CN111830086A - 基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，该方法首先通过化学氧化法制备聚苯胺PANI粉末并将其溶解在低毒的溶剂中，其次在经过等离子体处理的盖玻片上进行旋涂成膜，然后提出了一种水分离PANI薄膜、漂浮去掺杂、再掺杂的方法，制备了无基底PANI薄膜。再掺杂的过程对PANI薄膜表面进行了脂肪酸的表面化学修饰，最后将PANI薄膜附着再带有叉指电极的柔性基底上制作气敏传感器。本发明制备方法有效廉价、新颖环保并且制备的PANI薄膜体积可控，PANI薄膜表面修饰的不同碳链长度的脂肪酸在PANI薄膜表面形成了疏水层，明显改善了PANI薄膜的气敏性能，可以有效降低高浓度水蒸汽的响应，并为无湿度影响的气敏传感器的设计和应用提高了新的思路。

Description

基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜气敏传感器制备技术领域，具体涉及一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法。
技术背景
气敏传感器是用来监测气体浓度和成分的传感器，它在环境监督、食品安全监督和疾病检测等方面起着重要的作用。气敏传感器是暴露在简单或者复杂的环境下，由于监测环境的温度、湿度、油雾、粉尘等因素变化很大，部分干扰气体会附着在传感元件表面，往往使得气敏传感器的传感性能变差。所以要求气敏传感器可以连续稳定的长期工作，重复性好，响应速度快，选择性和抗干扰气体能力强等。
常见的气体传感器有电阻变化型气体传感器、场效应晶体管气体传感器、固态电化学气体传感器和石英晶体微量天平气体传感器。电阻变化型气体传感器是由于分析物和传感材料相互作用引起电阻变化型的探测装置，主要的敏感元件分为半导体金属氧化物型和高分子导电聚合物型。基于高分子材料的化学电阻式气体传感器具有成本低、操作简单、便于携带、工作条件灵活、稳定性高等特点，可用来检测与大气污染物或某些疾病生物标记物有关的各种挥发性有机化合物(VOCs)。聚苯胺一种高分子化合物，具有特殊的电学和光学性质，经过一定的处理后可制得性能优异和特殊功能的传感器，如可作为生物或化学传感器的酶传感器、选择性和灵敏度高的气敏传感器等。此外，聚苯胺因其原料易得、合成工艺简单、掺杂机制独特、化学及环境稳定性好等特点受到了广泛的研究。
随着生活质量的提高，人们对健康的关注越来越高，可穿戴的医疗设备用来实时监测人体的健康状态成为了研究的热点和难点。研究发现，人体在新陈代谢的时候可以产生与疾病相关的生物标记物VOCs。然而，真正采集的呼吸样本中总是会含有不同浓度的湿度。具体来说，人体呼吸样本的相对湿度超过90%，水是一种极性分子，传感材料一旦接触到它，总是会引起电导率的变化，VOCs的传感信号会受到湿度响应的干扰。为了减少水蒸汽对待测其气体的干扰，一种方法是将待测气体进行干燥，但是经过干燥后待测气体的浓度会发生变化；另外一种是利用交叉反应传感器阵列，通过模式识别方法检测特定气体，但整个过程太过复杂。姚明水等人用疏水的金属有机物框架(MOF)包覆在敏感材料上，利用MOF的筛选作用抑制了水蒸汽对待测气的影响，提高了气体选择性。参见：姚明水，Yao, M.-S.,Tang, W.-X.,Wang, G.-E., etc. MOF Thin Film-Coated Metal Oxide NanowireArray: Significantly Improved Chemiresistor Sensor Performance [J]. AdvancedMaterials, Jul 13, 2016, 28 (26): 5229. 邓云峰等人通过在PANI膜在修饰油酸疏水层用来选择性抑制水汽，同时还保持了VOCs的传感信号。参见：邓云峰，Deng, Y.,Sun, J.,Jin, H., etc. Chemically Modified Polyaniline for the Detection of VolatileBiomarkers of Minimal Sensitivity to Humidity and Bending[J]. AdvancedHealthcare Materials, Aug 8, 2018, 7 (15).但是，调控工艺条件制备选择性抑制水蒸汽的气敏传感器从而优化传感性能的仍是当前技术的关键和难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，本发明基于聚苯胺薄膜表面修饰的，制备的气敏传感器具有抑制干扰气体的影响，同时该制备方法新颖、绿色环保，传感器成本低廉、性能优异。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，具体工艺如下：
