and the shape and number thereof differ depending on the thickness of the metal plating layer, plating conditions, heat treatment, chemical treatment, layer structure, and the like. However, the situation in which such microcracks expand and increase with the use of the cast type is the same, and regular repair is required in order to avoid surface roughness and an increase in defects of the cast film.
本発明は、かかるキャスト型に生じたマイクロクラックが、赤外線照射（以下「光照射」ともいう）により補修されているものであることを特徴とする。
本発明における補修方法は、大きく２つに大別される以下の方法（１）、（２）のうち、（１）の方法、もしくは（１）、（２）の両方法を組み合わせて行うことができる。
（１）の方法は、赤外線照射により金属メッキの表層を加熱する方法であり、赤外光が用いられ、一般的に赤外線アニールと呼ばれている。
（２）の方法は、高エネルギーな光照射により金属メッキ層の表層原子を揮散させる方法であり、光源として高エネルギーなレーザーが用いられ、一般的にレーザーアブレーションと呼ばれている。
The present invention, microcracks generated in such a casting mold, characterized in der Rukoto those repaired by infrared radiation (hereinafter also referred to as "light irradiation").
The repair method in the present invention is roughly divided into two methods (1) and (2), of which the method (1) or both methods (1) and (2) are combined. Can be done.
The method (1) is a method of heating the surface layer of metal plating by infrared irradiation, and infrared light is used, which is generally called infrared annealing.
The method (2) is a method of volatilizing the surface atoms of the metal plating layer by high-energy light irradiation, and a high-energy laser is used as a light source, which is generally called laser ablation.
先ず、（１）光照射により金属メッキの表層を加熱する方法に関して説明する。
熱の伝達原理には、直接伝導、対流、輻射の３つが有るが、本発明では、主として輻射により金属メッキの表層を加熱するものである。
First, (1) a method of heating the surface layer of metal plating by light irradiation will be described.
There are three heat transfer principles: direct conduction, convection, and radiation. In the present invention, the surface layer of metal plating is mainly heated by radiation.
金属メッキの表層の加熱温度は、７０〜５００℃が好ましく、特に好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度が低すぎると補修効果が顕著でなく、高すぎるとマイクロクラックが拡大する傾向がある。 The heating temperature of the surface layer of the metal plating is preferably 70 to 500 ° C, particularly preferably 100 to 300 ° C, and even more preferably 150 to 200 ° C. If the heating temperature is too low, the repair effect is not remarkable, and if it is too high, microcracks tend to expand.
加熱時間は、１〜６０秒が好ましく、より好ましくは２〜３０秒、特に好ましくは、３〜２０秒である。加熱時間が短すぎると補修効果が顕著でなく、長すぎると、金属メッキの深部や下地層も加熱され、キャスト型が劣化する傾向にある。 The heating time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 2 to 30 seconds, and particularly preferably 3 to 20 seconds. If the heating time is too short, the repair effect is not remarkable, and if it is too long, the deep part of the metal plating and the base layer are also heated, and the cast mold tends to deteriorate.
光としては、加熱速度の点から、近赤外光、中赤外光、遠赤外光等の赤外線が好ましく、加熱効率の点から、近赤外線がより好ましく、特に好ましくはピーク波長が１〜２μｍの近赤外光である。かかる赤外線の光源としては、公知の近赤外線ヒーターを用いることができるが、エネルギー効率の点で、ハロゲンヒーターが好ましい。 As the light, infrared rays such as near-infrared light, mid-infrared light, and far-infrared light are preferable from the viewpoint of heating rate, near infrared rays are more preferable from the viewpoint of heating efficiency, and the peak wavelength is particularly preferably 1 to 1. It is 2 μm near-infrared light. As such an infrared light source, a known near-infrared heater can be used, but a halogen heater is preferable from the viewpoint of energy efficiency.
