TWI838342B - 懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種在將乙烯化合物懸浮聚合時，聚合穩定性優異，所得乙烯系聚合物係粗大粒子的形成少，且進一步將所得乙烯系聚合物成形為片狀時可減少魚眼(fish eye，銀點)的懸浮聚合用分散穩定劑及其製造方法。本發明係關於一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65。

Description

懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種含有乙烯醇系聚合物的懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法，該乙烯醇系聚合物係皂化度及黏度平均聚合度處於特定的範圍，且進一步以特定的比例具有側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且具有特定的吸光度。
作為聚乙烯醇(以下有時縮寫為「PVA」)的用途之一，有乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，其係使用各種的PVA。
舉例而言，於專利文獻1及2中，以提升乙烯化合物在聚合時的聚合穩定性而抑制所得乙烯系聚合物的粗粒化為目的，而將經熱處理之PVA使用於乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑。於專利文獻3中，係將含有2個以上乙烯性雙鍵之多官能單體經共聚合的PVA使用於乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑。
然而，上述之專利文獻所記載的方法中，乙烯化合物聚合時的聚合穩定性雖可獲改善，但對於近年來所要求者仍屬不充分。再者，其中仍存有諸多課題，例如常發生將乙烯系聚合物成形為片狀時之凸粒或缺陷 所造成的魚眼，或常因反應性雙鍵的存在而產生水溶液的不溶解成分等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭51-45189號公報
專利文獻2 日本特開2004-250695號公報
專利文獻3 國際公開第2014/171502號
本發明係以提供一種若在將乙烯化合物懸浮聚合時作為懸浮聚合用分散穩定劑使用，則聚合穩定性優異，所得乙烯系聚合物係粗大粒子的形成少，且進一步將所得乙烯系聚合物成形為片狀時可減少魚眼之含有乙烯醇系聚合物的懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法為目的。又，本發明係以提供一種所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性優良的懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法。
本案發明人為解決上述課題而致力累積多次研究的結果發現，含有皂化度及黏度平均聚合度處於特定的範圍，以特定的比例具有側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且吸光度處於特定範圍的乙烯醇系聚合物之乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之發明：
[1]一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65。
[2]如上述[1]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)係於單末端含有碳數2~8之脂肪族醯基或丙基。
[3]如上述[2]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中脂肪族醯基的碳數為2~4。
[4]如上述[2]或[3]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中脂肪族醯基為乙醯基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑，其中具有乙烯性雙鍵之基為烯丙基醚基或乙烯醚基。
[6]如上述[1]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)係於單末端具有0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下的丙基。
[7]如上述[1]或[6]之懸浮聚合用分散穩定劑，其中具有乙烯性雙鍵之基為選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基。
[8]一種乙烯系聚合物之製造方法，其係在如上述[1]至[7]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑的存在下將乙烯化合物懸浮聚合。
[9]如上述[8]之乙烯系聚合物之製造方法，其係進一步在黏度平均聚合度小於600，皂化度超過30莫耳%且小於60莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)的存在下將乙烯化合物懸浮聚合。
本發明之含有乙烯醇系聚合物的懸浮聚合用分散穩定劑，若作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時，則聚合穩定性優異，所得乙烯系聚合物係粗大粒子的形成少，且進一步將所得乙烯系聚合物成形為片狀時可減少魚眼。又，本發明可提供一種所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性優良的懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法。此外，本說明書中所謂聚合穩定性，係意味在聚合時由於包含乙烯化合物之液滴的分散性良好，結果可獲得粗粒化被抑制且粒徑均勻的乙烯系聚合物之粒子。
實施發明之形態 [懸浮聚合用分散穩定劑]
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑係含有黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光 譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65的乙烯醇系聚合物(A)(以下有時縮寫為「PVA(A)」)。若將本發明之懸浮聚合用分散穩定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合中的分散穩定劑，則聚合反應呈穩定且粗大粒子的形成變少。又，所得乙烯系聚合物係塑化劑吸收性優良，可減少製成片狀時的魚眼，故加工性優良。本發明之懸浮聚合用分散穩定劑亦可為實質上僅含有乙烯醇系聚合物(A)者。所謂實質上僅含有乙烯醇系聚合物(A)，係意味懸浮聚合用分散穩定劑所含之乙烯醇系聚合物(A)以外的成分的含有率小於5.0質量%，較佳為小於1.0質量%，更佳為小於0.1質量%，再更佳為小於0.01質量%。此外，於本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出之值及各物性等)的上限值及下限值可適宜組合。
[乙烯醇系聚合物(A)]
本發明之乙烯醇系聚合物(A)，其特徵為黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65。
