JP6781864B2 - ペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、その製造方法、露光原版、露光装置、半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
EUV用ペリクルのペリクル膜は通常、シリコンウェハ基板上に、SiN(窒化シリコン)等を積層させて製造される。その他、EUV用ペリクルのペリクル膜にカーボンナノチューブシートを用いたものがある(特許文献1)。しかし、特許文献2には、ペリクル膜の膜強度を得るために密度を高めると高い透過率が得られないこと、カーボンナノチューブは製造過程で含まれる金属などの不純物が多く透過率が悪くなることが記載されている。
図1、図2、図3を用いて、本発明に係るペリクル10の製造方法を説明する。本発明によって製造しようとするペリクル10は、EUVフォトリソグラフィ用ペリクルである。まず、基板100(図1(a)、たとえばシリコンウェハ)上に、ペリクル膜102を形成する(図1(b)、図3のS101)。本発明では、以下に述べるカーボンナノチューブシートをペリクル膜102として用いる。
1)5万倍以上30万倍以下の観察倍率で撮影した、0.2μm×0.2μm以上2μm×2μm以下の範囲(領域)の走査型電子顕微鏡(SEM)像または原子間力顕微鏡(AFM)像を用いる。
2)バンドルの輪郭線を描く。
3)同じバンドルに属する2本の輪郭線に対して垂直方向の距離を測る。
4)バンドルが枝分かれおよび合流している節目付近についてはバンドルの径としてカウントしない。
5)2本の輪郭線はバンドルの径を求める点における接線が15°以下で交わるか平行であることを条件とする画像を用いる。
6)端から反対側の端へ直線を引き、その線が横断したバンドルの輪郭線ごとに上記のバンドルの径を求める。
カーボンナノチューブシート断面の制限視野電子回折像において、グラフェンシート構造の単位格子に由来するC−C結合距離dの3/2倍に相当するd=0.21nm(g=4.6nm-1)の位置にピークが現れる。なお、この回折ピークはグラフェンシートの単位格子に由来するため、カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブの長軸方向に沿って現れる。
カーボンナノチューブのバンドルおよびカーボンナノチューブが完全に面内配向している場合、グラフェンシート構造の単位格子に由来するd=0.21nm(g=4.6nm-1)のピークは面内方向に強く現れ、一方でカーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するd=0.37nm(g=2.7nm-1)付近のピークは、膜厚方向に対して強く現れる。
2次元電子回折像における、面内方向の強度プロファイルと、膜厚方向の強度プロファイルを比較・解析することによって、配向の程度を求めることができる。図4は、カーボンナノチューブシート断面の制限視野電子線回折像の例である。
グラフェンシート構造の単位格子に由来するd=0.21nm (g=4.6nm-1)の回折ピークについて、以下の式を用いて面内方向におけるピーク強度と、膜厚方向におけるピーク強度の比 Rc-cを定義する。
カーボンナノチューブのバンドルの三角格子に由来するd=0.37nm(g=2.7nm-1)付近のピークについて、以下の式を用いて面内方向におけるピーク強度と、膜厚方向におけるピーク強度の比 RBを定義する。
また、断面電子顕微鏡像の高速フーリエ変換(FFT)から、ペリクル膜の面内配向の度合いを調べることができる。バンドルが面内配向している場合、FFT像において、中心から膜厚方向の軸に沿って、強度の強いストリーク状のパターンが見られることが好ましい。
実施形態2は、ペリクル膜102に用いるカーボンナノチューブをCVD法によって形成する際の化学気相成長用基板を基板100として用いる形態である。
実施形態3は、支持枠として第1の枠体、第2の枠体を用いず、支持枠209でペリクル膜202を支持する形態である。図12を用いて、本発明に係るペリクル20の製造方法を説明する。
EUVリソグラフィ用のペリクル膜には、水素ラジカル耐性(すなわち、還元耐性)と酸化耐性が必要であることから、水素ラジカルや酸化からカーボンナノチューブを保護するための保護層を設けてもよい。保護層106は、カーボンナノチューブシートに接するように設けることができる。たとえば、ペリクル膜102、202の原版184側の面に設けられてもよいし、ペリクル膜102と基板100との間に設けてもよいし(図9(a))、ペリクル膜102、202の上に積層させて最上面の層としてもよいし、これらを組み合わせてもよい。水素ラジカルはペリクル膜の両面に発生しうるから、上記を組み合わせること、すなわち、保護層106を、ペリクル膜102、202の原版184側の面に形成し、さらにペリクル膜102、202の上にも積層させて最上面の層とすることが、好ましい。
