JP6791116B2 - スピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法 - Google Patents

スピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、スピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法に関し、特に、スピンホール効果および逆スピンホール効果を用いたスピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法に関する。
持続可能な社会に向けた熱マネジメント技術の一つとして、熱電変換素子への期待が高まっている。熱は体温、太陽熱、エンジンの排熱、工業排熱など様々な場面において回収することができる最も一般的なエネルギー源である。そのため、エネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電、あるいは熱流センシングによる熱の流れの可視化など様々な用途において、熱電変換技術は今後ますます重要となることが予想される。
このような状況において、近年、磁性体材料に温度勾配（温度差）を印加することによってスピン角運動量の流れ（スピン流）を生成する「スピンゼーベック効果（ｓｐｉｎ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）」に基づく熱電変換素子が開発されている。スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子は、一方向に磁化を有する磁性体層と、導電性を有する起電膜の２層構造によって構成される。この素子に面直方向（法線方向）の温度勾配を印加すると、スピンゼーベック効果によって磁性体中にスピン角運動量の流れ（スピン流）が誘起される。このスピン流が起電膜に注入され、起電膜中における「逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｐｉｎ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）」によって電流に変換される。これにより、温度勾配から電気を生成する「熱電変換」が可能となる。
このような熱電変換素子によって大きな起電力を得るためには、スピン流−電流間の変換を効率的に行う材料を用いることが重要となる。このようなスピン流−電流変換を行う材料としては従来、スピンホール効果が大きい白金（Ｐｔ）が主に採用されていた。具体的には例えば、磁性絶縁体としてガーネットフェライトの一種である単結晶のイットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）を用い、起電膜として白金（Ｐｔ）ワイヤを用いることにより熱電変換素子を形成することができる。また、起電膜には金（Ａｕ）やイリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを用いることができる。これらは元素周期表の第６周期に属する遷移金属であり、一般的に５ｄ遷移金属と呼ばれるカテゴリーに属する材料である。単一元素からなる金属元素材料の中では、５ｄ遷移金属材料が４ｄ遷移金属など他の材料に比べて大きなスピン流−電流変換効率を有することが知られている。
また、特許文献１には、導電性酸化物材料によってスピン流−電流変換を行う例が記載されている。特許文献１に記載された電流−スピン流変換素子は、５ｄ遷移金属酸化物のスピンホール効果または逆スピンホール効果を利用して電流とスピン流の間の変換を行う構成としている。そして、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）は白金（Ｐｔ）に比べ大きなスピンホール抵抗率、スピンホール角を示す材料であることが記載されている。このことから、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）が電流−スピン流変換素子の材料として有望であることの示唆が得られた、としている。
また、関連技術としては、特許文献２に記載された技術がある。
国際公開第２０１２／０２６１６８号 特開２００８−０７０３３６号公報
上述したように、スピン流−電流変換構造には、これまで５ｄ遷移金属材料や５ｄ遷移金属を含む酸化物材料が主に用いられてきた。しかし、５ｄ遷移金属元素を含むスピン流−電流変換構造は、スピン流−電流変換の効率が低いという問題がある。具体的には例えば、５ｄ遷移金属材料とスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子を熱流センサなどに応用する場合、熱流センシングの感度は既存の熱流センサに比べて低い。そのため、熱電変換素子の高起電力化を図るためにスピン流―電流変換のさらなる高効率化が必要である。
このように、５ｄ遷移金属を含む材料を用いたスピン流−電流変換構造は、スピン流−電流変換の効率が低い、という問題があった。
本発明の目的は、上述した課題である、５ｄ遷移金属を含む材料を用いたスピン流−電流変換構造は、スピン流−電流変換の効率が低い、という課題を解決するスピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法を提供することにある。
本発明のスピン流−電流変換構造は、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面直方向にスピン流を流入出するスピン流入出力構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面内方向に伝導する電流を流入出する電流入出力構造、とを有する。
本発明の熱電変換素子は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体層と、磁性体層とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力を発生する起電体、とを有し、起電体は、スピン流−電流変換構造を含み、スピン流−電流変換構造は、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面直方向にスピン流を流入出するスピン流入出力構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面内方向に伝導する電流を流入出する電流入出力構造、とを有する。
