JP2005156586A - Method for manufacturing polymerized toner - Google Patents

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Katsutomo Tanaka
克知 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method with which a residual polymerizable monomer can be efficiently removed by stripping treatment and a polymerized toner having excellent toner characteristics can be obtained. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the polymerized toner including a process of obtaining a water dispersion containing colored polymer particles and a process of subjecting the water dispersion containing the colored polymer particles to stripping treatment, the water dispersion is supplied into an evaporator and is subjected to the stripping treatment within the evaporator. At this time, the treatment conditions are so controlled that the ratio L<SB>2</SB>/L<SB>1</SB>of the maximum liquid depth L<SB>2</SB>of the water dispersion by the rise of the liquid level during the stripping treatment to the maximum depth L<SB>1</SB>of the water dispersion before the stripping treatment in the evaporator is confined within a range of 1.1 to 2.0. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、残留重合性単量体などの揮発性有機物の含有量が効率良く低減され、しかも保存性、印字濃度、画質に優れた重合トナーの製造方法に関する。本発明において、重合法により得られた着色重合体粒子を「重合トナー」と呼び、着色重合体粒子に外添剤などを添加したものを「現像剤」と呼ぶ。この現像剤は、慣用的に「電子写真用トナー」または「トナー」と呼ぶことがある。   The present invention relates to a method for producing a polymerized toner. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymerized toner in which the content of volatile organic substances such as residual polymerizable monomers is efficiently reduced, and which is excellent in storage stability, print density, and image quality. Regarding the method. In the present invention, colored polymer particles obtained by the polymerization method are referred to as “polymerized toner”, and those obtained by adding an external additive to the colored polymer particles are referred to as “developer”. This developer may be conventionally called “electrophotographic toner” or “toner”.

電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子を主成分としている。   In image forming apparatuses such as electrophotographic and electrostatic recording copying machines, laser beam printers, and facsimiles, a developer is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor. . The developer is mainly composed of colored particles in which a colorant, a charge control agent, a release agent and the like are dispersed in a binder resin.

着色粒子は、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、結着樹脂と着色剤とその他の添加剤成分とを溶融混練し、次いで、混練物を粉砕し分級することにより、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。結着樹脂は、予め重合性単量体を重合することにより合成している。   The colored particles are roughly classified into a pulverized toner obtained by a pulverization method and a polymerized toner obtained by a polymerization method. In the pulverization method, a binder resin, a colorant, and other additive components are melt-kneaded, and then the kneaded product is pulverized and classified to obtain a pulverized toner as a colored resin powder. The binder resin is synthesized in advance by polymerizing a polymerizable monomer.

これに対して、重合法では、例えば、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。このような重合法としては、懸濁重合法が主流であるが、この他に分散重合法や乳化重合法も知られている。乳化重合法では、例えば、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合して樹脂微粒子を生成させ、次いで、着色剤を乳化剤で分散させたものを樹脂微粒子と化学的に凝集させてトナー粒径を有する粒子とし、さらに熱を加えて球形の着色重合体粒子とする方法が採用されている。乳化重合法は、凝集工程が必要なため、乳化重合凝集法とも呼ばれている。   In contrast, in the polymerization method, for example, colored polymer particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, and other additive components in an aqueous medium. As a result, a polymerized toner is obtained. As such a polymerization method, a suspension polymerization method is mainly used, but a dispersion polymerization method and an emulsion polymerization method are also known. In the emulsion polymerization method, for example, a polymerization monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium to produce resin fine particles, and then a colorant dispersed with an emulsifier is chemically aggregated with the resin fine particles to form toner particles. A method is adopted in which particles having a diameter are further heated to form spherical colored polymer particles. The emulsion polymerization method is also called an emulsion polymerization aggregation method because it requires an aggregation step.

いずれの手法でも、重合工程で重合性単量体を完全に重合することは困難であり、未反応の重合性単量体が着色粒子ひいては現像剤中に残留することが避けられない。着色粒子中に残留する未反応の重合性単量体は、微量であっても、(i)定着時の加熱等により揮散して作業環境を悪化させたり、悪臭を発生する、(ii)保存中のトナーをブロッキングさせる、(iii)トナーの流動性を悪化させて画質を低下させる、(iv)オフセットを発生しやすくする、(v)画像形成装置の部材上にトナーのフィルミングを発生し易くするなどの諸問題を引き起こす。   In any method, it is difficult to completely polymerize the polymerizable monomer in the polymerization step, and it is inevitable that the unreacted polymerizable monomer remains in the colored particles and thus in the developer. Even if the amount of unreacted polymerizable monomer remaining in the colored particles is small, (i) it volatilizes by heating at the time of fixing and deteriorates the working environment or generates odors. (Ii) Storage Blocking the toner inside, (iii) deteriorating the fluidity of the toner and lowering the image quality, (iv) facilitating the occurrence of offset, (v) causing toner filming on the members of the image forming apparatus. It causes various problems such as facilitation.

残留重合性単量体の問題は、粉砕トナーよりも重合トナーの方が深刻である。粉砕トナーの場合は、結着樹脂の製造段階で、加熱処理や乾燥処理等により残留重合性単量体を低減することが容易である。これに対して、重合トナーの場合には、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤成分を含有する着色重合体粒子から残留重合性単量体を除去しなければならない。ところが、残留重合性単量体は、これらの添加剤成分に吸収され易いため、結着樹脂単独の場合に比べて、残留重合性単量体の低減が困難である。しかも、重合トナーは、凝集し易いため、加熱処理による残留重合性単量体の低減には制限がある。近年、印字の高速化、フルカラー化などに対応して、低温での定着が可能な重合トナーに対する要求が高まっているが、このような低温定着トナーにおいて、凝集を防止しつつ残留重合性単量体量を低減することは極めて困難である。   The problem of residual polymerizable monomer is more serious with polymerized toner than with pulverized toner. In the case of pulverized toner, it is easy to reduce the residual polymerizable monomer by heat treatment, drying treatment or the like at the production stage of the binder resin. On the other hand, in the case of the polymerized toner, the residual polymerizable monomer must be removed from the colored polymer particles containing additive components such as a colorant, a charge control agent, and a release agent. However, since the residual polymerizable monomer is easily absorbed by these additive components, it is difficult to reduce the residual polymerizable monomer as compared with the case of the binder resin alone. In addition, since the polymerized toner easily aggregates, there is a limit to the reduction of the residual polymerizable monomer by the heat treatment. In recent years, there has been an increasing demand for polymerized toners that can be fixed at low temperatures in response to high-speed printing and full-color printing. It is extremely difficult to reduce body weight.

従来、重合トナーから残留重合性単量体を除去するために、ストリッピング処理を行う方法が提案されている。ストリッピング処理は、蒸発器（容器またはタンク）内に着色重合体粒子の水分散液を導入し、該水分散液に気体を吹き込む方法（バブリング法）、減圧下に加熱する方法（減圧ストリッピング法）などにより、残留重合性単量体の如き揮発性有機物を除去している。   Conventionally, a method of performing a stripping process has been proposed in order to remove residual polymerizable monomers from the polymerized toner. In the stripping treatment, an aqueous dispersion of colored polymer particles is introduced into an evaporator (container or tank), a gas is blown into the aqueous dispersion (a bubbling method), and a method of heating under reduced pressure (a vacuum stripping). Method) and the like to remove volatile organic substances such as residual polymerizable monomers.

例えば、懸濁重合後、重合トナー粒子（着色重合体粒子）を含有する懸濁液中に、懸濁液媒体の飽和蒸気を吹き込みつつ該懸濁液媒体を留去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、懸濁重合により得られた着色重合体粒子の水分散液を、重合体成分のガラス転移温度以上１００℃未満の温度で減圧ストリッピング処理して、残留重合性単量体を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。   For example, a method has been proposed in which, after suspension polymerization, the suspension medium is distilled off while a saturated vapor of the suspension medium is blown into a suspension containing polymerized toner particles (colored polymer particles). (For example, refer to Patent Document 1). Also, a method of reducing residual polymerizable monomer by subjecting an aqueous dispersion of colored polymer particles obtained by suspension polymerization to a reduced-pressure stripping treatment at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer component and lower than 100 ° C. Has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

しかし、ストリッピング処理方法は、着色重合体粒子の水分散液の気−液界面で発泡や突沸が生じ易く、安定した操作が困難であることが知られている。そのため、例えば、重合工程後、重合トナー粒子を含有する懸濁液にシリコーン消泡剤を添加し、発泡や突沸を抑制しながら懸濁液から水系媒体を留去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。   However, it is known that the stripping treatment method tends to cause foaming or bumping at the gas-liquid interface of the aqueous dispersion of colored polymer particles, and is difficult to operate stably. Therefore, for example, a method has been proposed in which, after the polymerization step, a silicone antifoaming agent is added to the suspension containing the polymerized toner particles, and the aqueous medium is distilled off from the suspension while suppressing foaming and bumping ( For example, see Patent Document 3).

また、着色重合体粒子を含有する水分散液を蒸留して残留重合性単量体を除去するに際し、蒸発器の上部から空気または不活性ガスを気相部に注入して、液面での発泡や突沸を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、着色重合体粒子を含有する水分散液を撹拌しながらストリッピング処理を行い、その際、撹拌に用いる撹拌翼の一部を水分散液の液面に突出させることにより、発泡を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。   Further, when removing the residual polymerizable monomer by distilling the aqueous dispersion containing the colored polymer particles, air or an inert gas is injected into the gas phase part from the upper part of the evaporator, A method for suppressing foaming and bumping has been proposed (see, for example, Patent Document 4). Furthermore, the stripping treatment is performed while stirring the aqueous dispersion containing the colored polymer particles, and at this time, a part of the stirring blade used for stirring is protruded from the liquid surface of the aqueous dispersion to suppress foaming. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 5).

しかし、ストリッピング処理時に発泡や突沸による水分散液の液面変動を抑制する方法では、残留重合性単量体を効率良く十分に満足できる程度にまで除去することが困難であることが判明した。   However, it has been found that it is difficult to remove the residual polymerizable monomer to an extent that it can be satisfactorily satisfied satisfactorily by the method of suppressing the liquid level fluctuation of the aqueous dispersion due to foaming or bumping during the stripping process. .

特開平５−１００４８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-100485 特開２０００−３２１８０９号公報JP 2000-321809 A 特許第２９２３８２０号公報Japanese Patent No. 2923820 特開２００１−９２１８０号公報JP 2001-92180 A 特開２００１−１１７２７２号公報JP 2001-117272 A

本発明の目的は、着色重合体粒子を含有する水分散液のストリッピング処理工程で、効率良くかつ十分満足できる程度にまで残留重合性単量体を除去することができ、しかもトナー特性に優れた重合トナーを得ることができる製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to remove the residual polymerizable monomer to an extent that it can be efficiently and sufficiently satisfied in the step of stripping the aqueous dispersion containing the colored polymer particles, and has excellent toner characteristics. Another object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a polymerized toner.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、着色重合体粒子を含有する水分散液を蒸発器内に供給してストリッピング処理を行い、その際、蒸発器内におけるストリッピング処理前の水分散液の最大液深Ｌ１に対するストリッピング処理時の液面上昇による水分散液の最大液深Ｌ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行う方法に想到した。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the present inventor supplies an aqueous dispersion containing colored polymer particles into the evaporator to perform a stripping process. At that time, stripping in the evaporator is performed. The ratio L 2 / L 1 of the maximum liquid depth L 2 of the aqueous dispersion due to the rise in the liquid level during the stripping process with respect to the maximum liquid depth L 1 of the aqueous dispersion before treatment is in the range of 1.1 to 2.0. The present inventors have come up with a method of performing stripping processing while controlling processing conditions.

ストリッピング処理方法としては、一般に、水分散液に不活性ガスや水蒸気などの気体を吹き込みながらストリッピングを行う方法（バブリング法）や減圧下に加熱する方法（減圧ストリッピング法）により行われている。また、水分散液を加熱したり、撹拌しながらストリッピング処理を行うことが多い。このような方法でストリッピング処理を行うと、ストリッピング処理時における蒸発器内での水分散液の容積（ホールドアップ）が増大する。この容積の増大には、発泡も含まれる。   The stripping method is generally performed by a method of stripping while blowing a gas such as an inert gas or water vapor into an aqueous dispersion (a bubbling method) or a method of heating under reduced pressure (a vacuum stripping method). Yes. Also, the stripping treatment is often performed while heating or stirring the aqueous dispersion. When the stripping process is performed by such a method, the volume (hold up) of the aqueous dispersion in the evaporator during the stripping process increases. This increase in volume includes foaming.

一般に、気−液、液−液、固−液など異相系を取り扱う連続操作または回分操作において、プロセス容器内若しくは管内に溜まっている分散相の量をホールドアップと呼んでいる。ストリッピング処理時に蒸発器内の水分散液の容積（ホールドアップ）が増大すると、蒸発器内での水分散液の液面が上昇する。   In general, in a continuous operation or batch operation in which a different phase system such as gas-liquid, liquid-liquid, solid-liquid or the like is handled, the amount of the dispersed phase accumulated in the process vessel or the tube is called hold-up. When the volume (hold-up) of the aqueous dispersion in the evaporator increases during the stripping process, the liquid level of the aqueous dispersion in the evaporator rises.