重要的是PVA(A)的黏度平均聚合度超過400且小於1000，較佳為超過600且小於900。黏度平均聚合度為400以下時，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性會變差，所得乙烯系聚合物中的粗大粒子增加。另一方面，黏度平均聚合度為1000以 上時，PVA(A)之不溶於水之成分增加、所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性變差，或將所得乙烯系聚合物成形為片狀時的魚眼增加。
黏度平均聚合度為依據JIS K 6726：1994所測得的值。具體而言，當皂化度小於99.5莫耳%時，針對經皂化至皂化度達99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下所測得的極限黏度[η](L/g)，依下述式求出黏度平均聚合度(P)：P=([η]×104/8.29)(1/0.62)。
重要的是PVA(A)的皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，較佳為超過70莫耳%且小於75莫耳%。皂化度為67莫耳%以下時，PVA(A)的水溶性會變差，或作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性變差，所得乙烯系聚合物中的粗大粒子增加。另一方面，皂化度為78莫耳%以上時，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性會變差，所得乙烯系聚合物中的粗大粒子增加、所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性變差，或者將所得乙烯系聚合物成形為片狀時的魚眼增加。皂化度為依據JIS K 6726：1994所測得的值。
重要的是相對於總單體單元，PVA(A)含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基(以下亦稱「側鏈之改性基」)，前述基的含量較佳為0.05莫耳%以上0.90莫耳%以下，更佳為0.05莫耳%以上0.70莫耳%以下，再更佳為0.07莫耳%以上0.55莫耳 %以下，特佳為0.08莫耳%以上0.50莫耳%以下。小於0.02莫耳%時，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性變得不充分，所得乙烯系聚合物中的粗大粒子增加。另一方面，超過1.0莫耳%時，PVA(A)之不溶於水之成分增加、作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性變得不充分，或者將所得乙烯系聚合物成形為片狀時魚眼增加。
具有乙烯性雙鍵之基所含乙烯性雙鍵數只要為1個以上即可，但為了在PVA(A)的聚合步驟或乙烯化合物之懸浮聚合步驟中抑制凝膠化，乙烯性雙鍵數較佳為1個。作為具有乙烯性雙鍵之基，可舉出例如烯丙基醚基、乙烯醚基、伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基等，於一適宜的實施形態中，係使用烯丙基醚基、乙烯醚基，其中，基於所得PVA(A)的保存穩定性觀點較佳為烯丙基醚基。作為其他適宜的實施形態，PVA(A)係於側鏈具有選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基。本發明之PVA(A)雖於側鏈具有源於選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基之乙烯性雙鍵，但形成水溶液時不溶於水之成分少，因此若作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時，則聚合反應呈穩定而能夠抑制粗大粒子的形成，且可抑制將所得乙烯系聚合物成形為片狀時的魚眼。由取得性、PVA(A)之不溶於水之成分的量及作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時的性能層面而言，較佳為含有伊康醯基或甲基丙烯醯基。由於側鏈具 有乙烯性雙鍵之PVA(A)對乙烯化合物的吸附力高，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性優異，所得乙烯系聚合物係粗大粒子的形成少，且進一步將所得乙烯系聚合物成形為片狀時亦可減少魚眼。又，只要可發揮本發明之效果，則PVA(A)亦可於其側鏈含有其他改性基，但相對於總單體單元，其他改性基的含有率較佳為小於5莫耳%，更佳為小於1莫耳%，再更佳為小於0.1莫耳%。
作為其他改性基，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；具氧伸烷基之單體；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基之α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷等具有矽基之單體；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺等N-乙烯基醯胺系單體等。
重要的是PVA(A)之0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65，較佳為超過0.21且小於0.60，更佳為超過0.25且 小於0.55，再更佳為超過0.27且小於0.54，特佳為超過0.28且小於0.46。根據紫外線吸收光譜的吸光度係表示存在於PVA(A)之主鏈的乙烯性雙鍵的量或鏈聯，透過處於上述範圍內可提升對乙烯化合物的吸附性，藉由與側鏈之乙烯性雙鍵的相乘效果，可進一步提升作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時的聚合穩定性。此外，波長280nm的吸收係源自於PVA(A)中的[-CO-(CH=CH)2-]之結構。本結構的導入可透過使用醛類作為聚合度調整劑，或使用可藉由共聚合而對主鏈導入乙烯性雙鍵的單體等來達成。當吸光度(x)為上述範圍外時，由於對乙烯化合物的吸附力降低，或超越吸附而成溶解狀態，變得無法發揮作為懸浮聚合用分散穩定劑之效果。吸光度(x)的測定裝置等條件係如後述之實施例所記載。
PVA(A)較佳為於單末端含有碳數2~8之脂肪族醯基或丙基。
於一適宜的實施形態中，PVA(A)係於單末端含有碳數2~8之脂肪族醯基(以R1-CO-表示之基，R1表示碳數1~7之烷基)。以下，針對此實施形態加以說明。
於本說明書中所謂脂肪族醯基的碳數係指存在於脂肪族醯基中的總碳原子數(亦即R1之烷基與羰基之碳數的合計)。就脂肪族醯基而言，較佳為飽和脂肪族醯基。脂肪族醯基的碳數較佳為2~4。R1所示之烷基可為直鏈狀或分支狀任一種，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙 基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基等。上述脂肪族醯基可為直鏈狀或分支狀任一種，可舉出例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基等。其中，基於作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時的性能及操作處理性觀點，較佳為乙醯基。於單末端具有醛基(HCO-)時，不易操作處理，而且在作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性會變差。當脂肪族醯基的碳數為9以上時，由於PVA(A)的水溶性會變差，結果操作處理性變差，或者作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時的聚合穩定性變差。
