JP6794179B2

JP6794179B2 - Manufacturing method of toner particles

Info

Publication number: JP6794179B2
Application number: JP2016165950A
Authority: JP
Inventors: 順也浅岡; 辻野　武; 武辻野; 文田　英和; 英和文田; 小林　昌弘; 昌弘小林; 優笹野; 洸紀井上; 健太片山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2018031978A

Description

本発明はトナー粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing toner particles.

近年、トナーは、粉砕トナーと湿式で造粒されるトナーとに大別されている。粉砕トナーは熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径のトナー粒子を得ることにより製造されている。
一方、湿式で造粒されるトナーは、小粒径化や、粒度分布のシャープ化が可能であり、さらに離型剤を多量に導入するために有利なことから注目されている。それは、電子写真が多くのユーザーから高精細、高画質な画像を求められており、トナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化は、その有効な手段となり得るからである。 In recent years, toners are roughly classified into pulverized toners and wet granulated toners. For the pulverized toner, a colorant is melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, then the melt-kneaded product is cooled and solidified, the kneaded product is pulverized by a pulverizer, and the pulverized product is classified by a classifier. It is manufactured by obtaining toner particles having a desired particle size.
On the other hand, toners that are granulated in a wet manner are attracting attention because they can reduce the particle size and sharpen the particle size distribution, and are advantageous for introducing a large amount of mold release agent. This is because many users demand high-definition and high-quality images for electrophotographic, and reducing the particle size of toner and sharpening the particle size distribution can be effective means for this.

湿式で造粒する具体的なトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等、その他各種の重合法トナーの製造方法が提案されている。
例えば懸濁重合法では、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて離型剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加剤）を分散、溶解させて重合性単量体組成物を調製する。この重合性単量体組成物を、液状分散媒体中で各種の造粒装置を用いて所望の粒径を有するトナー粒子を造粒・重合してトナー粒子の分散液を得る。その後、濾過・洗浄工程を経て湿潤トナー粒子として乾燥工程へ送られる。 Specific methods for producing toner for wet granulation include suspension polymerization methods, emulsion polymerization methods, dissolution-suspension methods using separately polycondensed polyester, and various other polymerization method toner production methods. Proposed.
For example, in the suspension polymerization method, a polymerizable monomer and a colorant (and, if necessary, a release agent, a polymerization initiator, a cross-linking agent, a charge control agent and other additives) are dispersed and dissolved to dissolve a polymerizable single amount. Prepare the body composition. This polymerizable monomer composition is granulated and polymerized with toner particles having a desired particle size in a liquid dispersion medium using various granulators to obtain a dispersion liquid of the toner particles. After that, it is sent to a drying process as wet toner particles through a filtration / cleaning process.

乾燥工程では、分散媒や洗浄工程で用いた洗浄液（主として水）の除去（乾燥）が行われる。湿潤トナー粒子の乾燥方法としては、湿潤トナー粒子を減圧下に静置する、もしくは加熱・攪拌を行う真空乾燥法（特許文献１参照）や流動層を用いて乾燥を行う流動層乾燥法（特許文献２参照）などがある。これらの方法は、湿潤トナー粒子の乾燥においては一定の効果を有しているが、トナー粒子が熱媒体に長く晒されるため、トナー粒子の性能を劣化させることがある。 In the drying step, the dispersion medium and the cleaning liquid (mainly water) used in the cleaning step are removed (dried). As a method for drying the wet toner particles, a vacuum drying method (see Patent Document 1) in which the wet toner particles are allowed to stand under reduced pressure or heated / stirred, or a fluidized bed drying method in which a fluidized bed is used for drying (Patent). Reference 2) and the like. Although these methods have a certain effect in drying the wet toner particles, the performance of the toner particles may be deteriorated because the toner particles are exposed to the heat medium for a long time.

トナー粒子が熱媒体に晒される時間を緩和する乾燥手段として、熱気流に対して並流に送る気流乾燥を用いるトナー粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。これらの乾燥方法は、優れた製造方法ではある。しかし、近年、画像形成装置の省エネルギー化、高速化に対応するため、トナー粒子が少ない熱容量で溶融することが求められている。この要求に対し、トナー粒子のガラス転移温度を低く設計するなどしたトナー粒子を得る必要がある。このように設計されたトナー粒子の分散液から湿潤トナー粒子を得て気流乾燥する場合、従来と同じ熱量で乾燥を行うとトナー粒子の性能劣化が進んでしまう。一方、これらの問題を抑えるために低温で乾燥を試みると、生産量を低下させるばかりか、乾燥効率が低下するため、乾燥後のトナー粒子の含水率にバラツキが多くなることがある。 As a drying means for alleviating the time that the toner particles are exposed to the heat medium, a method for producing the toner particles using airflow drying in which the toner particles are sent in parallel with the heat flow has been proposed (Patent Document 3). These drying methods are excellent manufacturing methods. However, in recent years, in order to cope with energy saving and high speed of an image forming apparatus, it is required to melt toner particles with a small heat capacity. In response to this requirement, it is necessary to obtain toner particles designed to have a low glass transition temperature of the toner particles. When wet toner particles are obtained from a dispersion of toner particles designed in this way and air-dried, the performance of the toner particles deteriorates if the drying is performed with the same amount of heat as before. On the other hand, if drying is attempted at a low temperature in order to suppress these problems, not only the production amount is lowered, but also the drying efficiency is lowered, so that the water content of the toner particles after drying may vary widely.

特開平８−１６０６６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-160662 特開昭６３−１２４０５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-124055 特開２００８−２９９１５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-299154

本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、湿式で製造された湿潤トナー粒子を乾燥する乾燥工程において、熱媒体に晒されることによるトナー性能の劣化を著しく軽減した、トナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing toner particles that solves the above-mentioned problems.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing toner particles, which significantly reduces deterioration of toner performance due to exposure to a heat medium in a drying step of drying wet toner particles produced in a wet manner. ..

本発明者らは、気流乾燥による湿潤トナー粒子の乾燥に関して鋭意検討を行った結果、使用する気流に水分を一定量以上含まれるように調湿することで、加えられる熱によるトナー粒子の劣化が抑制できることを見出した。
本発明によれば、結着樹脂と着色剤と離型剤と水を含有する湿潤トナー粒子を乾燥させる乾燥工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該乾燥工程は、該湿潤トナー粒子を気流に供給し、気体と並流に送りながら乾燥させる気流式乾燥機にて行われ、
該気流式乾燥機に吹き込まれる気体の相対湿度が１５質量％以上３０質量％以下であり、
該吹き込まれる気体の温度が６５℃以上７５℃以下であり、
該気流式乾燥機から排出される気体の相対湿度は７０質量％以上９５質量％以下であり、
該排出される気体の温度Ａが３５℃以上４５℃以下である
トナー粒子の製造方法が提供される。 As a result of diligent studies on the drying of wet toner particles by airflow drying, the present inventors adjusted the humidity so that the airflow used contains a certain amount or more of water, so that the toner particles deteriorate due to the applied heat. We found that it could be suppressed.
According to the present invention, there is a method for producing toner particles, which comprises a drying step of drying wet toner particles containing a binder resin, a colorant, a mold release agent and water.
The drying step is performed by an airflow dryer that supplies the wet toner particles to an airflow and feeds them in parallel with the gas to dry them.
The relative humidity of the gas blown into the airflow dryer is 15% by mass or more and 30% by mass or less.
The temperature of the blown gas is 65 ° C or higher and 75 ° C or lower.
The relative humidity of the gas discharged from the airflow dryer is 70% by mass or more and 95% by mass or less.
Provided is a method for producing toner particles in which the temperature A of the discharged gas is 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.

本発明によれば、トナー粒子の性能劣化を抑制した気流乾燥を行う、トナー粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing toner particles, which performs airflow drying while suppressing deterioration of the performance of the toner particles.

