JP6778279B2 - ポリビニルアルコール組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
変性ポリビニルアルコール(A)が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に0.01モル%以上2モル%未満有し、
化合物(B)が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を2つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物であり、
組成物(C)における化合物(B)の含有量が、変性ポリビニルアルコール(A)100質量部に対して0.001質量部以上5質量部未満であることを特徴とする組成物(C)を提供することを目的とするものである。
変性ポリビニルアルコール(A)及びポリビニルアルコール(E)のいずれか一方が、けん化度77モル%以上97モル%未満、粘度平均重合度1500以上5000未満のポリビニルアルコールであり、もう一方がけん化度65モル%以上77モル%未満、粘度平均重合度400以上1500未満のポリビニルアルコールである製造方法を提供することによっても解決される。
変性ポリビニルアルコール(A)100質量部に対して水を200質量部以上100,000質量部以下含む水溶液からなるコーティング剤を提供することによっても解決される。
化合物(B)の存在下で、ポリビニルアルコール(D)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリビニルアルコール(A)及び化合物(B)とを含む組成物(C)を得る第1工程と、
第1工程で得られた組成物(C)を水に溶解させてコーティング剤を得る第2工程とを備えるコーティング剤の製造方法を提供することによっても解決される。
本発明の組成物(C)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール(A)(以下、「変性PVA(A)」と略記することがある)と化合物(B)とを特定量含むことを特徴とするものである。本発明の組成物(C)の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物(B)の存在下で、ポリビニルアルコール(D)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。ここで、ポリビニルアルコール(D)は、二重結合を側鎖に有さないPVAのことである(以下、「PVA(D)」又は「原料PVA」と記載することがある)。
上記原料PVA(PVA(D))は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
1,2−グリコール結合量(モル%)=β/α×100
本発明における化合物(B)は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を2つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物である。ここで、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合した水酸基のことをいう。
本発明における組成物(C)は、変性PVA(A)と化合物(B)とを含む。組成物(C)の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物(B)の存在下で、PVA(D)(原料PVA)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、80〜180℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、10分〜24時間である。
本発明の含む組成物(C)は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
(1)分散剤用途:塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤および分散助剤
(2)接着剤用途:接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
(3)被覆剤用途:紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤
(4)乳化剤用途:乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
(5)凝集剤用途:水中懸濁物および溶存物の凝集剤、金属凝集剤
(6)成形物用途:繊維、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
(7)フィルム用途:水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム
(8)ゲル用途:医薬用ゲル、工業用ゲル
(9)後反応用途:低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
中でも本発明の組成物(C)の好適な用途は、当該組成物(C)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤である。本発明の組成物(C)は、色相が良く、なおかつ水に溶解させた場合に不溶解物の生成が低減され水溶性に優れる。したがって、このような組成物(C)を、ビニル化合物の懸濁重合における分散安定剤として用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また、得られるビニル系重合体の着色及びフィッシュアイを抑制することができる。
本発明の好適な実施態様は、本発明の組成物(C)、及び変性PVA(A)とけん化度且つ粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール(E)(以下、「PVA(E)」と略記することがある)の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法である。ここで、組成物(C)に含まれる変性PVA(A)とPVA(E)とは、けん化度及び粘度平均重合度の両方が異なるものである。また、PVA(E)は未変性のものでもよいし、変性されたものであってもよい。