本発明においては、キャスト型全面では無く、マイクロクラックが発生している局部を補修するために、赤外線光源として赤外線レーザーを用いることもできる。赤外線レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（１．１５μｍ）、炭酸ガスレーザー（１０．６μｍ、９．６μｍ）などの気体レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１．０６μｍ、０．９４μｍ、１．３〜１．４μｍ、２．０９８μｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ半導体レーザー（１．３μｍ、１．５μｍ）、などの固体レーザー等が挙げられる。 In the present invention, an infrared laser can also be used as an infrared light source in order to repair a local part where microcracks are generated instead of the entire cast type. Examples of the infrared laser include gas lasers such as He-Ne laser (1.15 μm) and carbon dioxide gas laser (10.6 μm, 9.6 μm), and Nd: YAG laser (1.06 μm, 0.94 μm, 1.3 to 1). .4 μm, 2.098 μm), solid-state lasers such as InGaAsP semiconductor lasers (1.3 μm, 1.5 μm), and the like.
レーザーを使用する場合、レーザー光源より発生させたレーザービームを、球面レンズなどを用いて、平面状に拡大することが好ましい。シリンドリカルレンズなどで線状ビームに成形し、キャスト型の表面に照射してもよい。
また、キャスト型への照射は、レーザーを移動しながら行っても良いし、キャスト型を移動しながら行っても良い。キャスト型がキャストドラムの場合は、キャストドラムを回転させながら、幅方向にレーザーを移動させて行うことも可能である。なお、レーザー出力はクラス３（５ｍＷ）以下が、補修作業の安全性の点から好ましい。
When a laser is used, it is preferable to magnify the laser beam generated by the laser light source in a plane by using a spherical lens or the like. It may be formed into a linear beam with a cylindrical lens or the like and irradiated on the surface of the cast mold.
Further, the irradiation of the cast mold may be performed while moving the laser, or may be performed while moving the cast mold. When the cast type is a cast drum, it is also possible to move the laser in the width direction while rotating the cast drum. The laser output of class 3 (5 mW) or less is preferable from the viewpoint of safety of repair work.
次いで、（２）高エネルギーな光照射により金属メッキ層の表層原子を揮散させる方法について説明する。 Next, (2) a method of volatilizing the surface atoms of the metal plating layer by high-energy light irradiation will be described.
キャスト型へのレーザー光の照射は、パルスレーザー光源より発生させたレーザービームを、球面レンズなどを用いて、平面状に拡大して行うことが好ましい。特に、シリンドリカルレンズなどで線状ビームに成形し、キャスト型の表面に照射することが、照射面積の点で好ましい。また、キャスト型への照射は、レーザーを移動しながら行っても良いし、キャスト型を移動しながら行っても良い。キャスト型がキャストドラムの場合は、回転するキャストドラム表面に照射することが、キャストドラムを製造ラインから取り外すことなく補修できる点で好ましい。また、レーザービームを回折格子により、破線状に加工して良い。なお、レーザー出力はクラス３（５ｍＷ）以下が、補修作業の安全性の点から好ましい。 It is preferable that the cast type is irradiated with the laser beam by magnifying the laser beam generated from the pulsed laser light source in a plane by using a spherical lens or the like. In particular, it is preferable to form a linear beam with a cylindrical lens or the like and irradiate the surface of the cast mold in terms of the irradiation area. Further, the irradiation of the cast mold may be performed while moving the laser, or may be performed while moving the cast mold. When the cast type is a cast drum, it is preferable to irradiate the rotating cast drum surface because the cast drum can be repaired without removing it from the production line. Further, the laser beam may be processed into a broken line shape by a diffraction grating. The laser output of class 3 (5 mW) or less is preferable from the viewpoint of safety of repair work.
光照射の時間は、０．１〜６０秒が好ましく、より好ましくは０．２〜３０秒、特に好ましくは、０．３〜２０秒である。照射時間が短すぎると補修効果が顕著でなく、長すぎると金属メッキの表層が荒れる傾向にある。 The light irradiation time is preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably 0.2 to 30 seconds, and particularly preferably 0.3 to 20 seconds. If the irradiation time is too short, the repair effect is not remarkable, and if it is too long, the surface layer of the metal plating tends to be rough.
かくして本発明のキャスト型を得るための補修が行われるが、光照射は、キャスト型全体を加温する直接伝導や熱風を用いる対流伝導を併用してもよい。
また、かかる光照射の後、金属メッキ層の応力緩和のため、キャスト型は加熱処理されてもよい。かかる場合、加熱温度は５０〜２００℃、加熱時間は１〜１００時間であることが好ましい。
Thus, the repair for obtaining the cast mold of the present invention is carried out, and the light irradiation may be combined with direct conduction for heating the entire cast mold or convection conduction using hot air.