ペリクル膜にEUV光を照射し、照射部分と未照射部分について、各種の分析を行うことでEUV耐性を評価することができる。例えば、XPS測定、EDS分析、RBSなどの組成分析の手法、XPS、EELS、IR測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、X線反射法等などの膜厚評価法、顕微鏡観察、SEM観察やAFM観察などの外観や表面形状評価方法などを用いることができる。放熱性は、コンピューターシミュレーションによる解析結果を組み合わせることで、より詳細に検討されうる。
ペリクル膜の強度の評価方法としては、ナノインデンターによる評価方法が挙げられる。膜強度の評価方法としては、共鳴法やバルジ試験法、エアブローによる膜の破れの有無の評価法、振動試験による膜の破れの有無の評価法、引張試験装置によるペリクル膜の引張強度試験等の手法を用いることができる。
膜接着剤層は、支持枠209とペリクル膜202とを別個に製造した場合に、これらを接着するための層である。膜接着剤層は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、無機系接着剤等からなる層でありうる。EUV露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。
原版用接着剤層は、ペリクルと原版とを接着する層である。原版用接着剤層は、ペリクルのペリクル膜が張架されていない側の端部に設けられてもよい。原版用接着剤層は、例えば、両面粘着テープ、シリコン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、無機系接着剤等である。EUV露光時の真空度を保持する観点から、原版用接着剤層は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。
本発明のペリクルは、EUV露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材としてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態(露光原版)にしておけば、EUV露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。
本実施形態の露光原版は、原版と、原版に装着された本実施形態のペリクルと、を有する。
本実施形態の露光装置は、本実施形態の露光原版を備える。このため、本実施形態の露光原版と同様の効果を奏する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、光源から放出された露光光を、本実施形態の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する。
本発明では、粒子を除去する工程を含んでもよい。粒子を除去する方法としては、たとえばウェット洗浄法、機械的洗浄法、ドライ洗浄法等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。ウェット洗浄法としては、SC1洗浄やSC2洗浄のRCA洗浄が挙げられる。SC1洗浄はアンモニアと過酸化水素によるパーティクル洗浄作用があり、SC2洗浄は塩酸と過酸化水素による重金属洗浄作用がある。他にも純水による洗浄、有機溶剤による洗浄が可能である。また、硫酸過水洗浄(硫酸と過酸化水素の混合物)、バッファードフッ酸(フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合物)、フッ化水素酸等による洗浄が可能である。また、任意の順番で洗浄を組み合わせてもよい。ドライ洗浄法としては、02プラズマを用いたアッシング洗浄、アルゴンスパッタリング等がある。
本発明では、基板、支持枠、第1の枠体、第2の枠体の少なくとも1箇所において面取り加工を行ってもよい。本明細書において面取りとはR面加工及びC面加工を含む概念である。R面加工とは、基板、支持枠、第1の枠体(基板をバックエッチングしたものを含む)、第2の枠体の少なくとも1つの端部(側面、角または隅部等を指す)を加工することで湾曲部を形成することをいう。本明細書におけるC面加工とは、上記少なくとも1つの端部を斜め(100度以上170度以下)に削ることをいう。このような加工を施すことで、尖った部分(鋭角部)が除去され、製造後の輸送時やハンドリング時に何らかの部材と衝突しても破片が出にくいようになる。
