JP6792264B2

JP6792264B2 - ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法

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Publication number: JP6792264B2
Application number: JP2016229291A
Authority: JP
Inventors: 庸治佐野; 正洋定金; 直津野地; 泰之高光
Original assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: JP2018083745A

Description

本発明は、触媒に適した結晶性アルミノシリケートに関する。

ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）は、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として利用されている。

例えば、ＣＨＡ構造を有する結晶性チタノシリケート及び結晶性チタノアルミノシリケート（非特許文献１）が、過酸化水素を用いた部分酸化反応に適していることや、ＣＨＡ構造を有する結晶性ガロシリケート（非特許文献２）が、ＭＴＯ（ＭｅｔｈａｎｏｌｔｏＯｌｅｆｉｎ）触媒として適していることが開示されている。

また、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート（特許文献１及び２）や、ＣＨＡ構造を有する結晶性シリコアルミノフォスフェート（特許文献３）に銅を含有させたものが、還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を使用する窒素酸化物の選択的接触還元触媒、いわゆるアンモニアＳＣＲ触媒として適していることが開示されている。

また、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートに、鉄、ガリウム又はスズを置換した、ＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートが報告されている（非特許文献３）。

特開２０１２−１１６７４７号公報特表２０１４−５１５７２３号公報特表２０１４−５０９９３５号公報

「化学触媒化学（ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ）」ウィリー（Ｗｉｌｅｙ），（ドイツ），２０１１年，Ｖｏｌ．３，Ｉｓｓｕｅ．１２，ｐ．１８６９「ミクロポーラス及びメソポーラス材料（ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ）」エルゼビア（Elsevier），（オランダ），２００８年，Ｖｏｌ．１１６，ｐ．２５３−２５７「第１１７回触媒討論会予稿集」，２０１６年，２Ｐ０６

ＣＨＡ型ゼオライトはアンモニアＳＣＲ触媒として高い窒素酸化物還元特性を示す一方で、ＳＣＲ反応で転化しきれなかったアンモニアがＳＣＲ触媒の下流や系外に放出される。転化しきれなかったアンモニアは、これを除去するため更なる触媒が必要であった。

これらの課題に鑑み、本発明は、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有する触媒、及びこの様な触媒を与える基材を提供することを目的とする。

本発明者等は、ＣＨＡ型ゼオライト、特にＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート（以下、「ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケート」ともいう。）について検討した。その結果、ガリウムを含み、酸化ガリウムに対するシリカのモル比が所定の範囲にある結晶性アルミノシリケートが、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有すること見出した。また、本発明者等は、当該アルミノシリケートを基材とした触媒が、窒素酸化物還元特性を有するとともに、優れたアンモニア転化特性を示すことを見出した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ガリウムを含み、なおかつ、酸化ガリウムに対するシリカのモル比が７５以上であることを特徴とするＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［２］前記ガリウムが少なくとも骨格構造に含まれていることを特徴とする上記［１］に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［３］アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［４］銅及び鉄の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
［５］アルミニウム源、ケイ素源、ガリウム源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［６］前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
［７］前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含むゼオライトであることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする触媒。
［９］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
［１０］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用することを特徴とするアンモニアの転化方法。

本発明により、窒素酸化物還元特性を有するとともに、アンモニア転化特性を有する触媒及びこの様な触媒を与える基材を提供することができる。これにより、内燃機関の排ガス浄化システムで設置されるアンモニア除去触媒を削減することができる。

実施例３のガリウム置換ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの走査型電子顕微鏡写真実施例３のガリウム置換ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの^７１ＧａＭＡＳＮＭＲスペクトル

以下、本発明の結晶性アルミノシリケートについて詳細に説明する。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、ガリウムを含み、かつ、ＣＨＡ構造を有する。