（1）聚苯胺粉末的制备
苯胺经过提纯处理后与盐酸、去离子水形成溶液A；过硫酸铵和去离子水混合形成溶液B；在0℃下，将B溶液加入A溶液中反应，反应结束后，将制备的聚苯胺PANI粉体洗涤后浸泡在浓氨水中，浸泡后洗涤，洗涤后在氮气保护下用甲苯、乙醇和水的混合液交换去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥得到聚苯胺粉末；
（2）无基底PANI薄膜的制备
将步骤（1）得到的聚苯胺粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌至完全溶解，在盖玻片上旋涂得到PANI薄膜，常温真空存储过夜后将带有PANI膜的盖玻片暴露在有盐酸蒸汽的环境中后，将盖玻片取出得到无基底的PANI薄膜，静置待用；
（3）无基底的PANI薄膜表面修饰
将步骤（2）制备的无基底的PANI薄膜浸泡在去离子水中容器中，待无基底的PANI薄膜颜色由半透明绿色变为半透明蓝色后用磷酸溶液把去离子水置换出来，然后用脂肪酸甲苯溶液将一半磷酸溶液置换出来，再将剩余的一半脂肪酸甲苯溶液加入对无基底的PANI薄膜表面进行修饰，静置后待用；
（4）叉指电极的制作
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的中间部位用保鲜膜包覆住后磁控溅射，先镀一层Ti膜,再镀一层Ag膜，镀膜结束后将所包裹的保鲜膜拿下来，叉指电极制作完成；
（5）将步骤（3）表面修饰后的PANI薄膜捞起放置叉指电极上后真空除去水蒸气和溶剂得到PANI薄膜气敏传感器，最后在PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线。
所述步骤（3）中磷酸溶液的浓度为0.01mol/L。
所述步骤（4）中，溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm。
所述步骤（2）中旋涂的参数为，低速：500-700r/min时间：300-600 S，高速：3000-5000 r/min时间：8-15S。
所述步骤（3）中脂肪酸甲苯溶液为辛酸C8、葵酸C9、壬酸C10、十一酸C11、月桂酸C12、十七酸C17和山俞酸C22甲苯溶液中的一种，其中脂肪酸甲苯溶液浓度为0.01mol/L。
上述基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）聚苯胺粉末的制备
苯胺先经过减压蒸馏，然后取11.4mL苯胺、1mol/L的盐酸12.5mL、125mL去离子水形成溶液A；取14.25g过硫酸铵溶解于125mL去离子水中形成溶液B；将B溶液以250 ml/h的速率逐渐缓慢加入A溶液中，在0℃的条件下搅拌反应8-10h，观察到溶液由无色透明变为墨绿色，过滤并用水冲洗干净，将收集的产物分散在浓氨水中搅拌12-14h，过滤并用水冲洗，得到脱掺杂态聚苯胺，在氮气保护下，依次再用甲苯、乙醇和水的混合液进行溶剂交换去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥过夜得到聚苯胺粉末；
（2）无基底PANI薄膜的制备
取0.2g聚苯胺粉末溶解在15mLN-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌至完全溶解，形成均匀的深蓝色油墨溶液，将22*22*0.16m的盖玻片先用等离子体处理，取聚苯胺溶液70µL，均匀滴在盖玻片上，调整旋涂的参数为低速：500-700 r/min 时间：300 S，高速：3000 -5000r/min时间：10 S，进行旋涂，真空过夜干燥，将干燥后的盖玻片暴露在盐酸蒸气中5-10s，PANI薄膜由深蓝色变为浅绿色，然后转移到装有去离子水的称量瓶中，水进入薄膜和盖玻片之间，将PANI薄膜剥离下来，盐酸掺杂的PANI薄膜漂浮在水面上，每隔20-28h进行换水，静置3天；
（3）无基底的PANI薄膜表面修饰
配制0.01mol/L的磷酸溶液，置换出称量瓶中的去离子水，用注射器缓缓注入，防止膜的破损，静置3天，配制0.01mol/L脂肪酸甲苯溶液，置换出称量瓶中一半磷酸溶液，再将剩余的一半脂肪酸甲苯溶液沿着瓶壁加入称量瓶中，将置换完成的称量瓶静置22-28h待用；
（4）叉指电极的制作
取10*10*1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET基底，将PET的中间用保鲜膜包覆住，包覆的面积为10*1mm，包裹完的PET基底用来磁控溅射，先镀一层Ti膜,再镀一层Ag膜，溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm，溅射后将所包裹的保鲜膜拿下来，叉指电极制作完成；
