JP6782393B2 - Methods for Producing Curable Resin Compositions, Adhesive Compositions, and Composite Structures - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、部材１及び部材２の少なくとも一方が光透過性部材である場合に部材１及び部材２を貼り合わせるのにより好適な、当該硬化性樹脂組成物を配合してなる接着剤組成物、当該接着剤組成物を使用する部材１及び部材２を含む複合構造物の製造方法に関する。 The present invention comprises a curable resin composition, which is more suitable for bonding the member 1 and the member 2 when at least one of the member 1 and the member 2 is a light transmitting member. The present invention relates to an adhesive composition, and a method for producing a composite structure including a member 1 and a member 2 using the adhesive composition.
液晶表示体及び光学レンズ等の光学系デバイスの構成部材や、電子ペーパ及び電池等の電子系デバイスの構成部材を接着剤で固定する際に、接着剤の流出や糸引きなどによる汚染が生じないことと、特定の枠内に均一に塗付されることとが要請される。 When fixing the components of optical devices such as liquid crystal displays and optical lenses and the components of electronic devices such as electronic paper and batteries with adhesive, contamination due to adhesive outflow or stringing does not occur. It is required that it be evenly applied within a specific frame.
この要請に対して、糸ひきのし難いチキソトロピー性を有する接着剤を使用することが試みられている。 In response to this demand, attempts have been made to use an adhesive having thixotropy property, which is difficult to thread.
特許文献１には、チキソトロピー付与剤として金属酸化物微粒子を含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a photocurable resin composition containing metal oxide fine particles as a thixotropy-imparting agent.
特許文献２には、液状組成物にチキソトロピー性を付与するためのオイルゲル化剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses an oil gelling agent for imparting thixotropy to a liquid composition.
しかし、光学系デバイスや電子系デバイスの構成部材に光透過性を要請される光透過性部材が接着剤として含まれる場合、接着剤のチキソトロピー性を付与するために、
特許文献１のように金属酸化物微粒子等のフィラーを添加すると、光学透明性を維持することが困難になり、
特許文献２のようにオイルゲル化剤を添加しても、光学系デバイスや電子系デバイス用途の精密な流動性制御に対応できるチキソトロピー性を付与することが困難である。
However, when the constituent members of the optical device or the electronic device include a light-transmitting member that is required to have light transmission as an adhesive, in order to impart thixotropy of the adhesive,
When a filler such as metal oxide fine particles is added as in Patent Document 1, it becomes difficult to maintain optical transparency.
Even if an oil gelling agent is added as in Patent Document 2, it is difficult to impart thixotropy that can correspond to precise fluidity control for optical devices and electronic devices.
本発明は、光学透明性とチキソトロピー性が両立した硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を配合してなる接着剤組成物及び当該接着剤組成物を使用する複合構造物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a curable resin composition having both optical transparency and thixotropy, an adhesive composition prepared by blending the curable resin composition, and a method for producing a composite structure using the adhesive composition. The challenge is to provide.
本発明は、
〔１〕ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる硬化性樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体化合物は、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａ１と、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ１とのブロック共重合体構造を有し、
前記重合体ブロックａ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、
前記重合体ブロックｂ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下である化合物（以下、化合物Ａ１という）であるか、
スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロックａ２と、
アルケン系化合物、ジエン系化合物及びアルキン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系化合物の単位を主体とする重合体ブロックｂ２とのブロック共重合体構造を有する化合物（以下、化合物Ａ２という）であり、
前記硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有し、かつ、
前記硬化性樹脂組成物の０．３ｍｍの厚みにおけるＨＡＺＥ値が１．０以下である硬化性樹脂組成物、
〔２〕前項〔１〕記載の硬化性樹脂組成物を配合してなる接着剤組成物、並びに、
〔３〕部材１及び／又は部材２の表面に前項〔２〕記載の接着剤組成物を塗布する工程１と、
前記部材１と前記部材２を、前記接着剤組成物を介して貼り合わせる工程２−１、又は、
前記部材１と前記部材２を、前記接着剤組成物の硬化体を介して貼り合わせる工程２−２とを有する、前記接着剤組成物の硬化体を介して固定されている部材１及び部材２を含む複合構造物の製造方法である。
The present invention
[1] A curable resin composition in which a block copolymer compound and a medium are compatible with each other.
The block copolymer compound is
A polymer block a 1 mainly composed of (meth) acrylate unit,
(Meth) acrylate unit having a block copolymer structure of the polymer block b 1 mainly,
The glass transition temperature of the polymer block constituting a 1 (meth) only consists polymer acrylate units is below 50 ° C. Ultra 180 ° C.,
The polymer block constituting the b 1 (meth) the glass transition temperature of only composed polymer acrylate units is 50 ° C. or less -100 ° C. or more compounds (hereinafter, referred to as Compound A 1) or a,
A polymer block a 2 mainly composed of a styrene compound units,
Alkene compounds, a compound having a block copolymer structure of the polymer block b 2 made mainly of units of at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of diene-based compound and an alkyne compound (hereinafter Compound A 2 )
The curable resin composition has thixotropy and is
A curable resin composition having a HAZE value of 1.0 or less at a thickness of 0.3 mm of the curable resin composition.
[2] An adhesive composition containing the curable resin composition according to the previous item [1], and
[3] Step 1 of applying the adhesive composition according to the previous item [2] to the surface of the member 1 and / or the member 2.
Step 2-1 of bonding the member 1 and the member 2 via the adhesive composition, or
The member 1 and the member 2 are fixed via the cured body of the adhesive composition, which comprises a step 2-2 of bonding the member 1 and the member 2 via the cured body of the adhesive composition. It is a manufacturing method of a composite structure containing.
本発明によれば、光学透明性とチキソトロピー性が両立した硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を配合してなる接着剤組成物及び当該接着剤組成物を使用する複合構造物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition having both optical transparency and thixotropy property, an adhesive composition prepared by blending the curable resin composition, and a composite structure using the adhesive composition are produced. A method can be provided.
〔化合物Ａ１〕
本発明における化合物Ａ１は、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａ１と、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ１とのブロック共重合体構造を有し、
前記重合体ブロックａ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、
前記重合体ブロックｂ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下である。
[Compound A 1 ]
Compound A 1 in the present invention
A polymer block a 1 mainly composed of (meth) acrylate unit,
(Meth) acrylate unit having a block copolymer structure of the polymer block b 1 mainly,
The glass transition temperature of the polymer block constituting a 1 (meth) only consists polymer acrylate units is below 50 ° C. Ultra 180 ° C.,
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block b 1 is −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
重合体ブロックａ１を構成する（メタ）アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物（以下、重合物ａ１という）のガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下となる（メタ）アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物ａ１の重量平均分子量は、好ましくは１×１０５以上、より好ましくは１×１０５〜１×１０９、更に好ましくは１×１０５〜１×１０７である。 Constituting the polymer block a 1 (meth) acrylate units, polymers constituted by itself (hereinafter, polymer a as 1) a glass transition temperature is 50 ° C. Ultra 180 ° C. or less (meth) acrylate compound Is formed when In view of the stability of the glass transition temperature, the weight average molecular weight of the polymer a 1 is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9, more preferably 1 × 10 5 is ~1 × 10 7.
重合体ブロックｂ１を構成する（メタ）アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物（以下、重合物ｂ１という）のガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下となる（メタ）アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物ｂ１の重量平均分子量は、好ましくは１×１０５以上、より好ましくは１×１０５〜１×１０９、更に好ましくは１×１０５〜１×１０７である。 The (meth) acrylate unit constituting the polymer block b 1 is a (meth) acrylate in which the glass transition temperature of the polymer composed of the polymer block b 1 alone (hereinafter referred to as polymer b 1 ) is -100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. It is formed when the compound is polymerized. In view of the stability of the glass transition temperature, the weight average molecular weight of polymer b 1 is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9, more preferably 1 × 10 5 is ~1 × 10 7.
重合体ブロックａ１又は重合体ブロックｂ１を構成可能な（メタ）アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；及び
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物であり、
より好ましくは、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）及びアクリル酸ｎ−ブチル（ブチルアクリレート）の組み合わせであって、
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すＴｇに基づいて、重合体ブロックａ１又は重合体ブロックｂ１の構成単位とする。
Examples of the (meth) acrylate compound that can form the polymer block a 1 or the polymer block b 1 include
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth). ) Alkyl (meth) acrylate such as acrylate;
Alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth). It is at least two compounds selected from the group consisting of alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as acrylates and isobornyl (meth) acrylates, and acrylamides such as acryloylmorpholin and diethylacrylamide.
More preferably, it is a combination of methyl methacrylate (methyl methacrylate) and n-butyl acrylate (butyl acrylate).
Based on the Tg indicated when the respective compounds were constructed alone polymer, a polymer block a 1 or the structural unit of the polymer block b 1.
重合体ブロックａ１は、（メタ）アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block a 1 is preferably composed of only (meth) acrylate units, but contains other copolymerizable compound units as long as the curable resin composition described later has compatibility and thixotropic properties. It is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to be used.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、重合体ブロックａ１中の（メタ）アクリレート単位のモル比は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。 In view of compatibility and thixotropic curable resin composition to be described later, the molar ratio of (meth) acrylate units in the polymer block a 1 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol% , More preferably 99 to 100 mol%.
重合体ブロックｂ１は、（メタ）アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block b 1 is preferably composed of only (meth) acrylate units, but contains other copolymerizable compound units as long as the curable resin composition described later has compatibility and thixotropic properties. It is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to be used.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、重合体ブロックｂ１中の（メタ）アクリレート単位のモル比は好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。 In view of compatibility and thixotropic curable resin composition to be described later, the molar ratio of (meth) acrylate units in the polymer block b 1 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, More preferably, it is 99 to 100 mol%.
化合物Ａ１中の重合体ブロックａ１及びｂ１は、それぞれ重合物ａ１及びｂ１とほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物Ａ１のガラス転移点は、重合物ａ１及びｂ１のガラス転移点が含まれる温度範囲、即ち、５０℃超１８０℃以下の温度範囲と、−１００℃以上５０℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。 Compound A polymer block a 1 and b 1 in 1, than believed respectively polymer a 1 and b 1 and having substantially the same polymeric structure, a glass transition point of the compound A 1, polymers a 1 and It is preferable to have the glass transition temperature in the temperature range including the glass transition point of b 1 , that is, the temperature range of more than 50 ° C. and 180 ° C. or lower and the temperature range of -100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
ガラス転移温度は後述する重合物ａ１、重合物ｂ１及び化合物Ａ１の調整条件とガラス転移温度の測定条件に従って測定する。 The glass transition temperature is measured according to the adjustment conditions of the polymer a 1 , the polymer b 1 and the compound A 1 , which will be described later, and the measurement conditions of the glass transition temperature.
（重合物ａ１、重合物ｂ１及び化合物Ａ１の調整条件）
重合物ａ１、重合物ｂ１及び化合物Ａ１のそれぞれについて、２００℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力で０．５ｍｍ厚みにシート成形する。その後、動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊片を切り出す。
(Adjustment conditions for polymer a 1 , polymer b 1 and compound A 1 )
Each of the polymer a 1 , the polymer b 1 and the compound A 1 is sheet-molded to a thickness of 0.5 mm at a pressure of 10 MPa using a hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C. Then, a strip piece of 45 mm × 10 mm × 0.5 mm necessary for dynamic viscoelasticity measurement is cut out.
（ガラス転移温度の測定条件）
セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性装置（ＤＭＳ６１００）を使用し、
引っ張りモードにて、−１００℃〜２００℃の温度範囲（昇温速度３℃／分）、周波数１１Ｈｚなる条件で測定して得られたチャートにおける、
ｔａｎδのピーク温度を読み取って短冊片を構成する重合物ａ１、重合物ｂ１及び化合物Ａ１それぞれのガラス転移温度とする。
(Measurement conditions for glass transition temperature)
Using a dynamic viscoelastic device (DMS6100) manufactured by Seiko Instruments, Inc.
In the chart obtained by measuring in the tension mode under the conditions of a temperature range of -100 ° C to 200 ° C (heating rate 3 ° C / min) and a frequency of 11 Hz.
