JP6779742B2 - ベーストレッドゴム部材、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ベーストレッドゴム部材、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年、自動車に対する低発熱性の要請が高まり、低発熱性に優れたゴム部材を提供することが望まれている。

タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性が良好であるという点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低発熱性を改善する場合、粒子径の大きいカーボンブラックを使用する方法や、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられる。

また、ゴム組成物の低燃費性を改善するために、アミン化合物である（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸塩を配合することが知られている（特許文献１〜３参照）。

特開２０１４−９５０１３号公報 特開２０１４−９５０１５号公報 特開２０１４−９５０１８号公報

しかしながら、粒子径の大きいカーボンブラックと上記アミン化合物を併用した場合、耐引き裂き性が悪化するという問題があった。

本発明は、以上の点に鑑み、耐引き裂き性を維持しつつ、低発熱性を向上することができる、ベーストレッドゴム部材、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るベーストレッドゴム部材は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを１０〜７０質量部、窒素吸着比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇのシリカを１〜１０質量部、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物（ただし、有機酸コバルトを含むものは除く）からなるものとする。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。

また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ベーストレッドゴム部材を用いて作製されたものとする。

本発明によれば、耐引き裂き性を維持乃至向上しつつ、低発熱性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るベーストレッドゴム部材は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを１０〜７０質量部、窒素吸着比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇのシリカを１〜１０質量部、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物からなるものとする。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。

ジエン系ゴムとして、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムを用いることが好ましく、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。

ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有割合は、特に限定されないが、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

ジエン系ゴムが天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムの場合、両者の比率は、特に限定しないが、ＮＲ／ＢＲの比率が、質量比で３０／７０〜１００／０であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより好ましい。

ブタジエンゴム（即ち、ポリブタジエンゴム）としては、特に限定されず、例えば、（Ａ１）ハイシスブタジエンゴム、（Ａ２）シンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴム、及び、（Ａ３）変性ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ１）のハイシスＢＲとしては、シス含量（即ち、シス−１，４結合含有量）が９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）のブタジエンゴムが挙げられ、例えば、コバルト系触媒を用いて重合されたコバルト系ブタジエンゴム、ニッケル系触媒を用いて重合されたニッケル系ブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて重合された希土類系ブタジエンゴムが挙げられる。希土類系ブタジエンゴムとしては、ネオジウム系触媒を用いて重合されたネオジウム系ブタジエンゴムが好ましく、シス含量が９６質量％以上であり、かつ、ビニル含量（即ち、１，２−ビニル結合含有量）が１．０質量％未満（好ましくは０．８質量％以下）のものが好ましく用いられる。希土類系ブタジエンゴムの使用は、低発熱性の向上に有利である。なお、シス含量及びビニル含量は、^１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。コバルト系ＢＲの具体例としては、宇部興産（株）製の「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ」等が挙げられる。ネオジウム系ＢＲの具体例としては、ランクセス社製の「ブナＣＡ２２」、「ブナＣＡ２５」等が挙げられる。

（Ａ２）のシンジオタクチック結晶含有ブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）が、マトリックスとしてのハイシスブタジエンゴム中に分散したゴム樹脂複合体であるブタジエンゴムが用いられる。ＳＰＢ含有ＢＲの使用は、硬度の向上に有利である。ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は特に限定されず、例えば、２．５〜３０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶解分を測定することで求められる。ＳＰＢ含有ＢＲの具体例としては、宇部興産（株）製の「ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ」が挙げられる。

（Ａ３）の変性ＢＲとしては、例えば、アミン変性ＢＲ、スズ変性ＢＲなどが挙げられる。変性ＢＲの使用は、低発熱性の向上に有利である。変性ＢＲは、ＢＲの分子鎖の少なくとも一方の末端に官能基が導入された末端変性ＢＲでもよく、主鎖中に官能基が導入された主鎖変性ＢＲでもよく、主鎖及び末端に官能基が導入された主鎖末端変性ＢＲでもよい。変性ＢＲの具体例としては、日本ゼオン（株）製の「ＢＲ１２５０Ｈ」（アミン末端変性ＢＲ）が挙げられる。