（5）表面修饰后的PANI薄膜捞起放置叉指电极上后真空除去水蒸气和溶剂得到PANI薄膜气敏传感器，最后在PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线。
所述步骤（5）中表面修饰后的PANI薄膜捞起方法为，先将上层的甲苯溶液吸出，再将用0.01mol/L的磷酸溶液将液面抬高，将PANI薄膜捞起放置在叉指电极上。
所述步骤（1）乙醇和水的混合液是由中乙醇和水混合而成，其中乙醇和水的体积比为9:1。
所述等离子体处理盖玻片的时间为25-35min，功率为45-55W。
所述聚苯胺粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中以800-1000 r/min的转速搅拌7天至完全溶解。
本发明是将聚苯胺进行掺杂，然后将掺杂的质子酸分解的H+进入主链，从而使聚苯胺呈现高的导电性，掺杂过程中的电子数目不发生改变，独特的机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆；经过氧等离子处理的盖玻片是亲水，盖玻片上的PANI薄膜疏水，称量瓶中的水进入膜和玻璃之间，就把薄膜分开制备出无基底的PANI薄膜；水是极性分子，PANI薄膜是P型半导体，当水蒸汽和PANI薄膜表面接触时，发生电子的转移，引起电阻降低的变化。PANI薄膜表面修饰不同碳链长度的脂肪酸，可起疏水层的作用，从而降低了水蒸气的响应。
本发明所得到的基于PANI薄膜表面修饰的气敏传感器，随着所修饰的脂肪酸碳链的增加，可起抑制水蒸汽响应的作用，并且同种传感器的误差小。
本发明具有以下有益效果：本发明制备的聚苯胺粉末成本低廉，工艺简单。本发明提供的无基底PANI薄膜制备方法新型，薄膜大小厚度可控，绿色环保，制备工艺要求不高。本发明基于PANI薄膜表面修饰不同碳链长度的脂肪酸可明显降低对水蒸汽的响应，传感器器件稳定性好、基线漂移小、误差小，有望为制备选择性抑制水蒸汽的气敏传感器提供新的思路和方向。
附图说明
图1为本发明PANI薄膜旋涂装置图，图1中1为聚苯胺溶液，2为盖玻片，3为旋涂装置；
图2为本发明无基底PANI薄膜制备流程图，图2中1是旋涂之后的PANI薄膜，为蓝色；2是暴露在盐酸蒸汽后的PANI薄膜，为绿色；3是水分离图，水经过膜和玻璃片的中间，将膜分离开，漂浮在去离子水表面；
图3为本发明PANI薄膜表面修饰的制备方法示意图。图3中1是静置三天之后的PANI薄膜，此时已经去成为脱掺杂的PANI薄膜；2是经过0.01mol/L磷酸掺杂后的PANI薄膜；3是将脂肪酸甲苯溶液注入后的示意图；3中两相界面图，上层是脂肪酸甲苯溶液，下层是磷酸溶液，PANI薄膜存在于两相界面处；4是捞膜示意图，先将上层的甲苯溶液吸出，再将液面抬高，将PANI薄膜捞起；
图4为本发明叉指电极示意图，图4中1是PET,2是Ti膜,3是Ag膜；
图5为本发明为PANI薄膜气敏传感器示意图，图5中1是器件图，2是在真空中将水蒸汽和溶剂挥发并使敏感材料和电极紧密接触图；
图6为本发明PANI薄膜表面修饰的气敏传感器的性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，具体步骤如下：
1.1 气敏传感器的敏感材料制备
苯胺经过减压蒸馏后使用，取11.4mL苯胺、1mol/L的盐酸12.5mL，125mL去离子水形成溶液A；取14.25g过硫酸铵溶解于125mL去离子水中形成溶液B；将B溶液以250 ml/h速率缓慢滴加到A溶液中，在0℃的条件下反应8h。观察到溶液由无色透明变为墨绿色，过滤并用大量的水冲洗。将收集的产物分散在浓氨水中搅拌14h，过滤并用大量水冲洗，得到脱掺杂态聚苯胺。在氮气保护下，依次再用甲苯、乙醇和水(v/v=9:1)进行溶剂交换，去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥过夜得到聚苯胺粉末。
1.2无基底PANI薄膜的制备
取0.2g聚苯胺粉末溶解在15mL的NMP中，以1000r/min的转速搅拌7天，形成均匀的深蓝色油墨溶液，附图1为PANI薄膜旋涂装置图，将盖玻片先用O2等离子体处理25min，功率为55W，盖玻片大小为22*22*0.16mm，取聚苯胺溶液70µL，均匀滴在盖玻片上，调整旋涂的参数为低速：700 r/min时间：300 S，高速：3000 r/min 时间：10 S，进行旋涂，真空过夜干燥。附图2为无基底PANI薄膜制备流程图，将干燥好的盖玻片暴露在盐酸蒸气中5S，PANI薄膜由深蓝色变为浅绿色，然后转移到带有去离子水的称量瓶中，水进入薄膜和盖玻片之间，将PANI薄膜剥离下来，盐酸掺杂的PANI薄膜漂浮在水面上，静置3天。
1.3无基底的PANI薄膜表面修饰
