JP6794924B2 - 固体電解質焼結体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質焼結体、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池、排ガスセンサなどに好適な固体電解質焼結体、及びその製造方法に関する。
ＺｒＯ2は、室温では単斜晶であるが、温度の上昇に伴い、正方晶から立方晶へと結晶構造が相転移する。単斜晶ＺｒＯ2は、相転移に伴って体積変化が生じるため、昇降温を繰り返すと、やがて破壊する。一方、ＺｒＯ2に２価又は３価の金属酸化物を固溶させると、室温で正方晶又は立方晶が安定化するために、昇降温に伴う破壊を抑制することができる。また、価数の異なる元素を固溶させることによって、結晶構造内に酸素空孔が形成されるため、酸素イオン伝導体として機能する。そのため、単斜晶の全部又は一部を正方晶又は立方晶に相転移させたＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2、又は部分安定化ＺｒＯ2）は、固体酸化物型燃料電池の電解質や排ガスセンサの材料として用いられている。代表的な安定化ＺｒＯ2として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。
このような安定化ＺｒＯ2、又は部分安定化ＺｒＯ2に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、(１−ｘ−ｙ)ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3（０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．１３、０．００５≦ｙ＜０．０２）なる組成よりなり、室温から動作温度の間で結晶構造が立方晶である酸素イオン伝導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｃのイオン半径はＺｒに近いため、これを主ドーパントとして添加すると、ＹＳＺに比べて低温で著しく大きなイオン伝導度を実現できる点、及び、
（ｂ）副ドーパントであるＡｌをさらに添加すると、イオン伝導度を低下させることなく、立方晶が安定化され、高温での結晶変態が現れなくなる点
が記載されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｃのイオン半径はＺｒに近いため、これを主ドーパントとして添加すると、ＹＳＺに比べて低温で著しく大きなイオン伝導度を実現できる点、及び、
（ｂ）副ドーパントであるＡｌをさらに添加すると、イオン伝導度を低下させることなく、立方晶が安定化され、高温での結晶変態が現れなくなる点
が記載されている。
特許文献２には、(ＺｒＯ2)1-x-y(Ｓｃ2Ｏ3)x(ＡＯz)y（ここで、ＡはＡｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．０２≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるスカンジア安定化ジルコニアの製造方法において、スカンジア安定化ジルコニアを構成する金属元素を含有する原料化合物を混合し、酸素含有雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成した後、得られた焼成粉を粉砕し、酸素含有雰囲気中６００〜１２００℃で熱処理することを特徴とするスカンジア安定化ジルコニアの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、立方晶相と単斜晶相とを含有し、単斜晶相率が１〜３０％であり、かつ体積平均粒径が０．２８〜３．０μｍであるスカンジア安定化ジルコニア粉末が得られる点、及び
（ｂ）このような方法により得られたスカンジア安定化ジルコニアは、熱処理なしのスカンジア安定化ジルコニアと比較して熱収縮開始温度が高く、熱膨張率が特定の範囲内にあるため、これを燃料電池用の電解質の成形用材料として使用すると、熱サイクルによる電極と固体電解質との間の接触抵抗の増加を低減できる点
が記載されている。
（ａ）このような方法により、立方晶相と単斜晶相とを含有し、単斜晶相率が１〜３０％であり、かつ体積平均粒径が０．２８〜３．０μｍであるスカンジア安定化ジルコニア粉末が得られる点、及び
（ｂ）このような方法により得られたスカンジア安定化ジルコニアは、熱処理なしのスカンジア安定化ジルコニアと比較して熱収縮開始温度が高く、熱膨張率が特定の範囲内にあるため、これを燃料電池用の電解質の成形用材料として使用すると、熱サイクルによる電極と固体電解質との間の接触抵抗の増加を低減できる点
が記載されている。
特許文献３には、Ｙｂ2Ｏ3を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ2と、Ｓｃ2Ｏ3を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ2とを含有し、かつ固体電解質体のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６であるＺｒＯ2を用いたガスセンサ素子が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｙｂ2Ｏ3を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ2の影響により固体電解質体のインピーダンスを低減させる事ができ、Ｓｃ2Ｏ3を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ2の影響により強度を向上させることができる点、
（ｂ）単斜晶ＺｒＯ2を１０〜２０質量％含む固体電解質体とＡｌ2Ｏ3からなる層とを同時焼成して形成した際、両者の熱膨張係数の値が近くなるので、ガスセンサ素子が割れたり、反りが発生することを防止することができる点、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2に固溶するＹｂ2Ｏ3及びＳｃ2Ｏ3の割合が異なる固体電解質体を得るためには、８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ2の各粉末を所定割合で混合し焼結させる方法を用いる必要があり、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2の各粉末を混合して焼成する方法ではこのような固体電解質体は得られない点、