The peak temperature of tan δ is read and used as the glass transition temperature of each of the polymer a 1 , the polymer b 1 and the compound A 1 constituting the strip.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、化合物Ａ１は、
重合体ブロックｂ１の両末端に重合体ブロックａ１が結合したトリブロック体構造又は重合体ブロックａ１と重合体ブロックｂ１が結合するジブロック体構造であることが好ましく、ジブロック体構造であることがより好ましい。
From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later, compound A 1 is
It is preferable that the structure is a triblock structure in which the polymer block a 1 is bonded to both ends of the polymer block b 1 or a diblock structure in which the polymer block a 1 and the polymer block b 1 are bonded. Is more preferable.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、
重合体ブロックａ１と重合体ブロックｂ１の合計質量中の重合体ブロックａ１が、
好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later,
Polymer block a 1 in the total mass of the polymer block a 1 and the polymer block b 1 is,
It is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、化合物Ａ１中のトリブロック体構造又はジブロック体構造のモル比は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。 From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later, the molar ratio of the triblock structure or the diblock structure in Compound A 1 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100. It is mol%, more preferably 99 to 100 mol%.
化合物Ａ１の重合体ブロックａ１と重合体ブロックｂ１の各構造と結合形態は、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有するように選択すればよく、市販品である「ＫＵＲＡＲＩＴＹ」（登録商標、クラレ社）（例えば、ＬＡ１１１４、ＬＡ１８９２）を使用することができる。 The structures and bonding forms of the polymer block a 1 and the polymer block b 1 of the compound A 1 may be selected so that the curable resin composition described later has compatibility and thixotropy, and are commercially available products. "KURARITY" (registered trademark, Kuraray Co., Ltd.) (for example, LA1114, LA1892) can be used.
〔化合物Ａ２〕
本発明における化合物Ａ２は、
スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロックａ２と、
アルケン系化合物、ジエン系化合物及びアルキン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系化合物（以下、特定炭化水素系化合物ともいう）単位を主体とする重合体ブロックｂ２とのブロック共重合体構造を有する化合物である。
[Compound A 2 ]
Compound A 2 in the present invention
A polymer block a 2 mainly composed of a styrene compound units,
Alkene compounds, diene compounds and at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of alkyne compounds (hereinafter, also referred to as a specific hydrocarbon compound) block copolymer with polymer blocks b 2 made mainly of units It is a compound having a polymer structure.
重合体ブロックａ２を構成するスチレン系化合物単位は、スチレン系化合物であるスチレン及び／又はビニル基と芳香環構造を維持したスチレンの誘導体が重合した際に形成される。 Styrene compound unit constituting the polymer block a 2 is a derivative of styrene was maintained styrene and / or vinyl group and an aromatic ring structure is a styrene compound is formed upon polymerization.
重合体ブロックｂ２を構成する特定炭化水素系化合物単位は、特定炭化水素系化合物が重合した際に形成される。 The specific hydrocarbon compound unit constituting the polymer block b 2 is formed when the specific hydrocarbon compound is polymerized.
重合体ブロックａ２を構成可能なスチレン系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、
好ましくは、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレンなどのアルキル基置換スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基置換スチレン；ｐ−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ基置換スチレン；４−アミノスチレンなどのアミノ基置換スチレン；及び４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系化合物、
より好ましくは、スチレンである。
As the styrene-based compound that can form the polymer block a 2 , from the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later,
Preferably, styrene; alkyl group substituted styrenes such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-hexylstyrene; Hydroxyl group-substituted styrenes such as p-hydroxystyrene; alkoxy group-substituted styrenes such as p-methoxystyrene and 4-tert-butoxystyrene; amino group-substituted styrenes such as 4-aminostyrene; and 4-chlorostyrene and 4-bromostyrene. At least one styrene-based compound selected from the group consisting of halogen-substituted styrenes such as
More preferably, it is styrene.
重合体ブロックｂ２を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、
アルケン系化合物としては、エチレン、プロピレン等のアルケン及び／又はこれらの（共）重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン及び／又はこれらの（共）重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
アルキン系化合物としては、アセチレン等のアルキン及び／又はこれらの（共）重合体
並びにこれらの水添化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
なお、本明細書では、重合体又は共重合体を「（共）重合体」と表記する。
As the specific hydrocarbon compound capable of forming the polymer block b 2 , from the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later,
The alkene compound is an alkene such as ethylene or propylene and / or at least one compound selected from these (co) polymers and hydrogenated compounds thereof.
The diene compound is at least one compound selected from dienes such as butadiene and isoprene and / or (co) polymers thereof and hydrogenated compounds thereof.
The alkyne compound is at least one compound selected from the group consisting of alkynes such as acetylene and / or (co) polymers thereof and hydrogenated compounds thereof.
In addition, in this specification, a polymer or a copolymer is referred to as "(co) polymer".
重合体ブロックｂ２を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、上述の化合物の中では、水添化合物の態様であることが好ましい。 The specific hydrocarbon compound that can form the polymer block b 2 is a hydrogenated compound among the above-mentioned compounds from the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later. preferable.
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、
ベースとなるアルケンとしては、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンであり、
ベースとなるジエンとしては、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンであり、
ベースとなるアルキンとしては、好ましくはアセチレンである。
なお、本明細書では、例えば、「アルケン」、「アルケンの重合体」及び「アルケンの重合体の水添加物」の構成要素のアルケンを「ベースとなるアルケン」という。
In the above-mentioned suitable specific hydrocarbon compounds, from the same viewpoint,
The base alkene is preferably ethylene and / or propylene.
The base diene is preferably butadiene and / or isoprene.
The base alkyne is preferably acetylene.
In the present specification, for example, the alkene which is a component of "alkene", "alkene polymer" and "hydraulic additive of alkene polymer" is referred to as "base alkene".
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、ベースとなる炭化水素としては、
好ましくはジエン及び／又はアルキンであり、より好ましくはジエンであり、
更に好ましくはブタジエン、イソプレン及びアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素化合物であり、更に好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンである。
In the above-mentioned suitable specific hydrocarbon compounds, from the same viewpoint, the base hydrocarbon is
It is preferably a diene and / or an alkyne, and more preferably a diene.
More preferably, it is at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of butadiene, isoprene and acetylene, and even more preferably butadiene and / or isoprene.
重合体ブロックａ２は、スチレン系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、スチレン系化合物単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block a 2 is preferably composed of only styrene-based compound units, but contains other copolymerizable compound units as long as the curable resin composition described later has compatibility and thixotropic properties. It is a polymer structure mainly composed of a styrene-based compound unit, which is allowed to be used.
重合体ブロックａ２中のスチレン系化合物単位のモル比は、後述する硬化性樹脂組成物のチキソトロピー性の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。 The molar ratio of the styrene compound unit in polymer block a 2, from the viewpoint of thixotropic curable resin composition to be described later, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably It is 99 to 100 mol%.
重合体ブロックｂ２は、特定炭化水素系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、特定炭化水素系化合物単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block b 2 is preferably composed of only specific hydrocarbon-based compound units, but as long as the curable resin composition described later has compatibility and thixotropic properties, other copolymerizable compound units may be used. It is a polymer structure mainly composed of a specific hydrocarbon compound unit that is allowed to be contained.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、
重合体ブロックｂ２中の特定炭化水素系化合物単位のモル比は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later,
The molar ratio of the specific hydrocarbon compound unit in polymer block b 2 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、化合物Ａ２は、
重合体ブロックｂ２の両末端に重合体ブロックａ２が結合したトリブロック体構造又は重合体ブロックａ２と重合体ブロックｂ２が結合するジブロック体構造であることが好ましく、ジブロック体構造であることがより好ましい。
From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later, compound A 2 can be used.
It is preferable that the structure is a triblock structure in which the polymer block a 2 is bonded to both ends of the polymer block b 2 or a diblock structure in which the polymer block a 2 and the polymer block b 2 are bonded. Is more preferable.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、
重合体ブロックａ２と重合体ブロックｂ２の合計質量中の重合体ブロックａ２の質量％が低い方が好ましい。
From the viewpoint of compatibility and thixotropy of the curable resin composition described later,
It is preferable that the mass% of the polymer block a 2 in the total mass of the polymer block a 2 and the polymer block b 2 is low.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性とチキソトロピー性の観点から、化合物Ａ２中の重合体ブロックａ２及び重合体ブロックｂ２の合計のモル％は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。 From the viewpoint of compatibility and thixotropic property of the curable resin composition described later, the total mol% of the polymer block a 2 and the polymer block b 2 in the compound A 2 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably. Is 95 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%.
化合物Ａ２の重合体ブロックａ２と重合体ブロックｂ２の各構造と結合形態は、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有するように選択すればよく、市販品である「セプトン１０２０」及び／又は「セプトン１００１」（登録商標、クラレ社）を使用することができる。 The structures and bonding forms of the polymer block a 2 and the polymer block b 2 of the compound A 2 may be selected so that the curable resin composition described later has compatibility and thixotropy, and are commercially available products. "Septon 1020" and / or "Septon 1001" (registered trademark, Clare) can be used.
〔媒質〕
本発明における媒質（以下、化合物Ｂという）は、化合物Ａ１及び／又はＡ２と相溶でき、チキソトロピー性を有する本発明の硬化性樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物ともいう）を構成する化合物である。
〔medium〕
The medium in the present invention (hereinafter referred to as compound B) is a curable resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as a curable resin composition) which is compatible with compounds A 1 and / or A 2 and has thixotropy. It is a constituent compound.
化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとが相溶できるとは、化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂのみからなる混合物がチキソトロピー性を有する混合状態を構成できる（以下、相溶性という）ことをいう。 The fact that compound A 1 and / or A 2 and compound B can be compatible means that a mixture consisting of compounds A 1 and / or A 2 and compound B alone can form a mixed state having thixotropy (hereinafter referred to as compatibility). ) That means.
本発明の硬化性樹脂組成物は、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂの相溶性に由来するチキソトロピー性を有する点に特徴があり、フィラー又はオイルゲル化剤などの化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂ以外の添加剤を含まなくてもチキソトロピー性を有する。 The curable resin composition of the present invention is characterized in that it has thixotropy properties derived from the compatibility between compounds A 1 and / or A 2 and compound B, and compounds A 1 and / or such as a filler or an oil gelling agent. It has thixotropy even if it does not contain additives other than A 2 and compound B.
硬化性樹脂組成物が化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂの相溶性に由来するチキソトロピー性を有することを、硬化性樹脂組成物は化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとが相溶してなり、チキソトロピー性を有するという。 The curable resin composition has thixotropy property derived from the compatibility between compounds A 1 and / or A 2 and compound B, and the curable resin composition has compound A 1 and / or A 2 and compound B in phase. It is said to be melted and have thixotropic properties.
化合物Ｂとしては、化合物Ａ１及び／又はＡ２と相溶するような化合物を目安として選択するとよく、（メタ）アクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー等のラジカル重合性不飽和結合含有モノマー、可塑剤、溶剤などであってよい。 As the compound B, a compound compatible with the compounds A 1 and / or A 2 may be selected as a guide, and a radically polymerizable unsaturated bond-containing monomer such as a (meth) acrylate-based monomer or an acrylamide-based monomer, or a plasticizer. , Solvent, etc.
相溶性の観点からモノマー化合物としては、
好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
より好ましくは、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
From the viewpoint of compatibility, as a monomer compound,
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth). ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylates; alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 2-hydroxybutyl (meth) ) Hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as acrylates; benzyl (meth) acrylates, phenyl (meth) acrylates, etc .; ethylene glycol di (meth) acrylates, diethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and other di (meth) acrylates. Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, At least one compound selected from the group consisting of acrylamides such as acryloylmorpholine and diethylacrylamide,
More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of isodecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-tert-butylcyclohexyl acrylate.
相溶性の観点から、可塑剤としては、好ましくは、
ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸エステル；
安息香酸アルキル；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；
トリメリット酸エステル；
（水添）ポリイソプレン、水酸基含有（水添）ポリイソプレン、（水添）ポリブタジエン、水酸基含有（水添）ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；
熱可塑性エラストマー；
石油樹脂；
脂環族飽和炭化水素樹脂；
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；
ロジンフェノール等のロジン系樹脂；
不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂；
キシレン樹脂；及び
アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
より好ましくは、多価カルボン酸エステル及びロジンエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
From the viewpoint of compatibility, the plasticizer is preferably preferred.
