JP2010145550A - Toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in a recording method using electrophotography or the like.
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。 Many methods are known as electrophotographic methods. Generally, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic charge image carrier (hereinafter also referred to as a “photosensitive member”) by using a photoconductive substance by various means. Form. Next, the latent image is developed with toner to form a visible image, and if necessary, the toner image is transferred to a recording medium such as paper, and then the toner image is fixed on the recording medium by heat or pressure, etc. Is what you get. Examples of such an image forming apparatus include a copying machine and a printer.
これら画像形成装置は潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、更なる高速化及び高安定化が強く求められている。装置の高速化を進めると、特に長期使用した際に画像濃度や画質は不安定になりやすい。また、定着部分で巻きつきや低温オフセットといった、定着器周辺で問題も発生しやすくなる。これは、装置のプロセススピードに対して定着器の熱付与能が不足することが要因の一つである。 These image forming apparatuses are excellent in reproducibility of latent images and high resolution, and at the same time, there is a strong demand for higher speed and higher stability. When the speed of the apparatus is increased, the image density and the image quality tend to become unstable especially when used for a long period of time. Also, problems such as wrapping around the fixing portion and low temperature offset are likely to occur around the fixing device. One of the factors is that the heat application capability of the fixing device is insufficient with respect to the process speed of the apparatus.
こうした課題に対し、定着器構成の面からの改良がなされてきた。 To solve these problems, improvements have been made in terms of the construction of the fixing device.
例えば、定着ローラの表層に離型性の高いＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）を配置し、用紙への粘着性を低下させることで巻きつきや低温オフセット性を改良する技術が開示されている（特許文献１参照）。 For example, PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether) with high releasability is placed on the surface layer of the fixing roller to reduce the adhesiveness to paper and improve winding and low-temperature offset properties. The technique to do is disclosed (refer patent document 1).
また、耐巻きつき性に関しては、像加熱部材表面に記録材との離型性に優れる離型層を設けることが非常に有効であり、種々の検討がなされている（特許文献２，３，４参照）。 In addition, regarding the wrapping resistance, it is very effective to provide a release layer having excellent release properties with respect to the recording material on the surface of the image heating member, and various studies have been made (Patent Documents 2, 3 and 3). 4).
一方、トナーによる改良も試みられている。 On the other hand, improvement with toner has also been attempted.
トナーのガラス転移点付近に発熱ピークを存在させるように結着樹脂の分子量及び酸価、更に離型剤の選択を行う事により、耐ホットオフセット性と低温定着性を改良する方法も開示されている（特許文献５参照）。 Also disclosed is a method for improving hot offset resistance and low-temperature fixability by selecting the molecular weight and acid value of the binder resin and further the release agent so that an exothermic peak exists near the glass transition point of the toner. (See Patent Document 5).
また、定着性や離型性の改良のために、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を調整し、更に結着樹脂と非相溶な離型剤を組み合わせたトナーが提案されており、低温定着化と耐ホットオフセット性の改良を同時に行うことができる（特許文献６参照）。 In order to improve fixability and releasability, toners have been proposed in which the compatibility between the binder resin and crystalline polyester is adjusted, and the binder resin and incompatible release agent are combined. In addition, low-temperature fixing and hot offset resistance can be improved simultaneously (see Patent Document 6).
しかしながら、このようなトナーを用いても高速化に伴って厳しくなる巻きつきや低温オフセットに対する性能は十分ではなく、また、長期使用における現像安定性との両立については改良の余地があった。
本発明の課題は上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、高速機使用の際に発生する巻きつきや低温オフセットと、長期使用における現像安定性の両立が本発明が解決しようとする課題である。 The problem of the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the problem that the present invention intends to solve is the coexistence of wrapping and low temperature offset that occur when using a high-speed machine and development stability in long-term use. It is.
上記課題を解決するための本発明は、
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
The present invention for solving the above problems is as follows.
In a toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a crystalline polyester,
The release agent is mainly composed of a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester,
The present invention relates to a toner characterized in that the THF-insoluble content derived from the binder resin component when the toner is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) is 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less.
高速機において巻きつきや低温オフセットが生じず、長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供することが出来る。 It is possible to provide a toner that does not cause wrapping or low temperature offset in a high-speed machine and has excellent development stability in long-term use.
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナーである。
The toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a crystalline polyester.
The release agent is mainly composed of a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester,
The toner is characterized in that a THF-insoluble content derived from a binder resin component when the toner is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) is 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less.
本発明者らが鋭意検討したところ、結晶性ポリエステルと離型剤を併用した上で、
１）離型剤が６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを主成分とし、
２）該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下である
と、巻きつきと低温オフセット及び現像安定性の改良を達成出来ることを見出し、本発明に至った。
巻きつきや低温オフセットは、トナー表面と紙の如きメディアとの離型性が不足するために発生する。離型性を高める手法の一つとして、離型剤をトナー表面に効果的に染み出させることが考えられる。
When the present inventors diligently examined, after using together crystalline polyester and a mold release agent,
1) The mold release agent is mainly composed of a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester,
2) If the THF insoluble content derived from the binder resin component when the toner is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) is 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, winding, low temperature offset, and It has been found that improvement in development stability can be achieved, and the present invention has been achieved.
Winding and low temperature offset occur due to insufficient releasability between the toner surface and a medium such as paper. As one of the techniques for improving the releasability, it is conceivable to effectively exude the release agent on the toner surface.
離型剤がトナー表面に染み出す機構として、離型剤の結着樹脂への相溶性の違いによって以下の２つが考えられる。
ａ）相溶性が低い離型剤は熱定着時にトナー中で液化し、液芯構造に類似した構造になる。その後、結着樹脂側に移行してトナー表面に染み出す。トナーが熱を受けた後に離型剤が表面に染み出す速度は速い。
ｂ）相溶性が高い離型剤は熱定着時に溶融しながら結着樹脂と一体化（相溶）していく。結着樹脂全体と相溶しつつ、徐々にトナー表面に染み出す。トナーが熱を受けた後に離型剤が表面に染み出す速度は遅い。
There are two possible mechanisms for the release agent to ooze out on the toner surface, depending on the compatibility of the release agent with the binder resin.
a) The release agent having low compatibility is liquefied in the toner at the time of heat fixing, and has a structure similar to the liquid core structure. Thereafter, the toner moves to the binder resin side and oozes out on the toner surface. The speed at which the release agent exudes to the surface after the toner receives heat is high.
b) The release agent having high compatibility is integrated (compatible) with the binder resin while melting at the time of heat fixing. It gradually exudes to the toner surface while being compatible with the whole binder resin. The speed at which the release agent exudes to the surface after the toner has been heated is slow.
離型剤が表面に染み出した状態で考えると、液化した離型剤が表面に存在するａ）が離型効果としては優れると考えられる。しかし、単純に相溶性の低い離型剤を用いるだけではトナー中で液化した後に表面に染み出すまでの時間が長く、高速機で離型性を保つことが出来なかった。そこで本発明者らは、相溶性の低い離型剤を如何に迅速に染み出させるか、という観点で鋭意検討したところ、離型剤として６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを使用した上で結晶性ポリエステルを併用すると大きな効果が得られた。 Considering the state in which the release agent oozes out on the surface, it is considered that a) in which the liquefied release agent exists on the surface is excellent as a release effect. However, simply using a release agent having low compatibility has a long time until it liquefies in the toner and oozes out to the surface, and the high-speed machine cannot maintain the release property. Therefore, the present inventors have intensively studied from the viewpoint of how quickly a release agent having low compatibility is leached out, and crystallized after using a hexafunctional or higher functional alkylcarboxylic acid ester as the release agent. A great effect was obtained when the cohesive polyester was used in combination.
その理由について、本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors consider the reason as follows.
離型剤として上述の構造を用いると、結晶性ポリエステルと同等の極性になると考えられる。それにより、結着樹脂への溶解度も同等となるため互いがよく馴染む。そうした状態で熱が付与されると、結晶性ポリエステルが近接した離型剤を迅速に押し出すことで上述の如き効果が発揮されると推測している。 If the above-mentioned structure is used as a release agent, it is considered that the polarity is equivalent to that of crystalline polyester. As a result, the solubility in the binder resin is also equal, so that they are familiar with each other. When heat is applied in such a state, it is presumed that the effects as described above are exhibited by rapidly extruding the release agent in close proximity of the crystalline polyester.
ここでトナーの現像性について着目すると、離型剤が染み出しやすくなることで離型性は向上する一方で、特に耐久現像性は低下する。これは、以下のように考えている。長期使用時には、トナーが攪拌羽根やトナー担持体に摺擦されることによってトナーが局所的に熱を帯びる。その際、熱を受けた部分から徐々に離型剤が染み出し、表面に離型剤が多く存在するトナーの比率が高まってしまう。そうして表面に離型剤が染み出したトナーは帯電性が低く、初期状態のトナーに比べて現像性も低い。そのため、一般に離型性と現像性はトレードオフの関係であった。 Here, when attention is paid to the developability of the toner, the release property is improved by facilitating the release of the release agent, while the durable developability is particularly lowered. This is considered as follows. When the toner is used for a long time, the toner is locally heated by being rubbed against the stirring blade or the toner carrier. At that time, the release agent gradually oozes out from the heated portion, and the ratio of the toner having a large amount of the release agent on the surface increases. Thus, the toner having the release agent exuded on the surface has low chargeability and lower developability than the toner in the initial state. Therefore, in general, the releasability and developability are in a trade-off relationship.
そこで離型性と現像性の両立という観点で検討した結果、結着樹脂中にＴＨＦに不溶な高分子量成分を適当量含有させることが重要であり、耐久現像性と離型性は共に大幅に改善した。これは、結着樹脂中の高分子量成分が離型剤を結着樹脂中に留める役割を果たし、長期使用時の如きトナーがカートリッジ内で摺擦され続ける場合でも、離型剤が染み出さずに現像性を維持出来ると考えている。また、高分子量成分は離型剤を結着樹脂中に保持するため、熱溶融時に離型剤が徐々に染み出すのではなく、一気に染み出す状態になっていると考えられる。 Therefore, as a result of studying from the viewpoint of compatibility between releasability and developability, it is important to include an appropriate amount of a high molecular weight component insoluble in THF in the binder resin, and both durable developability and releasability are greatly improved. Improved. This is because the high molecular weight component in the binder resin plays a role of keeping the release agent in the binder resin, and the release agent does not ooze even when the toner continues to be rubbed in the cartridge as in long-term use. It is thought that developability can be maintained. Further, since the high molecular weight component retains the release agent in the binder resin, it is considered that the release agent does not gradually exude at the time of heat melting, but exudes all at once.
このように、結晶性ポリエステル及び高分子量成分によって離型剤の染み出しやすさを制御し、離型性と現像性を両立することが重要であった。 As described above, it is important to control the ease of the release of the release agent by the crystalline polyester and the high molecular weight component so that both the release property and the developability are compatible.
上述の効果を得るためには、ＴＨＦ不溶分は結着樹脂成分に対して５．０質量％以上、５０．０質量％以下含有させることが好ましい。５．０質量％以下では、離型剤を保持する効果が得られないため、耐久現像性が悪化してしまう。５０．０％以上だと、逆に離型剤が表面に染み出て来られないため離型性が悪化し、低温オフセット及び巻きつきが発生してしまう。 In order to obtain the above-described effects, it is preferable that the THF-insoluble matter is contained in an amount of 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less with respect to the binder resin component. If it is 5.0% by mass or less, the effect of retaining the mold release agent cannot be obtained, so that the durability developability deteriorates. On the other hand, if it is 50.0% or more, the release agent does not ooze out on the surface, so that the releasability is deteriorated and low temperature offset and wrapping occur.
本発明のトナーが含有する離型剤の融点は６０℃以上、９５℃以下であると好ましい。６０℃以上、９５℃以下であると結着樹脂への相溶性が抑えられるために上述の離型効果が強まり、耐低温オフセット性や耐巻きつき性が良化する。 The melting point of the release agent contained in the toner of the present invention is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. When the temperature is 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, the compatibility with the binder resin is suppressed, so that the above-described release effect is enhanced, and low-temperature offset resistance and wrapping resistance are improved.