Further, after such light irradiation, the cast mold may be heat-treated in order to relax the stress of the metal plating layer. In such a case, the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 1 to 100 hours.
このようにして補修がなされた本発明のキャスト型は、その表面粗さＲａが、４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。かかるキャスト型の表面粗さＲａが大きすぎるとキャストフィルムの表面粗さが増大する傾向にある。 In this way, the casting mold of the present invention that the repair is made, the surface roughness Ra of that is preferably at 40nm or less. It is more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less. If the surface roughness Ra of the cast type is too large, the surface roughness of the cast film tends to increase.
本発明のキャスト型は、表面に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックが、１ｍｍ2に３本以下になっている。より好ましくは２本以下、更に好ましくは１本以下である。マイクロクラックの本数が多すぎるとキャストフィルムの欠点が増大する傾向にある。 Cast mold according to the invention, the depth 1μm or more micro-cracks on the surface has become less three to 1 mm 2. It is more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less. If the number of microcracks is too large, the defects of the cast film tend to increase.
本発明のキャスト型は、表面が平滑、かつ欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムの製造に好適である。以下、かかるポリビニルアルコール系フィルムの製造について説明する。 The cast type of the present invention is suitable for producing a polyvinyl alcohol-based film having a smooth surface and few defects. The production of such a polyvinyl alcohol-based film will be described below.
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液し、キャスト型に流涎して製膜した後、連続して乾燥することにより得られる。 The polyvinyl alcohol-based film is obtained by preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin, flowing it into a cast mold to form a film, and then continuously drying the film.
かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。 As such a polyvinyl alcohol-based resin, an unmodified polyvinyl alcohol-based resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of vinyl acetate and a copolymerizable component may be used. it can. Examples of the component copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including, for example, salts, esters, amides, nitriles, etc.) and olefins having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, etc. Further, a modified polyvinyl alcohol-based resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Further, as the polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain can also be used. The polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structure in the side chain is, for example, (i) a method for saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (ii) acetate. A method for saponifying and decarbonizing a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate, (iii) saponifying and decarbonating a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. It can be obtained by a method of ketalization, (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether, or the like.
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万〜２８万、更に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and even more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it is too large, it tends to be difficult to stretch the polyvinyl alcohol-based film during the production of the polarizing film. There is. The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is the weight average molecular weight measured by the GPC-MALS method.
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。
The average degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, still more preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, sufficient optical performance tends not to be obtained when a polyvinyl alcohol-based film is used as a polarizing film.
Here, the average degree of saponification in the present invention is measured according to JIS K 6726.
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。 As the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention, two or more kinds having different modified species, weight average molecular weight, average saponification degree and the like may be used in combination.
かかるポリビニルアルコール系フィルムの製膜は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャストドラム（ドラム型ロール）やキャストベルトなどのキャスト型に流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造されるが、とくに製造方法は限定されない。キャスト型の中では、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からキャストドラムが好ましい。例えば、キャストドラムを用いる以下の工程により製造される。
（Ａ）キャスト法によりフィルムを製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程。
The film-forming of such a polyvinyl alcohol-based film is continuously produced by casting a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution on a cast mold such as a cast drum (drum type roll) or a cast belt, forming a film by a casting method, and drying the film. However, the manufacturing method is not particularly limited. Among the cast types, cast drums are preferable from the viewpoints of widening, lengthening, and uniformity of film thickness. For example, it is manufactured by the following process using a cast drum.
(A) A step of forming a film by a casting method.
(B) A step of heating and drying the formed film.
以下、前記工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水などの溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
Hereinafter, the step (A) will be described.
In the step (A), first, the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is washed with a solvent such as water, dehydrated with a centrifuge or the like, and wet with a polyvinyl alcohol-based resin having a water content of 50% by weight or less. It is preferably a cake. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain the desired aqueous solution concentration.