Phthalate esters such as dibutylphthalate, diisononylphthalate, diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate, butylbenzylphthalate;
Polyvalent carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl sebacate, diisononyl sebacate, diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid;
Alkylate benzoate;
Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate;
Trimellitic acid ester;
Rubber-based polymers such as (hydrogenated) polyisoprene, hydroxylated (hydrogenated) polyisoprene, (hydrogenated) polybutadiene, hydroxylated (hydrogenated) polybutadiene, polybutene;
Thermoplastic elastomer;
Petroleum resin;
Alicyclic saturated hydrocarbon resin;
Terpene resins such as terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene resin, hydrogenated terpene resin;
Rosin resin such as rosin phenol;
Rosin ester resins such as disproportionate rosin ester resins, polymerized rosin ester resins, and hydrogenated rosin ester resins;
Xylene resin; and at least one compound selected from the group consisting of acrylic resins such as acrylic polymers and acrylic copolymers.
More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acid esters and rosin ester-based resins.
化合物Ａ１及び／又はＡ２に対して溶剤として作用する化合物Ｂとしては、
好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、スチレンなどの炭化水素類；
ジエチルエーテルなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素類；
ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラヒドロフランなどのグリコールエーテル類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどの塩素類；
ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類；及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
より好ましくは、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
更に好ましくは、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール及び炭酸ジエチルからなる群から選ぶことができる。
As compound B acting as a solvent for compound A 1 and / or A 2 ,
Preferably, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, benzyl alcohol;
Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mineral spirit, cyclohexane, n-hexane, methylcyclohexane, styrene;
Ethers such as diethyl ether;
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol;
Nitrogens such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Glycol ethers such as butyl glycol, methyl diglycol, butyl diglycol, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetrahydrofuran;
Chlorines such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene;
Dimethyl sulfoxide; acetonitrile; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; and at least one compound selected from the group consisting of water.
More preferably, at least one compound selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons, esters and ketones,
More preferably, it can be selected from the group consisting of acetone, hexane, isopropyl alcohol and diethyl carbonate.
化合物Ｂは、化合物Ａ１及び／又はＡ２に対してある配合量までは、化合物Ａ１及び／又はＡ２と相溶してチキソトロピー性を有するが、その配合量を超えると、チキソトロピー性を有さなくなってしまう場合がある。このような場合、化合物Ｂは、化合物Ａ１及び／又はＡ２と相溶してチキソトロピー性を有する配合量において化合物Ａ１及び／又はＡ２の媒質であるということができる。 Compound B has thixotropy by being compatible with compound A 1 and / or A 2 up to a certain amount with respect to compound A 1 and / or A 2 , but when the amount exceeds that amount, it becomes thixotropy. It may disappear. In such a case, compound B can be said to be a medium of compound A 1 and / or A 2 in a blending amount that is compatible with compound A 1 and / or A 2 and has thixotropy.
硬化性樹脂組成物が相溶性とチキソトロピー性を有するという観点から、硬化性樹脂組成物中、化合物Ａ１及びＡ２の合計１００質量部に対して、化合物Ｂは好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１２０〜６００質量部を配合する。 From the viewpoint that the curable resin composition has compatibility and thixotropy, the compound B is preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the compounds A 1 and A 2 in the curable resin composition. More preferably, 120 to 600 parts by mass is blended.
〔硬化性樹脂組成物〕
硬化性樹脂組成物は、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとが相溶してなる、少なくとも、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲の中の一定範囲又は全範囲の温度においてチキソトロピー性を有する組成物である。
[Curable resin composition]
The curable resin composition is composed of compounds A 1 and / or A 2 and compound B that are compatible with each other, at least preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 10 to 100 ° C, and even more preferably. A composition having thixotropy in a certain range or the entire range of temperatures in the range of 20 to 100 ° C.
（硬化性樹脂組成物のチキソトロピー性）
硬化性樹脂組成物がチキソトロピー性を有するとは、硬化性樹脂組成物が剪断応力を受けると（剪断速度を速くすると）粘度が低下し、剪断応力が解除されると（剪断速度を遅くすると）粘度が回復し流動が抑制される粘弾性特性を有することをいう。
(Thixotropy of curable resin composition)
The fact that the curable resin composition has thixotropy means that when the curable resin composition is subjected to shear stress (when the shear rate is increased), the viscosity decreases, and when the shear stress is released (when the shear rate is decreased), the viscosity decreases. It means that it has viscoelastic properties in which viscosity is restored and flow is suppressed.
硬化性樹脂組成物のチキソトロピー性は、
基準となる剪断速度０．１（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η０．１（Ｐａ・ｓ）と、剪断速度１（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η１（Ｐａ・ｓ）との比ｘ１＝η０．１／η１と、
基準となる剪断速度１（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η１（Ｐａ・ｓ）と、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η１０（Ｐａ・ｓ）との比ｘ２＝η１／η１０とを尺度にすることができる。
The thixotropy of the curable resin composition is
Viscosity eta 0.1 of the curable resin composition at a shear rate of 0.1 (sec -1) as a reference (Pa · s), the viscosity of the curable resin composition at a shear rate of 1 (sec -1) η 1 Ratio with (Pa · s) x 1 = η 0.1 / η 1 and
Viscosity η 1 (Pa · s) of the curable resin composition at a reference shear rate of 1 (sec -1 ) and viscosity η 10 (Pa · s) of the curable resin composition at a shear rate of 10 (sec -1 ) ) To x 2 = η 1 / η 10 and so on.
ｘ１及びｘ２が１より大きい（好ましくは１．２以上の）硬化性樹脂組成物を、例えば後述する接着剤組成物として使用すると、スリットコーターを使用して所定の範囲を面塗布したときに、硬化性樹脂組成物は、スリットコーターから押出されているときは適度に流動し、押出された後は流動が止まるため、所定の範囲からの流出や糸引きなどによる汚染が生じ難く、所定の範囲に均一に塗付することが可能となる。 When a curable resin composition in which x 1 and x 2 are greater than 1 (preferably 1.2 or more) is used, for example, as an adhesive composition described later, when a predetermined range is surface-coated using a slit coater. In addition, since the curable resin composition flows moderately when extruded from the slit coater and stops flowing after being extruded, it is unlikely to be contaminated due to outflow from a predetermined range or stringing, and is predetermined. It is possible to apply evenly to the area of.
このような硬化性樹脂組成物の塗付性および塗布形状保持の観点から、
η０．１は、好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜５０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３０００Ｐａ・ｓであり、
η１は、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜７００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓであり、
η１０は、好ましくは３〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜１５０Ｐａ・ｓであり、
ｘ１は、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１５、更に好ましくは１．２５〜１０である。
ｘ２は、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１５、更に好ましくは１．２５〜１０である。
From the viewpoint of coatability and retention of coating shape of such a curable resin composition,
η 0.1 is preferably 10 to 10000 Pa · s, more preferably 30 to 5000 Pa · s, and even more preferably 50 to 3000 Pa · s.
η 1 is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 20 to 700 Pa · s, and even more preferably 30 to 500 Pa · s.
η 10 is preferably 3 to 500 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s, and even more preferably 5 to 150 Pa · s.
x 1 is preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 15, and even more preferably 1.25 to 10.
x 2 is preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 15, and even more preferably 1.25 to 10.
（硬化性樹脂組成物の液状−ゲル状転移性）
化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶体は、その組み合わせによって、０〜１５０℃の間の高温から低温にかけて、液状からゲル状に転移する温度又は温度領域（以下、まとめて液状−ゲル状転移温度ともいう）を有し、以下の２類型に分けられる。
(Liquid-gel transition of curable resin composition)
Depending on the combination of the compound A 1 and / or A 2 and the compound B, the compatible solution is in a temperature or temperature range (hereinafter collectively referred to as a liquid) that changes from a liquid to a gel state from a high temperature to a low temperature between 0 and 150 ° C. -It also has a gel-like transition temperature) and can be divided into the following two types.
（第１類型）
化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶物の貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“とが０〜１５０℃の範囲において等しくなる温度（Ｔｃ）を有する場合である。
(Type 1)
This is a case where the storage rigidity G'and the loss rigidity G'of the mixture of the compounds A 1 and / or A 2 and the compound B have equal temperatures (Tc) in the range of 0 to 150 ° C.
（第２類型）
化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶物の貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“とが０〜１５０℃の範囲において等しくなることがない場合、言い換えると、０〜１５０℃の範囲で、貯蔵剛性率Ｇ‘＞損失剛性率Ｇ“であるか、損失剛性率Ｇ“＞貯蔵剛性率Ｇ‘である場合である。
(Type 2)
If the storage rigidity G'and the loss rigidity G'of the mixture of the compounds A 1 and / or A 2 and the compound B are not equal in the range of 0 to 150 ° C., in other words, 0 to 150 In the range of ° C., the storage rigidity G'> loss rigidity G'or the loss rigidity G'> storage rigidity G'.
貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“の測定条件は以下の通りである。
化合物Ａ１と化合物Ｂとの相溶物又は硬化性樹脂組成物の貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用し、コーンローター（φ＝２５ｍｍ、ローター角度２°）、周波数１Ｈｚ、ひずみ１％で、１５０℃から０℃に向けて、２℃／分で冷却して測定する。
The measurement conditions for the storage rigidity G'and the loss rigidity G'are as follows.
A rheometer (manufactured by Antonio Par) is used for the storage rigidity G'and the loss rigidity G'of the compatible product of compound A 1 and compound B or the curable resin composition, and a cone rotor (φ = 25 mm, rotor). The measurement is performed by cooling at 2 ° C./min from 150 ° C. to 0 ° C. at an angle of 2 °), a frequency of 1 Hz, and a strain of 1%.
（第１類型におけるチキソトロピー性）
第１類型において、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶物が、温度Ｔｃ以下、好ましくは温度Ｔｃ−１０℃以下、より好ましくはＴｃ−２０℃以下でチキソトロピー性を有する場合、当該相溶物は本発明の硬化性樹脂組成物であり、この場合、温度Ｔｃ超、好ましくは温度Ｔｃ＋１０℃以上、より好ましくはＴｃ＋２０℃以上ではチキソトロピー性を有さない場合がある。
(Thixotropy in Type 1)
In the first type, when the companion product of Compound A 1 and / or A 2 and Compound B has thixotropy at a temperature of Tc or less, preferably a temperature of Tc-10 ° C or lower, more preferably Tc-20 ° C or lower. The compatible compound is the curable resin composition of the present invention, and in this case, it may not have thixotropy at a temperature of more than Tc, preferably a temperature of Tc + 10 ° C. or higher, more preferably Tc + 20 ° C. or higher.
実施例１の貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“について、温度０〜８０℃の範囲の測定結果を、図１に示す。
実施例１の場合、貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“とが等しくなる温度（貯蔵剛性率Ｇ‘曲線と損失剛性率Ｇ“曲線とが交わる温度）７０℃が、硬化性樹脂組成物についての温度Ｔｃとなる。
The measurement results in the temperature range of 0 to 80 ° C. for the storage rigidity G'and the loss rigidity G'of Example 1 are shown in FIG.
In the case of Example 1, the temperature at which the storage rigidity G'and the loss rigidity G'is equal to each other (the temperature at which the storage rigidity G'curve and the loss rigidity G'curve intersect) is 70 ° C., which is the curable resin composition. It becomes the temperature Tc about.
