JP7412903B2 - Toner manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法や静電記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing toner used in electrophotography and electrostatic recording.

近年、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されており、さらなる高画質化、高速化に加え、複写機やプリンターの小型化、省エネルギー化、長寿命化が求められている。
懸濁重合法や、溶解懸濁法といった水系媒体中にトナー粒子組成物を投入し、機械的せん断により造粒するトナーの製造方法は、トナーの粒径及びその分布のコントロールがしやすく、高画質化に有利であるため、その製法が検討されてきた。一方で、トナー粒子形状の制御は難しく、トナー粒子が真球に近い形状となるため、転写性に優れる反面、クリーニング性に劣るという課題がある。
それに対して、特許文献１では、懸濁重合法において分散安定剤の溶解―再付着を制御することによってトナー粒子を異形化する方法が検討されている。
この方法ではクリーニング性の改善は認められるが、造粒工程もしくは懸濁重合工程初期での異形化手法であるため、トナーの粒度分布が乱れやすい傾向にあり、現在の高速長寿命というトナーの耐久性への要求を満たすためには、改善の余地が残されていることが分かってきた。 In recent years, methods for visualizing image information through electrostatic latent images, such as electrophotography, have been used in a variety of fields, and in addition to further improving image quality and speed, they have also been used to make copiers and printers smaller and more energy efficient. Longer life is required.
Toner production methods such as suspension polymerization and dissolution/suspension methods, in which a toner particle composition is placed in an aqueous medium and granulated by mechanical shearing, are easy to control the particle size and distribution of the toner, and are highly efficient. Since it is advantageous in improving image quality, its manufacturing method has been studied. On the other hand, it is difficult to control the shape of the toner particles, and the toner particles have a shape close to a perfect sphere, so while the transferability is excellent, the cleaning performance is poor.
On the other hand, Patent Document 1 considers a method of making toner particles irregular in shape by controlling the dissolution and re-deposition of a dispersion stabilizer in a suspension polymerization method.
Although this method improves cleaning performance, it tends to disrupt the particle size distribution of the toner because it is a method of shaping the toner at the beginning of the granulation process or suspension polymerization process. It has become clear that there is still room for improvement in meeting sexual needs.

特開２０１７－１５５１５４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-155154

従来の技術では、現像時のクリーニング性に改善は認められるものの、粒度分布が乱れやすくトナーの耐久性の面で課題があった。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、トナーの粒度分布を良好に揃えトナーの耐久性を維持したまま、トナー表面を異形化させ、クリーニング性に優れたトナーの製造方法を提供することである。 With conventional techniques, although improvements have been recognized in cleaning properties during development, the particle size distribution tends to be disordered and problems arise in terms of toner durability. In other words, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a toner that has excellent cleaning properties by making the toner surface irregularly shaped while maintaining the durability of the toner with a good particle size distribution. be.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナー粒子の製造方法により解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は、重合性単量体及び脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該重合性単量体を重合させ、該重合で生じる重合体を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、及び、
該分散液を、該重合体粒子に含有される重合体のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、別の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、及び、
該分散液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
さらに別の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、及び、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程を行いつつ、該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
さらに別の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、及び、
該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程の後、該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problem, and as a result, they found that the problem can be solved by the following method for manufacturing toner particles.
That is, the present invention includes a step of preparing a suspension by dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
Polymerizing the polymerizable monomer contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added, producing polymer particles containing the polymer produced by the polymerization, obtaining a dispersion liquid in which particles are dispersed , and
Alkaline treatment in which the dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer contained in the polymer particles, and the pH of the dispersion is maintained under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less. process,
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5 .
The present invention relates to a toner manufacturing method characterized by the following.
In another form, a suspension is prepared by dispersing a mixed liquid prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt , and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. process,
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
The organic solvent contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added is removed to produce polymer particles containing the binder resin, and the polymer particles are dispersed. obtaining a dispersion liquid , and
an alkali treatment step of heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin and maintaining the pH of the dispersion under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5 .
The present invention relates to a toner manufacturing method characterized by the following.
Still another form is a step of preparing a suspension by dispersing a liquid mixture prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt , and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. ,
adding a water-soluble metal salt to the suspension ; and
The suspension to which the water-soluble metal salt has been added is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and the pH of the suspension is set to 7.5 or more and 10.0 or less. The organic solvent contained in the suspended particles in the suspension is removed while carrying out an alkali treatment step in which the particles are held in a silica to form polymer particles containing the binder resin, and the polymer particles are dispersed. obtaining a dispersion liquid,
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5 .
The present invention relates to a toner manufacturing method characterized by the following.
Still another form is a step of preparing a suspension by dispersing a liquid mixture prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt , and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. ,
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
The suspension to which the water-soluble metal salt has been added is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and the pH of the suspension is set to 7.5 or more and 10.0 or less. an alkaline treatment step , in which the
After the step of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin and maintaining the pH of the suspension under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less, the suspension in the suspension removing the organic solvent contained in the particles to produce polymer particles containing the binder resin to obtain a dispersion in which the polymer particles are dispersed;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5 .
The present invention relates to a toner manufacturing method characterized by the following.

本発明によれば、トナーの粒度分布を良好に揃えトナーの耐久性を維持したまま、トナー表面を異形化させ、クリーニング性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a toner that has excellent cleanability by making the surface of the toner irregular while maintaining the durability of the toner while keeping the particle size distribution of the toner well-aligned.

以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.

本発明の第一の形態は、重合性単量体及び脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該重合性単量体を重合し、該重合で生じる重合体を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、および
該分散液を、該重合体粒子に含有される重合体のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが４．０以上６．５未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。 In a first embodiment of the present invention, a suspension is prepared by dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. process,
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
Polymerizing the polymerizable monomer contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added, producing polymer particles containing the polymer produced by the polymerization, and producing the polymer particles. and heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer contained in the polymer particles, and adjusting the pH of the dispersion to 7.5 or more and 10. a step of holding under conditions of 0 or less;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The method for producing a toner is characterized in that the pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.

また、第二の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒とを混合した混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、および
該分散液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが４．０以上６．５未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。 Further, as a second form, a step of preparing a suspension by dispersing a liquid mixture of a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
The organic solvent contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt was added was removed to produce polymer particles containing the binder resin, and the polymer particles were dispersed. a step of obtaining a dispersion liquid, and a step of heating the dispersion liquid to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and maintaining the pH of the dispersion liquid under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less,
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The method for producing a toner is characterized in that the pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.

さらに第三の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒とを混合した混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、および
該水溶性金属塩が添加された懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持しつつ、該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが４．０以上６．５未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。 Furthermore, as a third form, a step of preparing a suspension by dispersing a mixture of a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension; heating the suspension to which the water-soluble metal salt has been added to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin; While maintaining the pH of 7.5 or more and 10.0 or less, the organic solvent contained in the suspended particles in the suspension is removed to remove the polymer particles containing the binder resin. producing a dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The method for producing a toner is characterized in that the pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.

さらに第四の形態としては、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒とを混合した混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程、および
該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程の後、懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが４．０以上６．５未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。 Furthermore, as a fourth form, a step of preparing a suspension by dispersing a mixture of a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
Heating the suspension to which the water-soluble metal salt is added to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and maintaining the pH of the suspension under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less. After the step of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin and maintaining the pH of the suspension under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less, removing the organic solvent contained in the suspended particles to produce polymer particles containing the binder resin to obtain a dispersion in which the polymer particles are dispersed;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The method for producing a toner is characterized in that the pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.

これらの形態によって得られるトナー（トナー粒子）は粒度分布が良好であり、かつ表面異形化によりクリーニング性に優れるため、トナーの現像性に対する高い要求を満たすことができる。 The toner (toner particles) obtained with these forms has a good particle size distribution and has excellent cleaning properties due to surface irregularities, so it can meet high demands for toner developability.

本発明より得られるトナー粒子に、このような効果が得られる詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。 Although the detailed reason why the toner particles obtained according to the present invention have such effects is not clear, the inventors of the present invention think as follows.

代表的な形態である、第一の形態を用いて説明するが、第二乃至四の形態においても同様のメカニズムで効果が発現していると考えている。 Although the description will be made using the first form, which is a typical form, it is believed that the effects are expressed by the same mechanism in the second to fourth forms.

一般に、重合性単量体組成物中に含有される脂肪酸金属塩は極性が高いため、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させ懸濁液とした際、懸濁粒子表面に偏在する傾向にある。この懸濁粒子の表面に偏在した該脂肪酸金属塩の一部は、水系媒体側に配向し脂肪酸イオンと金属イオンへと解離する。該脂肪酸イオンと分散安定剤が相互作用することにより、分散安定剤が懸濁粒子に吸着され、懸濁液が安定化さる。 In general, fatty acid metal salts contained in polymerizable monomer compositions have high polarity, so when they are dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to form a suspension, they tend to be unevenly distributed on the surface of suspended particles. It is in. A part of the fatty acid metal salt unevenly distributed on the surface of the suspended particles is oriented toward the aqueous medium and dissociated into fatty acid ions and metal ions. The interaction between the fatty acid ions and the dispersion stabilizer causes the dispersion stabilizer to be adsorbed to the suspended particles, thereby stabilizing the suspension.

本発明のトナー粒子の製造方法では、トナー粒子の製造工程において、水溶性金属塩を懸濁液中に添加することで、脂肪酸金属塩の解離が抑制される。該水溶性金属塩が添加された懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該重合性単量体を重合し、該重合で生じる重合体を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得た後、該分散液を、該重合体粒子に含有される重合体のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該分散液のｐＨをアルカリ側に変化させる（以下、アルカリ処理と呼ぶ）。このアルカリ処理により、脂肪酸金属塩の解離が一気に促進され、該重合体粒子と分散安定剤との吸着力を急激に向上させることで、分散剤の吸着にムラができ、それによってトナー粒子表面が異形化すると、筆者らは考えている。 In the toner particle manufacturing method of the present invention, dissociation of the fatty acid metal salt is suppressed by adding a water-soluble metal salt to the suspension in the toner particle manufacturing process. Polymerizing the polymerizable monomer contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added, producing polymer particles containing the polymer produced by the polymerization, and producing the polymer particles. After obtaining a dispersion in which is dispersed, the dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer contained in the polymer particles, and the pH of the dispersion is changed to an alkaline side ( (hereinafter referred to as alkali treatment). This alkali treatment accelerates the dissociation of the fatty acid metal salt at once, and rapidly improves the adsorption force between the polymer particles and the dispersion stabilizer, resulting in uneven adsorption of the dispersant, which causes the surface of the toner particles to become uneven. The authors believe that it will become a variant.

