CN115398334B - 曝光用防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置及曝光用防护膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种曝光用防护膜，其包含碳纳米管膜，碳纳米管膜含有碳纳米管，碳纳米管膜在波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上，碳纳米管膜的厚度为1nm以上50nm以下，将碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的碳纳米管膜，使用反射分光膜厚度计，以下述条件测定反射率时，反射率的3σ为15％以下。＜条件＞测定点的直径：20μm，基准测定波长：波长285nm，测定点数：121点，相邻的测定点的中心点间距离：40μm。
Description
技术领域
本公开涉及曝光用防护膜、防护膜组件、曝光原版、曝光装置及曝光用防护膜的制造方法。
背景技术
防护膜组件所使用的防护膜通常是在硅基板上层叠氮化硅(SiN)等而制造。
另一方面，作为对光(例如EUV光)的透过性和耐性优异的材料，可举出碳纳米管，使用了碳纳米管膜的防护膜组件的开发正在进行。
例如，专利文献1中公开了一种曝光用防护膜，其为设置于支撑框的开口部的曝光用防护膜，防护膜的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管膜，碳纳米管膜具备由多个碳纳米管形成的束，束的直径为100nm以下，在碳纳米管膜中，束进行了面内取向。
专利文献1：国际公开第2018/008594号
发明内容
发明所要解决的课题
以往的碳纳米管(CNT)膜由于CNT束没有被充分地开纤等理由，CNT束形成高维的凝聚结构，因而有时CNT膜中的厚度的均匀性不足。
CNT膜的厚度不均匀，导致在光刻工序中在使用了具备由CNT膜形成的防护膜的防护膜组件时透过光的面内分布不均匀，关于曝光时光致抗蚀剂的剂(dose)量，产生面内的偏差，因此成为曝光不良、描绘性能恶化等的原因。
有可能成为使CNT膜的透明性降低，使导电性等其它特性的面方向的均匀性降低的原因。
此外，CNT膜的表面不均匀还有可能成为引起微观的应力集中，导致CNT膜的机械强度降低的原因。
曝光装置的析像力取决于曝光光的波长和投影光学***的开口数。因此，为了提高曝光装置的析像力，认为缩短曝光光的波长，以及增大投影光学***的开口数是有效的(参照Proc.of SPIE Vol.9422 94221G-7)。
例如，EUV光刻工序中，使用EUV光在光掩模表面产生成像的情况下，有时使开口数(NA)处于0.0825～0.138的范围内。
EUV光刻用的防护膜组件由于配置于距离光掩模表面为约2mm的高度，因此在光掩模表面形成成像点的光束线如果按照上述开口数，则直径会扩展至330μm～550μm(参照图1)。
EUV光刻时，有时采用能够使入射光的入射光瞳形状变为各种形状(例如，两极、四极等)的变形照明法(参照图2，Proc.of SPIE Vol.8886 888604-1)。
因此，EUV光刻时，在光掩模表面产生成像的EUV光为入射至上述直径内的EUV光的一部分。
即，防护膜中，到达光掩模表面而用于成像的EUV光所通过的部分的面积与相当于上述直径的部分的面积的比率根据照明的形状而发生变化，但是在上述比率为1/10～1/20的情况下，直径等价于约50μm～100μm。
图3中，显示变形照明法中的变形照明的形状的具体例。
一般而言，EUV光刻用的防护膜中，要求透射率的均匀性为0.4％以下。关于上述透射率的均匀性，能够认为单位尺寸和单位面积为使用了上述直径的面积。即，要求将直径为约50μm～100μm的面积作为单位，至少作为曝光面积的132mm×104mm的范围整面的透射率是均匀的，更优选防护膜整面(144mm×110mm)的透射率是均匀的。
由于在防护膜的内部存在50μm左右的团块、凝聚体等，因此有时在上述团块、凝聚体所存在的部分，透射率降低，成为曝光不良的原因。
由此，要求将直径50μm～100μm作为单位，形成均匀的厚度的CNT膜以使得防护膜整面保持0.4％以下的透射率均匀性。
专利文献1中，关于CNT膜中的厚度的均匀性，没有进行充分的研究，存在改善的余地。
此外，发现作为评价透射率的均匀性的方法，使用反射率测定方法是有效的。
本公开的一个实施方式所要解决的课题在于提供厚度的均匀性优异的曝光用防护膜、包含上述曝光用防护膜的防护膜组件、曝光原版和曝光装置以及曝光用防护膜的制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体的手段包含以下方式。
＜1＞一种曝光用防护膜，其包含碳纳米管膜，上述碳纳米管膜含有碳纳米管，上述碳纳米管膜在波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上，上述碳纳米管膜的厚度为1nm以上50nm以下，将上述碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的上述碳纳米管膜，使用反射分光膜厚度计，以下述条件测定反射率时，反射率的3σ为15％以下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
基准测定波长：波长285nm
测定点数：121点
相邻的测定点的中心点间距离：40μm
＜2＞根据＜1＞所述的曝光用防护膜，将上述碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的上述碳纳米管膜，在彼此相距2cm以上的多个测定位置的各个位置，使用反射分光膜厚度计，以下述条件进行反射率的测定和平均反射率的算出时，从上述平均反射率的最大值减去上述平均反射率的最小值之后的值为15％以下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
基准测定波长：波长285nm
测定点数：121点
相邻的测定点的中心点间距离：40μm
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的曝光用防护膜，上述碳纳米管的管径为0.8nm以上6.0nm以下。
＜3-1＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的曝光用防护膜，上述碳纳米管膜具有网状结构。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的曝光用防护膜，其进一步具备：以与上述碳纳米管膜相接的方式配置的保护层。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的曝光用防护膜，上述碳纳米管的有效长度为0.1μm以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的曝光用防护膜，通过纳米压痕试验测定得到的断裂负荷为1.0μN/nm以上。
＜7＞一种防护膜组件，其包含：＜1＞～＜6＞中任一项所述的曝光用防护膜、以及支撑上述曝光用防护膜的支撑框。
＜8＞一种曝光原版，其包含：原版、以及安装于上述原版的具有图案一侧的面的＜7＞所述的防护膜组件。
＜9＞一种曝光装置，其包含＜8＞所述的曝光原版。
＜10＞一种曝光装置，其包含：放出曝光光的光源、＜8＞所述的曝光原版以及将从上述光源放出的曝光光导入上述曝光原版的光学***，上述曝光原版以使得从上述光源放出的曝光光透过上述曝光用防护膜而照射至上述原版的方式来配置。