本発明の記憶素子は、磁性自由層と、磁性自由層と接続するバリア層と、磁性自由層とバリア層を介してトンネル接合を形成する磁性固定層と、スピンホール効果によってスピン流を発生し、スピン流が磁性自由層に注入するように配置した導電層、とを有し、導電層は、スピン流−電流変換構造を含み、スピン流−電流変換構造は、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面直方向にスピン流を流入出するスピン流入出力構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面内方向に伝導する電流を流入出する電流入出力構造、とを有する。
本発明の熱電変換素子の製造方法は、基体上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体層を積層し、磁性体層上に、磁性体層とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力を発生する起電体を積層し、起電体とそれぞれ電気的に接続する二個の電極部を、互いに離間して形成し、起電体を積層する際に、起電体をスピン流−電流変換構造を含んで形成し、スピン流−電流変換構造は、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面直方向にスピン流を流入出するスピン流入出力構造と、４ｄ遷移金属酸化物構造の面内方向に伝導する電流を流入出する電流入出力構造、とを有する。
本発明のスピン流−電流変換構造、それを用いた熱電変換素子、およびその製造方法によれば、スピン流−電流変換の高効率化を図ることができる。
本発明の第１の実施形態に係るスピン流−電流変換構造の構成を示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係る評価用熱電変換素子の構成を示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係る評価用熱電変換素子の熱起電力の温度差依存性を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る評価用熱電変換素子の熱電係数のアニール温度依存性を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子が備える酸化ルテニウム膜の電気抵抗率のアニール温度依存性を示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る記憶素子の構成を示す斜視図である。 本発明の実施例１に係る熱電変換素子の熱起電力の温度差依存性を示す図である。 本発明の実施例２に係る熱電変換素子の構成を示す斜視図である。 本発明の実施例２に係る熱電変換素子の熱起電力の温度差依存性を示す図である。 本発明の実施例３に係る記憶素子の構成を示す斜視図である。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係るスピン流−電流変換構造１００の構成を示す斜視図である。スピン流−電流変換構造１００は、４ｄ遷移金属酸化物構造１１０、スピン流入出力構造１２０、および電流入出力構造１３０、とを有する。
４ｄ遷移金属酸化物構造１１０は、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする。ここで、４ｄ遷移金属とは、元素周期表の第５周期に属する遷移金属であり、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）から原子番号４７の銀（Ａｇ）まで４ｄ軌道がそれぞれ電子によって順に占有されている。
４ｄ遷移金属酸化物構造１１０を構成する４ｄ遷移金属を含む酸化物は、ルチル型結晶構造を有する酸化ルテニウム、酸化ロジウム、および酸化ニオブのうちの少なくとも一を含む構成とすることができる。
また、４ｄ遷移金属を含む酸化物における４ｄ遷移金属の価数は、４ｄ遷移金属を含む酸化物のスピンホール角が最大となる値とすることができる。ここで、スピンホール角とは、スピン流と電流の変換効率を示すものであり、スピン流と電流の比で与えられる。
スピン流入出力構造１２０は、４ｄ遷移金属酸化物構造１１０の面直方向にスピン流１０を流入出する。例えば、４ｄ遷移金属酸化物構造１１０と磁性体の界面をスピン流入出力構造１２０とすることができる。
電流入出力構造１３０は、４ｄ遷移金属酸化物構造１１０の面内方向に伝導する電流２０を流入出する。例えば、４ｄ遷移金属酸化物構造１１０とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の端子または電極部を、電流入出力構造１３０とすることができる。
このような構成とすることにより、本実施形態のスピン流−電流変換構造１００によれば、スピン流−電流変換の高効率化を図ることができる。
また、本実施形態のスピン流−電流変換構造１００では、４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造１１０を備えた構成としている。そのため、材料の安定性・耐腐食性が高いという効果が得られる。以上より、本実施形態のスピン流−電流変換構造１００を用いることにより、熱電変換素子などのスピントロニクスデバイスの高性能化を図ることができる。
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子２００の構成を示す斜視図である。本実施形態の熱電変換素子２００は、第１の実施形態によるスピン流−電流変換構造を起電体として用いた熱電変換素子である。