第１類型の硬化性樹脂組成物は、
温度Ｔｃ以上（好ましくは温度Ｔｃよりも１０℃以上高温、より好ましくは温度Ｔｃよりも１５℃以上高温、更に好ましくは温度Ｔｃよりも２０℃以上高温）の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に０．０１ｇ以上滴下すると自然流動する液状体であるが、温度Ｔｃ未満（好ましくは温度Ｔｃよりも１０℃以上低温、より好ましくは温度Ｔｃよりも１５℃以上低温、更に好ましくは温度Ｔｃよりも２０℃以上低温）の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に０．０１ｇ以上静置しても自然流動しないチキソトロピー性を有するゲル状態である。
The first type curable resin composition is
Horizontal glass under atmospheric pressure at temperatures above Tc (preferably 10 ° C or higher above temperature Tc, more preferably 15 ° C or higher above temperature Tc, more preferably 20 ° C or higher above temperature Tc). It is a liquid that naturally flows when 0.01 g or more is dropped onto the plate, but the temperature is lower than Tc (preferably 10 ° C. or higher lower than the temperature Tc, more preferably 15 ° C. or higher lower than the temperature Tc, and more preferably the temperature Tc. At a temperature (lower than 20 ° C. or higher), it is in a gel state having thixotropic properties that does not naturally flow even if 0.01 g or more is allowed to stand on a horizontal glass plate under atmospheric pressure.
第１類型の硬化性樹脂組成物は、温度Ｔｃの前後（好ましくはＴｃ±１０℃の温度範囲、より好ましくはＴｃ±１５℃の温度範囲、更に好ましくはＴｃ±２０℃の温度範囲）の温度で、ゲル状態と液状態に可逆的に変化する。 The first type of curable resin composition has a temperature before and after the temperature Tc (preferably a temperature range of Tc ± 10 ° C., more preferably a temperature range of Tc ± 15 ° C., still more preferably a temperature range of Tc ± 20 ° C.). Then, it reversibly changes into a gel state and a liquid state.
第１類型の硬化性樹脂組成物をゲル状で使用できる温度範囲が広く、あまり高温で液状にする必要がないという観点から、温度Ｔｃは、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。 The temperature Tc is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 30 to 90, from the viewpoint that the first type curable resin composition can be used in the form of a gel in a wide temperature range and does not need to be liquefied at a very high temperature. ° C., more preferably 40-80 ° C.
温度Ｔｃは、
重合物ａ１のＴｇが高い（メタ）アクリレート単位でブロック重合体ａ１を構成するか、化合物Ｂの配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物ａ１のＴｇが低い（メタ）アクリレート単位でブロック重合体ａ１を構成するか、化合物Ｂの配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
Temperature Tc is
Or Tg of the polymer a 1 constitutes a block polymer a 1 with high (meth) acrylate unit and to reduce the mixing ratio of compound B, can be set to the high temperature side,
Or Tg of the polymer a 1 constitutes a block polymer a 1 at low (meth) acrylate unit, increasing the blending ratio of compound B, it can be set to a low temperature side.
（第２類型におけるチキソトロピー性）
第２類型において、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶物が、ゲル状である温度範囲でチキソトロピー性を有する場合、当該相溶物は本発明の硬化性樹脂組成物であり、この場合、液状である温度範囲ではチキソトロピー性を有さない場合がある。
(Thixotropy in Type 2)
In the second type, when the compound A 1 and / or the compound A 2 and the compound B have thixotropy in a gel-like temperature range, the compatible compound is the curable resin composition of the present invention. Yes, in this case, it may not have thixotropy in the liquid temperature range.
第２類型では、貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“の温度に対する変化曲線は、低温側から０前後で概ね一定の勾配で変化した後、チキソトロピー性を有するゲル状からチキソトロピー性を有さない液状に転移する温度近傍で、貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“が大きく減少すると共に、勾配が大きく変化し、その後、高温側に向いて負で概ね一定の勾配を維持する（例えば、図２）。 In the second type, the change curves of the storage rigidity G'and the loss rigidity G'with respect to temperature change from the low temperature side to around 0 with a substantially constant gradient, and then have thixotropy-like gel-like to thixotropy. In the vicinity of the temperature at which it transitions to a non-liquid state, the storage rigidity G'and the loss rigidity G'decrease significantly, the gradient changes significantly, and then a negative and generally constant gradient is maintained toward the high temperature side (for example). , Fig. 2).
なお、上述中の概ね一定の勾配には変曲点に挟まれた微小な凹凸が含まれ、さらに、硬化性樹脂組成物の原料等に由来する当業者がみれば認識できるイレギュラーな凹凸変化が含まれることがあるが、例えば、以下のような定量化においては、そのようなイレギュラーな凹凸変化は除外して変化曲線を取り扱う。 It should be noted that the substantially constant gradient described above includes minute irregularities sandwiched between inflection points, and further, irregular irregularities that can be recognized by those skilled in the art derived from the raw materials of the curable resin composition and the like. For example, in the following quantification, such irregular unevenness changes are excluded and the change curve is treated.
第２類型で、貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“の温度に対する変化曲線が上述のように変化する場合、チキソトロピー性を有するゲル状からチキソトロピー性を有さない液状に転移する傾向は、以下のように定量化できる場合がある。 In the second type, when the change curves of the storage rigidity G'and the loss rigidity G'with respect to temperature change as described above, the tendency to change from a gel having thixotropy to a liquid having no thixotropy is It may be possible to quantify as follows.
温度０〜１５０℃における損失剛性率Ｇ“の温度に対する変化曲線において、
隣接する変曲点の間にある変化曲線の凸点の温度における、最大勾配の接線と最小勾配の接線の交点の温度ＴＧ“と、
温度０〜１５０℃における損失剛性率Ｇ‘の温度に対する変化曲線において、
隣接する変曲点の間にある変化曲線の凸点の温度における、最大勾配の接線と最小勾配の接線の交点の温度ＴＧ‘の、
低い方の温度をＴＬ、高い方の温度をＴＨとすると、
第２類型において、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとの相溶物が、少なくとも、温度ＴＬ以下、好ましくは温度ＴＬ−５℃以下、より好ましくはＴＬ−１５℃以下でチキソトロピー性を有する場合、当該相溶物は本発明の硬化性樹脂組成物であり、この場合、温度ＴＨ超、好ましくは温度ＴＨ＋１０℃以上、より好ましくはＴＨ＋２０℃以上ではチキソトロピー性を有さない場合がある。
In the change curve with respect to the temperature of the loss rigidity G ″ at a temperature of 0 to 150 ° C.
The temperature TG "at the intersection of the tangent of the maximum gradient and the tangent of the minimum gradient at the temperature of the convex point of the change curve between adjacent inflection points,
In the change curve of the loss rigidity G'with respect to the temperature at a temperature of 0 to 150 ° C.
Of the temperature of the projected points of change curve lies between adjacent inflection point, the temperature T G of the tangent at the intersection of the tangent and the minimum slope of the maximum slope ',
Let the lower temperature be T L and the higher temperature be TH.
In the second type, the companion product of Compound A 1 and / or A 2 and Compound B is at least at a temperature of TL or less, preferably a temperature of TL- 5 ° C or lower, and more preferably TL- 15 ° C or lower. when having thixotropy, the phase solubles are curable resin composition of the present invention, in this case, the temperature T H, preferably above the temperature T H + 10 ° C. or higher, more preferably thixotropic in T H + 20 ° C. or higher May not be present.
なお、隣接する変曲点の間にある変化曲線の凸点とは、隣接する変曲点を結ぶ直線に対して、変化曲線が極大又は極小となる点であり、測定温度範囲は少なくとも０〜８０℃とし、測定温度範囲の下限温度と上限温度における変化曲線の点は変曲点とみなし、
最小勾配の接線の接点の温度＞最大勾配の接線の接点の温度
とし、同一勾配の場合、高温側の接線を採用する。
The convex point of the inflection curve between the adjacent inflection points is the point where the inflection curve is the maximum or the minimum with respect to the straight line connecting the adjacent inflection points, and the measurement temperature range is at least 0 to 0. At 80 ° C, the points on the change curve at the lower and upper limits of the measurement temperature range are regarded as inflection points.
The temperature of the tangent contact of the minimum gradient> the temperature of the tangent contact of the maximum gradient, and if the gradient is the same, the tangent on the high temperature side is adopted.
実施例８の貯蔵剛性率Ｇ‘と損失剛性率Ｇ“について、温度０〜８０℃の範囲の測定結果からＴＬ及びＴＨを求めた結果を図２に示す。ＴＬは４７℃、ＴＨは５５℃であった。 For loss modulus G "and the storage modulus G 'of Example 8, .T L is 47 ° C. showing the results of obtaining the T L and T H the measurement results of the temperature range of 0 to 80 ° C. in FIG. 2, T H was 55 ° C.
第２類型の硬化性樹脂組成物は、
温度ＴＨ以上（好ましくは温度ＴＨよりも１０℃以上高温、より好ましくは温度ＴＨよりも１５℃以上高温、更に好ましくは温度ＴＨよりも２０℃以上高温）の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に０．０１ｇ以上滴下すると自然流動する液状体であるが、温度ＴＬ未満（好ましくは温度ＴＬよりも５℃以上低温、より好ましくは温度ＴＬよりも１０℃以上低温、更に好ましくは温度ＴＬよりも１５℃以上低温）の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に０．０１ｇ以上静置しても自然流動しないチキソトロピー性を有するゲル状態である。
The second type of curable resin composition is
Above the temperature T H (preferably a high temperature 10 ° C. or higher than the temperature T H, and more preferably a high temperature 15 ℃ or higher than the temperature T H, more preferably a high temperature 20 ° C. or higher than the temperature T H) at a temperature of, atmospheric pressure in is a liquid substance naturally flowing when dropped or 0.01g on a horizontal glass plate, below the temperature T L (preferably cold 5 ° C. or higher than the temperature T L, more preferably 10 ° C. or higher than the temperature T L At a low temperature, more preferably 15 ° C. or higher lower than the temperature TL ), it is a gel state having a thixotropic property that does not naturally flow even if 0.01 g or more is allowed to stand on a horizontal glass plate under atmospheric pressure.
第２類型の硬化性樹脂組成物は、温度ＴＬ〜ＴＨの範囲の外部（より好ましくはＴＬ−５℃〜ＴＨ＋１０℃の範囲の外部、更に好ましくはＴＬ−１０℃〜ＴＨ＋１５℃の範囲の外部、更に好ましくはＴＬ−１５℃〜ＴＨ＋２０℃の範囲の外部）の範囲の温度で、ゲル状と液状に可逆的に変化する。 The curable resin composition of the second type, the temperature T L through T H range of the external (more preferably T L -5 ℃ ~T H + 10 ℃ ranging external, more preferably T L -10 ° C. through T H + 15 ° C. in the range of external, more preferably at a temperature in the range of outside) in the range of T L -15 ℃ ~T H + 20 ℃, reversibly changed into a gel and a liquid.
第２類型の硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有するゲル状で使用できる温度範囲が広く、あまり高温で液状にする必要がないという観点から、温度ＴＬ及びＴＨは、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。 The curable resin composition of the second type has a wide usable temperature range in gel form having a thixotropic, from the viewpoint of less need not be a liquid at high temperature, the temperature T L and T H are preferably 20 It is in the range of 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C., still more preferably 40 to 80 ° C.
（硬化性樹脂組成物の透明性）
硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有するように化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとが相溶してなるだけでなく、０．３ｍｍの厚みにおけるＨＡＺＥ値１．０以下である。
(Transparency of curable resin composition)
In the curable resin composition, not only the compounds A 1 and / or A 2 and the compound B are compatible with each other so as to have thixotropy, but also the HAZE value at a thickness of 0.3 mm is 1.0 or less.
ＨＡＺＥ値は、硬化性樹脂組成物の全光線透過率における、拡散透過率の割合を表す。 The HAZE value represents the ratio of the diffusion transmittance to the total light transmittance of the curable resin composition.
例えば、光学材料用にチキソトピー性を有する接着剤組成物を使用する場合、従来の接着剤組成物はチキソトピー性を付与するのに、硬化性を有する樹脂組成物にフィラーを添加していたが、添加されたフィラーによって光散乱を生じるため、ＨＡＺＥ値が増大し、樹脂組成物を構成する樹脂の全光線透過性に基づく透明性を低下させる。 For example, when an adhesive composition having a thixotopy property is used for an optical material, a filler is added to the curable resin composition in order to impart the thixotopic property to the conventional adhesive composition. Since light scattering is caused by the added filler, the HAZE value is increased, and the transparency based on the total light transmittance of the resin constituting the resin composition is lowered.