＜11＞根据＜10＞所述的曝光装置，上述曝光光为EUV光。
＜12＞一种曝光用防护膜的制造方法，其为制造＜1＞～＜6＞中任一项所述的曝光用防护膜的方法，其包括下述工序：准备包含凝聚体的粗碳纳米管的工序；将上述粗碳纳米管与溶剂进行混合以获得分散液的工序；除去上述分散液所包含的上述凝聚体，获得精制碳纳米管的工序；以及将上述精制碳纳米管成膜为片状，制造碳纳米管膜的工序。
＜13＞根据＜12＞所述的曝光用防护膜的制造方法，在上述获得精制碳纳米管的工序中，进行平均相对离心力为3,000xg以上的超离心处理。
发明的效果
根据本公开的一个实施方式，能够提供厚度的均匀性优异的曝光用防护膜、包含上述曝光用防护膜的防护膜组件、曝光原版和曝光装置、以及曝光用防护膜的制造方法。
附图说明
图1为在EUV光入射至防护膜的情况下，用于说明防护膜中的EUV光的直径的概略图。
图2为表示变形照明法的入射光瞳形状的具体例的图。
图3为表示变形照明法中的变形照明的形状的具体例的图。
图4为表示本公开的一个实施方式涉及的CNT膜的截面图。
图5为表示本公开的一个实施方式涉及的CNT膜和CNT集合体的示意图。
图6为表示波长285nm和400nm时的反射率与膜厚度的关系的图。
图7为表示进行本公开中的反射率的3σ和平均反射率的测定时，被选定的测定位置的配置的概略图。
图8中，(a)表示示出进行本公开中的反射率的3σ和平均反射率的测定时，被选定的测定位置的配置的概略图；(b)表示示出进行本公开中的反射率的3σ和平均反射率的测定时，选定的各“测定位置”上的测定点的配置的概略图。
图9为表示空气层/CNT膜的层/硅基板的模型的概略图。
图10为绘制利用本公开中的向膜厚度的换算方法，测定波长285nm的反射率和膜厚度时的、反射率与膜厚度的关系的图。
图11为表示EUV透射率与膜厚度的关系的图。
图12为表示波长285nm的反射率与EUV透射率的关系的图。
图13为求出本公开的一个实施方式涉及的CNT集合体的CNT束粗细度的方法的示意图。
图14中，(a)为将保护层106设置于CNT膜100与基板110之间的情况下的防护膜组件的图；(b)为将保护层106设置于CNT膜100、202的曝光原版一侧的面的情况下的防护膜组件的图；(c)为将在CNT膜100与基板110之间设置了保护层106时的防护膜组件与曝光原版181连接后的图。
图15为本公开的一个实施方式涉及的防护膜组件的示意图(截面图)。
图16为表示本公开的一个实施方式涉及的CNT膜的制造方法的截面图。
图17为表示本公开的一个实施方式涉及的CNT膜的制造方法的截面图。
图18为实施例1涉及的CNT膜的表面的图像。
图19为比较例1涉及的CNT膜的表面的图像。
具体实施方式
本公开中使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本公开中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以置换为其它阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。
本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开中，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别规定，各成分的量就是指多种物质的合计量。
本公开中“工序”这一用语不仅指独立的工序，而且即使在不能与其它工序明确地区分的情况下，只要可达成该工序的目的，就包含于本用语中。
以下，关于本公开的实施方式涉及的曝光用防护膜、碳纳米管膜和碳纳米管集合体，一边参照附图一边详细地说明。
另外，以下所示的实施方式为本公开的实施方式的一例，本公开并不限定于这些实施方式进行解释。
《曝光用防护膜》
本公开的曝光用防护膜包含碳纳米管膜，碳纳米管膜含有碳纳米管，碳纳米管膜在波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上，碳纳米管膜的厚度为1nm以上50nm以下，将碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的碳纳米管膜，使用反射分光膜厚度计，以下述条件测定反射率时，反射率的3σ为15％以下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
基准测定波长：波长285nm
测定点数：121点
相邻的测定点的中心点间距离：40μm
在防护膜含有CNT膜的情况下，CNT膜由于CNT束没有被充分地开纤等理由，有时CNT束形成高维的凝聚结构，有时CNT膜中的厚度的均匀性不足。
上述CNT束的凝聚结构在利用光学显微镜进行观察的情况下，与其它区域相比，能够作为颜色深的区域(也称为凝聚体)或所谓团块状的区域(也简称为团块)被观察到。
本公开的曝光用防护膜通过上述构成，从而能够抑制CNT束的凝聚结构，因此厚度的均匀性优异。
＜CNT膜＞
本公开中的CNT膜含有CNT，并且波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上。
(CNT膜的构成)
以下，关于CNT膜100进行说明。图4为含有CNT膜100的防护膜202的截面图。图5为CNT膜100与CNT102集合而形成的CNT集合体101的示意图。图5也显示CNT膜中的区域A1的放大图。
图4中，CNT膜100由CNT集合体101构成。
如图5所示那样，CNT集合体101包含大量的CNT(或CNT束)102。
＜反射率＞
本公开中的CNT膜在将CNT膜配置于硅基板上，对于配置后的CNT膜，使用反射分光膜厚度计，以下述条件测定反射率的情况下，反射率的3σ为15％以下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
基准测定波长：波长285nm
测定点数：121点
相邻的测定点的中心点间距离：40μm
另外，σ表示标准偏差。
通过使用上述反射率测定方法，从而能够评价其透射率均匀性。
关于测定波长，从能够检测出膜厚度的细微的厚度差异的观点出发，优选为285nm的波长。
例如，在使用波长400nm～800nm的可见光的情况下，与紫外光区域相比，反射率相对于膜厚度的变化变小，因此，与可见光区域相比，优选使用紫外光。
如图6所示那样，在1nm～20nm的膜厚度范围内，波长400nm的反射率从46％变为42％，仅观察到4％的变化，但是在使用波长285nm的紫外光的反射率的情况下，如果厚度从1nm变为20nm，则反射率从72％变为40％，能够产生32％的变化。
如果反射率的测定精度为0.5％，则使用了紫外光的反射率时的膜厚度的测定精度为0.3nm，能够检测1nm以下的细微的膜厚度的差异。
通过使用紫外线和作为配置上述CNT膜的基板的硅基板，从而能够灵敏地且高精度地测定1nm～50nm的膜厚度的偏差。
即使在使用由硅以外的材质形成的基板的情况下，也能够以自立膜状态测定反射率。然而，为了掌握膜厚度的稍许的变化，为了高精度且再现性高地测定反射率，优选为(1)在紫外线的波长区域中，反射率(折射率和消光系数)高的基板，和(2)能够准确地获得来自基板表面的正反射光，基板的表面平滑性高(例如表面粗糙度Ra＝0.3nm以下)的基板。
从这些观点考虑，优选为金属制的基板、硅基板。
从通用地使用，基板品质的偏差少的观点出发，更优选使用硅基板。
反射率测定中的斑点(spot)尺寸(即测定点的直径)没有特别限制，优选处于10μm～1000μm的范围内。
关于由管径为数nm或束的直径为100nm以下的网状结构形成的CNT膜，存在易于产生束、网眼的面密度(厚度)的偏差，厚度偏差的程度取决于测定厚度时的斑点直径的倾向。由于作为膜厚度的均匀性的指标的3σ的值与测定面积成反比例，因此通过掌握斑点尺寸，从而能够换算为50μm～100μm时的3σ的值。
