JP6771896B2 - Manufacturing method of resin particles and toner particles - Google Patents

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本発明は、樹脂粒子及びトナー粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing resin particles and toner particles.

静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）など樹脂粒子の製造方法として、製造時の環境負荷低減、粒径が小さく粒度分布がシャープな製品が得られ易い、形状制御やカプセル化が容易などのメリットから湿式製造法が多く用いられている。
湿式製造法は液体媒体中で樹脂粒子を製造する方法である。樹脂粒子を構成する材料や所望する樹脂粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法等の製造方法が実施されている。 As a method for manufacturing resin particles such as toner for static charge image development (hereinafter, may be simply referred to as "toner"), it is easy to obtain a product having a small particle size and a sharp particle size distribution, which reduces the environmental load during manufacturing. Wet manufacturing methods are often used because of their merits such as shape control and easy encapsulation.
The wet production method is a method for producing resin particles in a liquid medium. Production methods such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dissolution suspension method, and dispersion polymerization method are carried out depending on the material constituting the resin particles and the desired shape of the resin particles.

湿式製造法では製造の過程において、液体媒体中に微細な気泡を生ずることがある。例えば、化学反応により気体を発生する場合などである。液中における気泡の浮上速度はストークスの式からも導かれている様に、気泡が微細であるほど浮上速度が遅い。浮上速度が遅いと液体媒体から抜け難いため、微細な気泡の生成が続くと液体媒体中にどんどん溜まって行く。その結果、液体媒体の見掛け上の体積や粘度が上がり、場合によっては液全体がホイップクリーム状になるなど、製造面や品質面に影響を及ぼすことがある。化学反応により発生する気体の体積は、標準状態では１ｍｏｌ当たり約２２．４Ｌと多いためにこの課題が発生し易い。 In the wet manufacturing method, fine bubbles may be generated in the liquid medium during the manufacturing process. For example, when a gas is generated by a chemical reaction. As the floating speed of bubbles in the liquid is derived from Stokes' equation, the finer the bubbles, the slower the floating speed. If the ascent speed is slow, it is difficult to escape from the liquid medium, so if the generation of fine bubbles continues, it will accumulate more and more in the liquid medium. As a result, the apparent volume and viscosity of the liquid medium increase, and in some cases, the entire liquid becomes whipped cream-like, which may affect the manufacturing surface and quality. Since the volume of gas generated by a chemical reaction is as large as about 22.4 L per 1 mol in the standard state, this problem is likely to occur.

見掛け上の粘度上昇に伴う影響として、均一な撹拌が妨げられるために粗大で異形な凝集体が生成する、温度分布が不均一となる、などがある。見掛け上の体積膨張に伴う影響としては、反応容器から溢れる、反応容器の壁面を汚して品種切り替えに要する時間が増える、などがある。更に、微細な気泡が液面に泡沫を形成すると緻密でホイップクリームの様に強固で破泡し難い泡沫の層となる。この泡沫層では撹拌せん断が行き届かないために、粗大な異形粒子の生成が助長されたり、泡沫層が放熱の妨げとなったりするために温調制御が不安定になり易い。 The effects of the apparent increase in viscosity include the formation of coarse and irregular agglomerates due to the hindrance of uniform stirring, and the non-uniform temperature distribution. The effects of the apparent volume expansion include overflowing from the reaction vessel and increasing the time required to switch types by soiling the wall surface of the reaction vessel. Furthermore, when fine bubbles form bubbles on the liquid surface, they form a layer of bubbles that is dense, strong like whipped cream, and difficult to break. Since the stirring and shearing is not sufficient in this foam layer, the generation of coarse irregularly shaped particles is promoted, and the foam layer hinders heat dissipation, so that the temperature control is liable to become unstable.

特に、重合反応中に微細な気泡を生ずる場合には影響が大きい。トナー粒子は低温定着性と耐熱保管性を両立するために分子量の制御が重要であるが、反応容器内の温度分布が不均一であったり、温調制御が不安定になったりすると、重合速度が変わるために分子量の意図せぬ変動を招く。また、重合反応が不十分な状態で液体媒体中に微細な気泡が存在すると、中空粒子や欠落粒子等の異形状の粒子が生成してしまう場合もある。そのため、湿式製造法においては液中及び液面の微細な気泡を除去する技術が求められている。従来技術としては、市販の消泡剤を使用する技術や、環境を減圧雰囲気とすることで微細な気泡を膨張させて浮上させる技術や、気泡の比重が小さいことを利用した遠心分離技術などが広く用いられている。 In particular, when fine bubbles are generated during the polymerization reaction, the effect is large. It is important to control the molecular weight of toner particles in order to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage. However, if the temperature distribution in the reaction vessel is uneven or the temperature control is unstable, the polymerization rate Causes unintended fluctuations in molecular weight due to changes in. Further, if fine bubbles are present in the liquid medium in a state where the polymerization reaction is insufficient, irregularly shaped particles such as hollow particles and missing particles may be generated. Therefore, in the wet manufacturing method, a technique for removing fine bubbles in the liquid and on the liquid surface is required. Conventional technologies include a technology that uses a commercially available defoaming agent, a technology that expands and floats fine bubbles by creating a decompressed atmosphere in the environment, and a centrifugation technology that utilizes the small specific gravity of bubbles. Widely used.

例えば、特許文献１では単純に減圧するだけではなく、主溶剤よりも低沸点または高蒸気圧の添加溶剤を含有する原料インキを調製し、該原料インキを減圧雰囲気下で脱泡する技術が開示されている。また特許文献２には、特定構造の脱泡装置により、簡便で確実な脱泡が行える遠心分離式脱泡装置と脱泡方法の技術が開示されている。その他、特許文献３には加圧により樹脂に付着した気泡を除去する技術、分散安定剤を含まない状態でコロイドミル等により予備粉砕することでサブミクロン以下の気泡を元から絶つ技術、連続脱泡装置などを使用して溶存酸素を脱泡する技術が開示されている。更に特許文献４には、水分散型粘着剤を含有する粘着剤塗布液から気泡を除去するためのろ過部として、ろ過精度が１〜２０μｍであるデプスタイプ・フィルターを備え、差圧が０ｋＰａを超え、かつ１５０ｋＰａ以下の状態でろ過処理する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for preparing a raw material ink containing an additive solvent having a boiling point lower than that of the main solvent or a higher vapor pressure than the main solvent, and defoaming the raw material ink in a reduced pressure atmosphere. Has been done. Further, Patent Document 2 discloses a technique of a centrifugal defoaming device and a defoaming method capable of performing simple and reliable defoaming by a defoaming device having a specific structure. In addition, Patent Document 3 describes a technique for removing bubbles adhering to the resin by pressurization, a technique for pre-grinding with a colloid mill or the like without a dispersion stabilizer to eliminate bubbles of submicron or smaller from the original, and continuous removal. A technique for defoaming dissolved oxygen using a foaming device or the like is disclosed. Further, Patent Document 4 includes a depth type filter having a filtration accuracy of 1 to 20 μm as a filtration unit for removing air bubbles from the pressure-sensitive adhesive coating liquid containing an aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive, and has a differential pressure of 0 kPa. A technique for filtering in a state of exceeding 150 kPa and 150 kPa or less is disclosed.

特開２０００−８６９６２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-86962 特開２００７−２８９８１４号公報JP-A-2007-289814 特開２００８−１３８１７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-138170 特開２０１２−２２９３０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-229305

前記の従来技術を用いることにより、液中及び液面から気泡を除去する技術は改良されてきている。特許文献１を始めとする、減圧雰囲気下で脱泡する技術は本発明で課題としている、微細な気泡を除去するためには優れた技術である。一方で、これをスケールアップしていくとその効果を満足に得られ難かった。これは反応容器が大きくなって脱気する体積が増えたことだけが原因では無く、それ以上に化学反応により発生する気体の量が大きく増えたためと考えられる。例えば、１Ｌ容器にて１ｍｏｌ（≒８４ｇ）の炭酸水素ナトリウムが、酸性水溶液中で分解を起こす場合には約２２．４Ｌの炭酸ガスが発生するので、この分の脱気が可能な減圧装置の能力で良い。スケールアップによりこれが１００Ｌ容器にて１００ｍｏｌ（≒８４００ｇ）の炭酸水素ナトリウムの分解が起きる場合には、発生する気体の量は約２２４０Ｌとなる。つまり、反応容器の体積増分は９９Ｌなのに対し、化学反応により発生する気体の体積増分は約２２１８Ｌとなる。この様に化学反応により気体が発生する場合には、スケールアップに伴って減圧設備を反応容器の体積以上に過剰に大掛かりにする必要があったため、スケールアップで満足に効果が得られなかったと考えられる。更に、気体の発生量も時々刻々と変化するために一定の真空度を保つことが困難であった。真空度の変動は、温度の変動を招き、温度の変動が化学反応速度の変動を招くことも解決し難い難点であった。 By using the above-mentioned conventional technique, the technique for removing air bubbles in the liquid and from the liquid surface has been improved. The technique of defoaming in a reduced pressure atmosphere, such as Patent Document 1, is an excellent technique for removing fine bubbles, which is a subject of the present invention. On the other hand, when this was scaled up, it was difficult to obtain the effect satisfactorily. It is considered that this is not only because the reaction vessel has become larger and the volume to be degassed has increased, but also because the amount of gas generated by the chemical reaction has increased significantly. For example, when 1 mol (≈84 g) of sodium hydrogen carbonate decomposes in an acidic aqueous solution in a 1 L container, about 22.4 L of carbon dioxide gas is generated. Therefore, a decompression device capable of degassing this amount. Ability is good. When 100 mol (≈8400 g) of sodium hydrogen carbonate is decomposed in a 100 L container by scale-up, the amount of gas generated is about 2240 L. That is, the volume increment of the reaction vessel is 99 L, while the volume increment of the gas generated by the chemical reaction is about 2218 L. When gas is generated by a chemical reaction in this way, it is considered that the scale-up did not produce a satisfactory effect because the decompression equipment had to be oversized to exceed the volume of the reaction vessel due to the scale-up. Be done. Further, it is difficult to maintain a constant degree of vacuum because the amount of gas generated changes from moment to moment. Fluctuations in the degree of vacuum cause fluctuations in temperature, and fluctuations in temperature cause fluctuations in the chemical reaction rate, which is also a difficult problem to solve.

特許文献２のように、遠心分離による脱泡技術は簡便で優れた方法ではあるが、比重差を利用しているため、分離にはある程度の気泡径が必要となる。本発明で課題としているのは微細な気泡であるため遠心分離による脱泡技術を用いるためには効率の観点からは課題が残る。また、化学反応により気体が発生し続けている状況においては、遠心分離器を通過した後の気泡除去が困難である、という点も解決し難い課題である。更に特許文献３や特許文献４でも様々な技術が開示されており、それぞれの状況においては優れた効果が得られている。一方で、本発明の課題のように化学反応で発生した気体が微細な気泡を生成し続けている状況においては、満足に液中及び液面の微細な気泡を除去する効果を見出すことはできなかった。以上のように、化学反応により気体が発生しつつある状況の中で、液体媒体中から微細な気泡を除去することは困難であった。 As in Patent Document 2, the defoaming technique by centrifugation is a simple and excellent method, but since the difference in specific gravity is used, a certain bubble diameter is required for separation. Since the problem in the present invention is fine bubbles, there remains a problem from the viewpoint of efficiency in order to use the defoaming technique by centrifugation. Further, in a situation where gas continues to be generated by a chemical reaction, it is difficult to remove air bubbles after passing through the centrifuge, which is also a difficult problem to be solved. Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 also disclose various techniques, and excellent effects are obtained in each situation. On the other hand, in a situation where the gas generated by the chemical reaction continues to generate fine bubbles as in the subject of the present invention, the effect of satisfactorily removing fine bubbles in the liquid and on the liquid surface can be found. There wasn't. As described above, it has been difficult to remove fine bubbles from the liquid medium in a situation where gas is being generated by a chemical reaction.