本発明のトナー粒子の製造方法においては、懸濁液に水溶性金属塩を添加する工程が必須である。該水溶性金属塩が該懸濁液の水系媒体中で電離することで、水系媒体中のイオン濃度が上昇し、上記脂肪酸金属塩の解離平衡を非解離側へと偏らせ、分散安定剤との吸着力を抑制することができる。これにより、後工程でアルカリ処理を行った場合の分散安定剤との吸着力変化が大きくなり、表面を異形化することができる。 In the method for producing toner particles of the present invention, a step of adding a water-soluble metal salt to the suspension is essential. When the water-soluble metal salt is ionized in the aqueous medium of the suspension, the ion concentration in the aqueous medium increases, biasing the dissociation equilibrium of the fatty acid metal salt to the non-dissociation side, and dissolving the dispersion stabilizer. can suppress the adsorption force of This increases the adsorption force change with the dispersion stabilizer when alkali treatment is performed in a subsequent step, making it possible to make the surface irregularly shaped.

該水溶性金属塩の投入形態は、水系媒体中で十分に溶解し、イオン化できる形態であれば特に制限はなく、顆粒状、粉末状で直接水系媒体中に投入してもよく、水などの溶媒に溶解した後に、水系媒体中に添加してもよい。 The form in which the water-soluble metal salt is added is not particularly limited as long as it is sufficiently dissolved in the aqueous medium and can be ionized. It may be added to an aqueous medium after being dissolved in a solvent.

本発明のトナー粒子の製造方法においては、該水溶性金属塩を添加する前の懸濁液のｐＨが４．０以上６．５未満であることが必須である。該懸濁液のｐＨが４．０未満の場合、該水溶性金属塩を添加した際に、分散安定剤の吸着力が低くなりすぎるため、懸濁粒子の合一が起きやすく粒度分布が広がってしまう。該懸濁液のｐＨが６．５以上の場合、すでに該脂肪酸金属塩の大半が解離している状態であるため、後工程でアルカリ処理をしても分散安定剤との吸着力変化が起きず、表面が異形化しない。水溶性金属塩の添加タイミングとしては、上記のｐＨ範囲の懸濁液に投入すること以外の制限はなく、後述の造粒工程、重合工程、蒸留工程、脱溶媒工程のいずれのタイミングで加えてもよい。 In the method for producing toner particles of the present invention, it is essential that the pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5. If the pH of the suspension is less than 4.0, the adsorption power of the dispersion stabilizer becomes too low when the water-soluble metal salt is added, so that the suspended particles tend to coalesce and the particle size distribution widens. It ends up. If the pH of the suspension is 6.5 or higher, most of the fatty acid metal salt has already been dissociated, so even if alkali treatment is performed in the subsequent step, the adsorption force with the dispersion stabilizer will change. The surface will not become irregularly shaped. There are no restrictions on the timing of adding the water-soluble metal salt other than adding it to the suspension having a pH within the above range. Good too.

本発明に用いられる該水溶性金属塩は、２価以上の金属の塩であることが必須である。１価の金属の塩を用いた場合には、上記解離平衡の非解離側へと偏りが小さくなり、本発明の表面異形化の効果が得られない。また、２価以上の金属の塩を用いた場合、該金属のイオンが該懸濁粒子表面の極性材料と架橋構造を構成することにより、該懸濁粒子の強度が増し、表面を異形化させることができる。同様の理由から、３価の金属の塩を用いることがより好ましい。 The water-soluble metal salt used in the present invention is essential to be a salt of a divalent or higher-valent metal. When a monovalent metal salt is used, the dissociation equilibrium is less biased toward the non-dissociation side, and the surface irregularity effect of the present invention cannot be obtained. In addition, when a salt of a divalent or higher metal is used, the ions of the metal form a crosslinked structure with the polar material on the surface of the suspended particles, increasing the strength of the suspended particles and making the surface irregular. be able to. For the same reason, it is more preferable to use a trivalent metal salt.

本発明における水溶性金属塩の添加量としては、前記脂肪酸金属塩１００モル部に対して、１５０モル部以上８５０モル部以下であることが好ましい。該水溶性金属塩の添加量を該脂肪酸金属塩１００モル部に対して、１５０モル部以上とすることで解離平衡が十分に非解離側へと偏り、効率的な表面異形化を行うことができる。また、水溶性金属塩の添加量を前記脂肪酸金属塩１００モル部に対して、８５０モル部以下とすることで、水溶性金属塩添加の凝集剤としての作用が抑制でき、製造工程での懸濁液の合一を抑制できる。 The amount of the water-soluble metal salt added in the present invention is preferably from 150 to 850 parts by mole per 100 parts by mole of the fatty acid metal salt. By setting the amount of the water-soluble metal salt added to 150 parts by mole or more per 100 parts by mole of the fatty acid metal salt, the dissociation equilibrium is sufficiently biased toward the non-dissociation side, and efficient surface modification can be carried out. can. Furthermore, by setting the amount of the water-soluble metal salt added to 850 parts by mole or less per 100 parts by mole of the fatty acid metal salt, the effect of the addition of the water-soluble metal salt as a flocculant can be suppressed, thereby reducing concerns in the manufacturing process. Coalescence of cloudy liquid can be suppressed.

本発明のトナー粒子の製造方法においては、前述のとおり脂肪酸金属塩の解離状態を制御することで、トナー粒子の表面異形化を実現している。該脂肪酸金属塩は脂肪酸と金属なる難水溶性の脂肪酸金属塩であれば、特段の制限なく、従来公知の脂肪酸金属塩を用いることができる。具体的には、脂肪酸としては、ノナン酸やラウリン酸、ステアリン酸、セロチン酸などの直鎖飽和脂肪酸や、オレイン酸やリノール酸などの直鎖不飽和脂肪酸、１５－メチルヘキサデカン酸などの分岐構造をもった脂肪酸、２－ヒドロキシドデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸のように他の官能基を有する脂肪酸など、公知のものを使用できる。 In the method for producing toner particles of the present invention, the surface irregular shape of the toner particles is realized by controlling the dissociation state of the fatty acid metal salt as described above. As the fatty acid metal salt, any conventionally known fatty acid metal salt can be used without particular limitation as long as it is a poorly water-soluble fatty acid metal salt consisting of a fatty acid and a metal. Specifically, fatty acids include linear saturated fatty acids such as nonanoic acid, lauric acid, stearic acid, and cerotic acid, linear unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, and branched fatty acids such as 15-methylhexadecanoic acid. Known fatty acids can be used, such as fatty acids with other functional groups, such as fatty acids with 2-hydroxydodecanoic acid and 12-hydroxystearic acid.

該脂肪酸金属塩を構成する金属としては、公知のものを使用できる。具体的にはＮａ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒなどがあげられる。中でも２価以上の多価金属であることが、懸濁粒子表面の架橋といった観点から好ましい。より好ましくは３価以上の多価金属である。 As the metal constituting the fatty acid metal salt, known metals can be used. Specific examples include Na, Al, Ba, Ca, Mg, Zn, Fe, In, Cu, Ti, Co, and Zr. Among these, polyvalent metals having a valence of two or more are preferred from the viewpoint of crosslinking the surface of suspended particles. More preferably, it is a polyvalent metal of trivalent or higher valence.

また、脂肪酸との錯体安定性の観点からはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of complex stability with fatty acids, Al, Fe, and Cu are preferable.

該脂肪酸金属塩の添加量は、第一の形態における重合性単量体、もしくは第二乃至第四の形態における結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．５質量部未満であることが好ましい。脂肪酸金属塩の添加量が０．０５質量部以上であることで表面異形化が促進され、１．５質量部未満であることにより、過剰な脂肪酸によるトナー粒子の可塑が抑制され、耐久性が向上する。 The amount of the fatty acid metal salt added is 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the first form or the binder resin in the second to fourth forms. It is preferable that it is less than When the amount of fatty acid metal salt added is 0.05 parts by mass or more, surface irregularization is promoted, and when it is less than 1.5 parts by mass, plasticization of toner particles due to excess fatty acid is suppressed, and durability is improved. improves.

本発明のトナー粒子の製造方法においては、前述のとおり表面異形化のトリガーとして、該重合体粒子に含有される重合体のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程（アルカリ処理）が必須である。 In the method for producing toner particles of the present invention, as described above, as a trigger for surface irregularization, heating is performed to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer contained in the polymer particles, and the pH of the dispersion is adjusted to 7. A step (alkali treatment) of maintaining the temperature under conditions of .5 or more and 10.0 or less is essential.

重合体のガラス転移点以下でアルカリ処理を行った場合は、重合体がガラス状態として存在しているため、分散剤との吸着力という弱い力による表面異形化は起きない。 When the alkali treatment is carried out at a temperature below the glass transition point of the polymer, the polymer exists in a glass state, and therefore surface deformation due to the weak adsorption force with the dispersant does not occur.

またアルカリ処理時の分散液のｐＨが７．５未満である場合は、分散剤との吸着力変化が小さく、表面異形化が起こりづらい。一方、アルカリ処理時の分散液のｐＨが１０．０超である場合、トナー粒子中の各種重合体の加水分解が起こり、出来上がったトナー粒子が脆弱なものとなってしまう懸念がある。 Furthermore, if the pH of the dispersion during alkali treatment is less than 7.5, the change in adsorption power with the dispersant is small and surface irregularities are less likely to occur. On the other hand, if the pH of the dispersion during alkali treatment is more than 10.0, there is a concern that various polymers in the toner particles will be hydrolyzed and the resulting toner particles will become brittle.