従来、ストリッピング処理によるトナー特性への悪影響を避ける観点から、液面での発泡を含む液面上昇を抑えて、安定的にストリッピング処理を行うことが必要であると考えられてきた。また、処理効率上の観点からも、蒸発器内に多量の水分散液を供給してストリッピング処理を行うことが望ましいと考えられていた。そのため、発泡を含む液面上昇を可能な限り抑制することが必要であると考えられていた。   Conventionally, from the viewpoint of avoiding adverse effects on the toner characteristics due to the stripping process, it has been considered necessary to stably perform the stripping process while suppressing an increase in the liquid level including foaming at the liquid level. From the viewpoint of processing efficiency, it has been considered desirable to perform a stripping process by supplying a large amount of aqueous dispersion into the evaporator. For this reason, it has been considered necessary to suppress the rise in liquid level including foaming as much as possible.

ところが、本発明者は、ストリッピング処理時の蒸発器内での水分散液の液面上昇を抑制するのではなく、所定の範囲内に上昇させながらストリッピング処理を行うことにより、むしろ残留重合性単量体の如き揮発有機物の除去速度が高まり、比較的短時間で十分満足できる水準にまで残留重合性単量体の含有量を低減した重合トナーの得られることを見出した。しかも、ストリッピング処理時の液面上昇を所定の範囲内に制御することにより、得られる重合トナーの特性が低下することがなく、むしろ改善されることが見出された。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。   However, the present inventor does not suppress the rise of the liquid level of the aqueous dispersion in the evaporator during the stripping process, but rather performs the stripping process while increasing the level within a predetermined range, so that the residual polymerization. It has been found that the removal rate of volatile organic substances such as a polymerizable monomer is increased, and a polymerized toner in which the content of the residual polymerizable monomer is reduced to a sufficiently satisfactory level in a relatively short time can be obtained. Moreover, it has been found that by controlling the rise in the liquid level during the stripping process within a predetermined range, the characteristics of the obtained polymerized toner are not deteriorated but rather improved. The present invention has been completed based on these findings.

本発明によれば、重合工程または重合工程と引き続く凝集工程により、水系媒体中で重合性単量体を重合してなる重合体を結着樹脂とし、その中に少なくとも着色剤が分散した着色重合体粒子を生成させて、該着色重合体粒子を含有する水分散液を得る工程１、及び着色重合体粒子を含有する水分散液をストリッピング処理して、着色重合体粒子中に含まれる揮発性有機物を除去する工程２を含む重合トナーの製造方法において、着色重合体粒子を含有する水分散液を蒸発器内に供給して、該蒸発器内で工程２でのストリッピング処理を行い、その際、蒸発器内におけるストリッピング処理前の水分散液の最大液深Ｌ１に対するストリッピング処理時の液面上昇による水分散液の最大液深Ｌ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。 According to the present invention, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium by a polymerization process or a polymerization process and a subsequent aggregation process is used as a binder resin, and at least a color weight in which a colorant is dispersed therein. Step 1 of obtaining coalescent particles to obtain an aqueous dispersion containing the colored polymer particles, and volatilization contained in the colored polymer particles by stripping the aqueous dispersion containing the colored polymer particles. In the method for producing a polymerized toner including the step 2 for removing the organic substances, an aqueous dispersion containing the colored polymer particles is supplied into the evaporator, and the stripping process in the step 2 is performed in the evaporator. At that time, the ratio L 2 / L 1 of the maximum liquid depth L 2 of the aqueous dispersion due to the rise in the liquid level during the stripping process with respect to the maximum liquid depth L 1 of the aqueous dispersion before the stripping process in the evaporator is 1. In the range of 1 to 2.0 Method for producing a polymerized toner which is characterized in that the stripping treatment while controlling the process conditions so that there is provided.

本発明の製造方法によれば、着色重合体粒子を含有する水分散液からの残留重合性単量体の如き揮発性有機物の除去効率が改善され、残留重合性単量体の含有量が極めて少ない重合トナーを効率良く得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、トナー特性に優れた重合トナーを得ることができる。本発明の製造方法により得られた重合トナーは、保存性や印字濃度に優れ、カブリが抑制されている。   According to the production method of the present invention, the removal efficiency of volatile organic substances such as residual polymerizable monomers from an aqueous dispersion containing colored polymer particles is improved, and the content of residual polymerizable monomers is extremely high. A small amount of polymerized toner can be obtained efficiently. Furthermore, according to the production method of the present invention, a polymerized toner having excellent toner characteristics can be obtained. The polymerized toner obtained by the production method of the present invention is excellent in storability and printing density, and fog is suppressed.

１．着色重合体粒子を含有する水分散液の製造工程１：
本発明の重合トナーの製造方法は、重合工程または重合工程と引き続く凝集工程により着色重合体粒子を含有する水分散液を得る工程１を含んでいる。この工程では、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法などの重合法が採用されるが、これらの中でも、懸濁重合法及び乳化重合法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。 1. Production process 1 of aqueous dispersion containing colored polymer particles 1 :
The method for producing a polymerized toner of the present invention includes Step 1 of obtaining an aqueous dispersion containing colored polymer particles by a polymerization step or a polymerization step followed by an aggregation step. In this step, a polymerization method such as a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or an emulsion polymerization method is employed. Among these, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method are preferable, and the suspension polymerization method is more preferable.

懸濁重合法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合する工程を含んでいる。水系媒体としては、一般に、分散剤を含有する水系媒体が用いられる。懸濁重合法では、先ず、分散剤を含有する水系媒体中に重合性単量体組成物を懸濁して微細な液滴を形成し、次いで、懸濁重合を行なって着色重合体粒子を生成させる。必要に応じて、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル構造を有する着色重合体粒子（以下、「コア・シェル型着色重合体粒子」と呼ぶことがある）を生成させてもよい。   The suspension polymerization method includes a step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a colorant and a polymerizable monomer in an aqueous medium. As the aqueous medium, an aqueous medium containing a dispersant is generally used. In the suspension polymerization method, first, a polymerizable monomer composition is suspended in an aqueous medium containing a dispersant to form fine droplets, and then suspension polymerization is performed to produce colored polymer particles. Let If necessary, a step of further polymerizing the polymerizable monomer for shell in the presence of the colored polymer particles is added to form colored polymer particles having a core / shell structure (hereinafter referred to as “core / shell type coloring”). May be referred to as “polymer particles”).

したがって、本発明の製造方法は、工程１において、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させ、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合してコア・シェル型着色重合体粒子を生成させて、着色重合体粒子またはコア・シェル型着色重合体粒子を含有する水分散液を製造する工程を含んでいる。   Therefore, in the production method of the present invention, in step 1, a polymerizable monomer composition containing at least a colorant and a polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium to produce colored polymer particles, By further polymerizing the polymerizable monomer for the shell in the presence of the colored polymer particles to produce core-shell type colored polymer particles, the colored polymer particles or the core-shell type colored polymer particles are obtained. A step of producing an aqueous dispersion containing the same.

乳化重合法では、乳化剤を含有する水系媒体中で重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を乳化重合し、次いで、得られた着色樹脂微粒子を凝集させてトナー粒径にまで肥大化させる方法を採用することができる。他の乳化重合法としては、先ず、乳化剤を含有する水系媒体中で重合性単量体を乳化重合して樹脂微粒子を生成させ、次いで、着色剤を乳化剤で分散させたものを樹脂微粒子と化学的に凝集させてトナー粒径を有する着色重合体粒子を形成し、それに熱を加えて球形の着色重合体粒子とする方法が挙げられる。離型剤などの着色剤以外のトナー用添加剤についても、乳化剤により分散して凝集工程で加えることができる。   In the emulsion polymerization method, a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a colorant is emulsion-polymerized in an aqueous medium containing an emulsifier, and then the resulting colored resin fine particles are aggregated to form a toner. A method of enlarging the particle size can be employed. As another emulsion polymerization method, first, a polymerizable monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium containing an emulsifier to form resin fine particles, and then a colorant dispersed with an emulsifier is used as a chemical compound with resin fine particles. And a method of forming colored polymer particles having a toner particle diameter by agglomeration and then applying heat to spherical colored polymer particles. Toner additives other than the colorant such as a release agent can be dispersed in an emulsifier and added in the aggregation step.

水系媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望により、水にアルコールなどの親水性溶媒を加えたものを用いてもよい。重合法では、一般に、水系媒体中に分散剤を含有させて、水系媒体中に分散した重合性単量体組成物の液滴の安定性を増大させる。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。重合性単量体組成物は、重合開始剤の存在下に重合させる。   As the aqueous medium, water such as ion-exchanged water is generally used, but if desired, a water-added hydrophilic solvent such as alcohol may be used. In the polymerization method, generally, a dispersant is contained in an aqueous medium to increase the stability of the droplets of the polymerizable monomer composition dispersed in the aqueous medium. The polymerizable monomer composition may contain various additives such as a charge control agent, a release agent, a crosslinkable monomer, a macromonomer, a molecular weight modifier, a lubricant, and a dispersion aid as necessary. Can do. The polymerizable monomer composition is polymerized in the presence of a polymerization initiator.

懸濁重合法では、難水溶性の金属水酸化物コロイドなどの分散剤を使用するが、界面活性剤を併用することもできる。乳化重合法では、重合性単量体または重合性単量体組成物の分散安定化のために、水系媒体中に各種乳化剤を添加する。これらの重合法の中でも、所望の粒径を有する球形の着色重合体粒子が得られ易く、また、コア・シェル型着色重合体粒子を形成し易い点で、懸濁重合法が好ましい。そこで、以下、懸濁重合法を中心に説明する。   In the suspension polymerization method, a dispersant such as a hardly water-soluble metal hydroxide colloid is used, but a surfactant can also be used in combination. In the emulsion polymerization method, various emulsifiers are added to the aqueous medium in order to stabilize the dispersion of the polymerizable monomer or polymerizable monomer composition. Among these polymerization methods, the suspension polymerization method is preferable in that spherical colored polymer particles having a desired particle diameter are easily obtained and core-shell type colored polymer particles are easily formed. Therefore, the suspension polymerization method will be mainly described below.

（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；が挙げられるが、これらに限定されない。 (1) Polymerizable monomer:
In the present invention, a monovinyl monomer is used as the main component of the polymerizable monomer. Examples of the monovinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Such as propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc. Examples include, but are not limited to, (meth) acrylic acid derivatives; monoolefin monomers such as ethylene, propylene, and butylene.

モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。   Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, aromatic vinyl monomers alone, combinations of aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid derivatives, and the like are preferably used.

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。   When a crosslinkable monomer is used together with a monovinyl monomer, the hot offset property can be improved. The crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. 7 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight.

モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。   It is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between storage stability at high temperature and fixability at low temperature is improved. The macromonomer is a macromolecule having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000. When the number average molecular weight is within the above range, it is preferable because the fixability and storability of the polymerized toner can be maintained without impairing the meltability of the macromonomer.

マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。   Examples of the polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the molecular chain terminal of the macromonomer include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization. The macromonomer is preferably one that gives a polymer having a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing a monovinyl monomer.

マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。   Specific examples of macromonomers include polymers obtained by polymerizing styrene, styrene derivatives, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. alone or in combination of two or more; macromonomers having a polysiloxane skeleton Among these, a hydrophilic one is preferable, and a polymer obtained by polymerizing methacrylic acid ester or acrylic acid ester alone or in combination thereof is particularly preferable.

マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。   When the macromonomer is used, the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part per 100 parts by weight of the monovinyl monomer. Parts by weight. When the amount of the macromonomer is within the above range, it is preferable because the preservability of the polymerized toner is maintained and the fixing property is improved.

（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。 (2) Colorant:
As the colorant, various pigments and dyes used in the field of toner such as carbon black and titanium white can be used. Examples of the black colorant include carbon black and nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, manganese iron oxide, zinc iron oxide, and nickel iron oxide. When carbon black is used, it is preferable to use carbon black having a primary particle size of 20 to 40 nm because good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced. As a color toner colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, or the like can be used.

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。   As the yellow colorant, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 95, 96, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 155, 168, 180, 181 and the like. In addition, Nephthol Yellow S, Hansa Yellow G, C.I. I. Examples thereof include bat yellow.

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。   Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 31, 48, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 166, 169, 170, 177, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 220, 251, 254 and the like. In addition, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 6, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, 62, 66, and the like. In addition, phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, C.I. I. Acid blue and so on.

これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。   These colorants can be used alone or in combination of two or more. The colorant is usually used in a proportion of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。 (3) Charge control agent:
In order to improve the chargeability of the polymerized toner, it is preferable to include various positively chargeable or negatively chargeable charge control agents in the polymerizable monomer composition. Examples of the charge control agent include metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine, charge control resins, and the like.

