JP2017115101A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用が優れ、且つ、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition that has an excellent metal corrosion-inhibiting action derived from phosphinic acid during thermoforming and is excellent in flame retardancy.
樹脂に難燃性を付与するため、難燃剤（防燃剤）が使用されており、ホスフィン酸塩は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に対する有効な難燃剤として知られている。 In order to impart flame retardancy to the resin, flame retardants (flame retardants) are used, and phosphinates are known as effective flame retardants for thermoplastic resins such as polyester resins and polyamide resins.
しかしながら、ホスフィン酸塩と熱可塑性樹脂を混合または射出する際、可塑化機器や成形機などの金属製機器類、金型、ノズルなどが著しく摩耗（金属腐食）するという問題がある。また、ガラス繊維などの充填剤で強化した熱可塑性樹脂を使用する場合、硬質なガラス繊維が機器類の金属表面を激しく摩耗して金型などが劣化するという問題もある。
その結果、機器類などの寿命が大幅に低下する。
However, when mixing or injecting the phosphinate and the thermoplastic resin, there is a problem that metal equipment such as plasticizers and molding machines, molds, nozzles, and the like are significantly worn (metal corrosion). In addition, when a thermoplastic resin reinforced with a filler such as glass fiber is used, there is also a problem that the mold or the like deteriorates due to the hard glass fiber violently abrading the metal surface of the equipment.
As a result, the lifespan of equipment and the like is significantly reduced.
これまで、ホスフィン酸塩と樹脂を含む組成物の改良技術が種々提案されている。 So far, various techniques for improving compositions containing phosphinates and resins have been proposed.
例えば特許文献１は、耐燃性、非腐食性、良好な流動性のポリアミドおよびポリエステル成形材料を製造する方法に関し、金属Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはＮａのホスフィン酸塩（成分Ａ）と、所定の金属石けんおよび金属塩（成分Ｂ）とからなる混合物が、ポリエステルおよび部分芳香族耐熱性ポリアミドを含むポリアミドにおいて効果的な防燃剤になり、そして、金属のホスフィン酸塩単独で使用する場合に比べて、明らかに低減された材料摩耗、およびより高い流動性を達成できることが記載されている。上記成分Ｂとして、例えば、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、硫酸バリウムなどのバリウム化合物、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石けんが例示されている。特許文献１では、プレートレット法による腐食試験により摩耗量を測定している。上記プレートレット法は、可塑性成形材料の腐食強度および摩耗強度を比較評価するためのモデル試験に用いられる方法である旨記載されている。 For example, Patent Document 1 relates to a method for producing flame-resistant, non-corrosive, and good flowable polyamide and polyester molding materials, and phosphinic salts of metal Al, Mg, Ca, Ti, Zn, or Na (component A). And a mixture of a predetermined metal soap and a metal salt (component B) are effective flame retardants in polyamides including polyesters and partially aromatic heat-resistant polyamides, and are used alone with metal phosphinates Compared to the case, it is described that clearly reduced material wear and higher fluidity can be achieved. Examples of the component B include sodium compounds such as sodium phosphite, barium compounds such as barium sulfate, zinc compounds such as zinc carbonate, and metal soaps such as aluminum stearate. In Patent Document 1, the amount of wear is measured by a corrosion test by a platelet method. It is described that the above-mentioned platelet method is a method used for a model test for comparative evaluation of the corrosion strength and wear strength of a plastic molding material.
特許文献２は、難燃性ばかりでなく、良好な機械的値並びに低いポリマー分解を示し、プラスチックに安定化作用を発揮し、金型付着物及びプラスチックからの浸出物を生じさせない、熱可塑性プラスチック、特にポリアミド及びポリエステルのための難燃剤（成分Ａ）−安定化剤（成分Ｂ）の組み合わせに関する。特許文献２には、成分Ａとして所定のホスフィン酸塩、成分Ｂとして亜リン酸塩が開示されている。特許文献２によれば、ポリマーの分解は阻止されるかまたは強く低減され、そして金型付着物及び浸出物は観察されないと記載されており、実施例の表２には１４日間 １００％湿度 ７０℃下での浸出物結果が示されている。 Patent Document 2 discloses a thermoplastic plastic that exhibits not only flame retardancy but also good mechanical values and low polymer degradation, exhibits a stabilizing effect on the plastic, and does not cause mold deposits and exudates from the plastic. In particular, it relates to a flame retardant (component A) -stabilizer (component B) combination for polyamides and polyesters. Patent Document 2 discloses a predetermined phosphinate as component A and a phosphite as component B. According to US Pat. No. 6,057,033, polymer degradation is prevented or strongly reduced, and no mold deposits and leachables are observed, and Table 2 in the Examples shows 14 days 100% humidity 70 The exudate results at 0 ° C are shown.