The polyvinyl alcohol-based resin wet cake is dissolved in warm water or hot water to prepare a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。 The method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited, and for example, it may be prepared using a heated multi-screw extruder, and the dissolution can provided with the vertical circulation flow generation type stirring blade is described above. It is also possible to add the polyvinyl alcohol-based resin wet cake and blow steam into the can to dissolve and prepare an aqueous solution having a desired concentration.
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、製膜性の点より好ましい。 In addition to the polyvinyl alcohol-based resin, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution includes commonly used plastics such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane, if necessary. It is preferable to contain an agent or a nonionic, anionic or cationic surfactant from the viewpoint of film-forming property.
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。 The resin concentration of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and even more preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration is too low, the drying load becomes large and the production capacity tends to decrease. If the resin concentration is too high, the viscosity tends to be too high and uniform dissolution tends to be difficult.
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include static defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. The multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent, but usually a twin-screw extruder having a vent is used.
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。 After the defoaming treatment, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into the T-shaped slit die in a fixed amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed by a casting method.
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
The temperature of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution at the outlet of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C, particularly preferably 85 to 98 ° C.
If the temperature of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。
かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる。
The viscosity of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 50 to 200 Pa · s at the time of discharge, and particularly preferably 70 to 150 Pa · s.
If the viscosity of such an aqueous solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it becomes difficult to spill.
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．５〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．６〜４ｍ／分、更に好ましくは０．７〜３ｍ／分である。
かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
The discharge rate of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the T-type slit die to the cast drum is preferably 0.5 to 5 m / min, particularly preferably 0.6 to 4 m / min, and even more preferably 0. It is 7 to 3 m / min.
If the discharge rate is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the salivation tends to be difficult.
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。
かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
The diameter of such a cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and even more preferably 2.8 to 4 m.
If the diameter is too small, the drying length tends to be insufficient and the speed tends to be low, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは２ｍ以上であり、特に好ましくは３ｍ以上、更に好ましくは４ｍ以上、殊に好ましくは５〜６ｍである。
キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
The width of such a cast drum is preferably 2 m or more, particularly preferably 3 m or more, still more preferably 4 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m.
If the width of the cast drum is too small, productivity tends to decrease.
かかるキャストドラムの回転速度は、３〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍ／分、更に好ましくは５〜３５ｍ／分である。
かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不足する傾向がある。
The rotation speed of the cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and even more preferably 5 to 35 m / min.
If the rotation speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the drying tends to be insufficient.
かかるキャストドラムの表面温度は、４０〜９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９５℃である。
かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
The surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C, particularly preferably 60 to 95 ° C.
If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。 Next, the step (B) will be described. The step (B) is a step of heating and drying the formed film.
キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。 Drying of the film formed by the cast drum is performed by alternately contacting the front surface and the back surface of the film with a plurality of heat rolls. The surface temperature of the heat roll is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C. If the surface temperature is too low, it tends to be poorly dried, and if it is too high, it tends to be too dry, resulting in poor appearance such as swelling.
本発明においては、熱ロールによる乾燥後、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、特には７０〜１４０℃が好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、位相差ふれの原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、高温の熱ロールに接触させる方法や、フローティングドライヤーにて行う方法等が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to heat-treat the film after drying with a hot roll. The heat treatment temperature is preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 140 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the water resistance of the polyvinyl alcohol-based film tends to decrease or causes retardation, and if it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease. Examples of such a heat treatment method include a method of contacting with a high-temperature heat roll, a method of using a floating dryer, and the like.
乾燥、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、両端をスリットして、ロールに巻き取られ、本発明の製品（ポリビニルアルコール系フィルム）となる。 The film that has been dried and heat-treated as necessary is slit at both ends and wound up on a roll to obtain the product of the present invention (polyvinyl alcohol-based film).
かかるポリビニルアルコール系フィルムのヘイズは、０．５％以下が好ましく、特に好ましくは０．４％以下、更に好ましくは０．３％以下である。ヘイズが高すぎると偏光膜の光線透過率が低下する傾向にある。 The haze of the polyvinyl alcohol-based film is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.4% or less, and further preferably 0.3% or less. If the haze is too high, the light transmittance of the polarizing film tends to decrease.
かかるポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さＲａは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。表面粗さＲａが、大きすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向にある。 The surface roughness Ra of such a polyvinyl alcohol-based film is preferably 30 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less. If the surface roughness Ra is too large, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、高さ１μｍ以上の欠点（点状も線状も含む）が、１ｍｍ２中に３個以下であることが好ましく、特に好ましくは２個以下、更に好ましくは１個以下である。かかる欠点の個数が多すぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向にある。 The polyvinyl alcohol-based film of the present invention has a height of 1 μm or more, preferably 3 or less in 1 mm 2 (including punctate and linear), particularly preferably 2 or less, still more preferably 1. Less than or equal to. If the number of such defects is too large, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、薄型化の点から８０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、リタデーション低減の点から６０μｍ以下、更に好ましくは破断回避の点から５〜６０μｍである。 The thickness of the polyvinyl alcohol-based film is preferably 80 μm or less from the viewpoint of thinning, particularly preferably 60 μm or less from the viewpoint of reducing retardation, and further preferably 5 to 60 μm from the viewpoint of avoiding fracture.
かかるポリビニルアルコール系フィルムの幅は、２ｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４〜６ｍである。 The width of the polyvinyl alcohol-based film needs to be 2 m or more, particularly preferably 3 m or more from the viewpoint of increasing the area, and further preferably 4 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
かかるポリビニルアルコール系フィルムの長さは、２ｋｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｋｍ以上、輸送重量の点から更に好ましくは４〜５０ｋｍである。 The length of the polyvinyl alcohol-based film needs to be 2 km or more, particularly preferably 3 km or more from the viewpoint of increasing the area, and further preferably 4 to 50 km from the viewpoint of transport weight.
かかるポリビニルアルコール系フィルムは、表面平滑性に優れ、光学用のポリビニルアルコール系フィルムとして好適に用いられ、更には偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。 Such a polyvinyl alcohol-based film has excellent surface smoothness and is preferably used as a polyvinyl alcohol-based film for optics, and further preferably used as a raw material for a polarizing film.
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a polarizing film obtained by using the polyvinyl alcohol-based film of the present invention will be described.
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。 The polarizing film of the present invention is produced by unwinding the polyvinyl alcohol-based film from a roll, transferring it in the horizontal direction, and performing steps such as swelling, dyeing, boric acid cross-linking, stretching, washing, and drying.
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。 The swelling step is performed before the dyeing step. In addition to being able to clean the dirt on the surface of the polyvinyl alcohol-based film by the swelling step, there is also an effect of preventing uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol-based film. In the swelling step, water is usually used as the treatment liquid. If the main component of the treatment liquid is water, it may contain a small amount of an iodinated compound, additives such as a surfactant, alcohol and the like. The temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。 The dyeing step is performed by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, and an iodine concentration of 0.1 to 2 g / L and a potassium iodide concentration of 1 to 100 g / L are suitable. It is practical that the dyeing time is about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the water solvent.
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The boric acid cross-linking step is carried out using a boron compound such as boric acid or borax. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixed solution at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance. The temperature at the time of treatment is preferably about 30 to 70 ° C., the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes, and if necessary, a stretching operation may be performed during the treatment.
延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 In the stretching step, it is preferable to stretch 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in the uniaxial direction. At this time, a slight stretching (stretching to the extent of preventing shrinkage in the width direction or more) may be performed in the direction perpendicular to the stretching direction. The temperature at the time of stretching is preferably 40 to 170 ° C. Further, the stretching ratio may be finally set in the above range, and the stretching operation may be performed not only in one step but also in any range of the manufacturing process.
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。 The washing step is performed by immersing the polyvinyl alcohol-based film in, for example, an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, and precipitates generated on the surface of the film can be removed. When an aqueous potassium iodide solution is used, the potassium iodide concentration may be about 1 to 80 g / L. The temperature during the cleaning treatment is usually 5 to 50 ° C, preferably 10 to 45 ° C. The treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds. In addition, washing with water and washing with an aqueous solution of potassium iodide may be performed in an appropriate combination.
乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行えばよい。 The drying step may be carried out in the air at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ１１−Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕１／２
The degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, it tends to be impossible to secure the contrast in the liquid crystal display.
The degree of polarization is generally the light transmittance (H 11 ) measured at wavelength λ and the two polarized light in a state where two polarizing films are superposed so that their orientation directions are the same. It is calculated according to the following formula from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength λ in a state where the films are superposed so that the orientation directions are orthogonal to each other.