熱電変換素子２００は、磁性体層２１０と、起電体としての導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０を有する。磁性体層２１０は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む構成である。導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０は、磁性体層２１０とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力（電流２０）を発生する。ここで、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０は、第１の実施形態によるスピン流−電流変換構造を含む構成とした。
熱電変換素子２００は、磁性体層２１０を載置する基体２３０と、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極部、とをさらに備えた構成とすることができる。ここで、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０と磁性体層２１０の界面がスピン流入出力構造１２０を構成し、電極部が電流入出力構造１３０を構成する。なお、電極部は図２に示すように、パッド部２４１Ａ、２４１Ｂと端子部２４２Ａ、２４２Ｂからなる構成としてもよい。
磁性体層２１０はスピンゼーベック効果を発現する磁性体材料であり、スピンゼーベック効果によって面直方向（法線方向）の温度勾配∇Ｔ（温度差ΔＴ）からスピン流１０（Ｊｓ）を生成する。スピン流Ｊｓの方向は、温度勾配∇Ｔの方向と平行あるいは反平行である。図２に示した例では、−ｚ方向に温度勾配∇Ｔが印加され、＋ｚ方向あるいは−ｚ方向に沿ったスピン流Ｊｓが生成される。
磁性体層２１０には、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）、ビスマス（Ｂｉ）を添加したＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ、ＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）、またはＮｉ−Ｚｎフェライト（（Ｎｉ，Ｚｎ）ｘＦｅ３−ｘＯ４）などの材料を用いることができる。なお、磁性体層２１０の熱伝導率が小さい方が、熱電変換効率は大きくなる。そのため、磁性体層２１０には電流が流れない、すなわち電子が熱を輸送しない磁性絶縁体を用いることが望ましい。
導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０は、磁性体層２１０におけるスピンゼーベック効果によって発生し流入するスピン流１０を、逆スピンホール効果によって起電力（電流２０）に変換する。すなわち、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０は、逆スピンホール効果によってスピン流Ｊｓから起電力を発生させ、これにより電流２０が流れる。したがって、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０は、スピン流−電流変換構造として機能する。
このとき発生する起電力（電場Ｅ）の方向は、磁性体層２１０の磁化Ｍの方向と温度勾配∇Ｔの方向との外積で与えられる。すなわち、Ｅ∝Ｍ×∇Ｔの関係がある。本実施形態の熱電変換素子２００においては、起電力の方向が起電体としての導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０の面内方向となるように構成した。図２に示した例では、磁性体層２１０の磁化Ｍの方向は＋ｙ方向であり、温度勾配∇Ｔの方向は−ｚ方向、起電力の方向は−ｘ方向である。
導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０には、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）導電膜、酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）、および酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）などの、４ｄ遷移金属を含む酸化物材料を用いることができる。導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０の面直方向の厚さは、それに含まれる４ｄ遷移金属酸化物のスピン拡散長程度であることが望ましく、２ナノメートル（ｎｍ）以上、かつ、３０ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。
パッド部２４１Ａ、２４１Ｂは、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０の両端部に電気的に接続して配置している。これにより、薄膜状の導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０から外部に起電力を効率的に取り出すことができる。パッド部２４１Ａ、２４１Ｂには、抵抗率が小さい金属材料を用いることが望ましく、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）などの材料を用いることができる。パッド部２４１Ａ、２４１Ｂの膜厚は導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０の膜厚よりも厚いことが望ましく、３０ナノメートル（ｎｍ）以上であることが望ましい。
起電力は、このパッド部２４１Ａ、２４１Ｂとそれぞれ接続する端子部２４２Ａと端子部２４２Ｂにより外部に取り出される。熱電変換素子２００を、例えば熱流センサとして用いる場合、２個の端子部２４２Ａ、２４２Ｂの間の開放電圧を電圧計２５０で測定することにより、熱電変換素子２００に流れている熱流の量を評価することができる。
なお、電極部は、パッド部２４１Ａ、２４１Ｂを備えることなく、端子部２４２Ａ、２４２Ｂを導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０に直接形成した構成としてもよい。