特許文献３は難燃剤と亜リン酸アルミニウムとを含有する難燃剤混合物に関し、当該混合物は熱安定性に優れることが記載されている。上記難燃剤混合物の熱安定性に関する重要な基準は、分解が開始し毒性のホスフィン（ＰＨ3）が形成される温度であることが記載されており、具体的には、試料の温度を徐々に上げて加熱したとき１ｐｐｍ超のＰＨ3を検出することができたときの温度を分解温度としている。 Patent Literature 3 relates to a flame retardant mixture containing a flame retardant and aluminum phosphite, and describes that the mixture is excellent in thermal stability. An important criterion for the thermal stability of the flame retardant mixture is the temperature at which decomposition begins and toxic phosphine (PH 3 ) is formed. Specifically, the temperature of the sample is gradually increased. The temperature at which PH 3 of more than 1 ppm can be detected when heated up is taken as the decomposition temperature.
ホスフィン酸と樹脂を含む樹脂組成物では、加熱成形時にホスフィン酸由来のガスが発生して成形機などの金属が腐食する。そのため、このような金属腐食を抑制可能な樹脂組成物の提供が望まれているが、前述した特許文献１〜３はいずれも、このような観点から提供されたものではない。 In a resin composition containing phosphinic acid and a resin, a gas derived from phosphinic acid is generated during heat molding, and a metal such as a molding machine is corroded. Therefore, although provision of the resin composition which can suppress such metal corrosion is desired, none of the patent documents 1-3 mentioned above are provided from such a viewpoint.
例えば特許文献１の実施例において、プレートレット法による腐食試験により腐食の減少が見られたと報告されている成分のうち硫酸バリウムおよびステアリン酸アルミニウムは、本発明者らの実験結果によれば、ホスフィン酸添加による顕著な腐食を全く改善できないことが判明した。特許文献２も上記特許文献１と同様、プレートレット法によって腐食を評価した結果が記載されているに過ぎない。また、特許文献３は熱安定性向上の観点から提案された技術であり、熱安定性の基準として、樹脂混合物が分解してホスフィンが形成される温度（分解温度）を測定しているに過ぎない。 For example, in the example of Patent Document 1, barium sulfate and aluminum stearate among the components reported to have reduced corrosion by the corrosion test by the platelet method are phosphine according to the experimental results of the present inventors. It has been found that significant corrosion due to acid addition cannot be improved at all. Similarly to Patent Document 1, Patent Document 2 only describes the results of evaluating corrosion by the platelet method. Patent Document 3 is a technique proposed from the viewpoint of improving thermal stability, and only measures a temperature (decomposition temperature) at which a resin mixture is decomposed to form phosphine as a standard of thermal stability. Absent.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to improve the flame retardancy as compared to the case of using a phosphinate alone, and to be excellent in a metal corrosion-inhibiting action derived from phosphinic acid during thermoforming. Another object of the present invention is to provide a resin composition.
上記課題を解決し得た本発明に係る加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用が優れ、且つ、難燃性に優れた樹脂組成物は、樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを含有する点に要旨を有する。 The resin composition excellent in the metal corrosion-inhibiting action derived from phosphinic acid at the time of thermoforming according to the present invention that has solved the above problems and excellent in flame retardancy is a resin, a phosphinate, and a spherical and foaming property. The main point is that it contains aluminum phosphite.
本発明の好ましい実施形態において、前記ホスフィン酸塩１００質量部に対する前記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜４０質量部である。 In a preferred embodiment of the present invention, the content ratio of the spherical and foamable aluminum phosphite to 100 parts by mass of the phosphinate is 5 to 40 parts by mass.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂は熱可塑性樹脂である。 In a preferred embodiment of the present invention, the resin is a thermoplastic resin.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂はポリアミドまたはポリエステルである。 In a preferred embodiment of the present invention, the resin is polyamide or polyester.
本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂は、更に無機充填材を含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the resin further contains an inorganic filler.
本発明の好ましい実施形態において、前記加熱成形時の温度は２６０〜３２０℃である。 In preferable embodiment of this invention, the temperature at the time of the said thermoforming is 260-320 degreeC.