[(H 11- H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
Further, the simple substance transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
The simple substance transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、表示欠点や色ムラのない偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
Thus, the polarizing film of the present invention can be obtained, and the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate having no display defects or color unevenness.
Hereinafter, the method for producing the polarizing plate of the present invention will be described.
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing film of the present invention is formed into a polarizing plate by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one or both sides thereof via an adhesive. Examples of the protective film include films such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, and polyphenylene oxide. Or you can give a sheet.
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。 The bonding method is a known method. For example, a liquid adhesive composition is uniformly applied to a polarizing film, a protective film, or both, and then the two are bonded and pressure-bonded to heat or activate. It is done by irradiating with energy rays.
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。 Further, for the purpose of thinning the polarizing film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin is applied to one or both sides of the protective film instead of the protective film, and the polarizing film is cured to form a polarizing plate. You can also do it.
本発明の、特定の表面補修方法により得られるキャスト型を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、表示欠点がなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film or polarizing plate made of a polyvinyl alcohol-based film produced by using a cast mold obtained by a specific surface repair method of the present invention has no display defects and is excellent in polarization performance, and is a portable information terminal. Liquid crystal displays such as personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, automobile and mechanical instruments, sunglasses, etc. It is preferably used for antiglare glasses, three-dimensional glasses, wearable displays, antireflection layers for display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定をおこなった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean a weight standard.
Each physical property was measured as follows.
＜測定条件＞
（１）ヘイズ（％）
ロールフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚採取し、日本電色工業社製ヘイズメーターNDH-2000を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズとした。
<Measurement conditions>
(1) Haze (%)
Ten 50 mm × 50 mm test pieces were collected from the roll film and measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the average value of the 10 pieces was taken as the haze.
（２）表面粗さＲａ（ｎｍ）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（測定長：１ｍｍ、対物レンズ：１０倍）を用いて、キャストドラム、またはロールフィルムの１０か所を測定し、平均値を表面粗さＲａとした。
(2) Surface roughness Ra (nm)
Using a laser focus microscope VK-9700 (measurement length: 1 mm, objective lens: 10 times) manufactured by KEYENCE Corporation, 10 points on the cast drum or roll film were measured, and the average value was taken as the surface roughness Ra.
（３）マイクロクラック本数（本／ｍｍ２）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（対物レンズ：１０倍）を用いて、キャストドラム１０か所（各面積１ｍｍ２）に存在する深さ１μｍ以上のマイクロクラックを観察し、平均値をマイクロクラック本数とした。
(3) Number of microcracks (lines / mm 2 )
Using a Keyence laser focus microscope VK-9700 (objective lens: 10x), microcracks with a depth of 1 μm or more existing in 10 cast drums (each area 1 mm 2 ) were observed, and the average value was microcracks. The number was set.
（４）欠点数（個／ｍｍ２）
キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ−９７００（対物レンズ：１０倍）を用いて、ロールフィルムの１０か所（各面積１ｍｍ２）に存在する高さ１μｍ以上の欠点数（点状も線状も含む）を観察し、平均値を欠点数とした。
(4) Number of defects (pieces / mm 2 )
Using the Keyence laser focus microscope VK-9700 (objective lens: 10x), the number of defects (including dots and lines) with a height of 1 μm or more existing in 10 places (each area 1 mm 2 ) of the roll film ) Was observed, and the average value was used as the number of defects.
（５）偏光度（％）、単体透過率（％）
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度と単体透過率を測定した。
(5) Polarization degree (%), simple substance transmittance (%)
A sample having a length of 4 cm and a width of 4 cm was cut out from the obtained polarizing film, and the degree of polarization and the single transmittance were measured using an automatic polarizing film measuring device (manufactured by JASCO Corporation: VAP7070).
（６）表示欠点数（個／ｍ２）
長さ１ｍ×幅１ｍの偏光膜を１５，０００ｌｘの環境下で目視検査し、１００μｍ以上の表示欠点数を測定した。
(6) Number of display defects (pieces / m 2 )
A polarizing film having a length of 1 m and a width of 1 m was visually inspected in an environment of 15,000 lp, and the number of display defects of 100 μm or more was measured.