が記載されている。
（ａ）Ｙｂ2Ｏ3を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ2の影響により固体電解質体のインピーダンスを低減させる事ができ、Ｓｃ2Ｏ3を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ2の影響により強度を向上させることができる点、
（ｂ）単斜晶ＺｒＯ2を１０〜２０質量％含む固体電解質体とＡｌ2Ｏ3からなる層とを同時焼成して形成した際、両者の熱膨張係数の値が近くなるので、ガスセンサ素子が割れたり、反りが発生することを防止することができる点、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2に固溶するＹｂ2Ｏ3及びＳｃ2Ｏ3の割合が異なる固体電解質体を得るためには、８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ2の各粉末を所定割合で混合し焼結させる方法を用いる必要があり、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2の各粉末を混合して焼成する方法ではこのような固体電解質体は得られない点、
が記載されている。
ＺｒＯ2を酸素イオン伝導体として用いる場合、アルミナなどの絶縁体とＺｒＯ2とを一体焼結することが行われている。しかし、立方晶ＺｒＯ2は、単斜晶ＺｒＯ2に比べて導電率が高い反面、熱膨張係数が１０×１０-6／℃以上であり、アルミナのそれより大きい。そのため、立方晶ＺｒＯ2とアルミナとを一体焼結するのは困難である。
この問題を解決するために、特許文献２、３に記載されているように、ＺｒＯ2を立方晶と単斜晶の混合相にする方法が提案されている。しかし、特許文献２には、焼成に用いる粉末の熱収縮開始温度と熱膨張収縮特性に言及しているが、最終的に得られた焼結体の単斜晶相率や線膨張係数には言及されていない。
一方、特許文献３には、立方晶、正方晶、及び単斜晶の混合相からなるＺｒＯ2焼結体が開示されている。しかし、特許文献３では、予め合成された立方晶８ＹｂＳＺ、正方晶６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ2を所定の比率で混合し、混合物を焼結させる必要があるため、製造プロセスが煩雑である。また、正方晶ＺｒＯ2を故意に混在させているため、水蒸気が多い雰囲気で使用した場合に、正方晶から単斜晶に相転移し、その際の体積膨張で焼結体が割れる懸念がある。
さらに、排ガスセンサには、一般に、５〜６ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を添加した部分安定化ＺｒＯ2（５〜６ＹＳＺ）が用いられている。しかし、５〜６ＹＳＺは、６００℃程度の低温域における導電率が低いという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、導電率が高く、かつ、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、簡便な製造プロセスで製造可能であり、しかも、正方晶から単斜晶への相転移に起因する割れが発生しにくい固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、６００℃における導電率が６ＹＳＺより遙かに高い固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、簡便な製造プロセスで製造可能であり、しかも、正方晶から単斜晶への相転移に起因する割れが発生しにくい固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、６００℃における導電率が６ＹＳＺより遙かに高い固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質焼結体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶した立方晶ＺｒＯ2と、
単斜晶ＺｒＯ2と
を含む。
（２）前記固体電解質焼結体は、次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)｝×１００／｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)＋Ｉc(111)｝…（１）
但し、
Ｉm(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉm(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉc(111)は、前記立方晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度。
（１）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3（但し，Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶した立方晶ＺｒＯ2と、
単斜晶ＺｒＯ2と
を含む。
（２）前記固体電解質焼結体は、次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)｝×１００／｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)＋Ｉc(111)｝…（１）
但し、
Ｉm(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉm(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉc(111)は、前記立方晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度。
本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、
Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ2を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成し、本発明に係る固体電解質焼結体を得る焼結工程と
を備えていることを要旨とする。
Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ2を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成し、本発明に係る固体電解質焼結体を得る焼結工程と
を備えていることを要旨とする。
Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3を含む立方晶ＺｒＯ2と、単斜晶ＺｒＯ2とを所定の比率で含む固体電解質焼結体は、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ。また、Ｓｃ2Ｏ3のみが固溶したＺｒＯ2は、立方晶だけでなく菱面体晶をとり易いが、Ｓｃ2Ｏ3と共にＡ2Ｏ3を固溶させると、立方晶が安定化すると同時に、高い導電率が得られる。特に、Ａ2Ｏ3としてＹ2Ｏ3を選択すると、６００℃における導電率は、６ＹＳＺの約５倍以上となる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体電解質焼結体］
本発明に係る固体電解質焼結体は、立方晶ＺｒＯ2と、単斜晶ＺｒＯ2とを含み、かつ、単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％であるものからなる。
［１． 固体電解質焼結体］
本発明に係る固体電解質焼結体は、立方晶ＺｒＯ2と、単斜晶ＺｒＯ2とを含み、かつ、単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％であるものからなる。
［１．１． 立方晶ＺｒＯ2］
本発明において、「立方晶ＺｒＯ2」とは、Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3（Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶しているＺｒＯ2であって、室温〜１０００℃の温度域において、立方晶の結晶構造を持つものをいう。
Ｓｃ2Ｏ3を含む安定化ＺｒＯ2は、立方晶以外にも、菱面体晶や正方晶の結晶構造を取り得る。これらの内、Ｓｃ2Ｏ3を含む立方晶ＺｒＯ2は、導電率が最も高い。一方、Ｓｃ2Ｏ3のみを含む安定化ＺｒＯ2は、組成や焼結条件などの違いにより、結晶構造が大きく変化し、それに伴い導電率も変化する。Ａ2Ｏ3は、主として、立方晶の結晶構造、及び高い導電率を安定化させるために添加される。
本発明において、「立方晶ＺｒＯ2」とは、Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3（Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶しているＺｒＯ2であって、室温〜１０００℃の温度域において、立方晶の結晶構造を持つものをいう。
Ｓｃ2Ｏ3を含む安定化ＺｒＯ2は、立方晶以外にも、菱面体晶や正方晶の結晶構造を取り得る。これらの内、Ｓｃ2Ｏ3を含む立方晶ＺｒＯ2は、導電率が最も高い。一方、Ｓｃ2Ｏ3のみを含む安定化ＺｒＯ2は、組成や焼結条件などの違いにより、結晶構造が大きく変化し、それに伴い導電率も変化する。Ａ2Ｏ3は、主として、立方晶の結晶構造、及び高い導電率を安定化させるために添加される。
Ａ2Ｏ3を構成する元素Ａとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｙなどがある。立方晶ＺｒＯ2には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
Ａ2Ｏ3は、特に、Ｙ2Ｏ3が好ましい。ＺｒＯ2に対してＳｃ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の双方を固溶させると、立方晶がさらに安定化するだけでなく、高い導電率が得られる。
Ａ2Ｏ3は、特に、Ｙ2Ｏ3が好ましい。ＺｒＯ2に対してＳｃ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の双方を固溶させると、立方晶がさらに安定化するだけでなく、高い導電率が得られる。
［１．２． 単斜晶ＺｒＯ2］
本発明において、「単斜晶ＺｒＯ2」とは、室温〜１０００℃の温度域において、単斜晶の結晶構造を持つものをいう。単斜晶ＺｒＯ2は、単斜晶の結晶構造を持つ限りにおいて、微量の安定化剤を含んでいるものでも良く、あるいは、安定化剤を実質的に含んでいないものでも良い。
本発明において、「単斜晶ＺｒＯ2」とは、室温〜１０００℃の温度域において、単斜晶の結晶構造を持つものをいう。単斜晶ＺｒＯ2は、単斜晶の結晶構造を持つ限りにおいて、微量の安定化剤を含んでいるものでも良く、あるいは、安定化剤を実質的に含んでいないものでも良い。
［１．３． 単斜晶相率］
「単斜晶相率（Ｘ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｘ＝｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)｝×１００／｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)＋Ｉc(111)｝…（１）
但し、
Ｉm(111)は、単斜晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉm(11-1)は、単斜晶ＺｒＯ2の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉc(111)は、立方晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度。
「単斜晶相率（Ｘ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｘ＝｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)｝×１００／｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)＋Ｉc(111)｝…（１）