本発明によれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having improved flame retardancy as compared with the case of using a phosphinate alone and having an excellent metal corrosion-inhibiting action derived from phosphinic acid during thermoforming.
本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を行なった。その結果、球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いれば上記課題が達成されて、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が改善されることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have studied to solve the above problems. As a result, it was found that the use of spherical and foaming aluminum phosphite achieves the above-mentioned problems, and both the flame retardancy and the metal corrosion inhibiting action are improved, thereby completing the present invention.
本発明による金属腐食抑制作用の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。まず、ホスフィン酸塩の金属腐食は、押出機内などで加熱されたホスフィン酸塩由来のホスフィン酸によるものであり、これが金属を腐食させると考えられる。更に樹脂中に強度、剛性などを補強する目的で、無機充填材を含有する場合がある。無機充填材のなかでもガラス繊維などの硬質材が含まれる場合は、上記機器類がガラス繊維によって削られて摩耗すると考えられる。これに対し、本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは球状であり、亜リン酸アルミニウム粉末の流動性に優れるため、加熱成形時の流動性が増加して金型の摩耗が減少すると考えられる。更に上記亜リン酸アルミニウムは機械的強度にも優れるため、樹脂組成物自体の機械的強度を低下させることはない。更に本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは発泡性を有しているため、難燃性の向上にも寄与していると考えられる。 Although the detailed mechanism of the metal corrosion inhibitory effect by this invention is unknown, it thinks as follows. First, metal corrosion of phosphinate is caused by phosphinic acid derived from phosphinate heated in an extruder or the like, which is considered to corrode metal. Furthermore, an inorganic filler may be contained in the resin for the purpose of reinforcing strength, rigidity, and the like. In the case where a hard material such as glass fiber is included among the inorganic fillers, it is considered that the above devices are worn by being scraped by the glass fiber. On the other hand, since the aluminum phosphite used in the present invention is spherical and the fluidity of the aluminum phosphite powder is excellent, it is considered that the fluidity at the time of heat molding increases and the wear of the mold decreases. Furthermore, since the above aluminum phosphite is excellent in mechanical strength, the mechanical strength of the resin composition itself is not lowered. Furthermore, since the aluminum phosphite used for this invention has foamability, it is thought that it has contributed also to the improvement of a flame retardance.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを含有する点に特徴がある。以下、上記樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 That is, the resin composition of the present invention is characterized in that it contains a resin, a phosphinate, and a spherical and foaming aluminum phosphite. Hereinafter, each component which comprises the said resin composition is demonstrated.
（球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウム）
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムは、球状であり、発泡性を有している。ここで「球状」とは、球体および球体に近似する形状を有しており、直径が約２〜１２５μｍの範囲に分布し、平均直径が２０μｍ程度のものを意味する。本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムの詳細は、特許第２８９９９１６号公報に記載されており、亜リン酸アルミニウムの形状は図１〜３を参照することができる。また「発泡性」とは、約３００℃〜１３５０℃に加熱したときに発泡するものを意味する。本発明の亜リン酸アルミニウムは、約１２００℃まで安定して発泡する。
(Spherical and foaming aluminum phosphite)
The aluminum phosphite used in the present invention is spherical and has foaming properties. Here, “spherical” means a sphere and a shape that approximates a sphere, has a diameter distributed in the range of about 2 to 125 μm, and an average diameter of about 20 μm. Details of the aluminum phosphite used in the present invention are described in Japanese Patent No. 2899916, and FIGS. 1 to 3 can be referred to for the shape of the aluminum phosphite. The term “foaming” means that foams when heated to about 300 ° C. to 1350 ° C. The aluminum phosphite of the present invention foams stably up to about 1200 ° C.
上記亜リン酸アルミニウムは、不定型のものに比べて、亜リン酸アルミニウム粉末の流動性に優れ、且つ機械的強度も高い。そのため、上記亜リン酸アルミニウムを用いれば、塗料製造時における混和作業などの作業性向上、顔料などの添加剤の高濃度配合化、塗料の塗布時における作業性向上、塗料の防火効果向上などの効果が得られる。 The aluminum phosphite is superior in fluidity of the aluminum phosphite powder and has high mechanical strength as compared with the amorphous type. Therefore, if the above aluminum phosphite is used, workability improvement such as mixing work at the time of paint production, high concentration of additives such as pigments, improvement of workability at the time of application of paint, improvement of fire prevention effect of paint, etc. An effect is obtained.
