JP6799406B2 - Bento - Google Patents

Bento Download PDF

Info

Publication number
JP6799406B2
JP6799406B2 JP2016141609A JP2016141609A JP6799406B2 JP 6799406 B2 JP6799406 B2 JP 6799406B2 JP 2016141609 A JP2016141609 A JP 2016141609A JP 2016141609 A JP2016141609 A JP 2016141609A JP 6799406 B2 JP6799406 B2 JP 6799406B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
vent
film
angle
fall
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016141609A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018014185A (en
Inventor
小林　康太郎
康太郎 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
W.L.Gore&Associates G.K.
W.L.Gore&Associates,Co.,LTD.
Original Assignee
W.L.Gore&Associates G.K.
W.L.Gore&Associates,Co.,LTD.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by W.L.Gore&Associates G.K., W.L.Gore&Associates,Co.,LTD. filed Critical W.L.Gore&Associates G.K.
Priority to JP2016141609A priority Critical patent/JP6799406B2/en
Priority to PCT/JP2017/025063 priority patent/WO2018016358A1/en
Publication of JP2018014185A publication Critical patent/JP2018014185A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6799406B2 publication Critical patent/JP6799406B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H01G11/18—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors against thermal overloads, e.g. heating, cooling or ventilating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/121—Valve regulated lead acid batteries [VRLA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/308—Detachable arrangements, e.g. detachable vent plugs or plug systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/12—Vents or other means allowing expansion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、ベント、特に液体を収容した容器のベントに関係する。 The present invention relates to venting, especially venting a container containing a liquid.

液体は流動性が高いため、通常液体は容器に収容される。容器から液体が漏洩しないように、容器は密封されることがある。一方で、容器内の液体が気化または反応等することによって容器内部の圧力が上昇することがある。容器内の圧力が上昇して、容器の耐圧能力を超えると、容器の破損につながることがある。そのため、容器内の気体を容器外へ放出するためのベント（排気口）を容器に備えることがある。ベントは、液体の漏洩を防止しつつ、気体を透過して容器内の圧力上昇を防止することも求められる。 Since liquids are highly fluid, they are usually contained in containers. The container may be sealed to prevent liquid leakage from the container. On the other hand, the pressure inside the container may increase due to vaporization or reaction of the liquid in the container. If the pressure inside the container rises and exceeds the pressure resistance capacity of the container, it may lead to damage to the container. Therefore, the container may be provided with a vent (exhaust port) for discharging the gas in the container to the outside of the container. The vent is also required to permeate the gas and prevent the pressure rise in the container while preventing the leakage of the liquid.

具体的な容器の一例として、鉛蓄電池等の容器が挙げられる。鉛蓄電池、中でも自動車用鉛蓄電池では、希硫酸等の電解液が自由に流動できるいわゆる開放型の構造が広く用いられている。この構造の鉛蓄電池は充電時に酸素や水素ガスが発生するため、これらのガスを外部に放出するための排気口が必要である。さもなければ、電池内部でガス圧力が高まり、電池の変形、破損につながるからである。一方で、排気口を有する鉛蓄電池が転倒すると、排気口から電解液が漏洩するおそれがある。さらに、自動車用鉛蓄電池では、車両走行中の振動により電解液面が激しく揺動して、電解液の微粒の飛沫が排気口から放出されるおそれもある。
この問題に対して、これまでも様々な取り組みがなされてきた。 An example of a specific container is a container such as a lead storage battery. In lead-acid batteries, especially lead-acid batteries for automobiles, a so-called open type structure in which an electrolytic solution such as dilute sulfuric acid can freely flow is widely used. Since a lead-acid battery having this structure generates oxygen and hydrogen gas during charging, an exhaust port for releasing these gases to the outside is required. Otherwise, the gas pressure inside the battery will increase, leading to deformation and damage of the battery. On the other hand, if the lead-acid battery having an exhaust port falls over, the electrolytic solution may leak from the exhaust port. Further, in a lead-acid battery for an automobile, the electrolytic solution surface vibrates violently due to vibration while the vehicle is running, and there is a possibility that fine particles of the electrolytic solution may be discharged from the exhaust port.
Various efforts have been made to address this issue.

特許文献１は、電池が転倒した場合でも漏液の心配がなく、取り扱いやすい電池を提供することを目的として、ＰＴＦＥ等の撥水性多孔質膜で遮蔽された排気孔を、電池の横転時に電池内液面位よりも上位に配置することを開示している。これにより、電池が横転しても漏液を防ぐことができ、鉛蓄電池の用途が拡大される、と特許文献１は述べている。 Patent Document 1 provides an exhaust hole shielded with a water-repellent porous film such as PTFE for the purpose of providing a battery that is easy to handle without worrying about liquid leakage even if the battery falls over, and the battery is provided when the battery rolls over. It discloses that it is placed above the internal liquid level. Patent Document 1 states that this makes it possible to prevent liquid leakage even if the battery rolls over, and expands the use of lead-acid batteries.

特許文献２は、振動による溢液を防ぎ、電池内部の圧力上昇による変形や破裂を招くこともない鉛蓄電池の排気構造を提供することを目的として、上面に排気孔、底面に傾斜したガス透過膜を有する排気構造を開示している。この構造による作用は以下のように説明されている。電池に振動が加えられると、電池内の希硫酸は揺れ動き、勢いよく排気構造（ガス透過膜）にぶつかるが、排気構造（ガス透過膜）の底面は傾斜底面となっているため、斜めにぶつかった希硫酸の勢いは、ガス透過膜に加えられる勢いと、方向を変えて飛ぶ勢いに分散される。つまり希硫酸がガス透過膜にかかる圧力の上昇が抑えられ、浸透が抑制できる。また、傾斜底面に付着した希硫酸がガス透過膜の最下点に集まり電解液中に落下しやすくなることも記載されている。 Patent Document 2 has an exhaust hole on the upper surface and a gas permeation inclined on the bottom surface for the purpose of providing an exhaust structure of a lead-acid battery that prevents overflow due to vibration and does not cause deformation or burst due to an increase in pressure inside the battery. The exhaust structure having a membrane is disclosed. The action of this structure is explained as follows. When vibration is applied to the battery, the dilute sulfuric acid in the battery sways and hits the exhaust structure (gas permeable membrane) vigorously, but since the bottom surface of the exhaust structure (gas permeable membrane) is an inclined bottom surface, it hits diagonally. The momentum of dilute sulfuric acid is dispersed into the momentum applied to the gas permeable membrane and the momentum to fly in different directions. That is, the increase in the pressure applied to the gas permeable membrane by dilute sulfuric acid is suppressed, and the permeation can be suppressed. It is also described that the dilute sulfuric acid adhering to the inclined bottom surface gathers at the lowest point of the gas permeable membrane and easily falls into the electrolytic solution.

特開昭６２−９８５５９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-98559 特開平１１−３４５６０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-345605

特許文献１、２に記載されているとおり、液体を収容する容器のベントにＰＴＦＥ等の撥水性多孔質膜を用いることが知られている。概して、そのような撥水性多孔質膜を備えたベントは経時的に劣化し、特に通気性が低下する。この原因について、本発明者が鋭意検討を行った。容器が振動したり傾斜したりすることにより、容器内の液体が撥水性通気膜の表面に付着することがある。また、容器内で液体が気化し、気化した気体が撥水性通気膜の表面で結露して、結露した液体が撥水性通気膜の表面に付着することがある。これらの通気膜表面の付着物は、撥水性通気膜の少なくとも一部または全部を閉塞し、通気膜の通気性が低下することがある。さらに、付着物が乾燥して通気膜に固着することもある。その場合、通気膜の通気性が回復することは困難である。 As described in Patent Documents 1 and 2, it is known that a water-repellent porous membrane such as PTFE is used for venting a container for containing a liquid. In general, vents with such water-repellent porous membranes deteriorate over time, especially in terms of breathability. The present inventor has diligently investigated the cause of this. When the container vibrates or tilts, the liquid in the container may adhere to the surface of the water-repellent air-permeable membrane. Further, the liquid may be vaporized in the container, the vaporized gas may condense on the surface of the water-repellent air-permeable membrane, and the condensed liquid may adhere to the surface of the water-repellent air-permeable membrane. Adhesions on the surface of these breathable membranes may block at least part or all of the water repellent breathable membrane, reducing the breathability of the breathable membrane. In addition, the deposits may dry out and stick to the ventilation membrane. In that case, it is difficult to restore the air permeability of the ventilation membrane.