本発明においてゼオライトとは、４配位の骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）と酸素（Ｏ）のネットワークからなる三次元の骨格構造（以下、単に「骨格構造」ともいう。）を有する結晶性物質である。ゼオライトには、この骨格構造に起因する複数の細孔が形成されている。Ｔ原子として、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニア、スズ、ランタン及びセリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。本発明において結晶性アルミノシリケートとは、Ｔ原子として少なくともケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含むゼオライトである。アルミノシリケートには、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），酸素（Ｏ）に起因するイオン交換サイトが形成されている。

ＣＨＡ構造は、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＣＨＡ構造として規定されている構造である。ＣＨＡ構造は、ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄＸＲＤｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。

本発明の結晶性アルミノシリケートに含まれるガリウムは、イオン交換サイト、細孔及び骨格構造からなる群の少なくともいずれかに含まれていればよく、少なくとも骨格構造に含まれていることが好ましい。ガリウムがイオン交換サイトに含まれる場合、ガリウムの状態としてガリウムイオンであることが挙げられ、ガリウムが細孔に含まれる場合、ガリウムの状態としてガリウムイオン、酸化ガリウム及び水酸化ガリウムからなる群の少なくとも１種であることが例示できる。一方、ガリウムが骨格構造に含まれる場合、ガリウムはＴ原子として含まれていることが挙げられる。ガリウムがＴ原子として含まれている場合、ガリウムが骨格構造のケイ素またはアルミニウムを置換していてもよく、この場合、本発明の結晶性アルミノシリケートは、いわゆるガリウム置換結晶性アルミノシリケートとなる。

本発明の結晶性アルミノシリケートがガリウムを含有することはＩＣＰなど、通常の組成分析により確認することができる。さらに、ＵＶ−ｖｉｓ測定において２４０±５ｎｍにピークトップを有する吸収ピークの存在、または^７１ＧａＭＡＳＮＭＲ測定において１８０±５ｐｐｍにピークトップを有するピークの存在をもって、ガリウムがＴ原子として含まれることが確認できる。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、酸化ガリウムに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比」ともいう。）が７５以上である。ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、更には９０以上、また更には１００以上、また更には２００以上、また更には２５０以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が７５未満であるとガリウム量が増えすぎ、製造コストが高くなる。さらには、ガリウムが多くなりすぎると結晶性アルミノシリケートの酸強度が変化し、十分なアンモニア転化特性が得られなくなる。ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は２０００以下、更には６００以下、更には５００以下、また更には３００以下であることが好ましく、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が２０００以下であることで、本発明の結晶性アルミノシリケートが十分なアンモニア転化特性を有しやすくなる。また、より好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、２００以上５００以下であり、特に好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、２５０以上３００以下である。ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が２００以上５００以下であることで、十分なアンモニア転化特性を有しやすくなるとともに、当該範囲外にある場合と比較して窒素酸化物還元特性が向上しやすくなる。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１０以上、更には２０以上であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０以上であれば、高温下で使用される触媒として実用的な耐熱性を有しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、２００以下、更には５０以下、また更には３７以下であることが好ましく、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２００以下であれば、ＭＴＯ（ＭｅｔｈａｎｏｌｔｏＯｌｅｆｉｎ）触媒や窒素酸化物還元触媒、ＳＣＲ触媒として適した酸強度となりやすい。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、複数の結晶により構成することができる。結晶の平均径（以下、「平均結晶径」ともいう。）は、５μｍ以下、更には１μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶径は、０．１μｍ以上、更には０．３μｍ以上であれば、実用上十分な耐熱性を有しやすくなる。なお、結晶とは、結晶の界面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて観察することができる最小単位の結晶である。

本発明において結晶の径（以下、「結晶径」ともいう。）は、ＳＥＭ観察により確認することができる結晶のフェレー径である。平均結晶径は、本発明の結晶性アルミノシリケートを構成し得る複数の結晶のうち、ＳＥＭで無作為に抽出した３０個以上の結晶のフェレー径（結晶径）を相加平均した値である。また、フェレー径は、ＳＥＭにより確認することができる結晶の画像において、結晶を通過（接することを含む）する直線及び当該直線に平行な複数の直線（以下、「直線群」とする。）を引き、当該直線群の中で当該一次粒子を通過する最も距離の離れた２本の平行線の間の距離である。一次粒子を測定する際の上記直線群に対する角度は、全ての一次粒子において同じ角度とする。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅を含有することが好ましい。銅及び鉄は、結晶性アルミノシリケートのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに含有されていることが挙げられる。