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウムの製造方法は、前述した特許第２８９９９１６号公報に記載されており、例えば、５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液にアルミナ水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細な結晶を徐々に析出させて球状体に成長させた後、遠心脱水したものを、２００℃で１６時間乾燥することにより製造することができる。製造方法の詳細は、上記公報を参照すれば良い。 The method for producing aluminum phosphite used in the present invention is described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2899916. For example, an alumina hydrate is added to a phosphorous acid aqueous solution heated to 50 ° C. or more and reacted. The obtained viscous aluminum phosphite slurry was stirred at 50 to 90 ° C., and fine crystals were gradually precipitated to grow into a spherical body, which was then centrifuged and dried at 200 ° C. for 16 hours. Can be manufactured. The details of the manufacturing method may be referred to the above publication.
上記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムは市販品を用いても良く、例えば太平化学産業（株）社製のＡＰＡ−１００などが挙げられる。 The spherical and foamable aluminum phosphite may be a commercially available product, such as APA-100 manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
本発明に用いられる亜リン酸アルミニウム添加による上記作用を有効に発揮させるため、前記ホスフィン酸塩１００質量部に対する前記球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜４０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると上記亜リン酸アルミニウムの添加効果が有効に発揮されず、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が低下する。一方、上記比率を超えると金属腐食抑制作用は有効に発揮されるが、難燃性が低下する。上記含有比率は、より好ましくは１１〜２５質量部である。 In order to effectively exhibit the above-described action due to the addition of aluminum phosphite used in the present invention, the content ratio of the spherical and foamable aluminum phosphite to 100 parts by mass of the phosphinate is 5 to 40 parts by mass. It is preferable. If the ratio is less than the above ratio, the effect of adding the aluminum phosphite is not effectively exhibited, and both the flame retardancy and the metal corrosion inhibiting action are reduced. On the other hand, if it exceeds the above ratio, the metal corrosion inhibiting action is effectively exhibited, but the flame retardancy is lowered. The content ratio is more preferably 11 to 25 parts by mass.
（ホスフィン酸塩）
前述したように本発明の特徴は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、使用するホスフィン酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。これらのうち、価格や取扱い面などを考慮すると、ジエチルホスフィン酸が好ましく用いられる。
(Phosphinate)
As described above, the feature of the present invention is that spherical and foaming aluminum phosphite is used, and the type of phosphinic acid salt to be used is not particularly limited. For example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethyl Examples include phosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid. Of these, diethylphosphinic acid is preferably used in consideration of price and handling.
上記ホスフィン酸塩は、上述したホスフィン酸の塩であり、例えばカルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。 The phosphinic acid salt is a salt of the phosphinic acid described above, and examples thereof include calcium salt, aluminum salt, magnesium salt, zinc salt and the like.
本発明に用いられるホスフィン酸塩のうち、難燃性、電気特性のバランスなどを考慮すると、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。 Of the phosphinic acid salts used in the present invention, in view of the balance between flame retardancy and electrical properties, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferred, and aluminum diethylphosphinate is more preferred.
上記ホスフィン酸塩は市販品を用いても良く、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ−１２３０（クラリアント社製）などが用いられる。 A commercial item may be used for the said phosphinic acid salt, for example, Exolit OP-1230 (made by Clariant) etc. are used.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対するホスフィン酸塩の含有比率は、１５〜５０質量部であることが好ましい。上記比率を下回るとホスフィン酸塩添加による難燃性向上作用が有効に発揮されない。一方、上記比率を超えると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。上記含有比率は、より好ましくは２０〜３０質量部である。 In this invention, it is preferable that the content ratio of the phosphinic acid salt with respect to 100 mass parts of resin compositions is 15-50 mass parts. If the ratio is less than the above ratio, the flame retardancy improving effect due to the addition of the phosphinate is not effectively exhibited. On the other hand, when the ratio is exceeded, the kneading torque increases and the workability is remarkably reduced. The content ratio is more preferably 20 to 30 parts by mass.
（樹脂）
本発明では、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィンオキシド樹脂、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。前述したように本発明は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点に特徴があり、使用する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えば、前述した特許文献２に記載のポリアミドまたはポリエステルを用いることができる。
(resin)
In the present invention, a thermoplastic resin such as a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, an olefin resin, a styrene resin, a polyolefin oxide resin, or a vinyl resin is preferably used, and a polyamide resin or a polyester resin is more preferably used. As described above, the present invention is characterized in that spherical and foaming aluminum phosphite is used, and the type of thermoplastic resin to be used is not particularly limited. For example, the polyamide or polyester described in Patent Document 2 described above can be used.