次に、本実施形態による熱電変換素子２００の製造方法について説明する。
本実施形態の熱電変換素子２００の製造方法においては、まず、基体２３０上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体層２１０を積層する。この磁性体層２１０上に、磁性体層２１０とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力を発生する起電体としての導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０を積層する。最後に、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０とそれぞれ電気的に接続する二個の電極部を、互いに離間して形成することにより、熱電変換素子２００が完成する。このとき、この導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０を積層する際に、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０を第１の実施形態によるスピン流−電流変換構造を含んで形成する。
磁性体層２１０の形成には、スパッタ法、有機金属分解（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）法、パルスレーザー堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＤ）法、フェライトめっき法、および液相エピタキシー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＬＰＥ）法などの、いずれかの方法を用いることができる。
導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０の形成には、酸素雰囲気中での反応性スパッタ法や有機金属分解（ＭＯＤ）法などを用いることができる。また、パッド部２４１Ａ、２４１Ｂの形成には、スパッタ法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、めっき法などを用いることができる。
上述した本実施形態の熱電変換素子２００およびその製造方法によれば、スピン流−電流変換の高効率化を図ることができる。以下に、本実施形態による熱電変換素子２００の効果について、さらに詳細に説明する。
上述した効果を検証するために、図３に示す評価用熱電変換素子２０１を作製し評価を行った。同図に示すように、導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０として酸化ルテニウム導電膜（ＲｕＯｘ）を用いた。
評価用熱電変換素子２０１の作製は以下のように行った。まず、厚さが約０．５ミリメートル（ｍｍ）であるガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：ＧＧＧ）基板上に、膜厚が１２０ナノメートル（ｎｍ）であるイットリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：ＹＩＧ）磁性膜を形成した。そしてその上に、膜厚が１０ナノメートル（ｎｍ）である酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）導電膜を形成した。ここで、ＹＩＧ磁性膜の形成には塗布ベースの成膜法である有機金属分解（ＭＯＤ）法を用いた。具体的には、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）を含む有機金属を溶かした溶液（ＭＯＤ溶液）を、回転数が約１，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）のスピンコートで塗布し、約７００℃でアニールすることによりＹＩＧ磁性膜を形成した。
また、酸化ルテニウム導電膜（ＲｕＯｘ）は、反応性スパッタ法を用いて形成した。反応性スパッタは、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットを用いて室温で、圧力約０．５Ｐａ（アルゴンＡｒ流量：２．９ｓｃｃｍ、酸素Ｏ２流量：７．５ｓｃｃｍ）の条件下で行った。ここで、酸化ルテニウムのストイキメトリックな安定組成はＲｕＯ２であるが、熱処理等の作製条件によって酸素欠損もしくは酸素過多が生じる。そこで、スパッタ後に異なる温度条件（アニール温度Ｔａｎ）で約１時間のポストアニールを大気条件の下または窒素（Ｎ２）フロー条件の下で行った。これにより、酸化状態の異なる複数の評価用熱電変換素子２０１についても評価を行った。
また、評価用熱電変換素子２０１と性能を比較するため、スピンゼーベック素子用の導電膜として一般的に採用されている白金（Ｐｔ）、および５ｄ遷移金属酸化物である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を導電膜として用いた比較用熱電変換素子も同時に作製した。白金（Ｐｔ）を用いた比較用熱電変換素子は、上述した製造方法と同じ製造方法によって作製した。すなわち、ＧＧＧ（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）基板上に膜厚が１２０ナノメートル（ｎｍ）であるＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）磁性膜を形成し、その上に膜厚が１０ナノメートル（ｎｍ）である白金（Ｐｔ）をスパッタ法により形成することによって比較用熱電変換素子を作製した。また、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を用いた比較用熱電変換素子は、ＹＩＧ（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）磁性膜を同様に形成した後に、イリジウム（Ｉｒ）ターゲットを用いて膜厚が１０ナノメートル（ｎｍ）である酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）膜を反応性スパッタで形成した。反応性スパッタの条件は、上述した酸化ルテニウム導電膜（ＲｕＯｘ）の形成時と同じである。その後、大気中において約４００℃でポストアニールを行った。