然而，优选由测定装置的测定精度带来的偏差(3σ)充分小于真实的值，因此斑点尺寸优选为10μm～1000μm，更优选为20μm～500μm。
在反射率测定中，作为检测反射光的方法，没有特别限制，能够使用光电二极管、光电倍增管等。
此外，也可以使用光电二极管阵列、CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合器件)等多通道检测器。
通过利用光电二极管阵列检测被分光的反射光，从而能够获得多个波长中的反射率。此外，可以将CCD检测器的像素尺寸调整为50μm～100μm左右，测定反射光强度的分布。
评价厚度的均匀性时，反射率的测定点数优选为100点以上。
CNT膜通过使反射率的3σ为15％以下，从而在包含上述测定点数的测定点的区域内，局部地膜的均匀性优异。
从上述同样的观点考虑，上述反射率的3σ优选为12.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下。
作为反射率的3σ的下限，没有特别限制。例如，CNT膜的反射率的3σ可以超过0％，可以为0.1％以上。
[反射率的3σ和平均反射率]
对于“上述测定点、上述基准测定波长和上述测定点数中，由反射分光膜厚度计测定得到的反射率的3σ和平均反射率”的测定方法进行说明。
首先，在硅基板上配置CNT膜，将配置的CNT膜的对角线设为X轴。
在硅基板上配置CNT膜时，使硅基板和CNT膜没有间隙地密合。通过在硅基板与CNT膜之间夹入水、有机溶剂等溶剂，然后使溶剂干燥，从而能够使硅基板和CNT膜没有间隙地密合。
例如，可以将浮起于水面的CNT膜用硅基板捞取之后，使其干燥，也可以在载有溶剂的硅基板上载置CNT膜并使其干燥，从而能够使硅基板与CNT膜密合。
在防护膜贴付于支撑框上的情况下，准备被溶剂等湿润的硅基板，使防护膜中自支撑膜区域(即没有与支撑框相接触的区域)所对应的部位与上述硅基板接触，从而也能够在硅基板上配置CNT膜。
硅基板的尺寸没有限制，但从使宽面积的防护膜密合的观点考虑，优选使用8英寸以上的尺寸的硅晶片。
接下来，选定CNT膜上的任意的“测定位置”。
在选定的“测定位置”上，作为X轴向的测定点，以相邻测定点的中心点间距离成为40μm的间隔设定11点，作为Y轴向的测定点，以相邻测定点的中心点间距离成为40μm的间隔设定11点。即，设定纵11点×横11点，合计的测定点数121点。
而且，使基准测定波长为波长285nm，测定各测定点的反射率以算出反射率的3σ和平均反射率。
另外，测定点的测定范围为直径20μm的范围。
作为测定点的设定的具体例，图7中，显示表示选定的“测定位置”上的测定点的配置的概略图。
作为反射率测定装置，使用显微分光膜厚度计(例如，大塚电子株式会社制的OPTM，型号：A-1)；作为透镜，使用例如反射型的10倍透镜；作为用于调整测定点的直径的装置，使用直径200μm的光圈(测定点的直径：20μm)。此外，作为反射强度测定的参照物，使用铝基板。
反射率Rs(λ)通过下式来求出。
[数1]
这里，Is(λ)表示波长λ中的硅基板上的CNT膜的反射强度，Iref(λ)表示参照物的反射强度，Rref(λ)表示参照物的绝对反射率。
在使用铝来作为参照物的情况下，由于铝的光学常数是已知的，因此能够通过计算而求出Rref(λ)。另外，参照物与硅基板上的CNT膜的反射强度测定时，增益、曝光时间等为相同条件。由此，获得硅基板上的CNT膜的绝对反射率。
关于波长285nm时的反射率，使用波长285nm时的反射强度和参照物的绝对反射率，通过下式而求出。
[数2]
关于本公开中的CNT膜，在将碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的碳纳米管膜，在彼此相距2cm以上的多个测定位置的各个位置，使用反射分光膜厚度计，以下述条件进行反射率的测定和平均反射率的算出的情况下，
从平均反射率的最大值减去平均反射率的最小值之后的值(本公开中，也称为“平均反射率的最大值与最小值之差”)优选为15％以下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
基准测定波长：波长285nm
测定点数：121点
相邻测定点的中心点间距离：40μm
通过使平均反射率的最大值与最小值之差为15％以下，从而在彼此相距2cm以上的多个测定位置中的各个平均反射率之间，能够减小平均反射率之差。其结果是本公开中的CNT膜的膜的均匀性在宽范围上优异。
从上述同样的观点考虑，上述平均反射率的最大值与最小值之差更优选为12％以下，进一步优选为8％以下。
作为平均反射率的最大值与最小值之差的下限，没有特别限制。例如，CNT膜的平均反射率的最大值与最小值之差可以超过0％，可以为0.1％以上。
[平均反射率的最大值与最小值之差]
对于“在彼此相距2cm以上的多个测定位置的各个位置，利用反射分光膜厚度计测定平均反射率的情况下的、平均反射率的最大值与最小值之差”的测定方法进行说明。
首先，在硅基板上没有间隙地配置CNT膜。
使被配置的CNT膜的对角线为X轴，在X轴上选定彼此相距2cm以上的多个“测定位置”。
另外，各测定位置中的测定范围为0.40mm×0.40mm的范围。
作为“测定位置”的选定的具体例，图8的(a)中，示出表示被选定的测定位置的配置的概略图。此外，图8的(b)中，示出表示选定的各“测定位置”的测定点的配置的概略图。
在选定的各“测定位置”，通过上述[反射率的3σ和平均反射率]的项所记载的方法，测定各测定点的反射率以算出平均反射率。
从获得的各“测定位置”的平均反射率算出平均反射率的最大值与最小值之差。
另外，多个测定位置的测定数例如，可以为5点。
～向膜厚度(光学厚度)的换算方法～
对于各测定点，在波长间隔1nm～2nm的范围内，取得波长200nm～600nm的范围内的反射率光谱。
而且，作为CNT膜的光学常数，使用表1所示的光学常数(折射率：n，消光系数：k)的值，使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型，利用最小二乘法对波长范围225～500nm时的反射率光谱进行解析，从而算出各测定点的膜厚度。
“测定位置”的膜厚度采用“测定位置”所包含的121点的各测定点的膜厚度的平均值。
对于通过利用最小二乘法对波长范围225～500nm时的反射率光谱进行解析，从而算出各测定点的膜厚度的方法，以下进行说明。
膜厚度为使用空气层/CNT膜的层/硅基板的3层模型，使用基于下式(a)～式(c)的关系式而算出。
另外，图9为表示空气层/CNT膜的层/硅基板的模型的概略图。
反射率Rs使用振幅反射率rs由以下的式(a)表示。
[数3]
RS＝rs·rs * (a)
上述式中，＊表示复共轭。
来自空气层/CNT膜的层/硅基板的3层的振幅反射率rs由以下的式(b)表示。
[数4]
rs＝(r01+r12exp(-iδ))/(1+r01r12exp(-iδ)) (b)
上述式中，r01表示来自空气层与CNT膜的层的界面的振幅反射率，r12表示来自CNT膜的层与硅基板层的界面的振幅反射率，i表示虚数单位。
上述式中，δ为波长λ的光在膜内往返1次的情况下产生的相位差，由以下的式(c)表示。
[数5]
上述式中，d表示膜厚度，N表示复折射率(N＝n-ik)，表示入射角。此外，i表示虚数单位。
膜厚度如下获得：使用基于上述式(a)～式(c)的关系式，相对于波长范围225～500nm时的反射率Rs，将膜厚度d设为变量，通过最小二乘法进行计算而求得。