本発明の結晶性アルミノシリケートが含有する銅及び鉄の含有量として、結晶性アルミノシリケートに対する銅又は鉄の重量割合は、０．１重量％以上、更には１．０重量％以上であることが挙げられる。銅及び鉄を含有する場合には、銅及び鉄の合計量は、０．１重量％以上、更には１．０重量％以上であることが挙げられる。銅や鉄の含有量（銅及び鉄の合計量）が０．１重量％以上であることでアンモニア転化率のみならず、十分な窒素酸化物除去性能を有しやすくなる。銅や鉄が多くなると製造コストが高くなる。工業的な製造を可能とするため、銅や鉄の含有量は１０重量％以下、更には５重量％以下、更には１．４重量％以下であることが好ましい。また、より好ましい銅の含有量は、１．０重量％以上１．４重量％以下である。銅の含有量が１．０重量％以上１．４重量％以下であることで、十分なアンモニア転化特性を有しやすくなるとともに、当該範囲外にある場合と比較して窒素酸化物還元特性が向上しやすくなる。

本発明の結晶性アルミノシリケートは触媒、より具体的には窒素酸化物還元触媒及びアンモニア転化触媒の少なくともいずれかとして使用することができる。また、本発明の結晶性アルミノシリケートは、触媒の基材（触媒を与える基材）として使用することができ、例えば、窒素酸化物還元触媒及びアンモニア転化触媒の少なくともいずれかの基材として使用することができる。さらには、本発明の結晶性アルミノシリケートは、排ガス浄化システムの触媒として使用することができる。本発明の結晶性アルミノシリケートを触媒として使用する場合、触媒の形状は任意であり、粉末及び成形体の少なくともいずれかであればよい。触媒が粉末である場合、コージェライト、ジルコニア、アルミナ、金属等を担体とし、これに塗布又はコートすればよい。触媒が成形体である場合、その形状は任意であり、円板状、円柱状、球状、略球状、立方体、直方体、多面体、略多面体及び花弁状からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。触媒が成形体である場合、当該触媒は結晶性アルミノシリケートに加え、成形助剤やバインダー等の結晶性アルミノシリケート以外の他の物質を含んでいてもよい。バインダー等の他の物質として、シリカ粘土、アルミナ粘土、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン及びセピオライトからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

次に、本発明の結晶性アルミノシリケートの製造方法について説明する。

本発明のＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの製造方法は、任意であるが、好ましい製造方法として、アルミニウム源、ケイ素源、ガリウム源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法、を挙げることができる。

アルミニウム源、ケイ素源及びガリウム源は、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物、ガリウム（Ｇａ）を含む化合物であれば任意のものを使用することができるが、アルミニウム源、ケイ素源及びガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）を含むことが好ましく、複合酸化物のみにより構成されていることがより好ましい。

複合酸化物はアルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む酸化物であればよく、非晶質物質及び結晶性物質のいずれであってもよく、結晶性物質であることが好ましい。好ましい複合酸化物として、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含むゼオライトが挙げられ、当該ゼオライトの構造はＦＡＵ構造、更にはＸ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトの少なくともいずれか、また更にはＹ型ゼオライトであることが好ましい。複合酸化物がＹ型ゼオライト構造を有することで、得られるＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートにガリウムがＴ原子として含まれやすくなる。特に好ましい複合酸化物としてガリウム置換Ｙ型結晶性アルミノシリケートを挙げることができる。

複合酸化物の組成は、目的とする結晶性アルミノシリケートと同等の組成であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比として７５以上２０００以下、更には３００以上１３００以下であることが挙げられ、また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比として１０以上６００以下、更には２０以上１００以下であることが挙げられる。複合酸化物において、より好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、４００以上１２００以下であり、さらに好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、６００以上６５０以下である。