於其他適宜的實施形態中，PVA(A)係於單末端含有丙基。相對於總單體單元，丙基的含有率較佳為0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下。丙基的導入法不予限制，但可舉出使用導入丙基之改性劑而導入於單末端的方法。作為導入丙基之改性劑，可舉出丙硫醇、丙醛等鏈轉移劑；正丙基過氧二碳酸酯等聚合起始劑等。當導入於末端之基為比丙基更長的烷基時，有PVA(A)之不溶於水之成分增加的傾向。當導入於末端之基為比丙基更短的烷基時，則有乙烯化合物的作為懸浮聚合用分散穩 定劑使用時的性能變差的傾向。又，透過導入於末端之丙基的含有率為0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下，可減少PVA(A)的水溶液之不溶於水之成分，在作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時藉由與其他構成成分之相乘效果，可進一步提升聚合穩定性，而能夠進一步減少粗大粒子的形成。
(PVA(A)之製造方法)
作為本發明之PVA(A)之製造方法，適宜者可舉出：(i)包含：將乙烯酯系單體聚合而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟；將所得乙烯酯系聚合物皂化而得到乙烯醇系聚合物(X)之皂化步驟；接著，使所得乙烯醇系聚合物(X)與用來對側鏈導入改性基之酯化劑反應而得到PVA(A)之步驟的製造方法；(ii)具有：在溶媒、進一步因應需求之單末端改性劑的存在下，將乙烯酯系單體與具有2個以上乙烯性雙鍵之單體共聚合而得到乙烯酯系共聚物之聚合步驟；及將聚合步驟中所得之乙烯酯系聚合物皂化而得到乙烯醇系聚合物之皂化步驟，且於聚合步驟中，將乙烯酯系單體與溶媒的質量比(乙烯酯系單體/溶媒)設為100/0~80/20的方法。在製造方法(i)之聚合步驟中使用導入丙基之改性劑、溶媒、及作為聚合度調整劑之醛類為更適宜的製造方法。使用碳數2~8之醛作為製造方法(ii)之單末端改性劑為更適宜的製造方法。
作為製造方法(i)及(ii)之聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、 分散聚合法等周知方法，由工業上觀點而言，較佳為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，批次法、半批次法及連續法之任一種方式皆可採用。
作為製造方法(i)及(ii)之乙烯酯系單體，可舉出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，其中由工業上觀點而言較佳為乙酸乙烯酯。
就製造方法(ii)之具有2個以上乙烯性雙鍵之單體而言，只要是分子中含有2個以上乙烯性雙鍵者，則可使用各種單體。惟，必須為與乙烯酯系單體共聚合時不會過度進行交聯反應而生成凝膠，且可導入所需量的乙烯性雙鍵者。必需考量具有2個以上乙烯性雙鍵之單體相對於乙烯酯系單體的摻合比例、聚合溫度、單體濃度、聚合率、黏度平均聚合度等各種要因，同時選擇具有適切之反應性的單體。基於抑制過度交聯反應之觀點，具有乙烯性雙鍵之單體所含的乙烯性雙鍵數較佳為2個。
作為上述具有2個以上乙烯性雙鍵之單體，適宜者可舉出如乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚化合物的含有乙烯醚基之單體。
又，作為具有2個以上乙烯性雙鍵之單體，含有烯丙基之單體亦適宜。作為含有烯丙基之單體，可 舉出戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；如丙三醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇二烯丙基醚等二烯丙基醚化合物、丙三醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚等三烯丙基醚化合物、新戊四醇四烯丙基醚等四烯丙基醚化合物的含有烯丙基醚基之單體；如鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯的含有烯丙基酯基之單體；二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等含有烯丙基胺基之單體；如二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙基銨鹽的含有烯丙基銨基之單體；三聚異氰酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基尿素；磷酸三烯丙酯；二硫化二烯丙基等。其中，基於反應性或容易控制聚合之觀點，較佳為二烯丙基醚化合物。
再者，作為具有2個以上乙烯性雙鍵之單體，除上述者以外，尚可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯等 具有(甲基)丙烯酸之單體；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等具有(甲基)丙烯醯胺之單體；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
於乙烯酯系單體與具有2個以上乙烯性雙鍵之單體的共聚合時，在不損及本發明意旨的範圍，亦可共聚合其他單體。作為該其他單體，可舉出例如乙烯、丙烯等α-烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。共聚合此類其他單體時，其共聚合量通常為5莫耳%以下。
較佳為在製造方法(i)之聚合步驟中進一步使用溶媒，且乙烯酯系單體與溶媒的質量比為乙烯酯系單體/溶媒=100/0~90/10。溶媒的質量比超過10時，有乙烯化合物的作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時的性能變差的傾向。
於製造方法(i)及(ii)之聚合步驟中，在不損及本發明意旨的範圍，亦可共聚合乙烯酯系單體以外的其他單體。藉由將其他單體與乙烯酯系單體共聚合，便可於所得聚合物的主鏈中具有其他單體單元的結構。作為該其他單體，可舉出例如乙烯、丙烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；順丁烯二 酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。共聚合此類其他單體時，相對於總單體單元其含有率通常為5莫耳%以下。
就製造方法(i)及(ii)之聚合步驟所使用的溶媒而言，較佳為醇類。作為醇類，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等，其中較佳為甲醇。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
藉由在作為製造方法(ii)之單末端改性劑的碳數2~8之醛的存在下進行乙烯酯系單體與具有2個以上乙烯性雙鍵之單體的共聚合，可對所得乙烯酯系共聚物的單末端導入碳數2~8之脂肪族醯基，再藉由接續之皂化步驟，可獲得單末端具有碳數2~8之脂肪族醯基的PVA(A)。相對於乙烯酯系單體，單末端改性劑的用量較佳為0.5質量%以上10質量%以下，更佳為1質量%以上5質量%以下。
