JP6785402B2 - 熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
1−1.構造
図1に本実施形態における熱電変換素子の構成を示す。熱電変換素子100は、一例としてSrTiO3(STOと略記する)などの基板2の表面に形成された、熱電変換層10を備えている。熱電変換層10の例示の材質は、好ましくは、例えばFeS1−x−ySexTey(ただしx、yはともに0以上1以下、かつx+yは0以上1以下)により表される鉄カルコゲナイドである(詳細は後述する)。熱電変換層10の広がりにおいて互いに離間した第1部分12および第2部分14それぞれには、対をなす電極22、24の各々が取り付けられている。熱電変換素子100は、対をなす電極22、24を通じて熱起電力を取り出す動作の段階において、熱電変換層10のうち、互いに離間した第1部分12と第2部分14とが互いに異なる温度とされる。このために、図に例示したように、例えば基板2を介して熱源32およびヒートシンク34との間で熱が伝達するようになっている。熱源32およびヒートシンク34の熱電変換層10に対する具体的配置は実施の状況に合わせ適宜設定される。
上述した構成の熱電変換素子100において熱起電力を生成する効率の評価のためには、無次元性能指数ZTが用いられる。ただし、Zは性能指数(figure of merit)、Tは絶対温度(単位:ケルビン)である。無次元性能指数ZTは、
ZT=S2σT/κ、
ただしSはゼーベック係数(μV/K)、σは電気伝導率(Ω−1cm−1)、κは熱伝導率(W/(m・K))、と表される。この無次元性能指数ZTは大きな値が望ましく、概ね1またはそれを越す値を示す物質には実用的な熱電効果を期待することができる。公知の熱電変換材料の一例として、ビスマステルル(Bi2Te3)系材料で無次元性能指数ZTを求めると、室温300Kにて約0.8程度の値となる。
(1)方向別の相対的な電気伝導率が2次元平面の面内で高くその平面に垂直な面直向きで低いこと、
(2)伝導キャリアの空間的広がりが、方向別に相対的にみたとき、2次元平面の面内で広がっていて重なりを持ちその平面に垂直な面直向きで広がった重なりを持たないこと。
空間的広がりが面直の1方向には制限され他の2方向(面内)に広がっている電子分布(2次元電子ガス)においてはこれらの条件のいずれかを満たす。このため、以下の説明では上記条件のいずれかを満たす伝導キャリアを意図しその一例として2次元電子ガスを取り上げ、それと対照させるために3次元的に拡がる分布の伝導キャリアの一例として3次元電子ガスにも言及する。
ZT ∝ m*3/2(μ/κ)T (3次元電子ガスについて)
∝ m*(μ/κ)T (2次元電子ガスについて)
との関係が成り立つことが示される。ただし、m*は伝導キャリア(電子)の有効質量、μは移動度(m2/V/s)であり、「∝」の記号は両辺が比例関係にあることを示す記号である。なお、上述したZTとして0.8程度の値を持つ公知の熱電変換材料であるビスマステルル(Bi2Te3)系材料は、3次元電子ガスの場合である。
本実施形態では、上述した原理に応じた材料の典型例として、周期律表16族の酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)であるカルコゲン元素と鉄との化合物(鉄カルコゲナイド)のうち、カルコゲン元素をS、Se、Teから選択する鉄カルコゲナイドに着目した。すなわち、本実施形態で注目する化合物は、一般式FeS1−x−ySexTey(ただしx、yはともに0以上1以下、かつx+yは0以上1以下)により表される組成をもつ。なお、カルコゲン元素が硫黄、セレン、テルルである場合は、順に硫化鉄(II)FeS(II)、セレン化鉄(または鉄セレン)FeSe、およびテルル化鉄(または鉄テルル)FeTeと呼ばれる。
図3は、本実施形態の熱電変換素子100の製造方法を示すフローチャートである。熱電変換素子100は大別すると3工程にて製造される。第1は基板準備工程である(S02)。例えば(001)面方位など適当な面方位になるように作製されたSrTiO3などの結晶成長に適する基板を準備して、成膜装置など適切な装置に搭載する。必要に応じてその表面を清浄にする工程を加えることもできる。第2は、熱電変換層形成工程である(S04)。準備した基板の表面に対して、任意の成膜方法によって熱電変換層を形成する。成膜方法として採用できるのは、MBE(Molecular Beam Epitaxy)法やPLD(pulsed laser deposition)法である。この際、熱電変換層を目的の厚みとなるように成膜するために、あらかじめ決定しておいた各種の条件が採用される。成膜される熱電変換層は、本実施形態では鉄カルコゲナイドの結晶膜であり、硫黄(S)、セレン(Se)、またはテルル(Te)からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄との化合物であり、FeSe薄膜が代表的なものである。その後、熱電変換層に互いに離間した第1部分および第2部分それぞれに対をなす電極の各々を形成する電極形成工程を行う(S06)。この工程は、熱電変換層との間でオーミック接続を実現し、外部の配線とも接続しやすい適切な金属膜を必要な範囲のパターンに形成する工程である。なお、任意選択の工程として実施の上で役立つ任意の工程を任意のタイミングに追加して実施することもできる。たとえば、基板が不要である場合に基板を除去する工程、成膜した熱電変換層を多数集めて集積する工程、事後的に熱電変換層の厚みを調整する工程、熱電変換層の外形形状を整形する工程、などを任意選択として実施できる。
以下、本実施形態の熱電変換素子の性能確認のための実施例を説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。