本発明の目的は、樹脂粒子の製造方法であって、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することである。これにより、安定した製造が可能となり、得られる樹脂粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、長期に亘る生産においても分子量が安定した樹脂粒子、そしてトナー粒子を得るための製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing resin particles, and even when a step of generating a gas by a chemical reaction in a liquid medium is included, fine bubbles formed by the gas are efficiently discharged from the liquid medium. Is to remove. This enables stable production, suppresses the formation of coarse particles and irregularly shaped particles in the obtained resin particles, and provides a production method for obtaining resin particles and toner particles having a stable molecular weight even in long-term production. To do.

上記課題の解決は、下記手段を採ることにより達成される。
液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
該液体媒体が水であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該工程中において、該吹き込み口から気体を吹き込む
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 The solution to the above problems is achieved by taking the following measures.
A method for producing resin particles, which comprises a step of generating a gas by a chemical reaction in a liquid medium.
The liquid medium is water
In the process, the blow port of the gas blowing means having a blow port having an opening area of 2.0 × 10 -7 m 2 or more and 2.0 × 10 -1 m 2 or less is allowed to exist in the liquid medium. Included No blow the gas from the blowing opening
Method for producing resinous particles according to claim and this.

本発明によれば、樹脂粒子の製造方法であって、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することができる。これにより、安定した製造が可能となり、得られる樹脂粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、長期に亘る生産においても分子量が安定した樹脂粒子、そしてトナー粒子を得るための製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when the method for producing resin particles includes a step of generating a gas by a chemical reaction in a liquid medium, fine bubbles formed by the gas are efficiently discharged from the liquid medium. Can be removed. This enables stable production, suppresses the formation of coarse particles and irregularly shaped particles in the obtained resin particles, and provides a production method for obtaining resin particles and toner particles having a stable molecular weight even in long-term production. can do.

本発明に用いることのできる構成の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the structure which can be used in this invention. 実施例における帯電量測定装置を示す図である。It is a figure which shows the charge amount measuring apparatus in an Example.

以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
化学反応により発生する気体は、反応の進行と共に単位時間当たりの気体の発生量が変化する、発生した気体の体積は１ｍｏｌ当たり約２２．４Ｌと多い、液中で微細な気泡を形成し易い、ということが様々な課題を引き起こす。この中でも特に、液中で形成される気泡が微細であるために浮上速度が遅く、液から抜け難いことが課題をより顕著にしている。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail exemplarily with reference to the drawings. However, this embodiment does not limit the technical scope of the present invention.
As for the gas generated by the chemical reaction, the amount of gas generated per unit time changes as the reaction progresses, the volume of the generated gas is as large as about 22.4 L per mol, and it is easy to form fine bubbles in the liquid. That causes various problems. Among these, in particular, the problem is more remarkable that the floating speed is slow because the bubbles formed in the liquid are fine and it is difficult to escape from the liquid.

そこで、本発明者は微細な気泡が生成した場合であっても液から抜け易くするための検討を行った。微細な気泡を液から抜け易くするための手段として、その浮上速度を上げることが考えられる。そのための手段としては気泡径を大きくすることが挙げられ、例えば減圧雰囲気とすることで気泡径を大きくする、気泡同士を合一させることで気泡径を大きくする手段が挙げられる。前述のとおり、減圧脱泡は小スケールの検討では優れた手段であったがスケールアップには過剰な減圧設備が必要になることや、気体発生量が刻々と変化するために真空度を一定に保つことが困難であった。 Therefore, the present inventor has conducted a study to facilitate the escape from the liquid even when fine bubbles are generated. As a means for facilitating the escape of fine bubbles from the liquid, it is conceivable to increase the ascent rate. Examples of the means for this include increasing the bubble diameter, for example, increasing the bubble diameter by creating a reduced pressure atmosphere, and increasing the bubble diameter by coalescing the bubbles. As mentioned above, decompression defoaming was an excellent means for small-scale studies, but the degree of vacuum was kept constant because excessive decompression equipment was required for scale-up and the amount of gas generated changed from moment to moment. It was difficult to keep.

一方で、気泡同士を合一させる手段として水との比重差を利用して、撹拌の遠心力強化により撹拌軸近辺に気泡を集合させるなども試みたが満足な効果が得られなかった。これは気泡が微細であるために十分な比重差が得られず、水と連れ回りしてしまったことが原因と考えられる。 On the other hand, an attempt was made to collect the bubbles near the stirring axis by strengthening the centrifugal force of stirring by utilizing the difference in specific gravity with water as a means for coalescing the bubbles, but a satisfactory effect was not obtained. It is considered that this is because the bubbles are so fine that a sufficient difference in specific gravity cannot be obtained and they are accompanied by water.

更に検討を行った結果、簡便な手段で微細な気泡を減少させ得ることを見出した。即ち、気体が発生する行程中（重合工程中）に、特定の開口面積を有する気体吹き込み口から気体を吹き込んでバブリングすることである。その開口面積は本発明者の検討では２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下の範囲で効果が見られた。開口面積２．０×１０−７ｍ２は円相当径にすると０．５ｍｍであり、２．０×１０−１ｍ２は円相当径にすると５００ｍｍである。この手段により微細な気泡の減少効果が見られた機構として、特定以上の速さで浮上する気泡は浮上しながら周囲の微細な気泡を巻き込んで一緒に浮上することができたためと推測している。若しくは、微細な気泡と合一しながら浮上することで液中の気泡を除去し得たとも考えられる。 As a result of further studies, it was found that fine bubbles can be reduced by a simple means. That is, during the process of generating gas (during the polymerization step), gas is blown from a gas blowing port having a specific opening area to bubbling. According to the study by the present inventor, the opening area was effective in the range of 2.0 × 10 -7 m 2 or more and 2.0 × 10 -1 m 2 or less. The opening area of 2.0 × 10 -7 m 2 is 0.5 mm when the diameter is equivalent to a circle, and 2.0 × 10 -1 m 2 is 500 mm when the diameter is equivalent to a circle. It is presumed that the mechanism by which the effect of reducing fine bubbles was observed by this means was that the bubbles that floated at a speed higher than a specific speed could float while entraining the surrounding fine bubbles and floating together. .. Alternatively, it is also considered that the bubbles in the liquid could be removed by floating while coalescing with the fine bubbles.

そして、その特定以上の速さで浮上する気泡を作製する手段が、前記開口面積の吹き込み口から気体を吹き込むことで達成できたと考えている。また、この手段は撹拌下でも効果が見られたが、この径の気泡は液体との比重差があるために、撹拌下でも液体媒体と連れ回りせずに微細な気泡と合一しながら遠心力で分離ができたと考えられる。 Then, it is considered that the means for producing the bubbles that float at a speed higher than the specific speed can be achieved by blowing the gas from the blowing port of the opening area. In addition, this means was effective even under stirring, but since bubbles of this diameter have a difference in specific gravity from the liquid, they are centrifuged even under stirring while coalescing with fine bubbles without being accompanied by the liquid medium. It is probable that the separation was possible by force.

開口面積が前記範囲より小さい場合には吹き込んだ気体の浮上速度が遅いため、逆に液中に留まる気泡が増えてしまう結果となった。開口面積が前記範囲より大きい場合には、気泡の浮上速度が速すぎて巻き込みや合一が不十分なためか、その効果は弱くなったため好ましくない。 When the opening area is smaller than the above range, the ascending speed of the blown gas is slow, so that the number of bubbles remaining in the liquid increases. If the opening area is larger than the above range, the ascending speed of the bubbles is too fast and the entrainment and coalescence are insufficient, or the effect is weakened, which is not preferable.

本発明の如く気泡が課題になっている工程において、敢えて気泡を吹き込むような逆の発想は、従来技術からは容易に想到し得る技術では無かった。また、バブリング技術は吹き込む気泡径を小径化する方向で技術開発が行われてきており、本発明の様に敢えて大きな気泡径の気体を吹き込むようなことは一般的には行われてこなかった。 In a process in which bubbles are a problem as in the present invention, the reverse idea of intentionally blowing bubbles has not been a technique that can be easily conceived from the prior art. Further, the bubbling technique has been developed in the direction of reducing the diameter of the bubble to be blown, and it has not been generally performed to intentionally blow a gas having a large bubble diameter as in the present invention.

ここで、本発明に用いることのできる構成の一例の概略断面図を図１に示し、本発明について具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１における反応容器１は内部で化学反応を行うための容器であり、液体媒体２を意図せず外部に漏らさない容器であれば特に限定されるものでは無い。材質として、例えば金属製、または樹脂性などの容器を用いることができる。必要に応じて処理液との接触面にはガラスやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などでライニングしても良い。また、化学反応を行う際には容器内の温度分布や組成分布の均一化、沈降抑制などを目的として撹拌翼３で撹拌を行うことが一般的である。本発明においては、液体媒体への気体吹き込み手段４と気体吹き込み口５が必要である。反応容器１は点検口１９を有する。 Here, a schematic cross-sectional view of an example of a configuration that can be used in the present invention is shown in FIG. 1, and the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to this.
The reaction vessel 1 in FIG. 1 is a vessel for carrying out a chemical reaction inside, and is not particularly limited as long as the liquid medium 2 is not unintentionally leaked to the outside. As the material, for example, a container made of metal or resin can be used. If necessary, the contact surface with the treatment liquid may be lined with glass, PTFE (polytetrafluoroethylene) or the like. Further, when performing a chemical reaction, it is common to perform stirring with the stirring blade 3 for the purpose of making the temperature distribution and composition distribution in the container uniform, suppressing sedimentation, and the like. In the present invention, the gas blowing means 4 and the gas blowing port 5 to the liquid medium are required. The reaction vessel 1 has an inspection port 19.

気体吹き込み手段は、水圧のかかる液体媒体中に気体を吹き込むことが可能であれば特に限定されるものでは無い。例えば、ブロワーなど市販の送風機や高圧ガスボンベなどから気体を送り、反応容器まで配管で接続する。配管の途中には必要に応じてオイルやゴミなどの異物を除去するフィルターや、除湿機などを設けることもできる。また、液体媒体の温度低下を防ぐなどの目的で加温して吹き込むこともできる。 The gas blowing means is not particularly limited as long as it is possible to blow the gas into the liquid medium to which water pressure is applied. For example, gas is sent from a commercially available blower such as a blower or a high-pressure gas cylinder, and is connected to the reaction vessel by piping. If necessary, a filter for removing foreign substances such as oil and dust, a dehumidifier, and the like can be installed in the middle of the piping. Further, it can be heated and blown for the purpose of preventing the temperature of the liquid medium from dropping.