作為單末端改性劑使用之碳數2~8之醛可舉出例如乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等。其中，基於乙烯化合物的作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時的聚合穩定性、水溶性觀點，較佳為碳數2~4之醛，更佳為乙醛或丁醛，再更佳為乙醛。
於製造方法(ii)之聚合步驟中，重要的是乙烯酯系單體與溶媒的質量比(乙烯酯系單體/溶媒)為100/0~80/20，前述質量比較佳為100/0~90/10，更佳為100/0~95/5。透過使乙烯酯系單體與溶媒的質量比成上 述範圍，可控制單末端改性劑的反應效率，結果可使所得之PVA(A)之0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)達上述特定範圍。若乙烯酯系單體的比例少，則單末端改性劑的反應效率會變差，而有作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性變差的傾向。
製造方法(i)及(ii)之聚合步驟所使用的聚合起始劑不特別限定，可依據聚合方法，由周知之聚合起始劑中選擇。作為聚合起始劑，可舉出例如偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系聚合起始劑等。作為偶氮系聚合起始劑，可舉出例如2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系聚合起始劑，可舉出例如二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、異丙苯基過氧新癸酸酯等過酯化合物；過氧化乙醯環己基磺醯；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。作為氧化還原系聚合起始劑，可使用組合氧化劑與還原劑者。就氧化劑而言，較佳為過氧化物。作為還原劑，可舉出金屬離子、還原性化合物等。作為氧化劑與還原劑之組合，可舉出過氧化物與金屬離子之組合；過氧化物與還原性化合物之組合；過氧化物與金屬離子及還原性化合物之組合等。作為過氧化物，可舉出過氧化氫、氫過氧化異丙苯、三級丁基氫過 氧化物等氫過氧化物、過硫酸鹽(鉀、鈉或銨鹽)、過乙酸三級丁酯、過酸酯(過苯甲酸三級丁酯)等。作為金屬離子，可舉出Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ti3+、Cu+等可接受1個電子移動的金屬離子。作為還原性化合物，可舉出亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸。此等當中，較佳為選自包含過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨之群組的1種以上之過氧化物，與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、甲醛次硫酸氫鈉及抗壞血酸之群組的1種以上之還原劑之組合，更佳為過氧化氫與選自包含亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、甲醛次硫酸氫鈉及抗壞血酸之群組的1種以上之還原劑之組合。又，亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等水溶性聚合起始劑組合於上述聚合起始劑而作為聚合起始劑。此等聚合起始劑可單獨使用1種或併用2種以上。
就製造方法(i)之聚合度調整劑而言，較佳為醛類。作為醛類，可舉出例如乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等。其中，基於所得之PVA(A)的水溶性、及將PVA(A)作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時的聚合穩定性觀點，較佳為碳數2~4之醛，更佳為乙醛、丙醛或丁醛，由取得性方面而言再更佳為乙醛。相對於乙烯酯系單體，聚合度調整劑的用量較佳為0.5質量%以上10質量%以下，更佳為1質量%以上5質量%以下。
製造方法(i)之聚合步驟中的乙烯酯系單體的聚合率不特別限定，但較佳為20%以上且小於90%，更佳為25%以上且小於80%，再更佳為30%以上且小於60%。聚合率小於20%時，生產性差；若為90%以上時則有所得之PVA(A)的色相惡化，或將PVA(A)作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時的性能變差的傾向。製造方法(ii)之聚合步驟中的聚合率不特別限定，但較佳為20%以上且小於90%，更佳為25%以上且小於80%，再更佳為30%以上且小於60%。聚合率小於20%時，生產性差；若為90%以上時則有所得之PVA(A)的色相惡化，或將PVA(A)作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時的性能變差的傾向。
將製造方法(i)及(ii)之聚合步驟中所得之乙烯酯系聚合物皂化的方法不特別限定，可採用周知之皂化方法。可舉出例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒的醇解反應或水解反應。作為可使用於此反應之溶媒，可舉出例如甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等。此等溶媒可單獨使用1種或併用2種以上。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液為溶媒，且以氫氧化鈉為觸媒來進行皂化的方法較為簡便而較佳。皂化步驟中之皂化反應液的含水率較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，再更佳為1質量%以下。
為了對藉由製造方法(i)之皂化步驟所得之乙烯醇系聚合物(X)(以下簡略記載為「PVA(X)」)的側鏈導入改性基(宜為選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基)，而使PVA(X)與酯化劑反應。作為酯化劑，較佳為伊康酸或其鹽、伊康酸酐、伊康酸單烷基酯、伊康酸二烷基酯、甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸單烷基酯、丙烯酸或其鹽、丙烯酸酐、丙烯酸單烷基酯等。其中，基於與PVA(X)的反應性觀點，更佳為伊康酸、伊康酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸或丙烯酸酐。相對於PVA(X)，酯化劑的用量較佳為0.5質量%以上10質量%以下，更佳為1質量%以上6質量%以下。
為了促進PVA(X)與酯化劑的反應，係以進行加熱為佳。就加熱溫度而言，較佳為50℃~200℃。就反應時間而言，通常為10分鐘~24小時。
PVA(A)在調成水溶液時的不溶於水之成分少。具體而言，PVA(A)之不溶於水之成分(ppm)較佳為1000ppm以下，更佳為800ppm以下，再更佳為600ppm以下。PVA(A)之不溶於水之成分(ppm)係愈少愈佳，惟可為0ppm以上，亦可超過0ppm。當PVA(A)之不溶於水之成分的測定值低於0ppm時，則判斷為0ppm。前述ppm係指質量ppm。不溶於水之成分的測定方法係如後述之實施例所記載。
(用途)
本發明之PVA(A)係使用於各種用途。以下茲列舉其實例，但不限於此。
(1)分散劑用途：塗料、接著劑等所含顏料之分散穩定劑、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各種乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑及分散助劑