上記樹脂は市販品を用いても良く、例えば、ノバデュラン５０１０Ｒ５（三菱エンジニアプラスチック製）、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ製）などが用いられる。 Commercially available products may be used as the resin, for example Novaduran 5010R5 (Mitsubishi Engineer Plastic), Amilan CM3001N (Toray) and the like.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する樹脂の含有比率は、４０〜８５質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。一方、上記比率を超えると、所望とする難燃性が得られない。上記含有比率は、より好ましくは５０〜８０質量部である。 In the present invention, the content ratio of the resin to 100 parts by mass of the resin composition is preferably 40 to 85 parts by mass. If the ratio is less than the above, kneading torque increases, and workability is significantly reduced. On the other hand, when the ratio is exceeded, desired flame retardancy cannot be obtained. The content ratio is more preferably 50 to 80 parts by mass.
上記樹脂は、樹脂の強度、剛性などを補強する目的で無機充填材を更に含有しても良い。前述したように本発明の特徴は球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、無機充填材の種類は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトなど通常用いられるものを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上の混合物を用いても良い。これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。 The resin may further contain an inorganic filler for the purpose of reinforcing the strength and rigidity of the resin. As described above, the feature of the present invention is that spherical and foamable aluminum phosphite is used, and the type of inorganic filler is not particularly limited. For example, glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber Commonly used ones such as potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, mica, talc, kaolin and wollastonite can be used. These may be used singly or as a mixture of two or more. Among these, glass fiber, carbon fiber, mica, talc, kaolin, wollastonite, and mixtures thereof are preferably used.
上記無機充填材は市販品を用いても良く、例えば、ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー株式会社製）などが用いられる。 A commercial item may be used for the said inorganic filler, for example, ECS03-631K (made by Central Glass Fiber Co., Ltd.) etc. are used.
本発明において、樹脂組成物１００質量部に対する無機充填材の含有比率は、５〜６０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると無機充填材の添加効果が有効に発揮されず、樹脂の強度等の補強が困難となる。一方、上記比率を超えると回ると混錬作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは１０〜４５質量部である。 In this invention, it is preferable that the content rate of the inorganic filler with respect to 100 mass parts of resin compositions is 5-60 mass parts. If the ratio is less than the above ratio, the effect of adding the inorganic filler is not effectively exhibited, and it is difficult to reinforce the strength of the resin. On the other hand, if the ratio is exceeded, kneading work becomes difficult. The content ratio is more preferably 10 to 45 parts by mass.
本発明の樹脂組成物を用いれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用、更には当該樹脂に含まれるガラス繊維由来の摩耗による金属腐食抑制作用が向上する。上記加熱成形時の温度は、例えば２６０〜３２０℃である。 When the resin composition of the present invention is used, the flame retardancy is improved as compared with the case of using a phosphinate alone, the phosphinic acid-derived metal corrosion inhibiting action at the time of thermoforming, and further the glass fiber contained in the resin The metal corrosion inhibitory action by the wear derived from origin improves. The temperature at the time of the heat molding is, for example, 260 to 320 ° C.
本発明の樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品などの様々な分野に適用可能である。 The resin composition of the present invention can be applied to various fields such as paints, adhesives, electric and electronic parts, automobiles, and building interiors.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be implemented with modifications within a range that can meet the purpose described above and below. They are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１
以下の樹脂、ホスフィン酸塩、および球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウムを用意し、二軸混練押出機ＴＥＸ３０α（株式会社日本製鋼所製）の主原料フィーダー口から投入して混合した。これらの質量比率は表１または表２のとおりであり、押出機の温度は、ポリアミド樹脂では３００℃であり、ポリエステル樹脂では２８０℃であった。次に、上記押出機の副原料フィーダーから、ガラス繊維を表１または表２の質量比率で投入して、吐出されたストランドをストランドカットペレタイザー（株式会社日本製鋼所製）にて切断して、コンパウンドペレットを作製した。なお、上記押出機の処理量は樹脂組成物として、２０ｋｇ／ｈｒで行なった。
Example 1
The following resin, phosphinic acid salt, and spherical and foamable aluminum phosphite were prepared, and were charged and mixed from the main raw material feeder port of a twin-screw kneading extruder TEX30α (manufactured by Nippon Steel). These mass ratios are as shown in Table 1 or Table 2, and the temperature of the extruder was 300 ° C. for the polyamide resin and 280 ° C. for the polyester resin. Next, from the auxiliary material feeder of the extruder, glass fibers are added at a mass ratio shown in Table 1 or Table 2, and the discharged strand is cut with a strand cut pelletizer (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) Compound pellets were prepared. The throughput of the extruder was 20 kg / hr as a resin composition.