一方、本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーを添加しなくても、化合物Ａ１及び／又はＡ２と化合物Ｂとが相溶してなる樹脂組成物だけでチキソトピー性を確保できるので、ＨＡＺＥ値を増大させる要因がなく、樹脂組成物を構成する樹脂の全光線透過性に基づく透明性をあまり損なわずに活かすことができる。 On the other hand, in the curable resin composition of the present invention, the thixotopy property can be ensured only by the resin composition in which the compounds A 1 and / or A 2 and the compound B are compatible with each other without adding a filler. There is no factor that increases the HAZE value, and the transparency based on the total light transmittance of the resin constituting the resin composition can be utilized without being significantly impaired.
従って、硬化性樹脂組成物は、ＨＡＺＥ値を１．０以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下の透明性を確保できる。以下、ＨＡＺＥ値が１．０以下又は前述の好適範囲にあることを硬化性樹脂組成物の透明性ともいう。 Therefore, the curable resin composition has a transparency of a HAZE value of 1.0 or less, preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less. Can be secured. Hereinafter, the fact that the HAZE value is 1.0 or less or within the above-mentioned preferable range is also referred to as transparency of the curable resin composition.
（硬化性樹脂組成物の硬化性）
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、化合物Ａ１及び／又はＡ２は、ブロック共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。
(Curability of curable resin composition)
From the viewpoint of improving the curing strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition, the compounds A 1 and / or A 2 have radical-reactive groups and cation-reactivity at the ends or side chains of the block copolymer. It is preferable that the reactivity is further imparted by having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a group, an anionic reactive group and a moisture reactive group.
なお、本明細書では空気中の水分（湿気）によって重合反応する反応性基のことを湿気反応性基といい、硬化性樹脂組成物中の湿気反応性基の重合反応による硬化性樹脂組成物の硬化を湿硬化という。 In addition, in this specification, a reactive group which polymerizes by moisture (moisture) in air is called a moisture-reactive group, and the curable resin composition by the polymerization reaction of the moisture-reactive group in a curable resin composition. Curing is called wet curing.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、前述のラジカル反応性基としては、
好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の、
より好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の、
更に好ましくは、（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル反応性基である。
From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the radical reactive group described above may be used.
Preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, urethane (meth) acrylate, vinyl group, vinyl ether, allyl ether, maleimide and maleic anhydride.
More preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate and vinyl ether.
More preferably, it is at least one radical reactive group selected from the group consisting of (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、前述のカチオン反応性基としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン反応性基である。
From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition during curing, the above-mentioned cationic reactive group is used.
Preferably, it is at least one cationic reactive group selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、前述のアニオン反応性基としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン反応性基である。 From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the above-mentioned anion-reactive group is preferably at least one anion-reactive group selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether. Is the basis.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、前述の湿気反応性基としては、好ましくはイソシアネート基及び／又はアルコキシシリル基である。 From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the above-mentioned moisture-reactive group is preferably an isocyanate group and / or an alkoxysilyl group.
反応性がさらに付与された化合物Ａ１及び／又はＡ２としては、例えば、特開２０１１−１８４６７８号公報に開示されるような、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに活性エネルギー線硬化性官能基（ｃ）を有するアクリル系ブロック共重合体を使用することができる。 Examples of the compounds A 1 and / or A 2 to which the reactivity is further imparted include a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (a) as disclosed in JP2011-184678. An acrylic block copolymer composed of b) and having an active energy ray-curable functional group (c) in at least one of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b). Can be used.
なお、該アクリル系ブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体またはそれらの混合物であり、活性エネルギー線硬化性官能基（ｃ）がアリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The acrylic block copolymer is a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a mixture thereof, and the active energy ray-curable functional group (c) is an allyl group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy. It is preferably at least one selected from the group consisting of groups.
化合物Ｂとして、硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、ラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性を有する反応性化合物を使用することが好ましい。 As compound B, at least one selected from the group consisting of radical reactivity, cation reactivity, anion reactivity and moisture reactivity from the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing. It is preferable to use a reactive compound having reactivity.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、ラジカル反応性化合物としては、
好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の、
より好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の、
更に好ましくは、（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル反応性基を有する反応性化合物である。
From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the radical reactive compound is selected as a radical reactive compound.
Preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, urethane (meth) acrylate, vinyl group, vinyl ether, allyl ether, maleimide and maleic anhydride.
More preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate and vinyl ether.
More preferably, it is a reactive compound having at least one radical reactive group selected from the group consisting of (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、カチオン反応性化合物としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン反応性を有する反応性化合物である。
From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the cationically reactive compound is selected.
Preferably, it is a reactive compound having at least one cationic reactivity selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、アニオン反応性化合物としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン反応性化合物である。 From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the anion-reactive compound is preferably at least one anion-reactive compound selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether. is there.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、湿気反応性化合物としては、好ましくはイソシアネート基及び／又はアルコキシシラン基である。 From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the moisture-reactive compound is preferably an isocyanate group and / or an alkoxysilane group.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、好ましくは、
ラジカル反応性基を有する化合物Ａ１及び／又はＡ２とラジカル反応性化合物である化合物Ｂとの組合せ、
カチオン反応性基を有する化合物Ａ１及び／又はＡ２とカチオン反応性化合物である化合物Ｂとの組合せ、
アニオン反応性基を有する化合物Ａ１及び／又はＡ２とアニオン反応性化合物である化合物Ｂとの組合せ、及び、
湿気反応性基を有する化合物Ａ１及び／又はＡ２と湿気反応性化合物である化合物Ｂとの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１の組合せによって硬化性樹脂組成物を構成する。
From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition during curing, it is preferable.
A combination of compounds A 1 and / or A 2 having a radical reactive group and compound B which is a radical reactive compound,
Combinations of a compound B is a compound A 1 and / or A 2 and cationically-reactive compound having a cationic reactive group,
A combination of compounds A 1 and / or A 2 having an anionic reactive group and compound B which is an anionic reactive compound, and
The curable resin composition is composed of at least one combination selected from the group consisting of a combination of compounds A 1 and / or A 2 having a moisture-reactive group and compound B which is a moisture-reactive compound.
硬化性樹脂組成物の硬化時の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、硬化性樹脂組成物は、反応性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を含有していることが好ましい。 From the viewpoint of improving the strength, elasticity and adhesiveness of the curable resin composition at the time of curing, the curable resin composition preferably contains an appropriate polymerization initiator depending on the type of the reactive compound.
反応性化合物がラジカル反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光反応開始剤化合物、アクリジン系光反応開始剤化合物、及び、トリアジン系光反応開始剤化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
より好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドである。
When the reactive compound is a radical reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4) -Morholinophenyl) Butanone-1, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthio] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoyl Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] Propanol oligomer, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanol, isopropylthioxanthone, methyl o-benzoyl benzoate , [4- (Methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethylanthraquinone, benzophenone ammonium salt, thioxanthone ammonium salt, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'- Bisdiethylaminobenzophenone, 1,4 dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacrydone, 2,2'bis (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetrakis (3,4,5-tri) Methoxyphenyl) 1,2'-biimidazole, 2,2'bis (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl Biphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylicized benzophenone, bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis ( 2,6-Difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium, o-methylbenzoylbenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester, active tershalia It is at least one compound selected from the group consisting of min, a carbazole-phenyl photoreaction initiator compound, an aclysin-based photoreaction initiator compound, and a triazine-based photoreaction initiator compound.
More preferably, it is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and / or 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide.
反応性化合物がカチオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくはアリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリホスホニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノールアルミニウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性光酸発生剤化合物、並びに／又は、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、燐酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びＮ−ヒドロキシイミドスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性光酸発生剤化合物である。
When the reactive compound is a cationically reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, at least one ionic photoacid generator compound selected from the group consisting of aryldiazonium salt, diarylhalonium salt, triarylsulfonium salt, triphosphonium salt, iron allene complex, titanosen complex and arylsilanol aluminum complex, and / Or at least one nonionic photoacid generator compound selected from the group consisting of nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone and N-hydroxyimide sulfonate.
反応性化合物がアニオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類化合物及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類化合物、アミノオキシイミノ類化合物及びアンモニウムボレート類化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
When the reactive compound is an anionic reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, it is selected from the group consisting of 1,10-diaminodecane, 4,4'-trimethylene dipiperazine, carbamate compounds and derivatives thereof, cobalt-amine complex compounds, aminooxyimino compounds and ammonium borate compounds. At least one compound.
反応性化合物が湿気反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、シラノール縮合触媒としてテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート及びビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物及びジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の有機錫化合物、
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、
ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物、
アミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛、並びに、
イソシアネート反応触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
When the reactive compound is a moisture-reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, the silanol condensation catalyst is at least one titanium compound selected from the group consisting of tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate and bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium.
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmaleate, dibutyltin dibutylmaleate, dibutyltin dioctyl maleate, dibutyltin ditridecyl Maleate, Dibutyltin Dibenzylmaleate, Dibutyltin Diacetate, Dioctyltin diethylmaleate, Dioctyltin Dioctylmaleate, Dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dimethoxyside, Dibutenyl tin oxide, Dibutyltin diacetylacetonate, Dibutyltin At least one tetravalent organic tin compound selected from the group consisting of diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, and a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester.
At least one organoaluminum compound selected from the group consisting of aluminum tris acetylacetonate, aluminum tris ethyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate,
Zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate,
Reactants such as amine compounds, acidic phosphate esters, reactants of acidic phosphate esters and amine compounds, saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids or their acid anhydrides, salts of carboxylic acid compounds and amine compounds , Lead octylate, and
It is at least one compound selected from the group consisting of isocyanate reaction catalysts.
イソシアネート反応触媒としては、
好ましくは、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びジメチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン類化合物、
トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート及びジブチル錫ジエチルヘキサノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機スズ化合物、
ジ（２−エチルヘキサン酸）鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、並びに、ナフテン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
As an isocyanate reaction catalyst,
Preferably, at least one amine compound selected from the group consisting of triethylamine, benzylmethylamine, N, N', N'-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine and dimethylethanolamine,
Trialkylphosphine compounds such as triethylphosphine,
At least one organic tin compound selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octate and dibutyltin diethylhexanolate,
It is at least one compound selected from lead di (2-ethylhexanoic acid), lead naphthenate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, and zinc naphthenate.
（硬化性樹脂組成物の粘着性）
硬化性樹脂組成物は、以下の観点から硬化後に粘着性を帯びることが好ましい：
（１）部材１又は部材２に硬化性樹脂組成物を塗布して硬化反応をさせてから両者を貼り合わせ、さらに硬化反応を１００％進めて完全硬化させて強固な接着状態にすることが可能となる（以下、部材１又は部材２を貼り合わせる前に塗布した硬化性樹脂組成物を一定程度の硬化反応をさせることを「仮硬化させる」ともいう）；
（２）硬化性樹脂組成物は、完全硬化しても柔軟な状態で粘着性を帯びる場合は、硬化性樹脂組成物をシート状にして完全硬化して粘着シートを構成することが可能となる。
(Adhesiveness of curable resin composition)
The curable resin composition is preferably sticky after curing from the following viewpoints:
(1) It is possible to apply a curable resin composition to the member 1 or the member 2 to cause a curing reaction, then bond the two, and further advance the curing reaction by 100% to completely cure the member to obtain a strong adhesive state. (Hereinafter, subjecting the curable resin composition applied before bonding the member 1 or the member 2 to a certain degree of curing reaction is also referred to as "temporary curing");
(2) When the curable resin composition becomes sticky in a flexible state even after being completely cured, the curable resin composition can be made into a sheet and completely cured to form an adhesive sheet. ..
硬化性樹脂組成物は、相溶性及びチキソトロピー性を有するように化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂを選択すると硬化後に粘着性を帯びる場合がある。 The curable resin composition may become sticky after curing when compounds A1 and / or A2 and compound B are selected so as to have compatibility and thixotropy.