(2)被覆劑用途：紙之塗覆劑、上漿劑、纖維加工劑、皮革最終處理劑、塗料、防霧劑、金屬抗腐蝕劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑、醫藥被覆劑
(3)接著劑用途：接著劑、黏著劑、再潤濕接著劑、各種黏合劑、水泥或灰泥用添加劑
(4)乳化劑用途：乳化聚合用乳化劑、瀝青等後乳化劑
(5)凝集劑用途：水中懸浮物及溶解物之凝集劑、金屬凝集劑
(6)紙加工用途：紙力增強劑、耐油性/耐溶劑性賦予劑、平滑性提升劑、表面光澤改良助劑、填充劑、障壁劑、耐光性賦予劑、防水劑、染料/顯色劑分散劑、接著力改良劑、黏合劑
(7)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用展塗劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、防侵蝕劑、農藥用分散劑
(8)醫療用途及化妝品用途：造粒黏合劑、塗覆劑、乳化劑、貼附劑、黏結劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑
(9)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑
(10)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、阻隔膜、纖維製品包裝用薄膜、種子熟膠片、植被片(vegetation sheet)、種子帶(seed tape)、吸濕性薄膜
(11)成形物用途：纖維、粗管(pipe)、細管(tube)、防漏膜、化學飾帶用水溶性纖維、海綿
(12)凝膠用途：醫藥用凝膠、工業用凝膠
(13)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物之後反應用途
其中，本發明之PVA(A)係如後述，較佳使用於分散劑用途。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，在不損及本發明意旨的範圍，亦可含有各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合度調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；防結塊劑；消泡劑；相溶劑等。相對於懸浮聚合用分散穩定劑全體，懸浮聚合用分散穩定劑中之各種添加劑的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
[乙烯系聚合物之製造方法]
作為本發明其他適宜的實施形態，可舉出一種乙烯系聚合物之製造方法，其係在含有本發明之PVA(A)之懸浮聚合用分散穩定劑的存在下，將乙烯化合物懸浮聚合。於該製造方法，可得粒子狀之乙烯系聚合物。
作為將含有PVA(A)之本發明之懸浮聚合用分散穩定劑饋入於聚合槽的方法，可舉出例如(i)調成水溶液而饋入於聚合槽的方法；(ii)以粉末狀態直接饋入的方法等。基於在聚合槽內之均勻性觀點，較佳為上述(i)之方法。
作為乙烯化合物，可舉出氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯醚等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。其中，較佳為氯乙烯，亦較佳為併用氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單體。作為可與氯乙烯共聚合之單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯化合物之懸浮聚合可使用向來使用於氯乙烯之聚合的油溶性或水溶性聚合起始劑。作為油溶性聚合起始劑，可舉出例如二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧特戊酸三級丁酯、過氧特戊酸三級己酯、異丙苯基過氧新癸酸酯等過酯化合物；過氧化乙醯環己基磺醯；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二 甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性聚合起始劑，可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。此等聚合起始劑可單獨使用1種或併用2種以上。
於乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度不特別限制，可為20℃左右的低溫度，亦可為超過90℃的高溫度，其中較佳為20~60℃左右。又，為提高聚合反應系統的除熱效率，亦可使用附有回流冷卻器的聚合槽。
所得乙烯系聚合物可適宜摻合塑化劑等而使用於各種的成形品用途。
於乙烯化合物之懸浮聚合中，相對於乙烯化合物，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑的用量(濃度)可為1000ppm以下、可為800ppm以下、可為600ppm以下、可為400ppm以下、可為200ppm以下。前述ppm係指質量ppm。
基於減少所得乙烯系聚合物的魚眼、更進一步提升塑化劑吸收性之觀點，較佳為在除PVA(A)之外，尚有黏度平均聚合度小於600，皂化度超過30莫耳%且小於60莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)(以下有時縮寫為「PVA(B)」)的存在下將乙烯化合物懸浮聚合。PVA(B)的黏度平均聚合度及皂化度係與上述之PVA(A)相同，為依據JIS K 6726：1994所測得的值。
PVA(B)的黏度平均聚合度較佳為小於500，更佳為小於400，特佳為小於300。PVA(B)的黏度平均聚 合度為600以上時，有作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性會變差，或所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性變差的傾向。
PVA(B)的皂化度更佳為超過35莫耳%且小於57莫耳%，再更佳為超過40莫耳%且小於55莫耳%。PVA(B)的皂化度為30莫耳%以下時，有由於疏水性過強，在作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑使用時聚合穩定性變差，或所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性變差的傾向。另一方面，皂化度若為60莫耳%以上，則有聚合穩定性變差，或所得乙烯系聚合物之塑化劑吸收性變差而魚眼增加的傾向。
於乙烯化合物之懸浮聚合之際，除PVA(A)以外，亦可併用將乙烯化合物在水性介質中懸浮聚合時通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其添加量不特別限制，較佳為每100質量份的乙烯化合物為0.01質量份以上1.0質量份以下。
作為本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之適宜的實施形態(Y)，可舉出例如含有：黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯 性雙鍵之基，於單末端含有碳數2~8之脂肪族醯基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.32且小於0.65之乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合用分散穩定劑。前述脂肪族醯基較佳為碳數2~4之脂肪族醯基，更佳為乙醯基。