また、本発明の組成物(C)の好適な用途は、当該組成物(C)を含有する水溶液からなるコーティング剤である。本発明の組成物(C)を用いたコーティング剤は、剥離紙原紙におけるシリコーンの目止め性及び耐水性に優れるとともに、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることができる。本発明のコーティング剤の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物(B)の存在下で、PVA(D)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて、変性PVA(A)及び化合物(B)とを含む組成物(C)を得てから、当該組成物(C)を水に溶解させる方法である。
本発明のコーティング剤は、変性PVA(A)、化合物(B)及び水を含む。コーティング剤の製造方法は特に限定されないが、化合物(B)の存在下で、PVA(D)(原料PVA)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性PVA(A)及び化合物(B)とを含む組成物(C)を得る第1工程と、第1工程で得られた組成物(C)を水に溶解させてコーティング剤を得る第2工程とを備える方法が好適である。組成物(C)を得る第1工程は、上述した組成物(C)の製造方法と同様であるのでその説明は省略する。
PVAの粘度平均重合度はJIS−K6726(1994年)に準じて測定した。具体的には、けん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)を用いて下記式により粘度平均重合度(P)を求めた。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVAのけん化度は、JIS−K6726(1994年)に記載の方法により求めた。なお、変性PVA(A)のけん化度は、得られた組成物(C)からなる粉末を再沈精製して単離された変性PVA(A)について測定した値である。
組成物(C)の10%水溶液を調製した。この水溶液を、500gの酢酸メチル/水=95/5の溶液中に5g滴下し変性PVA(A)を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性PVA(A)について、1H−NMRを用いて変性PVA(A)中に導入された二重結合の量を測定した。なお、当該二重結合の量は変性PVA(A)の全モノマー単位に対する二重結合の量である。
PVAの1,2−グリコール結合量は前述した1H−NMRによる分析により、下記式から求めた。
1,2−グリコール結合量(モル%)=β/α×100
(式中、αはビニルアルコール単位のメチン由来のピーク(3.2〜4.0ppm)の積分値を表し、βは1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピーク(3.15〜3.35ppm)の積分値を表す。)
上記変性PVA(A)に導入された二重結合の量の測定において調製した組成物(C)の10%水溶液について、不溶解物の有無を目視で観察した。
組成物(C)からなる粉末のイエローインデックス(YI)は、得られた組成物(C)からなる粉末について、篩(メッシュサイズ:100μm、1000μm)を用いて100μm未満および1000μmを越える粒子を除去したのち、カラーメーター(スガ試験機製SM−T−H1)を用いて測定した。なお、イエローインデックスはJIS−Z8722(2009年)およびJIS−K7373(2006年)に準じて測定、計算された値である。
不飽和カルボン酸として無水マレイン酸0.88部、化合物(B)として没食子酸プロ
ピル0.1部をメタノール150部に溶解した溶液を調製し、そこに原料PVAとしてPVA−1(粘度平均重合度800、けん化度72モル%、1,2−グリコール結合量は1.6モル%)100部を加え、膨潤させたのち、メタノールを減圧下除去した。その後、得られた混合粉末を105℃の温度下、4時間熱処理を行うことで、組成物(C)として、無水マレイン酸由来の二重結合を側鎖に有する変性PVA(A)と、化合物(B)を含有する粉末状の組成物1を得た。上記変性PVA(A)は、6.0〜6.5ppm付近に導入された二重結合のピークが確認され、その二重結合の量は0.12モル%であった。また、上記変性PVA(A)の粘度平均重合度は800、けん化度は72モル%、1,2−グリコール結合量は1.6モル%であった。組成物1の粉末のイエローインデックス(YI)は20.2であった。また、JIS−K6726(1994年)で求めた組成物1の粒径は530μmであった。さらに、組成物1の10%水溶液を調製したとき、その水溶液に不溶解物は確認されなかった。
使用する原料PVA、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び量、化合物(B)の種類及び量、熱処理温度、熱処理時間を変えたこと以外は組成物1の製造と同様にして組成物2〜19を製造した。製造条件、製造結果を表1に示す。
組成物1を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させてオートクレーブに100部仕込んだ。水溶液における組成物1の濃度は、塩化ビニルの仕込み量に対して600ppmである。次いで、PVA(E)として、粘度平均重合度2400、けん化度88モル%のPVAを脱イオン水に溶解させてオートクレーブに100部仕込んだ。水溶液におけるPVA(E)の濃度は、塩化ビニルの仕込み量に対して360ppmである。次いで、脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。
得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)フィッシュアイ及び(4)色相(イエローインデックス:YI)を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表2に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、JIS−Z8815(1994年)に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からRosin-Rammlerプロットを用いて平均粒子径を算出した。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。評価結果を表2に示す。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
得られた塩化ビニル重合体粒子100部、DOP(ジオクチルフタレート)50部、三塩基性硫酸鉛5部及びステアリン酸亜鉛1部を150℃で7分間ロール練りして0.1mm厚のシートを作製し1000cm2当たりのフィッシュアイの数を測定した。