附图3是PANI薄膜表面修饰的制备方法示意图。配制0.01mol/L的磷酸溶液，置换出称量瓶中的去离子水，用注射器缓缓注入，防止膜的破损，配制0.01mol/L的辛酸C8甲苯溶液，一半的辛酸C8甲苯溶液将称量瓶中的磷酸溶液置换出，再将剩余的一半辛酸C8甲苯溶液沿着瓶壁缓慢加入到称量瓶中。此时，附图3中两相界面图，上层是辛酸C8甲苯溶液溶液，下层是磷酸溶液，PANI薄膜存在于两相界面处，将置换完成的称量瓶静置24h。
1.4叉指电极的制作
附图4是叉指电极示意图。裁剪一定数量的10*10*1.5mm PET基底，将PET的中间用保鲜膜包覆住，包覆的面积为10*1mm。把所包裹完的PET基底用来磁控溅射，先镀一层Ti,再镀一层Ag。溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm。将所包裹的保鲜膜拿下来，电极制作完成。
1.5附图3中4是捞膜示意图，先将上层的辛酸C8甲苯溶液吸出，再用0.01mol/L的磷酸溶液将液面抬高，将PANI薄膜捞至已经制作完成的电极上。制作完成的器件过夜储存再真空锅内，以除去水蒸气和溶剂，负压的状态可以使PANI薄膜紧密贴合在基底上。PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线。PANI薄膜气敏传感器制作完成。
实施例2
一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，具体步骤如下：
1.1 气敏传感器的敏感材料制备
苯胺经过减压蒸馏后使用，取11.4mL苯胺、1mol/L的盐酸12.5mL，125mL去离子水形成溶液A；取14.25g过硫酸铵溶解于125mL去离子水中形成溶液B；将B溶液以250 ml/h速率缓慢滴加到A溶液中，在0℃的条件下反应10h。观察到溶液由无色透明变为墨绿色，过滤并用大量的水冲洗。将收集的产物分散在浓氨水中搅拌12h，过滤并用大量水冲洗，得到脱掺杂态聚苯胺。在氮气保护下，依次再用甲苯、乙醇和水(v/v=9:1)进行溶剂交换，去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥过夜得到聚苯胺粉末。
1.2无基底PANI薄膜的制备
取0.2g聚苯胺粉末溶解在15mL的NMP中，以800r/min的转速搅拌7天，形成均匀的深蓝色油墨溶液，将盖玻片先用O2等离子体处理35min，功率45W，盖玻片大小为22*22*0.16mm，取聚苯胺溶液70µL，均匀滴在盖玻片上，调整旋涂的参数为低速：500 r/min时间：300 S，高速：5000 r/min 时间：10 S，进行旋涂，真空过夜干燥。将干燥好的盖玻片暴露在盐酸蒸气中10S，PANI薄膜由深蓝色变为浅绿色，然后转移到带有去离子水的称量瓶中，水进入薄膜和盖玻片之间，将PANI薄膜剥离下来，盐酸掺杂的PANI薄膜漂浮在水面上，静置3天。
1.3无基底的PANI薄膜表面修饰
配制0.01mol/L的磷酸溶液，置换出称量瓶中的去离子水，用注射器缓缓注入，防止膜的破损，配制0.01mol/L的葵酸C9甲苯溶液，一半的葵酸C9甲苯溶液将称量瓶中的磷酸溶液置换出，再将剩余的一半葵酸C9甲苯溶液沿着瓶壁缓慢加入到称量瓶中。此时，附图3中两相界面图，上层是葵酸C9的甲苯溶液溶液，下层是磷酸溶液，PANI薄膜存在于两相界面处，将置换完成的称量瓶静置24h。
（4）叉指电极的制作
取10*10*1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET基底，将PET的中间用保鲜膜包覆住，包覆的面积为10*1mm，包裹完的PET基底用来磁控溅射，先镀一层Ti膜,再镀一层Ag膜，溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm，溅射后将所包裹的保鲜膜拿下来，叉指电极制作完成；
（5）捞膜，先将上层的葵酸C9的甲苯溶液吸出，再用0.01mol/L的磷酸溶液将液面抬高，将PANI薄膜捞至已经制作完成的电极上。制作完成的器件过夜储存再真空锅内，以除去水蒸气和溶剂，负压的状态可以使PANI薄膜紧密贴合在基底上。PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线，PANI薄膜气敏传感器制作完成。
本发明的脂肪酸甲苯溶液也可以为壬酸C10、十一酸C11、月桂酸C12、十七酸C17和山俞酸C22甲苯溶液中的一种。