作為本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之適宜的實施形態(Z)，可舉出例如含有：黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，側鏈具有0.05莫耳%以上0.5莫耳%以下之選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基，且0.1質量%水溶液根據紫外線吸收光譜之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.50之乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合用分散穩定劑。實施形態(Z)所含有之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為末端具有0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下的丙基者。
上述之實施形態(Y)及(Z)任一者中，皆可基於上述之說明，適宜變更關於各構成要素之數值，並可針對任意成分進行追加、刪除等變更。又，上述任一實施形態中，皆可適宜變更乙烯醇系聚合物(A)之各構成要素與各特性(不溶於水之成分等)的值並加以組合。例如，實施形態(Y)及(Z)之乙烯醇系聚合物(A)中，不溶於水之成分(ppm)亦可為1000ppm以下。
本發明係只要可發揮本發明之效果，在本發明技術思想的範圍內，包含各種組合上述構成之態樣。
[實施例]
以下，根據實施例更詳細地說明本發明。在以下之實施例及比較例中，沒有特別聲明的情況，「份」及「%」係分別表示質量份及質量%，且ppm表示質量ppm。
[PVA(A)的黏度平均聚合度]
PVA(A)的黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994來測定。具體而言，當PVA(A)的皂化度小於99.5莫耳%時，針對經皂化至皂化度達99.5莫耳%以上的PVA，使用在水中、30℃下所測得的極限黏度[η](L/g)，依下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA(A)的皂化度]
PVA(A)的皂化度係依據JIS K 6726：1994來測定。
[PVA(A)之末端丙基的含有率]
PVA(A)之末端丙基的含有率係調製PVA(A)的10質量%水溶液，並將此水溶液朝500g之乙酸甲酯/水=95/5的溶液中滴下5g而使PVA(A)析出，予以回收並乾燥，將分離之PVA(A)溶解於DMSO-d6，使用400MHz之1H-NMR進行測定，藉此，源自乙烯醇單元之次甲基的峰係屬3.2~4.0ppm(積分值[M])，源自丙基之甲基的質子峰係屬0.7~1.0ppm附近(積分值[N])，由各峰依下式求出末端丙基的含有率。
末端丙基的含有率(莫耳%)=([N]/3)/[M]×100
[PVA(A)之側鏈之改性基的含有率]
PVA(A)之側鏈之改性基的含有率的測定及算出係依以下方法進行。首先，調製PVA(A)的10質量%水溶液。其次，將此水溶液朝500g之乙酸甲酯/水=95/5的溶液中滴下5g而使PVA(A)析出，予以回收並乾燥，將分離之PVA(A)溶解於DMSO-d6，使用400MHz之1H-NMR進行測定，藉此，源自乙烯醇單元之次甲基的峰係屬3.2~4.0ppm(積分值[M])，源自側鏈之改性基的質子峰在5.0~6.5ppm附近歸屬於何處，可使用任意者(積分值[Q])，由各峰依下式求出側鏈之改性基的含有率。
側鏈之改性基的含有率(莫耳%)=[Q]/[P]×100
[PVA(A)之根據紫外線吸收光譜的吸光度]
製作PVA(A)的0.1質量%水溶液。其後，將該水溶液置入光路徑長度1cm的比色槽，使用紫外可見光分光光度計(島津製作所股份有限公司製UV-2450)來測定280nm的吸光度(x)。
[PVA(A)之水溶液中的不溶於水之成分]
製作100g之PVA(A)的4質量%水溶液後，以200目(以JIS標準篩之目數換算，孔徑為75μm；前述篩網之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W)的金屬網進行全量過濾(將過濾前之金屬網的質量設為a(g))， 連同金屬網於105℃乾燥3小時(將絕對乾燥後之金屬網與殘留於金屬網上之物質的合計質量設為b(g))。利用下述式求出不溶於水之成分(ppm)。
不溶於水之成分(ppm)=1000000×(b-a)/4
[製造例1-1 PVA(A1-1)的製造]
將乙酸乙烯酯(以下有時縮寫為「VAc」)1500份、甲醇30份、三羥甲基丙烷二烯丙基醚6.7份饋入於聚合槽後，經氮氣取代後追加饋入乙醛25.5份，進行加熱使其升溫至60℃，在作為起始劑之2,2’-偶氮雙(異丁腈)的存在下進行聚合至聚合率達50%。於減壓下一邊添加甲醇，一邊進行將殘留之VAc與甲醇一併驅出至系統外的操作，而得到乙烯酯系共聚物(以下有時縮寫為「PVAc」)之甲醇溶液(濃度50質量%)。其次，在甲醇與乙酸甲酯的混合溶媒中(乙酸甲酯濃度相對於皂化系全體為10質量%)，將乙烯酯系共聚物的濃度稀釋成30質量%，以溫度40℃、皂化反應液的含水率1質量%，並以相對於PVAc莫耳比為0.0106的比例使用氫氧化鈉作為皂化觸媒，進行1小時的皂化反應。將所得PVA浸漬於乙酸甲酯/甲醇=80/20的洗淨液進行洗淨。其次，以離心分離去除溶媒後進行乾燥，而得到黏度平均聚合度為750，皂化度為72莫耳%，烯丙基醚基的改性量為0.13mol%，單末端含有乙醯基，且0.1質量%水溶液在280nm下之紫外線吸收光譜中的吸光度值(x)為0.412的PVA(A1-1)。
[製造例1-2~1-16 PVA(A1-2)~(A1-16)的製造]
除如表1~3所記載般變更乙酸乙烯酯及甲醇的用量、具有2個以上乙烯性雙鍵之單體的種類及用量、單末端改性劑的種類及用量、聚合率、皂化條件以外係以與製造例1同樣的方式製造PVA(A1-2)~PVA(A1-16)。將製造條件及製造結果示於表1、使用之單體的種類示於表2、使用之單末端改性劑的種類示於表3。
Figure 107127568-A0305-02-0033-1
Figure 107127568-A0202-12-0032-2
Figure 107127568-A0202-12-0032-3
[製造例2-1 PVA(A2-1)的製造]
將乙酸乙烯酯1500份、丙硫醇0.0338份饋入於聚合槽。其次，將聚合槽內經氮氣取代後將乙醛19份追加饋入於聚合槽，將聚合槽加熱使其升溫至60℃，在作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(異丁腈)的存在下進行聚合至聚合率達50%。於減壓下一邊添加甲醇，一邊進行將殘留之VAc與甲醇一併趕出至系統外的操作，而得到乙烯酯系共聚物(以下有時縮寫為「PVAc」)之甲醇溶液(濃度50質量%)。其次，在甲醇溶媒中，將PVAc的濃度稀釋成30質量%，以溫度40℃、皂化反應液的含水率1質量%，並以相對於PVAc莫耳比為0.007的比例使用氫氧化鈉作為皂化觸媒，進行1小時的皂化反應。將所得乙烯醇系聚合物浸漬於乙酸甲酯/甲醇=80/20的洗淨液進行洗淨。其次，以離心分離去除溶媒後進行乾燥，添加相對於所得乙烯醇系聚合物(PVA(X))100份，作為酯化劑之將伊康酸4份溶解於甲醇16份的溶液後，在110℃下 進行4小時的熱處理。其結果，得到作為PVA(A)之黏度平均聚合度為740，皂化度為72莫耳%，末端丙基的含有率為0.0051莫耳%，側鏈之伊康醯基的含有率為0.11莫耳%，且0.1質量%水溶液根據紫外線吸收光譜之280nm的吸光度(x)為0.293的PVA(A2-1)。又，以上述方法測定PVA(A2-1)之不溶於水之成分的結果，為80ppm。