硬化性樹脂組成物は、相溶性及びチキソトロピー性を有するように化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂを選択しても硬化後に粘着性を帯びない場合は、硬化性樹脂組成物に相溶性及びチキソトロピー性を阻害せず、かつ、硬化後に粘着性を付与できる粘着付与剤を更に配合すると、硬化後も粘着性を帯びさせることができる。 If the curable resin composition does not become sticky after curing even if compounds A1 and / or A2 and compound B are selected so as to have compatibility and thixotropy, the curable resin composition is compatible with the curable resin composition and thixotropy. If a tackifier that does not inhibit the property and can impart adhesiveness after curing is further blended, the adhesiveness can be imparted even after curing.
粘着付与剤としては、例えば、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステル、石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール、キシレン樹脂、及びアクリルポリマー、アクリルコポリマー等が挙げられる。 Examples of the tackifier include hydrogenated rosin ester, disproportionated rosin ester, polymerized rosin ester, hydrogenated rosin ester, petroleum resin, alicyclic saturated hydrocarbon resin, terpene resin, terpene phenol resin, and modified terpene resin. Examples thereof include hydrogenated terpene resin, rosinphenol, xylene resin, acrylic polymer, acrylic copolymer and the like.
硬化性樹脂組成物は、硬化後に粘着性を帯びない場合も帯びる場合も、粘着付与剤を配合して硬化後の粘着性を調整することができる。 The curable resin composition may or may not be sticky after curing, and the tackiness after curing can be adjusted by blending a tackifier.
（その他の添加剤）
硬化性樹脂組成物の相溶性、透明性及びチキソトロピー性を阻害しない範囲で、前述した重合開始剤及びその他の添加剤として、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等を任意に配合することができ、その場合のその他の添加剤の配合量は、配合物の全質量中、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。
(Other additives)
As the above-mentioned polymerization initiator and other additives, for example, antioxidants, wetting agents, surfactants, ionic liquids, and defoamers, as long as they do not impair the compatibility, transparency and thixotropy of the curable resin composition. A foaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an inorganic substance, various organic fillers, a polymer, etc. can be arbitrarily blended, and the blending amount of the other additives in that case is preferably 0 in the total mass of the blended product. It is 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass.
〔接着剤組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性とチキソトロピー性を有し、部材への付着力に優れるため、部材同士を接着するための接着剤組成剤として好適に使用できる。
[Adhesive composition]
Since the curable resin composition of the present invention has transparency and thixotropy, and has excellent adhesive force to members, it can be suitably used as an adhesive composition for adhering members to each other.
本発明の接着剤組成物（以下、接着剤組成物ともいう）は、本発明の硬化性樹脂組成物を配合してなり、硬化性樹脂組成物の透明性、チキソトロピー性及び硬化性が阻害されないように構成されている。硬化性樹脂組成物が温度Ｔｃを有する場合、接着剤組成物も温度Ｔｃを有し、硬化性樹脂組成物の液状−ゲル状転移性を有することが好ましい。 The adhesive composition of the present invention (hereinafter, also referred to as an adhesive composition) is a mixture of the curable resin composition of the present invention, and the transparency, thixotropic property and curability of the curable resin composition are not impaired. It is configured as follows. When the curable resin composition has a temperature Tc, it is preferable that the adhesive composition also has a temperature Tc and has a liquid-gel transition property of the curable resin composition.
接着剤組成物は、チキソトロピー性（好ましくは更に液状−ゲル状転移性）、透明性及び硬化性を阻害しない範囲で、化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂ以外に、前述した好適な重合開始剤及び後述のその他の添加剤を任意に配合することができ、その場合のその他の添加剤の配合量は、配合物の全質量中、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。
その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等があげられる。
In addition to Compound A 1 and / or A 2 and Compound B, the adhesive composition is suitable for polymerization as described above, as long as it does not impair thixotropy (preferably further liquid-gel transition), transparency and curability. The initiator and other additives described below can be optionally blended, in which case the blending amount of the other additives is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 0, based on the total mass of the formulation. It is 5% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
Examples of other additives include antioxidants, wetting agents, surfactants, ionic liquids, defoamers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic and various organic fillers, polymers and the like.
なお、接着剤組成物中の添加剤とは、硬化性樹脂組成物中に配合される重合開始剤及び添加剤と、硬化性樹脂組成物と共に配合される重合開始剤及び添加剤を併せたものをいう。 The additive in the adhesive composition is a combination of the polymerization initiator and the additive compounded in the curable resin composition and the polymerization initiator and the additive compounded together with the curable resin composition. To say.
接着剤組成物は、接着性、相溶性及びチキソトロピー性の観点から、接着剤組成物全量に対して、硬化性樹脂組成物に配合される化合物Ａ１及び／又はＡ２並びに化合物Ｂ（加えて、重合開始剤を含む場合は配合された重合開始剤）の合計量は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％である。 From the viewpoint of adhesiveness, compatibility and thixotropic property, the adhesive composition contains compound A 1 and / or A 2 and compound B (in addition) to be blended in the curable resin composition with respect to the total amount of the adhesive composition. The total amount of the polymerization initiator (in the case of containing the polymerization initiator) is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass.
〔複合構造物〕
本発明の接着剤組成物の好適な使用対象は、部材１及び部材２を含み、部材１及び部材２が接着剤組成物を介して接着している複合構造物である。
[Composite structure]
A preferred object of use of the adhesive composition of the present invention is a composite structure including a member 1 and a member 2 to which the member 1 and the member 2 are adhered via an adhesive composition.
部材１及び部材２が接着剤組成物を介して接着しているとは、部材１と部材２の表面が接着剤組成物を間に挟んで接着剤組成物に接触して接着している（部材１と部材２の接着剤組成物の近傍の相対的位置が固定されている）ことをいう。 When the member 1 and the member 2 are adhered to each other via the adhesive composition, the surfaces of the member 1 and the member 2 are in contact with and adhere to the adhesive composition with the adhesive composition sandwiched between them ( The relative positions of the member 1 and the member 2 in the vicinity of the adhesive composition are fixed).
複合構造物において、部材１及び２を接着している接着剤組成物が、さらに、その接着剤組成物が、例えば、溶剤を接触して溶解除去して部材１及び２の接着を解除することを予定している場合、部材１及び部材２が接着剤組成物を介しての接着を仮固定といい、部材１及び２の接着を解除することを予定して使用される場合の接着剤組成物を仮固定剤ともいう。 In the composite structure, the adhesive composition adhering the members 1 and 2 is further dissolved and removed by contacting, for example, a solvent with the adhesive composition to release the adhesion of the members 1 and 2. When the members 1 and 2 are planned to be bonded via the adhesive composition, the adhesive composition is called temporary fixing, and the adhesive composition is used when the members 1 and 2 are planned to be released from the bond. The thing is also called a temporary fixing agent.
前記部材１及び前記部材２がプレートである場合は、例えば、
好ましくは部材１及び部材２の厚み方向の面が接着剤組成物を介して接着又は仮固定されるか、より好ましくは部材１及び部材２のプレート面が接着剤組成物を介して接着又は仮固定されるかして、
部材１及び部材２が前記接着剤組成物を介して接着して、部材１及び部材２が積層体を構成していてもよい。
When the member 1 and the member 2 are plates, for example,
Preferably, the thickness-wise surfaces of the member 1 and the member 2 are adhered or temporarily fixed via the adhesive composition, or more preferably, the plate surfaces of the member 1 and the member 2 are adhered or temporarily fixed via the adhesive composition. Is it fixed?
The member 1 and the member 2 may be adhered to each other via the adhesive composition, and the member 1 and the member 2 may form a laminated body.
プレートは表裏面の面積に比べて厚みの薄い構造物であるが、板状でもよく、薄膜状でもよく、平面状でも曲面状でもよい。 The plate is a structure that is thinner than the area of the front and back surfaces, but may be plate-shaped, thin-film-shaped, flat-shaped, or curved-shaped.
本発明の複合構造物としては、部材１及び部材２の少なくとも一方の部材が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル、タッチパネル、ガラス又はプラスチック板であることが好ましく、以下を例示することができる。 As the composite structure of the present invention, it is preferable that at least one member of the member 1 and the member 2 is a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, a protective panel, a touch panel, a glass or a plastic plate, and the following will be exemplified. Can be done.
（１）各種フィルム等の光学部材を備える液晶表示体であって、光学部材が接着又は仮固定されて積層体等を構成している液晶表示体。
（２）液晶セルを備える液晶表示体であって、液晶セル内が接着又は仮固定されている液晶表示体。
（３）ウエハーなどの表面平滑性を要する物品を基材上に複数個仮固定して、表面加工を同時に行い、基材を除去して使用する。
（４）防眩ミラー，電子ペーパ，電池又はコンデンサー等の電解液を用いるデバイスであって、電極やセパレータ、集電体等の部材が接着又は仮固定されているデバイス。仮固定剤として使用する場合、溶解した接着剤組成物が電解液に混入しても電解液の性能が阻害されないように接着剤組成物の構成化合物を選択することが好ましい。
（５）光学レンズを研磨するための研磨装置であって、光学レンズと光学レンズの固定支持台が仮固定された研磨装置。
（６）光学レンズ等の原材料を複数個仮固定して所定の形状に機械的加工を行った後接接着剤組成物を除去して各々を部品として使用する。
（７）フラットパネル（２Ｄ）ディスプレイ周辺部材：
（７−１）破損したガラスの飛散を防止するための飛散防止フィルムと保護ガラスを接着剤組成物で貼り合わせた積層体；
（７−２）液晶パネルの破損防止および光反射防止のための保護パネルと液晶パネルを接着剤組成物で貼り合わせた積層体；
（７−３）機能性部材を接着剤組成物で貼り合わせて積層したタッチセンサーパネル（フィルム）；
（７−４）複数の光学フィルムを接着剤組成物で貼り合わせて積層したバックライト。
（８）立体パネル（２．５Ｄ、３Ｄ）保護パネル・ディスプレイ。
（９）破損ガラスの飛散防止および衝撃強度改善のために接着剤組成物で貼り合わせた建築用の防犯ガラスや安全ガラス。
（１０）受光面材と裏面材の封止のために接着剤組成物で貼り合わせた太陽電池モジュール。
（１１）強度改善のために接着剤組成物で貼り合わせた包装用フィルム。
(1) A liquid crystal display body including optical members such as various films, wherein the optical members are adhered or temporarily fixed to form a laminated body or the like.
(2) A liquid crystal display body including a liquid crystal cell, wherein the inside of the liquid crystal cell is adhered or temporarily fixed.
(3) A plurality of articles requiring surface smoothness such as wafers are temporarily fixed on a base material, surface processing is performed at the same time, and the base material is removed before use.
(4) A device that uses an electrolytic solution such as an antiglare mirror, electronic paper, a battery, or a capacitor, to which members such as electrodes, separators, and current collectors are adhered or temporarily fixed. When used as a temporary fixing agent, it is preferable to select a constituent compound of the adhesive composition so that the performance of the electrolytic solution is not impaired even if the dissolved adhesive composition is mixed with the electrolytic solution.
(5) A polishing device for polishing an optical lens, in which the optical lens and the fixed support of the optical lens are temporarily fixed.
(6) A plurality of raw materials such as an optical lens are temporarily fixed to remove the posterior adhesive composition that has been mechanically processed into a predetermined shape, and each of them is used as a component.
(7) Flat panel (2D) display peripheral members:
(7-1) A laminate in which a shatterproof film for preventing shattering of broken glass and a protective glass are bonded with an adhesive composition;
(7-2) A laminate in which a protective panel for preventing damage to the liquid crystal panel and preventing light reflection and the liquid crystal panel are bonded together with an adhesive composition;
(7-3) A touch sensor panel (film) in which functional members are laminated with an adhesive composition.
(7-4) A backlight in which a plurality of optical films are laminated with an adhesive composition.
(8) Three-dimensional panel (2.5D, 3D) protective panel display.
(9) Security glass and safety glass for construction, which are bonded with an adhesive composition to prevent the broken glass from scattering and improve the impact strength.
(10) A solar cell module bonded with an adhesive composition for sealing a light receiving surface material and a back surface material.
(11) A packaging film bonded with an adhesive composition to improve strength.