本発明のトナー粒子の製造方法において、アルカリ処理工程において樹脂粒子を添加してトナー母粒子（重合体粒子）の表面に樹脂粒子を固着させる工程を行うことが好ましい。重合体粒子の表面に樹脂粒子を固着させることで、トナーの現像耐久性を向上させることができる。 In the method for producing toner particles of the present invention, it is preferable to perform a step of adding resin particles and fixing the resin particles to the surface of the toner base particles (polymer particles) in the alkali treatment step. By fixing the resin particles to the surface of the polymer particles, the development durability of the toner can be improved.

また、固着させる樹脂粒子が、下記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することがより好ましい。 Further, it is more preferable that the resin particles to be fixed contain a polymer A having a monovalent group a represented by the following formula (1).

Figure 0007412903000001
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 0007412903000001
 (In formula (1), R 1 represents a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group , represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, g represents an integer of 1 to 3, and h represents an integer of 0 to 3. h is 2 or 3, h R 1 's may be the same or different.)

樹脂粒子が、上記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することで、トナー粒子の帯電均一性が向上し、転写性が良好となる。 When the resin particles contain the polymer A having the monovalent group a represented by the above formula (1), the charging uniformity of the toner particles is improved and transferability is improved.

＜第一の形態の詳細説明＞
本発明の製造方法の第一の形態は、以下の製造工程を有する。
・分散安定剤を含有する水系媒体を調製する水系媒体調製工程。
・該水系媒体に、重合性単量体と、脂肪酸金属塩とを含有する重合性単量体組成物を加えて、前記重合性単量体組成物の懸濁粒子を水系媒体中で形成し懸濁液を得る造粒工程。
・前記懸濁粒子に含有される前記重合性単量体を重合し、該重合で生じる重合体を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る懸濁重合工程。
・該懸濁液もしくは分散液に水溶性金属塩を添加する工程。
・該分散液の温度を該重合体粒子に含有される重合体のＴｇ以上で、かつｐＨを７．５以上１０．０以下にするアルカリ処理工程。 <Detailed explanation of the first form>
The first embodiment of the manufacturing method of the present invention has the following manufacturing steps.
- An aqueous medium preparation step for preparing an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
- Adding a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt to the aqueous medium to form suspended particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. Granulation process to obtain a suspension.
・Suspension polymerization in which the polymerizable monomer contained in the suspended particles is polymerized to produce polymer particles containing the polymer produced by the polymerization, and a dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed is obtained. Process.
- Adding a water-soluble metal salt to the suspension or dispersion.
- An alkali treatment step in which the temperature of the dispersion is set to be higher than or equal to the Tg of the polymer contained in the polymer particles, and the pH is adjusted to be 7.5 or more and 10.0 or less.

さらに、本発明の製造方法は、例えば、造粒工程の前に、下記組成物調製工程を有することができる。
・重合性単量体、脂肪酸金属塩を混合して重合性単量体組成物を調製する組成物調製工程。 Furthermore, the manufacturing method of the present invention can include, for example, the following composition preparation step before the granulation step.
- A composition preparation step of preparing a polymerizable monomer composition by mixing a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt.

しかしながら、本発明では、この組成物調製工程を別途設けなくても良い。造粒工程の際に、水系媒体中に、重合性単量体組成物を構成する成分（重合性単量体、脂肪酸金属塩等）を一度に添加しても良い（その際、一部の成分を予め別途混合していても良い）。また、例えば、これらの成分のうちの１つまたは複数の成分（その際、一部の成分を予め別途混合していても良い）を、温度条件や撹拌条件等を適宜変えて段階的に懸濁液中に添加しても良い。なお、重合性単量体組成物の一部（例えば、後述する重合開始剤）は、重合性単量体組成物粒子に含有されずに、水系媒体中に溶解していても良い。このため、重合性単量体組成物のうち、重合開始剤等の水系媒体中に溶解可能な成分は、造粒工程後（重合性単量体組成物の粒子が形成された後）かつ重合工程終了前（重合反応が完結してトナー粒子が形成される前）に、懸濁液中（または反応系中）に添加しても良い。 However, in the present invention, this composition preparation step does not need to be provided separately. During the granulation process, components constituting the polymerizable monomer composition (polymerizable monomer, fatty acid metal salt, etc.) may be added at once to the aqueous medium (in that case, some of the components may be added at once). (The ingredients may be mixed separately in advance). Furthermore, for example, one or more of these components (in that case, some of the components may be mixed separately in advance) may be suspended in stages by appropriately changing temperature conditions, stirring conditions, etc. It may be added to the suspension. Note that a part of the polymerizable monomer composition (for example, a polymerization initiator described below) may be dissolved in the aqueous medium without being contained in the polymerizable monomer composition particles. For this reason, components of the polymerizable monomer composition that can be dissolved in an aqueous medium, such as a polymerization initiator, should be removed after the granulation process (after particles of the polymerizable monomer composition are formed) and during polymerization. It may be added to the suspension (or reaction system) before the end of the process (before the polymerization reaction is completed and toner particles are formed).

即ち、本発明では、結果的に（トナー粒子が形成される前に）、懸濁液中（または反応系中）に、重合性単量体組成物の各成分が添加（含有）されていれば良い。 That is, in the present invention, each component of the polymerizable monomer composition is not added (contained) to the suspension (or reaction system) as a result (before toner particles are formed). Good.

なお、組成物調製工程を別途設ける場合は、造粒工程は、調製した重合性単量体組成物を上記水系媒体中に分散させることにより、この重合性単量体組成物の懸濁粒子を造粒する工程であることができる。 If a composition preparation step is provided separately, the granulation step involves dispersing the prepared polymerizable monomer composition in the aqueous medium to form suspended particles of the polymerizable monomer composition. It can be a step of granulating.

また、本発明の製造方法は、懸濁重合工程より得られた重合体粒子を含む分散液に対し、以下の蒸留工程と、洗浄、濾過及び乾燥工程とを行うことができる。さらに、これらの工程より得られたトナー粒子に対して、以下の外添工程を行うこともできる。即ち、本発明のトナー粒子の製造方法は、水系媒体調製工程と、組成物調製工程と、造粒工程と、懸濁重合工程と、蒸留工程と、洗浄、濾過及び乾燥工程と、外添工程とを含むことができる。
・得られた重合体粒子を含む分散液に対して、蒸留操作を行い、トナー粒子等の重合体粒子を含有する分散液を得る蒸留工程。
・得られたトナー粒子等の重合体粒子を含有する分散液に対して、洗浄、濾過及び乾燥を行いトナー粒子を得る、洗浄、濾過及び乾燥工程。
・得られたトナー粒子に外添剤（例えば、無機微粉体）を添加する外添工程。 Furthermore, in the production method of the present invention, the following distillation step, washing, filtration, and drying steps can be performed on the dispersion containing polymer particles obtained from the suspension polymerization step. Furthermore, the following external addition step can also be performed on the toner particles obtained through these steps. That is, the method for producing toner particles of the present invention includes an aqueous medium preparation step, a composition preparation step, a granulation step, a suspension polymerization step, a distillation step, a washing, filtration and drying step, and an external addition step. and can include.
- A distillation step in which the obtained dispersion containing polymer particles is subjected to a distillation operation to obtain a dispersion containing polymer particles such as toner particles.
- A washing, filtration and drying step in which the resulting dispersion containing polymer particles such as toner particles is washed, filtered and dried to obtain toner particles.
- An external addition step of adding an external additive (for example, inorganic fine powder) to the obtained toner particles.

次に、各工程を詳しく説明する。 Next, each step will be explained in detail.

［水系媒体調製工程］
まず、分散安定剤を含有する水系媒体を調製する。 [Aqueous medium preparation process]
First, an aqueous medium containing a dispersion stabilizer is prepared.

（水系媒体）
本発明における水系媒体は、分散安定剤と、水とを含む水系媒体である。また、この水系媒体は、この他に、分散安定剤を生成する際に生じる対イオンや、ｐＨ調整用に添加する酸（例えば、塩酸及び硫酸）やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム及び、炭酸ナトリウム）等を含むことができる。なお、分散液は分散安定剤と水とからなることもできる。 (aqueous medium)
The aqueous medium in the present invention is an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and water. In addition, this aqueous medium also contains counterions generated when producing a dispersion stabilizer, acids (e.g., hydrochloric acid and sulfuric acid) and alkalis (e.g., sodium hydroxide and sodium carbonate) added for pH adjustment. ) etc. Note that the dispersion liquid can also consist of a dispersion stabilizer and water.

・水
水系媒体の調製に用いる水（分散媒）は、例えば、イオン交換水を用いることができる。なお、水系媒体は、重合性単量体１００質量部に対して、１００質量部以上の水を用いて調製することが好ましい。水の使用量が１００質量部以上であれば、油水反転を起こすことなく油滴（重合性単量体組成物粒子）を容易に形成できる。 -Water As the water (dispersion medium) used for preparing the aqueous medium, for example, ion-exchanged water can be used. The aqueous medium is preferably prepared using 100 parts by mass or more of water per 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the amount of water used is 100 parts by mass or more, oil droplets (polymerizable monomer composition particles) can be easily formed without causing oil-water inversion.

・分散安定剤
分散安定剤は、造粒工程において、懸濁液中に存在する重合性単量体組成物の分散安定化剤としての役割を果たす。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。 - Dispersion stabilizer The dispersion stabilizer plays a role as a dispersion stabilizer for the polymerizable monomer composition present in the suspension during the granulation process. Types of inorganic compounds used as dispersion stabilizers include hydroxyapatite, tribasic calcium phosphate, dibasic calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples include aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound used as a dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salt, starch, and the like. Further, a surfactant may be used for fine dispersion of these dispersion stabilizers. This is to promote the initial action of the dispersion stabilizer. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate. When using an inorganic compound as a dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as is, but in order to obtain finer particles, the above-mentioned inorganic compound may be produced in an aqueous medium and used. For example, in the case of calcium phosphates such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate, it is preferable to mix the phosphate aqueous solution and the calcium salt aqueous solution under high stirring.