また、本発明のトナーは、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌し、１５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より２５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ａ）、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌し、１５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より１５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ｂ）としたとき、下記式（ａ）（ｂ）を満たす事が好ましい。
式（ａ） ０．１５≦｛Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）｝／Ｗ（Ａ）≦０．６０
式（ｂ） ２０％≦Ｗ（Ａ）≦４０％
In addition, the toner of the present invention has a methanol wettability after stirring the toner in methanol for 1 hour, drying at 15 ° C., and heating for 10 minutes at a temperature 25 ° C. lower than the melting point of the release agent. (A), the toner was stirred in methanol for 1 hour, dried at 15 ° C., and then heated for 10 minutes at a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the release agent. When it does, it is preferable to satisfy | fill following formula (a) (b).
Formula (a) 0.15 ≦ {W (A) −W (B)} / W (A) ≦ 0.60
Formula (b) 20% ≦ W (A) ≦ 40%
本発明者らの検討によると離型剤の融点より２５℃低い温度で加熱したトナーと、１５℃低い温度で加熱したトナーのメタノール濡れ性の変化率がトナーの離型性に関係していた。この理由は、上記１０℃の温度幅におけるメタノール濡れ性変化率が離型剤の染み出し速度に関係するからだと考えている。また、２５℃低い温度で加熱したトナーは、長期間使用した場合にトナーがどの程度離型剤をトナー内部に保持出来るかを示していると考えられる。 According to the study by the present inventors, the change rate of methanol wettability between the toner heated at a temperature lower by 25 ° C. than the melting point of the release agent and the toner heated at a temperature lower by 15 ° C. was related to the release property of the toner. . The reason for this is thought to be that the methanol wettability change rate in the temperature range of 10 ° C. is related to the release rate of the release agent. Further, it is considered that the toner heated at a temperature lower by 25 ° C. indicates how much the toner can hold the release agent inside the toner when used for a long period of time.
式（ａ）はトナー中の離型剤融点より２５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性に対して、融点より１５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性がどの程度変化したかを示している。この式は、離型剤の染み出しやすさ、染み出し速度を見る指標である。｛Ｗ（Ａ）−Ｗ（Ｂ）｝／Ｗ（Ａ）の値が０．１５以上であると染み出し速度が速いために離型効果が高まり、耐低温オフセット性や耐巻きつき性に優れるため、好ましい。０．６０以下であると長期使用においても離型剤はトナー中に保持され、耐久現像性に優れるため、好ましい。 Formula (a) shows how much the wettability of methanol heated at a temperature 15 ° C. lower than the melting point changes with respect to the wettability of methanol heated at a temperature 25 ° C. lower than the melting point of the release agent in the toner. This formula is an index for observing the ease of bleeding and the speed of bleeding of the release agent. If the value of {W (A) -W (B)} / W (A) is 0.15 or more, the exudation speed is high, so that the release effect is enhanced, and the low-temperature offset resistance and wrapping resistance are excellent. Therefore, it is preferable. When it is 0.60 or less, the release agent is retained in the toner even during long-term use, and it is preferable because it has excellent durability development properties.
式（ｂ）は、離型剤融点より２５℃低い温度で加熱したメタノール濡れ性を規定したものであり、加熱後のトナー表面に存在する離型剤の量を示している。２０％以上、４０％以下であると表面の離型剤量が適正であるため離型性が高まり、低温オフセット及び巻きつきが良化する。また、４０％以下になると表面離型剤量が適正であるため耐久現像性にも優れる方向である。 Formula (b) defines the wettability of methanol heated at a temperature 25 ° C. lower than the melting point of the release agent, and indicates the amount of the release agent present on the toner surface after heating. When it is 20% or more and 40% or less, the release agent amount on the surface is appropriate, so that the releasability is improved and the low temperature offset and winding are improved. On the other hand, when the amount is 40% or less, the amount of the surface release agent is appropriate, and the durability developability is excellent.
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルを含有するものである。本発明においては、結晶性ポリエステルとして融点を有するポリエステルを用いる。なお、融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度とし、６０℃以上、１１０℃以下であると離型効果が発揮されやすいため、好ましい。 The toner of the present invention contains a crystalline polyester. In the present invention, a polyester having a melting point is used as the crystalline polyester. The melting point is the temperature at the peak top of the maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower because the release effect is easily exhibited.
結晶性ポリエステルの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーを構成する結着樹脂や本発明の離型剤との混合性に優れるためトナーの耐久性に優れる。また、後述するようにトナーを水系媒体中で製造する場合には、極性の低い結晶性ポリエステルはトナー中に均一に分散しやすく、離型剤と近接して存在する状態を形成しやすい。そのため、結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が発揮されやすくなり、トナーの離型効果が高まる。 The acid value of the crystalline polyester is preferably 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the toner is excellent in the durability because it is excellent in the miscibility with the binder resin constituting the toner and the release agent of the present invention. Further, when the toner is produced in an aqueous medium as will be described later, the low-polarity crystalline polyester tends to be uniformly dispersed in the toner and easily forms a state in the vicinity of the release agent. Therefore, the effect of pushing out the release agent by the crystalline polyester is easily exerted, and the toner release effect is enhanced.
本発明のトナーで用いられる離型剤は、ジペンタエリスリトールとアルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とし、そのアルキルカルボン酸は炭素数１６以上、３０以下のアルキル基を有するものが主成分であることが好ましい。 The release agent used in the toner of the present invention is mainly composed of an ester compound of dipentaerythritol and an alkyl carboxylic acid, and the alkyl carboxylic acid is mainly composed of an alkyl group having 16 to 30 carbon atoms. Preferably there is.
本発明者らの検討によると、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルとしては種々の物質があるが、ジペンタエリスリトールのアルキルカルボン酸エステルを用いることが離型性と現像性を両立するためには非常に効果的であった。アルキル基は、炭素数が１６以上になると結着樹脂への相溶が抑えられるため、耐久現像性が高まり好ましい。また、炭素数が３０以下であると離型効果が発揮されやすく好ましい。 According to the study by the present inventors, there are various substances as the alkyl carboxylic acid ester having 6 or more functional groups, but in order to achieve both mold release and developability by using an alkyl carboxylic acid ester of dipentaerythritol. It was very effective. An alkyl group having 16 or more carbon atoms is preferred because compatibility with the binder resin can be suppressed, so that the durability developability increases. Further, it is preferable that the number of carbon atoms is 30 or less because a release effect is easily exhibited.
結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｐ）、離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）≦５．０
上記式は、結晶性ポリエステルと離型剤とで樹脂に対する相溶性に大きな差がなく、互いが馴染みやすいことを示している。本発明者らの検討によると、この式を満たすように材料を調整及び選択すると、結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が最大限に発揮される。Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）が０．５以上、５．０以下であると、結晶性ポリエステルと離型剤が混ざりやすいために結晶性ポリエステルが離型剤を押し出す効果が発揮されやすくなり、耐低温オフセット性が良化する。
When the solubility of the crystalline polyester in the styrene-acrylic resin is S (P) and the solubility of the release agent in the styrene-acrylic resin is S (W), the following formula is preferably satisfied.
0.5 ≦ S (P) / S (W) ≦ 5.0
The above formula shows that there is no great difference in compatibility with the resin between the crystalline polyester and the release agent, and it is easy to become familiar with each other. According to the study by the present inventors, when the material is adjusted and selected so as to satisfy this formula, the effect of the crystalline polyester extruding the release agent is maximized. When S (P) / S (W) is 0.5 or more and 5.0 or less, since the crystalline polyester and the release agent are easily mixed, the effect of the crystalline polyester extruding the release agent is easily exhibited. Improved low-temperature offset resistance.
また、本発明のトナーが含有する結晶性ポリエステルの重量平均分子量をＭ（Ｐ）、該離型剤の重量平均分子量をＭ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）≦３．０
１５００≦Ｍ（Ｗ）≦３０００
上記式は、結晶性ポリエステルと離型剤とで重量平均分子量の比が小さく、しかも離型剤の分子量が一定の範囲であることを示している。これは、前述した離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の場合と同様に、分子量がある程度近いと馴染みやすくなるため、熱溶融時の離型剤染み出しが迅速に行われる。Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）が１．０以上、３．０以下であると離型剤と結晶性ポリエステルが馴染みやすいために離型性が高まり、耐低温オフセット性が良化する。また、Ｍ（Ｗ）が１５００以上３０００以下であると、結着樹脂及び離型剤へ相溶しやすいため、耐久現像性及び離型性に優れる。
Further, when the weight average molecular weight of the crystalline polyester contained in the toner of the present invention is M (P) and the weight average molecular weight of the release agent is M (W), the following formula is preferably satisfied.
1.0 ≦ M (P) / M (W) ≦ 3.0
1500 ≦ M (W) ≦ 3000
The above formula shows that the ratio of the weight average molecular weight between the crystalline polyester and the release agent is small, and the molecular weight of the release agent is within a certain range. As in the case of the above-described solubility of the release agent in the styrene-acrylic resin, the release agent leaching out at the time of heat melting is rapidly performed because it becomes easy to become familiar when the molecular weight is close to some extent. When the M (P) / M (W) is 1.0 or more and 3.0 or less, the release agent and the crystalline polyester are easily adapted, so that the release property is improved and the low temperature offset resistance is improved. In addition, when M (W) is 1500 or more and 3000 or less, since it is easily compatible with the binder resin and the release agent, it is excellent in durability developability and release property.
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得ることができる。 The crystalline polyester contained in the toner of the present invention is a polycondensation reaction of a monomer composition containing, as main components, an aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms. Can be obtained.
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数２〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。 The aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms (more preferably 2 to 12 carbon atoms) is not particularly limited, but is preferably a linear (more preferably linear) aliphatic diol such as ethylene. Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene Examples include glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, and neopentyl glycol. Among these, linear aliphatic α, ω-diols such as ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferred.
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。 Of the alcohol components, preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more is an alcohol selected from aliphatic diols having 2 to 22 carbon atoms.
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。 Polyhydric alcohol monomers other than the above aliphatic diols can also be used. Among the polyhydric alcohol monomers, examples of the dihydric alcohol monomer include aromatic alcohols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among the polyhydric alcohol monomers, trihydric or higher polyhydric alcohol monomers include aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like Group alcohol and the like.
さらに、本発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。 Furthermore, you may use a monovalent alcohol to such an extent that the characteristic of the crystalline polyester in this invention is not impaired. Examples of monohydric alcohols include monofunctional groups such as n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and dodecyl alcohol. Examples include alcohol.
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。 On the other hand, the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms (more preferably 4 to 14 carbon atoms) is not particularly limited, but is preferably a linear (more preferably linear) aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid , Maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, and those obtained by hydrolyzing these acid anhydrides or lower alkyl esters.
カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。 Of the carboxylic acid components, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more is a carboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms.
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。 Polyvalent carboxylic acids other than aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms may be included. Among the other polyvalent carboxylic acid monomers, divalent carboxylic acids include aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic aliphatic carboxylic acid; cyclohexane dicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic carboxylic acids such as acids, and these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included. Among the other carboxylic acid monomers, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, Aromatic carboxylic acids such as 2,4-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2 -Aliphatic carboxylic acids such as methylenecarboxypropane, and derivatives of these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included.
さらに、本発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。 Furthermore, you may contain monovalent carboxylic acid to such an extent that the characteristic of the crystalline polyester in this invention is not impaired. Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as dodecanoic acid and stearic acid.
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。 The crystalline polyester in the present invention can be produced according to an ordinary polyester synthesis method. For example, the above-mentioned carboxylic acid monomer and alcohol monomer are esterified or transesterified, and then subjected to a polycondensation reaction in accordance with a conventional method under reduced pressure or by introducing nitrogen gas. Crystalline polyester can be obtained.
前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。 The esterification or transesterification reaction can be performed using a normal esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, and magnesium acetate, if necessary.
また前記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。 The polycondensation reaction can be performed using a conventional polymerization catalyst such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like. The polymerization temperature and the catalyst amount are not particularly limited, and may be determined appropriately.
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。 In the esterification or transesterification reaction or polycondensation reaction, all monomers are charged together to increase the strength of the resulting crystalline polyester, or divalent monomers are first reacted to reduce low molecular weight components. Then, a method of adding a trivalent or higher monomer and reacting the monomer may be used.