图10为对于将不均匀的CNT膜转印至硅基板上的样品，利用上述方法测定波长285nm的反射率和膜厚度时绘制的反射率与膜厚度的关系的图。
如图10所示那样，通过上述方法，从而能够根据反射率的值，精度良好地求出膜厚度的差异。
[表1]
| [nm] | n | k |
| 225 | 1.20 | 0.61 |
| 248 | 1.34 | 0.75 |
| 276 | 1.52 | 0.76 |
| 310 | 1.64 | 0.72 |
| 354 | 1.71 | 0.68 |
| 413 | 1.75 | 0.68 |
| 496 | 1.81 | 0.70 |
本公开中的CNT膜的厚度为1nm以上50nm以下。
通过使厚度为1nm以上，从而能够提高机械强度。
通过使厚度为50nm以下，例如，在使用本公开中的CNT膜作为防护膜的情况下，能够没有支撑构件使其自立，并且能够维持80％以上的透射率。
从防止防护膜破损的观点和异物屏蔽性的观点(即，使异物不通过防护膜的观点)考虑，防护膜的厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。
从提高EUV光的透射率的观点考虑，防护膜的厚度优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。
CNT膜的厚度通过以下方法进行测定。
通过上述[平均反射率的最大值与最小值之差]所记载的方法，在彼此相距2cm以上的多个测定位置的各个位置，利用反射分光膜厚度计测定反射率。其中，反射率的测定条件如下。
＜条件＞
测定点的直径：20μm
测定波长：波长200nm～600nm(波长间隔：1.3～1.5nm)
测定点数：121点
相邻的测定点的中心点间距离：40μm
然后，通过上述“向膜厚度(光学厚度)的换算方法”所记载的方法，算出各测定点的膜厚度。此外，通过算出各测定位置所包含的各测定点(121点)的膜厚度的平均值，从而算出各测定位置的膜厚度。
然后，将算出的各测定位置的膜厚度算出平均值，将得到的值设为CNT膜的厚度。
此外，同样地操作，从各测定点的膜厚度的标准偏差算出各测定位置的膜厚度的σ。
(透射率)
本公开中的CNT膜在波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上。此外，本公开中的CNT膜更优选在波长13.5nm时的EUV光的透射率为90％以上。
防护膜的EUV光的透射率Tr利用光电二极管进行测定。具体而言，由以没有设置防护膜的状态被检测到的电流值(入射光强度I0)和以设置有防护膜的状态被检测到的电流值(透过光强度I)，基于下述式(2)而求出。
[数6]
Tr＝I/I0···(2)
EUV透射率存在伴随着膜厚度的增加而直线地减少的倾向。
图11为表示EUV透射率与膜厚度的关系的图。
此外，图12为表示波长285nm的反射率与EUV透射率的关系的图。
从机械强度的观点考虑，本公开的CNT膜通过纳米压痕试验测定得到的断裂负荷优选为1.0μN/nm以上，更优选为2.0μN/nm以上，进一步优选为3.0μN/nm以上。
作为断裂负荷的上限值，没有特别限制。例如，本公开的CNT膜通过纳米压痕试验测定得到的断裂负荷可以为40.0μN/nm以下，可以为20.0μN/nm以下，可以为10.0μN/nm以下。
[纳米压痕试验]
首先，准备具备深度30μm以上、直径80μm的圆形孔的压痕试验用硅晶片。
接下来，使防护膜浮在水、酸或碱性水溶液、有机溶剂等液体的液面，在上述压痕试验用硅晶片上，以覆盖圆形孔的方式配置CNT膜(即防护膜)，制作具有一部分CNT膜自立的结构的评价用样品。
接下来，对于覆盖CNT膜中的圆形孔的地方的中心，将圆锥压头(R＝10μm)以1μm/s的速度压入，从而对于CNT膜施加负荷。然后，在CNT膜产生了塑性变形或损坏的阶段，测定塑性变形或损坏产生时的屈服点处的负荷。算出将所得的负荷除以膜厚而得的值作为断裂负荷，从而测定膜强度。纳米压痕试验例如，使用株式会社Elionix制的ENT-2100来进行。
曝光用防护膜所包含的CNT膜100能够具有网状结构。即，CNT膜100中，多根CNT102能够网眼状地互相缠绕而形成网状结构。
此外，CNT膜100能够具有细孔。即，CNT102能够互相缠绕而形成细孔。
从抑制微观的应力的集中而提高CNT膜的机械强度的观点考虑，细孔分布优选为均匀。
即，CNT膜通过具备具有均匀细孔的结构，从而能够提高膜的机械强度。CNT膜具备具有均匀细孔的结构，即CNT膜中的细孔分布窄，例如，导致抗拉强度的增大。
CNT膜的CNT束互相缠绕，具有类似于高分子、纸、无纺织物、多孔质等的膜结构。在CNT膜存在容积大的细孔的情况下，易于以上述大的细孔为起点而使膜被损坏。细孔的容积小，例如，导致拉伸试验中测定的抗拉强度的偏差的减少。
CNT集合体101可以包含单层的CNT102或2层的CNT102。
此外，CNT集合体101在取得CNT束的粗细度的分布的情况下的相对标准偏差优选为30％以下。
另外，CNT束的粗细度通过以下方法来测定。
图13为求出CNT束粗细度的方法的示意图。CNT束粗细度的求法如下。
(1)描绘轮廓线L1。(2)通过对于属于相同CNT束的2根轮廓线，测量垂直方向的距离D1，从而获得束粗细度。(3)对于束进行分支和合流的节眼附近，没有作为束粗细度进行计数。(4)2根轮廓线的条件在于求出束粗细度的点处的切线以15°以下相交或平行。(5)从图像一端向相反侧一端画出直线，对于该线横穿的CNT束的每根轮廓线，求出上述束粗细度并计数。这是为了避免计数的重复。此外，该评价中，轮廓线可以利用人眼来判断。
＜CNT＞
本公开中的CNT膜含有CNT。
CNT的管径优选为0.8nm以上6.0nm以下。
通过使管径为0.8nm以上6.0nm以下，例如，在使用本公开中的CNT膜作为防护膜的情况下，EUV光的透射率提高。
CNT的长度优选为10nm以上。
通过使CNT的长度为10nm以上，从而能够获得CNT彼此良好地缠绕，机械强度优异的CNT膜。
CNT的长度的上限没有特别限制，上限可以为例如10cm。
CNT的管径和长度为通过电子显微镜观察，对于20个以上的碳材料(一次粒子)进行测定的值的算术平均值。
作为电子显微镜，能够使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)、透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)等。
关于本公开的曝光用防护膜，从进一步提高防护膜的强度的观点考虑，CNT的有效长度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。
CNT的有效长度的上限没有限制。例如，CNT的有效长度可以为30μm以下，也可以为20μm以下，也可以为10μm以下。
(CNT的有效长度的测定)
CNT的有效长度通过以下方法进行测定。
首先，使用傅里叶变换红外分光器(例如，Bruker公司的FT-IR分光器Vertex 80v等)，测定CNT膜的远红外光谱。
接下来，将CNT膜转印至高电阻(即低载流子密度)的Si基板上。
按照以下文献[21]～[23]所记载的方法，从等离子体共振的峰值，推定包含受到扭折、缺陷等的影响的导电通路的“CNT的有效长度”的CNT通道而评价CNT的有效长度。算出CNT的有效长度时，使用管径的平均值。管径的平均值能够通过求出利用电子显微镜拍摄CNT的CNT的直径的平均值的方法而求出。
[21]T.Nakanishi，T.Ando，Optical Response of Finite-Length CarbonNanotubes(有限长碳纳米管的光学响应)，J.Phys.Soc.Japan.78(2009)114708.