比較のため、亜リン酸アルミニウムの代わりに以下の添加剤を加えた。これらの添加剤は、前述した特許文献１の成分Ｂとして開示されているものである。 For comparison, the following additives were added instead of aluminum phosphite. These additives are disclosed as the component B of Patent Document 1 described above.
（樹脂）
・表１のポリアミド６，６樹脂（東レ製のアミランＣＭ３００１Ｎ）
・表２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（三菱エンジニアプラスチック製のノバデュラン５０１０Ｒ５）
（無機充填材）
・ガラス繊維 ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー製）
（ホスフィン酸塩）
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下ＤＥＰＡＬと表記）（特許第４９２６３９９号公報の例８に基づいて調整した。
（球状且つ発泡性の亜リン酸アルミニウム）
・ＡＰＡ−１００（太平化学産業株式会社製）
（添加剤）
・試薬特級 亜リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
・試薬一級 硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）
・試薬一級 塩基性炭酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
・ステアリン酸Ａｌ,ジ（和光純薬工業株式会社製）
(resin)
-Polyamide 6,6 resin in Table 1 (Amilan CM3001N manufactured by Toray)
-Polybutylene terephthalate (PBT) resin in Table 2 (Novaduran 5010R5 made by Mitsubishi Engineer Plastics)
(Inorganic filler)
・ Glass fiber ECS03-631K (manufactured by Central Glass Fiber)
(Phosphinate)
-Aluminum diethylphosphinate (hereinafter referred to as DEPAL) (adjusted based on Example 8 of Japanese Patent No. 4926399).
(Spherical and foaming aluminum phosphite)
・ APA-100 (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.)
(Additive)
・ Reagent special grade sodium phosphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Reagent first grade barium sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Reagent first grade basic zinc carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Al, di stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
このようにして得られたペレットを６０℃で１２時間乾燥した後、以下の試験を行なった。 The pellets thus obtained were dried at 60 ° C. for 12 hours and then subjected to the following tests.
（１）難燃性の評価
上記の各コンパウンドペレットを、射出成型機ＰＮＸ−４０（日精樹脂工業製）にて厚さ０．８ｍｍの試験片を加工した後、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ；アメリカ保険業者安全試験所）に準じたＪＩＳ Ｋ６９１１の５．２４．２（耐燃性、Ｂ法）に基づいて難燃性を評価した。
(1) Evaluation of flame retardancy After processing each 0.8-mm-thick test piece of each of the above compound pellets with an injection molding machine PNX-40 (manufactured by Nissei Plastic Industry), UL standards (Underwriters Laboratories; American Insurance) The flame retardancy was evaluated based on 5.24.2 (flame resistance, method B) of JIS K6911 in accordance with a trader safety test laboratory.
難燃性の評価基準は、難燃性の高い順にＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−１未満である。ここで、Ｖ−１未満とは、ＵＬ９４Ｖ試験のＶ−２以下のものを意味する。本実施例では表１および表２のＮｏ．１（ＡＰＡ−１００の添加なし）の基準（Ｖ−１）よりも難燃性に優れるもの（Ｖ−０）を合格と評価した。 The evaluation criteria for flame retardancy are V-0, V-1, and less than V-1 in descending order of flame retardancy. Here, less than V-1 means the thing below V-2 of UL94V test. In this example, Nos. 1 and 2 in Tables 1 and 2 were used. One (V-0) which was superior in flame retardancy to the standard (V-1) of 1 (no addition of APA-100) was evaluated as acceptable.