容器が鉛蓄電池の容器である場合も、上記の問題は生じる。鉛蓄電池が輸送されるときや鉛蓄電池を積載した自動車が運転される際に、振動によって電池内の電解液が跳ねて撥水性通気膜の表面に付着することがある。また、電池の充放電の際に電池が発熱すると、発熱により蒸発した電解液が撥水性通気膜の表面で結露して、付着することがある。これらの通気膜表面の付着物は、電池内の電解液に由来する硫酸塩等であり、これらの付着物が撥水性通気膜の閉塞を生じて、通気膜の通気性が低下することがある。さらに、硫酸塩等を含む付着物が乾燥すると、通気膜に固着すると、通気膜の通気性が回復することは非常に困難である。 The above problem also occurs when the container is a lead-acid battery container. When a lead-acid battery is transported or an automobile loaded with a lead-acid battery is operated, the electrolytic solution in the battery may bounce and adhere to the surface of the water-repellent air-permeable film due to vibration. Further, when the battery generates heat during charging / discharging of the battery, the electrolytic solution evaporated due to the heat generation may condense on the surface of the water-repellent air-permeable membrane and adhere to the battery. The deposits on the surface of these ventilation membranes are sulfates and the like derived from the electrolytic solution in the battery, and these deposits may cause clogging of the water-repellent ventilation membrane and reduce the breathability of the ventilation membrane. .. Further, when the deposit containing sulfate or the like dries and adheres to the ventilation membrane, it is very difficult to restore the breathability of the ventilation membrane.

上記に鑑みて、ベントの基本的な性能（通気性、漏洩防止）に加えて、長期の使用にわたって通気性の低下を抑制することのできるベントを提供することを、本発明の解決すべき課題とする。 In view of the above, it is a problem to be solved by the present invention to provide a vent capable of suppressing a decrease in air permeability over a long period of time in addition to the basic performance of the vent (breathability, leakage prevention). And.

本発明により、以下が提供される。 The present invention provides:

[1] 平面膜を備えるベント（通気口）であって、
前記膜の有する第１方向および第１方向に直角な第２方向に沿う転落角が少なくとも５°異なっており、
ここで該転落角とは、室温で５０±３０％の相対湿度において５０ｍＮ／ｍ超の表面張力を有する溶液のｖ＝１０μｌの流体の滴が該膜面を転落しはじめる、該膜の傾斜角と定義され、および、
該膜面が重力方向に対して＞０°の角度で傾斜し、その傾斜方向が該最小の転落角を有する膜方向に平行になるように、前記膜が前記ベント内に配置される、ベント。 [1] A vent with a flat membrane
The fall angles of the film along the first direction and the second direction perpendicular to the first direction are different by at least 5 °.
Here, the falling angle is the inclination angle of the film at which drops of a fluid of v = 10 μl of a solution having a surface tension of more than 50 mN / m at a relative humidity of 50 ± 30% at room temperature begin to roll on the film surface. Defined as, and
A vent in which the membrane is arranged within the vent so that the membrane surface is tilted at an angle of> 0 ° with respect to the direction of gravity and the tilt direction is parallel to the membrane direction having the minimum roll angle. ..

[2] 該溶液が水溶液である、項目[１]に記載のベント。 [2] The vent according to item [1], wherein the solution is an aqueous solution.

[3] 該溶液がＨ２ＳＯ４、ＫＯＨ、または塩水を含む、項目[１]または[２]に記載のベント。 [3] The vent according to item [1] or [2], wherein the solution contains H 2 SO 4 , KOH, or salt water.

[4] 鉛蓄電池用のベントである、項目[１]〜[３]のいずれか１項に記載のベント。 [4] The vent according to any one of items [1] to [3], which is a vent for a lead storage battery.

[5] 該膜が、フィブリルの長さの平均値が４０μｍ以上８０μｍ以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である、項目[１]〜[４]のいずれか１項に記載のベント。 [5] The vent according to any one of items [1] to [4], wherein the membrane is a porous PTFE membrane having an average fibril length of 40 μm or more and 80 μm or less.

[6] 該膜が、ノードおよびフィブリルによって画定される微細孔のアスペクト比の平均値が１５以上４０以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である、項目[１]〜[５]のいずれか１項に記載のベント。 [6] In any one of items [1] to [5], the film is a porous PTFE film having an average aspect ratio of 15 or more and 40 or less of micropores defined by nodes and fibrils. Described vent.

[7] 該膜が、平均空孔率が80%以上である多孔質ＰＴＦＥ膜である、項目[１]〜[６]のいずれか１項に記載のベント。 [7] The vent according to any one of items [1] to [6], wherein the membrane is a porous PTFE membrane having an average pore ratio of 80% or more.

[8] 該膜の表面がＰＴＦＥのみからなる、項目[１]〜[７]のいずれか１項に記載のベント。 [8] The vent according to any one of items [1] to [7], wherein the surface of the membrane is composed of only PTFE.

[9] 該膜が、ガーレー値が1秒以下で且つ耐水圧（WEP）が5kPa以上である多孔質ＰＴＦＥ膜である、項目[１]〜[８]のいずれか１項に記載のベント。 [9] The vent according to any one of items [1] to [8], wherein the membrane is a porous PTFE membrane having a Garley value of 1 second or less and a water pressure resistance (WEP) of 5 kPa or more.

[10] 該膜の重力方向に対する傾斜角が、（９０°−該最小の転落角）より小さい、項目[１]〜[９]のいずれか１項に記載のベント。 [10] The vent according to any one of items [1] to [9], wherein the inclination angle of the membrane with respect to the direction of gravity is smaller than (90 ° -the minimum falling angle).

[11] 前記膜の重力方向に対する傾斜角が、７５°以下である、項目[１]〜[１０]のいずれか１項に記載のベント。 [11] The vent according to any one of items [1] to [10], wherein the inclination angle of the membrane with respect to the gravity direction is 75 ° or less.

[12] 項目[１]〜[１１]のいずれか１項に記載のベントを用いた、開放型鉛蓄電池。 [12] An open-type lead-acid battery using the vent according to any one of items [1] to [11].

本発明のベントは、通気性を有することにより、容器内のガスを容器外へ放出することができ、容器内の圧力上昇やそれに伴う容器の損傷を防ぐことができる。
また、本発明のベントは、容器内に収容された液体が容器外へ漏洩することを防止することもできる。
さらに、本発明のベントは、平面膜を特定の方向で配置することにより、平面膜に付着した液滴が平面膜から転落しやすく、平面膜上で液滴が平面膜に付着しにくい。したがって、平面膜上で液滴が乾燥して、固着することも抑制される。そのため、長期にわたって平面膜の通気性の低下を抑制することができる。すなわち、本発明のベントは、長期にわたって高い通気性を維持することができる。 Since the vent of the present invention has air permeability, the gas in the container can be released to the outside of the container, and the pressure inside the container can be prevented from increasing and the container can be damaged accordingly.
In addition, the vent of the present invention can also prevent the liquid contained in the container from leaking out of the container.
Further, in the vent of the present invention, by arranging the planar film in a specific direction, the droplets adhering to the planar film are likely to fall from the planar film, and the droplets are less likely to adhere to the planar film on the planar film. Therefore, it is also possible to prevent the droplets from drying and sticking on the planar film. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the air permeability of the planar film for a long period of time. That is, the vent of the present invention can maintain high air permeability for a long period of time.

図１は、転落角について説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a fall angle. 図２は、平面膜の配置について説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the arrangement of the planar film. 図３は、膜の重力方向に対する傾斜角について説明する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an inclination angle of the film with respect to the direction of gravity.

本発明によるベントは、平面膜を備えるベント（通気口）であって、
前記膜の有する第１方向および第１方向に直角な第２方向に沿う転落角が少なくとも５°異なっており、
ここで該転落角とは、室温で５０％の相対湿度において５０ｍＮ／ｍ超の表面張力を有する溶液のｖ＝１０μｌの流体の滴が該膜面を転落しはじめる、該膜の傾斜角と定義され、および、
該膜面が重力方向に対して＞０°の角度で傾斜し、その傾斜が該最小の転落角を有する膜方向に平行になるように、前記膜が前記ベント内に配置される。 The vent according to the present invention is a vent (vent) provided with a planar film.
The fall angles of the film along the first direction and the second direction perpendicular to the first direction are different by at least 5 °.
Here, the fall angle is defined as the inclination angle of the film at which droplets of a fluid of v = 10 μl of a solution having a surface tension of more than 50 mN / m at a relative humidity of 50% at room temperature begin to roll on the film surface. And and
The membrane is arranged in the vent so that the membrane surface is tilted at an angle of> 0 ° with respect to the direction of gravity and the tilt is parallel to the membrane direction having the minimum roll angle.