[22]T.Morimoto，S.K.Joung，T.Saito，D.N.Futaba，K.Hata，T.Okazaki，Length-dependent plasmon resonance in single-walled carbon nanotubes(单壁碳纳米管的长度相关等离子体共振)，ACS Nano.8(2014)9897-9904.
[23]T.Morimoto，T.Okazaki，Optical resonance in far-infrared spectra ofmultiwalled carbon nanotubes(多壁碳纳米管远红外光谱的光学共振)，Appl.Phys.Express.8(2015).
作为增长CNT的有效长度的方法，可举出例如，使用扭折、缺陷等少的CNT的方法。扭折、缺陷等少的CNT可以为结晶度高，直线性优异的CNT。
此外，也可举出使用G/D为10以上(或20以上)，扭折的长度为100nm以上的CNT的方法。
此外，也可举出由粗CNT和溶剂制造分散液时，不使CNT增加或蓄积损伤、缺陷等的方法。所谓不使CNT增加或蓄积损伤、缺陷等的方法，具体而言，可以为适当地调整进行超声波分散、机械地施加剪切力时的时间、强度和温度的方法。
本公开的CNT膜通过共振拉曼散射测定法测定得到的G/D比优选为10以上。
通过使上述G/D比为10以上，从而能够获得包含被良好地石墨化的CNT的CNT膜，能够获得机械强度优异的CNT膜。
共振拉曼散射测定法使用532nm作为激光波长，例如，使用HORIBA Scientific公司制的XploRA来进行。
此外，CNT集合体101中，优选CNT的束的间隔隔开一定距离而均匀地分散。
例如，能够通过将SEM图像进行快速傅里叶变换(FFT)来确认CNT集合体101分散的情况。
FFT图像中，显示越靠近中心，原图像中越成为低频率的周期结构，显示随着远离中心，原图像中越成为高频率的周期结构。此外，可以使用FFT图像的像素距离和亮度进行拟合来解析。在该情况下，可以使用下述式(Ornstein Zernike的式子)。
[数7]
I＝A/(1+(B*v)2)+C
上述式中，I为亮度，v为像素距离。A、B、C为拟合常数。
(保护层)
本公开的曝光用防护膜优选进一步具备以与CNT膜相接的方式配置的保护层。
本公开的曝光用防护膜通过具备保护层，从而能够提高氢自由基耐性(即，还原耐性)和氧化耐性。
图14中，保护层106能够以与CNT膜相接的方式设置。例如，可以设置于CNT膜100的曝光原版一侧的面，也可以设置于CNT膜100与基板110之间(图14的(a))，也可以层叠于CNT膜100上而作为最上面的层，也可以将它们进行组合。
氢自由基可能在防护膜的两面产生，因此优选将上述进行组合。即，优选在CNT膜100的曝光原版一侧的面形成保护层106，进一步也层叠于CNT膜100上而作为最上面的层。
图14为表示将保护层106设置于CNT膜100的曝光原版一侧的面的情况下的防护膜组件的图(图14的(b))，以及将在CNT膜100与基板110之间设置了保护层106时的防护膜组件与曝光原版181连接的图(图14的(c))。
保护层106优选包含选自由SiOx(x≤2)、SiaNb(a/b为0.7～1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC和Rh所组成的组中的至少一种。
为了不阻碍EUV光的透过，保护层的膜厚优选为1nm以上10nm以下，更优选为2nm以上5nm以下。
通过使保护层的膜厚为1nm以上10nm以下，从而能够抑制EUV光被保护层吸收，抑制透射率的降低。
保护层的膜厚相对于防护膜的膜厚的比例优选为0.03以上1.0以下。如果为上述数值范围，则能够抑制EUV光被保护层吸收，抑制透射率的降低。
此外，如果层叠保护层，则在重新生成的层界面，即保护层与空气的界面、和保护层与防护膜的界面处，可能产生EUV光的反射，透射率降低。这些层界面处的EUV光的反射率能够根据防护膜和保护层的厚度、以及构成防护膜和保护层的元素的种类来算出。而且，与防反射膜的原理同样地，通过优化膜厚，从而能够降低反射率。
保护层的厚度的均匀性和表面粗糙度没有特别限定。此外，保护层可以为连续层或海岛状的任一种。
《防护膜组件》
本公开的防护膜组件包含本公开的曝光用防护膜以及支撑曝光用防护膜的支撑框。
本公开的防护膜组件利用支撑框209支撑防护膜202。使用图15，说明本公开涉及的防护膜组件20的制造方法。
在硅晶片、玻璃、金属、聚合物膜等基板上形成CNT。通过使所得的CNT浮起于水、酸或碱性水溶液、有机溶剂等液体的液面，从而从基板剥离。将浮起于液面的CNT的膜利用涂布有粘接剂等的支撑框捞取，从而固定于支撑框。所得的CNT的膜成为防护膜202。
从提高防护膜的均匀性的观点考虑，形成CNT的基板的粗糙度Ra优选为100nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为1nm以下。
作为通过将膜浮起于液体上之后进行捞取，从而获得自立膜的方法，可以使用石墨烯等的转移(transfer)技术。
例如，将浮起于液面的CNT的膜从液体的液面捞取时，可以一边使用聚合物膜等基材支撑CNT的膜，一边利用涂布有粘接剂等的支撑框进行固定，从而捞取膜。通过将聚合物膜等基材利用蚀刻来除去，从而能够获得CNT膜。
在形成于基板上的CNT整体结构体具有作为膜的充分的强度的情况下，也可以从化学气相生长用基板机械地剥离，制成防护膜202。将防护膜202利用支撑框209进行支撑的方法没有特别限定，能够使用与以往的防护膜组件同样的方法。
CNT形成所使用的金属催化剂可能成为EUV透射率降低的原因，但是通过从化学气相生长用基板剥离CNT，从而获得几乎不含CNT形成所使用的金属催化剂的防护膜202，因此优选。
支撑框209的形状、大小、材质没有特别限定。作为支撑框209，能够使用与第2框体同样的材质。
作为防护膜组件的其它实施方式，可举出例如，国际公开第2018/008594号中所公开的[实施方式1]和[实施方式2]。
《曝光原版》
本公开的曝光原版包含原版以及安装于原版的具有图案一侧的面的本公开的防护膜组件。
本公开的曝光原版具备本公开的防护膜组件，因此发挥与本公开的防护膜组件同样的效果。
将原版安装于本公开的防护膜组件的方法没有特别限定。例如，可以将原版直接粘贴于支撑框，也可以通过位于支撑框的一端面的原版用粘接剂层，也可以利用机械地固定的方法、磁铁等的引力将原版与支撑框进行固定。
这里，作为原版，能够使用包含支撑基板、层叠于该支撑基板上的反射层以及形成于反射层上的吸收体层的原版。
吸收体层通过部分吸收EUV光，从而在感应基板(例如，带有光致抗蚀剂膜的半导体基板)上形成所期望的图像。反射层可以为钼(Mo)与硅(Si)的多层膜。从对于EUV光等的吸收性高的观点考虑，吸收体层能够使用铬(Cr)、氮化钽等。
《曝光装置》
本公开的曝光装置包含本公开的曝光原版。因此，发挥与本公开的曝光原版同样的效果。