[製造例2-2~2-13 PVA(A2-2)~(A2-13)的製造]
除如表4所記載般變更有無使用乙酸乙烯酯及聚合時所使用之甲醇、丙硫醇、乙醛及其用量、聚合反應停止時的聚合率、皂化條件、酯化劑的種類及用量以外係以與製造例2-1同樣的方式製造PVA(A2-2)~PVA(A2-13)。將製造條件示於表4、製造結果示於表6。
Figure 107127568-A0202-12-0034-4
[實施例1-1]
使PVA(A1-1)溶解於作為懸浮聚合用分散穩定劑的去離子水中，對高壓釜饋入100份之PVA(A1-1)的水溶液。饋入之PVA(A1-1)的量，相對於氯乙烯(VCM)的饋入量為800ppm。進一步將作為PVA(B)之黏度平均聚合度250、皂化度50莫耳%的乙烯醇系聚合物調成甲醇/水=2/8的溶液並饋入100份。饋入之PVA(B)的量，相對於氯乙烯的饋入量為100ppm。其次，添加去離子水至去離子水的合計達1200份。接著，將異丙苯基過氧新癸酸酯的70%甲苯溶液0.65份及過氧新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液1.05份添加於高壓釜，對高壓釜內以壓力達0.2MPa的方式導入氮氣。其後進行氮氣吹洗之操作共計進行5次，將高壓釜內充分經氮氣取代而去除氧氣後，添加氯乙烯940份。將高壓釜內的內容物升溫至57℃並於攪拌下開始氯乙烯的聚合。聚合開始時之高壓釜內的壓力為0.80MPa。自聚合開始起經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯，取出聚合反應物，於65℃進行16小時的乾燥，而得到氯乙烯聚合物粒子。然後，依以下所示方法對所得氯乙烯聚合物粒子進行評定。
(氯乙烯聚合物粒子的評定)
針對所得氯乙烯聚合物粒子，依循以下方法評定(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)塑化劑吸收性、(4)魚眼。將評定結果示於表5。
(1)平均粒徑
使用泰勒(Tyler)網格基準之濾篩，根據JIS Z 8815：1994所記載之乾式篩法測定粒度分布。將其結果繪成羅辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式來算出平均粒徑(dp50)。
(2)粒度分布
依下述評定基準評定未通過孔徑355μm之篩網(以JIS標準篩之目數換算為42目)之氯乙烯聚合物粒子的含量(質量%)。前述含量係指篩上累積(%)。又，前述篩網的孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。
A：小於0.5%
B：0.5%以上且小於1.0%
C：1.0%以上
依下述評定基準評定通過孔徑355μm之篩網，而未通過孔徑250μm之篩網(以JIS標準之目數換算為60目)之氯乙烯聚合物粒子的含量(質量%)。前述含量係指篩上累積(%)。又，前述篩網的孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。
A：小於5%
B：5%以上且小於10%
C：10%以上
此外，未通過孔徑355μm之篩網之氯乙烯聚合物粒子的含量及未通過孔徑250μm之篩網之氯乙烯 聚合物粒子的含量均為值愈小，表示粗大粒子愈少且粒度分布愈尖銳，聚合穩定性愈優異。
(3)塑化劑吸收性
秤量填塞有0.02g脫脂棉之容量5mL之注射器的質量(A(g))，對其填入0.5g的氯乙烯聚合物粒子並秤量其質量(B(g))，對其填入1g的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)並靜置15分鐘後，以3000rpm進行40分鐘離心分離並量測其質量(C(g))。由下述之計算式求出塑化劑吸收性(%)。塑化劑吸收性愈高，表示愈容易加工，主要加工成薄片時愈不易發生凸粒等外觀所產生的缺陷。
塑化劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)魚眼
將所得氯乙烯聚合物粒子100份、鄰苯二甲酸二辛酯50份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鋅1份於150℃進行輥混煉7分鐘，製作厚0.1mm的薄片，以目視測定每1000cm2的魚眼數。魚眼數愈少表示薄片的缺陷愈少。
[實施例1-2~1-9]
除如表5所記載般變更作為懸浮聚合用分散穩定劑使用之PVA(A)的種類、有無使用PVA(B)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，所得氯乙烯聚合物粒徑不會變得粗大，顯示良好的聚合穩定性，塑化劑吸收性優異，且魚眼數少。
[比較例1-1]
除使用PVA(A1-9)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-9)其未有側鏈具有乙烯性雙鍵之基，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性惡化，塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-2]
除使用PVA(A1-10)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-10)其皂化度低，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性惡化，塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-3]
除使用PVA(A1-11)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-11)其皂化度過高，界面活性不充分，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性惡化，塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-4]
除使用PVA(A1-12)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表 5。由於PVA(A1-12)其0.1質量%水溶液在280nm下之紫外線吸收光譜中的吸光度值(x)過低，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性惡化，塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-5]
除使用PVA(A1-13)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-13)其黏度平均聚合度過低，結果所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性差，結果塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-6]
除使用PVA(A1-14)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-14)其黏度平均聚合度過高，界面活性不充分，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性惡化，塑化劑吸收性低，魚眼亦多。