平面膜を傾斜させたときに、平面膜面内の方向によって、流体の滴が転落しやすい方向と、転落しにくい方向があることを、本発明者が発見した。つまり、平面膜は、方向によって異なる転落角度を有することがある。特定の理論に拘束されることは望まないが、これは膜の表面構造と関係があると考えられる。例えば、平面膜を延伸して製造した場合、延伸方向に繊維が伸びている。その平面膜上に液滴を置くと、概して液滴は繊維の延伸方向に沿って転落しやすい。 The present inventor has found that when the planar film is tilted, there are directions in which fluid droplets easily fall and directions in which fluid droplets do not easily fall, depending on the direction in the plane film surface. That is, the planar film may have different fall angles depending on the direction. We do not want to be bound by any particular theory, but this may be related to the surface structure of the membrane. For example, when a planar film is stretched and produced, the fibers are stretched in the stretching direction. When the droplet is placed on the planar film, the droplet generally tends to fall along the stretching direction of the fiber.

本発明の平面膜は、第１方向と第２方向で異なる転落角を有しており、ここで第２方向は第１方向に対して直角な方向である。そして、第１方向に沿う転落角と第２方向に沿う転落角とは、少なくとも５°異なる。このことは、膜面内で、液滴の転落しやすい方向と、液滴の転落しにくい方向があることを意味する。すなわち、このことは、膜面内に、転落角が最小となる方向が存在することを意味する。なお、第１の方向は、膜面内の任意の方向であってよい。第１の方向が、膜面内で液滴が最も転落しやすい方向であってもよく、膜面内で液滴が最も転落しにくい方向であってもよい。また、第１の方向が、膜を製造する際の延伸方向であってもよく、延伸方向に対して直角な方向であってもよい。 The planar film of the present invention has different fall angles in the first direction and the second direction, where the second direction is a direction perpendicular to the first direction. Then, the fall angle along the first direction and the fall angle along the second direction are different by at least 5 °. This means that there is a direction in which the droplets are likely to fall and a direction in which the droplets are difficult to fall within the film surface. That is, this means that there is a direction in the film surface where the fall angle is minimized. The first direction may be any direction within the film surface. The first direction may be the direction in which the droplets are most likely to fall in the film surface, or the direction in which the droplets are most difficult to fall in the film surface. Further, the first direction may be the stretching direction when manufacturing the film, or may be a direction perpendicular to the stretching direction.

なお、転落角は、室温で５０±３０％の範囲の相対湿度において５０ｍＮ／ｍ超の表面張力を有する溶液のｖ＝１０μｌの流体の滴が該膜面を転落しはじめる、該膜の傾斜角と定義される。図１を参照して説明する。転落角の測定は以下の手順で行われる。
平面膜を、０°の状態、すなわち水平方向に配置する。ここで、水平方向とは重力方向に対して直角に交わった方向である。
水平に配置された膜面上に、体積ｖ＝１０μｌの流体を滴の形態となるように置く。該流体は、室温で５０±３０％の範囲の相対湿度において５０ｍＮ／ｍ超の表面張力を有する溶液である。室温は、２０±２０℃の範囲の温度、すなわち０〜４０℃としてもよい。相対湿度は５０±３０％の範囲、すなわち２０〜８０％の範囲である。５０ｍＮ/ｍ以下の表面張力では、液体が膜面上で滴になりにくく、転落しにくいことがある。そのため、本発明では、５０ｍＮ/ｍ以下の表面張力を有する溶液を用いる。
膜面を水平方向（０°）から垂直方向（９０°）に向かって徐々に持ち上げる。膜面上に置いた滴が転落し始めたときの、膜面と水平方向のなす角度（膜の傾斜角）を、該液滴の転落角と定義する。通常の転落角測定装置では、測定は転落が開始するか、または膜の傾斜角が９０°になるまで行う。 The fall angle is the inclination angle of the film in which droplets of v = 10 μl of a solution having a surface tension of more than 50 mN / m at a relative humidity in the range of 50 ± 30% at room temperature begin to fall on the film surface. Is defined as. This will be described with reference to FIG. The fall angle is measured by the following procedure.
The planar film is placed in the 0 ° state, that is, in the horizontal direction. Here, the horizontal direction is a direction that intersects at right angles to the direction of gravity.
A fluid having a volume of v = 10 μl is placed on a horizontally arranged membrane surface in the form of droplets. The fluid is a solution having a surface tension of more than 50 mN / m at room temperature in the range of 50 ± 30% relative humidity. The room temperature may be a temperature in the range of 20 ± 20 ° C., that is, 0 to 40 ° C. Relative humidity is in the range of 50 ± 30%, i.e. 20-80%. At a surface tension of 50 mN / m or less, the liquid may not easily form droplets on the film surface and may not easily fall. Therefore, in the present invention, a solution having a surface tension of 50 mN / m or less is used.
Gradually lift the membrane surface from the horizontal direction (0 °) to the vertical direction (90 °). The angle formed horizontally with the film surface (the inclination angle of the film) when the droplet placed on the film surface starts to fall is defined as the falling angle of the droplet. In a normal fall angle measuring device, the measurement is performed until the fall starts or the inclination angle of the film reaches 90 °.

平面膜は、重力方向に対して＞０°の角度で傾斜して、ベント内に配置される。（重力方向に対して０°とは、重力方向と一致する方向である。）平面膜が重力方向に対して傾斜することにより、平面膜上の溶液の滴が転落しやすい。平面膜は、重力方向に対して、＜９０°の角度で傾斜してもよい。重力方向に対して９０°にすると、膜は水平に配置されることになり、溶液の滴が転落しにくくなるからである。 The planar film is placed in the vent at an angle of> 0 ° with respect to the direction of gravity. (0 ° with respect to the direction of gravity is a direction that coincides with the direction of gravity.) When the planar film is inclined with respect to the direction of gravity, drops of the solution on the planar film are likely to fall. The planar film may be tilted at an angle of <90 ° with respect to the direction of gravity. This is because when the temperature is 90 ° with respect to the direction of gravity, the film is arranged horizontally, and the drops of the solution are less likely to fall.

前述のとおり、平面膜は、膜面内の方向によって、転落角が異なっている。本発明では、膜の傾斜方向が、最小の転落角を有する膜方向に平行になるように、平面膜は配置される。図２は、平面膜の配置を概念的に説明した図である。 As described above, the flat film has a different fall angle depending on the direction in the film surface. In the present invention, the planar film is arranged so that the inclination direction of the film is parallel to the film direction having the minimum fall angle. FIG. 2 is a diagram conceptually explaining the arrangement of the planar film.

平面膜には、容器内の液体の振動や、液体の蒸発と結露によって、液体の流体の滴が平面膜の表面に付着することがある。しかし、本発明では、平面膜が重力方向に対して傾斜していることにより、平面膜に付着した流体の滴は平面膜に沿って下方（重力方向）へ流れ易く、容器内へ落下し易い。そのため、流体の滴が、平面膜の閉塞を生じにくい。さらに、流体の滴が乾燥して平面膜に固着することも生じにくい。その結果、平面膜の通気性の低下を抑制することができる。 Droplets of liquid fluid may adhere to the surface of the planar film due to vibration of the liquid in the container and evaporation and dew condensation of the liquid. However, in the present invention, since the planar film is inclined with respect to the direction of gravity, the fluid droplets adhering to the planar film easily flow downward (in the direction of gravity) along the planar film and easily fall into the container. .. Therefore, the fluid droplets are less likely to cause blockage of the planar film. Furthermore, it is unlikely that the fluid droplets will dry out and stick to the planar film. As a result, it is possible to suppress a decrease in the air permeability of the planar film.