気体吹き込み口５の開口部分の形状は特に限定されない。矢印１７の方向から見た開口部の形状としては、円形、四角形、三角形、楕円形などから選択することができる。吹き込み口から吹き込まれた気体１８は、開口部分の形状に依らず同じ形状になるためである。また、開口数や吹き込み口の数は１に限らず２以上であってもよい。吹き込み口を設ける場所は液体媒体中であれば特に限られないが、効率良く効果を得るためには、なるべく液深の深い場所であることが好ましく、特に好ましいのは反応容器底部若しくは底部付近である。図１のように、気体吹き込み手段を反応容器底部の液体媒体排出口６に接続して、液体媒体排出口を気体吹き込み口として用いることもできる。 The shape of the opening portion of the gas blowing port 5 is not particularly limited. The shape of the opening viewed from the direction of the arrow 17 can be selected from a circle, a quadrangle, a triangle, an ellipse, and the like. This is because the gas 18 blown from the blow port has the same shape regardless of the shape of the opening portion. Further, the number of openings and the number of blow ports are not limited to 1, and may be 2 or more. The place where the blow port is provided is not particularly limited as long as it is in a liquid medium, but in order to obtain an efficient effect, it is preferable that the liquid depth is as deep as possible, and particularly preferably near the bottom or bottom of the reaction vessel. is there. As shown in FIG. 1, the gas blowing means can be connected to the liquid medium discharging port 6 at the bottom of the reaction vessel, and the liquid medium discharging port can be used as the gas blowing port.

本発明における気体の吹き込みは、化学反応により気体が発生する工程の中で行う必要があり、化学反応が続く期間中は吹き込みを継続することが好ましい。ただし、脱泡を十分に行うことができた場合など、必要に応じて間欠吹き込みとすることや、休止することもできる。
吹き込む気体の流量と効果の関係は、液体媒体の量や粘度、温度、撹拌状態、気相部の圧力、化学反応によって発生する気体の量など、様々な因子によって効果の程度が変わる。従って、吹き込み流量は任意の流量で一定に保っても良いが、状況に応じた流量に設定することが好ましい。 The gas blowing in the present invention needs to be performed in the step of generating the gas by the chemical reaction, and it is preferable to continue the blowing during the period during which the chemical reaction continues. However, if necessary, such as when defoaming can be sufficiently performed, intermittent blowing can be performed or the foam can be paused.
The relationship between the flow rate of the gas to be blown and the effect depends on various factors such as the amount and viscosity of the liquid medium, the temperature, the agitated state, the pressure of the gas phase, and the amount of gas generated by the chemical reaction. Therefore, the blowing flow rate may be kept constant at an arbitrary flow rate, but it is preferable to set the flow rate according to the situation.

吹き込み口の開口面積が７．０×１０−６ｍ２以上３．１×１０−２ｍ２以下、かつ気体の吹き込み流量が液体媒体１．０ｋｇ当たり０．０１Ｌ／分以上１．０Ｌ／分以下である場合は特に好ましい。この範囲で気体を吹き込んだ場合には、効率良く脱泡が可能であっただけでなく、副次的な効果として、液面に浮上して破泡する衝撃で周りの泡も破泡する効果が得られた。
また、気体の吹き込みは化学反応中だけに限るものではない。樹脂による吹き込み口の閉塞などを防ぐ目的で化学反応開始前から若しくは反応終了後も継続して吹き込むことができる。また、反応容器から液体媒体を排出して反応容器が空の状態であっても閉塞抑制などを目的として気体の吹き込みを行ってもよい。 The opening area of the blow port is 7.0 x 10-6 m 2 or more and 3.1 x 10 -2 m 2 or less, and the gas blowing flow rate is 0.01 L / min or more and 1.0 L / min per 1.0 kg of the liquid medium. The following cases are particularly preferable. When gas was blown in this range, not only was it possible to efficiently defoam, but as a secondary effect, the effect of floating on the liquid surface and breaking the bubbles also caused the surrounding bubbles to break. was gotten.
Moreover, the blowing of gas is not limited to the chemical reaction. For the purpose of preventing the blow port from being blocked by the resin, the blow can be continued before the start of the chemical reaction or after the end of the reaction. Further, even if the liquid medium is discharged from the reaction vessel and the reaction vessel is empty, gas may be blown for the purpose of suppressing clogging.

また、本発明で吹き込む気体としては、窒素、ヘリウム、空気、酸素、二酸化炭素、またはこれらの混合気体等を用いることができる。この中でも、窒素若しくはヘリウムが好ましい。窒素やヘリウムは液体への溶解度が低いため、液体媒体に溶解する気体の総量を減らすことが可能となる。液体媒体に溶解する気体の総量を減らすことで、撹拌などの刺激で発生する微細な気泡や、昇温に伴う溶解度低下で発生する微細な気泡も減らすことが可能となる。 Further, as the gas to be blown in the present invention, nitrogen, helium, air, oxygen, carbon dioxide, a mixed gas thereof or the like can be used. Of these, nitrogen or helium is preferable. Since nitrogen and helium have low solubility in liquids, it is possible to reduce the total amount of gas dissolved in the liquid medium. By reducing the total amount of gas dissolved in the liquid medium, it is possible to reduce fine bubbles generated by a stimulus such as stirring and fine bubbles generated by a decrease in solubility due to temperature rise.

本発明は重合性単量体組成物の粒子を液体媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程とを有するトナー粒子の製造方法にも好適に用いられる。該重合工程が、重合開始剤の分解反応に伴う気体が発生しながら、重合性単量体の重合が行われる工程の場合には特に好適に用いられる。重合工程においては、重合開始剤を用いることが一般的であるが、アゾ系の重合開始剤を使用する場合には開始剤が分解する化学反応に伴って気体の窒素が発生する。また、過酸化物系などにおいても重合開始剤が分解する化学反応に伴って、パーオキシからα位やβ位などの脱離が起きて二酸化炭素などの気体が発生することもある。このような化学反応に伴って発生する気体は液体媒体中で微細な気泡を形成するが、重合反応中にこれら微細な気泡を除去することは重要である。これは背景技術で述べたとおり、液中の微細な気泡を除去することで液中での温度分布をより均一にすることが可能となり、更に放熱を妨げる液面の泡も除去することで安定した温調制御が可能となる。安定した温調制御が可能となると、安定した分子量の樹脂粒子を得ることができるためである。トナー粒子は低温定着性と耐熱保管性を両立するために分子量の制御が重要であるため、本発明の構成が好適に用いられる。 The present invention is a toner by forming a granulation step of forming particles of a polymerizable monomer composition in a liquid medium and polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition. It is also suitably used in a method for producing toner particles having a polymerization step of obtaining particles. The polymerization step is particularly preferably used when the polymerization of the polymerizable monomer is carried out while generating a gas accompanying the decomposition reaction of the polymerization initiator. In the polymerization step, it is common to use a polymerization initiator, but when an azo-based polymerization initiator is used, gaseous nitrogen is generated along with a chemical reaction in which the initiator decomposes. Further, even in a peroxide system or the like, desorption of α-position or β-position from peroxy may occur with the chemical reaction of decomposition of the polymerization initiator to generate gas such as carbon dioxide. The gas generated by such a chemical reaction forms fine bubbles in the liquid medium, and it is important to remove these fine bubbles during the polymerization reaction. As mentioned in the background technology, this is stable by removing fine bubbles in the liquid to make the temperature distribution in the liquid more uniform, and also by removing bubbles on the liquid surface that hinder heat dissipation. It is possible to control the temperature control. This is because if stable temperature control is possible, resin particles having a stable molecular weight can be obtained. Since it is important to control the molecular weight of the toner particles in order to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage, the configuration of the present invention is preferably used.

その中でも、該重合性単量体の重合率が０％から９５％に達するまで吹き込まれ続けることが特に好ましい。これは前記分子量の観点だけでなく、重合率が９５％に達するより前のモノマー滴に微細な微泡が混入すると、中空粒子や欠落粒子等の生成原因となるために、重合率が９５％に達するまでは微細な気泡を除去することが特に重要である。
ここで、本発明を実施するための形態について代表例を挙げて説明する。本発明の樹脂粒子における樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でもトナー粒子には以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。 Among them, it is particularly preferable to continue blowing until the polymerization rate of the polymerizable monomer reaches 0% to 95%. This is not only from the viewpoint of the molecular weight, but also because if fine fine bubbles are mixed in the monomer droplets before the polymerization rate reaches 95%, it causes the formation of hollow particles, missing particles, etc., so that the polymerization rate is 95%. It is especially important to remove fine air bubbles until it reaches.
Here, a mode for carrying out the present invention will be described with reference to representative examples. The resin in the resin particles of the present invention is not particularly limited. For example, the following can be exemplified. Styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-methacrylic resin, polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, phenol resin, polyurethane resin, polybutyral resin, Polyethylene resin and hybrid resin in which these resins are arbitrarily combined. Among them, the following toner particles are preferably used in terms of toner characteristics. Styrene-based resin, acrylic-based resin, methacrylic-based resin, styrene-acrylic-based resin, styrene-methacrylic-based resin, polyester resin, styrene-acrylic resin or hybrid resin obtained by combining styrene-methacrylic resin and polyester resin.

前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。 As the polyester resin, a polyester resin usually produced using a polyhydric alcohol and a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, or a carboxylic acid ester as a raw material monomer can be used. Specifically, the same polyhydric alcohol component and polyvalent carboxylic acid component as those of the polyester resin described above can be used. Among them, a polyester resin obtained by polycondensing the following components is particularly preferable. The diol component is a bisphenol derivative. The acid component is a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof; a carboxylic acid composed of a lower alkyl ester such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. component.

本発明の液体媒体としては樹脂粒子の製造に使用できる任意の液体媒体を用いることができる。例えば水や、アルコール類、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を挙げることができる。本発明において、液体媒体中に樹脂粒子が分散した分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ここでは樹脂粒子の製造方法として懸濁重合法でトナー粒子を製造する例を代表例として挙げるが、これに限定されるものではない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を合成するための重合性単量体、着色剤などをボールミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。 As the liquid medium of the present invention, any liquid medium that can be used for producing resin particles can be used. For example, water and organic solvents such as alcohols, toluene and xylene can be mentioned. In the present invention, the viscosity of the dispersion liquid in which the resin particles are dispersed in the liquid medium is preferably 1 mPa · s or more and 100 mPa · s or less.
Here, a typical example of producing toner particles by a suspension polymerization method as a method for producing resin particles is given, but the present invention is not limited to this.
In the suspension polymerization method, first, a polymerizable monomer for synthesizing a binder resin, a colorant, etc. are uniformly dissolved or dispersed using a disperser such as a ball mill or an ultrasonic disperser. A monomer composition is prepared (preparation step of a polymerizable monomer composition). At this time, if necessary, a polyfunctional monomer, a chain transfer agent, a wax as a release agent, a charge control agent, a plasticizer, or the like can be appropriately added. As the polymerizable monomer in the suspension polymerization method, the following vinyl-based polymerizable monomer can be preferably exemplified. Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexylstyrene, pn-octyl, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene; methylacrylate, ethyl Acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl Acrylic polymerizable monomers such as acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethylphos Methacrylate-based polymerizable monomers such as fateethyl methacrylate and dibutylphosphoethylmethacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate, etc. Vinyl esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl ethyl ethers, vinyl isobutyl ethers; vinyl methyl ketones, vinyl hexyl ketones, vinyl isopropyl ketones.