［造粒工程］
該水系媒体に、重合性単量体、脂肪酸金属塩を含む重合性単量体組成物を分散させて、懸濁液を調製する工程、即ち造粒工程により、分散安定剤と、重合性単量体組成物粒子とを含む懸濁液を得ることができる。なお、上述したように、懸濁液中に添加された重合性単量体組成物全てが、懸濁粒子を構成しなくても良く、添加された重合性単量体組成物の一部（例えば、重合開始剤）が、水系媒体中に含まれていても良い。 [Pelletization process]
A dispersion stabilizer and a polymerizable monomer composition are dispersed in the aqueous medium to prepare a suspension, that is, a granulation step. A suspension containing the polymer composition particles can be obtained. As mentioned above, all of the polymerizable monomer composition added to the suspension does not have to constitute suspended particles, and some of the added polymerizable monomer composition ( For example, a polymerization initiator) may be included in the aqueous medium.

このため、重合性単量体や重合性単量体組成物を基準とした、分散安定剤や重合性単量体組成物の各成分の相対使用量は、仕込みの重合性単量体量や重合性単量体組成物量に基づくものである。 Therefore, the relative usage amount of each component of the dispersion stabilizer and polymerizable monomer composition based on the polymerizable monomer and polymerizable monomer composition is determined by the amount of polymerizable monomer charged and It is based on the amount of polymerizable monomer composition.

なおまた上述したように、予め、重合性単量体、および脂肪酸金属塩等を混合して重合性単量体組成物を調製して（組成物調製工程）、その調製した重合性単量体組成物を水系媒体に分散させ、懸濁粒子を作製しても良い。 Furthermore, as mentioned above, a polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, a fatty acid metal salt, etc. in advance (composition preparation step), and the prepared polymerizable monomer The composition may be dispersed in an aqueous medium to produce suspended particles.

懸濁粒子を造粒する際には、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）等の撹拌装置を用いることができる。 When granulating the suspended particles, a stirring device such as a TK homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) can be used.

（重合性単量体組成物）
重合性単量体組成物は、重合性単量体、および脂肪酸金属塩を含み、必要に応じて、その他に、着色剤、極性樹脂、重合開始剤、架橋剤、離型剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、および重合禁止剤等の添加剤を含むことができる。重合性単量体組成物は、重合性単量体、および脂肪酸金属塩と、これらの添加剤とを混合することにより得ることができる。 (Polymerizable monomer composition)
The polymerizable monomer composition contains a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt, and, if necessary, a colorant, a polar resin, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a mold release agent, and a charge control agent. , a chain transfer agent, and a polymerization inhibitor. A polymerizable monomer composition can be obtained by mixing a polymerizable monomer, a fatty acid metal salt, and these additives.

・重合性単量体
重合性単量体は、作製するトナー粒子に応じて適宜設定することができるが、例えば、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることができる。 -Polymerizable monomer The polymerizable monomer can be appropriately set depending on the toner particles to be produced, and for example, a vinyl-based polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used.

ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。 As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

単官能性重合性単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 Examples of monofunctional polymerizable monomers include the following.

スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。 Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene; methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n- Acrylic polymerizable monomers such as nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl Methacrylic polymerizable monomers such as ethyl phosphate methacrylate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and vinyl formate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include the following.

ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等。 Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis(4-(acryloxydiethoxy)phenyl)propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane, 2,2'-bis(4-(methacryloxy polyethoxy)phenyl)propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, etc.

なお、重合性単量体は、１種類を単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。 In addition, one type of polymerizable monomer may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

重合性単量体の使用量は、定着の観点から、全重合性単量体組成物のうち５０質量％以上を占めることが好ましい。 From the viewpoint of fixing, the amount of the polymerizable monomer used is preferably 50% by mass or more of the total polymerizable monomer composition.

・着色剤
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性等の観点を考慮して、トナー分野で公知の着色剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、後述するブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料、ならびに、必要に応じて染料等の着色剤を用いることができる。 ・Colorant The colorant should be appropriately selected and used from colorants known in the toner field, taking into consideration hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHT transparency, dispersibility in toner, etc. I can do it. Specifically, for example, black, yellow, magenta, and cyan pigments, which will be described later, and colorants such as dyes can be used as necessary.

また、着色剤は、１種を単独で用いても良いし、また、複数種を混合して用いても良い。さらに、着色剤は、固溶体の状態で用いることもできる。 Moreover, one type of coloring agent may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Furthermore, the colorant can also be used in the form of a solid solution.

着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。着色剤を１質量部以上添加することで着色力を容易に付与することができ、２０質量部以下添加することで粒度分布をよりシャープにすることができる。なお、トナー粒子中に顔料等の着色剤を分散させるために、着色剤を溶剤に分散させた状態で用いることができ、重合性単量体（例えばスチレン）をこの溶剤として用いることもできる。 The amount of the colorant added is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. By adding 1 part by mass or more of the colorant, coloring power can be easily imparted, and by adding 20 parts by mass or less, the particle size distribution can be made sharper. Note that in order to disperse a colorant such as a pigment in toner particles, the colorant can be used in a state in which it is dispersed in a solvent, and a polymerizable monomer (for example, styrene) can also be used as this solvent.

ｉ）ブラック着色剤
ブラック着色剤としては、トナーの分野で、公知のブラック着色剤を用いることができる。ブラック着色剤としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられ、さらに、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合させて、ブラックに調節したものも挙げることができる。 i) Black colorant As the black colorant, any known black colorant in the toner field can be used. Specific examples of the black colorant include carbon black, and further includes those prepared by mixing yellow/magenta/cyan colorants shown below to obtain black.

カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは１種類を単独で用いても良く、また２種類以上を混合して用いても良い。カーボンブラックは粗製顔料であっても良く、顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。 The carbon black is not particularly limited, but carbon black obtained by a manufacturing method such as a thermal method, an acetylene method, a channel method, a furnace method, or a lamp black method can be used. One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination. The carbon black may be a crude pigment or may be a prepared pigment composition as long as it does not significantly inhibit the effect of the pigment dispersant.

カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好に分散し易く、かつ、着色力が低くなり過ぎず適度な着色力を付与し易く好ましい。 The average particle size of the primary particles of carbon black is not particularly limited, but is preferably 14 nm or more and 80 nm or less, more preferably 25 nm or more and 50 nm or less. When the average particle size is 14 nm or more, the toner does not exhibit a reddish tinge and is preferable as a black for full-color image formation. When the average particle size of carbon black is 80 nm or less, it is preferable because it is easy to disperse well and the coloring power is not too low and it is easy to impart an appropriate coloring power.

なお、カーボンブラックの平均粒径の測定には、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した拡大写真を用いる。拡大写真上で、一次粒子として観察されるカーボンブラック粒子について、最も長い軸（長軸）と最も短い軸（短軸）とを測定し、長軸と短軸の平均値を算出し、これを測定した粒子の粒径とする。粒径の測定を百個のカーボンブラック粒子について行い、それらを平均したものを平均粒径とする。尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、カーボンブラックの一次粒子を確認できる程度の倍率とすればよい。 Note that an enlarged photograph taken using a scanning electron microscope is used to measure the average particle size of carbon black. Measure the longest axis (long axis) and the shortest axis (short axis) of carbon black particles observed as primary particles on the enlarged photograph, calculate the average value of the long axis and short axis, and calculate this. This is the particle size of the measured particle. The particle size is measured for 100 carbon black particles, and the average particle size is defined as the average particle size. Note that the magnification of the scanning electron microscope may be set to such a degree that primary particles of carbon black can be confirmed.

ｉｉ）イエロー着色剤
イエロー着色剤としては、トナーの分野で、公知のイエロー着色剤を用いることができる。 ii) Yellow colorant As the yellow colorant, any known yellow colorant in the field of toners can be used.

顔料系のイエロー着色剤としては、例えば、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。 As the pigment-based yellow coloring agent, for example, compounds typified by condensed polycyclic pigments, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds can be used. Specifically, C. I. Pigment Yellow3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110 , 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193 , 199.

染料系のイエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。 Examples of dye-based yellow colorants include C.I. I. Solvent Yellow33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C. I. Examples include disperse Yellow 42, 64, 201, and 211.

ｉｉｉ）マゼンタ着色剤
マゼンタ着色剤としては、トナーの分野で、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。 iii) Magenta Colorant As the magenta colorant, any magenta colorant known in the field of toners can be used.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。 As the magenta colorant, for example, fused polycyclic pigments, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds can be used. Specifically, C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C. I. Pigment Violet 19 is mentioned.

ｉｖ）シアン着色剤
シアン着色剤としては、トナーの分野で、公知のシアン着色剤を用いることができる。シアン着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。 iv) Cyan Colorant As the cyan colorant, any known cyan colorant in the toner field can be used. As the cyan colorant, for example, phthalocyanine compounds and their derivatives, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds can be used. Specifically, C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, and 66.

・極性樹脂
極性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、スチレンアクリル樹脂などを用いることができる。極性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。 - Polar resin As the polar resin, for example, polyester resin, polycarbonate resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, cellulose resin, styrene acrylic resin, etc. can be used. One type of polar resin may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

また、極性樹脂として用いるポリエステル樹脂は、非晶性であることが好ましい。非晶性であれば、耐熱保存性を付与することができる。なお、非晶性であるか否かはＤＳＣ測定装置で融点をもつか否かにより特定することができる。 Moreover, it is preferable that the polyester resin used as the polar resin is amorphous. If it is amorphous, heat-resistant storage stability can be imparted. In addition, whether or not it is amorphous can be specified by whether or not it has a melting point using a DSC measuring device.

ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られたポリエステル樹脂であれば特に限定されない。 The polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin obtained by polycondensing a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A Examples include propylene oxide adducts.

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸またはその無水物：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸または、その無水物が挙げられる。 Examples of polyhydric carboxylic acids include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, and their anhydrides; and alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid; Examples include anhydrides.