本発明における結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍ（Ｐ）は１５００以上、９０００以下であることが好ましい。重量平均分子量Ｍ（Ｐ）が１５００以上であるとオリゴマー成分が減少し、トナーの帯電性は安定するため耐久現像性も良化する。一方、重量平均分子量Ｍ（Ｐ）が９０００以下になると本発明の離型剤との親和性が高まり、離型剤を押し出す効果が顕著になることで離型性も高まる。 The weight average molecular weight M (P) of the crystalline polyester in the present invention is preferably 1500 or more and 9000 or less. When the weight average molecular weight M (P) is 1500 or more, the oligomer component decreases and the chargeability of the toner is stabilized, so that the durable developability is improved. On the other hand, when the weight average molecular weight M (P) is 9000 or less, the affinity with the release agent of the present invention is increased, and the effect of extruding the release agent becomes remarkable, so that the release property is also improved.
前述したように、本発明の結晶性ポリエステルの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 As described above, the acid value of the crystalline polyester of the present invention is preferably 20 mgKOH / g or less.
本発明の離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルを少なくとも含有するものである。 The mold release agent of the present invention contains at least a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester.
６官能以上のアルキルカルボン酸エステルとしては、アルコール成分としてソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトールが挙げられるが、中でもジペンタエリスリトールが本発明の効果を発揮しやすく、好ましい。 Examples of the hexa- or higher functional alkyl carboxylic acid ester include sorbitol, mannitol, and dipentaerythritol as alcohol components. Among them, dipentaerythritol is preferable because it easily exhibits the effects of the present invention.
カルボン酸成分としてはパルミチン酸、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ドトリアコンタン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸等が挙げられる。中でも、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸等の炭素数が１６以上、３０以下のカルボン酸からなるエステル化合物が好ましい。 Carboxylic acid components include palmitic acid, pentadecylic acid, myristic acid, dotriacontanoic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, triacontane Examples thereof include acid and hentriacontanoic acid. Among them, carbon number of margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicinic acid, triacontanoic acid, hentriacontanoic acid, etc. is 16 or more and 30 or less. An ester compound composed of a carboxylic acid is preferred.
本発明では、離型剤として６官能以上のアルキルカルボン酸と公知の離型剤を組み合わせて使用することも出来る。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。ここで、誘導体は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。 In the present invention, a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid and a known release agent may be used in combination as a release agent. For example, petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon wax and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyolefin wax and derivatives thereof typified by polyethylene, carnauba wax, Natural waxes such as candelilla wax and derivatives thereof. Here, the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid and compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes and the like can also be used.
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンとアクリル系モノマーとの共重合体からなるスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。 Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and homopolymers thereof and styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, and styrene-vinylnaphthalene copolymers. Polymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene -Methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl Ether copolymer, styrene Styrene copolymers such as vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, poly Butyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, and polyacrylic acid resin can be used, and these can be used alone or in combination. . Among these, a styrene-acrylic resin made of a copolymer of styrene and an acrylic monomer is particularly preferable in terms of development characteristics and fixing properties.
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。 In the toner of the present invention, a charge control agent may be blended as necessary to improve charging characteristics. As the charge control agent, a known one can be used, but a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the toner is produced using a polymerization method as described later, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Among the charge control agents, specific examples of negative charge control agents include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, azo dyes or metal salts of azo pigments or Examples thereof include a metal complex, a polymer compound having a sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and a calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。 As a method for adding a charge control agent to the toner, a method of adding the charge control agent to the inside of the toner particles, and in the case of producing the toner by suspension polymerization, the charge control agent is added to the polymerizable monomer composition before granulation. A method of adding is generally used. Also, during the polymerization by forming oil droplets in water, or after polymerization, seed polymerization is carried out by adding a polymerizable monomer in which the charge control agent is dissolved and suspended, and the toner surface is made uniform. It is also possible to cover. In the case where an organometallic compound is used as the charge control agent, it is also possible to introduce the compound by adding these compounds to the toner particles, applying a shear and mixing and stirring.
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。 The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. However, when added internally to the toner particles, it is preferably 0.1 parts by weight or more and 10.0 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Used in a range. In addition, when externally added to the toner particles, the amount is preferably 0.005 parts by mass or more and 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner.
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。中でも、後述する水系媒体中での製造法と組み合わせる場合、磁性体を使用すると磁性体が表面近傍に存在し、トナーに適度な強度を付与することで耐久性が向上するため、好ましい。 The toner of the present invention contains a colorant that matches the target color. As the colorant used in the toner of the present invention, any of known organic pigments or dyes, carbon black, magnetic materials and the like can be used. In particular, when combined with a manufacturing method in an aqueous medium, which will be described later, the use of a magnetic material is preferable because the magnetic material exists in the vicinity of the surface and the durability is improved by imparting an appropriate strength to the toner.
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。 When a magnetic material is used for the toner of the present invention, the magnetic material is mainly composed of magnetic iron oxide such as triiron tetroxide or γ-iron oxide, and phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, Elements such as aluminum and silicon may be included. These magnetic materials preferably have a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more and 30.0 m 2 / g or less, and 3.0 m 2 / g or more and 28.0 m 2 / g or less by a nitrogen adsorption method. Is more preferable.
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。 The shape of the magnetic material includes a polyhedron, octahedron, hexahedron, sphere, needle shape, flake shape, etc., but a polyhedron, octahedron, hexahedron, sphere and the like having a small anisotropy can reduce the image density. It is preferable in terms of enhancement.
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。 The magnetic material used in the toner of the present invention can be produced, for example, by the following method. An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding an alkali such as sodium hydroxide in an amount equivalent to or greater than the iron component to the ferrous salt aqueous solution. Air was blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at 7.0 or higher, and ferrous hydroxide was oxidized while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher, and seed crystals serving as the core of the magnetic iron oxide particles were formed. First generate.
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。 Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals based on the amount of alkali added previously. The pH of the liquid is maintained at 5.0 or higher and 10.0 or lower, and the reaction of ferrous hydroxide proceeds while blowing air, and magnetic iron oxide particles are grown with the seed crystal as a core. At this time, it is possible to control the shape and magnetic characteristics of the magnetic material by selecting an arbitrary pH, reaction temperature, and stirring conditions. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the liquid shifts to the acidic side, but the pH of the liquid is preferably not less than 5.0. A magnetic material can be obtained by filtering, washing, and drying the magnetic material thus obtained by a conventional method.
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。 Further, when a toner is produced by a polymerization method, it is very preferable to subject the surface of the magnetic material to a hydrophobic treatment. When surface treatment is performed in a dry process, the coupling agent treatment is performed on the magnetic material that has been washed, filtered, and dried. When wet surface treatment is performed, after the oxidation reaction is completed, the dried product is redispersed, or after completion of the oxidation reaction, the iron oxide body obtained by washing and filtering is not dried but in another aqueous medium. And re-disperse to surface treatment. Specifically, the surface treatment is performed by adding a silane coupling agent while sufficiently stirring the re-dispersed liquid and raising the temperature after hydrolysis, or adjusting the pH of the dispersion to an alkaline region after hydrolysis. Among these, from the viewpoint of performing a uniform surface treatment, it is preferable to carry out the surface treatment by reslurry as it is without drying after filtration and washing after completion of the oxidation reaction.
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。 To wet the surface treatment of the magnetic material, that is, to treat the magnetic material with a coupling agent in an aqueous medium, first, sufficiently disperse the magnetic material in the aqueous medium so as to have a primary particle size, so as not to settle or aggregate. Stir with a stirring blade. Next, an arbitrary amount of coupling agent is added to the above dispersion, and the surface treatment is performed while hydrolyzing the coupling agent. At this time, the dispersion is sufficiently dispersed so as not to aggregate while using a device such as a pin mill or a line mill. More preferably, the surface treatment is carried out.
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。 Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component. Specific examples include water itself, water added with a small amount of surfactant, water added with a pH adjusting agent, and water added with an organic solvent. As the surfactant, nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol are preferable. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. Examples of the pH adjusting agent include inorganic acids such as hydrochloric acid. Examples of the organic solvent include alcohols.
磁性体の表面処理に用いる事が出来るカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
Examples of the coupling agent that can be used for the surface treatment of the magnetic material include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. More preferably used are silane coupling agents, which are represented by the general formula (1).
R m SiY n (1)
[Wherein, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a functional group such as an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, or a (meth) acryl group, and n represents 1 to 3] Indicates an integer. However, m + n = 4. ]
一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (1) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, hydroxypropyl Examples include trimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３ （２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
Among these, from the viewpoint of imparting high hydrophobicity to the magnetic material, it is preferable to use an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following general formula (2).
C p H 2p + 1 -Si- ( OC q H 2q + 1) 3 (2)
[Wherein, p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 1 to 3. ]
When p in the above formula is smaller than 2, it is difficult to sufficiently impart hydrophobicity to the magnetic material. When p is larger than 20, hydrophobicity is sufficient, but the coalescence between the magnetic materials increases. It is not preferable. Furthermore, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is lowered and it becomes difficult to sufficiently perform hydrophobicity. Accordingly, in the formula, p represents an integer of 2 to 20 (more preferably, an integer of 3 to 15), and q represents an integer of 1 to 3 (more preferably, an integer of 1 or 2). It is preferable to use a coupling agent.
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。 When using the said silane coupling agent, it is possible to process independently or to process in combination of several types. When using several types together, you may process separately with each coupling agent, and may process simultaneously.
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。 In the present invention, other colorants may be used in addition to the magnetic substance. Examples of the colorant that can be used in combination include magnetic or nonmagnetic inorganic compounds in addition to the above-described known dyes and pigments. Specifically, ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum, rare earth elements and the like to these. Examples thereof include particles such as hematite, titanium black, nigrosine dye / pigment, carbon black, and phthalocyanine. These are also preferably used by treating the surface.
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０．０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the toner of the present invention is preferably 40.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower. When the glass transition temperature is less than 40.0 ° C., the storage stability is lowered, and the toner is liable to deteriorate during long-term use. When the glass transition temperature is higher than 70.0 ° C., the fixing property is deteriorated. Therefore, considering the balance between fixability, storage stability, and developability, the glass transition temperature of the toner is preferably 40.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower.
本発明のトナーは耐久現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。 The toner of the present invention preferably has a core-shell structure in order to further improve the durable developability. This is because by having the shell layer, the surface property of the toner becomes uniform, the fluidity improves, and the charging property becomes uniform.
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。 Further, since the high molecular weight shell uniformly covers the surface layer, the low-melting-point substance does not easily leach out even during long-term storage, and the storage stability is improved.
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。 For this reason, it is preferable to use an amorphous high molecular weight material for the shell layer. From the viewpoint of charging stability, the acid value is preferably 5.0 mgKOH / g or more and 20.0 mgKOH / g or less.
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。 As a specific method of forming the shell, the shell layer is formed by embedding the fine particles for the shell in the core particles or by attaching the fine particles for the shell to the core particles and drying the toner in an aqueous medium. It is possible to make it. In the dissolution suspension method and suspension polymerization method, the hydrophilicity of the high molecular weight material for the shell is used, and the high molecular weight material is unevenly distributed near the interface with water, that is, near the toner surface, to form a shell. Is possible. Furthermore, a shell can be formed by swelling a monomer on the surface of the core particle by a so-called seed polymerization method and polymerizing the monomer.
シェルを形成する樹脂としては特に非晶質ポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。 As the resin for forming the shell, amorphous polyester is particularly preferable because the above effect is greatly expressed.
本発明に使用される非晶質ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。 As the amorphous polyester resin used in the present invention, a saturated polyester resin, an unsaturated polyester resin, or both can be appropriately selected and used.
本発明に使用される非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。 As the amorphous polyester resin used in the present invention, an ordinary polyester resin composed of an alcohol component and an acid component can be used, and both components are exemplified below.
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。 As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Examples include diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol derivatives.
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。 As the divalent carboxylic acid, benzene dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride or its anhydride, alkyl dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or its anhydride, Furthermore, succinic acid substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms or an anhydride thereof, unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or the anhydride thereof may be mentioned.
さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。 Furthermore, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and oxyalkylene ethers of novolac type phenolic resins can be cited as polyhydric alcohol components. Trimellitic acid, pyromellitic acid, 1, 2, Examples include polyvalent carboxylic acids such as 3,4-butanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
上記非晶質ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下である事が好ましい。 Among the amorphous polyester resins, the alkylene oxide adduct of bisphenol A, which is excellent in charging characteristics and environmental stability and balanced in other electrophotographic characteristics, is preferably used. In the case of this compound, it is preferable that the average added mole number of alkylene oxide is 2.0 mol or more and 10.0 mol or less in terms of fixability and toner durability.