従って、部材１及び２の材質は、ガラス、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＣＯＰ、ポリイミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、グラファイト、アルミニウム、銅、ＳＵＳ等が好ましく、部材の表面に有機ハードコート層や無機ハードコート層が処理されていても良く、導電性を持たせるためにＩＴＯやＩＺＯ、カーボンナノチューブなどの透明導電性材料が処理されていても良く、電極や配線材料として表面に銀、銅などの金属がパターニングされていても良い。 Therefore, the materials of the members 1 and 2 are preferably glass, PET, TAC, COP, polyimide, PMMA, polycarbonate, vinyl chloride, PVA, polyethylene, polypropylene, silicon, graphite, aluminum, copper, SUS and the like, and on the surface of the member. An organic hard coat layer or an inorganic hard coat layer may be treated, or a transparent conductive material such as ITO, IZO, or carbon nanotube may be treated in order to have conductivity, and the surface may be treated as an electrode or a wiring material. Metals such as silver and copper may be patterned on the polycarbonate.
接着剤組成物は、透明性に優れる（ＨＡＺＥ値が小さい）ことから、部材１及び部材２の少なくとも一方の部材が光透過性部材である場合の部材１及び部材２の接着に好適であり、後述の複合構造体の製造方法においても部材１及び部材２の少なくとも一方の部材が光透過性部材である場合に好適に使用できる。 Since the adhesive composition is excellent in transparency (has a small HAZE value), it is suitable for bonding the members 1 and 2 when at least one of the members 1 and 2 is a light-transmitting member. Also in the method for manufacturing a composite structure described later, it can be suitably used when at least one member of the member 1 and the member 2 is a light transmitting member.
〔複合構造物の製造方法〕
本発明の複合構造物の製造方法は、
部材１及び／又は部材２の表面に接着剤組成物を塗布する工程１と、
部材１と部材２を、接着剤組成物を介して貼り合わせる工程２−１、又は、
部材１と部材２を、接着剤組成物の硬化体を介して貼り合わせる工程２−２とを有する、接着剤組成物の硬化体を介して固定されている部材１及び部材２を含む複合構造物の製造方法である。
[Manufacturing method of composite structure]
The method for producing a composite structure of the present invention
Step 1 of applying the adhesive composition to the surface of the member 1 and / or the member 2
Step 2-1 of bonding the member 1 and the member 2 via the adhesive composition, or
A composite structure including a member 1 and a member 2 fixed via a cured body of an adhesive composition, which comprises a step 2-2 of bonding the member 1 and the member 2 via a cured body of the adhesive composition. It is a manufacturing method of goods.
工程１では、接着剤組成物は、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、インクジェット、スリットコーター、ダイコーター、スクリーン印刷等使用して、接着剤組成物がチキソトロピー性を有する温度で塗工することが好ましい。 In step 1, the adhesive composition is preferably coated at a temperature at which the adhesive composition has thixotropy, using a dispenser, a jet dispenser, an inkjet, a slit coater, a die coater, screen printing, or the like.
工程１では接着剤組成物は、チキソトロピー性を有するため、
例えば、スリットコーターを使用して所定の範囲を面塗布したときに、接着剤組成物は、スリットコーターから押出されているときは適度に流動し、押出された後は流動が止まるため、所定の範囲からの流出や糸引きなどによる汚染が生じ難く、所定の範囲に均一に塗付することが可能となる。
In step 1, since the adhesive composition has thixotropy,
For example, when a predetermined range is surface-coated using a slit coater, the adhesive composition flows moderately when extruded from the slit coater and stops flowing after being extruded. Contamination due to outflow from the range or stringing is unlikely to occur, and it is possible to apply evenly to a predetermined range.
接着剤組成物は、チキソトロピー性を有するので、工程２−１では部材１と部材２を、接着剤組成物を介して貼り合わせた後も流動が抑制されているためはみ出しなどが抑制される。 Since the adhesive composition has thixotropy, in step 2-1 the flow of the member 1 and the member 2 is suppressed even after the members 1 and the member 2 are bonded to each other via the adhesive composition, so that protrusion and the like are suppressed.
接着剤組成物は、仮硬化させた後も適度な粘着性を有する場合、工程２−２では部材１又は部材２の一方の部材の表面に塗付した接着剤組成物を一度硬化した後に他方の部材の表面を貼り合わせることができ、その後、更に硬化を進行させてもよい。 If the adhesive composition has an appropriate adhesiveness even after being temporarily cured, in step 2-2, the adhesive composition applied to the surface of one member of the member 1 or the member 2 is cured once and then the other. The surfaces of the members can be bonded together, and then curing may proceed further.
接着剤組成物は、接着剤組成物の、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び重合開始剤の、例えば、熱硬化性、光硬化性及び湿硬化性からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化反応性に応じて、加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも１種の作用を加えて硬化することができる。 The adhesive composition is at least one selected from the group consisting of, for example, thermosetting, photocurable and wet-curable, of the adhesive composition, compound A1 and / or compound A2, compound B and a polymerization initiator. Depending on the curing reactivity of the above, it can be cured by applying at least one action selected from the group consisting of heating, light irradiation and humidification.
〔化合物原料〕
（１）化合物Ａ１
重合体ブロックａ１がメチルメタクリレートの重合体で構成され、
重合体ブロックｂ１がブチルアクリレートの重合体で構成された、
重合体ブロックａ１−重合体ブロックｂ１のジブロック共重合体化合物を使用した。
（１−１）化合物Ａ１１：ＬＡ１８９２（クラレ社製）
（１−２）化合物Ａ１２：ＬＡ１１１４（クラレ社製）
重合体ブロックａ１及び重合体ブロックｂ１の合計質量中、重合体ブロックａ１が、ＬＡ１８９２では約５０％、ＬＡ１１１４は約１０％である。
[Compound raw material]
(1) Compound A 1
Polymer block a 1 is composed of a polymer of methyl methacrylate,
The polymer block b 1 was composed of a polymer of butyl acrylate.
The diblock copolymer compound of the polymer block a 1 -polymer block b 1 was used.
(1-1) Compound A 1 1: LA1892 (manufactured by Kuraray)
(1-2) Compound A 12 : LA1114 (manufactured by Kuraray)
In the total mass of the polymer block a1 and the polymer block b1, the polymer block a1 is about 50% in LA1892 and about 10% in LA1114.
なお、重合物ａ１及びｂ１のガラス転移温度は、以下の通りである。
・ブチルアクリレートの重合物（重合物ａ１）のガラス転移温度：−２５℃
・メチルメタクリレートの重合物（重合物ｂ１）のガラス転移温度：１４０℃
The glass transition temperature of the polymer a 1 and b 1 are as follows.
-Glass transition temperature of butyl acrylate polymer (polymer a 1 ): -25 ° C
-Glass transition temperature of the methyl methacrylate polymer (polymer b 1 ): 140 ° C.
（２）化合物Ａ２
重合体ブロックａ２がスチレンの重合体で構成され、
重合体ブロックｂ２がエチレン及びプロピレンの共重合体で構成された、
重合体ブロックａ２−重合体ブロックｂ２のジブロック共重合体化合物を使用した。
（２−１）化合物Ａ２１：セプトン１０２０（クラレ社製）
（２−２）化合物Ａ２２：セプトン１００１（クラレ社製）
重合体ブロックａ２及び重合体ブロックｂ２の合計質量中、重合体ブロックａ２が、セプトン１０２０では約３６質量％、セプトン１００１は約３５質量％である。
(2) Compound A 2
The polymer block a 2 is composed of a polymer of styrene.
The polymer block b 2 was composed of a copolymer of ethylene and propylene.
Polymer blocks a 2 - using diblock copolymer compound of the polymer block b 2.
(2-1) Compound A 2 1: Septon 1020 (manufactured by Kuraray)
(2-2) Compound A 2 2: Septon 1001 (manufactured by Kuraray)
In the total mass of the polymer block a 2 and the polymer block b 2 , the polymer block a 2 is about 36% by mass in Septon 1020 and about 35% by mass in Septon 1001.
（３）化合物Ｂ
（３−１）化合物Ｂ１：１．９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社製、１，９−ＮＤＡ）
（３−２）化合物Ｂ２：ＰＰＧウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、ＥＢ２７０）
（３−３）化合物Ｂ３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＴＭＭＴ）
（３−４）化合物Ｂ４：ウレタンアクリレート（日本合成社製、ＵＶ７６０５Ｂ）
（３−５）化合物Ｂ５：ポリウレタンアクリレート（日本合成社製、ＵＶ３６３０ＩＤ８０）
（３−６）化合物Ｂ６：ラウリルアクリレート（共栄社製、ＬＡ）
（３−７）化合物Ｂ７：イソボルニルアクリレート（日本化薬社製、ＲＭ−１００２）
（３−８）化合物Ｂ８：ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート（ＢＡＳＦ社製、ＤＩＮＣＨ）
（３−９）化合物Ｂ９：水添ロジンエステル（荒川化学社製、ＭＥ−Ｄ）
（３−１０）化合物Ｂ１０：水添ロジンエステル（荒川化学社製、ＫＥ−３１１）
(3) Compound B
(3-1) Compound B1: 1.9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha, 1,9-NDA)
(3-2) Compound B2: PPG urethane acrylate (manufactured by Daicel Ornex, EB270)
(3-3) Compound B3: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT)
(3-4) Compound B4: Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chem Industry, UV7605B)
(3-5) Compound B5: Polyurethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemistry, UV3630ID80)
(3-6) Compound B6: Lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha, LA)
(3-7) Compound B7: Isobornyl acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RM-1002)
(3-8) Compound B8: Diisononylcyclohexyldicarboxylate (manufactured by BASF, DINCH)
(3-9) Compound B9: Hydrogenated rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., ME-D)
(3-10) Compound B10: Hydrogenated rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., KE-311)
（３−１）〜（３−５）は多官能の光反応性成分、（３−６）〜（３−７）は単官能の光反応性成分、（３−８）〜（３−１０）は可塑剤である。 (3-1) to (3-5) are polyfunctional photoreactive components, (3-6) to (3-7) are monofunctional photoreactive components, and (3-8) to (3-10). ) Is a plasticizer.
（４）重合開始剤
（４−１）化合物Ｃ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉ−１８４）
(4) Polymerization Initiator (4-1) Compound C: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, I-184)
〔硬化性樹脂組成物及び比較組成物の製造条件〕
（１）実施例１
化合物Ａ１１を１００ｇ及び化合物Ｂ１を４００ｇ評量して、容器（材質ＳＵＳ３１６製、容量２０００ｍｌ）に充填し、８０℃、大気圧下で、スリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３６０分間攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。
（２）実施例２〜１０及び比較例１
化合物Ａ１１及び化合物Ｂ１を、表１記載の化合物に置き換えて、表１記載の配合で、実施例１と同様にして実施例２〜１０の硬化性樹脂組成物及び比較例１の比較組成物を製造した。
[Production conditions for curable resin composition and comparative composition]
(1) Example 1
Weigh 100 g of compound A 1 1 and 400 g of compound B 1, fill a container (material SUS316, capacity 2000 ml), and use a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) at 80 ° C. and atmospheric pressure. The mixture was stirred at 200 rpm for 360 minutes to obtain a curable resin composition.
(2) Examples 2 to 10 and Comparative Example 1
The curable resin compositions of Examples 2 to 10 and the comparative compositions of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 by substituting Compound A 1 1 and Compound B 1 with the compounds shown in Table 1 and using the formulations shown in Table 1. Manufactured a thing.
（測定項目）
実施例１〜１０の硬化性樹脂組成物及び比較例１の比較組成物に対して、以下の物性を測定した。
（１）ブチルアクリレートの重合物（重合物ａ）及びメチルメタクリレートの重合物（重合物ｂ）のガラス転移点。
（２）硬化性樹脂組成物の液状−ゲル状転移温度（Ｔｃ）
（３）２５℃、剪断速度１（sec−１）における粘度η１（Ｐａ・ｓ）
（４）２５℃、剪断速度１０（sec−１）における粘度η１０（Ｐａ・ｓ）
（５）ＨＡＺＥ値
(Measurement item)
The following physical properties were measured with respect to the curable resin composition of Examples 1 to 10 and the comparative composition of Comparative Example 1.
(1) The glass transition point of the butyl acrylate polymer (polymer a) and the methyl methacrylate polymer (polymer b).