次に、上記重合性単量体組成物をあらかじめ用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する。（造粒工程）
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。 Next, the above-mentioned polymerizable monomer composition is put into a prepared aqueous medium, and a droplet made of the polymerizable monomer composition is desired by a stirrer or a disperser having a high shearing force. Formed to the size of the toner particles. (Granulation process)
It is preferable that the aqueous medium in the granulation step contains a dispersion stabilizer in order to control the particle size of the toner particles, sharpen the particle size distribution, and suppress the coalescence of the toner particles in the manufacturing process. Dispersion stabilizers are generally classified into polymers that exhibit repulsive force due to steric hindrance and poorly water-soluble inorganic compounds that stabilize dispersion by electrical repulsive force. Since the fine particles of the poorly water-soluble inorganic compound are dissolved by an acid or an alkali, they can be dissolved and easily removed by washing with an acid or an alkali after polymerization, and thus are preferably used.

難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドが挙げられる。 As the dispersion stabilizer of the poorly water-soluble inorganic compound, those containing any one of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus are preferably used. More preferably, it is desired that any one of magnesium, calcium, aluminum and phosphorus is contained. Specifically, magnesium phosphate, tricalcium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, Hydroxyl apatide can be mentioned.

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。 Organic compounds such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, and starch may be used in combination with the dispersion stabilizer. It is preferable to use these dispersion stabilizers in an amount of 0.01 parts by mass or more and 2.00 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, a surfactant of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less may be used in combination for refining these dispersion stabilizers. Specifically, commercially available nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate are preferably used.

造粒工程の後、若しくは造粒工程を行いながら一般的には重合開始剤を添加して５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。重合工程では処理液の温度がトナー粒子の定着性能に大きな影響を与えるため、一般的には容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行う。また、重合開始剤は任意の時期と所要時間で添加することができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。 After the granulation step or while performing the granulation step, a polymerization initiator is generally added and polymerization is performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to obtain a toner particle dispersion (polymerization step). .. In the polymerization step, the temperature of the treatment liquid has a great influence on the fixing performance of the toner particles, so that the stirring operation is generally performed so that the temperature distribution in the container becomes uniform. In addition, the polymerization initiator can be added at any time and required time. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc. from the system, the latter half of the reaction or the reaction is completed. Later, a part of the aqueous medium may be distilled off by a distillation operation. The distillation operation can be performed under normal pressure or reduced pressure.

懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのような過酸化物系開始剤が挙げられる。 As the polymerization initiator used in the suspension polymerization method, an oil-soluble initiator is generally used. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis Azo compounds such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, di (2 ethylhexyl) peroxy dicarbonate, di (secondary butyl) peroxy dicarbonate, di Isononanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, Benzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methylethylketone peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylhydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxypivalate, cumene Peroxide-based initiators such as hydroperoxide can be mentioned.

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用しても良く、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。重合開始剤を用いる場合には分解反応により気体が発生する物もあり、例えばアゾ系開始剤では窒素が発生する。また、過酸化物系でも脱炭酸により二酸化炭素が発生したり、酸素が発生する場合もある。更に、ジアシルパーオキサイドやパーオキシジカーボネートなど重合開始剤の種類によって、または開始剤の分解反応が起きる部位によっては数モルの気体が発生する場合もある。このように、重合工程においては重合開始剤の分解反応に伴い気体が発生する場合もあり、前述のとおり化学反応に伴って形成された気泡は微細であるために液体媒体から抜け難いが、本発明の構成を採ることで課題を軽減することが可能である。 A water-soluble initiator may be used in combination as the polymerization initiator, if necessary, ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2, Examples thereof include 2'-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2'-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination, and in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, or the like can be further added and used. When a polymerization initiator is used, some substances generate gas by a decomposition reaction. For example, an azo-based initiator generates nitrogen. Further, even in a peroxide system, carbon dioxide may be generated or oxygen may be generated by decarboxylation. Furthermore, several moles of gas may be generated depending on the type of polymerization initiator such as diacyl peroxide or peroxydicarbonate, or depending on the site where the decomposition reaction of the initiator occurs. As described above, in the polymerization step, gas may be generated due to the decomposition reaction of the polymerization initiator, and as described above, the bubbles formed by the chemical reaction are fine and therefore difficult to escape from the liquid medium. It is possible to reduce the problem by adopting the structure of the invention.

例えば、重合反応液を重合用の反応容器内で昇温して重合工程を行う場合、重合開始剤の分解反応により気体が発生し得るのは重合開始剤添加直後から重合開始剤が全て分解し終わるまでである。本発明においては、この期間中に気体の吹き込みを行うことが必要だが、発泡が軽微になってきたタイミングなど状況に応じて休止や中止しても良い。化学反応による気体の発生が盛んになるのは昇温が終了する前後となることが多いため、少なくとも昇温終了の前後では気体の吹き込みを行うことが好ましい。特に好ましいのは重合性単量体の重合率が９５％に達するまで吹き込まれることである。これは前述のとおり、固化する前のトナー粒子に微細な気泡が混入して、中空粒子や欠落粒子等の異形粒子が生成することを防ぐためである。
なお、反応により気体が発生していない間も気体の吹き込みを行ってよく、例えば液体媒体を反応容器に移送するにあたり水圧により吹き込み口に液体媒体が入り込んで閉塞の原因となることなどを防ぐため、移送中にも吹き込みを行っても良い。 For example, when the polymerization reaction solution is heated in a reaction vessel for polymerization to carry out the polymerization step, gas may be generated by the decomposition reaction of the polymerization initiator because the polymerization initiator is completely decomposed immediately after the addition of the polymerization initiator. Until the end. In the present invention, it is necessary to blow the gas during this period, but it may be suspended or stopped depending on the situation such as the timing when the foaming becomes slight. Since the generation of gas by the chemical reaction is often active before and after the end of the temperature rise, it is preferable to blow the gas at least before and after the end of the temperature rise. Particularly preferred is the blowing of the polymerizable monomer until the polymerization rate reaches 95%. This is to prevent fine air bubbles from being mixed into the toner particles before solidification to generate irregular particles such as hollow particles and missing particles as described above.
It should be noted that the gas may be blown even while the gas is not generated by the reaction. For example, when the liquid medium is transferred to the reaction vessel, the liquid medium may enter the blowing port due to water pressure and cause clogging. , May be blown during transfer.

トナー粒子に良好な帯電特性を付与するためには荷電制御樹脂を用いることが好ましく、カルボキシル基を持つ樹脂が好ましく用いられる。ただし、重合工程において液体媒体のｐＨが４以上の条件で製造する場合には発泡の問題が起こり易い。これはカルボン酸のｐＫａが４近辺にあることに由来すると考えられ、ｐＨが４以上の場合にはカルボキシル基の酸解離が進むため親水性が上昇する。一方、それ以外の部位は炭素鎖が主であるために疎水性を有する。即ち、カルボキシル基を持つ樹脂の中に親水性部位と疎水性部位が混在して両親媒性を有することとなる。両親媒性を有する物質は家庭用洗剤に代表される様に、泡を安定化させるために発泡の問題が起こり易くなると考えられる。カルボキシル基を持つ樹脂とは、構造中にカルボン酸部位を有する樹脂であれば特に限定されないが、本発明における樹脂とは、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上のポリマーと定義する。該樹脂の主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー粒子結着樹脂との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。本発明においては、該樹脂の重量平均分子量は１００００以上６００００以下であり、該樹脂１ｇ当たりに含有されるカルボン酸部位のモル数は１０μｍｏｌ／ｇ以上１５００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。更に、重合性単量体組成物に含有される該樹脂の含有量が、重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０３質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましい。また、該樹脂が、構造式（１）で示される部位を含有することが特に好ましい。 In order to impart good charging characteristics to the toner particles, it is preferable to use a charge control resin, and a resin having a carboxyl group is preferably used. However, when the liquid medium is produced under the condition that the pH of the liquid medium is 4 or more in the polymerization step, the problem of foaming is likely to occur. It is considered that this is because the pKa of the carboxylic acid is in the vicinity of 4, and when the pH is 4 or more, the acid dissociation of the carboxyl group proceeds and the hydrophilicity increases. On the other hand, the other parts are hydrophobic because they are mainly carbon chains. That is, a hydrophilic portion and a hydrophobic portion are mixed in the resin having a carboxyl group and have amphipathic properties. Amphiphile substances, as typified by household detergents, are thought to be prone to foaming problems in order to stabilize foam. The resin having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxylic acid moiety in the structure, but the resin in the present invention is defined as a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1500 or more. The main chain structure of the resin is not particularly limited. Examples thereof include vinyl-based polymers, polyester-based polymers, polyamide-based polymers, polyurethane-based polymers, and polyether-based polymers. In addition, a hybrid type polymer in which two or more of these are combined can also be mentioned. Among those listed here, a polyester-based polymer or a vinyl-based polymer is preferable in consideration of the adhesion to the toner particle binding resin. In the present invention, the weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 or more and 60,000 or less, and the number of moles of the carboxylic acid moiety contained in 1 g of the resin is preferably 10 μmol / g or more and 1500 μmol / g or less. Further, the content of the resin contained in the polymerizable monomer composition is 0.03 parts by mass or more and 20.00 parts by mass or less with respect to 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer. preferable. Further, it is particularly preferable that the resin contains a portion represented by the structural formula (1).

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この範囲は本発明の効果が得られやすい範囲であると共に、良好な帯電特性を得るために好ましい範囲でもあった。この様に、良好な帯電特性のトナー粒子を得るために、重合性単量体組成物がカルボキシル基を持つ樹脂を含有し、重合工程における液体媒体のｐＨが４以上である場合であっても本発明の構成を好適に採ることができる。これにより、液中や液面で安定化された泡を効率良く除去しながら製造することが可能となる。 This range is a range in which the effects of the present invention can be easily obtained, and is also a preferable range in order to obtain good charging characteristics. As described above, in order to obtain toner particles having good charging characteristics, even when the polymerizable monomer composition contains a resin having a carboxyl group and the pH of the liquid medium in the polymerization step is 4 or more. The configuration of the present invention can be preferably adopted. This makes it possible to manufacture while efficiently removing bubbles stabilized in the liquid or on the liquid surface.

ｐＨの測定は市販のｐＨ計を用いることができ、例えば「グラスライニング製ｐＨ測定システム グラスセンサーｐＨ」（（株）神鋼環境ソリューション製）などを用いることができる。ｐＨ調整は酸や塩基を添加することによって行うことができる。酸としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸などを挙げることができる。また、塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。ｐＨ調整などを目的として、次亜塩素酸を用いる時には分解反応により気体の酸素が発生し、炭酸水素ナトリウムを用いる時には気体の二酸化炭素が発生する。このような場合においても本発明の構成を好ましく用いることができる。 A commercially available pH meter can be used for pH measurement, and for example, "Glass lining pH measurement system Glass sensor pH" (manufactured by Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.) can be used. The pH adjustment can be performed by adding an acid or a base. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hypochlorous acid and the like. In addition, examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like. When hypochlorous acid is used for the purpose of adjusting the pH, gaseous oxygen is generated by a decomposition reaction, and when sodium hydrogen carbonate is used, gaseous carbon dioxide is generated. Even in such a case, the configuration of the present invention can be preferably used.