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。 The number average molecular weight (Mn) of the high molecular weight body forming the shell is preferably 2500 or more and 20000 or less.
本発明のトナーは結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル、を少なくとも含有するトナーであり、必要に応じてこのトナー粒子に添加される無機微粉体などの添加剤とからなるものである。本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。 The toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a crystalline polyester, and includes additives such as inorganic fine powder added to the toner particles as necessary. It is. The toner of the present invention can be produced by any known method. First, when manufacturing by a pulverization method, for example, a binder resin, a colorant, a release agent, a component such as a crystalline polyester, and other additives necessary for a toner and other additives are sufficiently obtained by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Mix. Thereafter, the toner material is dispersed or dissolved by using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder to disperse or dissolve the toner material, and after cooling and solidification, pulverization, and surface treatment as necessary to obtain toner particles. be able to. Either the classification or the surface treatment may be performed first. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
更に、得られたトナー粒子に対して表面改質装置を用いて表面改質を施す。必要に応じ流動性付与剤等の所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナーを得る。 Further, the obtained toner particles are subjected to surface modification using a surface modification apparatus. If necessary, desired additives such as a fluidity-imparting agent are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner.
好ましいトナー粒子の表面改質方法としては、トナー粒子に気層中にて熱を付与する方法である。例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付け、直後に瞬間的に冷風によってトナー粒子を冷却する方法が挙げられる。このような手法によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがない。よって、原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。高温の熱風を吹き付けるとトナー粒子の表面近傍は瞬間的に溶融状態になり、トナー粒子中のワックスは容易に表面に染み出すことが出来る。さらにその状態で瞬間的に冷却されるため、表面に存在するワックス量及び存在状態を制御したトナー粒子を得ることができる。このような装置としては、例えばメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。 A preferred method for modifying the surface of the toner particles is to apply heat to the toner particles in the air layer. For example, there is a method in which high-temperature hot air is instantaneously blown onto the surface of the toner particles, and immediately after that, the toner particles are instantaneously cooled with cold air. Modifying the surface of the toner particles by such a technique does not apply excessive heat to the toner particles. Therefore, it is possible to modify the surface of the toner particles while preventing deterioration of the raw material components. When high-temperature hot air is blown, the vicinity of the surface of the toner particles is instantaneously melted, and the wax in the toner particles can easily exude to the surface. Further, since the toner is instantaneously cooled in that state, toner particles in which the amount of wax present on the surface and the state of presence are controlled can be obtained. As such an apparatus, for example, Meteole Inbo (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.) can be mentioned.
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。 The pulverization step can be performed by a method using a known pulverizer such as a mechanical impact type or a jet type. Further, in order to obtain a toner having a preferable circularity of the present invention, it is preferable to further heat and pulverize, or to perform a process of applying a mechanical impact as an auxiliary. Further, a hot water bath method in which finely pulverized (classified as necessary) toner particles are dispersed in hot water, a method of passing in a hot air stream, or the like may be used.
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。 Examples of means for applying a mechanical impact force include a method using a mechanical impact pulverizer such as a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd. or a turbo mill manufactured by Turbo Industry. Also, like devices such as Hosokawa Micron's Mechano-Fusion System and Nara Machinery's Hybridization System, the toner is pressed against the inside of the casing by centrifugal force with high-speed rotating blades, and the force of compression force, friction force, etc. There is a method of applying a mechanical impact force to the toner.
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、本発明の効果が発現しやすい離型剤及び結晶性ポリエステルの存在状態とするには水系媒体中での製造方法が適している。 The toner of the present invention can be produced by the pulverization method as described above. However, in order to make the release agent and the crystalline polyester easily exhibit the effects of the present invention, the toner is produced in an aqueous medium. The method is suitable.
水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。 As a production method in an aqueous medium, it is preferable to produce a toner in an aqueous medium such as a dispersion polymerization method, an association aggregation method, a dissolution suspension method, a suspension polymerization method, etc. It is very preferable because it easily satisfies suitable physical properties.
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。 The suspension polymerization method is a polymerizable monomer in which a polymerizable monomer and a colorant (in addition, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives as necessary) are uniformly dissolved or dispersed. A composition is obtained. Thereafter, this polymerizable monomer composition is dispersed in a continuous layer (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer, and a polymerization reaction is simultaneously performed to obtain a toner having a desired particle size. To get. The toner obtained by this suspension polymerization method (hereinafter also referred to as “polymerized toner”) has an almost uniform spherical toner particle shape, and the charge amount distribution is relatively uniform. Improvement can be expected.
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。 In the production of the polymerized toner according to the present invention, examples of the polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer composition include the following.
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。 Examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylate esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid dimethyl aminoethyl, methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate and other acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide. These monomers can be used alone or in combination. Among the above-mentioned monomers, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or mixed with other monomers from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。 The polymerization initiator used in the production of the toner according to the present invention by polymerization is preferably one having a half-life of 0.5 hours or more and 30.0 hours or less during the polymerization reaction. Moreover, it is preferable that the addition amount of a polymerization initiator is 0.5 to 20.0 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo-based or diazo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide Peroxide polymerization initiators such as oxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, etc. Can be mentioned.
本発明のトナーはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分を５．０質量％以上、５０．０質量％以下含有するものである。こうしたＴＨＦ不溶分は、上述した重合法において架橋剤を添加することでトナー中に存在させることが出来る。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。 The toner of the present invention contains 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less of THF-insoluble matter derived from the binder resin component when subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF). Such THF-insoluble matter can be present in the toner by adding a crosslinking agent in the polymerization method described above. A preferable addition amount of the crosslinking agent is 0.01 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。 Here, as the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate. Carboxylic acid ester having two double bonds, such as methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and three or more vinyl groups A compound is used alone or as a mixture of two or more.
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。 In the method for producing the toner of the present invention by a polymerization method, generally, the above-described toner composition or the like is added as appropriate, and the polymerizable single particle is uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, or an ultrasonic disperser. The meter composition is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time, the particle size of the obtained toner particles becomes sharper by using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to obtain a desired toner particle size at a stretch. The polymerization initiator may be added at the same time when other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。 After granulation, stirring may be performed using a normal stirrer to such an extent that the particle state is maintained and particle floating and sedimentation are prevented.
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。 When the toner of the present invention is produced, known surfactants, organic dispersants and inorganic dispersants can be used as the dispersion stabilizer. In particular, inorganic dispersants are less likely to produce harmful ultrafine powders, and because of their steric hindrance, dispersion stability is obtained, so even if the reaction temperature is changed, stability is not easily lost, and washing is easy and does not adversely affect the toner. Therefore, it can be preferably used. Examples of such inorganic dispersants include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, hydroxyapatite and other polyvalent metal phosphates, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasuccinate, calcium sulfate, Examples thereof include inorganic salts such as barium sulfate and inorganic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。 These inorganic dispersants are preferably used in an amount of 0.20 parts by mass or more and 20.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Moreover, the said dispersion stabilizer may be used independently and may use multiple types together. Furthermore, you may use together 0.0001 mass part or more and 0.1000 mass part or less surfactant with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。 When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated and used in an aqueous medium. For example, in the case of tricalcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution can be mixed under high-speed stirring to produce water-insoluble calcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion. At the same time, water-soluble sodium chloride salt is produced as a by-product. However, if water-soluble salt is present in the aqueous medium, dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and ultrafine toner is generated by emulsion polymerization. This is more convenient.
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。 In the step of polymerizing the polymerizable monomer, the polymerization temperature is set to 40 ° C or higher, and generally 50 ° C to 90 ° C.
懸濁重合法によってトナーを製造した場合に、トナー粒子内部に存在する結晶性ポリエステル樹脂はドメインを形成しているか、または微分散した状態にある。本発明者らの検討によると、ドメインを形成していると本発明の効果が発現されやすく、更にドメインの結晶化度が高いほど離型剤を押し出す効果が顕著になる。そのため、如何にドメインを形成させ、且つ結晶化度を高めるかが重要である。 When the toner is produced by the suspension polymerization method, the crystalline polyester resin present inside the toner particles forms a domain or is finely dispersed. According to the study of the present inventors, when the domain is formed, the effect of the present invention is easily expressed, and the higher the crystallinity of the domain, the more remarkable the effect of pushing out the release agent. Therefore, it is important how to form domains and increase the crystallinity.
結晶性ポリエステルにドメインを形成させる手法として、重合反応温度を結晶性ポリエステルの融点以下に制御することが挙げられる。温度が高すぎると樹脂に対して一部相溶してしまうため、好ましくない。また、重合反応温度を上げるときの条件（昇温速度）を緩やかにすることによっても制御できる。 As a method for forming a domain in the crystalline polyester, it is possible to control the polymerization reaction temperature to be equal to or lower than the melting point of the crystalline polyester. If the temperature is too high, the resin is partially compatible with the resin, which is not preferable. It can also be controlled by slowing the conditions (temperature increase rate) for raising the polymerization reaction temperature.
また、重合反応後において結晶性ポリエステルの結晶化度を更に高めるためには、反応後に急激に冷却するのではなく、徐冷することも効果的な手法として挙げられる。これは、結晶性ポリエステルが徐々に冷却される間に結晶成長するためと考えている。 Further, in order to further increase the crystallinity of the crystalline polyester after the polymerization reaction, it is also effective to slowly cool rather than rapidly cool after the reaction. This is considered to be because crystal growth occurs while the crystalline polyester is gradually cooled.
更に、重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃以上の飽和水蒸気を導入する工程を有すると、結晶性ポリエステルと離型剤の存在状態を安定させられるため、トナーの性能が安定するため好ましい。 Further, if the process has a step of introducing saturated water vapor at a temperature of 100 ° C. or higher into the aqueous medium in the container after the second half of the polymerization or after the completion of the polymerization, the presence of the crystalline polyester and the release agent can be stabilized. Is preferable because it is stable.
上記工程終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。 After completion of the above steps, toner particles are obtained by filtering, washing and drying the obtained polymer particles by a known method. The toner of the present invention can be obtained by mixing the toner particles with inorganic fine powder as will be described later, if necessary, and adhering them to the surface of the toner particles. It is also possible to insert a classification step in the manufacturing process (before mixing the inorganic fine powder) to cut coarse powder and fine powder contained in the toner particles.
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末，湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末，酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物，チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物，炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。 If necessary, a fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver can be added to the toner particles to increase the fluidity before and after the addition. Such fluidity improvers include, for example, fluororesin powders such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder titanium oxide, fine powder Powdered alumina, treated fine powder with surface treatment with silane compound, titanium coupling agent, silicone oil, oxides such as zinc oxide and tin oxide, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate And double oxides such as calcium zirconate, calcium carbonate, and carbonate compounds such as magnesium carbonate.
流動化剤として個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。 It is also a preferred embodiment that an inorganic fine powder having a number average primary particle size (D1) of 4 nm or more and 80 nm or less, more preferably 6 nm or more and 40 nm or less is added to the toner particles as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform. However, adjustment of the charge amount of the toner, improvement of environmental stability, etc. by treatment such as hydrophobizing the inorganic fine powder. It is also a preferable form to provide the function.
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。 Silica, titanium oxide, alumina, etc. can be used as the inorganic fine powder used in the present invention. As the fine silica powder, for example, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass or the like can be used. is there. However, fewer silanol groups on the inner surface and the silica fine powder, also Na 2 O, towards less dry silica of manufacture residues of SO 3 2-like. In dry silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process, They are also included.
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。 In the present invention, the inorganic fine powder is preferably a hydrophobized product because the environmental stability of the toner can be improved.
本発明のトナーは、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer by further mixing with other external additives (for example, a charge control agent, etc.) if necessary, and can also be used as a two-component developer in combination with a carrier. Can do. As the carrier for use in the two-component development method, all conventionally known carriers can be used. Specifically, surface oxidized or unoxidized iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, etc. Particles having an average particle size of 20 μm or more and 300 μm or less, such as metals and their alloys or oxides, are preferably used.
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
Next, an example of an image forming apparatus that can suitably use the toner of the present invention will be specifically described with reference to FIG. In FIG. 1,
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。 Next, a method for measuring each physical property related to the toner of the present invention will be described.