得られた塩化ビニル重合体粒子100部、錫系安定剤であるTVS♯N−2000E(日東化成製)3部、ウルトラマリンブルー0.01部を170℃で10分間0.4mmの厚さでロール練りしたのち、得られたシートを185℃、120kg/cm2の圧力で5分間加熱しながらプレスし、その後、20℃、150kg/cm2の圧力で5分間冷却しながらプレスし、42×25×5mmの厚膜を作製した。
懸濁重合用分散安定剤として用いた組成物(C)の種類及び量、並びにPVA(E)の種類及び量を変えたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。条件と結果を表2に示す。
組成物(C)として組成物10を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物10に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体由来の二重結合が導入されていないため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。
組成物(C)として組成物11を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物11は化合物(B)を含まないため、組成物11自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物11の10%水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。
組成物(C)として組成物12を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物12は化合物(B)を含まないため、組成物12自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。
組成物(C)として組成物13を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物13は、化合物(B)としてソルビン酸(共役二重結合に結合した水酸基を2つ以上有さない化合物)を用いているため、組成物13自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物13の10%水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。
組成物(C)として組成物14を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物14に含まれる変性PVA(A)において、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の結合量が少ないため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。
組成物(C)として組成物15を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物15に含まれる変性PVA(A)において、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の結合量が多いため、組成物自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物15の10%水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。
組成物(C)として組成物16を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニル単量体の懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物16は化合物(B)を含まないため、組成物16自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。また、組成物16の10%水溶液を調製したとき、その水溶液には不溶解物が見られた。
組成物(C)として組成物17を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物17は化合物(B)を多く含むため、重合が不安定であり、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒径が大きく、粗大粒子の割合も多く、フィッシュアイも多い結果となった。
組成物(C)として組成物19を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表2に示す。組成物19は化合物(B)として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(共役二重結合に結合した水酸基を2つ以上有さない化合物)を用いているため、組成物19自体の色相が悪く、懸濁重合に用いた場合でも得られる塩化ビニル重合体の色相が悪く、フィッシュアイが多い結果となった。
不飽和カルボン酸としてイタコン酸2質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル0.1質量部をメタノール150質量部に溶解した溶液を調製し、そこに原料PVA(粘度平均重合度3500、けん化度88モル%)100質量部を加え、膨潤させたのち、メタノールを減圧下除去した。その後、得られた混合粉末を105℃の温度下、4時間熱処理を行うことで、イタコン酸由来の二重結合を側鎖に有する変性PVA(A)と化合物(B)とを含有する粉末状の組成物(C)を得た。変性PVA(A)は、6.0〜6.5ppm付近に導入された二重結合のピークが確認され、その二重結合の量は0.03モル%であった。また、変性PVA(A)の粘度平均重合度は3500、けん化度は88モル%であった。組成物(C)の粉末のイエローインデックス(YI)は15であった。
コーティング剤1を、ワイヤーバーを用いて、透気度100secのグラシン紙に、塗工量が乾燥質量で約1g/m2となるように塗工した。塗工後、100℃で5分間乾燥させることで塗工紙を得た。得られた塗工紙をスーパーカレンダーにて、70℃、400kg/cm2で2回処理することで剥離紙原紙を得た。
JIS−P8117(2009年)に準じて王研式滑度透気度試験器を用いて剥離紙原紙の透気度を測定した。結果を表4に示す。
剥離紙原紙の耐水性の指標として、JIS−P8140(1998年)に準じてコッブ(Cobb)法で、吸水度試験器(商品名:ガーレコブサイズテスター、熊谷理機工業社製)を用いて60秒間の吸水度を測定した。