实施例1的基于PANI薄膜表面修饰脂肪酸层抑制湿度干扰的气敏传感器性能测试：气敏传感器的测试***为动态测试***，采取传感器阵列测试的方法，每次在腔室放置10个气敏传感器。水蒸汽的浓度分别为200ppm、400ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm，设置响应时间为5min，恢复时间为15min。附图6为PANI薄膜表面修饰不同种类脂肪酸疏水层气敏传感器的性能测试图。图中用R表示气敏传感器的响应值，定义R=ΔG/G0*100%,(ΔG为PANI薄膜接触水蒸汽时的电导率变化值，G0为PANI薄膜在N2气氛下的电导率)。从图中可以看出，当水蒸汽浓度从200ppm增加到2000ppm时，每种传感器的响应值逐渐增加；同一水蒸汽浓度下，随着PANI薄膜修饰的脂肪酸链长增加，则每种传感器的响应值逐渐减小，例如200ppm下，PANI薄膜不修饰脂肪酸的传感器对水蒸汽的响应值为28.8%，PANI薄膜修饰山俞酸的传感器对水蒸汽的响应值仅为1.39%。实验结果证明了在PANI薄膜上随着修饰脂肪酸链长的增加，起到了疏水的作用。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明不受这些具体实施例的限制。

Claims (10)

1.一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于具体工艺如下：
（1）聚苯胺粉末的制备
苯胺经过提纯处理后与盐酸、去离子水形成溶液A；过硫酸铵和去离子水混合形成溶液B；在0℃下，将B溶液加入A溶液中反应，反应结束后，将制备的聚苯胺PANI粉体洗涤后浸泡在浓氨水中，浸泡后洗涤，洗涤后在氮气保护下用甲苯、乙醇和水的混合液交换去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥得到聚苯胺粉末；
（2）无基底PANI薄膜的制备
将步骤（1）得到的聚苯胺粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌至完全溶解，在盖玻片上旋涂得到PANI薄膜，常温真空存储过夜后将带有PANI膜的盖玻片暴露在有盐酸蒸汽的环境中后，将盖玻片取出得到无基底的PANI薄膜，静置待用；
（3）无基底的PANI薄膜表面修饰
将步骤（2）制备的无基底的PANI薄膜浸泡在去离子水中容器中，待无基底的PANI薄膜颜色由半透明绿色变为半透明蓝色后用磷酸溶液把去离子水置换出来，然后用脂肪酸甲苯溶液将一半磷酸溶液置换出来，再将剩余的一半脂肪酸甲苯溶液加入对无基底的PANI薄膜表面进行修饰，静置后待用；
（4）叉指电极的制作
将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的中间部位用保鲜膜包覆住后磁控溅射，先镀一层Ti膜,再镀一层Ag膜，镀膜结束后将所包裹的保鲜膜拿下来，叉指电极制作完成；
（5）将步骤（3）表面修饰后的PANI薄膜捞起放置叉指电极上后真空除去水蒸气和溶剂得到PANI薄膜气敏传感器，最后在PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中磷酸溶液的浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm。
4.根据权利要求3所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中旋涂的参数为，低速：500-700r/min时间：300-600 S，高速：3000-5000r/min时间：8-15S。
5.根据权利要求1或4所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中脂肪酸甲苯溶液为辛酸C8、葵酸C9、壬酸C10、十一酸C11、月桂酸C12、十七酸C17和山俞酸C22甲苯溶液中的一种，其中脂肪酸甲苯溶液浓度为0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）聚苯胺粉末的制备
苯胺先经过减压蒸馏，然后取11.4mL苯胺、1mol/L的盐酸12.5mL、125mL去离子水形成溶液A；取14.25g过硫酸铵溶解于125mL去离子水中形成溶液B；将B溶液以250 ml/h的速率逐渐缓慢加入A溶液中，在0℃的条件下搅拌反应8-10h，观察到溶液由无色透明变为墨绿色，过滤并用水冲洗干净，将收集的产物分散在浓氨水中搅拌12-14h，过滤并用水冲洗，得到脱掺杂态聚苯胺，在氮气保护下，依次再用甲苯、乙醇和水的混合液进行溶剂交换去除低聚物，过滤收集产物，真空干燥过夜得到聚苯胺粉末；
（2）无基底PANI薄膜的制备