（１）ＴＨＦ不溶分の測定方法
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットし、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
(1) Method for Measuring THF-Insoluble Content About 1.5 g of toner is weighed (W1 g) and placed in a pre-weighed cylindrical filter paper (for example, product name No. 86R (size 28 × 100 mm), manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). It is set in an extractor and extracted with 200 ml of tetrahydrofuran (THF) as a solvent for 20 hours. At this time, extraction is performed at a reflux rate such that the solvent extraction cycle is about once every 5 minutes.
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。 After the extraction is completed, the cylindrical filter paper is taken out and air-dried, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 8 hours. The mass of the cylindrical filter paper including the extraction residue is weighed, and the mass of the extraction residue is subtracted from the mass of the cylindrical filter paper ( W2g) is calculated.
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（１）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ） ・・・ （１）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（２）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・ （２）
Next, content (W3g) of components other than a resin component is calculated | required in the following procedures. About 2 g of toner is weighed (Wag) into a 30 ml magnetic crucible weighed in advance. Place the crucible in an electric furnace, heat at about 900 ° C for about 3 hours, let it cool in the electric furnace, let it cool in a desiccator at room temperature for more than 1 hour, weigh the mass of the crucible containing the incineration residual ash, and crucible The incineration residual ash content (Wbg) is calculated by subtracting the mass of. And the mass (W3g) of the incineration residual ash content in sample W1g is computed by following formula (1).
W3 = W1 × (Wb / Wa) (1)
In this case, the THF-insoluble matter is obtained by the following formula (2).
THF-insoluble matter (mass%) = {(W2-W3) / (W1-W3)} × 100 (2)
（２）離型剤及び結晶性ポリエステルの融点測定方法
離型剤及び結晶性ポリエステルの融点はＤＳＣにて測定される最大吸熱ピークのピーク温度とする。
(2) Melting | fusing point measuring method of mold release agent and crystalline polyester Let melting | fusing point of mold release agent and crystalline polyester be the peak temperature of the maximum endothermic peak measured by DSC.
離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。 The peak temperature of the maximum endothermic peak of the release agent is measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、サンプル約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、本発明の離型剤及び結晶性ポリエステルの融点とする。 Specifically, about 5 mg of a sample is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The maximum endothermic peak temperature of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the second temperature raising process is defined as the melting point of the release agent and crystalline polyester of the present invention.
（３）離型剤、結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度
離型剤、結晶性ポリエステルのスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行なう。
スチレン−アクリル樹脂（Ｔｇ＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００）：０．１０ｇ
離型剤、または、結晶性ポリエステル ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、ＤＳＣにセットする。
(3) Solubility of release agent and crystalline polyester in styrene-acrylic resin The solubility of the release agent and crystalline polyester in styrene-acrylic resin is measured as follows.
Styrene-acrylic resin (Tg = 54.0 ° C., number average molecular weight (Mn) = 20000): 0.10 g
Release agent or crystalline polyester: 0.01 g
The above is mixed in an agate mortar and set in DSC.
次に、以下のシーケンスでＤＳＣ測定し、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。
溶解度＝（１−ΔＨ１／ΔＨ２）×１００
＜シーケンス＞
１サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目：・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
Next, DSC measurement is performed according to the following sequence, and the endothermic peak heat amount of the second cycle is ΔH1, and the endothermic peak heat amount of the fourth cycle is ΔH2, and the solubility is obtained by the following equation.
Solubility = (1−ΔH1 / ΔH2) × 100
<Sequence>
1st cycle:-Hold at 30 ° C for 1 minute
・ Raise the temperature to 60 ° C at 2 ° C / min. Hold for 10 minutes after temperature rise
・ Temperature drop to 30 ° C at 10 ° C / min.
2nd cycle:-Hold at 30 ° C for 1 minute
・ Raise the temperature to 120 ° C at 10 ° C / min. Hold for 10 minutes after temperature rise
・ Temperature drop to 30 ° C at 10 ° C / min.
3rd cycle: · Hold at 30 ° C for 1 minute
・ Raise the temperature to 60 ° C at 2 ° C / min. Hold for 10 minutes after temperature rise
・ Temperature drop to 30 ° C at 10 ° C / min.
4th cycle:-Hold at 30 ° C for 1 minute
・ Raise the temperature to 120 ° C at 10 ° C / min. Hold for 10 minutes after temperature rise
・ Temperature drop to 30 ° C at 10 ° C / min.
（４）トナーのメタノール濡れ性Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）及びＷ（Ｒ）の測定
本発明におけるトナーの濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
(4) Measurement of Toner Methanol Wetability W (A), W (B) and W (R) The toner wettability in the present invention is measured using a methanol dropping transmittance curve. Specifically, as the measuring device, for example, a powder wettability tester WET-100P manufactured by Reska Co., Ltd. is used, and a methanol dropping transmittance curve measured under the following conditions and procedures is used.
［１］測定前処理
濡れ性測定に際しては、トナーに含まれる離型剤の存在状態を純粋に見るため、以下の操作を行う。
[1] Pretreatment for measurement In measuring the wettability, the following operation is performed in order to purely see the state of the release agent contained in the toner.
＜１−１＞トナー５ｇに対してメタノール２００ｇを加え、１時間攪拌する。
＜１−２＞＜１−１＞で得られたトナーを常温にて乾燥し，Ｗ（Ａ）は離型剤の融点より２５℃低い温度にて１０分間加熱したサンプルを用いて濡れ性を測定する。Ｗ（Ｂ）は離型剤の融点より１５℃低い温度にて１０分間加熱したサンプルを用い、Ｗ（Ｒ）は加熱せずに常温で放置したサンプルを用いて測定する。
<1-1> Add 200 g of methanol to 5 g of toner and stir for 1 hour.
<1-2> The toner obtained in <1-1> is dried at room temperature, and W (A) has wettability using a sample heated for 10 minutes at a temperature 25 ° C. lower than the melting point of the release agent. taking measurement. W (B) is measured using a sample heated at a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the release agent for 10 minutes, and W (R) is measured using a sample left at room temperature without heating.
［２］濡れ性測定
以下に濡れ性の測定手順を述べる。
[2] Measurement of wettability The measurement procedure of wettability is described below.
まず純水７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体である磁性トナーを０．５ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。 First, 70 ml of pure water is put in a container, and 0.5 g of a magnetic toner as a specimen is precisely weighed and added thereto to prepare a sample solution for measuring the hydrophobic characteristics of the magnetic toner. In this measurement, the flask used was a circle having a diameter of 5 cm and a glass made of 1.75 mm, and the magnetic stirrer was a spindle having a length of 25 mm and a maximum diameter of 8 mm, and was coated with a fluororesin. A thing was used.
次に、この測定用サンプル液を攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することで、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで、上述の透過率曲線における透過率５０％のときの値をメタノール濡れ性の値として使用した。 Next, while stirring the sample solution for measurement, methanol was added at 1.3 ml / min. A methanol dropping transmittance curve is prepared by continuously adding at a dropping speed of and measuring transmittance with light having a wavelength of 780 nm. Here, the value at the transmittance of 50% in the above-described transmittance curve was used as the methanol wettability value.
（５）結晶性ポリエステルの分子量測定
結晶性ポリエステル及び離型剤のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
(5) Molecular weight measurement of crystalline polyester Molecular weight distribution of THF soluble part of crystalline polyester and a mold release agent is measured as follows by gel permeation chromatography (GPC).
まず、室温で２４時間かけて、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
First, a sample is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.
（６）離型剤の分子量測定
離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
(6) Molecular weight measurement of mold release agent The molecular weight of a mold release agent is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置： ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器： 高温用ＲＩ
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度： １３５．０℃
溶媒： ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： ０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
To o-dichlorobenzene for gel chromatography, special grade 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) is added so that the concentration becomes 0.10 wt / vol%, and dissolved at room temperature. A mold release agent and o-dichlorobenzene added with the above BHT are put into a sample bottle and heated on a hot plate set at 150 ° C. to dissolve the release agent. When the release agent is melted, put it in a preheated filter unit and install it in the main body. The sample that has passed through the filter unit is used as a GPC sample. The sample solution is adjusted so that the concentration is about 0.15% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI for high temperature
Column: TSKgel GMHHR-H HT 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135.0 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene for gel chromatography (BHT added at 0.10 wt / vol%)
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.4ml
In calculating the molecular weight of the release agent, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used. .
（７）結晶性ポリエステル及び飽和ポリステルの酸価測定
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(7) Acid value measurement of crystalline polyester and saturated polyester The acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid contained in 1 g of the sample. The acid value of the binder resin is measured according to JIS K 0070-1966. Specifically, it is measured according to the following procedure.
［１］試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
[1] Preparation of Reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion exchange water is added to make 100 ml to obtain a “phenolphthalein solution”.
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。 7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. In order to avoid contact with carbon dioxide, etc., it is placed in an alkali-resistant container and allowed to stand for 3 days, followed by filtration to obtain a “potassium hydroxide solution”. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The orientation is performed according to JIS K 0070-1996.
［２］操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
[2] Operation (A) Main test 2.0 g of the crushed crystalline polyester sample is precisely weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (2: 1) mixed solution is added and dissolved over 5 hours. . Subsequently, several drops of the phenolphthalein solution is added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).
［３］得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
[3] The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following equation.
A = [(BC) × f × 5.61] / S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in a blank test, C: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).
（８）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
(8) Average Toner Particle Size and Particle Size Distribution The weight average particle size (D4) of the toner of the present invention is a precision particle size distribution measuring apparatus “Coulter Counter Multisizer 3” using a pore electrical resistance method equipped with an aperture tube of 100 μm. (Registered trademark, manufactured by Beckman Coulter) and effective measurement using dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) for setting measurement conditions and analyzing measurement data Measurement was performed with 25,000 channels, and the measurement data was analyzed and calculated.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, dedicated software was set up as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 In the “Standard Measurement Method (SOM) Change Screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. Also, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the aperture tube flash after measurement is checked.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 In the “pulse to particle size conversion setting screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。 The specific measurement method is as follows.
［１］Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。 [1] About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a glass 250 ml round-bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the analysis software.
［２］ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
[2] About 30 ml of the electrolytic aqueous solution was placed in a
［３］発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。 [3] Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios) with an electrical output of 120 W. A fixed amount of ion-exchanged water is added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
［４］前記［２］のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 [4] The beaker of [2] is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
［５］前記［４］のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。 [5] In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of [4] is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
［６］サンプルスタンド内に設置した前記［１］の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記［５］の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。 [6] The electrolyte solution of [5] in which the toner is dispersed is dropped using a pipette into the round bottom beaker of [1] installed in the sample stand, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
［７］測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。 [7] The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4 is calculated. Note that the analysis / volume statistics (arithmetic value when graph / volume% is set with the dedicated software) The “average diameter” on the (average) screen is the weight average particle diameter (D4).
（９）非晶質ポリエステルのガラス転移点測定
非晶質ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
(9) Measurement of glass transition point of amorphous polyester Glass transition point (Tg) of amorphous polyester is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments). .
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、非晶質ポリエステル約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度Ｔｇとする。 Specifically, about 5 mg of amorphous polyester is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C. At this time, the glass transition temperature Tg is defined as the intersection of the intermediate point line of the baseline before and after the change in specific heat and the differential heat curve.
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but these do not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending show a mass part.
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
<Manufacture of magnetic body 1>
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution with respect to iron ions in an aqueous ferrous sulfate solution. While maintaining the aqueous solution at pH 9, air was blown and an oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］を酸化鉄１００質量部に対し０．６質量部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性の磁性体１を得た。 Subsequently, after adding ferrous sulfate aqueous solution so that it may become 0.9-1.2 equivalent with respect to the original alkali amount (sodium component of caustic soda) to this slurry liquid, the slurry liquid is maintained at pH 8 and air is supplied. The oxidation reaction is advanced while blowing, the pH is adjusted to about 6 at the end of the oxidation reaction, and the silane coupling agent [n-C 6 H 13 Si (OCH 3 ) 3 ] is 0.6 per 100 parts by mass of iron oxide. Part by mass was added and stirred well. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the agglomerated particles were pulverized to obtain a hydrophobic magnetic body 1.
＜磁性体２の製造＞
第一鉄塩を主成分とする水溶液に鉄に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持して８０℃で酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに対してろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性体２を得た。
<Manufacture of magnetic body 2>
A sodium hydroxide aqueous solution equal to or more than iron in an aqueous solution containing a ferrous salt as a main component is mixed to obtain a ferrous hydroxide slurry. The pH of this ferrous hydroxide slurry was maintained at 12, and an oxidation reaction was performed at 80 ° C. Filtration, washing, drying, and pulverization were performed on the obtained slurry containing magnetite particles to obtain a magnetic body 2.