但し、
Ｉm(111)は、単斜晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉm(11-1)は、単斜晶ＺｒＯ2の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉc(111)は、立方晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度。
立方晶ＺｒＯ2は、導電率は高いが、線熱膨張係数が大きい。一方、単斜晶ＺｒＯ2は、導電率は低いが、線熱膨張係数が小さい。そのため、Ｘが小さすぎると、線熱膨張係数が大きくなりすぎ、アルミナとの一体焼結が困難となる。従って、Ｘは、１０％以上である必要がある。
一方、Ｘが大きくなりすぎると、導電率が低下する。従って、Ｘは、４０％以下である必要がある。Ｘは、好ましくは、３６％以下である。
一方、Ｘが大きくなりすぎると、導電率が低下する。従って、Ｘは、４０％以下である必要がある。Ｘは、好ましくは、３６％以下である。
［１．４． 安定化剤の含有量］
［１．４．１． 総含有量］
安定化剤の総含有量は、固体電解質焼結体の導電率、及び線膨張係数に影響を与える。一般に、安定化剤の総含有量が多くなるほど、高い導電率が得られる。しかし、安定化剤の総含有量が過度に多くなると、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなり、線熱膨張係数が増大する。
最適な総含有量は、Ａ2Ｏ3の種類により異なる。例えば、Ａ2Ｏ3がＹ2Ｏ3である場合、安定化剤の総含有量は、６ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下が好ましい。
［１．４．１． 総含有量］
安定化剤の総含有量は、固体電解質焼結体の導電率、及び線膨張係数に影響を与える。一般に、安定化剤の総含有量が多くなるほど、高い導電率が得られる。しかし、安定化剤の総含有量が過度に多くなると、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなり、線熱膨張係数が増大する。
最適な総含有量は、Ａ2Ｏ3の種類により異なる。例えば、Ａ2Ｏ3がＹ2Ｏ3である場合、安定化剤の総含有量は、６ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下が好ましい。
［１．４．２． 各安定化剤の含有量］
各安定化剤の含有量もまた、固体電解質焼結体の導電率、及び線熱膨張係数に影響を与える。一般に、Ｓｃ2Ｏ3の含有量が多くなるほど、導電率が高くなる。しかし、Ｓｃ2Ｏ3の含有量が過度に多くなると、菱面体晶が生成したり、あるいは、線熱膨張係数が過度に大きくなる。
また、一般に、Ａ2Ｏ3の含有量が多くなるほど、立方晶が安定化する。しかし、Ａ2Ｏ3の含有量が過度に多くなると、導電率が低下する。
各安定化剤の含有量もまた、固体電解質焼結体の導電率、及び線熱膨張係数に影響を与える。一般に、Ｓｃ2Ｏ3の含有量が多くなるほど、導電率が高くなる。しかし、Ｓｃ2Ｏ3の含有量が過度に多くなると、菱面体晶が生成したり、あるいは、線熱膨張係数が過度に大きくなる。
また、一般に、Ａ2Ｏ3の含有量が多くなるほど、立方晶が安定化する。しかし、Ａ2Ｏ3の含有量が過度に多くなると、導電率が低下する。
各安定化剤の最適な含有量は、Ａ2Ｏ3の種類により異なる。例えば、Ａ2Ｏ3がＹ2Ｏ3である場合、Ｓｃ2Ｏ3の含有量は、５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下が好ましい。また、Ｙ2Ｏ3の含有量は、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましい。
［１．５． 線熱膨張係数］
固体電解質焼結体の線熱膨張係数は、安定化剤の種類及び含有量、並びに、単斜晶相率（Ｘ）に依存する。組成及び製造条件を最適化すると、４００〜１０００℃の線熱膨張係数が８×１０-6／℃以上９．５×１０-6／℃以下である固体電解質焼結体が得られる。このような固体電解質焼結体は、線熱膨張係数がアルミナとほぼ同等であるので、アルミナとの一体焼結が可能となる。
固体電解質焼結体の線熱膨張係数は、安定化剤の種類及び含有量、並びに、単斜晶相率（Ｘ）に依存する。組成及び製造条件を最適化すると、４００〜１０００℃の線熱膨張係数が８×１０-6／℃以上９．５×１０-6／℃以下である固体電解質焼結体が得られる。このような固体電解質焼結体は、線熱膨張係数がアルミナとほぼ同等であるので、アルミナとの一体焼結が可能となる。
［１．６． 導電率］
排ガスセンサ用の材料として実用化されている５〜６ＹＳＺは、６００℃以上の温度域でイオン伝導性を示す。そのため、６００℃における５〜６ＹＳＺの導電率は、相対的に低い。
これに対し、本発明に係る固体電解質焼結体は、組成及び製造条件を最適化することにより、６００℃における導電率が０．００６０Ｓ／ｃｍ以上となる。この値は、６ＹＳＺの約５倍に相当する。
排ガスセンサ用の材料として実用化されている５〜６ＹＳＺは、６００℃以上の温度域でイオン伝導性を示す。そのため、６００℃における５〜６ＹＳＺの導電率は、相対的に低い。
これに対し、本発明に係る固体電解質焼結体は、組成及び製造条件を最適化することにより、６００℃における導電率が０．００６０Ｓ／ｃｍ以上となる。この値は、６ＹＳＺの約５倍に相当する。
［２． 固体電解質焼結体の製造方法］
本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
［２．１． 混合工程］
まず、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ2を混合し、混合物を得る（混合工程）。各原料粉末は、目的とする組成が得られるように配合する。各原料粉末の平均粒径、混合方法、混合条件等は、特に限定されるものではなく、目的とする組成、結晶構造等を持つ固体電解質焼結体が得られるものであれば良い。
まず、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ2を混合し、混合物を得る（混合工程）。各原料粉末は、目的とする組成が得られるように配合する。各原料粉末の平均粒径、混合方法、混合条件等は、特に限定されるものではなく、目的とする組成、結晶構造等を持つ固体電解質焼結体が得られるものであれば良い。