・重合開始剤
重合性単量体の重合の際に、油溶性開始剤及び水溶性開始剤のいずれか一方または両方の重合開始剤を用いることができる。 -Polymerization initiator When polymerizing the polymerizable monomer, one or both of an oil-soluble initiator and a water-soluble initiator can be used.

油溶性開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等のニトリル系開始剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。 Examples of oil-soluble initiators include the following. 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4 - Nitrile initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, t -Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl Peroxide-based initiators such as peroxide and cumene hydroperoxide.

水溶性開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。 Examples of water-soluble initiators include the following. Ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) hydrochloride, 2,2'-azobis(2-aminodinopropane) hydrochloride, azobis(isobutyramidine) hydrochloride, sodium 2,2'-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.

上記重合開始剤の使用量（濃度）は、重合性単量体１００質量部に対して、重合効率と安全性の観点から、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。上記重合性開始剤は、１０時間半減温度を参考に、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して使用することができる。 From the viewpoint of polymerization efficiency and safety, the amount (concentration) of the polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably Preferably it is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. The above polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, with reference to the 10-hour half-life temperature.

・架橋剤
更に、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、トナー粒子の構成分子の分子量を制御するために、重合性単量体の重合時に架橋剤を用いることもできる。 -Crosslinking agent Furthermore, in the present invention, a crosslinking agent can be used during polymerization of the polymerizable monomer in order to increase the stress resistance of the toner particles and to control the molecular weight of the constituent molecules of the toner particles.

架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。 As the crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds can be used. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; Examples include divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These crosslinking agents may be used alone or as a mixture of two or more.

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲、より好ましくは０．１０質量部以上５質量部以下の範囲で用いることが良い。 From the viewpoint of fixing properties and anti-offset properties of the toner, these crosslinking agents are preferably in the range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable to use it in a range of .10 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

・離型剤
さらに本発明においては離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。 - Mold release agent Furthermore, in the present invention, wax may be contained as a mold release agent. Types of wax include petroleum waxes and their derivatives such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum; Montan wax and its derivatives; Fischer-Tropsch hydrocarbon waxes and their derivatives; polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax; Natural waxes and their derivatives such as their derivatives, carnauba wax and candelilla wax; Higher aliphatic alcohols; Fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; Acid amide waxes; Ester waxes; Hardened castor oil and its derivatives; Vegetable waxes; Animals Examples include sex wax and the like. Among these, paraffin wax, ester wax, and hydrocarbon wax are particularly preferred from the viewpoint of excellent mold release properties.

離型剤は、離型性能と造粒安定性の観点から、総量で、重合性単量体１００質量部に対して、２．５質量部以上２５．０質量部以下用いられることが好ましい。離型剤が２．５質量部以上であることによって定着時の離型が容易となる、２５．０質量部以下であることによって粒度分布が乱されることなく均一な表層を形成し易い。 From the viewpoint of mold release performance and granulation stability, the total amount of the mold release agent is preferably 2.5 parts by mass or more and 25.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the amount of the mold release agent is 2.5 parts by mass or more, it becomes easy to release the mold during fixing, and when it is 25.0 parts by mass or less, it is easy to form a uniform surface layer without disturbing the particle size distribution.

・荷電制御剤
トナー粒子の帯電性を環境によらず安定に保つために、本発明では、重合性単量体組成物に荷電制御剤を含んでも良い。 - Charge control agent In order to maintain the chargeability of toner particles stably regardless of the environment, the polymerizable monomer composition may contain a charge control agent in the present invention.

帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。 As the charge control agent, any known charge control agent can be used, and a charge control agent that has a fast charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Furthermore, when toner particles are produced by a direct polymerization method, a charge control agent that has low polymerization inhibiting properties and is substantially free of solubilized substances in an aqueous dispersion medium is particularly preferred. Specific examples of the negative charge control agent include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, metal salts of azo dyes or azo pigments, and metals. Examples include complexes, boron compounds, silicon compounds, and calixarene. Examples of the positive charge control agent include quaternary ammonium salts, polymeric compounds having the quaternary ammonium salt in their side chains, guanidine compounds, nigrosine compounds, and imidazole compounds.

荷電制御剤は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。 One type of charge control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。 As charge control agents other than resin-based charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds are preferred, particularly those whose metal is aluminum or zirconium. A particularly preferred control agent is an aluminum salicylate compound.

樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。 As the resin charge control agent, it is preferable to use a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a salicylic acid moiety, or a benzoic acid moiety.

荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部以上２０．００質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下である。 The charge control agent is preferably blended in an amount of 0.01 parts by mass or more and 20.00 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 10.00 parts by mass or less, based on 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer. It is.

・連鎖移動剤、重合禁止剤
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、及び、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。 - Chain transfer agent, polymerization inhibitor In order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, it is also possible to further add and use a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc.

連鎖移動剤としては、（例えば、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素などを用いることができる。 As the chain transfer agent, for example, α-methylstyrene dimer, t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, etc. can be used.

また、重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ペンゾキノン、クロルアニリル、アンスラキノン、フェナンスキノン、ジクロロベンゾキノン等のキノン化合物、フェノール、第３級ブチルカテコール、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキシモノメチルエーテル等のハイドロキシ有機化合物、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノール等のニトロ化合物、ニトロソベンゼン、ニトロソナフトール等のニトロソ化合物、メチルアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミノ化合物、テトラアルキルウラムジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等の有機イオウ化合物などを用いることができる。 Examples of polymerization inhibitors include quinone compounds such as p-penzoquinone, chloranilyl, anthraquinone, phenanesquinone, and dichlorobenzoquinone; hydroxy organic compounds such as phenol, tertiary butylcatechol, hydroquinone, catechol, and hydroxymonomethyl ether; , nitro compounds such as dinitrobenzene, dinitrotoluene, dinitrophenol, nitroso compounds such as nitrosobenzene, nitrosonaphthol, amino compounds such as methylaniline, p-phenylenediamine, N,N'-tetraethyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, Organic sulfur compounds such as tetraalkyl uram disulfide and dithiobenzoyl disulfide can be used.

本発明の水溶性金属塩は、この造粒工程で加えてもよい。 The water-soluble metal salt of the present invention may be added during this granulation step.

〔懸濁重合工程〕
分散安定剤と、重合性単量体組成物粒子とを含む懸濁液中にて、重合性単量体組成物粒子中の重合性単量体を重合（懸濁重合）させて、重合体粒子が分散した分散液を得る。 [Suspension polymerization process]
In a suspension containing a dispersion stabilizer and polymerizable monomer composition particles, the polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition particles are polymerized (suspension polymerization) to form a polymer. A dispersion liquid in which particles are dispersed is obtained.

重合工程の途中で重合体粒子の安定性を向上させるため、分散安定剤を追加してもよい。また、水溶性金属塩は、この重合工程で加えてもよい。 A dispersion stabilizer may be added during the polymerization process to improve the stability of the polymer particles. Additionally, water-soluble metal salts may be added during this polymerization step.

〔蒸留工程〕
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に、重合工程より得られる重合体粒子を含む分散液に対して、蒸留操作を行い、一部分散液を留去してもよい。蒸留工程は、常圧もしくは減圧下で行うことができる。 [Distillation process]
In order to remove volatile impurities such as unreacted polymerizable monomers and by-products, after the completion of polymerization, a distillation operation is performed on the dispersion containing polymer particles obtained from the polymerization process to partially disperse them. The liquid may be distilled off. The distillation step can be performed under normal pressure or reduced pressure.

本発明の水溶性金属塩は、この蒸留工程で加えてもよい。 The water-soluble metal salt of the invention may be added during this distillation step.

〔アルカリ処理工程〕
該水溶性金属塩の添加後、重合体粒子の表面異形化を目的として、該分散液の温度を該重合体粒子に含まれる重合体のＴｇ以上かつ、ｐＨを７．５以上１０．０以下とするアルカリ処理工程を行う。このアルカリ処理工程は重合後半で行ってもよいし、蒸留時や蒸留終了後に行ってもよい。 [Alkali treatment process]
After the addition of the water-soluble metal salt, the temperature of the dispersion liquid is adjusted to be higher than the Tg of the polymer contained in the polymer particles, and the pH is adjusted to 7.5 to 10.0, for the purpose of modifying the surface shape of the polymer particles. Perform an alkali treatment step. This alkali treatment step may be performed in the latter half of the polymerization, during distillation, or after completion of distillation.

また、アルカリ処理工程において、樹脂粒子を添加してトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることが耐久性向上の観点から望ましい。転写性の観点から、固着させる樹脂粒子が、下記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することがより好ましい。 Further, in the alkali treatment step, it is desirable from the viewpoint of improving durability to add resin particles to fix the resin particles to the surface of the toner base particles. From the viewpoint of transferability, it is more preferable that the resin particles to be fixed contain a polymer A having a monovalent group a represented by the following formula (1).

Figure 0007412903000002
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure 0007412903000002
 (In formula (1), R 1 represents a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group , represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, g represents an integer of 1 to 3, and h represents an integer of 0 to 3. h is 2 or 3, h R 1 's may be the same or different.)

〔洗浄、濾過及び乾燥工程〕
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、蒸留工程等から得られたトナー粒子等の重合体粒子を含む分散液を、酸またはアルカリで処理をすることもできる。その際、一般的な固液分離法によりトナー粒子等の重合体粒子は液相へと分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定化剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子等の重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥することができる。 [Washing, filtration and drying process]
For the purpose of removing the dispersion stabilizer adhering to the surface of the polymer particles, a dispersion containing polymer particles such as toner particles obtained from a distillation process or the like may be treated with acid or alkali. At this time, polymer particles such as toner particles are separated into a liquid phase using a general solid-liquid separation method, but water is added again to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein. to wash polymer particles such as toner particles. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing has been performed, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. The obtained toner particles can be dried by known drying means, if necessary.