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）を添加し、さらに２２０℃で２時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 1>
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 230.3 parts (1.00 mol) of 1,10-decanedicarboxylic acid, 108.2 parts (1.02 mol) of diethylene glycol, tetrabutyl titanate 0 .50 parts were added and esterification was performed at 190 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 220 ° C., the pressure inside the system was gradually reduced, and a polycondensation reaction was performed at 150 Pa for 2 hours. Once the pressure was returned to normal pressure, 24.4 parts (0.20 mol) of benzoic acid was added, and the mixture was further reacted at 220 ° C. for 2 hours to obtain crystalline polyester 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 1.
＜結晶性ポリエステル２の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．６８部にし、重縮合反応の時間を１時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 2>
In the production of polyester 1, a crystalline polyester 2 was obtained in the same manner as in the production of polyester 1, except that the amount of tetrabutyl titanate was 0.68 parts and the time for the polycondensation reaction was changed to 1 hour. The physical properties of the obtained crystalline polyester 2 are shown in Table 1.
＜結晶性ポリエステル３の製造＞
ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４２部にし、重縮合反応の時間を３時間に変えたこと以外はポリエステル１の製造と同様にして、結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 3>
In the production of polyester 1, crystalline polyester 3 was obtained in the same manner as in the production of polyester 1, except that the amount of tetrabutyl titanate was 0.42 parts and the polycondensation reaction time was changed to 3 hours. The physical properties of the obtained crystalline polyester 3 are shown in Table 1.
＜結晶性ポリエステル４の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．００モル）と、ジエチレングリコール１０８．２部（１．０２モル）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、ポリエステル１の製造と同様にして重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、安息香酸２４．４部（０．２０モル）、トリメリット酸２５．２部（０．１２モル）を添加し、さらに２２０℃で１時間反応させて結晶性ポリエステル４を得た。得られた結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
<Production of
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 230.3 parts (1.00 mol) of 1,10-decanedicarboxylic acid, 108.2 parts (1.02 mol) of diethylene glycol, tetrabutyl titanate 0 .50 parts were added and a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in the production of polyester 1. After returning to normal pressure, 24.4 parts (0.20 mol) of benzoic acid and 25.2 parts (0.12 mol) of trimellitic acid were added and reacted at 220 ° C. for 1 hour to obtain a crystalline polyester. 4 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained
＜結晶性ポリエステル５の製造＞
結晶性ポリエステル４の製造において、トリメリット酸の量を２５．２部（０．１２モル）にしたこと以外はポリエステル４の製造と同様にして、結晶性ポリエステル５を得た。得られた結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 5>
In the production of the
＜結晶性ポリエステル６の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２１４０質量部、１，６−ヘキサンジオール１４７質量部、マレイン酸２７５５質量部、コハク酸２０７質量部、ハイドロキノン５．８質量部、触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル６を得た。得られた結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 6>
In a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, 2,140 parts by weight of 1,4-butanediol, 147 parts by weight of 1,6-hexanediol, 2755 parts by weight of maleic acid, 7. 207 parts by mass of succinic acid, 5.8 parts by mass of hydroquinone, 0.5 part by mass of dibutyltin oxide as a catalyst, reacted at 160 ° C. for 5 hours, heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour, and further 8. Crystalline polyester 6 was obtained by reacting at 3 KPa for 1 hour. The physical properties of the obtained crystalline polyester 6 are shown in Table 1.
＜結晶性ポリエステル７の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２２５３質量部、フマル酸２７５５質量部、無水トリメリット酸３１７質量部、ハイドロキノン５．３質量部、触媒としてジブチルスズオキサイド０．５質量部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 7>
In a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, 2,253 parts by weight of 1,4-butanediol, 2755 parts by weight of fumaric acid, 317 parts by weight of trimellitic anhydride, hydroquinone 5 .3 parts by mass and 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst were reacted at 160 ° C. for 5 hours, then heated to 200 ° C. for 1 hour and further reacted at 8.3 KPa for 1 hour to produce crystals. Polyester 7 was obtained. The physical properties of the obtained crystalline polyester 7 are shown in Table 1.
＜結晶性ポリエステル８の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０２８質量部、エチレングリコール３１０質量部、フマル酸２７５５質量部、無水トリメリット酸９６０質量部、ハイドロキノン５．８質量部、触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
<Production of crystalline polyester 8>
1,5-butanediol 2028 parts by mass, ethylene glycol 310 parts by mass, fumaric acid 2755 parts by mass, trimellitic anhydride in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple 960 parts by mass, 5.8 parts by mass of hydroquinone, 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst were added, reacted at 160 ° C. for 5 hours, then heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour, and further 8.3 KPa Was reacted for 1 hour to obtain crystalline polyester 7. The physical properties of the obtained crystalline polyester 7 are shown in Table 1.
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．００質量部
・ジビニルベンゼン ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．００質量部
・磁性体１ ９０．００質量部
・結晶性ポリエステル１ ５．００質量部
・非晶質ポリエステル ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル １０．０質量部
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．５質量部
上記処方のうちジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を除いた全成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに上記量のジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（物性は表２に示す）を添加混合し、溶解した後に上記量の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解し、単量体組成物を得た。
<Manufacture of toner 1>
After 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 720 parts by mass of ion-exchanged water and heated to 60 ° C., 67.7 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to stabilize the dispersion. An aqueous medium containing the agent was obtained.
-Styrene 76.00 parts by mass-n-butyl acrylate 24.00 parts by mass-Divinylbenzene 0.52 parts by mass-Iron complex of monoazo dye (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.00 parts by mass-Magnetic substance 1 90.00 parts by mass / crystalline polyester 1 5.00 parts by mass / amorphous polyester 3.00 parts by mass (saturated polyester resin obtained by condensation reaction of EO of bisphenol A and terephthalic acid Mn = 5000, acid value = 12 mg KOH / g, Tg = 68 ° C.)
Dipentaerythritol behenate 10.0 parts by mass Polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 4.5 parts by mass Dipentaerythritol behenate and polymerization All components except the initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a monomer composition. It was. This monomer composition was heated to 60 ° C., and the above amount of dipentaerythritol behenate (physical properties are shown in Table 2) was added and mixed, and after dissolution, the above amount of polymerization initiator 2, 2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to obtain a monomer composition.
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、０．５℃／分の速度で３０℃まで徐々に冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。 The monomer composition was charged into the aqueous medium and stirred at 18.8 m / s for 10 minutes in a TK homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) at 60 ° C. and N 2 atmosphere. Grained. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min while stirring with a paddle stirring blade, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., held for 2 hours, and then gradually cooled to 30 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min. After cooling, hydrochloric acid was added for washing, followed by filtration and drying to obtain toner particles 1.
このトナー粒子１を１００質量部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３ｍのトナー１を得た。物性を表３に示す。 100 parts by mass of this toner particle 1 and 1.0 part by mass of hydrophobic silica fine powder having a number average primary particle size of 12 nm are mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a weight average particle size (D4). Was 7.3 m of Toner 1. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー２の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 2>
In the production of the toner 1, a toner 2 was obtained in the same manner as in the production of the toner 1 except that the crystalline polyester 2 was used instead of the crystalline polyester 1. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステル（物性は表２に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 3>
Toner 3 was obtained in the same manner as in Toner 1, except that dipentaerythritol palmitic acid ester (physical properties are shown in Table 2) was used in place of dipentaerythritol behenate in the production of toner 1. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用い、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of
In the production of the toner 1, the same procedure as in the production of the toner 1 except that the crystalline polyester 3 is used instead of the crystalline polyester 1 and the palmitic acid ester of dipentaerythritol is used instead of the behenic acid ester of dipentaerythritol.
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造においてジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル（物性は表２に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 5>
Toner 5 was obtained in the same manner as in preparation of toner 1 except that dipentaerythritol dotriacontanoic acid ester (physical properties are shown in Table 2) was used instead of dipentaerythritol behenate in the production of toner 1. . Table 3 shows the physical properties.
＜トナー６の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 6>
In the production of the toner 1, the same procedure as in the production of the toner 1 except that dipentaerythritol palmitate is used instead of dipentaerythritol behenate and crystalline polyester 5 is used instead of crystalline polyester 1, Toner 6 was obtained. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 7>
In the production of the toner 1, the same procedure as in the production of the toner 1 except that dipentaerythritol palmitate is used in place of dipentaerythritol behenate and
＜トナー８の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステルを用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー８を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of toner 8>
Production of toner 1 is the same as that of toner 1 except that dipentaerythritol dotriacontanoate is used instead of dipentaerythritol behenate and crystalline polyester 5 is used instead of crystalline polyester 1. Thus, toner 8 was obtained. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー９の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２４．００質量部
・ジビニルベンゼン ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．００質量部
・磁性体１ ９０．００質量部
・結晶性ポリエステル６ ５．００質量部
・非晶質ポリエステル樹脂 ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
・ジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル １０．０質量部
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ４．５質量部
上記処方のうちジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を除いた全成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに上記量のジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステル（物性は表２に示す）を添加混合し、溶解した後に上記量の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解し、単量体組成物を得た。
<Manufacture of toner 9>
After 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 720 parts by mass of ion-exchanged water and heated to 60 ° C., 67.7 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to stabilize the dispersion. An aqueous medium containing the agent was obtained.
-Styrene 76.00 parts by mass-n-butyl acrylate 24.00 parts by mass-Divinylbenzene 0.52 parts by mass-Iron complex of monoazo dye (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.00 parts by mass-Magnetic substance 1 90.00 parts by mass / crystalline polyester 6 5.00 parts by mass / amorphous polyester resin 3.00 parts by mass (Saturated polyester resin Mn obtained by condensation reaction of bisphenol A EO adduct and terephthalic acid = 5000, acid value = 12 mg KOH / g, Tg = 68 ° C)
-Dipentaerythritol dotriacontanate 10.0 parts by weight-Polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 4.5 parts by weight Dipentaerythritol dotriacontane among the above formulations All components except acid ester and polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). A composition was obtained. This monomer composition was heated to 60 ° C., and the above amount of dipentaerythritol dotriacontanoic acid ester (physical properties are shown in Table 2) was added and mixed, and after dissolution, the above amount of polymerization initiator was added. 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to obtain a monomer composition.
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ２℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温して３時間保持した後、２℃／分の速度で３０℃まで冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子９を得た。 The monomer composition was charged into the aqueous medium and stirred at 18.8 m / s for 10 minutes in a TK homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) at 60 ° C. and N 2 atmosphere. Grained. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. at a rate of 2 ° C./min while stirring with a paddle stirring blade, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. Then, after heating up to 90 degreeC and hold | maintaining for 3 hours, it cooled to 30 degreeC at the speed | rate of 2 degree-C / min. After cooling, hydrochloric acid was added for washing, followed by filtration and drying to obtain toner particles 9.
このトナー粒子９を１００質量部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３ｍのトナー９を得た。物性を表３に示す。 100 parts by mass of this toner particle 9 and 1.0 part by mass of hydrophobic silica fine powder having a number average primary particle size of 12 nm were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and the weight average particle size (D4). As a result, a toner 9 having a diameter of 7.3 m was obtained. Table 3 shows the physical properties.
＜トナー１０の製造＞
［結着樹脂（ａ）（ｂ）の製造］
結着樹脂（ａ）の製造
・テレフタル酸 ２８質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体 ７１質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂（ａ）（Ｔｇ５８．０℃、ピーク分子量Ｍｐ＝５７００）を得た。
結着樹脂（ｂ）の製造
・テレフタル酸 ２０質量部
・イソフタル酸 ３質量部
・無水トリメリット酸 ７質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体 ７０質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂（ｂ）（Ｔｇ５７．０℃、ピーク分子量Ｍｐ＝７８００）を得た。
<Manufacture of Toner 10>
[Production of Binder Resin (a) (b)]
Manufacture of binder resin (a)-28 parts by mass of terephthalic acid-1 part by mass of trimellitic anhydride-71 parts by mass of bisphenol derivative represented by formula (A) (R: propylene group x + y = 2.2)
0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added to these and subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a binder resin (a) (Tg 58.0 ° C., peak molecular weight Mp = 5700).