さらに、本発明では、平面膜の傾斜方向が、平面膜の最小転落角を有する方向と一致している（すなわち平行である）。前述のとおり、転落角とは、流体の滴が該膜面を転落しはじめる平面膜の傾斜角である。その転落角（傾斜角）が最小となる方向は、その平面膜の中で最も流体の滴が下方（重力方向）へ流れ易い方向である。すなわち、本発明の平面膜は、最も流体の滴が下方（重力方向）へ流れ易い方向に沿って配置されている。したがって、平面膜へ付着した流体の滴が特に流れ易く、容器内へ落下し易い。そのため、本発明によれば、平面膜の閉塞を顕著に抑制でき、平面膜の通気性の低下を顕著に抑制することができる。 Further, in the present invention, the inclination direction of the planar film coincides with (that is, parallel to) the direction having the minimum fall angle of the planar film. As described above, the fall angle is the inclination angle of the flat film at which the fluid droplets start to fall on the film surface. The direction in which the falling angle (tilt angle) is minimized is the direction in which the fluid droplets are most likely to flow downward (gravity direction) in the planar film. That is, the planar film of the present invention is arranged along the direction in which the most fluid droplets flow downward (in the direction of gravity). Therefore, the fluid droplets adhering to the planar film are particularly easy to flow and easily fall into the container. Therefore, according to the present invention, the blockage of the planar film can be remarkably suppressed, and the decrease in the air permeability of the planar film can be remarkably suppressed.

前述の第１の方向と第２の方向の転落角の差が大きいほど、流体の滴の流れ易さの差が大きい。そのため、平面膜の傾斜方向を、平面膜の最小転落角を有する方向と平行にしたときに、そうしない場合と比べて、平面膜の閉塞を抑制する効果の差が大きくなる。したがって、本発明では、転落角の差が５°以上とし、好ましくは１０°以上、より好ましくは１５°以上、さらに好ましくは２０°以上であってもよい。 The larger the difference between the fall angles in the first direction and the second direction described above, the larger the difference in the ease of flow of fluid droplets. Therefore, when the inclination direction of the planar film is parallel to the direction having the minimum fall angle of the planar film, the difference in the effect of suppressing the blockage of the planar film becomes larger than in the case where it is not. Therefore, in the present invention, the difference in rolling angles may be 5 ° or more, preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° or more, and even more preferably 20 ° or more.

前記溶液は、水溶液であってもよい。水の表面張力はおよそ７３ｍＮ/ｍであるので、多くの溶質について、水溶液の表面張力を５０ｍＮ/ｍ超とすることが可能である。 The solution may be an aqueous solution. Since the surface tension of water is about 73 mN / m, it is possible to make the surface tension of the aqueous solution more than 50 mN / m for many solutes.

前記溶液はＨ２ＳＯ４、ＫＯＨ、または塩水を含んでもよい。前記の溶液は、転落角を定義するときに用いられるものである。Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、または塩水は、工業的な利用範囲が非常に広く、容器で収納されることも多い。これらの溶液の容器のベントとして本発明のベントを用いることができ、そのベントによれば長期にわたって高い通気性を維持することができる。 The solution may contain H 2 SO 4 , KOH, or brine. The above solution is used when defining the tipping angle. H 2 SO 4 , KOH, or salt water has a very wide industrial range and is often stored in containers. The vent of the present invention can be used as the vent of the container for these solutions, and the vent can maintain high air permeability for a long period of time.

本発明のベントは、鉛蓄電池用のベントであってもよい。一般的に、鉛蓄電池は、正極（陽極板）に二酸化鉛、負極（陰極板）には海綿状の鉛、電解液として希硫酸を用いた二次電池である。鉛蓄電池は、自動車、小型飛行機等のバッテリーとして広く利用されており、またバックアップ電源用途にも用いられることがある。
ここで、一般的に、鉛蓄電池の電解液（電解質）として、硫酸水溶液が用いられる。ベントが鉛蓄電池用のベントであった場合、平面膜への付着物は、電解液（硫酸水溶液）に由来することが多いと考えられる。前記の転落角の定義に用いられる流体としてＨ２ＳＯ４を選択することにより、その転落角（Ｈ２ＳＯ４溶液の転落角）は電解液に由来する付着物の転落角とほぼ同様であると期待できる。つまり、Ｈ２ＳＯ４を用いたときに最小の転落角となる平面膜の傾斜方向は、電解液に由来する付着物を用いたときにも最小の転落角となると期待できる。結果として、鉛蓄電池のベントの通気性が長期にわたって高いまま維持される。 The vent of the present invention may be a vent for a lead storage battery. Generally, a lead-acid battery is a secondary battery in which lead dioxide is used for a positive electrode (anode plate), spongy lead is used for a negative electrode (cathode plate), and dilute sulfuric acid is used as an electrolytic solution. Lead-acid batteries are widely used as batteries for automobiles, small airplanes, etc., and may also be used as backup power sources.
Here, a sulfuric acid aqueous solution is generally used as the electrolytic solution (electrolyte) of the lead storage battery. When the vent is a vent for a lead storage battery, it is considered that the deposits on the planar film are often derived from the electrolytic solution (sulfuric acid aqueous solution). By selecting H 2 SO 4 as the fluid used in the definition of the fall angle, the fall angle (the fall angle of the H 2 SO 4 solution) is almost the same as the fall angle of the deposit derived from the electrolytic solution. Can be expected. That is, it can be expected that the inclination direction of the planar film, which is the minimum fall angle when H 2 SO 4 is used, is the minimum fall angle even when deposits derived from the electrolytic solution are used. As a result, the vent permeability of the lead-acid battery remains high for a long period of time.

前記の平面膜は疎水性多孔質であって、それにより容器内の液体の漏液を防止し、気化した気体を容器外部へ透過してもよい。平面膜の材料として、多孔質膜にすることのできるポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いてもよい、特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、本質的に、疎水性、耐薬品性、耐紫外線性、耐酸化性、耐熱性などの優れた性質を有しており、ベントに用いられる材料、特に電池用のベントに用いられる材料として適している。ＰＴＦＥを延伸すること等により、容易に多孔質膜を得ることができる。ＰＴＦＥは、本質的に撥水性であるため、硫酸水溶液等の溶液を撥水することができる。すなわち、ＰＴＦＥ膜を備えたベントは、そのＰＴＦＥ膜によって容器内部の溶液、の漏液を防ぐことができる。（容器が電池用容器である場合、電池内部の電解液（硫酸水溶液等）の漏液を防ぐことができる。）一方で、ＰＴＦＥ膜が多孔質であるために、その多孔質部を介して容器内部のガスが容器外へ放出されることが可能である。そのため、容器内部のガス圧が上昇した場合に、この多孔質ＰＴＦＥを介してガスが容器外へ放出され、容器内部の圧力上昇、およびそれに伴う容器の損傷を防ぐことが可能である。（容器が電池用容器である場合、電池内部の圧力上昇、およびそれに伴う電池の損傷を防ぐことが可能である。） The planar film is hydrophobically porous, whereby the liquid in the container may be prevented from leaking, and the vaporized gas may permeate to the outside of the container. As the material of the planar film, polyethylene, polypropylene, or PTFE (polytetrafluoroethylene) which can be made into a porous film may be used, and in particular, PTFE (polytetrafluoroethylene) is essentially hydrophobic and resistant. It has excellent properties such as chemical resistance, ultraviolet resistance, oxidation resistance, and heat resistance, and is suitable as a material used for venting, especially as a material used for venting batteries. A porous membrane can be easily obtained by stretching PTFE or the like. Since PTFE is essentially water repellent, it can repel a solution such as an aqueous sulfuric acid solution. That is, the vent provided with the PTFE membrane can prevent the solution inside the container from leaking due to the PTFE membrane. (When the container is a battery container, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution (sulfuric acid aqueous solution, etc.) inside the battery.) On the other hand, since the PTFE film is porous, it is passed through the porous portion. The gas inside the container can be released to the outside of the container. Therefore, when the gas pressure inside the container rises, the gas is released to the outside of the container through the porous PTFE, and it is possible to prevent the pressure inside the container from rising and the resulting damage to the container. (If the container is a battery container, it is possible to prevent the pressure inside the battery from rising and the resulting damage to the battery.)