本発明に適用できる気流式乾燥機を含む乾燥システムの概略図である。It is the schematic of the drying system including the airflow type dryer applicable to this invention. メタノール濃度に対する波長７８０ｎｍの光の透過率を示したグラフである。It is a graph which showed the transmittance of the light of the wavelength 780 nm with respect to the methanol concentration.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のトナー粒子の製造方法は、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有する湿潤トナー粒子から分散媒や洗浄工程で用いた洗浄液を除去して、湿潤トナー粒子を乾燥させる乾燥工程を含む。本発明のトナー粒子の製造方法は、溶解懸濁法、乳化凝集法、懸濁重合法、および、その他の湿式でのトナー粒子の製造方法に用いることができる。
以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に用いた場合について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
The method for producing toner particles of the present invention involves a drying step of removing the dispersion medium and the cleaning liquid used in the cleaning step from the wet toner particles containing the binder resin, the colorant, and the release agent, and drying the wet toner particles. Including. The method for producing toner particles of the present invention can be used for a dissolution / suspension method, an emulsion aggregation method, a suspension polymerization method, and other methods for producing toner particles in a wet manner.
Hereinafter, as an example thereof, a case where the present invention is used in a method for producing toner particles by a suspension polymerization method will be described.

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
具体的には、重合性単量体組成物の調製工程、造粒工程、重合工程、有機揮発成分の除去工程、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、及び分級工程を含む。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に本発明を用いた場合について工程毎に説明する。 In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is granulated in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer composition is polymerizable. This is a production method for obtaining toner particles by polymerizing a polymerizable monomer contained in particles of a monomer composition.
Specifically, it includes a step of preparing a polymerizable monomer composition, a granulation step, a polymerization step, a step of removing organic volatile components, a washing step, a solid-liquid separation step, a drying step, and a classification step.
Hereinafter, the case where the present invention is used in the method for producing toner particles by the suspension polymerization method will be described for each step.

（重合性単量体組成物の調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。 (Preparation step of polymerizable monomer composition)
A polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is prepared. The colorant may be dispersed in the polymerizable monomer in advance with a medium stirring mill or the like and then mixed with other compositions, or all the compositions may be mixed and then dispersed.

（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物の分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定されるものではないが、例えば、以下の如き市販のものを用いることができる。ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）。 (Granulation process)
The polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing an inorganic dispersion stabilizer and dispersed to form granules, and particles of the polymerizable monomer composition are formed in the aqueous medium to form a polymerizable monomer. Obtain a dispersion of the body composition. The granulation step can be performed, for example, in a vertical stirring tank equipped with a stirrer having a high shearing force. The stirrer having a high shearing force is not particularly limited, but for example, the following commercially available ones can be used. High share mixer (manufactured by IKA), T.I. K. Homomixer (manufactured by Primix Corporation), T.I. K. Philmix (manufactured by Primix Corporation), Clairemix (manufactured by M-Technique Co., Ltd.).

無機分散安定剤としては、例えば、以下のもの等を挙げることができる。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。 Examples of the inorganic dispersion stabilizer include the following. Carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate and zinc phosphate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; calcium hydroxide , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide metal hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. These exhibit a function as a dispersion stabilizer by being present as fine particles in an aqueous medium.

（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の分散液を重合工程に導入することにより、トナー粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃である。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根はトナー用原料の分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、以下のものなどが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」(神鋼環境ソリューション（株）製)、「ツインスター」(神鋼環境ソリューション（株）製)、「マックスブレンド」（住友重機械工業（株）製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業（株）製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」(綜研化学（株）製)。 (Polymerization process)
A dispersion of toner particles is obtained by introducing the dispersion of the polymerizable monomer composition obtained as described above into the polymerization step. In the polymerization step in the present invention, a general stirring tank whose temperature can be adjusted can be used.
The polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The polymerization temperature may be constant from beginning to end, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution. Any stirring blade used for stirring may be used as long as the dispersion liquid of the toner raw material is suspended without staying and the temperature in the tank can be kept uniform. Examples of the stirring blade or stirring means include the following. General stirring blades such as paddle blades, inclined paddle blades, three swept blade blades, propeller blades, disc turbine blades, helical ribbon blades and anchor blades, as well as "Full Zone" (manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.), "Twin""Star" (manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.), "Max Blend" (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), "Super Mix" (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) and "Hi-F Mixer" (Soken) Made by Chemical Co., Ltd.).

（有機揮発成分の除去工程）
重合工程で得られたトナー粒子の分散液中にある未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去することができる。有機揮発成分の除去工程は常圧もしくは減圧下で行うことができ、所望の濃度まで有機揮発成分を除去できる種々の除去方法を用いることができる。 (Process for removing organic volatile components)
Volatile impurities such as unreacted polymerizable monomers and by-products in the dispersion of toner particles obtained in the polymerization step can be removed. The step of removing the organic volatile component can be performed under normal pressure or reduced pressure, and various removal methods capable of removing the organic volatile component to a desired concentration can be used.

（洗浄工程、固液分離工程）
トナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度、水を添加してトナー粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離して湿潤トナー粒子を得る。 (Washing process, solid-liquid separation process)
The dispersion liquid of the toner particles can also be treated with an acid or an alkali for the purpose of removing the dispersion stabilizer adhering to the surface of the toner particles. After that, the toner particles are separated from the liquid phase by a general solid-liquid separation method, but in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein, water is added again to wash the toner particles. To do. This cleaning step is repeated several times, and after sufficient cleaning is performed, solid-liquid separation is performed again to obtain wet toner particles.

（乾燥工程）
得られた湿潤トナー粒子は、含まれる水および水系媒体を除去し乾燥することができる。
一般的な乾燥工程としては、真空乾燥、流動層乾燥、気流式乾燥等、種々の乾燥方式を用いることができる。
本発明においては、乾燥で使用する熱媒体によるトナー性能の劣化を抑制するために、気流式乾燥が用いられる。気流式乾燥機であれば、流動層乾燥や真空乾燥に比べ短時間で湿潤トナー粒子を乾燥することができるため好ましい。トナー粒子が長時間熱に晒されると、トナー粒子中の成分の偏在やトナー粒子同士の融着などが発生し、トナー粒子の性能が損なわれるが、気流式乾燥ではトナー粒子中の成分の偏在やトナー粒子の融着が起こりにくいため好ましい。 (Drying process)
The obtained wet toner particles can be dried by removing water and an aqueous medium contained therein.
As a general drying step, various drying methods such as vacuum drying, fluidized bed drying, and airflow drying can be used.
In the present invention, airflow drying is used in order to suppress deterioration of toner performance due to the heat medium used for drying. An airflow dryer is preferable because it can dry wet toner particles in a shorter time than fluidized bed drying or vacuum drying. When the toner particles are exposed to heat for a long time, the components in the toner particles are unevenly distributed and the toner particles are fused with each other, which impairs the performance of the toner particles. However, in the air flow drying, the components in the toner particles are unevenly distributed. And toner particles are less likely to fuse, which is preferable.

気流式乾燥を行う気流式乾燥システムとしては、例えば図１に示す気流式乾燥システムを用いることができるが、本発明は図１に示す気流式乾燥システムに限定されない。
図１に示す気流式乾燥機４にはブロア１より供給される気体を、調湿機２と熱交換器３にて調湿・加熱した気体を供給する。供給された気体は、吹き込み口５よりループ型気流管６に送られる。
湿潤トナー粒子は湿潤トナー供給機８によって定量的に供給され、気流式乾燥機を流れる気流に合流し気流と並流に送られる。気流と湿潤トナー粒子が並流で送られることで湿潤トナー粒子は乾燥され、排出口７からループ型気流管の系外へ送られる。その後、サイクロン９にて乾燥されたトナー粒子を捕集する。 As the airflow drying system for performing airflow drying, for example, the airflow drying system shown in FIG. 1 can be used, but the present invention is not limited to the airflow drying system shown in FIG.
The gas supplied from the blower 1 is supplied to the airflow dryer 4 shown in FIG. 1 by the humidity control machine 2 and the heat exchanger 3. The supplied gas is sent from the blow port 5 to the loop type airflow pipe 6.
The wet toner particles are quantitatively supplied by the wet toner supply machine 8, merge with the air flow flowing through the airflow type dryer, and are sent in parallel with the airflow. By sending the airflow and the wet toner particles in parallel, the wet toner particles are dried and sent from the discharge port 7 to the outside of the loop type airflow pipe system. Then, the toner particles dried by the cyclone 9 are collected.