具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。   Specifically, Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Bontron S-34 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-89 (made by Orient Chemical Industries), Bontron F-21 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), COPY CHARGE NX VP434 (manufactured by Clariant), COPY CHARGE NEG VP2036 (manufactured by Clariant), LR-147 (manufactured by Nippon Carlit), copy blue PR (manufactured by Clariant), etc. Charge control agent; quaternary ammonium (salt) group-containing copolymer , Charge control resins such as sulfonic acid (salt) group-containing copolymers; and the like can be given. The charge control agent is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 (4) Release agent:
A release agent can be included in the polymerizable monomer composition for the purpose of preventing offset or improving the releasability at the time of hot roll fixing. Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; paraffin, microcrystalline, petrolactam, and the like. Petroleum waxes and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate; and the like. These release agents can be used alone or in combination of two or more.

これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。   Among these release agents, synthetic waxes, terminal-modified polyolefin waxes, petroleum waxes, and polyfunctional ester compounds are preferable. The ratio of the release agent used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（５）滑剤・分散助剤：
着色剤の均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体に含有させることができる。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。 (5) Lubricant / dispersion aid:
Lubricants such as fatty acid salts of fatty acids such as oleic acid and stearic acid, fatty acids and metals such as Na, K, Ca, Mg, and Zn; silane-based or titanium-based couplings for the purpose of uniform dispersion of colorants, etc. A dispersing aid such as an agent can be contained in the polymerizable monomer. Such lubricants and dispersants are usually used at a ratio of about 1/1000 to 1/1 based on the weight of the colorant.

（６）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。 (6) Polymerization initiator:
Examples of the polymerization initiator for the polymerizable monomer include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [2-methyl -N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyiso Tallates, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- butyl peroxides of peroxy isobutyrate and the like; and the like. A redox initiator in which these polymerization initiators and a reducing agent are combined can also be used.

これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。   Among these initiators, it is preferable to select an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination as necessary. The polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. It is done.

重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。   The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in order to suppress premature polymerization, after completion of the droplet forming step of the polymerizable monomer composition or during the polymerization reaction It can also be added directly to the suspension.

（７）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。 (7) Molecular weight regulator:
In the polymerization, a molecular weight modifier is preferably used. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol; carbon tetrachloride, four And halogenated hydrocarbons such as carbon bromide; The molecular weight modifier is usually contained in the polymerizable monomer composition before the start of polymerization, but can also be added during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（８）分散剤：
本発明に用いる分散剤（「分散安定剤」と呼ぶことがある）は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。 (8) Dispersant:
The dispersant used in the present invention (sometimes referred to as “dispersion stabilizer”) is preferably a colloid of a slightly water-soluble metal compound. Examples of the hardly water-soluble metal compounds include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxidation such as aluminum oxide and titanium oxide A metal hydroxide of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide, and the like. Of these, a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is preferable because it can narrow the particle size distribution of the polymer particles and improve the sharpness of the image.

難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドの粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。   Although the colloid of the hardly water-soluble metal compound is not limited by its production method, the colloid of the hardly water-soluble metal hydroxide obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more, particularly water-soluble It is preferable to use a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide produced by a reaction between a polyvalent metal compound and an alkali metal hydroxide in an aqueous phase. The particle diameter of the colloid of the poorly water-soluble metal compound is such that D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) is 0.5 μm or less and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) is 1 μm or less. preferable.

分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。   A dispersing agent is normally used in the ratio of 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers. When this ratio is too small, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerized aggregates are easily generated. On the other hand, if the ratio is too large, the viscosity of the aqueous solution increases and the polymerization stability decreases.

本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、分散安定化のために界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、懸濁重合を安定に行うために必要に応じて使用することができる。   In the present invention, a water-soluble polymer can be used as a dispersant as required. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, gelatin and the like. In the present invention, it is not necessary to use a surfactant for stabilizing the dispersion, but it should be used as necessary for stable suspension polymerization within a range in which the environmental dependence of charging characteristics does not increase. Can do.

（９）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成すれば、コア・シェル型着色重合体粒子とすることができる。 (9) Polymerization step:
The polymerized toner is colored polymer particles in which a polymer formed by polymerization of a polymerizable monomer becomes a binder resin, and additive components such as a colorant and a release agent are dispersed therein. If this colored polymer particle is used as a core and a shell composed of a polymer layer is formed thereon, core-shell type colored polymer particles can be obtained.

懸濁重合法を例に取ると、重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な一次液滴を形成する。一般に、この工程では、体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中での液滴の大きさが均一になってから水系媒体に添加することが好ましい。   Taking the suspension polymerization method as an example, the polymerized toner can be obtained, for example, by the following steps. A polymerizable monomer, a colorant, and other additives are mixed using a mixer, and if necessary, wet-pulverized using a media-type wet pulverizer (for example, a bead mill). A meter composition is prepared. Next, the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersant and stirred to form uniform primary droplets of the polymerizable monomer composition. In general, in this step, primary droplets having a volume average particle size of about 50 to 1000 μm are formed. In order to avoid premature polymerization, the polymerization initiator is preferably added to the aqueous medium after the size of the droplets in the aqueous medium becomes uniform.

水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして、微小粒径の二次液滴を形成する。一般に、この工程では、体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴を形成する。   A polymerization initiator is added to and mixed with a suspension in which droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed in an aqueous medium, and the particle size of the droplets is targeted using a high-speed rotary shearing stirrer. Stir until small particle size close to polymerized toner particles. In this way, secondary droplets having a minute particle diameter are formed. In general, in this step, secondary droplets having a volume average particle size of about 1 to 12 μm are formed.

重合性単量体組成物の二次液滴を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度に昇温して懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、重合トナーの保存性が悪くなることがある。   A suspension containing secondary droplets of the polymerizable monomer composition is charged into a polymerization reactor, and suspension polymerization is usually carried out by raising the temperature to a temperature of 5 to 120 ° C, preferably 35 to 95 ° C. If the polymerization temperature is too low, a polymerization initiator having a high catalytic activity must be used, which makes it difficult to manage the polymerization reaction. When the polymerization temperature is too high, when an additive that melts at a low temperature is included, this may bleed on the surface of the polymerized toner, and the storage stability of the polymerized toner may deteriorate.

重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子（着色重合体粒子）の粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合前の重合性単量体組成物の液滴（二次液滴）は、生成する重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。   The volume average particle size and particle size distribution of the fine droplets of the polymerizable monomer composition affect the volume average particle size and particle size distribution of the polymerized toner. When the particle size of the droplet is too large, the particle size of the generated polymer toner particles (colored polymer particles) becomes too large, and the resolution of the image is lowered. If the particle size distribution of the droplets is wide, the fixing temperature varies, causing problems such as fogging and toner filming. Therefore, it is desirable to form the droplets (secondary droplets) of the polymerizable monomer composition before polymerization so as to be approximately the same size as the generated polymer toner particles.

重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。   The volume average particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer composition is usually 1 to 12 μm, preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm. In order to obtain a high-definition image, particularly when a polymer toner having a small particle diameter is used, the volume average particle diameter of the droplets is preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm. The particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the droplets of the polymerizable monomer composition is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.5, and more preferably 1 to 2. In particular, when forming fine droplets, an aqueous dispersion medium containing a monomer composition is placed in a gap between a rotor that rotates at high speed and a stator that surrounds the rotor and has small holes or comb teeth. A distribution method is preferred.

重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値、すなわち「計算Ｔｇ」である。   One or more of the above-mentioned monovinyl monomers are selected as the polymerizable monomer. To lower the toner fixing temperature, the glass transition temperature Tg is usually 80 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. It is preferable to select a polymerizable monomer or a combination of polymerizable monomers that can form a polymer at about 50 to 70 ° C. In the present invention, the Tg of the polymer constituting the binder resin is a calculated value calculated according to the type and use ratio of the polymerizable monomer to be used, that is, “calculated Tg”.

懸濁重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を回収して重合トナーとして使用する。重合トナーの保存性（すなわち、耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、懸濁重合によって得られた着色重合体粒子の上に更に重合体層を形成して、コア・シェル構造を有する着色重合体粒子とすることができる。   Suspension polymerization produces colored polymer particles in which an additive component such as a colorant is dispersed in a polymer of a polymerizable monomer. In the present invention, the colored polymer particles are recovered and used as a polymerization toner. A polymer layer is further formed on the colored polymer particles obtained by suspension polymerization for the purpose of improving the storage stability (that is, blocking resistance), low-temperature fixability, and meltability during fixing of the polymerized toner. Thus, colored polymer particles having a core-shell structure can be obtained.

コア・シェル構造の形成方法としては、例えば、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法を採用することができる。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善することができる。したがって、重合工程でコア・シェル構造の着色重合体粒子を形成することにより、印字の高速化、フルカラー化、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）透過性などに対応できる重合トナーを得ることができる。   As a method for forming the core-shell structure, for example, the above colored polymer particles are used as core particles, and a polymerizable monomer for shell is further polymerized in the presence of the core particles, and a polymer is formed on the surface of the core particles. A method of forming a layer (shell) can be employed. When a monomer that forms a polymer having a Tg higher than that of the polymer component constituting the core particle is used as the polymerizable monomer for the shell, the storage stability of the polymerized toner can be improved. On the other hand, by setting the Tg of the polymer component constituting the core particle low, the fixing temperature of the polymerized toner can be lowered or the melting characteristics can be improved. Therefore, by forming colored polymer particles having a core-shell structure in the polymerization step, a polymerized toner that can cope with high speed printing, full color, overhead projector (OHP) permeability, and the like can be obtained.

コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。   As the polymerizable monomer for forming the core and the shell, a preferable monomer can be appropriately selected from the monovinyl monomers described above. The weight ratio of the polymerizable monomer for the core and the polymerizable monomer for the shell is usually 40/60 to 99.9 / 0.1, preferably 60/40 to 99.7 / 0.3, more preferably Is 80 / 20-99.5 / 0.5. If the ratio of the polymerizable monomer for the shell is too small, the effect of improving the storage stability of the polymerized toner is small, and if it is excessive, the effect of reducing the fixing temperature is small.

シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を越える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。   The Tg of the polymer formed by the polymerizable monomer for shell is usually more than 50 ° C. and 120 ° C. or less, preferably more than 60 ° C. and less than 110 ° C., more preferably more than 80 ° C. and less than 105 ° C. The difference in Tg between the polymer formed from the core polymerizable monomer and the polymer formed from the shell polymerizable monomer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, particularly Preferably it is 30 degreeC or more. In many cases, from the viewpoint of the balance between the fixing temperature and the storage stability, a core polymerizable monomer that can form a polymer having a Tg of usually 60 ° C. or lower, preferably 40 to 60 ° C. is selected. Is preferred. On the other hand, as the polymerizable monomer for the shell, it is preferable to use a monomer that forms a polymer having a Tg exceeding 80 ° C. such as styrene or methyl methacrylate, either alone or in combination of two or more. .

シェル用重合性単量体は、コア粒子の平均粒径よりも小さな液滴として重合反応系に添加することが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が大きすぎると、コア粒子の周囲に重合体層が均一に形成され難くなる。シェル用重合性単量体を小さな液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行い、得られた分散液を重合反応系に添加すればよい。   The polymerizable monomer for shell is preferably added to the polymerization reaction system as droplets smaller than the average particle diameter of the core particles. When the particle size of the shell polymerizable monomer droplets is too large, it is difficult to form a polymer layer uniformly around the core particles. In order to make the polymerizable monomer for the shell into small droplets, the mixture of the polymerizable monomer for the shell and the aqueous dispersion medium is finely dispersed using, for example, an ultrasonic emulsifier. What is necessary is just to add the obtained dispersion liquid to a polymerization reaction system.

シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の比較的水溶性の単量体（例えば、メチルメタクリレート）である場合には、コア粒子の表面に比較的速やかに移行しやすいので、微分散処理を行う必要はないが、均一なシェルを形成する上で、微分散処理を行うことが好ましい。シェル用重合性単量体が、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体（例えば、スチレン）の場合には、微分散処理を行うか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒（例えば、アルコール類）を反応系に加えることにより、コア粒子の表面に移行しやすくすることが好ましい。   When the polymerizable monomer for shell is a relatively water-soluble monomer (for example, methyl methacrylate) having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1% by weight or more, It is not necessary to perform the fine dispersion process because it is easy to move quickly, but it is preferable to perform the fine dispersion process in order to form a uniform shell. When the polymerizable monomer for shell is a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of less than 0.1% by weight (for example, styrene), it is subjected to fine dispersion treatment or solubility in water at 20 ° C. Is preferably added to the reaction system by adding 5% by weight or more of an organic solvent (for example, alcohols) to the reaction system.

シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。   A charge control agent can be added to the polymerizable monomer for shell. The charge control agent is preferably the same as that used in the core particle production described above. When used, the charge control agent is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell. , Preferably 0.1 to 5 parts by weight.

コア・シェル構造の重合トナーを製造するには、コア粒子を含有する懸濁液中に、シェル用重合性単量体またはその水系分散液を一括して、あるいは連続的若しくは断続的に添加する。シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。シェル用重合性単量体の添加時に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層が形成されやすくなると考えられる。   To produce a core / shell polymerized toner, the shell polymerizable monomer or its aqueous dispersion is added all at once or continuously or intermittently to the suspension containing the core particles. . When adding the shell polymerizable monomer, it is preferable to add a water-soluble radical initiator in order to efficiently form the shell. If a water-soluble polymerization initiator is added at the time of addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator enters the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, and the core monomer surface is overlapped. It is considered that the combined layer is easily formed.