本発明におけるトナー粒子の粒径は、画像の高精細、高解像の観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。その際、トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率の向上のために再利用しても良い。 The particle size of the toner particles in the present invention is preferably such that the weight average particle size is 3.0 μm or more and 10.0 μm or less from the viewpoint of high definition and high resolution of the image. The weight average particle size of the toner can be measured by the pore electrical resistance method. For example, it can be measured using "Coulter Counter Multisizer 3" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
The toner particle dispersion liquid thus obtained is sent to a filtration step for solid-liquid separation of the toner particles and the aqueous medium. At that time, the toner particle dispersion may be treated with an acid or an alkali for the purpose of removing the dispersion stabilizer adhering to the surface of the toner particles. Solid-liquid separation for obtaining toner particles from the obtained toner particle dispersion can be performed by a general filtration method, and then, in order to remove foreign substances that could not be completely removed from the surface of the toner particles, reslurry or washing water It is preferable to carry out further washing by washing with a toner. After sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain a toner cake. Then, it is dried by a known drying means, and if necessary, a group of particles having a particle size other than a predetermined size is separated by classification to obtain toner particles. The non-predetermined particle swarms separated at this time may be reused in order to improve the final yield.

本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。 The toner of the present invention can also be used as a magnetic toner, in which case the magnetic materials listed below are used. Iron oxides containing iron oxides such as magnetite, maghemite, ferrite, or other metal oxides; metals such as Fe, Co, Ni, or these metals with Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Alloys with metals such as Zn, Sb, Ca, Mn, Se, Ti, and mixtures thereof. Triiron tetroxide (Fe 3 O 4), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3) , iron oxide, zinc (ZnFe 2 O 4), oxidized iron-copper (CuFe 2 O 4), iron oxide neodymium (NdFe 2 O 3 ), barium iron oxide (BaFe 12 O 19 ), magnesium iron oxide (MgFe 2 O 4 ), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4 ). The above-mentioned magnetic materials are used alone or in combination of two or more. Particularly suitable magnetic materials are fine powders of iron trioxide or γ-iron sesquioxide.

これらの磁性体は、重量平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。 The weight average particle diameter of these magnetic materials is preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.3 μm or less. The magnetic characteristics when 795.8 kA / m (10 k oersted) is applied are that the coercive force (Hc) is 1.6 kA / m or more and 12 kA / m or less (20 oersted or more and 150 oersted or less), and the saturation magnetization (σs) is 5 Am 2 /. It is not less than kg and 200 Am 2 / kg. It is preferably 50 Am 2 / kg or more and 100 Am 2 / kg or less. Residual magnetization (.sigma.r) is, 2Am 2 / kg or more 20 Am 2 / kg or less being preferred. It is preferable to use 10.0 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 20.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of the magnetic material with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
On the other hand, as a colorant when used as a non-magnetic toner, known colorants such as various conventionally known dyes and pigments can be used.

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。 As the magenta colorant, a condensed azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, anthraquinone, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound and a perylene compound are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5-7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 and 254, C.I. I. Pigment Bio Red 19 is particularly preferred.

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。 As the cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 are particularly preferably used.

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。 As the yellow colorant, as the pigment system, a compound typified by a condensed azo compound, an isoindolinone compound, an anthraquinone compound, an azo metal complex methine compound, and an allylamide compound is used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3,7,10,12-15,17,23,24,60,62,74,75,83,93-95,99,100,101,104,108-111,117,123,128, 129,138,139,147,148,150,166,168-177,179,180,181,183,185,191:1,191,192,193,199 are preferably used. Examples of the dye system include C.I. I. Solvent Yellow 33,56,79,82,93,112,162,163, C.I. I. Disperse Yellow 42, 64, 2011, 211 can be mentioned.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これらの着色剤は、単独または混合、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下となるように添加して用いられることが好ましい。 As the black colorant, carbon black, aniline black, acetylene black, titanium black, and those toned to black using the yellow / magenta / cyan colorants shown above can be used.
These colorants can be used alone or mixed, or in the form of a solid solution. The amount of the colorant added is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。 The toner of the present invention may contain a mold release agent. As the release agent, fatty acid hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystallin wax, paraffin wax; oxides of fatty acid hydrocarbons such as polyethylene oxide wax; fatty acid hydrocarbon waxes. Block copolymer; wax containing fatty acid ester as main component such as carnauba wax, sazole wax, montanic acid ester wax; and deoxidized fatty acid ester such as carnauba wax partially or completely deoxidized, behenic acid Partial esterifications of fatty acids and polyhydric alcohols such as monoglycerides; methyl ester compounds with hydroxyl groups obtained by hydrogenating vegetable fats and oils. As for the molecular weight distribution of the release agent, the main peak is preferably in the region having a molecular weight of 400 or more and 2400 or less, and more preferably in the region of 430 or more and 2000 or less. This makes it possible to impart favorable thermal properties to the toner. The total amount of the release agent added is preferably 2.50 parts by mass or more and 40.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and is 3.00 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less. More preferably.

本発明のトナーには荷電制御剤や荷電制御樹脂をトナー粒子に配合（内部添加）、もしくは混合（外部添加）して用いることにより、トナーの帯電量を所望の値に制御することもできる。 By blending (internally adding) or mixing (externally adding) a charge control agent or charge control resin with the toner particles of the present invention, the charge amount of the toner can be controlled to a desired value.

トナーの正帯電制御剤としては、ニグロシンおよびその脂肪酸等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；これらの単独或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系染料のような帯電制御剤が特に好ましく用いられる。 Positive charge control agents for toner include modified products of niglocin and its fatty acids, etc .; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonic acid, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and similar thereof. Onium salts such as phosphonium salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments, metal salts of higher fatty acids; diorganosin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltinoxide, dicyclohexyltinoxide; dibutyltinborate. , Dioctyl sulpates, diorgano sulphates such as dicyclohexyl succinate; these alone or in combination of two or more can be used. Among these, charge control agents such as niglosin-based, quaternary ammonium salts, and triphenylmethane-based dyes are particularly preferably used.

トナーの負帯電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類がある。 Organic metal complexes and chelate compounds are effective as the negative charge control agent for the toner, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid-based metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenolic derivatives such as bisphenols.

本発明により得られるトナーは、上述した方法により得られるトナー粒子のみ、又はトナーへの各種特性付与を目的として、他の外添剤をトナー粒子に外添しても良い。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。外添は、トナー粒子に所望の外添剤を添加し、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーのような混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。 The toner obtained by the present invention may be only the toner particles obtained by the above-mentioned method, or other external additives may be externally added to the toner particles for the purpose of imparting various characteristics to the toner. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include metal oxides such as aluminum oxide, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, inorganic metal salts such as calcium sulfate, fatty acid metal salts such as zinc stearate, carbon black, silica and the like. Is used. As the external addition, a desired external additive is added to the toner particles and sufficiently mixed with a mixer such as a super mixer or a Henschel mixer to obtain the toner.

本発明により製造されるトナーは、通常一成分および二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送および帯電する方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードやファーブラシなどを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送する方法がある。一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。キャリアとしては、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独および複合フェライト状態で構成される。一般的には、上記無機酸化物を焼成・造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。また、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーの混合物を水系媒体中で懸濁重合して重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
以下に本発明に用いることができる測定方法の例について示す。 The toner produced by the present invention can be used in any developer, usually as a one-component or two-component developer. For example, in the case of a magnetic toner containing a magnetic substance in the toner particles as a one-component developer, there is a method of transporting and charging the magnetic toner by using a magnet built in the developing sleeve. Further, when a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade, a fur brush, or the like is used to forcibly triboelectricly charge the developing sleeve and allow the toner to adhere to the sleeve for transportation. On the other hand, when it is used as a two-component developer, it is used as a developer by using a carrier together with the toner of the present invention. The carrier is mainly composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium elements in a single or composite ferrite state. Generally, a method is used in which carrier core particles are generated in advance by firing and granulating the inorganic oxide, and then the resin is coated. In addition, in order to reduce the load on the toner of the carrier, a method of kneading the inorganic oxide and the resin and then pulverizing and classifying them to obtain a low-density dispersed carrier, or suspending a mixture of the inorganic oxide and the monomer in an aqueous medium. It is also possible to use a method of obtaining a polymerization carrier by turbid polymerization.
An example of the measurement method that can be used in the present invention is shown below.

＜異形粒子量／異形粒子頻度＞
測定装置として、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）及び「ＦＰＩＡ−３０００用 試料自動分散機能搭載オートサンプラ」（シスメックス（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフトを用いる。 <Amount of irregular particles / Frequency of irregular particles>
As the measuring device, a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation) and an "autosampler equipped with an automatic sample dispersion function for FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation) are used. Use the attached dedicated software to set the measurement conditions and analyze the measurement data.

測定には高倍率撮像ユニット（対物レンズ「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０））を用い、１．０μｍポリスチレンラテックス粒子＃５１００Ａ（ＤＵＫＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯＲＰ．製）を用いて焦点調整を行ってから測定を行う。シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。オートサンプラの条件は分散剤分注量０．５ｍＬ、パーティクルシース分注量１０ｍＬ、揺動撹拌強度８０％、揺動撹拌時間３０秒、超音波照射強度８０％、超音波照射時間３００秒、プロペラ撹拌回転数５００ｒｐｍ、プロペラ撹拌時間３００秒とする。サンプルは、乾燥したトナー粒子を約４０ｍｇオートサンプラ用ビーカーに秤りとってオートサンプラにセットする。測定条件設定は測定モードＨＰＦ、トータルカウント数２０００として測定を行う。なお、製造途中のスラリー中に含まれる粒子の測定を行う場合には、吸引ろ過などで簡易的にろ過をしてから十分に洗浄した後に乾燥して、測定を行えば良い。
本発明においては、円形度０．９３０以下の粒子を異形粒子と定義して、その個数頻度を付属ソフトにより解析した。 A high-magnification imaging unit (objective lens "LUCPLFLN" (magnification 20x, numerical aperture 0.40)) is used for measurement, and focus adjustment is performed using 1.0 μm polystyrene latex particles # 5100A (manufactured by DUKE SCIENTIFIC CORP.). Then measure. A particle sheath "PSE-900A" (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. The conditions of the auto sampler are dispersant dispensing amount 0.5 mL, particle sheath dispensing amount 10 mL, shaking stirring intensity 80%, shaking stirring time 30 seconds, ultrasonic irradiation intensity 80%, ultrasonic irradiation time 300 seconds, propeller. The stirring speed is 500 rpm and the propeller stirring time is 300 seconds. For the sample, the dried toner particles are weighed in a beaker for an autosampler of about 40 mg and set in the autosampler. The measurement conditions are set in the measurement mode HPF and the total count number is 2000. When measuring the particles contained in the slurry during production, the particles may be simply filtered by suction filtration or the like, thoroughly washed, and then dried to perform the measurement.
In the present invention, particles having a circularity of 0.930 or less are defined as irregularly shaped particles, and the number frequency thereof is analyzed by the attached software.

＜トナー粒子の粒径＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。 <Diameter of toner particles>
As the measuring device, a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) equipped with a 100 μm aperture tube by the pore electrical resistance method is used. The attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) is used for setting the measurement conditions and analyzing the measurement data. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
The electrolytic aqueous solution used for the measurement may be prepared by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water so that the concentration becomes 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). it can.