本公开的曝光装置包含放出曝光光的光源、本公开的曝光原版以及将从光源放出的曝光光导入曝光原版的光学***，曝光原版优选以使得从光源放出的曝光光透过防护膜而照射至原版的方式来配置。
上述曝光光优选为EUV光。
根据上述方式，能够通过EUV光等形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)，而且，即使在使用由异物引起的析像不良易于成为问题的EUV光的情况下，也能够进行由异物引起的析像不良被降低的图案曝光。
《曝光用防护膜的制造方法》
本公开中的曝光用防护膜的制造方法为制造上述本公开的曝光用防护膜的方法，其包括下述工序：准备包含凝聚体的粗碳纳米管的工序(准备工序)，将粗碳纳米管与溶剂进行混合以获得分散液的工序(粗碳纳米管分散液制造工序，也称为粗CNT分散液制造工序)，除去分散液所包含的凝聚体，获得精制碳纳米管的工序(精制碳纳米管制造工序，也称为精制CNT制造工序)，以及将精制碳纳米管成膜为片状，制造碳纳米管膜的工序(碳纳米管膜制造工序，也称为CNT膜制造工序)。
以下，使用图16和图17来说明CNT膜100的制造方法。
〔基板的准备〕
首先，如图16所示那样，准备基板110。例如，基板110使用了硅(Si)晶片。另外，如图16所示那样，可以在基板110上形成基底层120。基底层120通过溅射法、CVD法、热氧化法等来形成。例如，基底层120使用了通过CVD法形成的氮化硅(SiN)膜。另外，也可以包含基板110和基底层120而称为基板110。另外，可以在基底层120上进一步设置不同的膜。
＜准备工序＞
准备工序为准备包含凝聚体的粗CNT的工序。
粗CNT只要为包含凝聚体的CNT，就能够没有特别限制地使用。
例如，可以获得株式会社名城纳米碳公司制的eDIPS、瑞翁纳米技术株式会社制的ZEONANO、OCSiAl公司制的TUBALL等市售品，也可以合成粗CNT。
作为粗CNT的合成方法，可举出改良直喷热分解合成法(Enhanced DirectInjection Pyrolytic Synthesis，以下，也称为eDIPS法)、超速生长法、激光消融法等。
上述之中，作为粗CNT的合成方法，优选为eDIPS法。
通过eDIPS法合成的粗CNT的直径的分布、CNT的结晶性和直线性更优异。
因此，CNT束和CNT束的网状结构由结晶性高的CNT，即缺陷密度低的CNT构成。此外，束的尺寸、网眼的分布也能够一致。其结果能够提高CNT膜的表面的均匀性，而且能够获得强韧的CNT膜。
此外，通过干式法合成的粗CNT能够抑制CNT束被凝聚，因此能够减小CNT束的粗细度，能够使CNT膜的厚度更薄。
〔eDIPS法〕
所谓eDIPS法，是将直喷热分解合成法(Direct Injection PyrolyticSynthesis，以下，也称为DIPS法)进行了改良的CNT合成法。
所谓DIPS法，是通过将催化剂(或催化剂前体)以及包含反应促进剂的烃系溶液利用喷射器制成雾状并导入高温的加热炉，从而在流动的气相中合成单层CNT的气相流动法。
所谓eDIPS法，是指着眼于催化剂中使用的二茂铁在反应炉内的上下游侧粒径不同这样的粒子形成过程，与仅使用有机溶剂作为碳源的DIPS法不同，通过在载气中混合比较易于分解，即易于成为碳源的第2碳源，从而控制单层CNT的生长点的方法。
详细地说，能够参照Saito et al.,J.Nanosci.Nanotechnol.,8(2008)6153-6157来制造。
作为通过eDIPS法而合成的CNT的市售品，可举出例如，名城纳米碳公司制的商品名“MEIJO eDIPS”。
＜粗CNT分散液制造工序＞
粗CNT分散液制造工序为将粗CNT与溶剂进行混合以获得分散液的工序。
(分散液)
分散液用于本公开中的CNT膜的制造。
分散液包含由准备工序获得的粗CNT。
在分散液中，粗CNT以被粉碎得小的状态存在，形成了CNT集合体。
分散液可以根据需要为高粘度的糊状。
分散液中，除了粗CNT以外，可以进一步包含分散剂。
分散剂用于解开粗CNT的粗的束。此外，在成膜后需要除去分散剂的情况下，优选使用低分子量的分散剂。
作为分散剂，可举出黄素衍生物、胆酸钠、去氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等。
作为上述黄素衍生物，可举出例如下述式所示的有机侧链黄素。
有机侧链黄素为能够将半导体性CNT与金属性CNT进行分离的分散剂，具有解开CNT的束的效果。从以凝聚体粒子的形式细小且大量地分散于溶剂中的观点考虑，有机侧链黄素是适合的。
[化1]
作为分散剂，可以使用作为能够将半导体性CNT与金属性CNT进行分离的分子的聚芴(聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基))。
作为分散剂，可以使用十二烷基硫酸钠等已知的表面活性剂。
(溶剂)
分散液中，除了CNT以外，进一步包含溶剂。
作为溶剂，没有特别限定。
例如，在使用有机侧链黄素作为分散剂的情况下，作为溶剂，能够使用甲苯、二甲苯、乙苯等。
在使用表面活性剂作为分散剂的情况下，作为溶剂，能够使用(包含重水的)水。
在不使用分散剂的情况下，作为溶剂，能够使用正甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇、甲基异丁基酮等有机溶剂。
作为将粗CNT与溶剂进行混合以获得分散液的方法，可举出例如，使用了空穴现象的方法(超声波分散法)、机械地施加剪切力的方法(球磨机、辊磨机、振动磨机、混炼机、均化器等)以及使用了湍流的方法(喷射磨机、纳米均质机等)。
上述方法能够通过将粗CNT细小地分解从而分散于溶剂中。因此，精制CNT制造工序之后也能够获得高浓度的CNT分散液。
另一方面，在将粗CNT分解得过细的情况下，有可能在CNT中蓄积损伤，导致防护膜的强度降低。因此，优选以强度不降低的程度适当地调整处理时间、强度、温度等。
＜精制CNT制造工序＞
精制CNT制造工序为除去分散液所包含的凝聚体，获得精制CNT的工序。
通过进行精制CNT制造工序，能够获得凝聚性高的纤维状纳米管被除去了的精制CNT。通过使用精制CNT以制造CNT膜，从而能够获得厚度的均匀性优异的CNT膜。
作为除去分散液所包含的凝聚体的方法，可举出例如，使分散液所包含的凝聚体沉淀的方法。
具体而言，可举出静置、过滤、膜分离、离心处理和超离心处理。
上述之中，从除去凝聚体优异的观点考虑，作为除去分散液所包含的凝聚体的方法，优选为超离心处理。即，在获得精制碳纳米管的工序中，优选进行超离心处理。
超离心处理优选平均相对离心力为3,000xg以上。
通过使平均相对离心力为3,000xg以上，从而能够除去更细小的凝聚体，能够提高防护膜的均匀性。
从上述同样的观点考虑，平均相对离心力更优选为5,000xg以上。
这里，所谓平均相对离心力，是以某一转速拉伸时产生的平均的离心力，是指最大半径与最小半径的中间点处的相对离心力。
超离心处理优选平均相对离心力为200,000xg以下。
通过使平均相对离心力为200,000xg以下，从而由于相对离心力过度地高，由此能够抑制凝聚体的产生以及分散于分散液中的CNT自身的沉降。