前記の多孔質ＰＴＦＥ膜（平面膜）は、フィブリルの長さの平均値が４０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。ＰＴＦＥを延伸することにより得られた、多孔質ＰＴＦＥは、ノード（結節）及びフィブリル（小繊維）から構成される。ノードとフィブリルはいずれもポリテトラフルオロエチレンからなり、両者の違いはポリテトラフルオロエチレン分子の凝集状態又は結晶状態の違いによると考えられている。通常、ノードは微小な結晶リボンで相互に連結されたポリテトラフルオロエチレン１次粒子の凝集体であり、フィブリルはこれら１次粒子から引き出され伸びきった結晶リボンの束からなると考えられている。フィブリルの長さの平均値は、ＰＴＦＥ膜の表面を電子顕微鏡等で観察して求めることができる。フィブリルは、概して延伸方向に沿って伸び、フィブリルの伸びる方向に沿って液体の滴は転落しやすく、伸びたフィブリルに対して直角な方向には液体の滴は転落しにくい。つまり、延伸ＰＴＦＥ膜は、面内の方向に応じて、転落角に差が生じやすい。ただし、フィブリルの長さの平均値が４０μｍ未満であると、フィブリルの伸びる方向と、それに対して直角な方向の間で、転落角に大きな差、例えば５°以上の差は生じにくい。フィブリルの長さは長いほど、液体の滴はフィブリルの伸びる方向へ転落しやすいと考えられる。好ましくは、フィブリルの長さの平均値が５０μｍ以上、６０μｍ以上であってもよい。延伸を過度に行うと、フィブリルが破断することがある。フィブリルの長さの平均値が８０μｍ以下であれば、フィブリルの破断等による問題は生じない。破断の可能性を低減するために、フィブリルの長さの平均値を７０μｍ以下、６０μｍ以下としてもよい。 The porous PTFE film (planar film) may have an average fibril length of 40 μm or more and 80 μm or less. The porous PTFE obtained by stretching the PTFE is composed of nodes (nodules) and fibrils (fibrils). Both the node and the fibril are composed of polytetrafluoroethylene, and the difference between them is considered to be due to the difference in the aggregated state or the crystalline state of the polytetrafluoroethylene molecule. Usually, nodes are aggregates of polytetrafluoroethylene primary particles interconnected by fine crystalline ribbons, and fibrils are thought to consist of bundles of crystalline ribbons drawn out of these primary particles. The average value of the length of the fibrils can be obtained by observing the surface of the PTFE film with an electron microscope or the like. The fibril generally extends along the stretching direction, and the liquid droplets tend to fall along the extending direction of the fibril, and the liquid droplets do not easily fall in the direction perpendicular to the stretched fibril. That is, the stretched PTFE film tends to have a difference in rolling angle depending on the in-plane direction. However, if the average value of the lengths of the fibrils is less than 40 μm, a large difference in the fall angle, for example, a difference of 5 ° or more, is unlikely to occur between the direction in which the fibrils extend and the direction perpendicular to the extension direction. It is considered that the longer the length of the fibril, the easier it is for the liquid droplets to fall in the direction in which the fibril extends. Preferably, the average value of the length of the fibrils may be 50 μm or more and 60 μm or more. Excessive stretching can cause the fibril to break. If the average value of the lengths of the fibrils is 80 μm or less, problems such as breakage of the fibrils do not occur. In order to reduce the possibility of breakage, the average value of the lengths of the fibrils may be 70 μm or less and 60 μm or less.

前記の多孔質ＰＴＦＥ膜（平面膜）は、ノードおよびフィブリルによって画定される微細孔のアスペクト比の平均値が１５以上４０以下であってもよい。ＰＴＦＥを延伸することによりノード及びフィブリルが得られる。このノード及び／又はフィブリルによって区画されることにより、微小空隙（微細孔）が形成される。延伸条件（延伸方向、延伸比等）により、微細孔の形状は変化する。アスペクト比は、微細孔の円形形状の程度を示すパラメータで、微細孔の最大長の最短長に対する比から求められる。アスペクト比が１の場合、その微細孔の形状が概ね円形であることを意味する。多孔質体であるため、複数の微細孔のアスペクト比を求めて、それらの平均値を採用することが好ましい。アスペクト比の平均値は、ＰＴＦＥ膜の表面を電子顕微鏡等で観察して求めることができる。
概して、アスペクト比の最大長方向は、フィブリルの伸びる方向と一致している。このアスペクト比の最大長方向に沿って液体の滴は転落しやすく、アスペクト比の最短長方向には液体の滴は転落しにくい。アスペクト比が大きいほど、液体の滴はアスペクト比の最大長方向に転落しやすいと考えられる。アスペクト比が１５未満であると、アスペクト比の最大長方向と最短長方向の間で、転落角に大きな差、例えば５°以上の差は生じにくい。好ましくは、アスペクト比は、２０以上、２５以上、３０以上であってもよい。延伸比を大きくすることで、アスペクト比を大きくすることが可能であるが、延伸を過度に行うと、ＰＴＦＥ膜が破断することがある。アスペクト比が４０以下であれば、ＰＴＦＥ膜の破断等による問題は生じない。破断の可能性を低減するために、アスペクト比を３５以下、３０以下としてもよい。 In the porous PTFE film (planar film), the average value of the aspect ratios of the micropores defined by the nodes and fibrils may be 15 or more and 40 or less. Nodes and fibrils are obtained by stretching the PTFE. By partitioning by this node and / or fibril, microvoids (micropores) are formed. The shape of the micropores changes depending on the stretching conditions (stretching direction, stretching ratio, etc.). The aspect ratio is a parameter indicating the degree of circular shape of the micropores, and is obtained from the ratio of the maximum length of the micropores to the shortest length. When the aspect ratio is 1, it means that the shape of the micropores is substantially circular. Since it is a porous body, it is preferable to obtain the aspect ratios of a plurality of micropores and adopt the average value thereof. The average value of the aspect ratio can be obtained by observing the surface of the PTFE film with an electron microscope or the like.
In general, the maximum length direction of the aspect ratio coincides with the direction in which the fibril grows. Liquid droplets easily fall along the maximum length direction of the aspect ratio, and liquid droplets do not easily fall along the shortest length direction of the aspect ratio. It is considered that the larger the aspect ratio, the easier it is for the liquid droplet to fall in the maximum length direction of the aspect ratio. When the aspect ratio is less than 15, a large difference in the fall angle, for example, a difference of 5 ° or more is unlikely to occur between the maximum length direction and the shortest length direction of the aspect ratio. Preferably, the aspect ratio may be 20 or more, 25 or more, 30 or more. It is possible to increase the aspect ratio by increasing the stretching ratio, but excessive stretching may cause the PTFE film to break. If the aspect ratio is 40 or less, problems such as breakage of the PTFE film do not occur. In order to reduce the possibility of breakage, the aspect ratio may be 35 or less and 30 or less.

前記の多孔質ＰＴＦＥ膜（平面膜）は、平均空孔率が８０％以上であってもよい。空孔率が８０％未満であると、十分な通気性が得られない場合がある。空孔率を高めることにより、通気性を高めることができ、空孔率を８５％以上、９０％以上としてもよい。ただし、過度に空孔率を高めると、ＰＴＦＥ膜が破断することがある。破断の可能性を低減するために、空孔率を９９％以下、９５％以下、９０％以下としてもよい。
多孔質ＰＴＦＥの空孔率は、ＪＩＳ Ｋ６８８５：２００５で定義されている見掛け密度の測定方法に準拠して測定した見掛け密度ρより、下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００ The porous PTFE film (planar film) may have an average porosity of 80% or more. If the pore ratio is less than 80%, sufficient air permeability may not be obtained. By increasing the pore ratio, the air permeability can be increased, and the pore ratio may be 85% or more, 90% or more. However, if the porosity is excessively increased, the PTFE film may break. The porosity may be 99% or less, 95% or less, 90% or less in order to reduce the possibility of breakage.
The porosity of the porous PTFE can be calculated from the following formula from the apparent density ρ measured according to the apparent density measuring method defined in JIS K6885: 2005.
Pore ratio (%) = [(2.2-ρ) /2.2] × 100

前記の平面膜の表面は、ＰＴＦＥのみからなるものであってもよい。前述のとおり、平面膜の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を採用することができる。それらの材料から構成される平面膜の表面にＰＴＦＥを塗布して、平面膜の表面をＰＴＦＥのみからなるようにしてもよい。また、平面膜自体をＰＴＦＥのみから構成してもよい。平面膜の表面に表面処理を行って撥水性及び撥油性を付与することもあるが、平面膜の表面がＰＴＦＥのみからなる場合は、そのような表面処理は行わない。ＰＴＦＥ自体が本質的に疎水性、耐薬品性、耐紫外線性、耐酸化性、耐熱性などの優れた性質を有しており、平面膜の表面がＰＴＦＥのみからなることにより、それらの性質を容器内の液体や気体に対して直接的に作用させることができる。 The surface of the planar film may be composed of only PTFE. As described above, polyethylene, polypropylene, PTFE (polytetrafluoroethylene) and the like can be used as the material for the planar film. PTFE may be applied to the surface of a planar film made of these materials so that the surface of the planar film is composed of only PTFE. Further, the planar film itself may be composed of only PTFE. The surface of the planar film may be surface-treated to impart water repellency and oil repellency, but when the surface of the planar film is composed only of PTFE, such surface treatment is not performed. PTFE itself has excellent properties such as hydrophobicity, chemical resistance, ultraviolet resistance, oxidation resistance, and heat resistance, and the surface of the planar film is composed only of PTFE, which makes these properties. It can act directly on the liquid or gas in the container.