一実施形態において、（Ａ１）のハイシスＢＲと（Ａ２）のＳＰＢ含有ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のハイシスＢＲと、１０〜３０質量部のＳＰＢ含有ＢＲとを含むものでもよい。また、（Ａ１）のハイシスＢＲと（Ａ３）の変性ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のハイシスＢＲと、１０〜３０質量部の変性ＢＲとを含むものでもよい。また、（Ａ１）のハイシスＢＲとしてコバルト系ＢＲとネオジウム系ＢＲを併用する場合、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜７０質量部のＮＲ及び／又はＩＲと、２０〜４０質量部のコバルト系ＢＲと、１０〜３０質量部のネオジウム系ＢＲとを含むものでもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤として、カーボンブラック及びシリカを用いる。

上記カーボンブラックとしては、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定した窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜８０ｍ^２／ｇのものであれば特に限定されず、好ましくは窒素吸着比表面積が２５〜７０ｍ^２／ｇのものであり、より好ましくは２５〜６０ｍ^２／ｇのものであり、特に好ましくは３５〜５０ｍ^２／ｇのものである。具体的にはＧＰＦ級、ＦＥＦ級のカーボンブラックが例示される。窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることにより、補強性に優れる。なお、窒素吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇより大きいものを用いた場合には、式（Ｉ）で表される化合物との併用による耐引き裂き性の大きな悪化は認められない。

カーボンブラックの含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、低発熱性と耐引き裂き性の両立の観点から、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜５０質量部である。カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であることにより補強性に優れ、７０質量部以下であることにより、低発熱性に優れる。

シリカとしては、ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定した窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が８０〜２００ｍ^２／ｇのものであれば特に限定されず、好ましくは窒素吸着比表面積が１００〜２００ｍ^２／ｇのものであり、より好ましくは１１０〜１９０ｍ^２／ｇのものであり、特に好ましくは１３０〜１９０ｍ^２／ｇのものである。また、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。窒素吸着比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であることにより、式（Ｉ）で表される化合物と併用した場合の耐引き裂き性の向上効果に優れる。

シリカの含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部であり、低発熱性と耐引き裂き性の両立の観点から、３〜１０質量部であることが好ましい。

補強性充填剤の含有量（カーボンブラックとシリカとの合計量）は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。

シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよいが、シランカップリング剤を含有しないほうが好ましい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。Ｒ^１及びＲ^２としては、好ましくは、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。一実施形態において、式（Ｉ）中の−ＮＲ^１Ｒ^２は、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）_２であることが好ましく、より好ましくは−ＮＨ_２である。

式（Ｉ）中のＭ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示し、好ましくはナトリウムイオンである。

上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、低発熱性の観点から、好ましくは０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であることにより、低発熱性の向上効果に優れ、１０質量部以下であることにより、耐引き裂き性の悪化を抑えることができる。

上記式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、低発熱性の向上効果が認められる。そのメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。

すなわち、式（Ｉ）の化合物の末端のアミンとカーボンブラック表面の官能基が反応し、また式（Ｉ）の化合物のアミド基とカルボン酸塩との間に位置する炭素−炭素二重結合部分がポリマーと結合することにより、カーボンブラックの分散性を向上することができ、低発熱性に寄与したものと推測する。

一方、大粒径のカーボンブラックと式（Ｉ）の化合物を併用した場合、式（Ｉ）の化合物と一部のカーボンブラックとの反応が促進され、耐引き裂き性が悪化する場合があった。これに対し、窒素吸着比表面積が所定の範囲内であるシリカをさらに含有することにより、耐引き裂き性を維持しつつ低発熱性を向上することができた。そのメカニズムも定かではないが、シリカが式（Ｉ）の化合物を吸着することで、カーボンブラックと式（Ｉ）の化合物との反応が適度に緩和され、シリカ自体も耐引き裂き性の向上に寄与するため、結果として耐引き裂き性を維持しつつ低発熱性を向上することができたものと推測する。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、補強性充填剤、及び式（Ｉ）の化合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いられるゴム部材とすることができ、特にキャップゴムとベーストレッドゴムとの２層構造からなるトレッドゴムのベーストレッドゴム部材として用いられる。例えば、上記ゴム組成物をベーストレッド部に対応した所定の断面形状に押出成形したり、あるいはまた、上記ゴム組成物からなるリボン状のゴムストリップをドラム上で螺旋状に巻回してベーストレッド部に対応した断面形状に形成したりすることで、未加硫のベーストレッドゴム部材が得られる。かかるベーストレッドゴム部材は、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラー及びサイドウォールなどのタイヤを構成する他のタイヤ部材とともに、常法に従って、タイヤ形状に組み立てられてグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が得られる。そして、得られたグリーンタイヤを、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、上記ベーストレッドゴム部材からなるベーストレッド部を備えた空気入りタイヤが得られる。