本実施形態の熱電変換素子は適当な基板の一方の表面に適当な厚さのFeSe薄膜を一般的な成膜方法により形成することにより実施できる。実施例では、基板の一例として(001)面方位のSrTiO3を採用し、成膜方法の一例として公知のPLD法、そしてFeSe薄膜の膜厚を最初に20nm程度の厚さとすることにより、図3に示した製造方法にて熱電変換素子100のためのFeSe薄膜サンプルを作製した。作製したFeSe薄膜サンプルは、そのまま熱電変換素子100として使用することもできるが、ここでは、FeSe薄膜の膜厚は後に減じるよう順次変化させ、厚みと特性の関係を調査することとした。
熱電変換層10であるFeSe薄膜の厚みの調整は次のようにして行った。まずサンプルのFeSe薄膜と白金電極でイオン液体を挟み、245K付近の温度に保ち5Vの電圧を印加する。この模式図を図4に示す。基板2に接して配置されたFeSe薄膜である熱電変換層10の最表面の原子はこの温度でイオン液体中に溶け出して電気化学エッチングされる。これによりFeSe薄膜の膜厚を減少させることができる。この手法を利用すれば、膜厚を成膜したままの20nmから最小膜厚である単層(0.6nm)まで高い制御性で順次に減少させ、その途中の各膜厚において熱電効果を測定することもできる。エッチング剤には、DEME−TFSI(N,N-diethyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylammoniumbis-(trifluoromethylsulfonyl)-imide)を用いた。このエッチングの詳細は既に報告されている手法を採用した(非特許文献6:J. Shiogai et al., Nature Phys. 12, 42 (2016))。
上記電気化学エッチングを行いFeSe薄膜の膜厚を徐々に減少させながら、熱電効果の測定を行った。測定はエッチングが停止する温度(200K)にて行った。図5はその結果を示すグラフである。図5に示すように、膜厚の減少に応じ、ゼーベック効果が増大する現象が観察された。図6は、この測定の具体的なセットアップを示す模式図である。このセットアップは、図1に示した熱電変換素子100の構造を適用して熱電効果の特性を測定するために、イオン液体を介した白金の電極を熱電変換層10の基板2とは逆側の面に対向させるように追加することによって、電極22、24をそれぞれソース電極およびドレイン電極、追加した白金の電極をゲート電極としてFET(電界効果トランジスタ)に類似した電極構成とした例である。FeSe膜は20nmの厚みとしたままこのようなセットアップを組上げた状態で、まず温度を250K付近としておいてゲート電圧VG=5Vを印加し1nm程度のエッチングを行い、その後温度を200Kに下げる。温度を下げるのはエッチングをストップさせるためである。そして図6のヒーターを用いて試料の両端に温度差を発生させる。生じた温度差ΔTは熱電対を用いて測定した。また、同じ熱電対を用いて熱起電力ΔVも測定し、ゼーベック係数SをS=−ΔV/ΔTとして求めた。これを繰り返すことでゼーベック係数の膜厚依存性が得られた。
図6のようなデバイス構造を用いると、熱起電力だけでなく、電気伝導率を同時に測定することも可能となる。具体的には、FeSe薄膜において互いに離間された電極間に電圧VDSを印加し電流を流した。そして、熱電対を用いて試料の電圧降下を測定すれば、オームの法則により電気抵抗が求まる。この値と膜厚から電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率の測定をエッチングにより膜厚を変化させながら行うことにより、電気伝導率の膜厚依存性を測定した。
再び図1を参照すると、PbO構造鉄セレン(FeSe)は、(001)面配向STO基板に対しc軸を厚み方向に向けた熱電変換層10を形成することにより、鉄原子を含む面内に対し広がる2次元電子ガスを形成するため、熱電変換層10の面内の異なる位置で温度差を生じるような熱電変換素子100の用途に適する一例となる。
2 基板
10 熱電変換層
12 第1部分
14 第2部分
22、24 電極
32 熱源
34 ヒートシンク
Claims (7)
- ある厚みの熱電変換層であって、該熱電変換層をなす材質が、該熱電変換層に沿った2次元的な方向に拡がる伝導キャリア分布を持ち、該熱電変換層に沿う向きにおいて、該伝導キャリアの有効質量が自由電子のものよりも大きく、該伝導キャリアによる電気伝導率がBi2Te3系材料の値よりも大きいものである、熱電変換層
を備えている熱電変換素子。 - 前記熱電変換層の前記材質が、FeS1−x−ySexTey(ただしx、yはともに0以上1以下、かつx+yは0以上1以下)により表される鉄カルコゲナイドである、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の前記材質がPbO構造鉄セレン(FeSe)である、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が(001)面方位のSrTiO3基板の表面に接して配置され、前記熱電変換層の結晶構造のc軸が前記厚み方向に向いている、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層は、当該熱電変換層の広がりにおいて互いに離間した第1部分および第2部分それぞれに対をなす電極の各々が取り付けられており、
前記熱電変換層のうち前記第1部分と前記第2部分とが互いに異なる温度となりうるように配置して、前記対をなす電極から電力が取り出される、請求項1に記載の熱電変換素子。 - 前記熱電変換層が12nm以下の厚みをもつ、請求項3に記載の熱電変換素子。
- SrTiO3の基板を準備する工程と、
該基板の表面に接して硫黄(S)、セレン(Se)、またはテルル(Te)からなるカルコゲン元素群から選択される少なくとも一の元素と鉄との化合物である鉄カルコゲナイドの熱電変換層を形成する工程と、
該熱電変換層の広がりにおいて互いに離間した第1部分および第2部分それぞれに対をなす電極の各々を形成する工程と
を含む熱電変換素子の製造方法。
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