原料組成物の構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）は、ＣＨＡ型ゼオライトが得られるＳＤＡとして公知のものを使用することができ、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。原料組成物はＳＤＡを塩の形態で含んでいてもよく、ＳＤＡがＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡｄａ^＋」ともいう。）である場合、ＴＭＡｄａ^＋の塩化物、臭化物、ヨウ化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）であることが好ましい。

アルカリ源は、アルカリ金属を含む物質であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物を挙げることができ、更にはナトリウムを含む水酸化物であることが好ましい。また、アルカリ源、ケイ素源、ガリウム源及びＳＤＡ等の原料組成物に含まれるアルカリ源以外の他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。

水は純水であってもよいが、各原料を水溶液とした場合の溶媒の水であってもよい。

原料組成物のＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は７５以上２０００以下、更には３００以上１３００以下であることが好ましい。原料組成物において、より好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、４００以上１２００以下であり、さらに好ましいＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は、６００以上６５０以下である。

原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１０以上６００以下、更には２０以上１００以下であることが好ましい。

原料組成物の、シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ_２比」とする。）は０．０１以上１以下、更には０．１以上０．３以下であることが好ましい。

原料組成物の、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」とする。）は０．１以上０．５以下であることが好ましい。

原料組成物の、シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」とする。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、当該範囲外にある場合と比較してより高い収率で結晶性アルミノシリケートを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２比は、０．１以上であることが好ましい。

原料組成物の、シリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」とする。）は２０以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が２０以下であることで、当該範囲外にある場合と比較して結晶性アルミノシリケートの収率が向上する。適度な流動性を有する原料組成物とするためには、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は、３以上であることが好ましい。

結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化が促進される。種晶としてＣＨＡ構造を有するゼオライト、更にはＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを挙げることができ、なおかつ、種晶はガリウムを含んでいてもよい。

結晶化工程における種晶に関し、以下の式から求められる種晶含有量は、０重量％以上３０重量％以下、０重量％以上１０重量％以下、更には０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。種晶を含有する場合、種晶含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、例えば、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
種晶含有量（重量％）＝（Ｗ_Al（Seed）＋Ｗ_Si（seed）＋Ｗ_Ga（seed））
×１００／（Ｗ_Al＋Ｗ_Si＋Ｗ_Ga）

上記式において、Ｗ_Ａｌは原料組成物中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、Ｗ_Ｓｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量、Ｗ_Ｇａは原料組成物中のＧａをＧａ_２Ｏ_３に換算した重量、Ｗ_{Ａｌ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、Ｗ_{Ｓｉ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量、及び、Ｗ_{Ｇａ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＧａをＧａ_２Ｏ_３に換算した重量である。

好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝７５以上、２０００以下
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０以上、６００以下
アルカリ／ＳｉＯ_２比＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．１以上、１以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝３以上、２０以下

結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。

原料組成物の加熱温度（以下、「結晶化温度」ともいう。）は１００℃以上であれば原料組成物を結晶化することができる。加熱温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、及び静置した状態のいずれかの状態で行うことができる。

結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

洗浄工程は、結晶化工程後の結晶性アルミノシリケートと液相とを固液分離し、得られた結晶性アルミノシリケートを洗浄する。具体的には、洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られる結晶性アルミノシリケートを純水で洗浄すればよい。

乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の結晶性アルミノシリケートから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後の結晶性アルミノシリケートを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。

結晶化工程後の結晶性アルミノシリケートは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、結晶性アルミノシリケートを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、結晶性アルミノシリケートをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

本発明の結晶性アルミノシリケートに銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有させる場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）と結晶性アルミノシリケートとを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。

金属含有工程は、結晶性アルミノシリケートのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに銅及び鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液と結晶性アルミノシリケートとを混合する方法であることが好ましい。

銅化合物等は、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及び活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。

洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後の結晶性アルミノシリケートを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。

乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で静置することが例示できる。

活性化工程は有機物を除去する。金属含有工程後の結晶性アルミノシリケートを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で静置することが例示できる。