〔外添工程〕
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として、上述した工程より得られるトナー粒子の表面に、外添剤を付着させることができる。 [External addition process]
In the manufacturing method of the present invention, external additives can be attached to the surface of the toner particles obtained from the above-described steps for the purpose of imparting various characteristics to the toner.

外添剤はトナー粒子に添加した時の耐久性の観点から、外添剤を付与する前のトナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化物炭化ケイ素等の炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。 From the viewpoint of durability when added to the toner particles, the external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles before the external additive is added. Examples of external additives include the following. Metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as silicon carbide; calcium sulfate, barium sulfate, Inorganic metal salts such as calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; carbon black, silica.

これら外添剤は付着させるトナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下用いることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下用いることがより好ましい。外添剤は１種類を単独で用いても良いし、また複数種類を併用しても良い。なお、これらの外添剤は、帯電安定性の観点から、表面を疎水化処理したものを用いることが好ましい。疎水化処理方法としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤を挙げることができる。 These external additives are preferably used in an amount of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of toner particles to be adhered. One type of external additive may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Note that, from the viewpoint of charging stability, it is preferable to use these external additives whose surfaces have been subjected to hydrophobization treatment. Examples of the hydrophobic treatment method include silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and hexamethylenedisilazane. I can do it.

・トナー粒子
本発明より得られるトナー粒子（トナー）は、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。 - Toner particles The toner particles (toner) obtained from the present invention can be applied to image forming methods using known one-component development systems and two-component development systems.

本発明より得られるトナー粒子（トナー）は、いかなるシステムにも用いることができる。例えば、高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、クリーナーレスシステム用トナー、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式用トナー等、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。 The toner particles (toner) obtained according to the present invention can be used in any system. For example, there are toners for high-speed systems, toners for oil-less fixing, toners for cleaner-less systems, and toners for development methods that sequentially collect carriers that have deteriorated from long-term use and replenish fresh carriers. It is applicable to image forming methods using a one-component development method or a two-component development method.

＜第二から四の形態の詳細説明＞
本発明の製造方法の第二乃至第四の形態は、以下の製造工程を有する。
・結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒を混合して混合液を調製する混合液調製工程。
・分散安定剤を含有する水系媒体を調製する水系媒体調製工程。
・該水系媒体に、該混合液を加えて、該水系媒体中で懸濁粒子を形成し懸濁液を得る造粒工程。
・該懸濁液に水溶性金属塩を添加する工程。
・該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程（脱溶媒工程）。
・該分散液の温度を該結着樹脂のＴｇ以上で、かつｐＨを７．５以上１０．０以下にするアルカリ処理工程。 <Detailed explanation of second to fourth forms>
The second to fourth embodiments of the manufacturing method of the present invention have the following manufacturing steps.
・A mixed liquid preparation process in which a mixed liquid is prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent.
- An aqueous medium preparation step for preparing an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
- A granulation step in which the mixed liquid is added to the aqueous medium to form suspended particles in the aqueous medium to obtain a suspension.
- Adding a water-soluble metal salt to the suspension.
・A step of removing the organic solvent contained in the suspended particles in the suspension to produce polymer particles containing the binder resin and obtaining a dispersion in which the polymer particles are dispersed (desorption). solvent process).
- An alkali treatment step in which the temperature of the dispersion is set to be equal to or higher than the Tg of the binder resin, and the pH is set to be 7.5 or more and 10.0 or less.

また、本形態の製造方法は、上記脱溶媒工程より得られた重合体粒子を含む分散液に対し、以下の洗浄、濾過及び乾燥工程とを行うことができる。さらに、これらの工程より得られたトナー粒子に対して、以下の外添工程を行うこともできる。即ち、本形態のトナー粒子の製造方法は、水系媒体調製工程と、組成物調製工程と、造粒工程と、脱溶媒工程と、洗浄、濾過及び乾燥工程と、外添工程とを含むことができる。
・得られた重合体粒子を含む分散液に対して、洗浄、濾過及び乾燥を行う、洗浄、濾過及び乾燥工程。
・得られたトナー粒子に外添剤（例えば、無機微粉体）を添加する外添工程。 Furthermore, in the manufacturing method of this embodiment, the following washing, filtration, and drying steps can be performed on the dispersion containing polymer particles obtained from the above-described solvent removal step. Furthermore, the following external addition step can also be performed on the toner particles obtained through these steps. That is, the method for producing toner particles of the present embodiment may include an aqueous medium preparation step, a composition preparation step, a granulation step, a solvent removal step, a washing, filtration and drying step, and an external addition step. can.
- A washing, filtration and drying step in which the obtained dispersion containing polymer particles is washed, filtered and dried.
- An external addition step of adding an external additive (for example, inorganic fine powder) to the obtained toner particles.

なお、脱溶媒工程および、アルカリ処理工程を行う順番に特に制限はない。 Note that there is no particular restriction on the order in which the desolvation step and the alkali treatment step are performed.

本発明第二の形態のように脱溶媒工程を行った後アルカリ処理工程を行ってもよい。 As in the second embodiment of the present invention, the alkali treatment step may be performed after the solvent removal step.

本発明第三の形態のようにアルカリ処理工程を行いつつ、同時に脱溶媒工程を行ってもよい。 As in the third embodiment of the present invention, the alkali treatment step may be performed and the solvent removal step may be performed at the same time.

本発明第四の形態のようにアルカリ処理工程を行った後、脱溶媒工程を行ってもよい。 After performing the alkali treatment step as in the fourth embodiment of the present invention, a solvent removal step may be performed.

次に、各工程を詳しく説明する。 Next, each step will be explained in detail.

［混合液調製工程］
まず、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒を含有する混合液を調製する。 [Mixed liquid preparation process]
First, a liquid mixture containing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent is prepared.

（混合液）
本形態における混合液は、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒とを含む混合液であることができる。また必要に応じて、その他に、着色剤、極性樹脂、離型剤、および荷電制御剤等の添加剤を含むことができる。 (Mixture)
The liquid mixture in this embodiment can be a liquid mixture containing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent. Further, if necessary, other additives such as a coloring agent, a polar resin, a mold release agent, and a charge control agent can be included.

・結着樹脂
本形態における結着樹脂は、有機溶媒に溶解する樹脂であれば、公知の樹脂を特に制限なく使用することができる。具体的にはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。 - Binder Resin As the binder resin in this embodiment, any known resin can be used without any particular restriction as long as it is a resin that dissolves in an organic solvent. Specifically, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, etc. are preferred.

・有機溶媒
本形態における有機溶媒は、水と混和しにくく、かつ該結着樹脂、脂肪酸金属塩を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。 - Organic Solvent The organic solvent in this embodiment can be used without any particular restriction as long as it is not easily miscible with water and can dissolve the binder resin and fatty acid metal salt.

具体的にはキシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤が挙げられる。 Specifically, hydrocarbon solvents such as xylene, hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and dichloroethane, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate. , ether solvents such as diethyl ether, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.

・着色剤
着色剤は、第一の形態で例示した着色剤を、同様の手法で用いることができる。 - Coloring agent As the coloring agent, the coloring agent exemplified in the first embodiment can be used in the same manner.

・極性樹脂
極性樹脂は、第一の形態で例示した極性樹脂を、同様の手法で用いることができる。 - Polar resin As the polar resin, the polar resin exemplified in the first embodiment can be used in the same manner.

・離型剤
離型剤は、第一の形態で例示した離型剤を、同様の手法で用いることができる。 - Mold release agent As the mold release agent, the mold release agents exemplified in the first embodiment can be used in the same manner.

・荷電制御剤
荷電制御剤は、第一の形態で例示した荷電制御剤を、同様の手法で用いることができる。 - Charge control agent As the charge control agent, the charge control agent exemplified in the first embodiment can be used in the same manner.

本形態においては、例えば、これらの成分のうちの１つまたは複数の成分（その際、一部の成分を予め別途混合していても良い）を、温度条件や撹拌条件等を適宜変えて段階的に懸濁液中に添加しても良い。即ち、本発明では、結果的に（トナー粒子が形成される前に）、懸濁液中（または反応系中）に、トナー粒子組成物の各成分が添加（含有）されていれば良い。 In this embodiment, for example, one or more of these components (in that case, some of the components may be mixed separately in advance) are mixed in stages by appropriately changing temperature conditions, stirring conditions, etc. It may also be added to the suspension. That is, in the present invention, each component of the toner particle composition may be added (contained) to the suspension (or reaction system) as a result (before toner particles are formed).

［水系媒体調製工程］
まず、分散安定剤を含有する水系媒体を調製する。 [Aqueous medium preparation process]
First, an aqueous medium containing a dispersion stabilizer is prepared.

（水系媒体）
本発明における水系媒体は、分散安定剤と、水とを含む水系媒体である。また、この水系媒体は、この他に、分散安定剤を生成する際に生じる対イオンや、ｐＨ調整用に添加する酸（例えば、塩酸及び硫酸）やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム及び、炭酸ナトリウム）等を含むことができる。なお、分散液は分散安定剤と水とからなることもできる。 (aqueous medium)
The aqueous medium in the present invention is an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and water. In addition, this aqueous medium also contains counterions generated when producing a dispersion stabilizer, acids (e.g., hydrochloric acid and sulfuric acid) and alkalis (e.g., sodium hydroxide and sodium carbonate) added for pH adjustment. ) etc. Note that the dispersion liquid can also consist of a dispersion stabilizer and water.

・水
水系媒体の調製に用いる水（分散媒）は、例えば、イオン交換水を用いることができる。なお、分散液は、重合性単量体１００質量部に対して、１００質量部以上の水を用いて調製することが好ましい。水の使用量が１００質量部以上であれば、油水反転を起こすことなく油滴（重合体粒子）を容易に形成できる。 -Water As the water (dispersion medium) used for preparing the aqueous medium, for example, ion-exchanged water can be used. The dispersion liquid is preferably prepared using 100 parts by mass or more of water per 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the amount of water used is 100 parts by mass or more, oil droplets (polymer particles) can be easily formed without causing oil-water inversion.