水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤を挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。   Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′- An azo initiator such as azobis- [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide] can be used. The amount of the water-soluble polymerization initiator used is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, per 100 parts by weight of the shell polymerizable monomer.

シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。   The average thickness of the shell is usually 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.003 to 0.5 μm, and more preferably 0.005 to 0.2 μm. When the shell thickness is too large, the fixing property of the polymerized toner is lowered, and when it is too small, the storage property of the polymerized toner is lowered. When the core particle diameter and shell thickness of the polymerized toner can be observed with an electron microscope, it can be obtained by directly measuring the particle size and shell thickness randomly selected from the observation photograph. When it is difficult to observe the core and the shell, it can be calculated from the particle size of the core particle and the amount of the polymerizable monomer that forms the shell.

２．ストリッピング処理工程２：
前記の製造工程１により、着色重合体粒子（コア・シェル型着色重合体粒子を含む）を含有する水系媒体、すなわち水分散液が得られる。この水分散液をそのままで、あるいはイオン交換水などを追加して、ストリッピング処理に適した固形分濃度の水分散液とする。次いで、この水分散液をストリッピング処理して、着色重合体粒子中に残留する未反応の重合性単量体の如き揮発性有機物を除去する。 2. Stripping process step 2 :
By the production process 1, an aqueous medium containing colored polymer particles (including core / shell type colored polymer particles), that is, an aqueous dispersion is obtained. The aqueous dispersion is used as it is or by adding ion exchange water or the like to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration suitable for stripping treatment. Next, the aqueous dispersion is stripped to remove volatile organic substances such as unreacted polymerizable monomers remaining in the colored polymer particles.

ストリッピング処理に供給する着色重合体粒子を含有する水分散液の固形分濃度は、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲内である。製造工程１で比較的高濃度で着色重合体粒子を含有する水分散液が得られた場合には、ストリッピング処理に際して、イオン交換水などの水を加えて、所望の固形分濃度の水分散液に調整することが好ましい。   The solid content concentration of the aqueous dispersion containing the colored polymer particles to be supplied to the stripping treatment is preferably in the range of 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight. It is. When an aqueous dispersion containing colored polymer particles at a relatively high concentration is obtained in the production step 1, water such as ion exchange water is added during the stripping treatment to disperse the water in a desired solid content concentration. It is preferable to adjust to a liquid.

ストリッピング処理に際し、水分散液に消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤を使用することができるが、重合トナーの特性に優れる点で、非シリコーン系消泡剤を使用することが好ましい。非シリコーン系消泡剤としては、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物、及び鉱油とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非シリコーン系消泡剤を挙げることができる。これらの非シリコーン系消泡剤の中でも、消泡効果とトナー特性の観点から、鉱油系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤、油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物が好ましい。   During the stripping treatment, it is preferable to add an antifoaming agent to the aqueous dispersion. As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent can be used, but it is preferable to use a non-silicone-based antifoaming agent from the viewpoint of excellent properties of the polymerized toner. Non-silicone-based antifoaming agents include oil-based antifoaming agents, mineral oil-based antifoaming agents, polyether-based antifoaming agents, polyalkylene glycol type nonionic surfactants, fats and polyalkylene glycol type nonionic surfactants, And at least one non-silicone antifoaming agent selected from the group consisting of an emulsion containing mineral oil and a polyalkylene glycol type nonionic surfactant. Among these non-silicone defoamers, from the viewpoint of defoaming effect and toner properties, mineral oil defoamers, polyalkylene glycol type nonionic surfactants, oils and fats and polyalkylene glycol type nonionic surfactants are used. Emulsions containing are preferred.

これらの消泡剤としては、市販されている各種消泡剤(defoaming agents)または抑泡剤(anti-foaming agents)の中から適宜選択して使用することができる。鉱油系消泡剤は、鉱油を基剤とする変性炭化水素油であり、市販品としては、例えば、日本ＰＣＭ株式会社製の商品名「消泡剤 ＤＦ７１４Ｓ」などが挙げられる。ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる非イオン界面活性剤などであり、市販品としては、例えば、サンノプコ社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １８０」（ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤からなる抑泡剤）が挙げられる。油脂とポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤とを含む乳化物は、油脂をポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤でエマルジョンとしたものであり、市販品としては、例えば、サンノプコ株式会社製の商品名「ＳＮ デフォーマー １４０７Ｋ」（油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等の乳化物からなる抑泡剤）などが挙げられる。市販のポリエーテル系消泡剤としては、旭電化社製の商品名「アデカノールＬＧ−５１」、「アデカノールＬＧ−１０９」などのポリエーテル型界面活性剤、一方社油脂製の商品名「ＩＰデフォーマＵ−５１０」などの特殊ポリエーテル系化合物などが挙げられる。   These antifoaming agents can be used by appropriately selecting from various commercially available defoaming agents or anti-foaming agents. The mineral oil-based antifoaming agent is a modified hydrocarbon oil based on mineral oil, and examples of commercially available products include trade name “antifoaming agent DF714S” manufactured by Japan PCM Co., Ltd. Examples of the polyalkylene glycol type nonionic surfactant include a polyethylene glycol type nonionic surfactant and a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer. A trade name “SN deformer 180” (foam suppressor comprising a polyoxyalkylene-type nonionic surfactant) is available. Emulsions containing fats and oils and polyalkylene glycol type nonionic surfactants are obtained by emulsifying fats and oils with polyalkylene glycol type nonionic surfactants. Examples of commercially available products include products manufactured by San Nopco Co., Ltd. The name “SN deformer 1407K” (foam suppressant composed of oils and fats, emulsions such as polyethylene glycol type nonionic surfactants) and the like. Examples of commercially available polyether antifoaming agents include polyether type surfactants such as “Adecanol LG-51” and “Adecanol LG-109” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Special polyether compounds such as “U-510” can be used.

消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物または着色重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。消泡剤の使用量が少なすぎると、十分な消泡効果を得ることが困難となることがあり、多すぎると、消泡効果が飽和することに加えて、トナー特性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。   The amount of the antifoaming agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition or colored polymer particles. is there. If the amount of the antifoaming agent used is too small, it may be difficult to obtain a sufficient antifoaming effect. If the amount is too large, the antifoaming effect may be saturated and the toner characteristics may be adversely affected. Arise.

発泡を抑制する他の方法として、撹拌装置の撹拌翼の一部を液面から突出させる方法、蒸発器の上部から液体を噴霧する方法などが挙げられる。これらの方法と消泡剤を用いる方法とを併用してもよい。   Other methods for suppressing foaming include a method in which a part of the stirring blade of the stirring device protrudes from the liquid surface, and a method in which the liquid is sprayed from the upper part of the evaporator. You may use together these methods and the method of using an antifoamer.

水分散液のストリッピング処理法としては、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素などの気体を吹き込む方法（バブリング法）、減圧下に加熱する方法（減圧ストリッピング法）が挙げられる。水分散液に気体を吹き込みながら減圧ストリッピングを行う方法を採用してもよい。吹き込む気体は、ストリッピング処理の効率化と着色重合体粒子の凝集防止の観点から、１００℃未満の適度の温度に加熱することができる。気体としては、窒素ガスなどの不活性ガス及び水蒸気（スチーム）が好ましい。   As a stripping treatment method for an aqueous dispersion, a method of blowing an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.), water vapor, dry air, carbon dioxide or the like (a bubbling method), a method of heating under reduced pressure (a decompression stroke), Ripping method). A method of performing vacuum stripping while blowing a gas into the aqueous dispersion may be adopted. The gas to be blown can be heated to an appropriate temperature of less than 100 ° C. from the viewpoint of improving the efficiency of the stripping process and preventing aggregation of the colored polymer particles. As the gas, an inert gas such as nitrogen gas and water vapor (steam) are preferable.

気体は、通常、蒸発器の下方に設けた気体吹き込み管の開口部から水分散液中に吹き込まれる。気体吹き込み管の設置箇所は、特に限定されず、蒸発器の側面や底部など任意であり、設置高さも任意であるが、蒸発器の底部の中心部から少し離れた位置に設置することが好ましい。   The gas is normally blown into the aqueous dispersion from an opening of a gas blowing pipe provided below the evaporator. The installation location of the gas blowing tube is not particularly limited, and the side surface and bottom of the evaporator are arbitrary, and the installation height is also arbitrary, but it is preferably installed at a position slightly away from the center of the bottom of the evaporator. .

気体吹き込み管の開口部（「気体吹き込み口」と呼ぶことがある）の形状は、単管の開口部であってもよいが、単管の開口部に散気板を接続した構造のものが好ましい。散気板を通して気体を吹き込むと、気体の吹込みによる揮発性有機物の除去速度が向上するので好ましい。散気板としては、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、超高分子高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂粒子を結合させた合成樹脂製硬質多孔体が好ましい。散気板の空孔径は、通常５〜６００μｍの範囲から選択され、空孔率は、通常３０〜４０％の範囲から選択される。   The shape of the opening of the gas blowing tube (sometimes referred to as “gas blowing port”) may be a single tube opening, but it has a structure in which a diffuser plate is connected to the opening of the single tube. preferable. It is preferable to blow gas through the diffuser plate because the removal rate of volatile organic substances by blowing the gas is improved. As the diffuser plate, a synthetic resin hard porous body in which synthetic resin particles such as ABS resin, styrene resin, polymethyl methacrylate, ultrahigh-density polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and polypropylene are bonded is preferable. . The pore diameter of the diffuser plate is usually selected from the range of 5 to 600 μm, and the porosity is usually selected from the range of 30 to 40%.

散気板を通して気体を吹き込むと、気泡径を制御することができ、微細な気泡による揮発性有機物の除去速度が高まる。この他、気泡径を細かくするために、マイクロバブルと呼ばれる方法、エジェクターや加圧溶解槽を使用する方法などが挙げられる。水蒸気の吹き込みには、多孔質セラミックス管を用いることが好ましい。   When gas is blown through the diffuser plate, the bubble diameter can be controlled, and the removal rate of volatile organic substances by fine bubbles is increased. In addition, in order to make a bubble diameter fine, the method called a micro bubble, the method of using an ejector and a pressurization dissolution tank, etc. are mentioned. A porous ceramic tube is preferably used for blowing water vapor.

ストリッピング処理に際して、水分散液を加熱することにより、残留重合性単量体等の揮発性有機物の揮発を助け、かつ、残留重合性単量体の回収効率を高くすることができる。ストリッピング処理時の水分散液の温度は、好ましくは着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度Ｔｇ以上１００℃未満、より好ましくはＴｇ以上９５℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋５℃以上９０℃以下である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である。重合体成分のＴｇが２つ以上ある場合には、最も低いＴｇを基準とする。ストリッピング処理時には、水分散液の温度が上記範囲内の所望の温度で、ほぼ一定に維持されるように、加熱条件等を制御することが望ましい。   By heating the aqueous dispersion during the stripping treatment, it is possible to help volatilize volatile organic substances such as the residual polymerizable monomer and increase the recovery efficiency of the residual polymerizable monomer. The temperature of the aqueous dispersion during the stripping treatment is preferably a glass transition temperature Tg of the polymer component constituting the colored polymer particles of not less than 100 ° C., more preferably not less than Tg and not more than 95 ° C., more preferably not less than Tg + 5 ° C. and not less than 90 ° C. It is below ℃. The glass transition temperature is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When the polymer component has two or more Tg, the lowest Tg is used as a reference. During the stripping process, it is desirable to control the heating conditions and the like so that the temperature of the aqueous dispersion is maintained substantially constant at a desired temperature within the above range.

水分散液の加熱は、例えば、熱媒循環用ジャケットを設けた蒸発器（容器またはタンク）、熱交換器を内部に設けた蒸発器、外部熱交換器に接続した蒸発器などを用いて行う。加熱した気体を吹き込むことによって、水分散液を加熱してもよい。水分散液の温度が低すぎると、ストリッピング処理による水分散液の蒸発が不十分となる上、着色重合体粒子中での残留重合性単量体の移動が遅くなり、残留重合性単量体の除去速度が低下する。他方、水分散液の温度が高すぎると、着色重合体粒子の分散安定性が低下して、ストリッピング処理中に凝集物が生じたり、蒸発器の壁面や攪拌機へのスケールの付着が増大する。   The aqueous dispersion is heated using, for example, an evaporator (container or tank) provided with a heat medium circulation jacket, an evaporator provided with a heat exchanger, an evaporator connected to an external heat exchanger, or the like. . The aqueous dispersion may be heated by blowing heated gas. If the temperature of the aqueous dispersion is too low, evaporation of the aqueous dispersion due to the stripping process becomes insufficient, and the movement of the residual polymerizable monomer in the colored polymer particles becomes slow, and the residual polymerizable single amount The body removal rate decreases. On the other hand, if the temperature of the aqueous dispersion is too high, the dispersion stability of the colored polymer particles decreases, and agglomerates are formed during the stripping process, or the scale adheres to the wall surfaces of the evaporator and the stirrer. .