Manufacture of binder resin (b)-20 parts by mass of terephthalic acid-3 parts by mass of isophthalic acid-7 parts by mass of trimellitic anhydride-70 parts by mass of a bisphenol derivative represented by the formula (A) (R: propylene group x + y = 2.2)
0.5 parts by mass of dibutyltin oxide as a catalyst was added to these and subjected to condensation polymerization at 220 ° C. to obtain a binder resin (b) (Tg 57.0 ° C., peak molecular weight Mp = 7800).
結着樹脂（ａ）、結着樹脂（ｂ）を６：４の割合で混合し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合した。その後、溶融混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて周速０．３１ｍ／ｓ、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドすることで結着樹脂１を得た。
・結着樹脂１ １００質量部
・ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル １０質量部
・磁性体２ ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２質量部
・結晶性ポリエステル６ ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製，回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであった。
得られたトナー粒子を図２に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は３００℃で表面改質を行い、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍのトナー粒子を得た。
Binder resin (a) and binder resin (b) were mixed at a ratio of 6: 4, and premixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Then, binder resin 1 was obtained by melt blending with melt kneader PCM30 (manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.) at a peripheral speed of 0.31 m / s and a kneading resin temperature of 100 ° C.
Binder resin 1 100 parts by mass Dipentaerythritol behenate 10 parts by mass Magnetic substance 2 95 parts by mass Monoazo iron complex (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass Crystalline polyester 6 5 parts by mass Part After the above mixture was premixed with a Henschel mixer, it was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 110 ° C., and the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized toner product. The obtained coarsely pulverized product was used with a mechanical pulverizer turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd., coated with chromium alloy plating containing chromium carbide on the rotor and stator surfaces (plating thickness 150 μm, surface hardness HV1050)). The air temperature at the inlet and the outlet is adjusted and mechanically pulverized and finely pulverized. The resulting finely pulverized product is finely powdered with a multi-division classifier using the Coanda effect (elbow jet classifier manufactured by Nittetsu Mining). Coarse powder was simultaneously classified and removed. The raw material toner particles thus obtained had a weight average particle diameter (D 4 ) measured by a Coulter counter method of 6.3 μm.
The obtained toner particles were subjected to surface modification using a surface modification apparatus shown in FIG. Surface reforming conditions were a raw material supply rate of 2 kg / hr, a hot air discharge temperature of 300 ° C., and surface modification was performed to obtain toner particles having a weight average particle diameter (D 4 ) of 6.6 μm.
このトナー粒子１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．３５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１０を得た。 Toner 10 was obtained by mixing 100 parts by mass of the toner particles and 1.35 parts by mass of hydrophobic silica fine powder having a number average primary particle size of 12 nm with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.).
＜比較用トナー１の製造＞
トナー９の製造において、結晶性ポリエステル６の代わりに結晶性ポリエステル１を用い、ジペンタエリスリトールのドトリアコンタン酸エステルの代わりにペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（物性は表２に示す）を用いたこと以外はトナー９の製造と同様にし、比較用トナー１を得た。物性を表３に示す。
<Manufacture of Comparative Toner 1>
In the production of toner 9, crystalline polyester 1 was used instead of crystalline polyester 6, and behenic acid ester of pentaerythritol (physical properties are shown in Table 2) was used instead of dopentacontananate ester of dipentaerythritol. A comparative toner 1 was obtained in the same manner as in the production of the toner 9 except for the above. Table 3 shows the physical properties.
＜比較用トナー２の製造＞＊リコー溶剤溶解法
下記のトナー組成物および酢酸エチル２４５部を溶解槽に入れ、８１℃（酢酸エチルの沸点）で加熱攪拌を１時間行った後、２０℃／ｓｅｃの冷却速度で室温まで冷却を行い、さらに溶剤を留去した。これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．７μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が２０ｎｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、比較用トナー２を得た。
<Production of Comparative Toner 2> * Ricoh Solvent Dissolving Method The following toner composition and 245 parts of ethyl acetate were placed in a dissolving tank, heated and stirred at 81 ° C. (boiling point of ethyl acetate) for 1 hour, and then 20 ° C. / The solution was cooled to room temperature at a cooling rate of sec, and the solvent was distilled off. This was pulverized and classified to obtain toner particles having a volume average particle diameter of about 7.7 μm. To 100 parts by weight of toner particles, 0.4 part of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle size of primary particles is 20 nm) as an external additive is mixed using a Henschel mixer. Comparative toner 2 was obtained.
［トナー組成物］
結晶性ポリエステル７ ２０部
非晶質ポリエステル ７０部
（Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体のアルミニウム塩） ２部
磁性体２ ９０部
[Toner composition]
Crystalline polyester 7 20 parts Amorphous polyester 70 parts (Tg 59 ° C., Mw 17000)
Pentaerythritol tetrabehenate 5 parts Charge control agent (aluminum salt of salicylic acid derivative) 2 parts Magnetic body 2 90 parts
＜比較用トナー３の製造＞＊リコー乳化凝集
［低分子量ラテックスの合成］
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量１０００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン４０７．８６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート７０．９４ｇと、メタクリル酸２７．８６ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１７．４６ｇと、前記、結晶性ポリエステル樹脂８を４２．６９ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１０．６７ｇを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを純水２１００ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記結晶性ポリエステル８を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度センサーを装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム６．０２ｇを純水４００ミリリットルに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い低分子量ラテックスを得た。
<Production of Comparative Toner 3> * Ricoh Emulsion Aggregation [Synthesis of Low Molecular Weight Latex]
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermocouple, 407.86 g of styrene, 70.94 g of n-butyl acrylate, 27.86 g of methacrylic acid, 17.46 g of tert-dodecyl mercaptan, 42.69 g of the crystalline polyester resin 8 and 10.67 g of pentaerythritol tetrabehenate were added, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred until dissolved by heating, and the temperature was maintained as it was. On the other hand, a surfactant aqueous solution in which 0.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2100 ml of pure water was similarly heated to an internal temperature of 85 ° C. and kept as it was. While stirring the surfactant aqueous solution kept at 85 ° C., a monomer solution in which the crystalline polyester 8 was dissolved was added, and emulsification was performed using an ultrasonic emulsifier to obtain an emulsion. Next, the emulsion is put into a 5000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a temperature sensor, and the internal temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Then, a polymerization initiator aqueous solution in which 6.02 g of ammonium persulfate was dissolved in 400 ml of pure water was added, followed by polymerization for 4 hours, followed by cooling to room temperature and filtration to obtain a low molecular weight latex.
［高分子量ラテックスの合成］
攪拌装置、冷却管及び熱電対を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン７３．９８ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４．３２ｇと、メタクリル酸３．０４ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０９６ｇと、前記結晶性ポリエステル８を１０．６７ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル２．１３ｇとを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇを純水４３０ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記結晶性ポリエステル８を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム０．２２ｇを純水８０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行い高分子量ラテックスを得た。
[Synthesis of high molecular weight latex]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermocouple, 73.98 g of styrene, 24.32 g of n-butyl acrylate, 3.04 g of methacrylic acid, 0.096 g of tert-dodecyl mercaptan, 10.67 g of the crystalline polyester 8 and 2.13 g of pentaerythritol tetrabehenate were added, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred until dissolved by heating, and the temperature was maintained as it was. On the other hand, an aqueous surfactant solution in which 0.22 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 430 ml of pure water was similarly heated to an internal temperature of 85 ° C. and held as it was. While stirring the surfactant aqueous solution kept at 85 ° C., a monomer solution in which the crystalline polyester 8 was dissolved was added, and emulsification was performed using an ultrasonic emulsifier to obtain an emulsion. Next, the emulsion is charged into a 5000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermocouple, and the internal temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Then, a polymerization initiator aqueous solution in which 0.22 g of ammonium persulfate was dissolved in 80 ml of pure water was added and polymerization was performed for 4 hours, followed by cooling to room temperature and filtration to obtain a high molecular weight latex.
〔トナーの製造〕
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの４つ口フラスコに、前記高分子量ラテックスを２５０ｇと低分子量ラテックスを１０００ｇと、純水９００ｍｌと、界面活性剤水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム９．２０ｇを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液）に磁性体２を３６０ｇ分散してなる磁性体分散液とを仕込み、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物２８．５ｇを純水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌しながら室温下に添加した後、内温が９０℃になるまで昇温した。そのまま内温を９０℃に維持しながら、コールターカウンターを用いて分散粒子の粒径を測定し、その粒径が６．５μｍになったところで、塩化ナトリウム８０．６ｇを純水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、内温を９０℃に維持しながら６時間反応を継続させた。反応終了後、得られた会合粒子の分散液を９０℃から４０℃になるまで２．５分間で冷却した（冷却速度＝２０℃／ｍｉｎ）。このようにして生成した会合粒子（トナー粒子）を濾過し、純水への再懸濁および濾過を繰り返して洗浄を行った後、乾燥することによって黒色の比較用トナー３を得た。このトナーの体積平均粒径（Ｄ４）は約６．３μｍであった。物性を表３に示す。
[Production of toner]
In a four-necked flask with a capacity of 5000 ml equipped with a stirrer, a condenser and a thermocouple, 250 g of the high molecular weight latex, 1000 g of the low molecular weight latex, 900 ml of pure water, an aqueous surfactant solution (9.20 g of sodium dodecyl sulfate). A magnetic dispersion in which 360 g of magnetic substance 2 was dispersed in an aqueous solution prepared by dissolving 360 g of pure water in 160 ml of pure water, and a 5N sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring to adjust the pH to 10. Further, an aqueous solution in which 28.5 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of pure water was added at room temperature while stirring, and then the temperature was raised until the internal temperature reached 90 ° C. While maintaining the internal temperature at 90 ° C., the particle size of the dispersed particles was measured using a Coulter counter. When the particle size reached 6.5 μm, an aqueous solution in which 80.6 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of pure water. The reaction was continued for 6 hours while maintaining the internal temperature at 90 ° C. After completion of the reaction, the resulting dispersion of associated particles was cooled for 2.5 minutes from 90 ° C. to 40 ° C. (cooling rate = 20 ° C./min). The associated particles (toner particles) thus produced were filtered, washed by repeating resuspension in pure water and filtration, and then dried to obtain a black comparative toner 3. This toner had a volume average particle diameter (D 4 ) of about 6.3 μm. Table 3 shows the physical properties.
＜比較用トナー４の製造＞
トナー１の製造において、結晶性ポリエステルを使用しないこと以外はトナー１と同様にし、比較用トナー４を得た。物性を表３に示す。
<Production of
In the production of the toner 1, a
＜比較用トナー５の製造＞
トナー１の製造において、ジペンタエリスリトールのベヘン酸エステルを使用しないこと以外はトナー１と同様にし、比較用トナー５を得た。物性を表３に示す。
<Production of Comparative Toner 5>
Comparative toner 5 was obtained in the same manner as toner 1 except that dipentaerythritol behenate was not used in the production of toner 1. Table 3 shows the physical properties.
＜比較用トナー６の製造＞
［低分子ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、低分子ポリエステルを得た。
<Production of Comparative Toner 6>
[Synthesis of low molecular weight polyester]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 1333 Pa or more and 2000 Pa or less, then put 45 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel, 180 ° C. and normal pressure For 2 hours to obtain a low molecular weight polyester.
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。
[Prepolymer synthesis]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further [intermediate polyester] reacted at reduced pressure of 1333 Pa or more and 2000 Pa or less for 5 hours. Next, 411 parts of [intermediate polyester], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. ] Was obtained.
［ケチミンの合成］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
[Synthesis of ketimine]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound].
［マスターバッチの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１３３３Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し［ＭＢ用ポリエステル］を得た。次に、磁性体２ ５０部、［ＭＢ用ポリエステル］５０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。
[Combine Master Batch]
In a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube, 319 parts bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 449 parts bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 243 parts terephthalic acid, 53 parts adipic acid and dibutyl 2 parts of tin oxide was added, reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 1333 Pa or more and 2000 Pa or less. Then, 7 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel at 180 ° C. at normal temperature. The mixture was reacted for 2 hours under pressure to obtain [Polyester for MB]. Next, 50 parts of magnetic body 2, 50 parts of [polyester for MB] and 30 parts of water were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mm in diameter with a pulverizer to obtain a [masterbatch].