［２．２． 成形工程］
次に、得られた混合物を成形し、成形体を得る（成形工程）。成形方法、及び成形条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択すれば良い。例えば、金型に得られた混合物を入れ、圧力をかけて成形する方法や、得られた混合物に有機バインダーを加え、シート状に成形する方法などを用いることができる。
次に、得られた混合物を成形し、成形体を得る（成形工程）。成形方法、及び成形条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択すれば良い。例えば、金型に得られた混合物を入れ、圧力をかけて成形する方法や、得られた混合物に有機バインダーを加え、シート状に成形する方法などを用いることができる。
［２．３． 焼結工程］
次に、得られた成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成する（焼結工程）。これにより、本発明に係る固体電解質焼結体が得られる。焼成温度及び焼成時間は、単斜晶相率（Ｘ）に影響を与える。
次に、得られた成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成する（焼結工程）。これにより、本発明に係る固体電解質焼結体が得られる。焼成温度及び焼成時間は、単斜晶相率（Ｘ）に影響を与える。
一般に、焼成温度が低すぎると、安定化剤の拡散が不十分となり、単斜晶相率（Ｘ）が過度に高くなる。従って、焼成温度は、１４００℃以上である必要がある。焼成温度は、好ましくは、１４５０℃以上である。
一方、焼成温度が高くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成温度は、１６００℃以下である必要がある。焼成温度は、好ましくは、１５５０℃以下である。
一方、焼成温度が高くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成温度は、１６００℃以下である必要がある。焼成温度は、好ましくは、１５５０℃以下である。
同様に、焼成時間が短すぎると、安定化剤の拡散が不十分となり、単斜晶相率（Ｘ）が過度に高くなる。従って、焼成時間は、２時間以上である必要がある。
一方、焼成時間が長くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成時間は、５時間以下である必要がある。
一方、焼成時間が長くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成時間は、５時間以下である必要がある。
［３． 作用］
Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3を含む立方晶ＺｒＯ2と、単斜晶ＺｒＯ2とを所定の比率で含む固体電解質焼結体は、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ。また、Ｓｃ2Ｏ3のみが固溶したＺｒＯ2は、立方晶だけでなく菱面体晶をとり易いが、Ｓｃ2Ｏ3と共にＡ2Ｏ3を固溶させると、立方晶が安定化すると同時に、高い導電率が得られる。特に、Ａ2Ｏ3としてＹ2Ｏ3を選択すると、６００℃における導電率は、６ＹＳＺの約５倍以上となる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。
Ｓｃ2Ｏ3、及びＡ2Ｏ3を含む立方晶ＺｒＯ2と、単斜晶ＺｒＯ2とを所定の比率で含む固体電解質焼結体は、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ。また、Ｓｃ2Ｏ3のみが固溶したＺｒＯ2は、立方晶だけでなく菱面体晶をとり易いが、Ｓｃ2Ｏ3と共にＡ2Ｏ3を固溶させると、立方晶が安定化すると同時に、高い導電率が得られる。特に、Ａ2Ｏ3としてＹ2Ｏ3を選択すると、６００℃における導電率は、６ＹＳＺの約５倍以上となる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3、及び単斜晶ＺｒＯ2を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。
（実施例１）
［１． 試料の作製］
１３．４８ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．９８ｇのＳｃ2Ｏ3、０．５４ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
１３．４８ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．９８ｇのＳｃ2Ｏ3、０．５４ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［２． 評価］
図１に、実施例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７０Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０-6／℃であった。
図１に、実施例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７０Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０-6／℃であった。
（実施例２）
［１． 試料の作製］
焼成条件を１４００℃×３ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
焼成条件を１４００℃×３ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．６％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０-6／℃であった。
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．６％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０-6／℃であった。