取0.2g聚苯胺粉末溶解在15mLN-甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌至完全溶解，形成均匀的深蓝色油墨溶液，将22*22*0.16m的盖玻片先用等离子体处理，取聚苯胺溶液70µL，均匀滴在盖玻片上，调整旋涂的参数为低速：500-700 r/min 时间：300 S，高速：3000 -5000r/min时间：10 S，进行旋涂，真空过夜干燥，将干燥后的盖玻片暴露在盐酸蒸气中5-10s，PANI薄膜由深蓝色变为浅绿色，然后转移到装有去离子水的称量瓶中，水进入薄膜和盖玻片之间，将PANI薄膜剥离下来，盐酸掺杂的PANI薄膜漂浮在水面上，每隔20-28h进行换水，静置3天；
（3）无基底的PANI薄膜表面修饰
配制0.01mol/L的磷酸溶液，置换出称量瓶中的去离子水，用注射器缓缓注入，防止膜的破损，静置3天，配制0.01mol/L脂肪酸甲苯溶液，置换出称量瓶中一半磷酸溶液，再将剩余的一半脂肪酸甲苯溶液沿着瓶壁加入称量瓶中，将置换完成的称量瓶静置22-28h待用；
（4）叉指电极的制作
取10*10*1.5mm聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET基底，将PET的中间用保鲜膜包覆住，包覆的面积为10*1mm，包裹完的PET基底用来磁控溅射，先镀一层Ti膜,再镀一层Ag膜，溅射Ti的时间为30s，厚度为30nm，溅射Ag的时间为5min，厚度为100nm，溅射后将所包裹的保鲜膜拿下来，叉指电极制作完成；
（5）表面修饰后的PANI薄膜捞起放置叉指电极上后真空除去水蒸气和溶剂得到PANI薄膜气敏传感器，最后在PANI薄膜传感器的电极两端用银浆把导线和电极固定在一起，引出电极线。
7.根据权利要求6所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中表面修饰后的PANI薄膜捞起方法为，先将上层的甲苯溶液吸出，再将用0.01mol/L的磷酸溶液将液面抬高，将PANI薄膜捞起放置在叉指电极上。
8.根据权利要求6或7所述的一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）乙醇和水的混合液是由中乙醇和水混合而成，其中乙醇和水的体积比为9:1。
9.根据权利要求8所述的基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述等离子体处理盖玻片的时间为25-35min，功率为45-55W。
10.根据权利要求6或9所述的一种基于聚苯胺薄膜表面修饰的气敏传感器的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中以800-1000 r/min的转速搅拌7天至完全溶解。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113465665A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 西北工业大学 一种柔性集成传感器的制备方法
CN113851329A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 重庆大学 一种提高聚烯烃薄膜表面电荷存储稳定性的方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243949A (zh) * 1999-01-29 2000-02-09 康达（成都）电子有限公司 湿度测定仪
CN1457429A (zh) * 2001-02-21 2003-11-19 巴西农业研究公司 通过总体选择性分析混合物的传感器及其在传感器***中的应用
JP2005048091A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd アニリン系導電性高分子の製造方法とその導電性高分子
JP2009097905A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Shinshu Univ センサおよびその製造方法
CN101865874A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 东华大学 一种高灵敏度生物传感器及其制备方法
US20110105870A1 (en) * 2007-01-04 2011-05-05 Nicholas Dale Ruthenium purple biosensor
CN102131842A (zh) * 2008-09-03 2011-07-20 住友化学株式会社 高分子化合物以及利用其的高分子发光元件
CN104535467A (zh) * 2015-01-14 2015-04-22 罗翱天 一种pm2.5综合家庭式测量仪
CN105122492A (zh) * 2013-03-08 2015-12-02 国立大学法人神户大学 有机半导体薄膜制造方法