本発明では、基板100に1つ以上の孔を開けてもよい(図11)。図11(a)〜図11(c)は、孔130を基板の4方向に形成した図面である。図11(a)は、上面図、図11(b)及び図11(c)は上面図である図11(a)のA−A’間の断面図である。図11(b)に示すように、形成された基板100上のペリクル膜102に、1つ以上の孔130を開けてもよい。孔は図11(b)のように、基板を貫通していなくてもよい。もちろん、図11(c)に示すように、基板を貫通してもよい。図11(b)及び図11(c)のように、孔はペリクル膜及び基板に形成されていてもよい。基板を貫通する孔を設ける場合であって、トリミング工程においてエッチングによるトリミングを選択した場合、及び、バックエッチングを行う場合には、孔の保護を行うためにエッチングを行う際に孔を一旦ふさぐか、又は、レジストによって孔部分の保護を行うなどの工程を設けてもよい。孔130の大きさには限定がないが、たとえば、孔が略円形の形状であれば、直径50μm以上2000μm以下程度の孔を開ける。好ましくは、直径200μm以上700μm以下程度の孔を開ける。また、孔130の形状には、特に限定はなく、多角形(たとえば略四角形)でもよい。略四角形の場合、1辺の長さに限定はないが、長辺の長さが100μm以上3000μm以下、短辺の長さが50μm以上1000μm以下の孔を開けることができ、好ましくは長辺の長さが150μm以上2000μm以下、短辺の長さが100μm以上700μm以下が好ましい。孔130は、図11(a)に示すように、ペリクルの側面側に配置してもよいが、孔を設ける位置に限定はない。孔130は、ペリクル膜をフォトマスクに取り付けたりデマウントしたりする際のジグ穴や通気口として使用することができるが、ペリクルとして孔が必須の構成要素というわけではない。
また、図11(d)に示すように、発塵の少ないトリミング方法として、伸縮性があり外部からの刺激を受けると粘着力が低下する粘着シート112を基板の両面側に貼り付けた上で、粘着シートが貼り付けられた部分の基板の内部にあるブリッジ124を作り、この後、このブリッジ124に切れ込みを入れることでトリミングを行ってもよい。なお、本発明では、基板のみをトリミングしてもよく、または、基板上に形成されたペリクル膜を基板とともにトリミングしてもよい。
国際公開2006/011655号に記載の方法で合成したカーボンナノチューブ(直径3nm以上5nm以下、長さ100μm以上600μm以下、炭素量99パーセント以上)300mgと、分散剤として有機側鎖フラビン1gをトルエン100mLに加えた。マグネチックスターラーで約480rpmで2時間撹拌した後、懸濁液にプローブ型ホモジナイザーを用いて出力40パーセントで合計2時間超音波分散させた。この間、20分ごとに5分間氷冷した。得られたカーボンナノチューブ分散液を脱泡した。
実施例1と同様の方法で作製した分散液を用いて、シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは50μmであった。乾燥後、厚さ40nmの膜を得た。クロロホルムで有機側鎖フラビンを除去したのち、シリコン基板を水浴に浸透することでカーボンナノチューブシートの膜を剥離し、枠で膜を掬い取ることで自立膜からなるペリクル膜を得た。得られたペリクル膜のEUV透過率は、85パーセントであった。SEM画像(図15)から求められたバンドルの平均径は10.0nmであり、径が100nmを超えるバンドルは見られなかった。
国際公開2006/011655号に記載の方法で合成したカーボンナノチューブ(直径3nm以上5nm以下、長さ100μm以上600μm以下、炭素量99パーセント以上)400mgを有機溶媒であるプロピレングリコール100gに加えた。マグネチックスターラーで2時間撹拌した後、プローブ型ホモジナイザーを用いて超音波分散させた。得られたカーボンナノチューブ分散液を脱泡した。シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは240μmであった。乾燥後の厚みは200nmであった。
比較例1と同様の方法で作製した分散液を用いて、シリコン基板に分散液をブレードコートした。ブレードとシリコン基板とのギャップは100μmであった。乾燥後、厚み90nmの膜を得た。
100 基板
102、202 ペリクル膜
104 マスク
106 保護層
107 第1の枠体
108 第2の枠体
109、209 支持枠
112 粘着シート
124 ブリッジ
130 孔
180 露光装置
181 露光原版
182 光源
183 照明光学系
184 原版
185、186 フィルター・ウィンドウ
187 感応基板
188 投影光学系
189〜191 多層膜ミラー
Claims (23)
- 支持枠の開口部に張設される露光用ペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、厚さが200nm以下であり、
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブシートを含み、
前記カーボンナノチューブシートは複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、
前記バンドルは径が100nm以下であり、
前記カーボンナノチューブシート中で前記バンドルが面内配向しており、
前記カーボンナノチューブの径が0.8nm以上6nm以下である、
露光用ペリクル膜。 - 前記カーボンナノチューブシートは、面方向において前記バンドルによる網目構造を有する、
請求項1に記載の露光用ペリクル膜。 - 前記カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含む