（実施例３）
［１． 試料の作製］
１３．７４ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．９９ｇのＳｃ2Ｏ3、０．２７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用い、焼成条件を１５００℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
１３．７４ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．９９ｇのＳｃ2Ｏ3、０．２７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用い、焼成条件を１５００℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２６．７％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００８６Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０-6／℃であった。
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２６．７％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００８６Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０-6／℃であった。
（実施例４）
［１． 試料の作製］
１３．６４ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．８２ｇのＳｃ2Ｏ3、０．５４ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ2−５ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例３と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
１３．６４ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．８２ｇのＳｃ2Ｏ3、０．５４ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ2−５ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−２ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例３と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２０．９％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６７Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２０．９％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６７Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、９．２×１０-6／℃であった。
（実施例５）
［１． 試料の作製］
１３．９０ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．８３ｇのＳｃ2Ｏ3、０．２７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ2−５ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用い、焼成条件を１５５０℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
１３．９０ｇの単斜晶ＺｒＯ2、０．８３ｇのＳｃ2Ｏ3、０．２７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ2−５ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を用い、焼成条件を１５５０℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。
［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は３５．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０-6／℃であった。
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は３５．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０-6／℃であった。
（比較例１）
［１． 試料の作製］
市販の９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2−８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3粉末（東ソー（株）製、ＴＺ−８Ｙ）を１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
市販の９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2−８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3粉末（東ソー（株）製、ＴＺ−８Ｙ）を１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［２． 評価］
図２に、比較例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶のピークのみが観測された（単斜晶相率は０％）。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、７００℃で０．０２１Ｓ／ｃｍ、６００℃で０．００６５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、１０．５×１０-6／℃であった。