(2) Liquid-gel transition temperature (Tc) of the curable resin composition
(3) Viscosity η 1 (Pa · s) at 25 ° C. and shear rate 1 (sec -1 )
(4) Viscosity η 10 (Pa · s) at 25 ° C. and a shear rate of 10 (sec -1 )
(5) HAZE value
（粘度の測定条件）
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用し、コーンローター（φ＝２５ｍｍ、ローター角度２°）、２５℃にて、せん断速度を０．０１（sec−１）から１００（sec−１）まで変化させて測定した。
(Viscosity measurement conditions)
Using a rheometer (manufactured by Antonio Par), change the shear rate from 0.01 (sec -1 ) to 100 (sec -1 ) at 25 ° C with a cone rotor (φ = 25 mm, rotor angle 2 °). Was measured.
（ＨＡＺＥ値の測定条件）
２．５ｃｍ×３．８ｃｍ×１ｍｍｔのガラスの両端に０．３ｍｍｔのスペーサーを貼り、硬化性樹脂組成物を挟んでメタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、コンベアタイプ）にて、２５０ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化性樹脂組成物を硬化させた。ヘイズメーター（日本電食工業社製、ＮＤＨ５０００）にて測定し、全光透過率と拡散透過率の比を求める。
(Measurement conditions for HAZE value)
A 0.3 mmt spacer is attached to both ends of a 2.5 cm x 3.8 cm x 1 mmt glass, and a curable resin composition is sandwiched between them with a metal halide lamp (conveyor type manufactured by Eye Graphics) at 250 mW / cm2, 3000 mJ. The curable resin composition was cured at / cm 2 . Measure with a haze meter (NDH5000, manufactured by Nidec Industries, Ltd.) to determine the ratio of total light transmittance to diffuse transmittance.
表１に結果を示す。 The results are shown in Table 1.
〔複合構造物の製造試験〕
（１）用具
（１−１）ガラス基板１（プレート状の部材１）
外周２ｍｍ、厚み５０μｍの遮光印刷（帝国インク社製 ＧＬＳ−ＨＦ）を施した縦６０×横８０×厚み０．８ｍｍのガラス基板を使用した。
（１−２）ガラス基板２（プレート状の部材２）
縦６０×横８０×厚み０．８ｍｍの透明なガラス基板を使用した。
（１−３）ディスペンサー
フラットノズル（ムサシエンジニアリング社製、ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ ３００）を使用した。
（１−４）紫外線照射装置
コンベア型紫外線照射装置（アイグフィック社製、メタルハライドランプ）を使用した。
[Manufacturing test of composite structure]
(1) Tool (1-1) Glass substrate 1 (plate-shaped member 1)
A glass substrate having a length of 60 × width of 80 × thickness of 0.8 mm, which had been subjected to light-shielding printing (GLS-HF manufactured by Teikoku Printing Co., Ltd.) having an outer circumference of 2 mm and a thickness of 50 μm, was used.
(1-2) Glass substrate 2 (plate-shaped member 2)
A transparent glass substrate having a length of 60 × width of 80 × thickness of 0.8 mm was used.
(1-3) Dispenser A flat nozzle (SHOT MASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used.
(1-4) Ultraviolet irradiation device A conveyor type ultraviolet irradiation device (Metal halide lamp manufactured by Aigfic) was used.
（２）複合構造体の製造条件
室温（２５℃）下で、表１記載の実施例４の硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として使用して、以下の工程を行った。
(2) Production Conditions for Composite Structure The following steps were carried out using the curable resin composition of Example 4 shown in Table 1 as an adhesive composition at room temperature (25 ° C.).
（２−１）実施例１１（図３を参照）
接着剤組成物（５）を、ディスペンサー（４）を用いて、ガラス基板１（１）上に厚さ０．１５ｍｍにして塗付した（工程１）。
(2-1) Example 11 (see FIG. 3)
The adhesive composition (5) was applied onto the glass substrate 1 (1) to a thickness of 0.15 mm using a dispenser (4) (step 1).
ガラス基板１（１）をガラス基板２（２）上に載せて、ガラス基板１（１）及びガラス基板２（２）を、接着剤組成物（５）を介して貼り合わせた積層体を製造した（工程２−１）。 A laminated body is produced in which the glass substrate 1 (1) is placed on the glass substrate 2 (2) and the glass substrate 1 (1) and the glass substrate 2 (2) are bonded together via the adhesive composition (5). (Step 2-1).
硬化前の積層体を、紫外線照射装置（９）を用いてピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製 ３５０ｎｍ）、反応率１００％で光硬化させて、ガラス基板１（１）及びガラス基板２（２）を接着剤組成物の硬化体（６）の層を介して貼り合わせて実施例１１の積層体（複合構造物）（７）を得た。 The laminated body before curing was photocured using an ultraviolet irradiation device (9) at a peak illuminance of 400 mW / cm 2 , an integrated light intensity of 6000 mJ / cm 2 (350 nm manufactured by Oak Co., Ltd.), and a reaction rate of 100%. The laminated body (composite structure) (7) of Example 11 was obtained by laminating 1) and the glass substrate 2 (2) via the layer of the cured body (6) of the adhesive composition.
（２−２）実施例１２（図４を参照）
接着剤組成物（５）を、ディスペンサー（４）を用いて、ガラス基板１（１）上に厚さ０．１５ｍｍにして塗付した（工程１）。
(2-2) Example 12 (see FIG. 4)
The adhesive composition (5) was applied onto the glass substrate 1 (1) to a thickness of 0.15 mm using a dispenser (4) (step 1).
紫外線照射装置（９）を用いてピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製 ３５０ｎｍ）、反応率は９５％で接着剤組成物（５）を光硬化させた（工程２−２）。 The adhesive composition (5) was photocured using an ultraviolet irradiation device (9) with a peak illuminance of 400 mW / cm 2 , an integrated light intensity of 6000 mJ / cm 2 (350 nm manufactured by Oak), and a reaction rate of 95% (step 2). -2).
減圧下で、接着剤組成物硬化体が形成されているガラス基板１（１）とガラス基板２（２）とを、接着剤組成物仮硬化体（６）を介して貼り合わされた積層体（８）（複合構造物）を得た。積層体（８）のガラス基板１（１）の側から、紫外線照射装置（９）を用いてピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製 ３５０ｎｍ）、反応率は１００％で接着剤組成物仮硬化体（６）を光硬化（完全硬化）させ実施例１２の積層体（複合構造物）を得た。 Under reduced pressure, a laminated body (6) in which a glass substrate 1 (1) and a glass substrate 2 (2) on which a cured adhesive composition is formed is bonded via a temporarily cured adhesive composition (6). 8) (Composite structure) was obtained. From the glass substrate 1 (1) side of the laminate (8), using the ultraviolet irradiation device (9), the peak illuminance is 400 mW / cm 2 , the integrated light intensity is 6000 mJ / cm 2 (350 nm manufactured by Oak), and the reaction rate is 100%. The temporarily cured adhesive composition (6) was photocured (completely cured) to obtain a laminated body (composite structure) of Example 12.
（２−３）比較例２
実施例１１で、接着剤剤組成物を比較例１の比較組成物に置き換えて同様の工程を経て、比較例２の比較構造体を得た。
(2-3) Comparative Example 2
In Example 11, the adhesive composition was replaced with the comparative composition of Comparative Example 1, and the same steps were carried out to obtain a comparative structure of Comparative Example 2.
部材１及び部材２の接着状態をみると、
実施例１１及び１２の複合構造体の場合は、工程１で塗布した部分から樹脂組成物が流動して外側へ流れることなく貼り合わされており、
比較例２の比較構造体の場合は、工程１で塗布した部分から樹脂組成物が流動して外側へ流れており、外周の直線性が失われている状態であった。
Looking at the adhesive state of member 1 and member 2,
In the case of the composite structures of Examples 11 and 12, the resin composition flows from the portion applied in step 1 and is bonded without flowing outward.
In the case of the comparative structure of Comparative Example 2, the resin composition flowed from the portion applied in step 1 and flowed to the outside, and the linearity of the outer circumference was lost.
１ ガラス基板１（部材１）
２ ガラス基板２（部材２）
３ 遮光印刷部分
４ ディスペンサー
５ 接着剤組成物
６ 接着剤組成物（仮）硬化体
７ 実施例１１の積層体（複合構造物）
８ 実施例１２の完全硬化前の積層体（複合構造物）
９ 紫外線照射装置
1 Glass substrate 1 (member 1)
2 Glass substrate 2 (member 2)
3 Light-shielding printing part 4 Dispenser 5 Adhesive composition 6 Adhesive composition (provisional) cured product 7 Laminated product (composite structure) of Example 11
8 Laminated body (composite structure) before complete curing of Example 12
9 Ultraviolet irradiation device
Claims (6)
前記ブロック共重合体化合物は、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａ１と、
（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ１とのブロック共重合体構造を有し、
前記重合体ブロックａ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、
前記重合体ブロックｂ１を構成する（メタ）アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−１００℃以上５０℃以下である化合物Ａ１であるか、
スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロックａ２と、
アルケン系化合物、ジエン系化合物及びアルキン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素系化合物の単位を主体とする重合体ブロックｂ２とのブロック共重合体構造を有する化合物Ａ２であり、
前記化合物Ａ１、前記化合物Ａ２又は前記媒質を構成する化合物が硬化反応性を有し、
前記媒質が、ラジカル重合性不飽和結合含有モノマーを含み、
前記硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性を有し、
前記硬化性樹脂組成物が、２５℃における
剪断速度０．１（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η０．１（Ｐａ・ｓ）、
剪断速度１（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η１（Ｐａ・ｓ）、及び、
剪断速度１０（ｓｅｃ−１）における硬化性樹脂組成物の粘度η１０（Ｐａ・ｓ）に対して、
η０．１／η１＞１．１、かつ、η１／η１０＞１．１であり、かつ、
前記硬化性樹脂組成物の０．３ｍｍの厚みにおけるＨＡＺＥ値が１．０以下である硬化性樹脂組成物。 Block copolymer compound and medium (however, at least two intramolecular formulas (1)
The block copolymer compound is
A polymer block a 1 mainly composed of (meth) acrylate unit,
(Meth) acrylate unit having a block copolymer structure of the polymer block b 1 mainly,
The glass transition temperature of the polymer block constituting a 1 (meth) only consists polymer acrylate units is below 50 ° C. Ultra 180 ° C.,
Whether the compound A 1 has a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block b 1 .
A polymer block a 2 mainly composed of a styrene compound units,
Compound A 2 having a block copolymer structure with a polymer block b 2 mainly composed of a unit of at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of an alkene compound, a diene compound and an alkyne compound. ,
The compound A 1 , the compound A 2, or the compound constituting the medium has curing reactivity.
The medium contains a radically polymerizable unsaturated bond-containing monomer.
The curable resin composition has thixotropy and is
The curable resin composition has a viscosity of the curable resin composition at a shear rate of 0.1 (sec -1 ) at 25 ° C. η 0.1 (Pa · s).
Viscosity η 1 (Pa · s) of the curable resin composition at a shear rate of 1 (sec -1 ), and
With respect to the viscosity η 10 (Pa · s) of the curable resin composition at a shear rate of 10 (sec -1 ).
η 0.1 / η 1 > 1.1 and η 1 / η 10 > 1.1, and
A curable resin composition having a HAZE value of 1.0 or less at a thickness of 0.3 mm of the curable resin composition.
前記部材１と前記部材２を、前記接着剤組成物を介して貼り合わせる工程２−１、又は、
前記部材１と前記部材２を、前記接着剤組成物の硬化体を介して貼り合わせる工程２−２とを有する、前記接着剤組成物の硬化体を介して固定されている部材１及び部材２を含む複合構造物の製造方法。 Step 1 of applying the adhesive composition according to claim 3 to the surface of the member 1 and / or the member 2.
Step 2-1 of bonding the member 1 and the member 2 via the adhesive composition, or
The member 1 and the member 2 are fixed via the cured body of the adhesive composition, which comprises a step 2-2 of bonding the member 1 and the member 2 via the cured body of the adhesive composition. A method for manufacturing a composite structure including.
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