＜実施例１＞
（キャストドラムの補修Ａ）
１年間ポリビニルアルコール系フィルムの製造に使用されたキャストドラム（直径３ｍ、幅５ｍ、表面のクロムメッキ厚１００μｍ）の表面粗さとマイクロクラックを測定したところ、表１に示される通り、かなりの劣化が見られた。
かかるキャストドラムを１ｍ／分で回転させながら、幅１ｍの近赤外線ランプ（ウシオ電機社製UH-USF-CL1000：ピーク波長１．２μｍ）を５個用いて、キャストドラム全幅にわたって近赤外光を照射した。ワーク間距離は１ｃｍであった。１回目照射直後のキャストドラム表面温度を非接触温度計で測定すると１００℃であった。
かかる表面温度が２００℃になるまで回転及び光照射を続けた後、ランプを消灯してキャストドラム表面を室温（２５℃）まで冷却した。冷却後、得られたキャストドラムＡの表面粗さとマイクロクラックを測定したところ、表１に示す通り、表面のクロムメッキ層は補修されていた。
<Example 1>
(Cast drum repair A)
When the surface roughness and microcracks of the cast drum (diameter 3 m, width 5 m, surface chrome plating thickness 100 μm) used in the production of polyvinyl alcohol-based film for one year were measured, as shown in Table 1, considerable deterioration was observed. It was seen.
While rotating the cast drum at 1 m / min, five near-infrared lamps (UH-USF-CL1000 manufactured by Ushio, Inc .: peak wavelength 1.2 μm) having a width of 1 m are used to emit near-infrared light over the entire width of the cast drum. Irradiated. The distance between the workpieces was 1 cm. The surface temperature of the cast drum immediately after the first irradiation was measured with a non-contact thermometer and found to be 100 ° C.
After continuing rotation and light irradiation until the surface temperature reached 200 ° C., the lamp was turned off and the cast drum surface was cooled to room temperature (25 ° C.). After cooling, the surface roughness and microcracks of the obtained cast drum A were measured. As shown in Table 1, the chrome-plated layer on the surface was repaired.
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１０００ｋｇ、水２０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１００ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、樹脂濃度２５％に濃度調整を行い均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口よりキャストドラムＡに、吐出速度２．５ｍ／分で流延して製膜した。
次いで、得られたフィルムを、乾燥し、熱処理を行った後、両端部をスリットで切り落とし、ポリビニルアルコール系フィルム（膜厚６０μｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムＡの特性は、表１に示されるとおり良好であった。
(Manufacturing of polyvinyl alcohol film)
Add 1000 kg of polyvinyl alcohol-based resin having a weight average molecular weight of 142000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2000 kg of water, and 100 kg of glycerin as a plasticizer, and raise the temperature to 150 ° C. with stirring to adjust the concentration to 25%. This was performed to obtain a uniformly dissolved polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution. Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was supplied to a twin-screw extruder to defoam, and then the aqueous solution temperature was set to 95 ° C., and the cast drum A was discharged from the T-shaped slit die discharge port at a discharge rate of 2.5 m / min. The film was cast and formed.
Next, the obtained film was dried and heat-treated, and then both ends were cut off with slits to obtain a polyvinyl alcohol-based film (thickness 60 μm). The characteristics of the obtained polyvinyl alcohol-based film A were good as shown in Table 1.
（偏光膜の製造）
得られるポリビニルアルコール系フィルムＡを、水温２５℃の水槽に浸漬しつつ、１．７倍に延伸した。次にヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬しつつ１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に２．１倍に一軸延伸しつつホウ酸処理を行なった。その後、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄行い、乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜Ａを得た。得られた偏光膜Ａの偏光特性を表２に示す。
(Manufacturing of polarizing film)
The obtained polyvinyl alcohol-based film A was stretched 1.7 times while being immersed in a water tank having a water temperature of 25 ° C. Next, it was stretched 1.6 times while being immersed in an aqueous solution of iodine 0.5 g / L and potassium iodide 30 g / L at 28 ° C., and then boric acid 40 g / L and potassium iodide 30 g / L were composed. It was immersed in an aqueous solution (55 ° C.) and simultaneously subjected to boric acid treatment while being uniaxially stretched 2.1 times. Then, it was washed with an aqueous solution of potassium iodide and dried to obtain a polarizing film A having a total draw ratio of 5.8 times. Table 2 shows the polarization characteristics of the obtained polarizing film A.