蒸発器内の圧力は、ストリッピング処理の具体的な方法によって適宜定めることができるが、通常５〜１０５ｋＰａの範囲内から選択される。ストリッピング処理法として気体吹き込み法を採用する場合には、蒸発器内の圧力を通常７０〜１０５ｋＰａの範囲内とすることが好ましい。減圧ストリッピング法や気体を吹き込みながら減圧ストリッピングする方法などを採用する場合には、蒸発器内の圧力を通常５〜７０ｋＰａ、好ましくは１０〜６０ｋＰａ、より好ましくは２０〜５０ｋＰａの範囲内に制御することが望ましい。   Although the pressure in an evaporator can be suitably determined with the specific method of a stripping process, it is normally selected from the range of 5-105 kPa. When the gas blowing method is adopted as the stripping treatment method, it is preferable that the pressure in the evaporator is usually in the range of 70 to 105 kPa. When adopting a vacuum stripping method or a method of vacuum stripping while blowing gas, the pressure in the evaporator is normally controlled within a range of 5 to 70 kPa, preferably 10 to 60 kPa, more preferably 20 to 50 kPa. It is desirable to do.

ストリッピング処理時間は、処理装置の規模、処理量、具体的な処理法、所望の残留重合性単量体量の水準などによって変動するが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間の範囲内から選択することができる。   The stripping treatment time varies depending on the scale of the treatment apparatus, the treatment amount, the specific treatment method, the level of the desired residual polymerizable monomer amount, etc., but is usually 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30. The time can be selected from the range of 3 to 20 hours, more preferably.

蒸発器内には、攪拌機を配置して、水分散液を撹拌しながらストリッピング処理を行うことが好ましい。攪拌機としては、特に限定されないが、例えば、平板パドル、傾斜パドル、ブルマージン翼及びその変形翼、フルゾーン翼、ウォールウエッター翼等の撹拌翼（羽根）を備えた攪拌機が好ましい。   It is preferable to arrange a stirrer in the evaporator and perform the stripping treatment while stirring the aqueous dispersion. The stirrer is not particularly limited, but for example, a stirrer provided with stirring blades (blades) such as a flat plate paddle, an inclined paddle, a bull margin blade and its deformed blade, a full zone blade, and a wall wetter blade is preferable.

撹拌翼の羽根先端の周速（以下、「撹拌翼の周速」と呼ぶことがある）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．３〜５ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは０．５〜４ｍ／ｓｅｃの範囲内に制御することが望ましい。   The peripheral speed of the blade tip of the stirring blade (hereinafter sometimes referred to as “the peripheral speed of the stirring blade”) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6 m / sec, more preferably 0.3 to 5 m / second. It is desirable to control within a range of sec, more preferably within a range of 0.5 to 4 m / sec.

ストリッピング処理により、水分散液の水系媒体の一部、水分散液に含まれる残留重合性単量体、着色重合体粒子中の残留重合性単量体、その他の揮発性揮発性物質が除去される。このように、ストリッピング処理により、蒸発器内の水分散液が濃縮されるが、所望により、蒸発した水系媒体を補充するために、新たに水系媒体を添加してもよい。ただし、本発明の方法によれば、水系媒体の追加なしに効率良くストリッピング処理を行うことができる。また、残留重合性単量体や水系媒体などは、回収して再使用することができる。   Stripping treatment removes part of the aqueous medium of the aqueous dispersion, residual polymerizable monomer contained in the aqueous dispersion, residual polymerizable monomer in the colored polymer particles, and other volatile volatile substances. Is done. As described above, the aqueous dispersion in the evaporator is concentrated by the stripping treatment, but an aqueous medium may be newly added to replenish the evaporated aqueous medium, if desired. However, according to the method of the present invention, the stripping process can be performed efficiently without adding an aqueous medium. Residual polymerizable monomers and aqueous media can be recovered and reused.

図１に、本発明の方法で好適に採用できるストリッピング処理システムの一例を示す。蒸発器１には、撹拌翼を備えた撹拌機３が配置されている。蒸発器１の外周壁には、熱媒循環用ジャケット２が設けられており、蒸発器内の温度を所望の温度に調節できるようにしてある。気体源（図示せず）からブロワー６により窒素ガスなどの気体が気体吹き込み管５を通して蒸発器１内に吹き込まれる。   FIG. 1 shows an example of a stripping processing system that can be suitably employed in the method of the present invention. The evaporator 1 is provided with a stirrer 3 having a stirring blade. A heat medium circulation jacket 2 is provided on the outer peripheral wall of the evaporator 1 so that the temperature in the evaporator can be adjusted to a desired temperature. A gas such as nitrogen gas is blown into the evaporator 1 through a gas blowing pipe 5 by a blower 6 from a gas source (not shown).

蒸発器１内の水分散液４を攪拌機３で撹拌しながら、蒸発器１内の温度を所定の温度に昇温した後、ブロワー６から気体を吹き込み管５の開口部から蒸発器１内に吹き込む。水分散液の水系媒体の一部、残留重合性単量体、その他の揮発性物質がガスライン７を通って、凝縮器８に導かれ、次いで、凝縮タンク９に導かれる。凝縮タンク９内で凝縮されて液化した水等の液体成分は、そこで回収される（回収ラインを図示せず）。気体成分は、ガスライン１０を通って揮発性物質除去装置１１に導かれる。揮発性物質除去装置１１は、例えば、活性炭を充填した吸着塔、冷水を溜めたバブリング装置であり、そこで、重合性単量体やその他の揮発性有機物が除去される。その後、窒素ガスなどの気体成分は、ガス循環ライン１２からブロワー６、そしてガス循環ライン１３を経て、気体吹き込み管５の開口部から蒸発器１内に吹き込むことにより、循環させて再使用することができる。   While stirring the aqueous dispersion 4 in the evaporator 1 with the stirrer 3, the temperature in the evaporator 1 is raised to a predetermined temperature, and then a gas is blown from the blower 6 into the evaporator 1 through the opening of the pipe 5. Infuse. Part of the aqueous medium of the aqueous dispersion, residual polymerizable monomer, and other volatile substances are led to the condenser 8 through the gas line 7 and then to the condensation tank 9. Liquid components such as water condensed and liquefied in the condensation tank 9 are collected there (recovery line not shown). The gaseous component is guided to the volatile substance removing device 11 through the gas line 10. The volatile substance removing device 11 is, for example, an adsorption tower filled with activated carbon or a bubbling device in which cold water is stored, and the polymerizable monomer and other volatile organic substances are removed there. Thereafter, a gaseous component such as nitrogen gas is circulated and reused by blowing into the evaporator 1 from the opening of the gas blowing pipe 5 through the gas circulation line 12 through the blower 6 and the gas circulation line 13. Can do.

図２に示すように、蒸発器１の上部には、非接触型レベル計１６を設置する。非接触型レベル計としては、マイクロ波式レベル計が好ましい。マイクロ波式レベル計は、周波数変調（ＦＭ）−連続波（ＣＷ）レーダの原理に基づいて、設置したトランスミッタの基準位置と測定対象の表面間の距離をマイクロ波が往復するのに要する時間と測定距離とが比例することを利用して、測定することによりレベルを求める測定装置である。マイクロ波式レベル計は、タンク上の据付けノズルに取り付けるだけで、被測定物に非接触で高精度のレベル計測を行うことができる。本発明者は、このマイクロ波式レベル計が着色重合体粒子を含有する水分散液の気−液界面で発生する泡を含む液面の正確な計測に使用できることを見出した。   As shown in FIG. 2, a non-contact type level meter 16 is installed on the top of the evaporator 1. As the non-contact type level meter, a microwave level meter is preferable. The microwave level meter is based on the principle of frequency modulation (FM) -continuous wave (CW) radar, and the time required for the microwave to reciprocate between the reference position of the installed transmitter and the surface of the object to be measured. It is a measuring device that uses the fact that the measurement distance is proportional to determine the level by measuring. The microwave level meter can measure the level with high accuracy without contact with the object to be measured simply by being attached to the installation nozzle on the tank. The present inventor has found that this microwave level meter can be used for accurate measurement of the liquid level including bubbles generated at the gas-liquid interface of an aqueous dispersion containing colored polymer particles.

窒素ガスや水蒸気などの気体の流量は、過度の発泡を抑制する観点から、好ましくは０．０３〜３ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）、より好ましくは０．０５〜２ｍ3／（ｈｒ・ｋｇ）程度の範囲内となるように制御することが望ましい。気体を吹き込むことなく、単に減圧ストリッピングを行う場合には、ブロワー６を使用しないで、系以内の減圧度を高めて、加熱した水分散液を蒸発させる。 The flow rate of a gas such as nitrogen gas or water vapor is preferably 0.03 to 3 m 3 / (hr · kg), more preferably 0.05 to 2 m 3 / (hr · kg) from the viewpoint of suppressing excessive foaming. It is desirable to control to be within a range of the degree. When vacuum stripping is simply performed without blowing gas, the heated aqueous dispersion is evaporated without increasing the vacuum level within the system without using the blower 6.

本発明では、着色重合体粒子を含有する水分散液を蒸発器内に供給して、該蒸発器内でストリッピング処理を行い、その際、蒸発器内におけるストリッピング処理前の水分散液の最大液深Ｌ１に対するストリッピング処理時の液面上昇による水分散液の最大液深Ｌ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行う。 In the present invention, an aqueous dispersion containing colored polymer particles is supplied into an evaporator, and stripping is performed in the evaporator. At that time, the aqueous dispersion before stripping in the evaporator The processing conditions are controlled so that the ratio L 2 / L 1 of the maximum liquid depth L 2 of the aqueous dispersion is within the range of 1.1 to 2.0 due to the rise in the liquid level during the stripping process with respect to the maximum liquid depth L 1 . Stripping process is performed.

図２に示すように、蒸発器１内に供給した水分散液４のストリッピング処理前の最大液深（すなわち、静止状態での液深）は、水分散液の液面１４と蒸発器１内の底部の最深部との間の長さＬ１である。ストリッピング処理時には、加熱、撹拌、気体の吹き込み、減圧、発泡などにより、水分散液４の液面が静止時の液面１４から液面１５に上昇する。液面上昇に伴う最大液深は、図２に示すＬ２で表わされる。 As shown in FIG. 2, the maximum liquid depth of the aqueous dispersion 4 supplied into the evaporator 1 before the stripping process (that is, the liquid depth in a stationary state) is the liquid level 14 of the aqueous dispersion and the evaporator 1. the length L 1 is between the bottom of the deepest portion of the inner. During the stripping process, the liquid level of the aqueous dispersion 4 rises from the liquid level 14 at rest to the liquid level 15 by heating, stirring, blowing of gas, decompression, foaming, and the like. Maximum liquid depth due to the liquid level rise is represented by L 2 shown in FIG.

従来、例えば、窒素ガスなどの気体を水分散液に吹き込んでストリッピング処理を行う場合、ストリッピング処理の初期段階での泡レベルが最大値を示すように処理条件を制御することが多い。この泡レベルは、低く抑えられるのが通常であり、しかもストリッピング処理中に徐々に低下する。このように、従来技術では、ストリッピング処理中の液面上昇を抑制しながらストリッピング処理を行っていた。また、従来技術では、ストリッピング処理中に蒸発器内での液面の測定が行われていなかった。さらに、水分散液の液面の上昇は、吹き込む気体の種類と流量、撹拌翼の回転数、蒸発器内の圧力、発泡抑制手段などの種々の要因によって変動する。これらのため、ストリッピング処理時の液面上昇を可能な限り抑制する手段を採用するのが普通であり、液面上昇（液深）を積極的に許容して、液深の比Ｌ２／Ｌ１が所定の範囲内となるように処理条件を制御することまで、当業者といえども想到することはなかった。 Conventionally, for example, when a stripping process is performed by blowing a gas such as nitrogen gas into an aqueous dispersion, the processing conditions are often controlled so that the bubble level at the initial stage of the stripping process shows a maximum value. This foam level is usually kept low and gradually decreases during the stripping process. As described above, in the prior art, the stripping process is performed while suppressing an increase in the liquid level during the stripping process. In the prior art, the liquid level in the evaporator has not been measured during the stripping process. Furthermore, the rise in the liquid dispersion liquid level varies depending on various factors such as the type and flow rate of the blown gas, the number of revolutions of the stirring blade, the pressure in the evaporator, and the foaming suppression means. For these reasons, it is common to employ a means for suppressing the rise in the liquid level during the stripping process as much as possible. The liquid level rise (liquid depth) is positively allowed and the ratio L 2 / L 1 until controlling the process conditions to be within a predetermined range, did not envision even a person skilled in the art.