（２）金属腐食性の評価
銅箔（株式会社ニコラ製、純度９９．９％、厚み０．０５ｍｍ）を２ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットした試験片、および上記のようにして得られたコンパウンドペレット２ｇをルツボ（３０ｍＬ、径４５ｍｍ、高さ３６ｍｍ）に加熱炉に入れた。加熱炉の温度を、表１のポリアミド６，６樹脂では３００℃、表２のＰＢＴ樹脂では２８０℃に設定して６０分間加熱処理した後、自然冷却で室温まで冷却した。その後、加熱炉から上記試験片を取出してその表面状態を、マイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００ＩＩ（ソニック株式会社製）を用いて倍率５０倍または２００倍で観察して、下記基準で金属腐食の程度を評価した。
・無 ：銅箔の表面状態に変化が認められない。
・僅か：銅箔の表面が多少変色した。
・若干：銅箔の所々に錆が生じた。
・顕著：銅箔の表面に明瞭な斑点状の錆が生じた。
(2) Evaluation of metal corrosivity A test piece obtained by cutting a copper foil (manufactured by Nicola Corporation, purity 99.9%, thickness 0.05 mm) into a size of 2 cm × 2 cm, and a compound pellet obtained as described above 2 g was put into a heating furnace in a crucible (30 mL, diameter 45 mm, height 36 mm). The temperature of the heating furnace was set at 300 ° C. for the polyamide 6,6 resins in Table 1 and 280 ° C. for the PBT resins in Table 2, and after heat treatment for 60 minutes, the materials were cooled to room temperature by natural cooling. Thereafter, the test piece is taken out from the heating furnace, and the surface state thereof is observed with a microscope BS-D8000II (manufactured by Sonic Corporation) at a magnification of 50 times or 200 times, and the degree of metal corrosion is evaluated according to the following criteria. did.
-None: No change is observed in the surface state of the copper foil.
-Slight: The surface of the copper foil was slightly discolored.
・ Slightly: Rust occurred in the copper foil.
-Remarkable: Clear speckled rust was generated on the surface of the copper foil.
これらの結果を表１、表２に併記する。 These results are also shown in Tables 1 and 2.
まず、表１を参照する。表１では、ポリアミド樹脂５０質量部にガラス繊維３０質量部を配合した樹脂中に、ＤＥＰＡＬとＡＰＡ−１００などの添加剤との合計量が２０質量部となるように配合したペレットを用いたときの結果を示している。 First, refer to Table 1. In Table 1, when the pellet which mix | blended so that the total amount of additives, such as DEPAL and APA-100, might be 20 mass parts in resin which mix | blended 30 mass parts of glass fiber with 50 mass parts of polyamide resins was used. Shows the results.
これらのうち、表１のＮｏ．２は樹脂中にＤＥＰＡＬを添加せずＡＰＡ−１００を添加した例であり、Ｎｏ．１３〜１５は樹脂中にＤＥＰＡＬおよび所定量のＡＰＡ−１００を添加した本発明例である。Ｎｏ．２に示すように、ＡＰＡ−１００の添加によりガラス繊維に基づく金属腐食は抑制されたが、Ｎｏ．１（樹脂とＤＥＰＡＬのみであり、添加剤ゼロ）に比べて難燃性は低下した。これに対し、Ｎｏ．１３〜１５はいずれも、Ｎｏ．１に比べて難燃性が向上する共に、ＤＥＰＡＬによる金属腐食も著しく抑制された。 Among these, No. 1 in Table 1. No. 2 is an example in which APA-100 was added to the resin without adding DEPAL. 13 to 15 are examples of the present invention in which DEPAL and a predetermined amount of APA-100 were added to the resin. No. As shown in FIG. 2, metal corrosion based on glass fibers was suppressed by addition of APA-100. Compared to 1 (only resin and DEPAL, no additives), the flame retardancy was reduced. In contrast, no. Nos. 13 to 15 are No. Compared to 1, flame retardancy was improved, and metal corrosion due to DEPAL was significantly suppressed.
参考のため、上記金属腐食試験の結果を図１に示す。図１の上段はＤＥＰＡＬを添加せずに樹脂（ポリアミド樹脂およびガラス繊維）のみ配合したときの結果であり、図１の中段は表１のＮｏ．１の結果を、図１の下段は表１のＮｏ．１４の結果をそれぞれ示す。これらの図より、樹脂にＤＥＰＡＬを加えると顕著な金属腐食が見られた（図１の中段をご参照）のに対し、ＡＰＡ−１００を配合することによりＤＥＰＡＬによる金属腐食が抑制されていることが分かる（図１の下段を参照）。 For reference, the results of the metal corrosion test are shown in FIG. The upper part of FIG. 1 shows the results when only resin (polyamide resin and glass fiber) is blended without adding DEPAL, and the middle part of FIG. 1, the lower part of FIG. 14 results are shown respectively. From these figures, when DEPAL was added to the resin, significant metal corrosion was observed (see the middle part of FIG. 1), whereas by adding APA-100, metal corrosion by DEPAL was suppressed. (See the lower part of FIG. 1).