上述した工程で作製したウェハを約２×８ミリメートル（ｍｍ）の試料形状に切り出して、図３に示した温度勾配（温度差ΔＴ）を印加しながらその熱電特性を評価した。このように、基板を含む素子の厚さ（面直）方向に温度差ΔＴを印加した場合、温度勾配と磁性膜の磁化Ｍの向きにそれぞれ直交する面内方向に起電力Ｖが生成される。このときの起電力の向き（符号）および大きさは、導電体材料固有のパラメータであるスピンホール角によって決定される。
図４に、評価用熱電変換素子２０１の熱起電力Ｖの温度差ΔＴ依存性を示す。評価用熱電変換素子２０１は上述したＲｕＯｘ／ＹＩＧ／ＧＧＧ構造であり、温度Ｔａｎ＝６００℃、窒素（Ｎ２）フローの条件でアニール処理を施した。また、ＩｒＯｘ／ＹＩＧ／ＧＧＧ構造を有し温度Ｔａｎ＝４００℃で大気中においてアニールした比較用熱電変換素子、およびＰｔ／ＹＩＧ／ＧＧＧ構造を有する比較用熱電変換素子の評価結果も同図にあわせて示す。
図４からわかるように、酸化ルテニウム導電膜（ＲｕＯｘ）を有する評価用熱電変換素子２０１の熱起電力の温度差依存性は、白金（Ｐｔ）または酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を用いた比較用熱電変換素子の依存性と逆符号となる。評価用熱電変換素子２０１の熱電係数の絶対値は２．２μＶ／Ｋであり、白金（Ｐｔ）を用いた比較用熱電変換素子の約３倍、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を用いた比較用熱電変換素子の約４０倍の値が得られた。
図５に、ＲｕＯｘ／ＹＩＧ／ＧＧＧ構造を有する評価用熱電変換素子２０１の熱電係数Ｖ／ΔＴのポストアニール温度Ｔａｎ 依存性を示す。同図からわかるように、熱電性能はアニール温度Ｔａｎ に大きく依存する。すなわち、アニール温度Ｔａｎが３００℃である評価用熱電変換素子は、アニール処理を施さない素子に比べて、熱起電力が小さくなる。しかし、４００℃のアニール処理を行った評価用熱電変換素子では熱起電力の符号が逆転し、さらにアニール温度を上げていくことにより、熱起電力は増大することがわかる。
この結果から、４ｄ遷移金属酸化物の酸化状態、すなわち４ｄ遷移金属イオンの価数によってもスピン流−電流変換効率が変化することが新たな知見として得られた。このことから、アニール処理等によって金属イオンの価数を制御することにより、スピン流−電流特性を最適化することが可能となる。すなわち熱電変換素子の製造方法において、４ｄ遷移金属を含む酸化物における４ｄ遷移金属の価数が、４ｄ遷移金属を含む酸化物のスピン流−電流変換効率、すなわちスピンホール角が最大となる値となるように熱処理を施す工程を有する構成とすることができる。上述した酸化ルテニウム導電膜（ＲｕＯｘ）を有する評価用熱電変換素子２０１の場合、約５００から６５０℃の範囲でアニール処理を行うことが望ましいことがわかる。
図６に、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）の電気抵抗率のアニール温度Ｔａｎ 依存性を示す。電気抵抗率の測定には４端子測定法を用いた。同図から、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）の電気伝導特性もアニール温度によって変化することがわかる。電気抵抗率はアニール温度Ｔａｎが４００℃のとき最小値である６．２×１０−５Ωｃｍとなり、これまでに報告されている文献値と近い値となっている。一方、さらにアニール温度を上げると電気抵抗率も上昇し、６００℃でアニール処理をした場合、電気抵抗率は１．０６×１０−３Ωｃｍであり、４００℃でアニールした場合と比べて一桁以上増大する。また、７００℃以上でアニールした場合には、導電性が消失することがわかった。
以上の結果から明らかなように、導電性４ｄ遷移金属酸化物である酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）を起電膜として用いた本実施形態の熱電変換素子２００によれば、大きなスピン流−電流変換効果が得られる。その結果、導電性５ｄ遷移金属酸化物や貴金属である白金（Ｐｔ）を起電膜に用いた熱電変換素子よりも大きな熱電変換出力電圧が得られる。
なお、単体金属元素の場合は、原子量が大きな重い元素ほどスピン−軌道相互作用が大きくなるので、より効率的なスピン流−電流変換が得られる。すなわち、５ｄ遷移金属は４ｄ遷移金属よりも一般に大きなスピン流−電流変換効果を有する。それに対して遷移金属酸化物を用いる場合には、４ｄ遷移金属酸化物を用いた本実施形態による熱電変換素子２００の方が、５ｄ遷移金属を用いた比較用熱電変換素子よりも大きなスピン流−電流変換効果を有する。これは、これまで知られていた上述した単体金属元素の場合の経験則に反する結果である。したがって、本実施形態による熱電変換素子２００の構成は、これらの公知の熱電変換素子の構成からは容易に類推できないことは明らかである。
上述したように、本実施形態の熱電変換素子２００およびその製造方法によれば、スピン流−電流変換の高効率化を図ることができる。これにより、大きな出力電圧（起電力）を得ることができるので、熱流センシング等に用いた場合に高い感度を得ることが可能になる。
また、本実施形態の熱電変換素子２００およびその製造方法によれば、比較的安価に素子を構成することができる。それに対して、５ｄ遷移金属を用いた従来の熱電変換素子には、材料コストが高いという問題があった。すなわち、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などの５ｄ遷移金属は貴金属であり材料コストが高い。そのため、５ｄ遷移金属を含むスピン流―電流変換材料は大面積素子に適用することが困難であるという問題があった。