从上述同样的观点考虑，平均相对离心力更优选为150,000xg以下。
此外，关于离心时间，优选使达到作为目标的相对离心力之后的保持时间为5分钟以上180分钟以下。
＜CNT膜制造工序＞
CNT膜制造工序为将精制CNT成膜为片状，制造CNT膜的工序。
〔成膜〕
将精制CNT成膜为片状。由此，能够形成CNT膜。
如图17所示那样，在基底层120上形成CNT膜100。具体而言，CNT膜100通过在基底层120上涂覆包含CNT集合体的分散液，利用干燥等除去溶剂来形成。另外，可以根据需要通过利用溶解分散液中的分散剂的溶剂等进行洗涤以除去分散剂。
作为涂覆方法，可以使用与粘度或CNT集合体的浓度相应的方法。例如，可以使用刮刀涂布法、狭缝涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法这样的涂覆法。另外，由于CNT膜通过涂覆而成膜，因此所得的CNT膜的面积、厚度等不受CNT合成法的限制，通过涂覆法来控制。因此，通过适当选择使用上述涂覆法，从而能够大面积地成膜各种厚度的CNT膜。
上述之中，作为涂覆方法，优选为旋转涂布法和浸渍涂布法。
将CNT膜成膜之后，用于除去溶剂的干燥方法没有特别限定。此外，也可以根据用途而不进行干燥。
例如，在作为溶剂使用甲苯的情况下，可以在室温下静置以使溶剂干燥。在使用水或高沸点溶剂作为溶剂的情况下，可以适当加热以将溶剂进行干燥。
此外，在作为溶剂使用表面张力小的溶剂的情况下，通过控制温度、蒸气压等，从而能够控制CNT集合体的形状。作为表面张力小的溶剂，可举出超临界二氧化碳等超临界流体等。
除去分散剂的方法没有特别限定。此外，可以根据用途而不除去。
例如，CNT膜100可以包含有机侧链黄素。分散剂由于为了防止CNT彼此的凝聚而使用，因此一般而言，具有吸附于CNT表面的性质。
因此，通过利用与分散时所使用的溶剂不同的溶剂进行洗涤，从而与使用相同的溶剂的情况相比，能够以更少量和更短时间除去分散剂。
例如，在使用有机侧链黄素作为分散剂的情况下，可以使用氯仿作为洗涤剂来进行洗涤。
作为洗涤剂，可举出水、酸或碱的水溶液、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等。此外，在使用胆酸钠、去氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等作为分散剂的情况下，优选使用水或乙醇进行洗涤。
此外，作为除去分散剂的方法，除了使用洗涤剂的方法以外，可举出：通过超临界二氧化碳等超临界流体进行洗涤的方法；在氧中进行加热以使分散剂燃烧、溶解、蒸发或升华的方法；进行电化学氧化或还原以使其变化为易于被除去的化学结构来除去的方法等。
〔CNT膜的剥离〕
最后，从形成有CNT膜100的基板110，剥离CNT膜100。
通过将形成有CNT膜100的基板110浸渍于溶剂，进行振荡，从而从基板110剥离CNT膜100。作为溶剂，可以使用酸或碱的水溶液、有机溶剂等洗涤剂。
在分散液使用酸性聚合物的情况下，洗涤剂优选使用碱水溶液。作为碱水溶液，可举出例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铯水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化三甲基-2-羟基乙基铵(也称为氢氧化胆碱)水溶液等。
通过以上，制造CNT膜100。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细地说明本公开，但是本公开的发明并不仅限定于这些实施例。
本实施例中，反射率的3σ和平均反射率的测定、以及向膜厚度(光学厚度)的换算、膜的厚度和EUV光的透射率通过上述方法来进行。
(实施例1)
〔准备工序〕
作为包含凝聚体的粗CNT，准备通过改良直喷热分解合成法(eDIPS法)合成的单层CNT(粗CNT，株式会社名城纳米碳制，商品名：EC1.5-P，管径：1nm～3nm，管径的平均值：1.7nm，管的长度：100nm以上)。
〔粗CNT分散液制造工序〕
对于通过改良直喷热分解合成法(eDIPS法)合成的单层CNT 30mg，添加异丙醇70mL和乙醇30mL，进一步添加作为添加剂的聚丙烯酸30mg，使用电磁搅拌器，以1000rpm(每分钟转数)，在40℃，搅拌18小时，获得了悬浮液。
对于获得的悬浮液，使用探针型超声波均化器，以输出40％进行合计2小时超声波分散。此时，每隔20分钟用冰冷却5分钟。
进行超声波分散之后，进行脱泡处理，获得了包含粗CNT的分散液(粗CNT分散液)。
〔精制CNT制造工序〕
对于获得的粗CNT分散液，使用高速离心分离机(himac商品名CS100GX)，在平均相对离心力150,000xg，120分钟，10℃的条件下进行离心处理。
进行离心处理之后，除去上清液，从而获得了凝聚体或团块状的CNT被除去的、包含精制CNT的分散液(精制CNT分散液)。
〔CNT膜制造工序〕
在8英寸尺寸的硅基板(粗糙度Ra：0.15nm)上，以1500rpm的旋转速度旋转涂布精制CNT分散液，在硅基板上获得了CNT的薄膜。
将薄膜进行水洗以除去薄膜中的聚丙烯酸，使其干燥之后，使水浸透硅基板。接下来，通过仅使CNT的薄膜残留于水中，从水中仅取出硅基板，从而将CNT的薄膜从硅基板剥离，以浮起于水的液面上的状态，制造具有网状结构的CNT膜。
〔配置〕
通过利用8英寸尺寸的硅基板捞取浮起于水的液面上的状态的CNT膜，从而在硅基板上配置CNT膜(防护膜)。
(比较例1)
没有进行〔精制CNT制造工序〕，使用由〔粗CNT分散液制造工序〕获得的粗CNT分散液，进行了〔CNT膜制造工序〕和〔配置〕，除此以外，通过与实施例1同样的方法，在硅基板上配置具有网状结构的CNT膜(防护膜)。
(实施例2)
〔粗CNT分散液制造工序〕
对于通过改良直喷热分解合成法(eDIPS法)合成的单层CNT(粗CNT，株式会社名城纳米碳制，商品名：EC1.5-P，管径：1nm～3nm，管径的平均值：1.7nm，管的长度：100nm以上)30mg，添加异丙醇70mL和乙醇30mL，进一步作为添加剂添加聚丙烯酸30mg，使用电磁搅拌器，以1000rpm(每分钟转数)，在40℃，搅拌18小时，获得了悬浮液。
对于获得的悬浮液，使用均化器(SMT公司制型号：HF93)，以10000rpm，在25℃，进行搅拌1小时，从而获得了包含粗CNT的分散液(粗CNT分散液)。
〔精制CNT制造工序〕
对于获得的粗CNT分散液，使用高速离心分离机，在平均相对离心力50,000xg，60分钟，10℃的条件下进行了离心处理。
进行离心处理之后，除去上清液，从而获得了凝聚体或团块状的CNT被除去了的、包含精制CNT的分散液(精制CNT分散液)。
在〔CNT膜制造工序〕中，使硅基板与刮刀(blade)的间隔为20μm，利用刮刀涂布法将精制CNT分散液涂布在8英寸尺寸的硅基板上，在硅基板上配置具有网状结构的CNT膜(防护膜)。
(实施例3)