一方、Ｎｏ．３〜１０は、ＡＰＡ−１００の代わりに特許文献１に記載の成分Ｂを添加した例である。これらは、上記文献に記載のプレートレット法による腐食試験によれば、いずれも腐食が僅少と評価されたものであるが、表１の結果より、硫酸バリウムおよびステアリン酸アルミニウムを用いた場合は、ＤＥＰＡＬによる金属腐食抑制作用は全く認められないことが分かる。例えばＮｏ．５および６は硫酸バリウムを添加した例であり、硫酸バリウムの添加によりガラス繊維による金属腐食抑制作用は認められた（Ｎｏ．５を参照）が、ＤＥＰＡＬ添加による金属腐食抑制作用は全く認められず、Ｎｏ．１と同程度のままであった（Ｎｏ．６を参照）。同様の結果は、ステアリン酸アルミニウムを用いたＮｏ．９および１０でも見られた。 On the other hand, no. 3 to 10 are examples in which component B described in Patent Document 1 was added instead of APA-100. According to the corrosion test by the platelet method described in the above document, these are all evaluated as having little corrosion, but from the results of Table 1, when using barium sulfate and aluminum stearate, It can be seen that the metal corrosion inhibitory action by DEPAL is not recognized at all. For example, no. 5 and 6 are examples in which barium sulfate was added, and the metal corrosion inhibitory action by glass fiber was recognized by adding barium sulfate (see No. 5), but the metal corrosion inhibitory action by adding DEPAL was not recognized at all. , No. 1 (see No. 6). Similar results were obtained with No. 1 using aluminum stearate. Also seen in 9 and 10.
更に上記Ｎｏ．３〜１０はいずれも、Ｎｏ．１に比べて難燃性が低下した。 Further, the above-mentioned No. Nos. 3 to 10 are No. Compared to 1, flame retardancy decreased.
これらの結果より、所望とする難燃性および金属腐食抑制作用の両方を発揮させるためには、ＡＰＡ−１００の添加が有効であることが分かる。 From these results, it can be seen that the addition of APA-100 is effective in order to exhibit both the desired flame retardancy and the metal corrosion inhibiting action.
なお、Ｎｏ．１１および１２は、ＡＰＡ−１００の配合比率が本発明の好ましい要件を外れる例である。すなわち、Ｎｏ．１１はＤＥＰＡＬに対するＡＰＡ−１００の配合比率が少ないため、ＡＰＡ−１００の添加効果が有効に発揮されず、難燃性および金属腐食抑制作用の両方が低下した。また、Ｎｏ．１２はＤＥＰＡＬに対するＡＰＡ−１００の配合比率が多いため、ＡＰＡ−１００添加による金属腐食抑制作用は有効に発揮されたが、難燃性が低下した。 In addition, No. 11 and 12 are examples in which the blending ratio of APA-100 deviates from the preferable requirements of the present invention. That is, no. No. 11 had a low blending ratio of APA-100 to DEPAL, so the effect of adding APA-100 was not exhibited effectively, and both the flame retardancy and the metal corrosion inhibiting action were reduced. No. Since No. 12 had a large blending ratio of APA-100 to DEPAL, the metal corrosion inhibitory action by adding APA-100 was effectively exhibited, but the flame retardancy was lowered.
表１と同様の結果は、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂の代わりにＰＢＴを用いた表２の場合も同様に見られた。 The same results as in Table 1 were also observed in the case of Table 2 using PBT instead of polyamide resin as the thermoplastic resin.
よって、本発明の樹脂組成物を用いれば、ホスフィン酸塩単独使用の場合に比べて難燃性が向上すると共に、加熱成形時のホスフィン酸由来の金属腐食抑制作用に優れた樹脂組成物を提供することができた。
Therefore, if the resin composition of the present invention is used, the flame retardancy is improved as compared to the case of using a phosphinate alone, and a resin composition excellent in phosphinic acid-derived metal corrosion inhibiting action during thermoforming is provided. We were able to.
Claims (6)
The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a temperature at the time of the thermoforming is 260 to 320 ° C.
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