さらに、本実施形態の熱電変換素子２００およびその製造方法では、導電膜（起電体）として酸化物を用いていることから、材料の安定性・耐腐食性が高いという効果が得られる。すなわち、熱電変換素子は高温、多湿などの厳しい環境下で用いられることも多いことから、材料の安定性は極めて重要である。金属材料は一般に高温で酸化、腐食しやすいなどの課題がある。特に、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などの５ｄ遷移金属材料は高温で酸化しやすく、用途によっては信頼性の点で問題があった。それに対して、酸化物材料は腐食しにくく安定性が高いので、このような問題を回避することが可能である。
〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図７は、本発明の第３の実施形態に係る記憶素子３００の構成を示す斜視図である。本実施形態の記憶素子３００は、第１の実施形態によるスピン流−電流変換構造を導電層として用いた記憶素子である。
記憶素子３００は、磁性自由層３１０、磁性自由層３１０と接続するバリア層３２０、磁性自由層３１０とバリア層３２０を介してトンネル接合を形成する磁性固定層３３０、および導電層としての導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０を有する。導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０は、スピンホール効果によってスピン流を発生し、このスピン流１０が磁性自由層３１０に流入するように配置している。ここで、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０は、第１の実施形態によるスピン流−電流変換構造を含む構成とした。なお、これらの構成は基板３５０上に配置した構成とすることができる。
記憶素子３００は、電流による情報の書き込み動作と、抵抗検出による情報の読み出し動作が可能である。書き込み動作は、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０の両端部と電気的に接続する書き込み電極端子３７１Ａ、３７１Ｂの両端子間に、書き込み電流３０を流すことにより行う。また、読み出し動作においては、磁性自由層３１０、バリア層３２０、および磁性固定層３３０の積層方向の抵抗を測定することにより、記憶された情報を検出することができる。この抵抗を検出するために、磁性固定層３３０と電気的に接続する読み出し電極３６０を設け、読み出し電極３６０と電気的に接続する読み出し電極端子３７２を備えた構成とすることができる。
磁性自由層３１０および磁性固定層３３０は、各層の面内のｘ方向の磁化を有しており、バリア層３２０を介してトンネル接合を形成している。ここで、磁性固定層３３０は保磁力が十分大きく、磁化が常に＋ｘ方向に固定された固定磁化ＭＡを有する。一方、磁性自由層３１０の磁化方向は＋ｘまたは−ｘ方向のいずれかを取り、スピントルクと呼ばれる外部からの駆動によって反転される。すなわち、磁性自由層３１０は可変磁化ＭＢを有している。この磁性自由層３１０の磁化方向によって、磁性固定層３３０の磁化方向との関係が平行もしくは反平行となることから、トンネル接合の抵抗が変化する。この抵抗変化が記憶素子３００としての「０」または「１」の情報に対応する。
記憶素子３００に対して情報の書き込み、および書き換え動作を行うために、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０を磁性自由層３１０の下部に配置した構成としている。導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０の両端において電気的に接続された書き込み電極端子３７１Ａと書き込み電極端子３７１Ｂとの間に書き込み電流を流すことによって、情報の書き込み、書き換えを行うことができる。
具体的には、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０に図７中の−ｙ方向に書き込み電流３０を流すと、書き込み電流３０の一部がスピンホール効果によってｚ方向のスピン流、すなわちｘ方向のスピン角運動量のｚ方向への流れに変換される。したがって、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０は、スピン流−電流変換構造として機能する。このスピン流１０が磁性自由層３１０に注入され、磁性自由層３１０に対してスピントルクを与えることによって磁性自由層３１０の磁化を反転する。これにより、情報を書き換えることができる。
導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０には、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）導電膜、酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）、および酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）などの４ｄ遷移金属を含む酸化物材料を用いる。膜厚は、使用する４ｄ遷移金属酸化膜材料のスピン拡散長程度であることが望ましく、３ナノメートル（ｎｍ）以上、かつ、３０ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。
磁性自由層３１０、磁性固定層３３０には、ＣｏＦｅＢや、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの強磁性体材料を用いることができる。また、バリア層３２０には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの絶縁体材料を用いることができる。磁性自由層３１０および磁性固定層３３０の膜厚は約１ナノメートル（ｎｍ）から２０ナノメートル（ｎｍ）程度、バリア層３２０の膜厚は約０．３ナノメートル（ｎｍ）から３ナノメートル（ｎｍ）程度であることがそれぞれ望ましい。読み出し電極３６０には、例えばタンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）などの材料を用いることができる。