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。 Before performing the measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
On the "Change standard measurement method (SOMME)" screen of the dedicated software, set the total count number in the control mode to 50,000 particles, measure once, and set the Kd value to "standard particles 10.0 μm" (Beckman Coulter). Set the value obtained using (manufactured by Co., Ltd.). By pressing the "threshold / noise level measurement button", the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, and the electrolyte to ISOTON II, and check “Flash of aperture tube after measurement”.
On the "Pulse to particle size conversion setting" screen of the dedicated software, the bin spacing is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bins, and the particle size range is set from 2 μm to 60 μm.
The specific measurement method is as follows.

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。 (1) 200 mL of the electrolytic aqueous solution is placed in a 250 mL round bottom beaker made of glass dedicated to Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the "aperture flash" function of the dedicated software.
(2) Put 30 mL of the electrolytic aqueous solution in a 100 mL flat bottom beaker made of glass. Among them, as a dispersant, "Contaminone N" (a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument with a pH of 7 consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Is diluted 3 times by mass with ion-exchanged water, and 0.3 mL of the diluted solution is added.

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with their phases shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser with an electrical output of 120 W "Ultrasonic Dispension System Tera150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) is prepared. .. Put 3.3 liters of ion-exchanged water in the water tank of the ultrasonic disperser, and add 2 mL of contaminantin N to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。 (5) With the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) being irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion processing is continued for another 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) Using a pipette, the aqueous electrolyte solution of (5) in which toner is dispersed is dropped onto the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, and the measured concentration is adjusted to 5%. Then, the measurement is performed until the number of measurement particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the device, and the weight average particle size (D4) and the number average particle size (D1) are calculated. The "average diameter" of the "analysis / volume statistical value (arithmetic mean)" screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4). Further, the "average diameter" of the "analysis / number statistical value (arithmetic mean)" screen when the graph / number% is set by the dedicated software is the number average particle size (D1).

＜重合率の測定＞
重合性単量体の重合率は、未反応のスチレンの定量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定し、算出する。
重合工程において重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、０．４ｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）を用いてろ過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、あらかじめスチレンを用いて作成した検量線により未反応のスチレンの量を算出し、アセトンで抽出した総スチレン量との比により、重合率を測定する。
測定装置及び測定条件は、下記のとおりである。 <Measurement of polymerization rate>
The polymerization rate of the polymerizable monomer is calculated by measuring the quantification of unreacted styrene by gas chromatography (GC) as follows.
In the polymerization step, the dispersion liquid of the polymerizable monomer composition is sampled, 0.4 g is precisely weighed and placed in a sample bottle. A tabletop ultrasonic cleaner with an oscillation frequency of 42 kHz and an electrical output of 125 W (for example, trade name "B2510J-MTH", manufactured by Branson) is added to this with a finely weighed 15 g of acetone, covered, and then mixed well. Is irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Then, filtration is performed using a solvent-resistant membrane filter "Mysholidisk" (manufactured by Toso Co., Ltd.) having a pore diameter of 0.2 μm, and 2 μL of the filtrate is analyzed by gas chromatography. Then, the amount of unreacted styrene is calculated from a calibration curve prepared in advance using styrene, and the polymerization rate is measured by the ratio with the total amount of styrene extracted with acetone.
The measuring device and measuring conditions are as follows.

ＧＣ ： ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ： ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス ： Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン ： （１）温度５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で温度２００℃まで昇温、（３）温度２００℃で５分ホールド
注入口 ： 温度２００℃、パルスドスプリットレスモード
（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ ０．５分）
スプリット比 ： ５．０：１．０
検出器 ： 温度２５０℃（ＦＩＤ） GC: HP 6890GC
Column: HP INNOWax (200 μm × 0.40 μm × 25 m)
Carrier gas: He (constant pressure mode: 20 psi)
Oven: (1) Hold at a temperature of 50 ° C for 10 minutes, (2) Raise the temperature to 200 ° C at 10 ° C / min, (3) Hold at a temperature of 200 ° C for 5 minutes Injection port: Temperature 200 ° C, pulsed splitless mode
(20 → 40psi, until 0.5 minutes)
Split ratio: 5.0: 1.0
Detector: Temperature 250 ° C (FID)

＜分子量＞
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、あらかじめスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤を用いることができる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。 <Molecular weight>
Calculated in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). For a polymer having a sulfonic acid group, the column elution rate also depends on the amount of the sulfonic acid group, so that the accurate molecular weight and molecular weight distribution cannot be measured. Therefore, it is necessary to prepare a sample in which a sulfonic acid group is capped in advance. Methyl esterification is preferable for capping, and a commercially available methyl esterifying agent can be used. Specific examples thereof include a method of treating with trimethylsilyldiazomethane.

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。 The molecular weight is measured by GPC as follows. The above resin is added to THF (tetrahydrofuran), and the solution allowed to stand at room temperature for 24 hours is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Myshori Disc" (manufactured by Toso Co., Ltd.) having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a sample solution. Then, measure under the following conditions. In the sample preparation, the amount of THF is adjusted so that the concentration of the resin is 0.8% by mass. If the resin is difficult to dissolve in THF, a basic solvent such as DMF can be used.

装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流 速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−（株）製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。 Equipment: HLC8120 GPC (Detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 stations of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 mL In calculating the molecular weight of the sample, the molecular weight calibration curve prepared using the standard polystyrene resin columns listed below is used. Specifically, the trade names "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10" manufactured by Toso Co., Ltd. , F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ".

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例で行った評価について、その方法を以下に述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto. First, the method of the evaluation performed in the examples will be described below.

（１）発泡の程度
発泡の程度を評価するために、泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さを測定する。
まず、発泡していない状態での液面位置を測定する。
具体的には、反応容器の点検口１９から金属棒２１を反応容器内に垂直に挿入して、金属棒２１の先端を液面２２よりも低い位置まで到達させる。金属棒には点検口の高さ部分が分かる様にマーキングをしておく。金属棒には液面以下まで到達した部分が着色剤により着色するため、マーキング部分から着色部分までの長さを測定することにより、点検口から液面までの距離Ｔ０を求めることができる。 (1) Degree of foaming In order to evaluate the degree of foaming, the height at which bubbles are deposited or the height at which the liquid level rises is measured.
First, the liquid level position in the non-foamed state is measured.
Specifically, the metal rod 21 is vertically inserted into the reaction vessel from the inspection port 19 of the reaction vessel so that the tip of the metal rod 21 reaches a position lower than the liquid level 22. Mark the metal rod so that you can see the height of the inspection port. Since the portion of the metal rod that reaches below the liquid level is colored by the colorant, the distance T0 from the inspection port to the liquid level can be obtained by measuring the length from the marking portion to the colored portion.

次に、発泡した状態での液面位置を測定する。
発泡が課題となっている工程においても同様の方法で金属棒２１を挿入すると、泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さに応じて金属棒が着色する。着色した部分とマーキング部分の長さを測定することにより、点検口からの距離Ｔ１を求めることができる。Ｔ１とＴ０の差から泡が堆積した高さ若しくは液面が上昇した高さを求めることができ発泡の程度を評価することができる。 Next, the liquid level position in the foamed state is measured.
If the metal rod 21 is inserted in the same manner in the process in which foaming is an issue, the metal rod is colored according to the height at which the bubbles are deposited or the height at which the liquid level rises. By measuring the lengths of the colored portion and the marking portion, the distance T1 from the inspection port can be obtained. From the difference between T1 and T0, the height at which bubbles are deposited or the height at which the liquid level rises can be determined, and the degree of foaming can be evaluated.

（２）高温高湿下での帯電量立ち上がり特性の評価
下記のように二成分現像剤を作製した。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック（株）製）２７６ｇと評価トナー粒子２４ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。トナー粒子並びに二成分現像剤について、以下のとおりに評価を行った。
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８５％）で５昼夜静置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で１５秒間振とうさせ、図２の装置を用いて帯電量を測定した。この帯電量を１５秒振とう帯電量とする。さらに、残りの二成分現像剤を２００回／分の速度で３分間振とうさせてから同様の方法で帯電量を測定した。この帯電量を飽和帯電量とする。これら結果より立ち上がり（％）を下記式により算出した。
立ち上がり（％）＝｛１５秒振とう帯電量（ｍＣ／ｋｇ）／飽和帯電量（ｍＣ／ｋｇ）｝×１００ (2) Evaluation of Charge Amount Rising Characteristics under High Temperature and High Humidity A two-component developer was prepared as described below. 276 g of magnetic carrier F83-300 (manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) and 24 g of evaluation toner particles were put into a plastic bottle with a lid of 500 cc, and 4 per second with a shaker (YS-LD: manufactured by Yayoi Co., Ltd.) Shaking was performed for 1 minute at a reciprocating speed. The toner particles and the two-component developer were evaluated as follows.
To measure the amount of charge, take 30 g of a two-component developer, leave it to stand in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C / relative humidity 85%) for 5 days and nights, and then put it in a 50 mL insulating plastic container 200 times / The mixture was shaken at a rate of 1 minute for 15 seconds, and the amount of charge was measured using the device of FIG. This charge amount is defined as the charge amount shaken for 15 seconds. Further, the remaining two-component developer was shaken at a rate of 200 times / minute for 3 minutes, and then the charge amount was measured by the same method. This charge amount is defined as the saturated charge amount. From these results, the rise (%) was calculated by the following formula.
Rise (%) = {15 seconds shaking charge (mC / kg) / saturated charge (mC / kg)} x 100

（帯電量の測定方法）
図２に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン９を有する金属製の測定容器８に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇを入れ金属製のフタ１０をする。このときの測定容器８全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機７（測定容器８と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１３から吸引し風量調節弁１２を調整して真空計１１の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。 (Measurement method of charge amount)
A metal measuring container 8 having a screen 9 having a 500 mesh (opening 25 μm) at the bottom shown in FIG. 2 is filled with 0.500 g of a two-component developer for measuring the triboelectric amount, and the metal lid 10 is closed. .. The mass of the entire measuring container 8 at this time is weighed and used as W1 (g). Next, in the suction machine 7 (the portion in contact with the measuring container 8 is at least an insulator), suction is performed from the suction port 13 and the air volume adjusting valve 12 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge 11 is 250 mmAq. In this state, suction is sufficiently performed, preferably for 2 minutes, to remove the toner by suction.

このときの電位計１５の電位をＶ（ボルト）とする。コンデンサー１４の容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２） The potential of the electrometer 15 at this time is V (volt). Let the capacitance of the capacitor 14 be C (μF). The mass of the entire measuring container after suction is weighed and used as W2 (g). The triboelectric charge of this toner is calculated by the following formula.
Triboelectric charge (mC / kg) = (C × V) / (W1-W2)

（３）画像性能の評価／画像黒ポチ評価
発泡により撹拌が行き届かない箇所があると粗大粒子が生成し、黒ポチが発生し易くなる。トナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ３質量部を外添してトナーとした。このトナーを一成分系現像剤として、ＬＢＰ５８００（キヤノン（株）製）を用い、評価を行った。
最初に、得られたトナーをカートリッジに１００ｇ充填し、低温低湿環境下（温度１５℃／相対湿度１０％）での耐久試験において、１００００枚プリントアウトした後の定着ローラー及び画像を目視で確認し、以下に示すように評価した。
Ａ：定着ローラーにトナー付着が見られず、黒ポチも見られない。
Ｂ：定着ローラーにトナー付着が見られるが、画像上には現れない。
Ｃ：画像上に１〜２点の黒ポチが見られる。
Ｄ：画像上に３点以上の黒ポチが見られる。 (3) Evaluation of image performance / evaluation of image black spots If there is a part where stirring is not achieved due to foaming, coarse particles are generated and black spots are likely to occur. To 100 parts by mass of the toner particles, 3 parts by mass of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by the BET method was externally added to prepare a toner. Evaluation was carried out using this toner as a one-component developer and LBP5800 (manufactured by Canon Inc.).
First, 100 g of the obtained toner was filled in a cartridge, and in a durability test in a low temperature and low humidity environment (temperature 15 ° C./relative humidity 10%), the fixing roller and images after printing out 10,000 sheets were visually confirmed. , Evaluated as shown below.
A: No toner adhesion is seen on the fixing roller, and no black spots are seen.
B: Toner adhesion is seen on the fixing roller, but it does not appear on the image.
C: One or two black spots can be seen on the image.
D: Three or more black spots can be seen on the image.