・分散安定剤
分散安定剤は、造粒工程において、懸濁液中に存在する懸濁粒子の分散安定化剤としての役割を果たす。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。 - Dispersion stabilizer A dispersion stabilizer plays a role as a dispersion stabilizer for suspended particles present in a suspension in the granulation process. Types of inorganic compounds used as dispersion stabilizers include hydroxyapatite, tribasic calcium phosphate, dibasic calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples include aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound used as a dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salt, starch, and the like. Further, a surfactant may be used for fine dispersion of these dispersion stabilizers. This is to promote the initial action of the dispersion stabilizer. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate. When using an inorganic compound as a dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as is, but in order to obtain finer particles, the above-mentioned inorganic compound may be produced in an aqueous medium and used. For example, in the case of calcium phosphates such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate, it is preferable to mix the phosphate aqueous solution and the calcium salt aqueous solution under high stirring.

〔造粒工程〕
該水系媒体に、結着樹脂、脂肪酸金属塩、有機溶媒を含む混合液を分散させて、懸濁液を調製する。即ち、造粒工程により、分散安定剤と、該混合液からなる懸濁粒子とを含む懸濁液を得ることができる。 [Granulation process]
A suspension is prepared by dispersing a liquid mixture containing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in the aqueous medium. That is, by the granulation process, a suspension containing a dispersion stabilizer and suspended particles made of the mixed liquid can be obtained.

該懸濁粒子を造粒する際には、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）等の撹拌装置を用いることができる。 When granulating the suspended particles, a stirring device such as a TK homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo) can be used.

本発明の水溶性金属塩は、この造粒工程で加えてもよい。 The water-soluble metal salt of the present invention may be added during this granulation step.

〔脱溶媒工程〕
該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去することで、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得ることができる。 [Solvent removal process]
By removing the organic solvent contained in the suspended particles in the suspension, polymer particles containing the binder resin can be generated, and a dispersion in which the polymer particles are dispersed can be obtained. .

脱溶媒の方法は、加熱による脱溶媒、減圧による脱溶媒、及びそれらの併用等、公知の脱溶媒方法を用いることができる。 As the method for removing the solvent, known methods such as removing the solvent by heating, removing the solvent by reducing pressure, and a combination thereof can be used.

本発明の水溶性金属塩は、この脱溶媒工程で加えてもよい。 The water-soluble metal salt of the present invention may be added in this desolvation step.

〔アルカリ処理工程〕
該水溶性金属塩の添加後トナー粒子の表面異形化を目的として、該重合体粒子が分散された分散液の温度を該結着樹脂のＴｇ以上かつ、ｐＨを７．５以上１０．０未満にするアルカリ処理工程を行う。 [Alkali treatment process]
After adding the water-soluble metal salt, the temperature of the dispersion liquid in which the polymer particles are dispersed is set to be higher than the Tg of the binder resin, and the pH is set to 7.5 or more and less than 10.0, in order to make the surface of the toner particles irregular. Perform an alkali treatment process to

また、アルカリ処理工程において、樹脂粒子を添加してトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることが耐久性向上の観点から望ましい。転写性の観点から、固着させる樹脂粒子が、上述の式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することがより好ましい。 Further, in the alkali treatment step, it is desirable from the viewpoint of improving durability to add resin particles to fix the resin particles to the surface of the toner base particles. From the viewpoint of transferability, it is more preferable that the resin particles to be fixed contain the polymer A having the monovalent group a represented by the above-mentioned formula (1).

〔洗浄、濾過及び乾燥工程〕
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子を含む分散液を、酸またはアルカリで処理をすることもできる。その際、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相へと分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定化剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥することができる。 [Washing, filtration and drying process]
In order to remove the dispersion stabilizer adhering to the surface of the polymer particles, the dispersion containing the polymer particles can also be treated with acid or alkali. At this time, the polymer particles are separated into a liquid phase using a general solid-liquid separation method, but in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein, water is added again to form the polymer. Wash particles. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing has been performed, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. The obtained toner particles can be dried by known drying means, if necessary.

〔外添工程〕
第一の形態で例示した外添剤を同様に用いることができる。 [External addition process]
The external additives exemplified in the first embodiment can be used similarly.

・トナー粒子
第一の形態で説明したのと同様に、各種現像方式に適用可能である。 - Toner particles As explained in the first form, this can be applied to various developing methods.

以下の各例において用いた測定方法について、説明する。 The measurement method used in each example below will be explained.

・重合体および結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
重合体および結着樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定した。 - Measurement of glass transition temperature (Tg) of polymer and binder resin Tg of the polymer and binder resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device).

示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（商品名、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて以下のように測定した。測定サンプル（重合体および結着樹脂）は、３ｍｇを精密に秤量した。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いた。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃から１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。なお、ガラス転移温度は中点法で求めた。 A differential scanning calorimeter used was a differential scanning calorimeter "Q1000" (trade name, manufactured by TA Instruments), and the measurement was performed in accordance with ASTM D3418-82 as follows. 3 mg of the measurement sample (polymer and binder resin) was precisely weighed. It was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a control. After maintaining equilibrium at 20°C for 5 minutes, measurements were performed at a temperature increase rate of 10°C/min within the measurement range of 20°C to 180°C. Note that the glass transition temperature was determined by the midpoint method.

・トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。 ・Measurement of the weight average particle diameter (D4) of the toner particles The weight average particle diameter (D4) of the toner particles was measured using a precision particle size distribution measuring device "Coulter Counter Multisizer 3" using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube. (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter) and the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter) for setting measurement conditions and analyzing measurement data. The calculation was made by measuring with 25,000 channels and analyzing the measurement data.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 The electrolytic aqueous solution used in the measurement can be one in which special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water to have a concentration of about 1% by mass, such as "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter).

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。 In addition, before carrying out the measurement and analysis, the settings of the dedicated software were made as follows.

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。 On the "Change standard measurement method (SOM) screen" of the dedicated software, set the total count in control mode to 50,000 particles, set the number of measurements to 1, and set the Kd value to "standard particle 10.0 μm" (Beckman Coulter) Set the value obtained using By pressing the threshold/noise level measurement button, the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and check the aperture tube flush after measurement.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 On the "pulse to particle size conversion setting screen" of the dedicated software, set the bin interval to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bins, and the particle size range from 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、芯粒子またはトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。 The specific measurement method is as follows.
(1) Approximately 200 ml of the above electrolyte aqueous solution is placed in a 250 ml round bottom glass beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and stirred with a stirrer rod counterclockwise at 24 revolutions/second. Then, use the analysis software's ``aperture flush'' function to remove dirt and air bubbles from inside the aperture tube.
(2) Pour about 30 ml of the above electrolytic aqueous solution into a 100 ml glass flat-bottomed beaker, and add "Contaminon N" as a dispersant (precision measurement of pH 7 consisting of nonionic surfactant, anionic surfactant, and organic builder). Approximately 0.3 ml of a diluted solution prepared by diluting a 10% by mass aqueous solution of a neutral detergent for cleaning utensils (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) by 3 times by mass with ion-exchanged water is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with their phases shifted by 180 degrees, and placed in the water tank of an ultrasonic dispersion device "Ultrasonic Dispension System Tetora 150" (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) with an electrical output of 120 W. A fixed amount of ion-exchanged water is poured into the tank, and approximately 2 ml of the contaminon N is added to the water tank.
(4) Set the beaker of (2) above in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and operate the ultrasonic disperser. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5) While the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of core particles or toner particles are added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for another 60 seconds. Incidentally, during the ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted to be 10° C. or more and 40° C. or less.
(6) Using a pipette, drop the aqueous electrolyte solution of (5) in which toner is dispersed into the round bottom beaker of (1) placed in the sample stand, and adjust the measured concentration to approximately 5%. . Then, the measurement is continued until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) Analyze the measurement data using the dedicated software attached to the device and calculate the weight average particle diameter (D4). In addition, when the graph/volume % is set in the dedicated software, the "average diameter" on the analysis/volume statistics (arithmetic mean) screen is the weight average particle diameter (D4).

・樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積基準のＤ５０の測定
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ－ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。 ・Measurement of the volume-based D50 of the resin particles contained in the resin particle dispersion The volume-based median diameter (D50) of the resin particles contained in the resin particle dispersion was measured using Zetasizer Nano-ZS (manufactured by MALVERN). It is calculated by measuring the particle size using dynamic light scattering (DLS).

まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。 First, turn on the device and wait 30 minutes for the laser to stabilize. Then launch the Zetasizer software.

ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Select Manual from the Measure menu and enter measurement details as shown below.
Measurement mode: Particle size Material: Polystyrene latex (RI: 1.59, Absorption: 0.01)
Dispersant: Water (Temperature: 25°C, Viscosity: 0.8872cP, RI: 1.330)
Temperature: 25.0℃
Cell: Clear disposable zeta cell
Measurement duration: Automatic

試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。 The sample is prepared by diluting it with water to a concentration of 0.50% by mass, and is filled into a disposable capillary cell (DTS1060), and the cell is inserted into the cell holder of the device.

以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。 When the above preparations are completed, press the Start button on the measurement display screen to begin measurement.

ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。 D50 is calculated based on volume-based particle size distribution data obtained by converting the light intensity distribution obtained from DLS measurement using Mie theory.

次に、各例に用いた各樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of each resin used in each example will be explained.

＜結着樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂１の製造例）
撹拌機、コンデンサー、温度計、冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２－プロパンジオール：８４７質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル：８６１質量部
・１，６－ヘキサン二酸：２１２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）：３質量部
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂１のＴｇは４４℃であった。 <Manufacture of binder resin>
(Production example of polyester resin 1)
The following items were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, cooling tube, nitrogen introduction tube, and stirrer.
・1,2-propanediol: 847 parts by mass ・Terephthalic acid dimethyl ester: 861 parts by mass ・1,6-hexanedioic acid: 212 parts by mass ・Tetrabutoxy titanate (condensation catalyst): 3 parts by mass At 170°C under nitrogen stream The reaction was continued for 7 hours while the methanol produced was distilled off. Then, while gradually raising the temperature to 240° C., the mixture was allowed to react for 5 hours while distilling off the produced propylene glycol and water under a nitrogen stream. After the reaction was further carried out under a reduced pressure of 20 mmHg, it was taken out. After cooling the resin taken out to room temperature, it was crushed and granulated to obtain polyester resin 1. The Tg of the polyester resin 1 was 44°C.