＜実施例２＞
（キャストドラムの補修Ｂ）
１年間ポリビニルアルコール系フィルムの製造に使用されたキャストドラム（直径３ｍ、幅５ｍ、表面のクロムメッキ厚１００μｍ）の表面を目視で観察したところ、１０ヶ所にかなりの劣化が見られ、かかる局所の表面粗さとマイクロクラックを測定すると、表１に示される通り、かなりの劣化が確認された。
かかる局所１０ヶ所に、炭酸ガスレーザー（プロテック社製ＬＰ−２００Ａ）を用いて、レンズによりスポット径１ｍｍに成形された赤外線（波長１０．６μｍ）を１０秒間照射した。ワーク間距離は３ｃｍであった。照射後の局所の表面粗さとマイクロクラックを測定すると、表１に示される通り、表面のクロムメッキ層は補修されていた。
更に、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムＢを製造した。得られたポリビニルアルコール系フィルムＢの特性は、表１に示される通り良好であった。
また、実施例１と同様にして、偏光膜Ｂを製造した。得られた偏光膜Ｂの偏光度を表２に示す。
<Example 2>
(Cast drum repair B)
When the surface of the cast drum (diameter 3 m, width 5 m, surface chrome plating thickness 100 μm) used for producing polyvinyl alcohol-based film for one year was visually observed, considerable deterioration was observed in 10 places, and such local areas were observed. When the surface roughness and microcracks were measured, considerable deterioration was confirmed as shown in Table 1.
Using a carbon dioxide laser (LP-200A manufactured by Protech), infrared rays (wavelength 10.6 μm) formed by a lens to a spot diameter of 1 mm were irradiated to these 10 local locations for 10 seconds. The distance between the workpieces was 3 cm. When the local surface roughness and microcracks after irradiation were measured, the chrome-plated layer on the surface was repaired as shown in Table 1.
Further, a polyvinyl alcohol-based film B was produced in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polyvinyl alcohol-based film B were good as shown in Table 1.
Further, the polarizing film B was manufactured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the degree of polarization of the obtained polarizing film B.
＜比較例１＞
補修していないキャストドラムを用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。諸特性は表１および表２に示される通りであった。
<Comparative example 1>
A polyvinyl alcohol-based film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that an unrepaired cast drum was used. The characteristics were as shown in Tables 1 and 2.
本発明の、特定の表面補修方法を用いて補修された実施例１および２のキャスト型を用いて得られるポリビニルアルコール系フィルムは欠点が少なく、透明性および表面平滑性に優れたものであるのに対し、表面補修をおこなわなかった比較例１のキャスト型を用いて得られたポリビニルアルコール系フィルムは、欠点が多く、透明性および表面平滑性のいずれにも劣るものであることがわかった。
そして、各々のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光フィルムの偏光特性は、実施例１および２の方が比較例１よりも優れるものであることがわかった。
The polyvinyl alcohol-based film obtained by using the cast molds of Examples 1 and 2 repaired by using the specific surface repair method of the present invention has few defects and is excellent in transparency and surface smoothness. On the other hand, it was found that the polyvinyl alcohol-based film obtained by using the cast mold of Comparative Example 1 without surface repair had many defects and was inferior in both transparency and surface smoothness.
Then, it was found that the polarization characteristics of the polarizing films obtained from the respective polyvinyl alcohol-based films were better in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 1.
本発明の、特定の表面補修方法により得られるキャスト型を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜や偏光板は、表示欠点がなく偏光性能にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film or polarizing plate made of a polyvinyl alcohol-based film produced by using a cast mold obtained by a specific surface repair method of the present invention has no display defects and is excellent in polarization performance, and is a portable information terminal. Liquid crystal displays such as personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, electronic paper, game machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, automobile and mechanical instruments, sunglasses, etc. It is preferably used for antiglare glasses, three-dimensional glasses, wearable displays, antireflection layers for display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.), optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, and the like.
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