次に、本実施形態による記憶素子３００の製造方法について説明する。
本実施形態の記憶素子３００の製造方法においては、まず、導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０を、酸素雰囲気中における反応性スパッタ法や、有機金属分解（ＭＯＤ）法などにより形成する。この導電性４ｄ遷移金属酸化膜３４０上の磁気トンネル接合部を形成する領域を、フォトリソグラフィー法や電子ビームリソグラフィー法などによりレジストでパターニングする。その後に、磁性自由層３１０、バリア層３２０、磁性固定層３３０、および読み出し電極３６０をそれぞれ成膜する。これらの成膜には、例えばスパッタ法などを用いることができる。最後にリフトオフによってレジストを取り除くことによって、ピラー状の磁気トンネル接合部を形成する。これにより、記憶素子３００が完成する。
以下に、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法の実施例について説明する。
第２の実施形態による熱電変換素子２００は、起電体として酸化物導電膜である導電性４ｄ遷移金属酸化物層２２０を有する構成としている。この酸化物導電膜の形成には、塗布法による非真空プロセスを用いることができる。そのため、ＹＩＧなどの磁性絶縁体膜の形成とともに、熱電変換素子の製造プロセスの全工程を塗布型の形成方法を用いて行うことが可能になる。本実施例においては、このような全塗布型プロセスによる熱電変換素子の製造方法と、それによって得られた熱電変換素子の特性について説明する。
磁性絶縁体膜（ＹＩＧ）および導電膜（ＲｕＯｘ）のいずれも、塗布型の成膜方法である有機金属分解（ＭＯＤ）法を用いて形成した。ＭＯＤ法によれば、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属イオンを含む有機金属溶液をスピンコート法によって塗布し、アニールすることにより酸化膜を形成することができる。
本実施例においては、膜厚が１２０ナノメートル（ｎｍ）であるＹＩＧ膜を、スピンコート回転数が１，０００ｒｐｍ、アニール温度が７００℃の条件で成膜した。その後、ＹＩＧ膜の上に膜厚が約４０ナノメートル（ｎｍ）であるＲｕＯｘ膜を、スピンコート回転数が４，０００ｒｐｍ、窒素（Ｎ２）雰囲気の下でアニール温度が６００℃の条件で塗布法により成膜した。以上のプロセスにより作製した熱電変換素子を、約８×２ｍｍ２の試料片に切断した。この試料片のＲｕＯｘ膜の抵抗は６．７ｋΩであった。
図８に、本実施例による熱電変換素子の熱起電力Ｖ の温度差ΔＴ依存性を示す。評価は第２の実施形態における場合と同様の方法で行った。同図に示すように、温度差ΔＴ に比例する明確な熱起電力信号が観測された。これは、全塗布型プロセスによって熱電変換素子（スピン熱電素子）を作製することができたことを初めて実証するものである。なお、起電力の符号は、第２の実施形態で示したスパッタ法とポストアニールによってＲｕＯｘ膜を形成した熱電変換素子２００と同じであり（図４参照）、白金（Ｐｔ）を用いた素子とは逆符号である。
出力電圧の大きさは、第２の実施形態によるスパッタ法によってＲｕＯｘ膜を作製した熱電変換素子２００の出力電圧（図４参照）と比べて小さい。これは、本実施例で用いたＲｕＯｘ膜の膜厚が約４０ナノメートル（ｎｍ）と厚いことが原因であると考えられる。したがって、ＲｕＯｘ膜の膜厚は３０ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。
以下に、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子およびその製造方法の別の実施例について説明する。
本実施例においては、４ｄ遷移金属酸化物材料として、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）に替えて酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）を用いた熱電変換素子について説明する。
図９に、本実施例による熱電変換素子２０２の斜視図を示す。基体には、第２の実施形態による評価用熱電変換素子２０１で用いたのと同じＧＧＧ基板を、磁性体層としては、膜厚が６０ナノメートル（ｎｍ）であるイッテルビウム（Ｙｂ）ドープＹＩＧ（ＹｂＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を用いた。ＹｂドープＹＩＧ膜は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）を用いた第２の実施形態と同様のプロセスで作製した。
酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）膜も、第２の実施形態と同様に反応性スパッタ法を用いて形成した。反応性スパッタはロジウム（Ｒｈ）ターゲットを用いて行い、室温、圧力０．５Ｐａ（Ａｒ流量：２．９ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：７．５ｓｃｃｍ）の条件で成膜した。
また、酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）のストイキメトリックな安定組成はＲｈＯ２であるが、熱処理等の作製条件によって酸素欠損もしくは酸素過多が生じる。そこで、第２の実施形態によるＲｕＯｘの場合と同様に、スパッタ後に異なる温度条件（アニール温度Ｔａｎ）で１時間のポストアニールを、大気または窒素（Ｎ２）フローの条件のもとで行った。これにより、ＲｈＯｘ膜の酸化状態が異なる複数の試料を準備した。
図１０に、ＲｈＯｘ／Ｙｂ：ＹＩＧ／ＧＧＧ構造の熱電変換素子の熱起電力Ｖの温度差ΔＴ依存性を示す。この素子は、温度Ｔａｎ＝６００℃、窒素（Ｎ２）フローの条件でアニール処理を施したものである。
第２の実施形態によるＲｕＯｘ／ＹＩＧ／ＧＧＧ構造の評価用熱電変換素子２０１と同様に、白金（Ｐｔ）を用いた素子と比べて大きな熱起電力が得られた。起電力の符号は、第２の実施形態および実施例１で用いたアニール後のＲｕＯｘ膜とは逆であり、白金（Ｐｔ）を用いた素子と同符号である。