（４）トナー粒子熱特性の安定性評価
重合工程における発泡の課題が軽減することで重合速度が安定し、トナー粒子の熱特性が長期に亘って安定する。トナー粒子熱特性の指標として、温度１１０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトインデックス値を用いる。メルトインデックス値は任意の温度、荷重におけるトナー粒子の溶融し易さを現しており、任意の温度、荷重でトナーを定着する際の熱特性の指標として使うことができる。ここでトナー粒子のメルトインデックスの測定方法を以下に示す。 (4) Evaluation of Stability of Toner Particle Thermal Characteristics By reducing the problem of foaming in the polymerization process, the polymerization rate is stabilized and the thermal characteristics of the toner particles are stabilized over a long period of time. As an index of the thermal characteristics of the toner particles, the melt index value at a temperature of 110 ° C. and a load of 10 kg is used. The melt index value indicates the ease with which the toner particles melt at an arbitrary temperature and load, and can be used as an index of thermal characteristics when fixing the toner at an arbitrary temperature and load. Here, the method of measuring the melt index of the toner particles is shown below.

＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間でのオリフィスからの吐出量を示す。本実施例においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。
測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ ２−Ａ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。 <Measurement of melt index>
The melt index indicates the amount of discharge from the orifice in 10 minutes at an arbitrary temperature and load. In this example, the value is measured under the following conditions. This basically conforms to <JIS standard K-7210>.
Semi-automatic 2-A Melt Index (Toyo Seiki Co. Ltd) is used as the measuring device.

空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１１０℃に温調しておき、ここにトナー粒子サンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンと錘の合計が１０ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。
トナー粒子熱特性の安定性評価は、トナー粒子を同一の重合容器を用いて連続１０バッチ作製を行う。これにより得られた１０バッチ分トナー粒子のメルトインデックス値を測定して、その標準偏差で評価する。 An orifice having an inner diameter of 2.095 mm is inserted, the temperature is adjusted to 110 ° C. in advance, and 3 to 8 g of the toner particle sample is weighed and charged. At this time, set the metal piston while being careful not to let air bubbles enter, and keep the temperature for 5 minutes or more. After that, the measurement is performed while applying a constant load so that the total of the piston and the weight is 10 kg. The measurement may be performed at an arbitrary time and converted into a discharge amount of 10 minutes.
To evaluate the stability of the thermal characteristics of the toner particles, 10 batches of toner particles are continuously produced using the same polymerization vessel. The melt index value of the toner particles for 10 batches thus obtained is measured and evaluated by the standard deviation.

Ａ：標準偏差が０．５未満
Ｂ：標準偏差が０．５以上１．０未満
Ｃ：標準偏差が１．０以上２．０未満
Ｄ：標準偏差が２．０以上４．０未満
Ｅ：標準偏差が４．０以上 A: Standard deviation less than 0.5 B: Standard deviation 0.5 or more and less than 1.0 C: Standard deviation 1.0 or more and less than 2.0 D: Standard deviation 2.0 or more and less than 4.0 E: Standard deviation is 4.0 or more

〔実施例１〕
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
下記材料を温度６０℃に加温し、３０分間溶解混合して、重合性単量体組成物を得た。
・スチレンモノマー ２９．２ｋｇ
・ｎ−ブチルアクリレート １２．５ｋｇ
・ジビニルベンゼン ０．２ｋｇ
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２．７ｋｇ
・飽和ポリエステル樹脂 ６．３ｋｇ
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、日本精蝋（株）製） ５．０ｋｇ
・カルボキシル基を持つ樹脂Ａ ４．２ｋｇ
（側鎖に構造式（１）の部位を含有するポリスチレン樹脂。重量平均分子量３００００、樹脂１ｇあたりの（１）部位のモル数８００×１０−６ｍｏｌ／ｇ） [Example 1]
<Preparation step of polymerizable monomer composition>
The following materials were heated to a temperature of 60 ° C. and dissolved and mixed for 30 minutes to obtain a polymerizable monomer composition.
・ Styrene monomer 29.2 kg
・ N-Butyl acrylate 12.5 kg
・ Divinylbenzene 0.2kg
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 2.7 kg
・ Saturated polyester resin 6.3kg
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A (2 molar adduct) and terephthalic acid (molar ratio 10:12), glass transition temperature Tg = 68 ° C., weight average molecular weight Mw = 10000, molecular weight distribution Mw / Mn = 5 .12)
・ Paraffin wax (HNP-5, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 5.0 kg
-Resin A with carboxyl group 4.2 kg
(Polystyrene resin containing the site of structural formula (1) in the side chain. Weight average molecular weight 30,000, number of moles of (1) site per 1 g of resin 800 × 10-6 mol / g)

Figure 0006771896
Figure 0006771896

＜水系媒体の調製工程＞
イオン交換水１２２．８ｋｇにＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを２．６ｋｇ（６．８モル）と１０％塩酸を１．２ｋｇ投入しクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて９０ｍｍローターにて４５００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液１１．８ｋｇを添加して３０分間撹拌を行い、ヒドロキシアパタイトを含む水系媒体を得た。この時の水系媒体のｐＨ＝５．０であった。 <Preparation process of aqueous medium>
90mm with 2.6kg of Na 3 PO 4 · 12H 2 O in deionized water 122.8Kg (6.8 mol) and 10% hydrochloric acid 1.2kg charged into CLEAR MIX (manufactured by M Technique Co.) The temperature was increased to 60 ° C. with stirring at 4500 rpm with a rotor. It performs the addition to stirring for 30 minutes 1.0 mol / liter -CaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution 11.8 kg, to obtain an aqueous medium containing hydroxyapatite. The pH of the aqueous medium at this time was 5.0.

＜造粒工程＞
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，窒素雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子が形成された分散液を調製した。 <Granulation process>
The polymerizable monomer composition was put into an aqueous medium and stirred at 4500 rpm for 15 minutes at a temperature of 60 ° C. under a nitrogen atmosphere to form particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. The prepared dispersion was prepared.

＜重合工程＞
重合用の反応容器には図１の如く気体吹き込み用の配管を１本設置した。気体吹き込み用配管は円筒形で、吹き込み口の開口部分の形状は円形、内径１００ｍｍで開口面積は７．９×１０−３ｍ２である。吹き込み用配管の位置は撹拌翼の回転半径の外側として、吹き込み口高さは容器底部へ突き当ててから３０ｍｍ上げた位置とした。反応容器はコンデンサーを通じて大気と連通しており、気体吹き込み用の配管の他にバッフル２本とフルゾーン撹拌翼を備えた内径６５０ｍｍ、Ｒ底であり、反応容器１の底部から点検口１９までの高さＨは１１１０ｍｍである。 <Polymerization process>
As shown in FIG. 1, one pipe for blowing gas was installed in the reaction vessel for polymerization. The gas blowing pipe is cylindrical, the shape of the opening of the blowing port is circular, the inner diameter is 100 mm, and the opening area is 7.9 × 10 -3 m 2 . The position of the blowing pipe was set to the outside of the turning radius of the stirring blade, and the height of the blowing port was set to a position raised by 30 mm after abutting against the bottom of the container. The reaction vessel communicates with the atmosphere through a condenser, has an inner diameter of 650 mm and an R bottom equipped with two baffles and a full zone stirring blade in addition to the piping for gas blowing, and is high from the bottom of the reaction vessel 1 to the inspection port 19. The H is 1110 mm.

造粒工程を終えた重合性単量体組成物の分散液を反応容器に投入する前に、あらかじめ気体吹き込み口から８０．６Ｌ／分の窒素を吹き込み開始しておくことで、吹き込み用配管への逆流を抑制しながら、重合性単量体組成物の分散液を反応容器に投入した。 Before charging the dispersion of the polymerizable monomer composition that has completed the granulation step into the reaction vessel, it is possible to start blowing nitrogen at 80.6 L / min from the gas blowing port in advance to the blowing pipe. The dispersion liquid of the polymerizable monomer composition was put into the reaction vessel while suppressing the backflow of the polymer.

重合開始剤としてジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート５．０ｋｇを投入して温度７０℃に昇温し、１０時間重合反応させた。重合工程は重合開始剤の分解反応により気体の二酸化炭素が発生する工程である。気体吹き込み口から８０．６Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．６Ｌ／分）の窒素吹き込みを継続したまま、重合工程を進めたところ、３時間後に重合率が９８％に到達したため、窒素の吹き込みを停止した。
重合工程における発泡の程度と重合工程終了時の異形粒子の個数頻度を前述した方法に従って測定した。結果を表２に示す。 5.0 kg of di (secondary butyl) peroxydicarbonate was added as a polymerization initiator, the temperature was raised to 70 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 10 hours. The polymerization step is a step in which gaseous carbon dioxide is generated by the decomposition reaction of the polymerization initiator. When the polymerization process was carried out while continuing to blow nitrogen at 80.6 L / min (0.6 L / min per 1.0 kg of liquid medium) from the gas inlet, the polymerization rate reached 98% after 3 hours. The blowing of nitrogen was stopped.
The degree of foaming in the polymerization step and the frequency of the number of deformed particles at the end of the polymerization step were measured according to the method described above. The results are shown in Table 2.

＜蒸留工程＞
重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入により、反応液の温度は上昇し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去した後に冷却を開始した。冷却中は８０℃で炭酸水素ナトリウム約１４０ｇを添加してアルカリ下で８０℃のまま３０分保持することで酸基を表面に出して帯電量の調整を行った。この際、炭酸水素ナトリウムの分解反応に伴って気体の二酸化炭素が発生した。その後３０℃まで冷却してトナー粒子分散液を得た。蒸留工程における発泡の程度と蒸留工程終了時の異形粒子の個数頻度を前述した方法に従って測定した。結果を表２に示す。 <Distillation process>
After completion of the polymerization reaction, saturated steam (steam pressure 205 kPa / temperature 120 ° C.) was introduced while continuing stirring with a full-zone stirring blade. With the introduction of saturated steam, the temperature of the reaction solution rose and distilled fraction began to appear. Cooling was started after distilling off the residual monomer by obtaining a predetermined amount of fraction. During cooling, about 140 g of sodium hydrogen carbonate was added at 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 30 minutes under alkali to expose the acid groups to the surface and adjust the charge amount. At this time, gaseous carbon dioxide was generated along with the decomposition reaction of sodium hydrogen carbonate. Then, it cooled to 30 degreeC to obtain a toner particle dispersion liquid. The degree of foaming in the distillation step and the frequency of the number of deformed particles at the end of the distillation step were measured according to the method described above. The results are shown in Table 2.