銅及び鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有する結晶性アルミノシリケートは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することができる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、上述した結晶構造の同定方法により、試料の結晶構造を同定した。
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°

（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。

（ＵＶ−ｖｉｓ測定）
一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。

（走査型電子顕微鏡観察）
一般的な電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて試料の結晶の観察、及び平均結晶径の測定を行った。

（^７１ＧａＭＡＳＮＭＲ測定）
一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：６００ＰＳＳｏｌｉｄ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用して、下記の条件で測定した。
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
スピン速度：１５ｋＨｚ
待ち時間：０．１ｓ
パルス幅：２．５μｓ
積算回数：４００，０００回

合成例１（ガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート）
９５０ｇの水に０．４６５ｇのＧａ（ＮＯ）_３・ｘＨ_２Ｏを溶解させ、そこに濃度３０重量％の硫酸を６ｇ添加、混合して処理溶液を調製した。当該処理溶液にＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５．６）を懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られた固相をｐＨが７になるまで純水洗浄した後、６０℃の温水で洗浄した。１２０℃で乾燥することでＧａを含有する複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有する、ガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は３８８及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は４８であった。

合成例２
Ｇａ（ＮＯ）_３・ｘＨ_２Ｏを０．２３０ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は６０８及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５２であった。

合成例３
Ｇａ（ＮＯ）_３・ｘＨ_２Ｏを０．１１６ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は１２３６及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は６６であった。

合成例４
Ｇａ（ＮＯ）_３・ｘＨ_２Ｏを１．８６ｇとしたこと以外は合成例１と同様の方法で複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、Ｙ型ゼオライト構造を有するガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートであり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比は１６４及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は７２であった。

実施例１
合成例４で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝１６４
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝７２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比＝０．１
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）／ＳｉＯ_２比＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１５

得られた原料組成物に種晶として３重量％のＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３２、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝０）を添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が９８、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４４であった。

実施例２
合成例４で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝１６４
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝７２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比＝０．１
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）／ＳｉＯ_２比＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１５

得られた原料組成物に種晶として実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４４、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝９８）を３重量％添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が９８、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３４であった。

実施例３
合成例１で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケート、純水及び水酸化ナトリウムを、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝３８８
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４８
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）／ＳｉＯ_２比＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１５

得られた原料組成物に種晶として実施例２で得られたガリウム含有ＣＨＡ型ゼオライトを３重量％添加して混合した後、密閉容器内に充填し、これを攪拌した状態で１７０℃、２日間結晶化させた。得られた結晶化物は、固液分離、純水洗浄及び７０℃で乾燥した。当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が１７８、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４２であり、平均結晶径は５００ｎｍであった。

また、ＵＶ−ｖｉｓ測定において、２４０ｎｍ付近にピークトップを有する吸収ピークが確認された。また、^７１ＧａＭＡＳＮＭＲ測定により、１８０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークが確認された。これより、本実施例の結晶化物は、ガリウムをＴ原子として含むＣＨＡ構造の結晶性アルミノシリケートであることが確認できた。

本実施例の結晶性アルミノシリケートのＳＥＭ写真を図１に、^７１ＧａＭＡＳＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例４
合成例２で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝６０８
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５２
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）／ＳｉＯ_２比＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１５

当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が２７８、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３６であり、平均結晶径は４００ｎｍであった。

実施例５
合成例３で得られたガリウム含有Ｙ型結晶性アルミノシリケートを使用したこと、及び、原料組成物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様な方法により結晶化し、得られた結晶化物を洗浄、乾燥した。
ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比＝１２３６
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝６６
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ_２比＝０．２
ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）／ＳｉＯ_２比＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ_２比＝０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１５

当該結晶化物は、ＣＨＡ構造の単一相からなり、ＳｉＯ_２／Ｇａ_２Ｏ_３比が５２４、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０であり、平均結晶径は４００ｎｍであった。