本発明においては、湿潤トナー粒子の乾燥中に、周囲の気体に一定量以上の湿度を保持させる。気流式乾燥は連続で処理が行われるため処理能力としては非常に有用である一方、単位時間当たりの熱量としては大きな熱量が加えられることとなる。気体が吹き込まれた直後が最も大きな熱量が湿潤トナー粒子に加わる。湿潤トナー粒子中の水分があるうちは、加えられる熱は水分の除去に使用されるが、水分が無くなると加えられた熱がトナー粒子に作用する。ここでの気化速度をゆるやかにすることが、乾燥に使用される熱媒体によるトナー性能の劣化を引き起こさないために重要である。本発明は、乾燥に使用する気体に一定量以上の湿度がある場合、湿潤トナー粒子から水分が気化しにくくなり速度がゆるやかになることを利用したものである。加えられている熱が水分を気化させるために使われている間は、その熱がトナー粒子に直接作用しないため、熱によるトナー性能の劣化に繋がる変化を起こしにくい。 In the present invention, the surrounding gas is allowed to maintain a certain amount or more of humidity during the drying of the wet toner particles. Airflow drying is very useful as a processing capacity because the processing is performed continuously, but a large amount of heat is added as the amount of heat per unit time. Immediately after the gas is blown in, the largest amount of heat is applied to the wet toner particles. While there is moisture in the wet toner particles, the heat applied is used to remove the moisture, but when the moisture is gone, the added heat acts on the toner particles. It is important to slow down the vaporization rate here so as not to cause deterioration of toner performance due to the heat medium used for drying. The present invention utilizes the fact that when the gas used for drying has a humidity of a certain amount or more, the moisture becomes difficult to vaporize from the wet toner particles and the speed becomes slow. While the applied heat is used to vaporize the moisture, the heat does not act directly on the toner particles, so changes that lead to deterioration of toner performance due to heat are unlikely to occur.

本発明において、気流式乾燥機に吹き込まれる気体の相対湿度は１５質量％以上３０質量％以下である。吹き込まれる気体の相対湿度が１５質量％以上であれば、湿潤トナー粒子から水分が気化する速度をゆるやかにし、熱媒によるトナー粒子への影響を小さくすることができる。吹き込まれる気体の相対湿度が３０質量％以下であれば、気化速度をゆるやかにしても、排出口付近に到達するまでに水分が気化しトナー粒子として排出される。 In the present invention, the relative humidity of the gas blown into the airflow dryer is 15% by mass or more and 30% by mass or less. When the relative humidity of the blown gas is 15% by mass or more, the rate of vaporization of water from the wet toner particles can be slowed down, and the influence of the heat medium on the toner particles can be reduced. If the relative humidity of the blown gas is 30% by mass or less, even if the vaporization rate is slowed down, the water vaporizes by the time it reaches the vicinity of the discharge port and is discharged as toner particles.

一方、吹き込まれる気体の相対湿度が３０質量％を超える場合、一定量の水分は気化するものの、水分の気化速度が著しく低下するため、未乾燥の状態でトナー粒子が排出され乾燥不良となるため好ましくない。このような乾燥不良は、湿潤トナー粒子の供給量を小さくすることで緩和されるが、十分でなく、また、処理量が低下するため好ましくない。更に、著しく相対湿度が高い場合、水分の気化によって気体の温度が低下する排出口付近において、気化した水分が凝縮するなどし、装置の故障に繋がり生産性を著しく低下させる。 On the other hand, when the relative humidity of the blown gas exceeds 30% by mass, a certain amount of water is vaporized, but the vaporization rate of the water is significantly reduced, so that toner particles are discharged in an undried state, resulting in poor drying. Not preferred. Such poor drying can be alleviated by reducing the supply amount of the wet toner particles, but it is not sufficient and the processing amount is reduced, which is not preferable. Further, when the relative humidity is extremely high, the vaporized water is condensed in the vicinity of the discharge port where the temperature of the gas is lowered due to the vaporization of the water, which leads to the failure of the device and the productivity is remarkably lowered.

本発明において、気流式乾燥機から排出される気体の相対湿度は７０質量％以上９５質量％以下である。排出される気体の相対湿度が７０質量％以上である場合、乾燥後半でも緩やかに水分の気化が進行し、熱媒がトナー粒子に作用することを防ぐことができる。排出される気体の相対湿度は７０質量％より小さい場合、排出される迄に十分乾燥されるものの、乾燥後半に気体の熱媒がトナー粒子に作用しトナー性能を劣化させてしまうための好ましくない。排出される気体の相対湿度が９５質量％以下である場合、サイクロンで捕集後も気体中の水分の凝縮が起こらず、トナー粒子の乾燥状態が保たれる。 In the present invention, the relative humidity of the gas discharged from the airflow dryer is 70% by mass or more and 95% by mass or less. When the relative humidity of the discharged gas is 70% by mass or more, the vaporization of water gradually proceeds even in the latter half of drying, and it is possible to prevent the heat medium from acting on the toner particles. If the relative humidity of the discharged gas is less than 70% by mass, it is sufficiently dried by the time it is discharged, but it is not preferable because the heat medium of the gas acts on the toner particles in the latter half of the drying and deteriorates the toner performance. .. When the relative humidity of the discharged gas is 95% by mass or less, the moisture in the gas does not condense even after being collected by the cyclone, and the toner particles are kept in a dry state.

本発明において、気流式乾燥機に吹き込まれる気体の温度は６５℃以上７５℃以下である。気流式乾燥機に吹き込まれる気体の温度が６５℃以上であれば、湿潤トナー粒子中の水分を気化させるために十分な熱量を加えることができ、上記の相対湿度領域であっても十分乾燥することができる。６５℃より小さい場、熱量が小さくなり上記湿度領域での乾燥が不十分となるため好ましくない。 In the present invention, the temperature of the gas blown into the airflow dryer is 65 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. When the temperature of the gas blown into the air flow dryer is 65 ° C. or higher, a sufficient amount of heat can be applied to vaporize the moisture in the wet toner particles, and the gas is sufficiently dried even in the above relative humidity region. be able to. When the temperature is lower than 65 ° C., the amount of heat becomes small and drying in the above humidity region becomes insufficient, which is not preferable.

気流式乾燥機に吹き込まれる気体の温度が７５℃以下であれば、湿潤トナー粒子に加えられる熱量と上記の相対湿度領域であれば、乾燥速度をゆるやかにしたうえで湿潤トナー粒子を十分乾燥させることができる。７５℃より大きい場合、湿潤トナー粒子に加えられる熱量が大きくなり、上記相対湿度領域であっても湿潤トナー粒子中の水分の気化速度を抑えられず、トナー性能が劣化してしまうため好ましくない。 If the temperature of the gas blown into the air flow dryer is 75 ° C. or lower, the amount of heat applied to the wet toner particles and the above relative humidity range, the drying rate is slowed down and the wet toner particles are sufficiently dried. be able to. If the temperature is higher than 75 ° C., the amount of heat applied to the wet toner particles becomes large, and even in the relative humidity region, the vaporization rate of the moisture in the wet toner particles cannot be suppressed, and the toner performance deteriorates, which is not preferable.

本発明において、気流式乾燥機から排出される気体の温度は３５℃以上４５℃以下である。気流式乾燥機から排出される気体の温度は３５℃以上であれば、上記湿度領域で吹き込まれた気体および湿潤トナー粒子から気化した水分が凝縮することなく乾燥することができる。３５℃より小さい場合、気体中の水分が凝縮しやすくなり、乾燥工程後のトナー粒子の含水率が高くなってしまうため好ましくない。 In the present invention, the temperature of the gas discharged from the airflow dryer is 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. When the temperature of the gas discharged from the air flow dryer is 35 ° C. or higher, the vaporized water from the gas blown in the humidity region and the wet toner particles can be dried without condensing. If the temperature is lower than 35 ° C., the water content in the gas tends to condense, and the water content of the toner particles after the drying step becomes high, which is not preferable.

気流式乾燥機から排出される気体の温度が４５℃以下であれば、湿潤トナー粒子を十分乾燥できる。また、上記相対湿度領域であれば乾燥速度をゆるやかに保てる。４５℃より大きい場合、上記湿度領域であっても乾燥速度が速くなるため、トナー性能の劣化が進んでしまうため好ましくない。
本発明に用いることができる気流式乾燥機は、図１のごときループ型気流管を具備する乾燥機を好適に用いることができる。その他に、気体が循環することなく一方向に送られる気流式乾燥機なども用いることができるが、特に限定されない。 When the temperature of the gas discharged from the air flow dryer is 45 ° C. or lower, the wet toner particles can be sufficiently dried. Further, in the above relative humidity range, the drying speed can be kept slow. If the temperature is higher than 45 ° C., the drying speed becomes high even in the above humidity range, and the toner performance deteriorates, which is not preferable.
As the airflow type dryer that can be used in the present invention, a dryer provided with a loop type airflow pipe as shown in FIG. 1 can be preferably used. In addition, an airflow dryer or the like in which the gas is sent in one direction without circulation can also be used, but the present invention is not particularly limited.