KR101650827B1 (ko) * 2015-04-16 2016-08-25 한국세라믹기술원 압저항 특성을 갖는 전도성 복합체 조성물 및 이를 이용한 압저항 소자
CN106019969A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 吉林大学 一种基于arm的智能家用室内环境监测装置
CN106415255A (zh) * 2014-03-02 2017-02-15 麻省理工学院 基于金属碳配合物的气体感测器
CN107688046A (zh) * 2017-07-24 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 生物电化学***在线毒性监测装置与监测方法
WO2018154567A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-30 Technion Research And Development Foundation Limited Biomimetic sensing platform unit
CN109470745A (zh) * 2018-12-28 2019-03-15 成都安可信电子股份有限公司 双传感器联合检测挥发性有机气体的方法
US20190187135A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Electronics And Telecommunications Research Institute Gas sensor using metal nanoparticles
KR20190083120A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 한국과학기술원 종이 기반의 플렉서블 이온 센서 및 이의 제조방법
KR20190140217A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 한밭대학교 산학협력단 고속 호흡 습도 감지 소자와 그 제조 방법
CN110749627A (zh) * 2019-09-19 2020-02-04 浙江工业大学 一种柔性碳化钛聚苯胺气体传感芯片及其制备方法与应用
CN110763737A (zh) * 2018-11-22 2020-02-07 上海因士环保科技有限公司 一种纳米导电材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法
CN111579718A (zh) * 2020-05-07 2020-08-25 西安电子科技大学 一种自动化气敏特性动态测试装置

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1243949A (zh) * 1999-01-29 2000-02-09 康达（成都）电子有限公司 湿度测定仪
CN1457429A (zh) * 2001-02-21 2003-11-19 巴西农业研究公司 通过总体选择性分析混合物的传感器及其在传感器***中的应用
JP2005048091A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd アニリン系導電性高分子の製造方法とその導電性高分子
US20110105870A1 (en) * 2007-01-04 2011-05-05 Nicholas Dale Ruthenium purple biosensor
JP2009097905A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Shinshu Univ センサおよびその製造方法
CN102131842A (zh) * 2008-09-03 2011-07-20 住友化学株式会社 高分子化合物以及利用其的高分子发光元件
CN101865874A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 东华大学 一种高灵敏度生物传感器及其制备方法
CN105122492A (zh) * 2013-03-08 2015-12-02 国立大学法人神户大学 有机半导体薄膜制造方法
CN106415255A (zh) * 2014-03-02 2017-02-15 麻省理工学院 基于金属碳配合物的气体感测器
CN104535467A (zh) * 2015-01-14 2015-04-22 罗翱天 一种pm2.5综合家庭式测量仪