［油相の作成］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］２５７部、［結晶性ポリエステル６］１１８．５部、［モンタン酸エステルワックス］（滴点：８０℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液］を得た。
[Create oil phase]
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 257 parts of [Low molecular polyester], 118.5 parts of [Crystalline polyester 6], [Montanic acid ester wax] (Drip point: 80 ° C., Acid value: 25 mgKOH / g) 1.5 parts, 110 parts of pentaerythritol tetrabehenate, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. After holding for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution]. [Raw material solution] Transfer 1324 parts to a container and use a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) to fill a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads. The pigment and WAX were dispersed under the condition of 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Dispersion].
［乳化⇒脱溶剤］
［分散液］６４８部、［プレポリマー］を１００部、［ケチミン化合物］４．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１分間に５，０００回回転するように周速を調整し、１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数を１分間に５，０００回回転するように周速を調整して２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
[Emulsification ⇒ Solvent removal]
[Dispersion] 648 parts, [Prepolymer] 100 parts, [Ketimine compound] 4.3 parts are put in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) is rotated 5,000 times per minute. After adjusting the speed and mixing for 1 minute, add 1200 parts of [Aqueous Phase] to the container, and with TK homomixer, adjust the peripheral speed to rotate 5,000 times per minute and mix for 20 minutes [Emulsified slurry] was obtained.
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。 [Emulsified slurry] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours.
［洗浄⇒乾燥］
［乳化スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過した。
[Washing⇒Drying]
[Emulsified slurry] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (peripheral speed was adjusted to rotate 12,000 times per minute and mixed for 10 minutes), and then filtered.
（２）：（１）の濾過ケーキに水酸化ナトリウム１０％水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、３０分間混合）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。 (2): Add 100 parts of 10% aqueous solution of sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration and mix with TK homomixer (adjust the peripheral speed to rotate 12,000 times per minute) And mixing for 30 minutes), followed by filtration under reduced pressure. This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
（３）：（２）の濾過ケーキに塩酸１０％水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過した。 (3): Add 100 parts of a 10% hydrochloric acid aqueous solution to the filter cake of (2), mix with a TK homomixer (adjust the peripheral speed to rotate 12,000 times per minute, mix for 10 minutes), and then filter did.
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１分間に１２，０００回回転するように周速を調整し、１０分間混合）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が２０ｎｍ）０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［比較用トナー６］を得た。 (4): Add 300 parts of ion exchange water to the filter cake of (3), mix with TK homomixer (adjust the peripheral speed to rotate 12,000 times per minute, mix for 10 minutes) and then filter. The operation was performed twice to obtain [filter cake]. [Filtration cake] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh having an opening of 75 μm, and 100 parts of toner particles were treated with hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, primary particles [Comparative toner 6] was obtained by mixing 0.5 parts of an average particle diameter of 20 nm) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer.
＜実施例１＞
市販のキヤノン製複写機ＩＲ３５７０にトナー１を充填したもので下記評価を実施した。
<Example 1>
A commercially available Canon copier IR3570 filled with toner 1 was subjected to the following evaluation.
常温低湿環境（温度２３℃、湿度５％）において、５万枚の通紙耐久試験を行った。その後高温高湿環境（温度３０％、湿度８０％）において５万枚の通紙耐久を行った。ここで耐久前後での画像濃度のレベルを下記基準により評価した。 In a room-temperature and low-humidity environment (temperature 23 ° C., humidity 5%), a 50,000 sheet passing durability test was performed. Thereafter, 50,000 sheets were passed through in a high temperature and high humidity environment (temperature 30%, humidity 80%). Here, the level of image density before and after durability was evaluated according to the following criteria.
１．耐久現像性試験
画像濃度は、常温低湿環境（温度２３℃、湿度５％），高温高湿環境（温度３０％、湿度８０％）において初期及び５万枚の通紙耐久後に、印字紙全面にベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。
ランクＡ：耐久前後の濃度差が０．０２以下であり、濃度低下が見られない
ランクＢ：耐久前後の濃度差が０．０３以下であり、濃度低下が見られない
ランクＣ：耐久前後の濃度差が０．０４〜０．１０以下である（実用レベル）
ランクＤ：耐久前後の濃度差が０．１０〜０．１５以下である（実用レベル）
ランクＥ：耐久前後の濃度差が０．１６以上である（実用が難しいレベル）
２．耐低温オフセット性試験
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）下にトナー及び画像形成装置を３時間調湿した。画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを作成し、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙を用いて定着装置全体の温度が、雰囲気温度になじんだ状態から連続２０枚の画出しを行った。目視にて、定着画像の低温オフセットによる汚れの程度を評価した。
ランクＡ：低温オフセット未発生
ランクＢ：軽微な低温オフセットが５枚以下発生（実用レベル）
ランクＣ：軽微な低温オフセットが６枚〜１０枚以下発生（実用レベル）
ランクＤ：軽微な低温オフセットが１１枚〜２０枚以下発生（実用レベル）
ランクＥ：明確な低温オフセットが発生（実用が難しいレベル）
３．耐巻きつき性試験
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）下にトナー及び画像形成装置を３時間調湿した後、通常の状態と加熱ローラの紙分離ツメを外した状態の両方で評価した。
1. Durability developability test Image density is on the entire surface of printing paper at the initial stage and after endurance of 50,000 sheets in normal temperature and low humidity environment (temperature 23 ° C, humidity 5%) and high temperature and high humidity environment (temperature 30%, humidity 80%). A solid image portion was formed, and this solid image was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter with a reflection densitometer. The original used a chart with an image ratio of 5%.
Rank A: Concentration difference before and after endurance is 0.02 or less, and no decrease in density is observed Rank B: Density difference before and after endurance is 0.03 or less, and no decrease in density is observed Rank C: Before and after endurance Concentration difference is 0.04 to 0.10 or less (practical level)
Rank D: Concentration difference before and after endurance is 0.10 to 0.15 or less (practical level)
Rank E: The density difference before and after endurance is 0.16 or more (a level that is difficult to put into practical use)
2. Low temperature offset resistance test The toner and the image forming apparatus were conditioned for 3 hours in a low temperature and low humidity environment (15 ° C., 10% RH). Early half of the image to create a solid black, the second half half chart for electrostatic offset test white, the temperature of the entire fixing device using a 75 g / m 2 paper A4 is, 20 sheets continuously from familiar's state to ambient temperature The image was drawn out. The degree of contamination due to low-temperature offset of the fixed image was visually evaluated.
Rank A: No low temperature offset occurs Rank B: Less than 5 low temperature offsets occur (practical level)
Rank C: Minor low temperature offset of 6 to 10 sheets (practical level)
Rank D: Minor low-temperature offset of 11 to 20 sheets (practical level)
Rank E: Clear low-temperature offset occurs (difficult level for practical use)
3. Winding resistance test The toner and the image forming apparatus were conditioned for 3 hours in a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C, 10% RH), and then evaluated in both the normal state and the state where the paper separation claw of the heating roller was removed. .
記録材の先端部から３ｍｍの位置に幅６０ｍｍのベタ黒未定着画像をＢＡＤＧＥＲ ＢＯＮＤ（６０ｇ／ｍ２）紙上に出力した。出力は１０秒１枚間欠で１００枚行い、定着ローラヘの巻きつきについて、下記の基準で評価した。なお、Ａ，Ｂ，Ｃランクは実用レベル、Ｄランクは実用が難しいレベルであった。
Ａ：紙分離ツメを外した状態でも巻きつきが起こらない。
Ｂ：紙分離ツメを外した状態では巻きつくが、紙分離ツメがある状態では巻きつかない。
Ｃ：紙分離ツメがある状態で、画像にツメの痕が見られる。
Ｄ：紙分離ツメがある状態でも巻きついてしまい、ジャムが発生する。
A solid black unfixed image having a width of 60 mm was output onto a BADGER BOND (60 g / m 2 ) paper at a position 3 mm from the leading end of the recording material. The output was 100 sheets every 10 seconds, and the winding around the fixing roller was evaluated according to the following criteria. The ranks A, B, and C were practical levels, and the rank D was difficult to be practical.
A: Even when the paper separation claw is removed, no wrapping occurs.
B: Wrapping with the paper separation claw removed, but not with the paper separation claw.
C: Claw marks are seen in the image with paper separation claw.
D: Even if there is a paper separation claw, it is wound and jam occurs.
評価１、２、３の結果、常温常湿環境下、及び、高温高湿環境下において、５万枚印刷前後で高い画像濃度を維持しており、低温低湿環境下では低温オフセットや巻きつきも発生していなかった。評価結果を表４に示す。 As a result of evaluations 1, 2, and 3, high image density is maintained before and after printing 50,000 sheets in a normal temperature and normal humidity environment and a high temperature and high humidity environment. It did not occur. The evaluation results are shown in Table 4.
＜実施例２から１１＞
トナー２から１１を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも上記３つの試験において実用上問題ないレベルであった。評価結果を表４に示す。
<Examples 2 to 11>
An image output test was performed in the same manner as in Example 1 except that toners 2 to 11 were used. As a result, all the toners were practically satisfactory in the above three tests. The evaluation results are shown in Table 4.
＜比較例１から７＞
比較用トナー１から７を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。それによると、耐久現像性、耐低温オフセット性、耐巻きつき性のいずれかの項目で実用上好ましくない結果が得られた。評価結果を表４に示す。
<Comparative Examples 1 to 7>
An image output test was performed in the same manner as in Example 1 except that the comparative toners 1 to 7 were used. According to the results, practically unfavorable results were obtained in any of the items of durable developability, low temperature offset resistance and wrapping resistance. The evaluation results are shown in Table 4.
１００ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ トナー担持体
１１４ 転写部材（転写ローラー）
１１６ クリーナー
１１７ 接触帯電部材（帯電ローラー）
１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３ レーザー
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ 攪拌部材
１ トナー粒子
２ オートフィーダー
３ 供給ノズル
４ 表面改質装置内部
５ 熱風導入口
６ 冷風導入口
７ 表面改質されたトナー粒子
８ サイクロン
９ ブロワー
100 Electrostatic latent image carrier (photoconductor)
102
116
121 Laser generator (latent image forming means, exposure device)
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該離型剤は、６官能以上のアルキルカルボン酸エステルが主成分であり、
該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上、５０．０質量％以下であることを特徴とするトナー。 In a toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a crystalline polyester,
The release agent is mainly composed of a hexafunctional or higher alkyl carboxylic acid ester,
A toner having a THF insoluble content derived from a component of a binder resin when the toner is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF) is 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less.
該トナーをメタノール中にて１時間攪拌して２５℃にて乾燥した後に該離型剤の融点より２５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ａ）、該トナーをメタノール中にて１時間攪拌して常温にて乾燥した後に該離型剤の融点より１５℃低い温度で１０分加熱した後のメタノール濡れ性をＷ（Ｂ）としたとき、
下記式（ａ）（ｂ）を満たす事を特徴とする請求項１記載のトナー。
０．１５≦｛Ｗ（Ｂ）−Ｗ（Ａ）｝／Ｗ（Ａ）≦０．６０ 式（ａ）
２０％≦Ｗ（Ａ）≦４０％ 式（ｂ） The melting point of the release agent is 60 ° C. or more and 95 ° C. or less,
The toner was stirred in methanol for 1 hour and dried at 25 ° C., and then heated for 10 minutes at a temperature 25 ° C. lower than the melting point of the release agent. When the methanol wettability after heating for 10 minutes at a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the release agent after stirring for 1 hour in the interior and drying at room temperature is W (B),
The toner according to claim 1, wherein the following formulas (a) and (b) are satisfied.
0.15 ≦ {W (B) −W (A)} / W (A) ≦ 0.60 Formula (a)
20% ≦ W (A) ≦ 40% Formula (b)
該離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度をＳ（Ｗ）とした時、下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
０．５≦Ｓ（Ｐ）／Ｓ（Ｗ）≦５．０ S (P), the solubility of the crystalline polyester in styrene-acrylic resin
The toner according to claim 1, wherein the following formula is satisfied when the solubility of the release agent in the styrene-acrylic resin is S (W).
0.5 ≦ S (P) / S (W) ≦ 5.0
下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至５記載のトナー。
１．０≦Ｍ（Ｐ）／Ｍ（Ｗ）≦３．０
１５００≦Ｍ（Ｗ）≦３０００ When the weight average molecular weight of the crystalline polyester is M (P) and the weight average molecular weight of the release agent is M (W),
The toner according to claim 1, wherein the following formula is satisfied.
1.0 ≦ M (P) / M (W) ≦ 3.0
1500 ≦ M (W) ≦ 3000
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