吹き込まれる気体の温度、相対湿度は定期的に計測するなどして管理することが好ましい。図１に示すループ型気流管を具備する乾燥機の場合、ループ型気流管に吹き込まれる吹き込み口５に設けた温度計・湿度計取り付け部位１２にて計測することが好ましいが、特に限定されない。気体が循環することなく一方向に送られる気流式乾燥機の場合、湿潤トナー粒子が気体へ供給される部分で計測されることが好ましいが特に限定されない。 It is preferable to control the temperature and relative humidity of the blown gas by measuring them regularly. In the case of the dryer provided with the loop-type airflow pipe shown in FIG. 1, it is preferable to measure with the thermometer / hygrometer attachment portion 12 provided at the blow port 5 blown into the loop-type airflow pipe, but the measurement is not particularly limited. In the case of an airflow dryer in which the gas is sent in one direction without circulation, it is preferable to measure at the portion where the wet toner particles are supplied to the gas, but the measurement is not particularly limited.

気流式乾燥機から排出される気体の温度と相対湿度は管理することが好ましく、乾燥機から排出される場所で計測することが好ましい。乾燥工程終盤の状態を確認する意味においては、サイクロン９への吹き込み口９に設けた温度計・湿度計取り付け部位１２にて計測することが好ましいが、特に限定されない。
乾燥されたトナー粒子の含水率が０．５質量％以下であることが好ましい。含水率が０．５質量％以下であれば、後工程を経て電子写真に用いるトナーとして電子写真に使用することができる。 It is preferable to control the temperature and relative humidity of the gas discharged from the airflow dryer, and it is preferable to measure at the place where the gas is discharged from the dryer. In order to confirm the state at the end of the drying process, it is preferable to measure at the thermometer / hygrometer attachment portion 12 provided at the air inlet 9 to the cyclone 9, but the measurement is not particularly limited.
The water content of the dried toner particles is preferably 0.5% by mass or less. When the water content is 0.5% by mass or less, it can be used in electrophotographic as a toner used in electrophotographic through a post-process.

気流式乾燥機から排出される気体の温度Ａ（℃）と、トナー粒子のガラス転移点Ｂ（℃）との関係が、１０≦Ｂ−Ａ≦３０であることが好ましい。この範囲で、本発明の温度、相対湿度領域外で乾燥を行うと、熱がトナー粒子に作用し、トナー粒子の樹脂が軟化することで樹脂に相溶していた離型剤等の原材料の編析が起こりやすくなる。１０≦Ｂ−Ａ≦３０の範囲で、本発明の温度、相対湿度領域で乾燥工程を行うと、より効果が発現し、トナー粒子のトナー性能の劣化を著しく軽減できるため好ましい。 The relationship between the temperature A (° C.) of the gas discharged from the airflow dryer and the glass transition point B (° C.) of the toner particles is preferably 10 ≦ BA ≦ 30. Within this range, when drying is performed outside the temperature and relative humidity range of the present invention, heat acts on the toner particles and the resin of the toner particles softens, resulting in the release agent and other raw materials that are compatible with the resin. Weaving is likely to occur. It is preferable to carry out the drying step in the temperature and relative humidity regions of the present invention within the range of 10 ≦ BA ≦ 30 because the effect is more exhibited and the deterioration of the toner performance of the toner particles can be remarkably reduced.

吹き込まれる気体の温度Ｃ（℃）と離型剤の融点Ｄ（℃）との関係が、Ｃ−Ｄ≦５であることが好ましい。Ｃ−Ｄ≦５の範囲であれば、吹き込まれる気体の温度は、湿潤トナー粒子が乾燥する過程で低下してゆくため、トナー粒子に含まれる離型剤に熱が作用し始める時点では離型剤の融点より低くなる。そのため、トナー粒子中での離型剤の編析によるトナー性能の劣化が発生しにくいため好ましい。 The relationship between the temperature C (° C.) of the gas to be blown and the melting point D (° C.) of the release agent is preferably CD ≦ 5. When the range of CD ≦ 5, the temperature of the blown gas decreases in the process of drying the wet toner particles, so that the mold is released when heat starts to act on the release agent contained in the toner particles. It is lower than the melting point of the agent. Therefore, deterioration of toner performance due to knitting of the release agent in the toner particles is unlikely to occur, which is preferable.

（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。 (Classification process)
The toner particles thus obtained have a sufficiently sharp particle size as compared with the conventional pulverized toner, but if a sharper particle size is required, it is desired to classify the toner particles with a wind classifier or the like. It is also possible to separate and remove particles that deviate from the particle size distribution of.

（重合性単量体）
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することができる。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。 (Polymerizable monomer)
Examples of the polymerizable monomer preferably used for the toner of the present invention include a vinyl-based polymerizable monomer capable of radical polymerization. As the vinyl-based polymerizable monomer, a monofunctional one or a polyfunctional one can be used. Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following.

スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。 Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Stylized derivatives such as n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene; methylacrylate , Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n -Acrylic monomers such as nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl Methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate Methacrylic polymerizable monomers such as ethyl methacrylate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; vinyl esters such as methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include the following. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) Propane, 2,2'-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalin, divinyl ether.

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。 In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer is used alone or in combination of two or more, or the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer are used in combination. .. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or in combination with other monomers from the viewpoint of toner development characteristics and durability.

＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。 <Colorant>
Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments or dyes and inorganic pigments.
As the organic pigment or organic dye as the cyan-based colorant, a copper phthalocyanine compound and its derivative, anthraquinone compound, and basic dye lake compound can be used.
Specifically, the following can be mentioned. C. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 7, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 62, C.I. I. Pigment Blue 66.

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。 Examples of the organic pigment or the organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compound, diketopyrrolopyrrole compound, anthraquinone, quinacridone compound, basic dye lake compound, naphthol compound, benzimidazolone compound, thioindigo compound, perylene compound.
Specifically, the following can be mentioned. C. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 23, C.I. I. Pigment Red 48: 2, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 48: 4, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 81: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 150, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 169, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 206, C.I. I. Pigment Red 220, C.I. I. Pigment Red 221 and C.I. I. Pigment Red 254.

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。 As the organic pigment or organic dye as the yellow colorant, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used.
Specifically, the following can be mentioned. C. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 62, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 111, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 127, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 147, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 168, C.I. I. Pigment Yellow 174, C.I. I. Pigment Yellow 175, C.I. I. Pigment Yellow 176, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 181 and C.I. I. Pigment Yellow 191 and C.I. I. Pigment Yellow 194. As the black colorant, carbon black and those colored black by using the above-mentioned yellow / magenta / cyan colorants are used.

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。 These colorants can be used alone or in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
The colorant is preferably used by adding 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。 When selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the aqueous phase transfer property of the colorant. In particular, many dyes and carbon blacks have a polymerization inhibitory property, so care must be taken when using them. It is preferable that these are surface-modified, for example, hydrophobized with a substance that does not inhibit polymerization. Examples of the method for surface-treating the dye include a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to a raw material for a toner such as a polymerizable monomer composition. .. Further, for carbon black, in addition to the same treatment as the above dye, graft treatment may be performed with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane.

＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部で含有されるのがよい。 <Release agent>
As the release agent used in the present invention, wax in a solid state at room temperature is good in terms of toner blocking resistance, multi-sheet durability, low temperature fixability, and offset resistance.
Examples of the wax include the following. Polymethylene waxes such as paraffin waxes, polyolefin waxes, microcrystalline waxes, Fishertroph waxes, amido waxes, higher fatty acids, long chain alcohols, ester waxes and their graft compounds, and their block compounds. It is preferable that these have the low molecular weight component removed and the maximum endothermic peak of the endothermic curve obtained by the differential scanning calorimeter is sharp. In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, a linear ester wax is particularly preferably used. The linear ester wax is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by mass, more preferably 4 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。 In the present invention, in order to increase the plasticity of the toner particles and improve the fixability in a low temperature region, a second mold release agent having a melting point of less than 80 ° C. can be used in combination. As the second release agent, a linear alkyl alcohol having 15 to 100 carbon atoms, a linear fatty acid, a linear acid amide, a linear ester, or a wax of a Montane derivative is preferably used. It is more preferable that these waxes have impurities such as liquid fatty acids removed in advance.

＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。 <Charge control agent>
The toner produced by the present invention may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used. For example, the following can be mentioned as the thing which controls the toner by the load electric property. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and phenol derivatives such as monoazo dye metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and bisphenols. Kind. In addition, the following can be mentioned. Urea derivative, metal-containing salicylic acid-based compound, quaternary ammonium salt, calix arene, silicon compound, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer, non-metallic carboxylic acid Styrene.

トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。 Examples of controlling the toner to be positively charged include the following. Modified products with niglosin and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate; onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof, tri Phenylmethane dyes and their lake pigments (as lake agents, phosphotung acid, phosphomolybdic acid, phosphotungene molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, or ferrocyanide), higher fatty acids Metal salt. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a charge control agent such as a quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
It is preferable to use these charge control agents in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。 <Polymer initiator>
As a polymerization initiator that can be used in the present invention, there is an azo-based polymerization initiator. Examples of the azo-based polymerization initiator include the following. 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile.

また、有機過酸化物系重合開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。 Further, an organic peroxide-based polymerization initiator can also be used. Examples of the organic peroxide-based polymerization initiator include the following. Benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.

また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）。重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。 In addition, a redox-based polymerization initiator that combines an oxidizing substance and a reducing substance can also be used. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, an inorganic peroxide of a persulfate (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), and an oxidizing metal salt such as a tetravalent cerium salt. Reducing substances include reducing metal salts (divalent iron salt, monovalent copper salt, trivalent chromium salt), ammonia, lower amines (amines having 1 to 6 carbon atoms such as methylamine and ethylamine), and hydroxyl. Amino compounds such as amines, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, reducing sulfur compounds such as sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols (1 to 6 carbon atoms), ascorbic acid or salts thereof, And lower aldehydes (1-6 carbon atoms). The polymerization initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature and is used alone or in combination. The amount of the polymerization initiator added varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20 parts by mass is added with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート。 <Crosslinking agent>
Various cross-linking agents can also be used in the present invention. Examples of the cross-linking agent include the following. Divinylbenzene, 4,4'-divinylbiphenyl, hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate Methacrylate.

＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。 <Bundling resin>
The binder resin used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene. Kind: Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic Α-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl acid, butyl methacrylate and dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Such as vinyl ketones, homopolymers such as, or copolymers, and the like.

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。 Examples of the polymer of the styrene or a substitute thereof include polystyrene, polyp-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like. Examples of the styrene-based copolymer include styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalin copolymer, and methyl styrene-methylacrylate. Styrene, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethylketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene -Acrylonitrile-inden copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. can be mentioned.

特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Particularly typical binder resins include, for example, polystyrene resin, polyester resin, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene. -Maleic anhydride copolymer, styrene resin, polypropylene resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

＜外添剤＞
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。 <External agent>
In the production method of the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties to the toner. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include the following. Metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides carbides such as silicon carbide; calcium sulfate, barium sulfate, Inorganic metal salts such as calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate; carbon black, silica.
As these external additives, 0.01 to 10 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the toner particles, and 0.05 to 5 parts by mass is preferably used. The external additives may be used alone or in combination of two, but those that have been hydrophobized are more preferable.

＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。 <Magnetic material>
The production method of the present invention can also be applied to a method for producing a magnetic toner containing a magnetic material, and the magnetic material contained in the toner can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic materials contained in the magnetic toner include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium and tin. Alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof.

これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものがよい。
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。 These magnetic materials preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 0.5 μm or less, preferably 0.1 to 0.5 μm.
The volume average particle size (Dv) of the magnetic material is a circle equal to the projected area of 100 magnetic materials in the field of view in a photograph with a magnification of 10,000 to 40,000 times using a transmission electron microscope (TEM). The equivalent diameter is obtained, and the volume average particle size is calculated based on the equivalent diameter.

上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業（株）製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。 The content of the magnetic substance in the toner is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. ..
Further, it is preferable that the magnetic properties of the magnetic material when 800 kA / m is applied are saturated magnetization (σs) of 50 to ²⁰⁰ Am ² / kg and residual magnetization (σr) of ^{2 to} 20 Am ² / kg. The magnetic properties of the magnetic material are measured with an external magnetic field of 79.6 kA / m at room temperature of 25 ° C. using a vibrating sample magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).

＜疎水化剤＞
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。 <Hydrophobic agent>
Further, in order to improve the dispersibility of these magnetic substances in the toner particles, it is also preferable to hydrophobize the surface of the magnetic substances. Coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents are used for the hydrophobization treatment. Of these, a silane coupling agent is preferably used. Examples of the silane coupling agent include the following. Vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxy Silane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane.

本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電したりする方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。 As described above, the toner produced by the present invention can be used as either a one-component or two-component developer.
In the case of a magnetic toner in which a magnetic substance is contained in the toner as a one-component developer, a method of transporting or charging the magnetic toner by using a magnet built in the developing sleeve is used. Further, when a non-magnetic toner containing no magnetic substance is used, there is a method of forcibly triboelectricly charging the developing sleeve with a blade and a fur brush and adhering the toner on the sleeve to convey the toner.

本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法がある。さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することも可能である。 When the toner obtained by the production method of the present invention is used as a two-component developer, a carrier is used together with the toner and used as a developer. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but is mainly composed of a single or composite ferrite state composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese and chromium atoms.
The carrier shape is also important from the viewpoint that saturation magnetization and electrical resistance can be controlled in a wide range. For example, it is preferable to select spherical, flat, and amorphous shapes, and further control the fine structure of the carrier surface state, for example, surface unevenness. Generally, a method is used in which carrier core particles are generated in advance by firing and granulating the metal compound, and then the resin is coated. From the viewpoint of reducing the load on the toner of the carrier, there is a method of kneading the metal compound and the resin, pulverizing and classifying them to obtain a low density dispersed carrier. Further, it is also possible to use a method in which a kneaded product of a metal compound and a polymerizable monomer is directly suspended and polymerized in an aqueous medium to obtain a polymerization carrier dispersed in a spherical shape.

キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
これらキャリアの体積基準の５０％平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが好ましい。
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％である。かかる範囲とすると通常良好な結果が得られる。 The particle size of the carrier is measured based on the volume of the carrier using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Heros <HELOS>) manufactured by SYNPATEC and equipped with a dry disperser (Rhodes <RODOS>). Measure as 50% average particle size.
The volume-based 50% average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.
When preparing a two-component developer, the mixing ratio of the carrier and the toner in the present invention is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Within this range, good results are usually obtained.

＜体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。 <Measuring method of volume-based median diameter (Dv50) and number-based median diameter (Dn50)>
The volume-based median diameter (Dv50) and the number-based median diameter (Dn50) of the toner particles are calculated as follows. As the measuring device, a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) equipped with a 100 μm aperture tube by the pore electrical resistance method is used. For the setting of measurement conditions and the analysis of measurement data, the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
The electrolytic aqueous solution used for the measurement should be one in which special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so that the concentration becomes about 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Can be done.
Before the measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。 On the "Change standard measurement method (SOMME)" screen of the dedicated software, set the total count number in the control mode to 50,000 particles, measure once, and set the Kd value to "standard particles 10.0 μm" (Beckman Coulter). Set the value obtained using (manufactured by Co., Ltd.). By pressing the "threshold / noise level measurement button", the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, and the electrolyte to ISOTON II, and check “Flash of aperture tube after measurement”.
On the "Pulse to particle size conversion setting" screen of the dedicated software, the bin spacing is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bins, and the particle size range is set from 2 μm to 60 μm.
The specific measurement method is as follows.