請求項1に記載の露光用ペリクル膜。 - 前記保護層は、SiOx(x≦2)、SiaNb(a/bは0.7〜1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B 4 C、SiCまたはRhからなる群から選択される1つ以上を含む、
請求項3に記載の露光用ペリクル膜。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の露光用ペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する支持枠と、
を有するペリクル。 - カーボンナノチューブの径が0.8nm以上6nm以下であり、
カーボンナノチューブの長さが10μm以上10cm以下であり、
カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が98質量パーセント以上である、カーボンナノチューブシート
を含む、ペリクル膜。 - 前記カーボンナノチューブの径に対する長さの比(長さ/径)が、1×104以上1×108以下である、請求項6に記載のペリクル膜。
- カーボンナノチューブシートに接する保護層をさらに含む請求項6に記載のペリクル膜。
- 前記保護層は、SiOx(x≦2)、SiaNb(a/bは0.7〜1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiCまたはRhからなる群から選択される1つ以上を含む請求項8に記載のペリクル膜。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する支持枠と、
を有するペリクル。 - 請求項6〜9のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
前記ペリクル膜を支持する第1の枠体と、
を有するペリクル枠体。 - 請求項11に記載のペリクル枠体と、
前記ペリクル枠体に接続される第2の枠体と、
を有するペリクル。 - 原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された請求項5、10または12に記載のペリクルと、を含む露光原版。
- 請求項13に記載の露光原版を有する、露光装置。
- 露光光を放出する光源と、請求項13に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置。
- 前記露光光が、EUV光である、請求項15に記載の露光装置。
- 光源から放出された露光光を、請求項13に記載の露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する、半導体装置の製造方法。
- 前記露光光がEUV光である、請求項17に記載の半導体装置の製造方法。
- 化学気相成長法によって、金属触媒の存在下、600度以上1000度以下の温度において10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加して製造されたカーボンナノチューブを準備し、
得られたカーボンナノチューブを、有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散させて、シート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、
得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、
を含む、ペリクルの製造方法。 - 前記シート状に成膜することは、前記有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散したカーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製膜することである、
請求項19に記載のペリクルの製造方法。 - 前記金属触媒を基板上に配置する、請求項19に記載のペリクルの製造方法。
- 金属触媒を基板上にパターニングし、その金属触媒の存在下、600度以上1000度以下の温度において水蒸気10ppm以上10000ppm以下の水蒸気を添加して、複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長法によって形成された、カーボンナノチューブバルク構造体を準備し、
得られたカーボンナノチューブバルク構造体を、有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散させて、シート状に成膜してカーボンナノチューブシートを製造し、
得られたカーボンナノチューブシートを、開口部を有する支持枠にその開口面を覆うように接続すること、
を含む、ペリクルの製造方法。 - 前記シート状に成膜することは、前記有機側鎖フラビンを含む溶媒に分散したカーボンナノチューブの分散液からカーボンナノチューブシートを製膜することである、
請求項22に記載のペリクルの製造方法。
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