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤、及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ベーストレッドゴム部材として用いられるゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」
・カーボンブラック１：ＦＥＦ級、東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ_２ＳＡ＝４２ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック２：ＧＰＦ級、東海カーボン（株）製「シーストＶ」（Ｎ_２ＳＡ＝２７ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック３：ＨＡＦ級、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ_２ＳＡ＝９０ｍ^２／ｇ）
・シリカ１：エボニック社製「９１００ＧＲ」（ＢＥＴ＝２３５ｍ^２／ｇ）
・シリカ２：エボニック社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇ）
・シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製「１１１５ＭＰ」（ＢＥＴ＝１１５ｍ^２／ｇ）
・化合物（Ｉ）：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式（Ｉ’）で表される化合物）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−ＮＳ−Ｐ」

得られた各ゴム組成物について、耐引き裂き性、及び低発熱性を評価した。評価方法は次の通りである。

・耐引き裂き性：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して測定した。すなわち、規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを用い、（株）島津製作所製の引張試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行い、試験片が切断に至るまでの引き裂く力の最大値を読み取り、比較例１の結果を１００として、実施例１〜４、及び比較例２〜５の結果を指数で表示し、比較例１−２の結果を１００として、実施例１−２の結果を指数で表示し、比較例１−３の結果を１００として、実施例１−３の結果を指数で表示し、参考例１の結果を１００として、参考例２の結果を指数で表示した。値が９０以上であれば、耐引き裂き性が優れることを示す。

・低発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して測定した。すなわち、１５０℃で３０分間加硫した試験片について、東洋精機(株)製の粘弾性試験機によって、温度６０℃、静歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の結果を１００として、実施例１〜４、及び比較例２〜５の結果を指数で表示し、比較例１−２の結果を１００として、実施例１−２の結果を指数で表示し、比較例１−３の結果を１００として、実施例１−３の結果を指数で表示し、参考例１の結果を１００として、参考例２の結果を指数で表示した。指数が９８以下であればｔａｎδが小さく、低発熱性に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、実施例１〜４、実施例１−２、実施例１−３は、いずれにおいても、耐引き裂き性を維持乃至向上しつつ、低発熱性が向上したことが認められた。

また、比較例１と比較例２との対比から、化合物（Ｉ）の添加により、低発熱性の向上効果が認められるものの、耐引き裂き性が１００から７７に悪化することが認められた。

比較例２に対して、さらに所定のシリカを添加した実施例２は、耐引き裂き性が７７から１０２に向上することが認められた。この向上効果は、比較例１と比較例３との対比より、ゴム組成物に対して、所定のシリカを添加した場合に認められる耐引き裂き性の向上効果と比較して顕著な効果であった。

また、所定のシリカの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部より多い比較例４は、低発熱性の悪化が認められた。

また、窒素吸着比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇではないシリカを添加した比較例５では、化合物（Ｉ）の添加による耐引き裂き性の悪化を補うことができなかった。

なお、参考例１と参考例２との対比より、ゴム組成物に対して、窒素吸着比表面積が９０ｍ^２／ｇのカーボンブラックと化合物（Ｉ）を添加した場合、耐引き裂き性の大きな悪化は認められなかった。

本発明のベーストレッドゴム部材は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対して、
   窒素吸着比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを１０〜７０質量部、
   窒素吸着比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇのシリカを１〜１０質量部、
   下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物（ただし、有機酸コバルトを含むものは除く）からなる、ベーストレッドゴム部材。
   式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。
2. 請求項１に記載のベーストレッドゴム部材を用いて作製された、空気入りタイヤ。