[比較例1-7]
除使用PVA(A1-15)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-15)其側鏈具有乙烯性雙鍵之基的改性量過高，所得氯乙烯聚合物粒子的塑化劑吸收性極低，魚眼極多。
[比較例1-8]
除使用PVA(A1-16)作為PVA(A)以外係以與實施例1-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將結果示於表5。由於PVA(A1-16)其0.1質量%水溶液在280nm下之紫外線吸收光譜中的吸光度值(x)過高，魚眼極多。
Figure 107127568-A0202-12-0041-5
[實施例2-1]
使PVA(A2-1)溶解於作為懸浮聚合用分散穩定劑的去離子水中，對高壓釜饋入100份之PVA(A2-1)的水溶液。饋入之PVA(A2-1)的量，相對於氯乙烯的饋入量為760ppm。其次，添加去離子水至去離子水的合計量達1200份。接著，將異丙苯基過氧新癸酸酯的70%甲苯溶液0.65份及過氧新癸酸三級丁酯的70%甲苯溶液1.05份添加於高壓釜，對高壓釜內以壓力達0.2MPa的方式導入氮氣。其後進行氮氣吹洗之操作共計進行5次，將高壓釜內充分經氮氣取代而去除氧氣後，添加氯乙烯940份。將高壓釜內的內容物升溫至57℃並於攪拌下開始氯乙烯的懸浮聚合。聚合開始時之高壓釜內的壓力為0.80MPa。自聚合開始起經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯，取出聚合反應物，於65℃進行16小時的乾燥，而得到氯乙烯聚合物粒子。然後，依上述方法對所得氯乙烯聚合物粒子進行評定。
[實施例2-2~2-9]
除分別使用PVA(A2-2)~(A2-9)來替代PVA(A2-1)以外係以與實施例1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將所得氯乙烯聚合物粒子的評定結果示於表6。本發明之PVA(A)，雖具有乙烯性雙鍵但不溶於水之成分少，在作為懸浮聚合用分散穩定劑使用時，所得氯乙烯 聚合物的平均粒徑小，粗大粒子的比例亦少，顯示良好的聚合穩定性，且魚眼數少。
[比較例2-1]
除使用PVA(A2-10)作為PVA(A)以外係以與實施例2-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將所得氯乙烯聚合物粒子的評定結果示於表6。由於PVA(A2-10)其0.1質量%水溶液在280nm下根據紫外線吸收光譜的吸光度值(x)過低，結果不溶於水之成分多，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性不充分，魚眼亦多。
[比較例2-2]
除使用PVA(A2-11)作為PVA(A)以外係以與實施例2-1同樣的方式嘗試進行氯乙烯的懸浮聚合。然而，由於PVA(A2-11)其皂化度過低，不溶於水，而無法進行氯乙烯的懸浮聚合。
[比較例2-3]
除使用PVA(A2-12)作為PVA(A)以外係以與實施例2-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將所得氯乙烯聚合物粒子的評定結果示於表6。由於PVA(A2-12)其皂化度過高，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性不充分，魚眼亦多。
[比較例2-4]
除使用PVA(A2-13)作為PVA(A)以外係以與實施例2-1同樣的方式進行氯乙烯的懸浮聚合。將所得氯乙烯聚合物粒子的評定結果示於表6。由於PVA(A2-13)其0.1質量%水溶液在280nm下根據紫外線吸收光譜的吸光度值(x)過低，不溶於水之成分多，所得氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子的比例亦多，且聚合穩定性不充分，魚眼亦多。
Figure 107127568-A0202-12-0045-6
如實施例所示，若將含有本發明之特定的PVA(A)的懸浮聚合用分散穩定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合，則聚合穩定性優異，所得乙烯系聚合物其平均粒徑小，粗大粒子的生成亦少且可減少魚眼，故加工性優良。又，所得乙烯系聚合物其塑化劑吸收性優異。從而，本發明之工業上有用性極高。

Claims (8)

  1. 一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65，並且具有乙烯性雙鍵之基為烯丙基醚基或乙烯醚基。
  2. 一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，其係含有乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過400且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於78莫耳%，含有0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下之側鏈具有乙烯性雙鍵之基，且0.1質量%水溶液在紫外線吸收光譜中之280nm的吸光度(x)超過0.17且小於0.65，並且具有乙烯性雙鍵之基為選自包含伊康醯基、甲基丙烯醯基及丙烯醯基之群組的至少1種基。
  3. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散穩定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)係於單末端含有碳數2~8之脂肪族醯基或丙基。
  4. 如請求項3之懸浮聚合用分散穩定劑，其中脂肪族醯基的碳數為2~4。
  5. 如請求項3之懸浮聚合用分散穩定劑，其中脂肪族醯基為乙醯基。
  6. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散穩定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)係於單末端具有0.0005莫耳%以上0.1 莫耳%以下的丙基。
  7. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其係在如請求項1至6中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑的存在下將乙烯化合物懸浮聚合。
  8. 如請求項7之乙烯系聚合物之製造方法，其係進一步在黏度平均聚合度小於600，皂化度超過30莫耳%且小於60莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)的存在下將乙烯化合物懸浮聚合。
TW107127568A 2017-08-08 2018-08-08 懸浮聚合用分散穩定劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法 TWI838342B (zh)

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TW201602137A (zh) 2014-05-28 2016-01-16 Japan Vam & Poval Co Ltd 懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系聚合物的製造方法及氯乙烯樹脂

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