前記の多孔質ＰＴＦＥ膜（平面膜）は、ガーレー値が1秒以下で且つ耐水圧（WEP）が5kPa以上であってもよい。ガーレー値はＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９に基づき評価される。ガーレー値とは、１．２９ｋＰａの圧力下、１００ｃｍ３の空気が６．４５ｃｍ２の面積の試料を垂直方向に通過する時間（秒）をいう。ガーレー値は通気性の指標である。ガーレー値が１秒以下であれば、一般的に、ベントとしての通気性は十分である。
耐水圧（「ＷＥＰ」）は、平面膜の撥水性または水バリアとして機能する能力の指標となる。ＷＥＰを測定するために、テストサンプル、すなわち平面膜を備えたベントを用意する。テストサンプルを、液体を収容した容器に設置する。ベントの出口方向（容器外の方向）を重力下方向に合わせて、１時間以上保持する。ここで、平面膜に所定の圧力がかかるように、容器内の液体の量は調整されている。例えば、所定の圧力が３ｋＰａであり、液体が水である場合、容器内に収容される液体の高さは約３０ｃｍになるように調整される。上記の状態で、ベントから液体の漏洩を目視で確認する。漏洩が確認されるまで、膜に加える圧力を段階的に上げていき、漏洩の確認された圧力をその膜の耐水圧とする。本発明の平面膜は、ＷＥＰが５ｋＰａ以上であってもよく、好ましくは８ｋＰａ以上、さらに好ましくは１０ｋＭＰａ以上であってもよい。用途に応じて、必要とされるＷＥＰは異なるが、通常の鉛蓄電池等の容器にとって、およそ３ｋＰａのＷＥＰは十分な耐漏液性である。上記の平面膜は、十分な通気性と十分な耐漏液性をベントにもたらすことができる。 The porous PTFE film (planar film) may have a Garley value of 1 second or less and a water pressure resistance (WEP) of 5 kPa or more. The Garley value is evaluated based on JIS P 8117: 2009. The Garley value is the time (seconds) in which 100 cm 3 of air vertically passes through a sample having an area of 6.45 cm 2 under a pressure of 1.29 kPa. The Garley value is an indicator of breathability. If the Garley value is 1 second or less, the air permeability as a vent is generally sufficient.
Water pressure resistance (“WEP”) is an indicator of the water repellency of the planar film or its ability to function as a water barrier. To measure WEP, prepare a test sample, a vent with a planar membrane. Place the test sample in a container containing the liquid. Align the outlet direction of the vent (direction outside the container) with the downward direction of gravity, and hold for 1 hour or more. Here, the amount of liquid in the container is adjusted so that a predetermined pressure is applied to the planar film. For example, when the predetermined pressure is 3 kPa and the liquid is water, the height of the liquid contained in the container is adjusted to be about 30 cm. Under the above conditions, visually check for liquid leakage from the vent. The pressure applied to the membrane is gradually increased until leakage is confirmed, and the pressure at which leakage is confirmed is used as the water pressure resistance of the membrane. The planar film of the present invention may have a WEP of 5 kPa or more, preferably 8 kPa or more, and more preferably 10 kMPa or more. The required WEP varies depending on the application, but for a container such as a normal lead-acid battery, a WEP of about 3 kPa has sufficient liquid leakage resistance. The above planar film can provide the vent with sufficient air permeability and sufficient liquid leakage resistance.

ＷＥＰに関連する耐水性の指標として、テストサンプルを設置した容器を１０ＧＨｚで振動させて、ベントから液体の漏洩を目視で確認してもよい。また、容器を水平方向または重力方向から４５°傾斜させた状態で、すなわち容器内の液体が恒常的に平面膜に接触するようにして、長期間例えば数日、数週間、数月等での漏洩を確認してもよい。これらは、容器が鉛蓄電池であることを想定したものである。本発明の平面膜の一態様によれば、上記の振動試験や、長期間の４５°傾斜試験でも、漏液のないものを提供できる。 As an index of water resistance related to WEP, the container in which the test sample is placed may be vibrated at 10 GHz to visually confirm the leakage of liquid from the vent. In addition, in a state where the container is tilted 45 ° from the horizontal direction or the direction of gravity, that is, the liquid in the container is constantly in contact with the planar film, for a long period of time, for example, days, weeks, months, etc. Leakage may be confirmed. These are based on the assumption that the container is a lead-acid battery. According to one aspect of the planar film of the present invention, it is possible to provide a film without leakage even in the above vibration test and a long-term 45 ° tilt test.

該膜の重力方向に対する傾斜角が、（９０°−該最小の転落角）より小さくてもよい。その状況を、図３は概略的に説明している。図３に示されるとおり、膜が最小転落角αよりも重力下方向に傾斜している。そのため、容器内部の液体の滴が膜の表面に付着した場合も、液体の滴は直ちに転落し、膜の表面に付着することはない。当然のことながら、液体の滴が乾燥して膜の表面に固着することもない。したがって、長期にわたって膜の通気性が高いまま維持される。
なお、膜の傾斜角、（９０°−該最小の転落角）なる記載に関して、以下の点に留意されたい。転落角は水平方向を基準としており、すなわち水平方向が０°で、重力方向が９０°である。一方、膜の傾斜角は、重力方向を基準としており、すなわち重力方向が０°で、水平方向が９０°である。ここで、水平方向とは、重力方向に対して直角に交わる方向である。そのため、本態様では、該膜の重力方向に対する傾斜角が、（９０°−該最小の転落角）より小さくてもよい、と規定している。 The angle of inclination of the film with respect to the direction of gravity may be smaller than (90 ° -the minimum fall angle). The situation is schematically illustrated in FIG. As shown in FIG. 3, the film is inclined downward by gravity from the minimum fall angle α. Therefore, even if the liquid droplets inside the container adhere to the surface of the membrane, the liquid droplets immediately fall and do not adhere to the surface of the membrane. As a matter of course, the liquid droplets do not dry out and stick to the surface of the film. Therefore, the air permeability of the membrane is maintained for a long period of time.
It should be noted that the following points should be noted regarding the description of the inclination angle of the film (90 ° -the minimum fall angle). The fall angle is based on the horizontal direction, that is, the horizontal direction is 0 ° and the gravity direction is 90 °. On the other hand, the inclination angle of the film is based on the direction of gravity, that is, the direction of gravity is 0 ° and the horizontal direction is 90 °. Here, the horizontal direction is a direction that intersects at right angles to the direction of gravity. Therefore, in this aspect, it is stipulated that the inclination angle of the film with respect to the gravity direction may be smaller than (90 ° -the minimum fall angle).

前記膜の傾斜角が、７５°以下であってもよい。膜の傾斜角は、重力方向を基準としており、０°に近づくほど、液体の滴は膜に付着しにくい。液体の滴が膜に付着した場合であっても、液体の滴は転落しやすい。膜の傾斜角は、好ましくは７０°以下であってもよく、さらに好ましくは６５°以下、より好ましくは６０°以下であってもよい。なお、傾斜角の上限は、特に制限はないが、重力方向が９０°であるので、＜９０°としてもよい。
また、平面膜の最小転落角は、水平方向を基準としており、小さいほど液体の滴が転落しやすく、すなわち液体が付着しにくいので、好ましい。そのため、平面膜の最小転落角は、３５°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下であってもよい。なお、傾斜角の下限は、特に制限はないが、水平（０°）にはならないので、＞０°としてもよい。 The inclination angle of the film may be 75 ° or less. The inclination angle of the film is based on the direction of gravity, and the closer to 0 °, the more difficult it is for liquid droplets to adhere to the film. Even if the liquid droplets adhere to the membrane, the liquid droplets are likely to fall. The inclination angle of the film may be preferably 70 ° or less, more preferably 65 ° or less, and more preferably 60 ° or less. The upper limit of the inclination angle is not particularly limited, but may be <90 ° because the direction of gravity is 90 °.
Further, the minimum fall angle of the planar film is based on the horizontal direction, and the smaller the size, the easier it is for the liquid droplets to fall, that is, the less the liquid adheres, which is preferable. Therefore, the minimum fall angle of the planar film is preferably 35 ° or less, more preferably 25 ° or less, still more preferably 15 ° or less, and even more preferably 10 ° or less. The lower limit of the inclination angle is not particularly limited, but may be> 0 ° because it is not horizontal (0 °).