KR101650827B1 (ko) * 2015-04-16 2016-08-25 한국세라믹기술원 압저항 특성을 갖는 전도성 복합체 조성물 및 이를 이용한 압저항 소자
CN106019969A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 吉林大学 一种基于arm的智能家用室内环境监测装置
WO2018154567A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-30 Technion Research And Development Foundation Limited Biomimetic sensing platform unit
US20200232970A1 (en) * 2017-02-21 2020-07-23 Technion Research And Development Foundation Limited Biomimetic sensing platform unit
CN107688046A (zh) * 2017-07-24 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 生物电化学***在线毒性监测装置与监测方法
US20190187135A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Electronics And Telecommunications Research Institute Gas sensor using metal nanoparticles
KR20190083120A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 한국과학기술원 종이 기반의 플렉서블 이온 센서 및 이의 제조방법
KR20190140217A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 한밭대학교 산학협력단 고속 호흡 습도 감지 소자와 그 제조 방법
CN110763737A (zh) * 2018-11-22 2020-02-07 上海因士环保科技有限公司 一种纳米导电材料/聚合物复合气敏传感器及其制备方法
CN109470745A (zh) * 2018-12-28 2019-03-15 成都安可信电子股份有限公司 双传感器联合检测挥发性有机气体的方法
CN110749627A (zh) * 2019-09-19 2020-02-04 浙江工业大学 一种柔性碳化钛聚苯胺气体传感芯片及其制备方法与应用
CN111579718A (zh) * 2020-05-07 2020-08-25 西安电子科技大学 一种自动化气敏特性动态测试装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIXIA ZHANG 等: "Polyaniline micro/nanofibers doped with saturation fatty acids", 《SYNTHETIC METALS》 *
WEIWEI WU 等: "Free-Standing and Eco-Friendly Polyaniline Thin Films for Multifunctional Sensing of Physical and Chemical Stimuli", 《ADV.FUNCT.MATER.》 *
YUNFENG DENG 等: "Chemically Modified Polyaniline for the Detection of Volatile Biomarkers of Minimal Sensitivity to Humidity and Bending", 《ADV. HEALTHCARE MATER.》 *
姜雪: "聚苯胺的改性及其在气敏中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113465665A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 西北工业大学 一种柔性集成传感器的制备方法
CN113465665B (zh) * 2021-06-29 2023-11-17 西北工业大学 一种柔性集成传感器的制备方法
CN113851329A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 重庆大学 一种提高聚烯烃薄膜表面电荷存储稳定性的方法

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