これに対して、本発明では、ストリッピング処理中の液レベルを非接触型レベル計により検知し、検知したレベル情報に基づいて、前記比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を実施する。前記比Ｌ２／Ｌ１は、好ましくは１．２〜１．９、より好ましくは１．２５〜１．８０、特に好ましくは１．４０〜１．８０である。 In contrast, in the present invention, the liquid level during the stripping process is detected by a non-contact type level meter, and the ratio L 2 / L 1 is 1.1 to 2.0 based on the detected level information. Stripping processing is performed while controlling processing conditions so as to be within the range. The ratio L 2 / L 1 is preferably 1.2 to 1.9, more preferably 1.25 to 1.80, and particularly preferably 1.40 to 1.80.

前記比Ｌ２／Ｌ１をこのように大きな値にするには、処理容積の大きな蒸発器を用いるか、蒸発器内への水分散液の供給量を少なくする。さらに、水分散液中に吹き込む気体の種類と流量、気体吹き込み口の形状、蒸発器内の圧力、水分散液の温度、撹拌翼の周速、消泡剤の種類と添加量、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる処理条件を制御する。好ましい処理条件は、予め実験により求めることができ、その実験結果に基づいて、初期の処理条件を設定することができる。また、ストリッピング処理中に、これらの処理条件を変動させてもよい。例えば、非接触型レベル計による計測によって液面が低下傾向を示す場合には、気体の吹き込み量を増大させて前記比Ｌ２／Ｌ１を所定の範囲内に調整することができる。 In order to set the ratio L 2 / L 1 to such a large value, an evaporator having a large processing volume is used or the amount of aqueous dispersion supplied into the evaporator is reduced. Furthermore, the type and flow rate of the gas blown into the aqueous dispersion, the shape of the gas inlet, the pressure in the evaporator, the temperature of the aqueous dispersion, the peripheral speed of the stirring blade, the type and amount of antifoaming agent, or these Control processing conditions consisting of two or more combinations. Preferred processing conditions can be obtained in advance by experiments, and initial processing conditions can be set based on the experimental results. Further, these processing conditions may be changed during the stripping process. For example, when the liquid level shows a tendency to decrease by measurement with a non-contact type level meter, the ratio L 2 / L 1 can be adjusted within a predetermined range by increasing the amount of gas blown.

前記比Ｌ２／Ｌ１が１．１未満であると、残留重合性単量体などの揮発性有機物の除去速度が低下し、所望の残留重合性単量体濃度に達するのに長時間を要し、生産効率が低下する。他方、前記比Ｌ２／Ｌ１が大きくなりすぎると、蒸発器の容量を大きくしたり、水分散液の仕込み量を過小にする必要が生じ、実用的ではなくなる。 When the ratio L 2 / L 1 is less than 1.1, the removal rate of volatile organic substances such as residual polymerizable monomers is decreased, and it takes a long time to reach a desired residual polymerizable monomer concentration. In short, production efficiency is reduced. On the other hand, if the ratio L 2 / L 1 becomes too large, it becomes necessary to increase the capacity of the evaporator or make the amount of the aqueous dispersion charged too small, which is not practical.

本発明の方法によれば、水分散液の液面上昇を積極的に許容するように処理条件を制御することができるため、効率的にストリッピング処理を行うことができる。本発明の方法によれば、ストリッピング処理条件の制御により、残留重合性単量体の含有量が通常１３０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは９５ｐｐｍ以下の着色重合体粒子を得ることができる。着色重合体粒子中の残留重合性単量体の含有量は、所望により、６０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下にまで低減することもできる。   According to the method of the present invention, the treatment conditions can be controlled so as to positively allow the liquid dispersion of the aqueous dispersion to rise, so that the stripping treatment can be performed efficiently. According to the method of the present invention, colored polymer particles having a residual polymerizable monomer content of usually 130 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 95 ppm or less can be obtained by controlling the stripping treatment conditions. . If desired, the content of the residual polymerizable monomer in the colored polymer particles can be reduced to 60 ppm or less, and further to 50 ppm or less.

本発明の方法により得られた着色重合体粒子（重合トナー）は、カブリが顕著に抑制され、画像濃度も高く、画像濃度のバラツキもない。また、本発明の方法により得られた重合トナーは、保存性に優れており、保存中でのブロッキングが抑制されている。消泡剤として、前記の非シリコーン系消泡剤を使用すると、重合トナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、高い帯電量の重合トナーを得ることができる。   In the colored polymer particles (polymerized toner) obtained by the method of the present invention, fog is remarkably suppressed, the image density is high, and there is no variation in image density. Further, the polymerized toner obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability, and blocking during storage is suppressed. When the non-silicone antifoaming agent described above is used as an antifoaming agent, a polymerized toner having a high charge amount can be obtained without adversely affecting the chargeability of the polymerized toner.

３．回収工程：
ストリッピング処理工程２の後、水分散液から着色重合体粒子が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、脱水、洗浄、濾過、乾燥処理により行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。脱水に先立って、使用した分散剤を可溶化して除去するために、分散剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理が行われる。 3. Collection process :
After the stripping step 2, colored polymer particles are recovered from the aqueous dispersion. The collection of the colored polymer particles is performed by dehydration, washing, filtration, and drying processes according to a conventional method, and the dried colored polymer particles are collected. Prior to dehydration, in order to solubilize and remove the used dispersant, treatment such as acid cleaning or alkali cleaning is performed according to the type of the dispersant.

本発明の重合トナー（コア・シェル型重合トナーを含む）の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、重合トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍにまで小さくすることが望ましい。   The volume average particle size of the polymerized toner (including core / shell type polymerized toner) of the present invention is usually 1 to 12 μm, preferably 2 to 11 μm, more preferably 3 to 10 μm. In the case of obtaining a high-definition image by increasing the resolution, it is desirable to reduce the volume average particle diameter of the polymerized toner to preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm.

本発明の重合トナーの体積平均粒径ｄｖ／個数平均粒径ｄｐで表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径ｄｖが大きすぎると、解像度が低下し易くなる。重合トナーの粒径分布ｄｖ／ｄｐが大きすぎると、大粒径の着色重合体粒子の割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。   The particle size distribution represented by the volume average particle size dv / number average particle size dp of the polymerized toner of the present invention is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. If the volume average particle diameter dv of the polymerized toner is too large, the resolution tends to be lowered. If the particle size distribution dv / dp of the polymerized toner is too large, the ratio of the colored polymer particles having a large particle size increases, and the resolution tends to decrease.

本発明の重合トナーは、長径ｄｌと短径ｄｓとの比ｄｌ／ｄｓで表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。   The polymer toner of the present invention is substantially spherical with a sphericity represented by a ratio dl / ds of the major axis dl to the minor axis ds of preferably 1 to 1.3, more preferably 1 to 1.2. It is preferable. When substantially spherical polymerized toner is used as the non-magnetic one-component developer, the transfer efficiency of the toner image on the photoreceptor to the transfer material is improved.

本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。   The polymerized toner of the present invention can be used as a toner component of various developers, but is preferably used as a nonmagnetic one-component developer. When the polymerized toner of the present invention is a non-magnetic one-component developer, an external additive can be mixed as necessary. Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles that act as a fluidizing agent and an abrasive.

無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic particles include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. As organic resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, a core is a styrene polymer, and a shell is methacrylic acid. Examples thereof include core / shell type particles formed of an ester copolymer.

これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。   Among these, inorganic oxide particles are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable. The surface of the inorganic fine particles can be hydrophobized, and silicon dioxide particles that have been hydrophobized are particularly suitable. Two or more types of external additives may be used in combination. In the case of using a combination of external additives, a method of combining inorganic particles having different average particle sizes or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. . The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerized toner. In order to attach the external additive to the polymerized toner, the polymerized toner and the external additive are usually placed in a mixer such as a Henschel mixer and stirred.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価方法は、以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified. The evaluation methods performed in this example are as follows.

１．ストリッピング処理工程での評価法：
（１）液深の測定：
蒸発器の上部に非接触型のマイクロ波式レベル計を配置し、該レベル計により液深を計測した。該マイクロ波式レベル計は、周波数変調（ＦＭ）−連続波（ＣＷ）レーダの原理に基づいて、設置したトランスミッタの基準位置と測定対象の表面間の距離をマイクロ波が往復するのに要する時間と測定距離とが比例することを利用して、レベルを求める測定装置である。マイクロ波式レベル計は、蒸発器上部の据付けノズルに取り付けるだけで、被測定物に非接触で高精度のレベル計測を行うことができる。蒸発器の高さと蒸発器上部と液面の距離とから、最大液深を計算した。 1. Evaluation method in stripping process:
(1) Measurement of liquid depth:
A non-contact type microwave level meter was placed on the top of the evaporator, and the liquid depth was measured by the level meter. The microwave level meter is based on the principle of frequency modulation (FM) -continuous wave (CW) radar, and the time required for the microwave to reciprocate between the reference position of the installed transmitter and the surface to be measured. Is a measuring device that obtains a level using the fact that the measurement distance is proportional to the measurement distance. A microwave level meter can perform high-accuracy level measurement without touching the object to be measured simply by being attached to the installation nozzle above the evaporator. The maximum liquid depth was calculated from the height of the evaporator and the distance between the top of the evaporator and the liquid level.

（２）残留重合性単量体量の測定：
２−１．ストリッピング処理前：
ストリッピング処理前の着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。着色重合体粒子３ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更にｌ０分間撹拌する。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させる。この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取し、そして、その２μｌをガスクロマトグラフに注入して重合性単量体を定量する。 (2) Measurement of residual polymerizable monomer amount:
2-1. Before stripping process:
The colored polymer particles (3 g) before the stripping treatment are accurately weighed to the nearest 1 mg. After adding 27 g of N, N-dimethylformamide to 3 g of the colored polymer particles and stirring for 15 minutes, 13 g of methanol is added and further stirred for 10 minutes. The solution thus obtained is allowed to stand to precipitate insolubles. The supernatant of this solution is taken as a measurement sample, and 2 μl thereof is injected into a gas chromatograph to quantify the polymerizable monomer.

ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム＝ＴＣ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、カラム温度＝８０℃、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２００℃である。定量用標準試料として、各モノマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール溶液を用いる。   The measurement conditions by gas chromatograph are column = TC-WAX (0.25 mm × 30 m), column temperature = 80 ° C., injection temperature = 200 ° C., FID detection side temperature = 200 ° C. As a standard sample for determination, an N, N-dimethylformamide / methanol solution of each monomer is used.

ストリッピング処理前の着色重合体粒子は、湿潤状態にあるので、該着色重合体粒子中の重合性単量体量は、湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分に対する比率として算出する。すなわち、算出した純固形分割合を、湿潤状態の着色重合体粒子中の重合性単量体量に乗じて重合性単量体量を算出する。湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分は、以下の手順で求める。   Since the colored polymer particles before the stripping treatment are in a wet state, the amount of the polymerizable monomer in the colored polymer particles is calculated as a ratio to the pure solid content in the wet colored polymer particles. That is, the amount of the polymerizable monomer is calculated by multiplying the calculated pure solid content ratio by the amount of the polymerizable monomer in the wet colored polymer particles. The pure solid content in the wet colored polymer particles is determined by the following procedure.

(i)ストリッピング処理前の着色重合体粒子の水分散液を分取する。(ii)分取した水分散液を濾過して、湿潤状態の着色重合体粒子を得る。(iii)湿潤状態の着色重合体粒子の重量を１ｍｇ単位まで精秤する。(iv)湿潤した着色重合体粒子を１０５℃で１時間乾燥し、乾燥して得られた固形分の重量を精秤する。(v)乾燥前と乾燥後の重量差から湿潤状態の着色重合体粒子中の純固形分割合を算出する。   (i) An aqueous dispersion of colored polymer particles before the stripping treatment is collected. (ii) The collected aqueous dispersion is filtered to obtain wet colored polymer particles. (iii) Weigh the wet colored polymer particles to the nearest 1 mg. (iv) The wet colored polymer particles are dried at 105 ° C. for 1 hour, and the weight of the solid content obtained by drying is precisely weighed. (v) The ratio of the pure solid content in the colored polymer particles in a wet state is calculated from the difference in weight before and after drying.

２−２．ストリッピング処理後：
ストリッピング処理後、洗浄し乾燥した着色重合体粒子３ｇを１ｍｇ単位まで精秤する。この着色重合体粒子を用いたこと以外は、前記と同様にして重合性単量体量を測定する。洗浄・乾燥後の着色重合体粒子中の重合性単量体量は、当該着色重合体粒子の重量に対する比率として算出する。なお、実施例及び比較例において、ストリッピング処理・乾燥後の残留重合性単量体の種類は、スチレンのみであった。 2-2. After stripping process:
After the stripping process, 3 g of the washed and dried colored polymer particles are precisely weighed to the nearest 1 mg. The amount of polymerizable monomer is measured in the same manner as described above except that the colored polymer particles are used. The amount of the polymerizable monomer in the colored polymer particles after washing and drying is calculated as a ratio to the weight of the colored polymer particles. In Examples and Comparative Examples, the type of the residual polymerizable monomer after the stripping treatment / drying was only styrene.