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。 (1) Put about 200 mL of the electrolytic aqueous solution in a glass 250 mL round bottom beaker dedicated to Multisizer 3, set it on a sample stand, and stir the stirrer rod counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the "aperture flash" function of the dedicated software.
(2) Put about 30 mL of the electrolytic aqueous solution in a 100 mL flat bottom beaker made of glass. Among them, as a dispersant, "Contaminone N" (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Is diluted with ion-exchanged water about 3 times by mass, and about 0.3 mL of the diluted solution is added.

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser "Ultrasonic Dispension System Tera150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) with an electrical output of 120 W is prepared. .. Approximately 3.3 liters of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 mL of contaminationon N is added into the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。 (5) With the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion processing is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) Using a pipette, the aqueous electrolyte solution of (5) in which toner is dispersed is dropped onto the round-bottom beaker of (1) installed in the sample stand, and the measured concentration is adjusted to about 5%. .. Then, the measurement is performed until the number of measurement particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the device, and the volume-based median diameter (Dv50) and the number-based median diameter (Dn50) are calculated.

＜粒度分布の算出＞
粒度分布は下記の計算式（２）により導かれる数値を指標とした。
体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）÷個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）…式（２）
上記指標は数値が１に近いほど粒度分布がシャープなことを表す。以下この指標をＤｖ５０／Ｄｎ５０とする。 <Calculation of particle size distribution>
The particle size distribution uses the numerical value derived from the following formula (2) as an index.
Volume-based median diameter (Dv50) ÷ Number-based median diameter (Dn50) ... Equation (2)
The above index indicates that the closer the numerical value is to 1, the sharper the particle size distribution. Hereinafter, this index will be referred to as Dv50 / Dn50.

＜乾燥工程に使用する気体の温度の測定＞
気流式乾燥機に吹き込まれる気体、および、気流式乾燥機から排出される気体の温度は以下のように測定した。測定装置として温度データーロガー（おんどとり）ＴＲ-７１ｗｆ（（株）ティアンドデイ製）を使用した。温度センサーを挿入可能なように加工した温度計・湿度計取り付け部位１２に温度センサーを挿入し、気流式乾燥機を所定の条件で運転を開始し、運転開始から５分間経過した時点での温度を測定した。 <Measurement of the temperature of the gas used in the drying process>
The temperatures of the gas blown into the airflow dryer and the gas discharged from the airflow dryer were measured as follows. A temperature data logger (Ondotori) TR-71wf (manufactured by T & D Co., Ltd.) was used as a measuring device. The temperature sensor is inserted into the thermometer / hygrometer mounting part 12 processed so that the temperature sensor can be inserted, the operation of the airflow dryer is started under the specified conditions, and the temperature at the time when 5 minutes have passed from the start of operation. Was measured.

＜乾燥工程に使用する気体の相対湿度の測定＞
気流式乾燥機に吹き込まれる気体、および、気流式乾燥機から排出される気体の相対湿度は以下のように測定した。測定装置として温・湿度データーロガー（おんどとり）ＴＲ-７２ｗｆ−Ｈ（株式会社ティアンドデイ製）を使用した。温度センサーを挿入可能なように加工した温度計・湿度計取り付け部位１２に温度センサーを挿入し、気流式乾燥機を所定の条件で運転を開始し、運転開始から５分間経過した時点での温度を測定した。 <Measurement of relative humidity of gas used in drying process>
The relative humidity of the gas blown into the airflow dryer and the gas discharged from the airflow dryer was measured as follows. A temperature / humidity data logger (Ondotori) TR-72wf-H (manufactured by T & D Co., Ltd.) was used as a measuring device. The temperature sensor is inserted into the thermometer / hygrometer mounting part 12 processed so that the temperature sensor can be inserted, the operation of the airflow dryer is started under the specified conditions, and the temperature at the time when 5 minutes have passed from the start of operation. Was measured.

＜含水率の測定＞
含水率は、湿潤トナー粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、温度１０５℃に設定した乾燥機に１時間静置し、冷却後に精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率［％］＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００ <Measurement of water content>
For the water content, 5 g of wet toner particles are collected in an aluminum dish, weighed (A [g]), allowed to stand in a dryer set at a temperature of 105 ° C. for 1 hour, cooled, and then weighed (B [g]). ]) And it is the value calculated by the following formula.
Moisture content [%] = ((AB) / A) x 100

＜離型剤の融点（最大吸熱ピークのピーク温度）の測定＞
本発明では、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度を離型剤の融点として扱った。融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。 <Measurement of melting point of mold release agent (peak temperature of maximum endothermic peak)>
In the present invention, the peak temperature of the maximum endothermic peak of the release agent is treated as the melting point of the release agent. The melting point was measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimetry device "Q1000" (manufactured by TA Instruments).
The melting points of indium and zinc were used to correct the temperature of the device detector, and the heat of fusion of indium was used to correct the amount of heat.

具体的には、離型剤約１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行った。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行った。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明の離型剤のＤＳＣ（示差走査熱量）測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとし、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とした。 Specifically, about 1 mg of the release agent is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature is raised in the measurement temperature range of 30 to 200 ° C. The measurement was performed at a speed of 10 ° C./min. In the measurement, the temperature was once raised to 200 ° C., then lowered to 30 ° C., and then raised again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the second temperature raising process is set as the maximum endothermic peak of the endothermic curve in the DSC (differential scanning calorimetry) measurement of the release agent of the present invention. The peak temperature of the endothermic peak was taken as the melting point.

＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定した。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。具体的には、トナー粒子約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行った。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られた。比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第２の直線とし、第１の直線と第２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第３の直線とした。第３の直線と、示差熱曲線の階段状変化部分との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）をトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとした。 <Measurement of glass transition temperature (Tg) of toner particles>
The glass transition temperature (Tg) was measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter "Q1000" (manufactured by TA Instruments). The melting points of indium and zinc were used to correct the temperature of the device detector, and the heat of fusion of indium was used to correct the amount of heat. Specifically, about 3 mg of toner particles are precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature rise rate is 10 ° C./in the measurement range of 30 to 200 ° C. Measurements were taken in minutes. In this temperature raising process, a change in specific heat was obtained in the temperature range of 40 ° C. to 100 ° C. The straight line extending the baseline before the change in specific heat is defined as the first straight line, and the straight line extending the baseline after the change in specific heat is defined as the second straight line, from the first straight line and the second straight line. A straight line equidistant in the vertical axis direction was defined as a third straight line. The temperature at the intersection of the third straight line and the stepwise change portion of the differential thermal curve (so-called intermediate point glass transition temperature) was defined as the glass transition temperature Tg of the toner particles.

＜濡れ性測定＞
トナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求めた。
まず、ＲＯ（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）水６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行った。 <Measurement of wettability>
The wettability, that is, the hydrophobic property of the toner particles was determined from the methanol dropping transmittance curve obtained as follows.
First, 60 mL of RO (Reverse Osmosis) water is placed in a cylindrical glass container having a diameter of 5 cm and a thickness of 1.75 mm, and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser in order to remove air bubbles in the measurement sample. went.

次いで、トナー粒子を目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記ＲＯ水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製した。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（（株）レスカ製）にセットした。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、５．０ｓ^−１（３００ｒｐｍ）の速度で攪拌した。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２０ｍｍ、最大胴径５ｍｍの紡錘型回転子を用いた。 Next, the toner particles were shaken with a mesh having an opening of 150 μm, 0.1 g of the toner passed through the mesh was precisely weighed, and added to the container containing the RO water to prepare a sample solution for measurement.
Then, the sample liquid for measurement was set in the powder wettability tester "WET-100P" (manufactured by Resuka Co., Ltd.). This measurement sample solution was stirred at a rate of 5.0 s ^-1 (300 rpm) using a magnetic stirrer. As the rotor of the magnetic stirrer, a spindle-shaped rotor coated with a fluororesin and having a length of 20 mm and a maximum body diameter of 5 mm was used.