上述した第２の実施形態および実施例において説明したように、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）や酸化ロジウム（ＲｈＯｘ）などのルチル系結晶構造を有する導電性４ｄ遷移金属酸化物系を用いることにより、高性能なスピン流−電流変換構造を得ることができる。
以下に、本発明の第３の実施形態に係る記憶素子およびその製造方法の実施例について説明する。図１１に、本実施例による記憶素子３０１の構成を示す。
基板には、表面から１００ナノメートル（ｎｍ）までが酸化した熱酸化シリコン（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板を用いた。この基板上に、反応性スパッタとポストアニールによりＲｕＯｘからなる膜厚が１０ナノメートル（ｎｍ）である導電性４ｄ遷移金属酸化膜を形成した。
その後に、磁気トンネル接合部の形成領域を、電子ビームリソグラフィー法を用いてレジストでパターニングした。続いて、磁性自由層として膜厚が２ナノメートル（ｎｍ）であるＣｏ２０Ｆｅ６０Ｂ２０を、バリア層として膜厚が１ナノメートル（ｎｍ）であるＭｇＯを、そして磁性固定層として膜厚が４ナノメートル（ｎｍ）であるＣｏ２０Ｆｅ６０Ｂ２０を成膜した。さらに、読み出し電極として膜厚が１０ナノメートル（ｎｍ）であるタンタル（Ｔａ）を順次スパッタ法により成膜した。最後に、レジストのリフトオフを行い、磁気トンネル接合部のピラーを形成した。ピラーは楕円形状であり、長径が１５０ナノメートル（ｎｍ）、短径が１００ナノメートル（ｎｍ）となるように形成した。
以上の工程により、導電性４ｄ遷移金属酸化物をスピン流−電流変換構造として用いた記憶素子を作製した。
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。
この出願は、２０１５年２月２６日に出願された日本出願特願２０１５−０３６１５９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００ スピン流−電流変換構造
１１０ ４ｄ遷移金属酸化物構造
１２０ スピン流入出力構造
１３０ 電流入出力構造
２００、２０２ 熱電変換素子
２０１ 評価用熱電変換素子
２１０ 磁性体層
２２０ 導電性４ｄ遷移金属酸化物層
２３０ 基体
２４１Ａ、２４１Ｂ パッド部
２４２Ａ、２４２Ｂ 端子部
２５０ 電圧計
３００、３０１ 記憶素子
３１０ 磁性自由層
３２０ バリア層
３３０ 磁性固定層
３４０ 導電性４ｄ遷移金属酸化膜
３５０ 基板
３６０ 読み出し電極
３７１Ａ、３７１Ｂ 電極端子
３７２ 読み出し電極端子
１０ スピン流
２０ 電流
３０ 書き込み電流

Claims (8)

  1. ４ｄ遷移金属を含む酸化物を主成分とする４ｄ遷移金属酸化物構造と、
    前記４ｄ遷移金属酸化物構造の面直方向にスピン流を流入出するスピン流入出力構造と、
    前記４ｄ遷移金属酸化物構造の面内方向に伝導する電流を流入出する電流入出力構造、とを有し、
    前記４ｄ遷移金属を含む酸化物における前記４ｄ遷移金属の価数は、前記４ｄ遷移金属を含む酸化物のスピンホール角が最大となる値である
    スピン流−電流変換構造。
  2. 請求項１に記載したスピン流−電流変換構造において、
    前記４ｄ遷移金属を含む酸化物は、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、および酸化ニオブのうちの少なくとも一を含む
    スピン流−電流変換構造。
  3. 請求項１または２に記載したスピン流−電流変換構造において、
    前記４ｄ遷移金属を含む酸化物の前記面直方向の厚さが、２ナノメートル以上、かつ、３０ナノメートル以下である
    スピン流−電流変換構造。
  4. スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体層と、
    前記磁性体層とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力を発生する起電体、とを有し、
    前記起電体は、請求項１から３のいずれか一項に記載したスピン流−電流変換構造を含む
    熱電変換素子。
  5. 請求項４に記載した熱電変換素子において、
    前記磁性体層を載置する基体と、
    前記起電体とそれぞれ電気的に接続し、互いに離間して配置した二個の電極部、とを有する
    熱電変換素子。
  6. 磁性自由層と、
    前記磁性自由層と接続するバリア層と、
    前記磁性自由層と前記バリア層を介してトンネル接合を形成する磁性固定層と、
    スピンホール効果によってスピン流を発生し、前記スピン流が前記磁性自由層に注入するように配置した導電層、とを有し、
    前記導電層は、請求項１から３のいずれか一項に記載したスピン流−電流変換構造を含む
    記憶素子。
  7. 基体上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料を含む磁性体層を積層し、
    前記磁性体層上に、前記磁性体層とスピン流が流出入できるように接続し、逆スピンホール効果によって起電力を発生する起電体を積層し、
    前記起電体とそれぞれ電気的に接続する二個の電極部を、互いに離間して形成し、
    前記起電体を積層する際に、前記起電体を請求項１から３のいずれか一項に記載したスピン流−電流変換構造を含んで形成し、
    前記起電体を前記スピン流−電流変換構造を含んで形成した後に、前記４ｄ遷移金属を含む酸化物における前記４ｄ遷移金属の価数が、前記４ｄ遷移金属を含む酸化物のスピンホール角が最大となる値となるように、前記起電体に熱処理を施す
    熱電変換素子の製造方法。
  8. 請求項７に記載した熱電変換素子の製造方法において、
    前記起電体を前記スピン流−電流変換構造を含んで形成する工程を、塗布型の形成方法を用いて行う
    熱電変換素子の製造方法。
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