実施例６
実施例３で得られた結晶性アルミノシリケートを、大気中、５００℃で１０時間焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、カチオンタイプをＮＨ_４型とした。ＮＨ_４型の結晶性アルミノシリケート１．１ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物６１ｍｇを純水０．５ｇに溶解したものを使用した。

混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートとした。得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートをフッ酸と硝酸の混合水溶液に溶解した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）し、銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。

実施例７
実施例４で得られた結晶性アルミノシリケートを使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。

実施例８
実施例５で得られた結晶性アルミノシリケートを使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。

比較例１
ガリウムを含ないＣＨＡ型結晶性アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３２）を使用したこと以外は、実施例６と同様の方法で銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを得た。また、実施例６と同様の方法により、得られた銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートの銅の含有量を算出した。評価結果を表１に示す。

測定例１（アンモニア転化特性）
実施例６乃至８及び比較例１の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートについて、以下の条件のアンモニアＳＣＲ方法により、アンモニア転化特性を評価した。すなわち、実施例６乃至８及び比較例１の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートを、それぞれ、プレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子体とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ^−１として測定を行った。
＜処理ガス組成＞
ＮＯ：２００ｐｐｍ
ＮＨ_３：２００ｐｐｍ
Ｏ_２：１０容量％
Ｈ_２Ｏ：３容量％
Ｎ_２：残部

反応管に流通させた処理ガス中のアンモニア濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒（凝集粒子体）流通後の処理ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式に従って、アンモニア転化率を求めた。結果を表２に示す。
アンモニア転化率（％）＝｛１−（触媒流通後の処理ガス中のアンモニア濃度
／反応管に流通させた処理ガス中のアンモニア濃度）｝×１００

表２より、いずれの実施例においてもアンモニア転化率が１００％であり、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのみで、処理ガス中のアンモニアを転化できることが確認できた。また、実施例６〜８のアンモニア転化率は、比較例１のアンモニア転化率よりも高く、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのアンモニア転化特性が向上していることを確認できた。

測定例２（窒素酸化物還元特性）
測定例１と同様なアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。ここで窒素酸化物とは、一酸化窒素と二酸化窒素を指す。結果を表３に示す。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００

表３より、実施例６及び８は、１５０℃における窒素酸化物還元率が比較例１と同等であり、実施例７は、実施例６，８及び比較例１よりも１５０℃における窒素酸化物還元率が高かった。この結果から、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートは低温域において実用的な窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。また、実施例７の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートは、実施例６，８及び比較例１よりも窒素酸化物還元特性が向上していることを確認できた。

これらの結果より、本発明の結晶性アルミノシリケートを用いて調製した触媒は、当該触媒のみで、窒素酸化物の還元及びアンモニアの処理の両方ができることが確認できた。また、本発明の銅含有ＣＨＡ型結晶性アルミノシリケートのアンモニア転化特性が向上していることも確認できた。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、オレフィン製造触媒、窒素酸化物還元触媒、アンモニア転化触媒などの各種の触媒及び触媒の基材として使用することができ、更には、窒素酸化物の還元方法や、アンモニア転化方法に使用することができる。

Claims

ガリウムを含み、なおかつ、酸化ガリウムに対するシリカのモル比が７５以上であることを特徴とするＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
前記ガリウムが少なくとも骨格構造に含まれていることを特徴とする請求項１に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
銅及び鉄の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケート。
アルミニウム源、ケイ素源、ガリウム源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含み下記組成を有する組成物を１００℃以上の水熱合成で結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートの製造方法。
ＳｉＯ _２／Ｇａ _２Ｏ _３比＝７５以上、２０００以下
ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３比＝１０以上、６００以下
アルカリ／ＳｉＯ _２比＝０．０１以上、１以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ _２比＝０．１以上、０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ _２比＝０．１以上、１以下
Ｈ _２Ｏ／ＳｉＯ _２比＝３以上、２０以下
前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
前記アルミニウム源、前記ケイ素源及び前記ガリウム源が、アルミニウム、ケイ素及びガリウムを含むゼオライトであることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＨＡ構造を有する結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とするアンモニア転化触媒。