上記に記載されたいずれかの平面膜を備えたベントを、開放型鉛蓄電池用いてもよい。鉛蓄電池は、電池内部に希硫酸等の電解液を有している。本発明のベントによれば、電解液の漏液を防止しつつ、電池内のガスを電池外に放出することができる。さらに、本発明のベントに備えられる平面膜は、電解液が付着しても転落しやすく、長期にわたって通気性が高いまま維持される。 An open lead-acid battery may be used for the vent provided with any of the planar films described above. Lead-acid batteries have an electrolytic solution such as dilute sulfuric acid inside the battery. According to the vent of the present invention, the gas inside the battery can be discharged to the outside of the battery while preventing the leakage of the electrolytic solution. Further, the planar film provided for the vent of the present invention is liable to fall even if the electrolytic solution is attached, and is maintained at high air permeability for a long period of time.

本発明について、実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明は実施例に限定して解釈されるべきではない。 The present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention should not be construed as limited to the examples.

膜試験
表１に示す種々の平面膜を用意した。これらの平面膜の厚さ、ガーレー値、WEP（耐水圧）、空孔率、アスペクト比、フィブリル長さを表１に示す。なお、アスペクト比に関して、＃４〜＃８は微細孔の形状が明確に識別できないことがあり、アスペクト比を測定していない。また、ガーレー値は、一連のデータ取得の最初と最後に実施し、最初に取得したガーレー値を初期値（initial）とし、最後に取得したガーレー値を試験後の値（after test）として記録した。データ取得のための様々な負荷をかけた後の膜のガーレー値は、概ね初期のガーレー値より大きくなっていた。 Membrane test Various planar films shown in Table 1 were prepared. Table 1 shows the thickness, Garley value, WEP (water pressure resistance), porosity, aspect ratio, and fibril length of these planar films. Regarding the aspect ratio, in # 4 to # 8, the shape of the micropores may not be clearly identified, and the aspect ratio is not measured. The garley value was performed at the beginning and end of a series of data acquisition, and the garley value acquired first was set as the initial value (initial), and the garley value acquired last was recorded as the value after the test (after test). .. The membrane garley value after applying various loads for data acquisition was generally larger than the initial garley value.

また、種々の液体（表面張力で整理）を用意した。これらの液体は、室温で５０±３０％の範囲の相対湿度において、種々の表面張力を有する。硫酸水溶液、水酸化カリウムおよび塩化ナトリウムの水溶液は、それぞれの濃度が３０質量％、３０質量％、３．５質量％であり、それぞれの表面張力は７７ｍN/ｍ、１００ｍN/ｍ、７４ｍN/ｍであった。Coolantは、市販の自動車エンジン用冷却水であり、エチレングリコールを主成分としており、表面張力が５０ｍN/ｍのものを用いた。ウィンドウォッシャー液は,市販の自動車洗車用洗剤水溶液であって、表面張力は４０ｍN/ｍであった。ブレーキオイルおよびエンジンオイルも市販の自動車用のものであり、それぞれ表面張力は２０−４０ｍN/ｍであった。 In addition, various liquids (arranged by surface tension) were prepared. These liquids have various surface tensions at room temperature in the range of 50 ± 30% relative humidity. Sulfuric acid aqueous solution, potassium hydroxide and sodium chloride aqueous solutions have concentrations of 30% by mass, 30% by mass, and 3.5% by mass, respectively, and their surface tensions are 77 mN / m, 100 mN / m, and 74 mN / m, respectively. there were. Coolant is a commercially available cooling water for an automobile engine, which contains ethylene glycol as a main component and has a surface tension of 50 mN / m. The window washer solution was a commercially available aqueous solution of a car wash detergent, and had a surface tension of 40 mN / m. Brake oil and engine oil were also for commercial automobiles, and each had a surface tension of 20-40 mN / m.

表１の平面膜を、０°の状態、すなわち水平方向に配置する。ここで、水平方向とは重力方向に対して直角に交わった方向である。水平に配置された膜面上に、体積ｖ＝１０μｌの流体を滴の形態となるように置く。徐々に、膜面を水平方向（０°）から垂直方向（９０°）に向かって持ち上げる。膜面上に置いた滴が転落し始めたときの、膜面と水平方向のなす角度（膜の傾斜角）を、転落角として記録した。測定は転落が開始するか、または膜の傾斜角が９０°になるまで行った。結果を表２に示す。 The planar film of Table 1 is arranged at 0 °, that is, in the horizontal direction. Here, the horizontal direction is a direction that intersects at right angles to the direction of gravity. A fluid having a volume of v = 10 μl is placed on a horizontally arranged membrane surface in the form of droplets. Gradually, the film surface is lifted from the horizontal direction (0 °) to the vertical direction (90 °). The angle formed horizontally with the film surface (the inclination angle of the film) when the droplets placed on the film surface began to fall was recorded as the fall angle. Measurements were made until the fall began or the film tilt angle was 90 °. The results are shown in Table 2.

ウィンドゥウォッシャー液の表面張力はおよそ４０ｍＮ/ｍであり、オイル（自動車用ブレーキオイル、エンジンオイル等）の表面張力はおよそ２０〜４０ｍＮ/ｍ未満であり、平面膜上で液滴の形態とならず、膜に浸透した。膜を水平方向に対して垂直（９０°）に傾斜させた場合でも、ウィンドゥウォッシャー液やオイルの転落は確認できず、表２の記録では、転落角を９０°とした。 The surface tension of the window washer fluid is about 40 mN / m, and the surface tension of oil (brake oil for automobiles, engine oil, etc.) is about 20 to less than 40 mN / m, and it does not form droplets on the planar film. , Penetrated into the membrane. Even when the film was tilted perpendicular to the horizontal direction (90 °), the fall of the Windu washer fluid and oil could not be confirmed, and the fall angle was set to 90 ° in the records in Table 2.

表面張力が５０ｍＮ/ｍ以上の液体は、平面膜上で液滴の形態となり、転落角の測定が可能であった。さらに、膜面内の方向によって、液滴の転落角が異なることが知見された。特に、最大転落角と最小転落角の差は、概ねアスペクト比と相関があると考えられる。アスペクト比が大きくなるほど、概ね最大転落角と最小転落角の差は大きくなることが
確認された。 A liquid having a surface tension of 50 mN / m or more was in the form of droplets on a planar film, and the fall angle could be measured. Furthermore, it was found that the fall angle of the droplet differs depending on the direction in the film surface. In particular, the difference between the maximum and minimum fall angles is considered to be generally correlated with the aspect ratio. It was confirmed that the larger the aspect ratio, the larger the difference between the maximum and minimum fall angles.