＜洗浄・固液分離・乾燥工程＞
得られたトナー粒子分散液を撹拌しながら１０％塩酸を添加してｐＨ＝１．５に調整した。これを加圧ろ過器で固液分離し、トナーのウェットケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーのウェットケーキの水への再分散と固液分離とを、５回繰り返し行った後に、最終的に固液分離してトナーのウェットケーキを得た。 <Washing / solid-liquid separation / drying process>
While stirring the obtained toner particle dispersion, 10% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.5. This was separated into solid and liquid with a pressure filter to obtain a toner wet cake. This was put into water, stirred, made into a dispersion liquid again, and then solid-liquid separated by the above-mentioned filter. The toner was redispersed in water and the solid-liquid separation was repeated 5 times, and then the toner was finally solid-liquid separated to obtain a toner wet cake.

得られたトナーのウェットケーキは解砕しつつ気流乾燥機（セイシン企業製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は温風吹き込み温度９０℃、吹き込み風量１０ｍ３／分、トナーのウェットケーキの供給速度はトナーのウェットケーキの含水率に応じて乾燥機の製品出口温度が４０℃になるような供給速度に調整した。 The obtained toner wet cake was crushed and dried with an air flow dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .: flash jet dryer: pipe diameter 0.1016 m) to obtain toner particles. The drying conditions are a warm air blowing temperature of 90 ° C, a blowing air volume of 10 m 3 / min, and the toner wet cake supply speed is such that the product outlet temperature of the dryer becomes 40 ° C according to the water content of the toner wet cake. Adjusted to speed.

＜評価＞
得られたトナー粒子を前述した方法により、画像性能の評価（画像黒ポチの評価）、トナー粒子熱特性の安定性評価、高温高湿下での帯電量立ち上がり特性の評価、を行った。トナー粒子製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 <Evaluation>
The obtained toner particles were evaluated for image performance (evaluation of black spots on the image), stability of toner particle thermal characteristics, and charge amount rise characteristics under high temperature and high humidity by the above-mentioned method. The conditions for producing toner particles are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は０．６ｍｍで開口面積は２．８×１０−７ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 2]
In the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion of the gas blowing port was 0.6 mm, and the opening area was 2.8 × 10-7 m 2 . Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例３〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６を開口部分の内径４９０ｍｍで開口面積は１．９×１０−１ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 3]
As the reaction vessel used in the <polymerization step> in Example 1, the liquid medium discharge port and gas blow port 6 in FIG. 1 had an inner diameter of 490 mm and an opening area of 1.9 × 10 -1 m 2 . The gas was blown from the bottom of the reaction vessel by opening the valve of the liquid medium discharge port and the gas blow port. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例４〕
実施例１における＜重合工程＞において、重合開始から２．５時間後に重合率が９０％に到達したところで、窒素の吹き込みを停止した。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 4]
In the <polymerization step> in Example 1, when the polymerization rate reached 90% 2.5 hours after the start of polymerization, the blowing of nitrogen was stopped. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例５〕
実施例１において、窒素の吹き込みを蒸留工程終了まで継続した。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 5]
In Example 1, the blowing of nitrogen was continued until the end of the distillation step. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例６〕
実施例１における＜重合性単量体組成物の調製工程＞において、スチレンモノマーの量を３３．４ｋｇとしてカルボキシル基を持つ樹脂Ａの添加を行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 6]
In the <preparation step of the polymerizable monomer composition> in Example 1, the amount of the styrene monomer was 33.4 kg, and the resin A having a carboxyl group was not added. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例７〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は３．５ｍｍで開口面積は９．６×１０−６ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 7]
In the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion of the gas blowing port was 3.5 mm, and the opening area was 9.6 × 10-6 m 2 . Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例８〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６を開口部分の内径１９０ｍｍで開口面積は２．８×１０−２ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 8]
As the reaction vessel used in the <polymerization step> in Example 1, the liquid medium discharge port and gas blow port 6 in FIG. 1 had an inner diameter of 190 mm and an opening area of 2.8 × 10-2 m 2 . The gas was blown from the bottom of the reaction vessel by opening the valve of the liquid medium discharge port and the gas blow port. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例９〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は２．５ｍｍで開口面積は４．９×１０−６ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 9]
In the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion of the gas blowing port was 2.5 mm, and the opening area was 4.9 × 10-6 m 2 . Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１０〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６として開口部分の内径２１０ｍｍで開口面積は３．５×１０−２ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 10]
As the reaction vessel used in the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion was 210 mm and the opening area was 3.5 × 10-2 m 2 as the liquid medium discharge port and gas blowing port 6 in FIG. The gas was blown from the bottom of the reaction vessel by opening the valve of the liquid medium discharge port and the gas blow port. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１１〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は２．０Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．０１５Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 11]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas blowing flow rate was 2.0 L / min (0.015 L / min per 1.0 kg of the liquid medium). Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は１２０．９Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．９Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 12]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas blowing flow rate was 120.9 L / min (0.9 L / min per 1.0 kg of the liquid medium). Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１３〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は０．５Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、０．００４Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 13]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas blowing flow rate was 0.5 L / min (0.004 L / min per 1.0 kg of liquid medium). Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１４〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体の吹き込み流量は１４７．７Ｌ／分（液体媒体１．０ｋｇ当たり、１．１Ｌ／分）とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 14]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas blowing flow rate was 147.7 L / min (1.1 L / min per 1.0 kg of the liquid medium). Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１５〕
実施例１における＜重合工程＞において、吹き込む気体をヘリウムとした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 15]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas to be blown was helium. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔実施例１６〕
実施例１における＜重合工程＞において、吹き込む気体を空気とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Example 16]
In the <polymerization step> in Example 1, the gas to be blown was air. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔比較例１〕
実施例１において、気体の吹き込みを行わなかった。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, no gas was blown. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔比較例２〕
実施例１における＜重合工程＞において、気体吹き込み口の開口部分の内径は０．４ｍｍで開口面積は１．３×１０−７ｍ２とした。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
In the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion of the gas blowing port was 0.4 mm, and the opening area was 1.3 × 10-7 m 2 . Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

〔比較例３〕
実施例１における＜重合工程＞において用いる反応容器として、図１の液体媒体排出口兼気体吹き込み口６として開口部分の内径５５０ｍｍで開口面積は２．４×１０−１ｍ２とした。気体の吹き込みは、液体媒体排出口兼気体吹き込み口の弁を開けて反応容器の底部から行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。製造の条件を表１に、評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
As the reaction vessel used in the <polymerization step> in Example 1, the inner diameter of the opening portion was 550 mm and the opening area was 2.4 × 10 -1 m 2 as the liquid medium discharge port and gas blow port 6 in FIG. The gas was blown from the bottom of the reaction vessel by opening the valve of the liquid medium discharge port and the gas blow port. Other than that, toner particles were prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0006771896
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Figure 0006771896
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表１及び表２より明らかな様に、本発明のトナー粒子の製造方法は、液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む場合であっても、該気体により形成された微細な気泡を効率良く液体媒体から除去することができた。また、得られたトナー粒子は粗大粒子や異形粒子の生成が抑えられ、熱特性が安定したトナー粒子を得ることができた。 As is clear from Tables 1 and 2, the method for producing toner particles of the present invention includes fine bubbles formed by the gas even when the step of generating a gas by a chemical reaction in a liquid medium is included. Was able to be efficiently removed from the liquid medium. In addition, the obtained toner particles were suppressed from forming coarse particles and irregularly shaped particles, and toner particles having stable thermal characteristics could be obtained.

１ 反応容器
２ 液体媒体
３ 撹拌翼
４ 気体吹き込み手段
５ 気体吹き込み口
６ 液体媒体排出口 兼 気体吹き込み口
７ 吸引機
８ 測定容器
９ スクリーン
１０ 蓋
１１ 真空計
１２ 風量調節弁
１３ 吸引口
１４ コンデンサー
１５ 電位計
１８ 吹き込まれた気体
１９ 点検口
２１ 金属棒 1 Reaction vessel 2 Liquid medium
3 Stirring blade
4 Gas blowing means
5 Gas inlet
6 Liquid medium discharge port and gas blow port
7 Suction machine 8 Measuring container 9 Screen 10 Lid 11 Vacuum gauge 12 Air volume control valve 13 Suction port 14 Condenser 15 Electrometer 18 Blowed gas 19 Inspection port 21 Metal rod

Claims (6)

液体媒体中で化学反応により気体が発生する工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、
該液体媒体が水であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該工程中において、該吹き込み口から気体を吹き込む
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 A method for producing resin particles, which comprises a step of generating a gas by a chemical reaction in a liquid medium.
The liquid medium is water
In the process, the blow port of the gas blowing means having a blow port having an opening area of 2.0 × 10 -7 m 2 or more and 2.0 × 10 -1 m 2 or less is allowed to exist in the liquid medium. Included No blow the gas from the blowing opening
Method for producing resinous particles according to claim and this. 重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を液体媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程とを有するトナー粒子の製造方法であって、
該重合工程が、化学反応による気体を発生しながら、重合性単量体の重合が行われる工程であり、
開口面積２．０×１０−７ｍ２以上２．０×１０−１ｍ２以下である吹き込み口を有する気体吹き込み手段の該吹き込み口を該液体媒体中に存在させて、該重合工程中に該吹き込み口から気体を吹き込むことを特徴とするトナー粒子の製造方法。 A granulation step of forming particles of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant in a liquid medium, and the polymerizable simpler contained in the particles of the polymerizable monomer composition. A method for producing toner particles, which comprises a polymerization step of obtaining toner particles by polymerizing a dimer.
The polymerization step is a step in which the polymerizable monomer is polymerized while generating a gas by a chemical reaction.
During the polymerization step, the blow port of the gas blowing means having a blow port having an opening area of 2.0 × 10 -7 m 2 or more and 2.0 × 10 -1 m 2 or less is allowed to exist in the liquid medium. A method for producing toner particles, which comprises blowing a gas from the blowing port. 該吹き込み口から吹き込まれる気体が、該重合工程において、該重合性単量体の重合率が０％から９５％に達するまで吹き込まれ続ける請求項２に記載のトナー粒子の製造方法。 The method for producing toner particles according to claim 2, wherein the gas blown from the blowing port continues to be blown in the polymerization step until the polymerization rate of the polymerizable monomer reaches 0% to 95%. 該重合性単量体組成物はカルボキシル基を持つ樹脂を含有し、該重合工程における該液体媒体のｐＨが４以上である請求項２又は３に記載のトナー粒子の製造方法。 The method for producing toner particles according to claim 2 or 3, wherein the polymerizable monomer composition contains a resin having a carboxyl group, and the pH of the liquid medium in the polymerization step is 4 or more. 該吹き込み口の開口面積は７．０×１０−６ｍ２以上３．１×１０−２ｍ２以下、かつ気体の吹き込み流量は該液体媒体１．０ｋｇ当たり０．０１Ｌ／分以上１．０Ｌ／分以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。 The opening area of the blowing port is 7.0 × 10-6 m 2 or more and 3.1 × 10 -2 m 2 or less, and the gas blowing flow rate is 0.01 L / min or more and 1.0 L per 1.0 kg of the liquid medium. The method for producing toner particles according to any one of claims 2 to 4, which is less than / min. 該気体は、窒素若しくはヘリウムである請求項２〜５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。 The method for producing toner particles according to any one of claims 2 to 5, wherein the gas is nitrogen or helium.
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