付加型シリコーン(F)として東レダウコーニング社製のLTC1056Lを、白金触媒としてSRX212を用い、付加型シリコーン(F)と白金(G)との比が100/0.007になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に、塗工固形分量1.5g/m2となるようにブレードコーターで塗工した。こうすることによって剥離紙原紙上にシリコーン層を形成させた。そして、110℃で熱処理してシリコーンが硬化するまでの時間を計測した。ここで、シリコーンが硬化するまでの時間とは、所定時間間隔でシリコーン層を指で強く10回擦り、シリコーン層が全く剥がれなくなるまでに要した時間(秒)のことをいう。結果を表4に示す。
剥離紙原紙上に、付加型シリコーン(F)として東レダウコーニング社製のLTC1056Lを、白金触媒としてSRX212を用い、付加型シリコーン(F)と白金(G)との比が100/0.009になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に、塗工固形分量1.5g/m2となるようにブレードコーターで塗工し、110℃で90秒熱処理し、剥離紙原紙上に剥離層(シリコーン層)が形成された剥離紙を得た。得られた剥離紙を下記の指標で評価した。結果を表4に示す。
A:40℃、90%RHの条件下で、1週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。同じ条件下で、さらに1週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。
B:40℃、90%RHの条件下で、1週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。しかしながら、同じ条件下で、さらに1週間放置した後にシリコーン層を指で強く擦ったらシリコーン層は剥がれた。
C:40℃、90%RHの条件下で、1週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれた。
使用する原料PVAの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び量、化合物(B)の種類及び量、熱処理温度、熱処理時間を変えた以外は実施例13と同様にしてコーティング剤を製造した。製造条件を表3に示し、得られたコーティング剤の評価結果を表4に示す。また、コーティング剤の種類を変更した以外は実施例1と同様にして、剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表4に示す。このとき、比較例12及び13では、コーティング剤に不溶物が確認されたので、剥離紙原紙及び剥離紙の性能評価は行わなかった。
Claims (14)
- 変性ポリビニルアルコール(A)と化合物(B)とを含む組成物(C)であって;
変性ポリビニルアルコール(A)が、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を側鎖に0.01モル%以上2モル%未満有し、
化合物(B)が、芳香環を構成する炭素に水酸基が2つ以上結合した化合物、若しくはα,β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が2つ以上結合した化合物、又はそれらの塩若しくはそれらの酸化物であり、
前記芳香環を構成する炭素に水酸基が2つ以上結合した化合物が、ピロガロール、ヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、没食子酸、没食子酸アルキルエステル及びカテキンからなる群より選択される少なくとも1種であり、かつ
組成物(C)における化合物(B)の含有量が、変性ポリビニルアルコール(A)100質量部に対して0.001質量部以上5質量部未満であることを特徴とする組成物(C)。 - 変性ポリビニルアルコール(A)の粘度平均重合度が400以上5000未満であり、けん化度が65モル%以上である請求項1に記載の組成物(C)。
- 変性ポリビニルアルコール(A)がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が1モル%以上10モル%以下である請求項1又は2に記載の組成物(C)。
- 変性ポリビニルアルコール(A)の1,2−グリコール結合量が1.9モル%未満である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物(C)。
- 化合物(B)の存在下で、ポリビニルアルコール(D)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(C)の製造方法。
- イエローインデックスが50未満である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(C)からなる粉末。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(C)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(C)及びポリビニルアルコール(E)の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法であって;
変性ポリビニルアルコール(A)及びポリビニルアルコール(E)のいずれか一方が、けん化度77モル%以上97モル%未満、粘度平均重合度1500以上5000未満のポリビニルアルコールであり、もう一方がけん化度65モル%以上77モル%未満、粘度平均重合度400以上1500未満のポリビニルアルコールである製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(C)を含み、かつ
変性ポリビニルアルコール(A)100質量部に対して水を200質量部以上100,000質量部以下含む水溶液からなるコーティング剤。 - 請求項9に記載のコーティング剤の製造方法であって;
化合物(B)の存在下で、ポリビニルアルコール(D)と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させて変性ポリビニルアルコール(A)及び化合物(B)とを含む組成物(C)を得る第1工程と、
第1工程で得られた組成物(C)を水に溶解させてコーティング剤を得る第2工程とを備えるコーティング剤の製造方法。 - 紙用コーティング剤である請求項9に記載のコーティング剤。
- 請求項11に記載のコーティング剤を紙に塗工してなる剥離紙原紙。
- 請求項12に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
- 前記剥離層が、付加型シリコーン(F)と白金(G)とを含み、付加型シリコーン(F)100質量部に対して白金(G)を0.001質量部以上0.05質量部以下含む請求項13に記載の剥離紙。
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