使硅基板与刮刀的间隔为10μm，除此以外，以与实施例2同样的方法，实施包含精制CNT的分散液(精制CNT分散液)的制造和CNT膜制造工序，在硅基板上配置具有网状结构的CNT膜(防护膜)。
将由上述实施例和比较例获得的CNT膜(防护膜)的厚度和EUV光的透射率示于表2中。
-评价-
～平均反射率和反射率的3σ～
反射率测定中，作为测定位置，选定X＝5mm、25mm、50mm、75mm和95mm的位置。
测定选定的各个位置的测定点的平均反射率和反射率的3σ。测定点的直径为20μm。
将结果示于表2中。
～膜厚度的平均值和膜厚度的3σ～
利用上述方法，在X＝5mm、25mm、50mm、75mm和95mm的各测定位置，测定膜厚度的平均值和膜厚度的3σ。此外，将各测定位置上的膜厚度的平均值进行平均，从而获得了厚度。将结果示于表2中。
～EUV透射率的测定～
对于CNT膜(防护膜)，利用EUV照射装置(New SUBARU(设施名)BL-10，兵库县立大学)，照射波长13.5nm的光(EUV)，进行了EUV透射率测定。由入射光强度的半值总宽度求得的光束尺寸为1.0mm×0.06mm。
～反射显微镜观察～
通过光学显微镜，进行硅基板上的CNT膜的表面观察。
图18为实施例1涉及的CNT膜的表面的图像。图18中，观察到略微淡的浓淡分布，但是几乎观察不到团块状或凝聚体，观察不到不均匀区域。
图19为比较例1涉及的CNT膜的表面的图像。图19中，观察到团块状或凝聚体，能够观察到是不均匀的膜厚度的情况。
CNT的有效长度利用上述方法进行了评价。评价时，以管径为1.7nm进行了评价。
[表2]
碳纳米管膜包含含有碳纳米管的碳纳米管膜，波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上，厚度为1nm以上50nm以下，将碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的碳纳米管膜，使用反射分光膜厚度计，以上述条件测定反射率时，反射率的3σ为10％以下的实施例涉及的曝光用防护膜的膜厚度的3σ小，厚度的均匀性优异。
另一方面，反射率的3σ超过10％的比较例1的膜厚度的3σ大，厚度的均匀性差。
实施例1的防护膜在全部测定位置的反射率的3σ为10％以下，平均反射率的最大值与最小值之差为15％以下。
对于实施例1的防护膜，利用光学显微镜观察了配置于硅基板上的CNT膜，结果观察到略微淡的浓淡分布，但是观察不到团块状或凝聚体，观察不到膜厚度为不均匀的不均匀区域。
实施例1的防护膜的膜厚度的平均值小，对于膜厚度的3σ，偏差也少。因此，实施例1的防护膜显示无论局部区域，还是宽范围的区域，膜厚度的偏差都少。即，实施例1的防护膜显示出厚度的均匀性优异。
此外，实施例1的防护膜由于遍及整面的EUV透过性优异，因此适合作为EUV防护膜。
比较例1的防护膜在全部测定位置的反射率的3σ为10％以上，平均反射率的最大值与最小值之差为10％以上。
对于比较例1的防护膜，利用光学显微镜观察了配置于硅基板上的CNT膜，结果整面观察到明确的浓淡分布，在整面观察到团块状或凝聚体，能够观察到不均匀区域。
比较例1的防护膜在局部区域，膜厚度产生偏差，厚度的均匀性差。
实施例2的防护膜在全部的测定位置，反射率的3σ为10％以下。
实施例2的防护膜在局部区域，膜厚度的偏差少。
在宽范围的区域，虽然不如实施例1的程度，但是显示出膜厚度的偏差少。
实施例3的防护膜在全部测定位置的反射率的3σ为10％以下。
此外，平均反射率的最大值与最小值之差为5％以下。
实施例3的防护膜在局部区域，膜厚度的偏差非常少。
显示出在宽范围的区域，膜厚度的偏差非常少。
2020年4月17日申请的日本专利申请2020-074343号的公开内容的整体通过参照被并入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准与各个文献、专利申请和技术标准具体并且分别通过参照而并入的情况相同程度地通过参照并入本说明书中。
Claims (13)
1.一种曝光用防护膜，其包含碳纳米管膜，
所述碳纳米管膜含有碳纳米管，
所述碳纳米管膜在波长13.5nm时的EUV光的透射率为80％以上，
所述碳纳米管膜的厚度为1nm以上50nm以下，
将所述碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的所述碳纳米管膜，使用反射分光膜厚度计，以下述条件测定反射率时，反射率的3σ为15％以下，
＜条件＞
测定点的直径：20μm，
基准测定波长：波长285nm，
测定点数：121点，
相邻的测定点的中心点间距离：40μm。
2.根据权利要求1所述的曝光用防护膜，
将所述碳纳米管膜配置于硅基板上，对于配置后的所述碳纳米管膜，在彼此相距2cm以上的多个测定位置的各个位置，使用反射分光膜厚度计，以下述条件进行反射率的测定和平均反射率的算出时，
从所述平均反射率的最大值减去所述平均反射率的最小值之后的值为15％以下，
＜条件＞
测定点的直径：20μm，
基准测定波长：波长285nm，
测定点数：121点，
相邻的测定点的中心点间距离：40μm。
3.根据权利要求1或2所述的曝光用防护膜，所述碳纳米管的管径为0.8nm以上6.0nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的曝光用防护膜，其进一步具备：
以与所述碳纳米管膜相接的方式配置的保护层。
5.根据权利要求1或2所述的曝光用防护膜，所述碳纳米管的有效长度为0.1μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的曝光用防护膜，通过纳米压痕试验测定得到的断裂负荷为1.0μN/nm以上。
7.一种防护膜组件，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的曝光用防护膜、以及
支撑所述曝光用防护膜的支撑框。
8.一种曝光原版，其包含：原版、以及安装于所述原版的具有图案一侧的面的权利要求7所述的防护膜组件。
9.一种曝光装置，其包含权利要求8所述的曝光原版。
10.一种曝光装置，其包含：放出曝光光的光源、权利要求8所述的曝光原版以及将从所述光源放出的曝光光导入所述曝光原版的光学***，
所述曝光原版以使得从所述光源放出的曝光光透过所述曝光用防护膜而照射至所述原版的方式来配置。
11.根据权利要求10所述的曝光装置，所述曝光光为EUV光。
12.一种曝光用防护膜的制造方法，其为制造权利要求1～6中任一项所述的曝光用防护膜的方法，其包括下述工序：
准备包含凝聚体的粗碳纳米管的工序；
将所述粗碳纳米管与溶剂进行混合以获得分散液的工序；
除去所述分散液所包含的所述凝聚体，获得精制碳纳米管的工序；以及
将所述精制碳纳米管成膜为片状，制造碳纳米管膜的工序。
13.根据权利要求12所述的曝光用防护膜的制造方法，在所述获得精制碳纳米管的工序中，进行平均相对离心力为3,000xg以上的超离心处理。
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