次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図２に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成した。メタノール滴下透過率曲線の透過率５０％でのメタノールの濃度（体積％）をメタノール濡れ性半値とした。
メタノール濡れ性半値が大きい場合、トナー粒子の表面に疏水性物質が多く存在することが示唆される。特に、乾燥工程の条件などの違いからメタノール濡れ性半値が大きくなる場合、離型剤などの疏水性物質がトナー粒子の表面に出てきたことが示唆される。こうした場合、トナー粒子の帯電性能を低下させ、トナーとしての現像性を低下させる場合がある。 Next, the transmittance was measured with light having a wavelength of 780 nm while continuously adding methanol at a dropping rate of 0.8 mL / min to the sample solution for measurement through the above apparatus, as shown in FIG. A methanol dropping transmittance curve was prepared. The concentration (% by volume) of methanol at a transmittance of 50% on the methanol dropping transmittance curve was taken as the half value of methanol wettability.
When the methanol wettability half value is large, it is suggested that a large amount of water-repellent substance is present on the surface of the toner particles. In particular, when the half value of methanol wettability increases due to differences in the conditions of the drying process, it is suggested that a water-repellent substance such as a mold release agent appears on the surface of the toner particles. In such a case, the charging performance of the toner particles may be lowered, and the developability of the toner may be lowered.

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples. The method for producing toner particles will be described below. Unless otherwise specified, all parts and% in Examples and Comparative Examples are based on mass.

〔湿潤トナー粒子Ａの作製〕
下記の手順によって湿潤トナー粒子Ａを製造した。 [Preparation of Wet Toner Particles A]
Wet toner particles A were produced by the following procedure.

（顔料分散組成物の調製工程）
スチレン２３．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を１．８８質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業（株）製）を０．５８質量部用意した。これらを、アトライタ（日本コークス工業（株）製）に導入し、半径５．００ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて温度２５℃で３００分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。 (Preparation step of pigment dispersion composition)
With respect to 23.0 parts by mass of styrene, C.I. I. Pigment Yellow 155 was prepared in an amount of 1.88 parts by mass, and a charge control agent (Bontron E88; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared in an amount of 0.58 parts by mass. These were introduced into an attritor (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) and stirred at 200 rpm at a temperature of 25 ° C. for 300 minutes using zirconia beads having a radius of 5.00 mm to prepare a pigment dispersion composition.

（着色剤含有組成物の調製工程）
下記材料を同一容器内に投入しＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて、周速２０ｍ／秒にて混合・分散した。
・顔料分散組成物２５．０２質量部
・スチレン１２．９５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート１１．９８質量部
・ポリエステル樹脂１．９２質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
５．７５質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成（株）製）
０．０５質量部
更に、６０℃に加温した後、離型剤マイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５；日本精蝋（株）製）４．７９質量部を投入し、３０分間分散・混合を行った。そして、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．３１質量部を溶解し、着色剤含有組成物を調製した。離型剤の融点（℃）は表２に示す。 (Preparation step of colorant-containing composition)
Put the following ingredients in the same container and T. K. Using a homomixer (manufactured by Primix Corporation), mixing and dispersion were performed at a peripheral speed of 20 m / sec.
-Pigment dispersion composition 25.02 parts by mass-Styrene 12.95 parts by mass-n-butyl acrylate 11.98 parts by mass-Polyester resin 1.92 parts by mass-Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer weight Coalescence
5.75 parts by mass (styrene / methacrylic acid / methyl methacrylate / α-methylstyrene = 80.85 / 2.50 / 1.65 / 15.0, Mp = 19,700, Mw = 7,900, TgB = 96 ℃, acid value = 12.0 mgKOH / g, Mw / Mn = 2.1)
-Sulfonic acid group-containing resin (Acrybase FCA-1001-NS, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.)
0.05 parts by mass Further, after heating to 60 ° C., 4.79 parts by mass of the release agent microcrystalline wax (Hi-Mic-2065; manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added, and the mixture was dispersed and mixed for 30 minutes. Was done. Then, 4.31 parts by mass of the polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a colorant-containing composition. The melting point (° C.) of the release agent is shown in Table 2.

（水系分散媒体の調製工程）
造粒タンクにイオン交換水１２９．７１質量部、リン酸ナトリウム１２水和物２．５１質量部、１０ｗｔ％塩酸１．１３質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。イオン交換水１０．２０質量部に塩化カルシウム２水和物１．４６質量部を溶解し塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて周速２５ｍ／秒にて３０分間撹拌した。 (Preparation process of aqueous dispersion medium)
To the granulation tank, add 129.71 parts by mass of ion-exchanged water, 2.51 parts by mass of sodium phosphate dodecahydrate, and 1.13 parts by mass of 10 wt% hydrochloric acid to prepare an aqueous sodium phosphate solution, and heat it to 60 ° C. did. 1.46 parts by mass of calcium chloride dihydrate was dissolved in 10.20 parts by mass of ion-exchanged water to obtain an aqueous calcium chloride solution. An aqueous solution of calcium chloride was added to the above-mentioned aqueous solution of sodium phosphate, and T.I. K. The mixture was stirred for 30 minutes at a peripheral speed of 25 m / sec using a homomixer (manufactured by Primix Corporation).

（造粒工程）
水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）にて周速２５ｍ／秒で２０分間撹拌して着色剤含有組成物の分散液を得た。 (Granulation process)
The colorant-containing composition was put into an aqueous dispersion medium, and the temperature was 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. K. A dispersion of the colorant-containing composition was obtained by stirring with a homomixer (manufactured by Primix Corporation) at a peripheral speed of 25 m / sec for 20 minutes.

（反応工程）
着色剤含有組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃（反応温度）に昇温し４時間反応させた。その後、更に８５℃に昇温し、２時間反応させてトナー粒子の分散液を得た。 (Reaction process)
The dispersion of the colorant-containing composition was transferred to another tank, and the temperature was raised to 70 ° C. (reaction temperature) while stirring with a paddle stirring blade, and the reaction was carried out for 4 hours. Then, the temperature was further raised to 85 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a dispersion of toner particles.

（洗浄／濾過／工程）
有機揮発物質除去工程を経たトナー粒子の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。その後、トナー粒子の分散液を濾別し、ろ液と同量の水で水洗・濾過し湿潤トナー粒子Ａを得た。 (Washing / Filtration / Process)
After cooling the dispersion of toner particles that had undergone the organic volatile substance removal step, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the dispersion liquid of the toner particles was filtered off, washed with water and filtered with the same amount of water as the filtrate to obtain wet toner particles A.

〔湿潤トナー粒子Ｂ〜Ｇの作製〕
着色剤含有組成物の調製工程において、表１に示した相違点以外は湿潤トナー粒子Ａと同様の条件、方法により湿潤トナー粒子Ｂ〜Ｇを得た。 [Preparation of Wet Toner Particles B to G]
In the step of preparing the colorant-containing composition, wet toner particles B to G were obtained under the same conditions and methods as those of the wet toner particles A except for the differences shown in Table 1.

〔実施例１〕
（乾燥工程）
湿潤トナー粒子Ａの乾燥を、図１に示す乾燥システムを用いて行った。
乾燥機に吹き込まれる気体の温度、相対湿度は吹き込み口５に設けた温度計・湿度計取り付け部位１２にて測定し、排出される気体の温度、相対湿度はサイクロン９の導入口１０に設けた温度計・湿度計取り付け部位１２にて測定した。
乾燥条件は表２に示す条件にて湿潤トナー粒子Ａの乾燥を行い、トナー粒子Ａ１を得た。
得られたトナー粒子Ａ１のガラス転移温度の測定結果を表２に、含水率とメタノール濡れ性半値を表３に示す。 [Example 1]
(Drying process)
The wet toner particles A were dried using the drying system shown in FIG.
The temperature and relative humidity of the gas blown into the dryer were measured at the thermometer / hygrometer attachment site 12 provided at the blowing port 5, and the temperature and relative humidity of the discharged gas were provided at the introduction port 10 of the cyclone 9. The measurement was performed at the thermometer / hygrometer attachment site 12.
Wet toner particles A were dried under the conditions shown in Table 2 to obtain toner particles A1.
Table 2 shows the measurement results of the glass transition temperature of the obtained toner particles A1, and Table 3 shows the water content and the half value of methanol wettability.

（外添工程）
トナー粒子１００．０質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（一次粒子の数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で１０分間乾式混合してトナーＡを得た。
得られたトナーの現像性評価を以下に示す方法で行った。 (External process)
For 100.0 parts by mass of toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica fine powder surface-treated with dimethyl silicone oil (number average particle size of primary particles: 7 nm) was added to FM mixer (Nippon Coke Industries Co., Ltd.). ) Was dried for 10 minutes to obtain toner A.
The developability of the obtained toner was evaluated by the method shown below.