２−３．残留重合性単量体の除去速度：
着色重合体粒子中の残留重合性単量体の除去速度は、単位時間当りに除去される重合性単量体量の割合を、ストリッピング処理前の重合性単量体量を基準にして表した値である。すなわち、ストリッピング処理中、１時間毎にサンプリングを行って、前記方法により重合性単量体量を測定する。この測定結果に基づき、「処理時間ｘ」対「重合性単量体量ｙ」をプロットして、ｙを対数とする片対数グラフを作成する。このグラフから指数近似式ｙ＝ａ・ｅ−ｂｘを作成し、この式を用いて、下式
Ｒｓ＝１００・（１−ｅ−ｂ）
によりモノマー低減速度Ｒｓ（％／ｈｒ）を算出する。このＲｓ値を残留重合性単量体の除去速度とする。 2-3. Removal rate of residual polymerizable monomer:
The removal rate of the remaining polymerizable monomer in the colored polymer particles is expressed as a ratio of the amount of polymerizable monomer removed per unit time based on the amount of polymerizable monomer before stripping. It is the value. That is, during the stripping process, sampling is performed every hour, and the amount of the polymerizable monomer is measured by the above method. Based on this measurement result, “processing time x” vs. “polymerizable monomer amount y” is plotted, and a semilogarithmic graph with y as a logarithm is created. An exponential approximation formula y = a · e −bx is created from this graph, and the following formula is used, using this formula : Rs = 100 · (1−e −b )
To calculate the monomer reduction rate Rs (% / hr). This Rs value is taken as the removal rate of the residual polymerizable monomer.

２．着色重合体粒子の粒径及び粒径分布の測定：
着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖ、及体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表される粒径分布は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。マルチサイザーによる測定条件は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個である。 2. Measurement of particle size and particle size distribution of colored polymer particles:
The particle size distribution represented by the volume average particle diameter dv of the colored polymer particles and the ratio dv / dp of the volume average particle diameter dv and the number average particle diameter dp is measured by Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). . The measurement conditions with the multisizer are: aperture diameter = 100 μm, medium = Isoton II, concentration = 10%, number of measured particles = 100,000.

３．保存性の評価：
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密封した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移した。この際、現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機を用いて振動強度４．５目盛の条件で３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量％を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。 3. Evaluation of storage stability:
The developer was put in a sealable container and sealed, and then the container was submerged in a constant temperature water bath maintained at a temperature of 55 ° C. After 8 hours, the container was taken out of the constant temperature water bath, and the developer in the container was transferred onto a 42 mesh sieve. At this time, the developer is gently taken out of the container and carefully transferred onto a sieve so as not to destroy the aggregated structure of the developer. The sieve was vibrated for 30 seconds using a powder measuring machine under conditions of a vibration intensity of 4.5, and the weight of the developer remaining on the sieve was measured to obtain the weight of the aggregate developer. The weight percent of the aggregate developer relative to the weight of the developer initially placed in the container was calculated. Each sample was measured three times, and the average value was used as an index of storage stability.

４．画像評価：
（１）印字濃度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝２４枚／分）にコピー用紙をセットし、その現像装置に評価する現像剤（トナー）を入れる。温度２３℃、湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１００枚目印字時にベタ印字を行う。ＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機を用いて、ベタ先端部印字濃度とベタ後端部印字濃度を測定した。 4). Image evaluation:
(1) Print density:
Copy paper is set in a commercially available non-magnetic one-component developing type printer (printing speed = 24 sheets / min), and developer (toner) to be evaluated is put in the developing device. After standing overnight in an environment (N / N environment) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, continuous printing is performed from the beginning at 5% density, and solid printing is performed at the time of printing the 100th sheet. Using a McBeth transmission image density measuring machine, the solid front end print density and the solid rear end print density were measured.

（２）カブリ：
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印字速度＝２４枚／分）の現像装置に評価する現像剤を入れ、温度２３℃と湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に一昼夜放置する。その後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、１００枚目に白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させる。現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付ける。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度ｂを、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度ａを測定する。その白色度ａと白色度ｂとの差ａ−ｂを算出し、カブリ値とする。 (2) Fog:
The developer to be evaluated is put in a developing device of a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (printing speed = 24 sheets / min), and left for a whole day and night in an environment of 23 ° C. and 50% humidity (N / N environment). Thereafter, continuous printing is performed on the printing paper at a printing density of 5%, solid white printing is performed on the 100th sheet, and printing is stopped halfway. The toner on the photoconductor after development is peeled off with an adhesive tape (trade name “Scotch Mending Tape 810-3-18”, manufactured by Sumitomo 3M Limited), and the toner is pasted on a new printing paper. Next, the whiteness b of the printing paper with the adhesive tape attached is measured with a whiteness meter (Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the whiteness a of the printing paper with the adhesive tape alone is measured in the same manner. To do. A difference a−b between the whiteness a and the whiteness b is calculated and set as a fog value.

［実施例１］
(1)コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、及び離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部をメディア型湿式粉砕機に供給して、湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。 [Example 1]
(1) Preparation process of polymerizable monomer composition for core:
Styrene 80.5 parts and n-butyl acrylate 19.5 parts, polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0.3 parts, divinylbenzene 0.5 Parts, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (trade name “# 25” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 1 part of charge control agent (trade name “Spiron Black TRH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) , And 2 parts of release agent (Fischer-Tropsch wax, manufactured by Sasol, trade name “Paraprint Spray 30”, endothermic peak temperature = 100 ° C.) are supplied to a media-type wet pulverizer to perform wet pulverization. A polymerizable monomer composition was prepared.

(2)水系媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）を生成させた。生成したコロイドの粒径をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器における測定条件は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水であった。このようにして、分散剤として水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。 (2) Preparation process of aqueous medium:
To an aqueous solution in which 10.2 parts of magnesium chloride is dissolved in 200 parts of ion-exchanged water, an aqueous solution in which 6.2 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added with stirring to obtain a magnesium hydroxide colloid ( A slightly water-soluble metal hydroxide colloid). When the particle size of the generated colloid was measured with a Microtrac particle size distribution measuring instrument (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.35 μm, and D90 (90 of the number particle size distribution). % Cumulative value) was 0.84 μm. The measurement conditions in the microtrack particle size distribution measuring instrument were measurement range = 0.12 to 704 μm, measurement time = 30 seconds, and medium = ion exchange water. In this manner, an aqueous medium containing magnesium hydroxide colloid as a dispersant was prepared.

(3)シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート３部及び水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。 (3) Preparation process of aqueous dispersion of polymerizable monomer for shell:
3 parts of methyl methacrylate and 100 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The droplet diameter of the polymerizable monomer for shell was measured by adding the obtained droplet to a 1% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. It was 1.6 μm.

(4)液滴の形成工程：
前記工程(2)で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体に、工程(1)で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系媒体に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、乳化分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて高剪断撹拌して、水系媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。 (4) Droplet formation process:
The core polymerizable monomer composition prepared in the step (1) was added to the aqueous medium containing the magnesium hydroxide colloid obtained in the step (2) and stirred until the droplets were stabilized. Next, 6 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl O”) as a polymerization initiator is added to an aqueous medium, and then an emulsifier / disperser Ebara Milder (Hagiwara) (Made by Seisakusho Co., Ltd.) was used for high shear stirring to form fine droplets of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. In this manner, an aqueous dispersion in which droplets of the polymerizable monomer composition for the core were dispersed was prepared.

(5)重合工程：
工程(4)で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程(3)で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤[和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕]０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル構造の着色重合体粒子を含有する水分散液を得た。該水分散液の固形分濃度は、２７％であった。この時点で、ストリッピング処理前の着色重合体粒子中の残留重合性単量体量を測定した。 (5) Polymerization process:
The aqueous dispersion in which the droplets of the polymerizable monomer composition for core prepared in step (4) were dispersed was placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the temperature was raised to 85 ° C. to initiate the polymerization reaction. . The polymerization reaction was carried out until the polymerization conversion reached almost 100%. At that time, the water-soluble initiator [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “VA-086”; 2,2′-azobis [2 -Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide]] in an aqueous solution in which 0.3 part was dissolved was added to the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion containing the produced colored polymer particles having a core / shell structure. The solid content concentration of the aqueous dispersion was 27%. At this point, the amount of residual polymerizable monomer in the colored polymer particles before the stripping treatment was measured.

(6)ストリッピング処理工程：
ストリッピング処理には、円筒状の容器（蒸発器）を用いた。この容器の内径をＤ、高さＬとすると、Ｌ／Ｄ＝１．２であった。容器の容積Ｖは、Ｖ＝πＤ２Ｌ/４＝0.3πＤ３）により求めることができる。容器の中心部には、攪拌翼を有する攪拌機が配置されている。攪拌翼は、径ｄ（＝Ｄ／２）、幅ｂ＝（Ｄ／６）の４５°傾斜パドル４枚羽根からなり、撹拌軸に２段に装着されている。下段の撹拌翼の中心は、容器底部よりＬ／６の高さに、上段の撹拌翼の中心は、容器底部よりＬ／３の高さに、それぞれ位置している。撹拌翼の羽根先端の周速度（撹拌翼の周速度）が１ｍ／ｓｅｃになるような回転数で攪拌を行った。非接触型のマイクロ波式レベル計は、容器上部に中心からＤ／４の位置に設置した。この容器内に工程(5)で得られた着色重合体粒子の水分散液を体積Ｖ／２、すなわち最大液深がＬ１＝Ｌ／２になるように入れた。 (6) Stripping process:
A cylindrical container (evaporator) was used for the stripping process. When the inner diameter of the container is D and the height is L, L / D = 1.2. The volume V of the container can be obtained by V = πD 2 L / 4 = 0.3πD 3 ). A stirrer having a stirring blade is disposed at the center of the container. The stirring blade is composed of four 45 ° inclined paddle blades having a diameter d (= D / 2) and a width b = (D / 6), and is mounted in two stages on the stirring shaft. The center of the lower stirring blade is located at a height of L / 6 from the bottom of the container, and the center of the upper stirring blade is located at a height of L / 3 from the bottom of the container. Stirring was performed at a rotational speed such that the peripheral speed of the blade tip of the stirring blade (peripheral speed of the stirring blade) was 1 m / sec. The non-contact type microwave level meter was installed at a position of D / 4 from the center at the top of the container. The aqueous dispersion of colored polymer particles obtained in the step (5) was placed in this container so that the volume was V / 2, that is, the maximum liquid depth was L 1 = L / 2.

ストリッピング処理のために、図１に示す処理システムを用いた。すなわち、ストリッピング処理のために、温度調節用のジャケット２と撹拌装置３を備えた蒸発器１（容器）を用いた。着色重合体粒子の水分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈して、ストリッピング処理用の水分散液を調製した。蒸発器１内に該水分散液４を供給した。次に、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー １８０」）０．１部を蒸発器１内の水分散液４に加えた。蒸発器１内の底部の気体吹き込み管５から窒素ガスを流して、蒸発器１の気相部を窒素ガスで置換した。次いで、水分散液４を撹拌機３で撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー６を起動して、窒素ガスの流量が０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、水分散液４中に気体吹き込み口が直管形伏の気体吹き込み管５から窒素ガスを吹き込んで、ストリッピング処理を行い、該水分散液４から残留重合性単量体を除去した。 For the stripping process, the processing system shown in FIG. 1 was used. That is, the evaporator 1 (container) provided with the temperature control jacket 2 and the stirring device 3 was used for the stripping process. An aqueous dispersion of colored polymer particles was diluted with ion exchange water to a solid content concentration of 20% to prepare an aqueous dispersion for stripping treatment. The aqueous dispersion 4 was supplied into the evaporator 1. Next, 0.1 part of an antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name “SN Deformer 180”) was added to the aqueous dispersion 4 in the evaporator 1. Nitrogen gas was allowed to flow from the gas blowing pipe 5 at the bottom in the evaporator 1, and the gas phase part of the evaporator 1 was replaced with nitrogen gas. Next, after the aqueous dispersion 4 is heated to 80 ° C. while being stirred with the stirrer 3, the blower 6 is started and the flow rate of nitrogen gas is adjusted to 0.16 m 3 / (hr · kg). Then, nitrogen gas was blown into the aqueous dispersion 4 from the gas blowing pipe 5 having a straight tube shape, and stripping treatment was performed to remove the residual polymerizable monomer from the aqueous dispersion 4. .

ストリッピング後の窒素ガスは、ライン７を通って、凝縮器８及び凝縮タンク９に順次導いた。凝縮後の窒素ガスは、ライン１０を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１１に導き、そこで窒素ガス中に含まれる重合性単量体等の揮発性物質を除去した。揮発性物質を除去した窒素ガスは、循環ライン１２を通って、ブロワー６からライン１３及び気体吹き込み管５を通して、蒸発器１内に再び吹き込んだ。   The nitrogen gas after stripping was sequentially led to the condenser 8 and the condensation tank 9 through the line 7. The condensed nitrogen gas was passed through a line 10 to a volatile substance removing device (adsorption tower filled with activated carbon) 11 where volatile substances such as polymerizable monomers contained in the nitrogen gas were removed. The nitrogen gas from which volatile substances were removed passed through the circulation line 12, and was blown again into the evaporator 1 from the blower 6 through the line 13 and the gas blowing pipe 5.