ファウリング試験（付着試験）
＃３の膜を備えた３種類のベントを作製した。１つ目のベントは、平面膜を水平方向に備えたものであり、平面膜が傾斜をしていないベントである。２つ目のベントは、最大転落角方向（転落しにくい方向）に、平面膜を傾斜させたものである。３つ目のベントは、最小転落角方向（転落しやすい方向）に、平面膜を傾斜させたものである。２つ目と３つ目のベントの傾斜角は、６５°（重力方向が０°）とした。
市販の１２Ｖ鉛電池を用意し、この電池の液栓部に上記の３種類のベントを設置した。容器内の温度を２５°に保持し、過充電により硫酸水溶液が揮発およびエアロゾル化するように１４．４Vで定電流定電圧充電を実施し、ベントの膜を３０日間曝露させた。ベントの膜のガーレー値を０日から３０日まで計測した。ガーレー値の初期値（０日目のガーレー値）を１００として、ガーレー値の経時変化を表３に示す。 Fowling test (adhesion test)
Three types of vents with # 3 membranes were made. The first vent is a vent in which the planar film is provided in the horizontal direction and the planar film is not inclined. The second vent is a plan film tilted in the maximum fall angle direction (direction in which it is difficult to fall). The third vent is a plan film tilted in the minimum fall angle direction (direction in which it is easy to fall). The inclination angle of the second and third vents was 65 ° (gravity direction was 0 °).
A commercially available 12V lead battery was prepared, and the above three types of vents were installed in the liquid plug portion of this battery. The temperature inside the container was maintained at 25 ° C., and constant current and constant voltage charging was performed at 14.4 V so that the sulfuric acid aqueous solution volatilized and became an aerosol by overcharging, and the vent membrane was exposed for 30 days. The galley value of the vent membrane was measured from day 0 to day 30. Table 3 shows the change over time of the Garley value, with the initial value of the Garley value (the Garley value on the 0th day) as 100.

１つ目のベント（水平；傾斜なし）では、日数の経過とともに、ガーレー値が上昇した。２つ目のベント（最大転落角方向へ傾斜）は、１つ目のベントよりガーレー値の上昇がやや抑制されたが、大きな効果は見られなかった。３つ目のベント（最小転落角方向へ傾斜）は、２つ目のベントよりガーレー値の上昇が大幅に抑制された。ガーレー値は通気性の指標であるので、３つ目のベントでは長期にわたって高い通気性が維持されることが確認された。
なお、ガーレー値の他に、平面膜の表面を走査型電子顕微鏡で確認した。１つ目および２つ目のベントでは膜の表面に硫酸塩等の付着物が確認されたが、３つ目のベントでは膜の表面に硫酸塩等の付着物が確認されなかった。 In the first vent (horizontal; no slope), the Garley value increased over the course of days. The second vent (inclined toward the maximum fall angle) slightly suppressed the increase in the Garley value compared to the first vent, but no significant effect was observed. The increase in the Garley value was significantly suppressed in the third vent (inclined toward the minimum fall angle) as compared with the second vent. Since the Garley value is an index of air permeability, it was confirmed that high air permeability was maintained for a long period of time at the third vent.
In addition to the Garley value, the surface of the planar film was confirmed with a scanning electron microscope. In the first and second vents, deposits such as sulfate were confirmed on the surface of the membrane, but in the third vent, deposits such as sulfate were not confirmed on the surface of the membrane.

Claims (12)

平面膜を備えるベントであって、
前記膜が、多孔質ＰＴＦＥ膜であり、該膜の有する第１方向および第１方向に直角な第２方向に沿う転落角が少なくとも５°異なっており、
ここで該転落角とは、室温で５０±３０％の相対湿度において５０ｍＮ／ｍ超の表面張力を有する溶液のｖ＝１０μｌの流体の滴が該膜面を転落しはじめる、該膜の傾斜角と定義され、および、
該膜面が重力方向に対して＞０°かつ＜９０°の角度で傾斜し、その傾斜方向が該最小の転落角を有する膜方向に平行になるように、前記膜が前記ベント内に配置される、ベント。 A vent with a flat membrane
It said membrane is a porous PTFE membrane, the sliding angle along a perpendicular second direction to the first direction and the first direction with the said film is different at least 5 °,
Here, the falling angle is the inclination angle of the film at which drops of a fluid of v = 10 μl of a solution having a surface tension of more than 50 mN / m at a relative humidity of 50 ± 30% at room temperature begin to fall on the film surface. Defined as, and
The membrane is arranged in the vent so that the membrane surface is tilted at an angle of> 0 ° and <90 ° with respect to the direction of gravity, and the tilt direction is parallel to the membrane direction having the minimum fall angle. Be done, vent. 該溶液が水溶液である、請求項１に記載のベント。 The vent according to claim 1, wherein the solution is an aqueous solution. 該溶液がＨ２ＳＯ４、ＫＯＨ、または塩水を含む、請求項１または２に記載のベント。 The vent according to claim 1 or 2, wherein the solution comprises H 2 SO 4 , KOH, or salt water. 鉛蓄電池用のベントである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 3, which is a vent for a lead storage battery. 該膜が、フィブリルの長さの平均値が４０μｍ以上８０μｍ以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 4, wherein the membrane is a porous PTFE membrane having an average value of fibril length of 40 μm or more and 80 μm or less. 該膜が、ノードおよびフィブリルによって画定される微細孔のアスペクト比の平均値が１５以上４０以下である多孔質ＰＴＦＥ膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 5, wherein the membrane is a porous PTFE membrane having an average aspect ratio of 15 or more and 40 or less of micropores defined by nodes and fibrils. 該膜が、平均空孔率が80%以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のベント。 Membrane has an average porosity of Ru der least 80%, vent according to any one of claims 1-6. 該膜の表面がＰＴＦＥのみからなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface of the membrane is composed of only PTFE. 該膜が、ガーレー値が1秒以下で且つ耐水圧（WEP）が5kPa以上である多孔質ＰＴＦＥ膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 8, wherein the membrane is a porous PTFE membrane having a Garley value of 1 second or less and a water pressure resistance (WEP) of 5 kPa or more. 該膜の重力方向に対する傾斜角が、（９０°−該最小の転落角）より小さい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 9, wherein the inclination angle of the membrane with respect to the direction of gravity is smaller than (90 ° -the minimum fall angle). 前記膜の重力方向に対する傾斜角が、７５°以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のベント。 The vent according to any one of claims 1 to 10, wherein the inclination angle of the membrane with respect to the gravity direction is 75 ° or less. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のベントを用いた、開放型鉛蓄電池。 An open-type lead-acid battery using the vent according to any one of claims 1 to 11.
JP2016141609A 2016-07-19 2016-07-19 Bento Active JP6799406B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016141609A JP6799406B2 (en) 2016-07-19 2016-07-19 Bento
PCT/JP2017/025063 WO2018016358A1 (en) 2016-07-19 2017-07-03 Vent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016141609A JP6799406B2 (en) 2016-07-19 2016-07-19 Bento

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018014185A JP2018014185A (en) 2018-01-25
JP6799406B2 true JP6799406B2 (en) 2020-12-16

Family

ID=60992954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016141609A Active JP6799406B2 (en) 2016-07-19 2016-07-19 Bento

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6799406B2 (en)
WO (1) WO2018016358A1 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60152262U (en) * 1984-03-19 1985-10-09 日東電工株式会社 Explosion-proof structure of battery
JPS6298559A (en) * 1985-10-25 1987-05-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lead-acid battery
JPH05159765A (en) * 1991-12-04 1993-06-25 Japan Gore Tex Inc Electrolyte leakage preventing film for battery
JPH11345605A (en) * 1998-06-04 1999-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lead-acid battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018014185A (en) 2018-01-25
WO2018016358A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6121117B2 (en) Coating liquid, nonaqueous electrolyte secondary battery separator and method for producing the same
US11139513B2 (en) Catalyst part, and ventilation filter, ventilation plug, and lead-acid battery including the same
JP2016047533A (en) Method for producing laminated porous film
CN110635089B (en) Preparation method of high-permeability vinylidene fluoride polymer mixed coating diaphragm
WO2020067032A1 (en) Lead acid battery
JP5602628B2 (en) Improved aluminum electrolytic capacitor utilizing fine fiber spacers
JP6799406B2 (en) Bento
JP6237922B2 (en) Lead acid battery
JP2734057B2 (en) Battery manufacturing method
JP2782837B2 (en) Battery
JPH07220706A (en) Lead-acid battery for automobile
WO2016084864A1 (en) Expanded graphite sheet and battery using same
JP3229214U (en) A container that houses the catalyst material, and a lead-acid battery that contains the container.
JP2778078B2 (en) Battery
WO2024116062A1 (en) Membrane separator for electrolysis of alkaline water
JPH01195678A (en) Cell
JP2817343B2 (en) Battery
JPH042067A (en) Battery
JPH0287459A (en) Battery
RU2381420C1 (en) Capillary porous plate for indirect evaporating air cooling devices
JPH01267971A (en) Battery
JPH01267973A (en) Battery
JPH05205786A (en) Oxygen permeable compound membrane and battery using said compound membrane
JPH05205785A (en) Oxygen permeable composite film and battery employing said composite film
JPH0260052A (en) Battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200527

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201027

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6799406

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250