図２に、比較例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶のピークのみが観測された（単斜晶相率は０％）。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、７００℃で０．０２１Ｓ／ｃｍ、６００℃で０．００６５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、１０．５×１０-6／℃であった。
（比較例２）
［１． 試料の作製］
１３．４３ｇの単斜晶ＺｒＯ2、及び１．５７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１５００℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［１． 試料の作製］
１３．４３ｇの単斜晶ＺｒＯ2、及び１．５７ｇのＹ2Ｏ3の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ2−６ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１５００℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。
［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２７．５％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００１３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．３×１０-6／℃であった。
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２７．５％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００１３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．３×１０-6／℃であった。
表１に、実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた各焼結体の組成、焼結条件、及び特性を示す。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る固体電解質焼結体は、固体酸化物形燃料電池の電解質、排ガスセンサなどに用いることができる。
Claims (5)
- 以下の構成を備えた固体電解質焼結体。
（１）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ2Ｏ3、及びＹ 2 Ｏ 3 が固溶した立方晶ＺｒＯ2と、
単斜晶ＺｒＯ2と
を含む。
（２）前記固体電解質焼結体は、次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)｝×１００／｛Ｉm(111)＋Ｉm(11-1)＋Ｉc(111)｝…（１）
但し、
Ｉm(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉm(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ2の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉc(111)は、前記立方晶ＺｒＯ2の（１１１）面のＸ線回折強度。
（３）前記Ｓｃ 2 Ｏ 3 と前記Ｙ 2 Ｏ 3 の総含有量は、６ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。 - 前記Ｓｃ2Ｏ3の含有量は、５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であり、
前記Ｙ2Ｏ3の含有量は、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である
請求項１に記載の固体電解質焼結体。 - ４００℃〜１０００℃の線熱膨張係数が８×１０-6／℃以上９．５×１０-6／℃以下である請求項１又は２に記載の固体電解質焼結体。
- ６００℃における導電率が０．００６０Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体電解質焼結体。
- 以下の構成を備えた固体電解質焼結体の製造方法。
（１）前記固体電解質焼結体の製造方法は、
Ｓｃ2Ｏ3、Ａ2Ｏ3（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ2を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成し、固体電解質焼結体を得る焼結工程と
を備えている。
（２）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ 2 Ｏ 3 、及びＡ 2 Ｏ 3 （但し，Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶した立方晶ＺｒＯ 2 と、
単斜晶ＺｒＯ 2 と
を含み、
次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉ m (111)＋Ｉ m (11-1)｝×１００／｛Ｉ m (111)＋Ｉ m (11-1)＋Ｉ c (111)｝…（１）
但し、
Ｉ m (111)は、前記単斜晶ＺｒＯ 2 の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉ m (11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ 2 の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉ c (111)は、前記立方晶ＺｒＯ 2 の（１１１）面のＸ線回折強度。
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