ストリッピング処埋は、着色重合体粒子の水分散液の温度約８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間行った。ストリッピング処理中、１時間毎にサンプリングを行い、着色重合体粒子中の残留重合性単量体量を測定した。６時間処理を行った後、水分散液を２５℃まで冷却した。 Stripping treatment was performed for 6 hours at a temperature of about 80 ° C. of an aqueous dispersion of colored polymer particles, a pressure of 101 kPa in the evaporator 1, and a nitrogen gas flow rate of 0.6 m 3 / (hr · kg). During the stripping process, sampling was performed every hour, and the amount of residual polymerizable monomer in the colored polymer particles was measured. After 6 hours of treatment, the aqueous dispersion was cooled to 25 ° C.

(7)後処理工程：
工程(6)の後、蒸発器１内の着色重合体粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸を加えて酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、水分散液のｐＨを４．５以下に調整した。次に、水分散液を連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて、脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。固形分は、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥した。このようにして、体積平均粒径ｄｖが７．５μｍで、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１９の着色重合体粒子（コア・シェル構造の着色重合体粒子）を回収した。乾燥後の着色重合体粒子中の残留重合性単量体量を測定した。 (7) Post-processing process:
After step (6), sulfuric acid is added to the aqueous dispersion of colored polymer particles in the evaporator 1 while stirring to perform acid cleaning (25 ° C., 10 minutes), and the pH of the aqueous dispersion is 4.5 or less. Adjusted. Next, the aqueous dispersion was dehydrated and washed using a continuous belt filter (trade name “Eagle Filter” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the solid content was separated by filtration. The solid content was dried with a dryer at 45 ° C. for 10 hours. Thus, colored polymer particles having a volume average particle size dv of 7.5 μm and a particle size distribution dv / dp of 1.19 (colored polymer particles having a core / shell structure) were recovered. The amount of residual polymerizable monomer in the colored polymer particles after drying was measured.

(8)非磁性一成分現像剤の調製工程：
工程(7)で回収した着色重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、へンシェルミキサーを用いて混合して、静電荷像現像用の非磁性一成分現像剤（電子写真用トナー）を調製した。得られたトナーについて、画像評価を行った。結果を表１に示す。 (8) Non-magnetic one-component developer preparation process:
To 100 parts of the colored polymer particles recovered in the step (7), 0.8 part of silica having a hydrophobized average particle diameter of 14 nm (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “RX200”) is added, and a Henschel mixer is added. And mixed to prepare a non-magnetic one-component developer (electrophotographic toner) for developing electrostatic images. Image evaluation was performed about the obtained toner. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
気体吹き込み管の開口部（以下、「気体吹き込み口」ということがある）に散気板〔ダイセン・メンブレン・システムズ（株）社製；ＢＰＦ−１２〕を接続し、かつ、撹拌翼の周速度を１ｍ／ｓｅｃから２．０ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 2]
A diffuser plate (manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd .; BPF-12) is connected to the opening of the gas blowing tube (hereinafter, sometimes referred to as “gas blowing port”), and the peripheral speed of the stirring blade The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 was changed from 1 m / sec to 2.0 m / sec. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
ストリッピング処理時の窒素ガス流量を０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）から０．０８ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）に変更し、かつ、撹拌翼の周速度を１ｍ／ｓｅｃから２．０ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 3]
The nitrogen gas flow rate during the stripping process was changed from 0.16 m 3 / (hr · kg) to 0.08 m 3 / (hr · kg), and the peripheral speed of the stirring blade was changed from 1 m / sec to 2.0 m / The same operation as in Example 1 was performed except that the period was changed to sec. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
ストリッピング処理時の窒素ガス流量を０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）から０．０８ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）に変更し、かつ、気体吹き込み口に散気板〔ダイセン・メンブレン・システムズ（株）社製；ＢＰＦ−１２〕を接続したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 4]
The nitrogen gas flow rate during the stripping process was changed from 0.16 m 3 / (hr · kg) to 0.08 m 3 / (hr · kg), and a diffuser plate [Daisen Membrane Systems ( The same operation as in Example 1 was carried out except that BPF-12] was used. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
窒素ガスの吹込みを止めて、蒸発器内の圧力を４０ｋＰａに減圧し、かつ、撹拌翼の周速度を１ｍ／ｓｅｃから２．０ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 5]
The same as in Example 1 except that the blowing of nitrogen gas was stopped, the pressure in the evaporator was reduced to 40 kPa, and the peripheral speed of the stirring blade was changed from 1 m / sec to 2.0 m / sec. Operated. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
窒素ガスの吹込みに代えて、１００℃の水蒸気（スチーム）を１．５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の流量で吹き込んだこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 6]
The same operation as in Example 1 was performed except that steam at 100 ° C. was steamed at a flow rate of 1.5 kg / (hr · kg) instead of nitrogen gas. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
窒素ガスの吹込みに代えて、１００℃の水蒸気（スチーム）を１．５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）の流量で吹き込み、かつ、気体吹き込み管の開口部（気体吹き込み口）に散気板〔ダイセン・メンブレン・システムズ（株）社製；ＢＰＦ−１２〕を接続したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Example 7]
Instead of blowing nitrogen gas, steam (steam) at 100 ° C. is blown at a flow rate of 1.5 kg / (hr · kg), and a diffuser plate [Daisen -The same operation as in Example 1 was performed except that MPF manufactured by Membrane Systems Co., Ltd .; BPF-12] was connected. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ストリッピング処理時の窒素ガス流量を０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）から０．０８ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the nitrogen gas flow rate during the stripping treatment was changed from 0.16 m 3 / (hr · kg) to 0.08 m 3 / (hr · kg). The results are shown in Table 1.

［比較例２］
消泡剤を添加せず、ストリッピング処理時の窒素ガス流量を０．１６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）から０．３２ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）に変更し、気体吹き込み口に散気板〔ダイセン・メンブレン・システムズ（株）社製；ＢＰＦ−１２〕を接続し、さらに、撹拌翼の周速度を１ｍ／ｓｅｃから２．０ｍ／ｓｅｃに変更したこと以外は、実施例１と同様に操作した。水分散液がオーバーフローして処理を継続することができなかった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Without the addition of a defoaming agent, a nitrogen gas flow rate at the stripping process change 0.16 m 3 / from (hr · kg) to 0.32m 3 / (hr · kg) , diffuser plate to the gas blowing inlet [ Daisen Membrane Systems Co., Ltd .; BPF-12] was connected, and the peripheral speed of the stirring blade was changed from 1 m / sec to 2.0 m / sec. did. The aqueous dispersion overflowed and processing could not be continued. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
窒素ガスの吹込みを止め、容器内の圧力を８０ｋＰａに減圧したこと以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the blowing of nitrogen gas was stopped and the pressure in the container was reduced to 80 kPa. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
１００℃の水蒸気の流量を１．５ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）から０．３ｋｇ／（ｈｒ・ｋｇ）に変更したこと以外は、実施例６と同様に操作した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
The operation was performed in the same manner as in Example 6 except that the flow rate of water vapor at 100 ° C. was changed from 1.5 kg / (hr · kg) to 0.3 kg / (hr · kg). The results are shown in Table 1.

Figure 2005156586
Figure 2005156586

本発明の製造方法によれば、ストリッピング処理工程で効率良く揮発性有機物を除去することができ、残留重合性単量体の含有量が顕著に低減され、しかもトナー特性に優れた重合トナーが提供される。本発明の方法により得られた重合トナーは、電子写真方式や静電記録方式による画像形成装置の現像剤を構成する主成分として利用することができる。   According to the production method of the present invention, a volatile organic substance can be efficiently removed in the stripping process, the content of the residual polymerizable monomer is remarkably reduced, and a polymer toner having excellent toner characteristics is obtained. Provided. The polymerized toner obtained by the method of the present invention can be used as a main component constituting a developer of an image forming apparatus using an electrophotographic system or an electrostatic recording system.

本発明で採用するストリッピング処理システムの一例を示す略図である。1 is a schematic diagram showing an example of a stripping processing system employed in the present invention. 蒸発器内での液面と最大液深を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the liquid level and maximum liquid depth in an evaporator.

符号の説明Explanation of symbols

１：蒸発器、２：ジャケット、３：撹拌翼を備えた攪拌機、
４：着色重合体粒子の水分散液、５：気体吹き込み管、６：ブロワー、
７：ガスライン、８：凝縮器、９：凝縮タンク、１０：ガスライン、
１１：揮発性物質除去装置、１２：ガス循環ライン、１３：ガス循環ライン、
１４：ストリッピング処理前の液面、１５：ストリッピング処理時の液面、
１６：非接触型マイクロ波式レベル計。 1: evaporator, 2: jacket, 3: stirrer equipped with stirring blades,
4: aqueous dispersion of colored polymer particles, 5: gas blowing tube, 6: blower,
7: gas line, 8: condenser, 9: condensation tank, 10: gas line,
11: Volatile substance removal device, 12: Gas circulation line, 13: Gas circulation line,
14: Liquid level before stripping treatment, 15: Liquid surface during stripping treatment,
16: Non-contact type microwave level meter.

Claims (9)

重合工程または重合工程と引き続く凝集工程により、水系媒体中で重合性単量体を重合してなる重合体を結着樹脂とし、その中に少なくとも着色剤が分散した着色重合体粒子を生成させて、該着色重合体粒子を含有する水分散液を得る工程１、及び着色重合体粒子を含有する水分散液をストリッピング処理して、着色重合体粒子中に含まれる揮発性有機物を除去する工程２を含む重合トナーの製造方法において、着色重合体粒子を含有する水分散液を蒸発器内に供給して、該蒸発器内で工程２でのストリッピング処理を行い、その際、蒸発器内におけるストリッピング処理前の水分散液の最大液深Ｌ１に対するストリッピング処理時の液面上昇による水分散液の最大液深Ｌ２の比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。 A polymer formed by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium is used as a binder resin by a polymerization step or a polymerization step followed by a coagulation step, and colored polymer particles in which at least a colorant is dispersed therein are generated. Step 1 for obtaining an aqueous dispersion containing the colored polymer particles, and a step of stripping the aqueous dispersion containing the colored polymer particles to remove volatile organic substances contained in the colored polymer particles. In the method for producing a polymerized toner containing 2, an aqueous dispersion containing colored polymer particles is supplied into an evaporator, and the stripping process in step 2 is performed in the evaporator, The ratio L 2 / L 1 of the maximum liquid depth L 2 of the aqueous dispersion due to the rise in the liquid level during the stripping process relative to the maximum liquid depth L 1 of the aqueous dispersion before the stripping process is 1.1 to 2.0 Processing conditions to be within range Method for producing a polymerized toner which is characterized in that the stripping treatment while controlling the. 蒸発器内の水分散液中に気体を吹き込む方法または蒸発器内を減圧にする方法によりストリッピング処理を行う請求項１記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 which performs a stripping process by the method of blowing gas in the water dispersion liquid in an evaporator, or the method of depressurizing the inside of an evaporator. 蒸発器内の水分散液を、撹拌翼を備えた攪拌機により撹拌しながらストリッピング処理を行う請求項１または２記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the stripping treatment is performed while stirring the aqueous dispersion in the evaporator with a stirrer equipped with a stirring blade. 蒸発器内の水分散液を、着色重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度以上１００℃未満の温度に加熱しながらストリッピング処理を行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。   4. The stripping treatment is performed while heating the aqueous dispersion in the evaporator to a temperature not lower than 100 ° C. and not lower than the glass transition temperature of the polymer component constituting the colored polymer particles. 5. Manufacturing method. 水分散液に消泡剤を添加してストリッピング処理を行う請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein a stripping treatment is performed by adding an antifoaming agent to the aqueous dispersion. ストリッピング処理中、蒸発器の上部に設けた非接触型レベル計により液深を計測し、前記比Ｌ２／Ｌ１が１．１〜２．０の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行う請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。 During the stripping process, the liquid depth is measured by a non-contact type level meter provided at the top of the evaporator, and the processing conditions are controlled so that the ratio L 2 / L 1 is in the range of 1.1 to 2.0. The manufacturing method according to claim 1, wherein the stripping process is performed while performing the stripping process. 水分散液中に吹き込む気体の種類と流量、気体吹き込み口の形状、蒸発器内の圧力、水分散液の温度、撹拌翼の周速、消泡剤の種類と添加量、またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる処理条件を制御しながらストリッピング処理を行う請求項６記載の製造方法。   The type and flow rate of the gas blown into the aqueous dispersion, the shape of the gas inlet, the pressure in the evaporator, the temperature of the aqueous dispersion, the peripheral speed of the stirring blade, the type and added amount of the antifoaming agent, or these two The manufacturing method of Claim 6 which performs a stripping process, controlling the process conditions consisting of the above. 非接触型レベル計が、非接触型のマイクロ波式レベル計である請求項６記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein the non-contact type level meter is a non-contact type microwave level meter. 前記比Ｌ２／Ｌ１が１．２〜１．９の範囲内となるように処理条件を制御しながらストリッピング処理を行う請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 8 wherein the ratio L 2 / L 1 performs the stripping treatment while controlling the processing conditions to be within the range of 1.2 to 1.9.
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