＜現像性に関する評価＞
評価機としてＬＢＰ７２００Ｃ（キヤノン（株）製）の改造機を使用し、イエローカートリッジに得られたトナーを詰め替えた。高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）においてカブリの評価を行った。なお、カブリの評価は、５％の印字比率の画像を２，８００枚印字後に行った。評価紙にはＡ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン（株）製、秤量８０ｇ／ｍ^２）を用いた。 <Evaluation of developability>
A modified machine of LBP7200C (manufactured by Canon Inc.) was used as an evaluation machine, and the toner obtained in the yellow cartridge was refilled. Fog was evaluated in a high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C., relative humidity 80%). The fog was evaluated after printing 2,800 images having a printing ratio of 5%. A4 size CLC color copy paper (manufactured by Canon Inc., weighing 80 g / m ² ) was used as the evaluation paper.

（１）カブリ
耐久後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはブルーフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
評価結果を表３に示す。 (1) After the fog endurance, an image having a white background is output, and the whiteness of the white background and the whiteness of the recording material of the output image measured by "REFLECTMER MODEL TC-6DS" (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) The fog density (%) was calculated from the difference, and the image fog was evaluated. A blue filter was used as the filter.
A: Less than 1.0% B: 1.0% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more and less than 3.0% D: 3.0% or more and less than 4.0% E: 4.0% or more The evaluation results are shown in Table 3.

〔実施例２〜１０〕
湿潤トナー粒子Ａの乾燥を、図１に示す乾燥システムを用いて行った。
乾燥条件を表２に示す条件にて湿潤トナー粒子Ａの乾燥を行った以外は実施例１と同様の条件、方法により、トナー粒子Ａ２〜Ａ１０を得た。得られたトナー粒子Ａ２〜Ａ１０の含水率とメタノール濡れ性半値を測定し、カブリの評価を行った結果を表３に示す。 [Examples 2 to 10]
The wet toner particles A were dried using the drying system shown in FIG.
Toner particles A2 to A10 were obtained by the same conditions and methods as in Example 1 except that the wet toner particles A were dried under the conditions shown in Table 2. Table 3 shows the results of measuring the water content and the methanol wettability half value of the obtained toner particles A2 to A10 and evaluating the fog.

〔実施例１１〜１６〕
湿潤トナー粒子Ｂ〜Ｇの乾燥を、図１に示す乾燥システムを用いて行った。
乾燥条件を表２に示す条件にて湿潤トナー粒子Ｂ〜Ｇの乾燥を行った以外は実施例１と同様の条件、方法により、トナー粒子Ｂ〜Ｇを得た。得られたトナー粒子Ｂ〜Ｇのガラス転移温度の測定結果を表２に、含水率とメタノール濡れ性半値、カブリの評価を行った結果を表３に示す。 [Examples 11 to 16]
The wet toner particles B to G were dried using the drying system shown in FIG.
Toner particles B to G were obtained by the same conditions and methods as in Example 1 except that the wet toner particles B to G were dried under the conditions shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results of the glass transition temperatures of the obtained toner particles B to G, and Table 3 shows the results of evaluating the water content, the methanol wettability half value, and the fog.

〔比較例１〜９〕
湿潤トナー粒子Ａの乾燥を、図１に示す乾燥システムを用いて行った。
乾燥条件を表２に示す条件にて湿潤トナー粒子Ａの乾燥を行った以外は実施例１と同様の条件、方法により、トナー粒子Ａ１１〜１９を得た。得られたトナー粒子Ａ１１〜１９のガラス転移温度の測定結果を表２に、含水率とメタノール濡れ性半値、カブリの評価を行った結果を表３に示す。 [Comparative Examples 1 to 9]
The wet toner particles A were dried using the drying system shown in FIG.
Toner particles A11 to 19 were obtained by the same conditions and methods as in Example 1 except that the wet toner particles A were dried under the conditions shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results of the glass transition temperature of the obtained toner particles A11 to A19, and Table 3 shows the results of evaluating the water content, the methanol wettability half value, and the fog.

〔比較例１０〕
湿潤トナー粒子Ｅの乾燥を、図１に示す乾燥システムを用いて行った。
乾燥条件を表２に示す条件にて湿潤トナー粒子Ｅの乾燥を行った以外は実施例１と同様の条件、方法により、トナー粒子Ｅ２を得た。得られたトナー粒子Ｅ２の含水率とメタノール濡れ性半値を測定し、カブリの評価を行った結果を表３に示す。
実施例１３，１４と比較して、メタノール濡れ性半値が低下し、それに伴いカブリの評価結果も低下している。これらは、湿度を持たない気体を乾燥に用いたことによって、初期乾燥速度が速く、気体が高温の状況下にトナー粒子が晒されたためと推察できる。また、湿潤トナー粒子が乾燥し、トナー粒子になった時点での相対湿度が小さいため、気体の有する熱によってトナー性能の劣化に繋がったためと推察できる。 [Comparative Example 10]
The wet toner particles E were dried using the drying system shown in FIG.
Toner particles E2 were obtained by the same conditions and methods as in Example 1 except that the wet toner particles E were dried under the conditions shown in Table 2. Table 3 shows the results of measuring the water content and the methanol wettability half value of the obtained toner particles E2 and evaluating the fog.
Compared with Examples 13 and 14, the half value of methanol wettability is lowered, and the evaluation result of fog is also lowered accordingly. It can be inferred that these are due to the fact that the initial drying rate was high and the toner particles were exposed under the condition that the gas had a high temperature because the gas having no humidity was used for drying. Further, since the relative humidity at the time when the wet toner particles are dried and become the toner particles is small, it can be inferred that the heat of the gas leads to the deterioration of the toner performance.

１：ブロア
２：調湿機
３：熱交換器
４：気流式乾燥機
５：吹き込み口
６：ループ型気流管
７：排出口
８：湿潤トナー供給機
９：サイクロン
１０：導入口
１１：バグフィルター
１２：温度計・湿度計取り付け部位 1: Blower 2: Hygrometer 3: Heat exchanger 4: Air flow dryer 5: Blow-in port 6: Loop type air flow tube 7: Discharge port 8: Wet toner supply machine 9: Cyclone 10: Introduction port 11: Bag filter 12: Thermometer / hygrometer mounting part

Claims

結着樹脂と着色剤と離型剤と水を含有する湿潤トナー粒子を乾燥させる乾燥工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該乾燥工程は、該湿潤トナー粒子を気流に供給し、気体と並流に送りながら乾燥させる気流式乾燥機にて行われ、
該気流式乾燥機に吹き込まれる気体の相対湿度が１５質量％以上３０質量％以下であり、
該吹き込まれる気体の温度が６５℃以上７５℃以下であり、
該気流式乾燥機から排出される気体の相対湿度は７０質量％以上９５質量％以下であり、
該排出される気体の温度Ａが３５℃以上４５℃以下である
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。 A method for producing toner particles, which comprises a drying step of drying wet toner particles containing a binder resin, a colorant, a release agent, and water.
The drying step is performed by an airflow dryer that supplies the wet toner particles to an airflow and feeds them in parallel with the gas to dry them.
The relative humidity of the gas blown into the airflow dryer is 15% by mass or more and 30% by mass or less.
The temperature of the blown gas is 65 ° C or higher and 75 ° C or lower.
The relative humidity of the gas discharged from the airflow dryer is 70% by mass or more and 95% by mass or less.
A method for producing toner particles, wherein the temperature A of the discharged gas is 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.

該乾燥工程にて乾燥されたトナー粒子の含水率が０．５質量％以下である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法 The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the water content of the toner particles dried in the drying step is 0.5% by mass or less.

該気流式乾燥機から排出される気体の温度Ａ（℃）と、該トナー粒子のガラス転移点Ｂ（℃）との関係が、
１０≦Ｂ−Ａ≦３０
である請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。 The relationship between the temperature A (° C.) of the gas discharged from the airflow dryer and the glass transition point B (° C.) of the toner particles is
10 ≦ BA ≦ 30
The method for producing toner particles according to claim 1 or 2.

該吹き込まれる気体の温度Ｃ（℃）と該離型剤の融点Ｄ（℃）との関係が、
Ｃ−Ｄ≦５
である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。 The relationship between the temperature C (° C.) of the blown gas and the melting point D (° C.) of the release agent is
CD ≤ 5
The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 3.