＜極性樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂２の製造例）
テレフタル酸 ４３．００モル部
トリメリット酸 １．３０モル部
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物 ３２．００モル部
エチレングリコール ２３．７０モル部
の仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒として、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂２とする。 <Manufacture of polar resin>
(Production example of polyester resin 2)
Terephthalic acid 43.00 mol parts Trimellitic acid 1.30 mol parts Adduct of bisphenol A with 2 mol of propylene oxide 32.00 mol parts Ethylene glycol 100 parts by mass of a mixture mixed at a charging ratio of 23.70 mol parts 0.55 parts by mass of tin (2-ethylhexanoic acid) was placed in a 6 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and the mixture was heated at 200°C for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Made it react. Furthermore, trimellitic anhydride was added at 210° C., and the reaction was carried out under a reduced pressure of 40 kPa, and the reaction was continued until the weight average molecular weight (Mw) reached 12,000. The obtained resin will be referred to as polyester resin 2.

次に、各例に用いた各樹脂粒子分散液の製造方法について説明する。 Next, a method for producing each resin particle dispersion used in each example will be explained.

＜樹脂粒子分散液の製造＞
・重合体Ａ－１の製造例
２，４－ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４－（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（２）に示す重合性単量体を２０．１ｇ得た。 <Production of resin particle dispersion>
- Production example of polymer A-1 18 g of 2,4-dihydroxybenzoic acid was dissolved in 150 mL of methanol, 36.9 g of potassium carbonate was added, and the mixture was heated to 65°C. A mixed solution of 18.7 g of 4-(chloromethyl)styrene and 100 mL of methanol was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was reacted at 65° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution, it was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was dispersed in 1.5 L of water at pH=2 and extracted with ethyl acetate. Thereafter, it was washed with water, dried over magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a precipitate. The precipitate was washed with hexane and then purified by recrystallization from toluene and ethyl acetate to obtain 20.1 g of a polymerizable monomer represented by the following formula (2).

Figure 0007412903000003
Figure 0007412903000003

式（２）に示す重合性単量体 ９．９ｇ、スチレン ６０．１ｇをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、反応液を冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ－１を６３．２ｇ得た。重合体Ａ－１中の、式（１）で示される１価の基ａに由来する成分の含有量（樹脂１ｇ当たりのμｍｏｌ数）は５２６μｍｏｌ／ｇであった。 9.9 g of the polymerizable monomer shown in formula (2) and 60.1 g of styrene were dissolved in 42.0 ml of DMF (N,N-dimethylformamide), stirred for 1 hour while bubbling with nitrogen, and then heated to 110°C. Heated. A mixed solution of 2.1 g of tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl I) and 42 ml of toluene was added dropwise to this reaction solution as an initiator. The reaction was further carried out at 110°C for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled and added dropwise to 1 L of methanol to obtain a precipitate. After dissolving the obtained precipitate in 120 ml of THF, it was added dropwise to 1.80 L of methanol to precipitate a white precipitate, filtered, and dried at 90° C. under reduced pressure to obtain 63.2 g of polymer A-1. Ta. The content (μmol number per 1 g of resin) of the component derived from the monovalent group a represented by formula (1) in Polymer A-1 was 526 μmol/g.

・樹脂粒子分散液１の製造例
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０質量部を仕込み、重合体Ａ－１を１００．０質量部加えて溶解した。次いで、１．０モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部をゆっくり滴下し、乳化させた。得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子分散液１を得た。 ・Production example of resin particle dispersion 1 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200.0 parts by mass of methyl ethyl ketone was charged, and 100.0 parts by mass of polymer A-1 was added and dissolved. did. Next, a 1.0 mol/L aqueous potassium hydroxide solution was slowly added, and after stirring for 10 minutes, 500.0 parts by mass of ion-exchanged water was slowly added dropwise to emulsify. The obtained emulsion was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and ion-exchanged water was added to adjust the resin concentration to 20%, thereby obtaining a resin particle dispersion 1.

得られた樹脂粒子分散液１中のＡ－１粒子の平均粒径は３７ｎｍであった。 The average particle size of the A-1 particles in the resulting resin particle dispersion 1 was 37 nm.

（ポリエステル樹脂３の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：８．９質量部
テレフタル酸：２１．７質量部
イソフタル酸：１４．４質量部
５－ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８質量部 (Manufacture of polyester resin 3)
The following monomers were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate was added as an esterification catalyst, and the temperature was raised to 210°C under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for 5 hours while stirring.
Bisphenol A-propylene oxide 2 mole adduct: 49.2 parts by mass Ethylene glycol: 8.9 parts by mass Terephthalic acid: 21.7 parts by mass Isophthalic acid: 14.4 parts by mass 5-Sodium sulfoisophthalic acid: 5.8 parts by mass Department

次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂３を得た。ポリエステル樹脂３のＴｇは６６℃であった。 Next, while reducing the pressure inside the reaction vessel to 5 to 20 mmHg, the reaction was further carried out for 5 hours to obtain polyester resin 3. The Tg of polyester resin 3 was 66°C.

（樹脂粒子分散液２の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂３を１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。 (Preparation of resin particle dispersion 2)
100.0 parts by mass of the obtained polyester resin 3, 45.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 45.0 parts by mass of tetrahydrofuran were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the mixture was heated to 80°C. It was heated and dissolved.

次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。 Next, while stirring, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water at 80°C was added and dispersed in water, and the resulting water dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the distillation temperature reached 100°C. Ta.

冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液２とした。得られた樹脂粒子分散液２中のポリエステル樹脂３粒子の平均粒径は４８ｎｍであった。 After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained water dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20%. This was designated as resin fine particle dispersion liquid 2. The average particle diameter of the three polyester resin particles in the resulting resin particle dispersion 2 was 48 nm.

次に各例に使用した脂肪酸金属塩を表１に示す。 Next, Table 1 shows the fatty acid metal salts used in each example.

Figure 0007412903000004
Figure 0007412903000004

次に各例に使用した水溶性金属塩を表２に示す。 Next, Table 2 shows the water-soluble metal salts used in each example.

Figure 0007412903000005
Figure 0007412903000005

〔実施例１〕
＜トナー１の製造＞
（分散安定剤を含む水系媒体の調製）
造粒タンクに、イオン交換水１００．００質量部、リン酸ナトリウム２．００質量部、及び１０質量％塩酸０．９０質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水８．２０質量部に塩化カルシウム６水和物１．２質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。これにより、分散安定剤として、リン酸カルシウム（の微粒子）を含有する水系媒体を得た（水系媒体調製工程）。 [Example 1]
<Manufacture of toner 1>
(Preparation of aqueous medium containing dispersion stabilizer)
100.00 parts by mass of ion-exchanged water, 2.00 parts by mass of sodium phosphate, and 0.90 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid were added to a granulation tank to prepare a sodium phosphate aqueous solution, and heated to 50°C. did. To this granulation tank, a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 1.2 parts by mass of calcium chloride hexahydrate in 8.20 parts by mass of ion-exchanged water was added, and a TK homomixer (trade name, Tokushu Kika Kogyo) was added. The mixture was stirred for 30 minutes at a circumferential speed of 25 m/s. Thereby, an aqueous medium containing (fine particles of) calcium phosphate as a dispersion stabilizer was obtained (aqueous medium preparation step).

（顔料分散組成物の調製）
重合性単量体：スチレン ３９．００質量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５０質量部
脂肪酸金属塩１ ０．１３質量部
上記材料を、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。 (Preparation of pigment dispersion composition)
Polymerizable monomer: Styrene 39.00 parts by mass Colorant: C.I. I. Pigment Blue 15:3 6.50 parts by mass Fatty acid metal salt 1 0.13 parts by mass The above materials were introduced into an attritor (manufactured by Nippon Coke Co., Ltd.) and heated at 25°C at 200 rpm using zirconia beads with a radius of 1.25 mm. The mixture was stirred for 180 minutes to prepare a pigment dispersion composition.

（着色剤含有組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合および分散した。
・上記顔料分散組成物 ４５．６３質量部
・重合性単量体：スチレン ３３．００質量部
・重合性単量体：ｎ－ブチルアクリレート ２８．００質量部
・極性樹脂：ポリエステル樹脂２ ２．００質量部
更に、６０℃に加温した後、離型剤：ベヘン酸ベヘニル １０．００質量部を投入し、３０分間分散および混合を行い、着色剤含有組成物を調製した。 (Preparation of colorant-containing composition)
The following materials were put into the same container, and mixed and dispersed at a circumferential speed of 20 m/s using a TK homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
- The above pigment dispersion composition 45.63 parts by mass - Polymerizable monomer: styrene 33.00 parts by mass - Polymerizable monomer: n-butyl acrylate 28.00 parts by mass - Polar resin: Polyester resin 2 2.00 Parts by Mass After further heating to 60° C., 10.00 parts by mass of a mold release agent: behenyl behenate was added, followed by dispersion and mixing for 30 minutes to prepare a colorant-containing composition.

（重合性単量体組成物の懸濁粒子の作製）
リン酸カルシウム微粒子を含有する分散液中に、上記着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。これに、重合開始剤ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５０質量部を添加し、重合性単量体組成物粒子が分散した懸濁液を調製した（造粒工程）。 (Preparation of suspended particles of polymerizable monomer composition)
The above coloring agent-containing composition was added to a dispersion containing calcium phosphate fine particles, and heated at a temperature of 60° C. under a nitrogen atmosphere at a circumferential speed of 30 m/s using a TK type homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). It was stirred with To this, 2.50 parts by mass of a polymerization initiator t-hexyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name "Perhexyl PV", molecular weight: 202, 10 hour half-life temperature: 53.2 ° C.) was added, A suspension in which polymerizable monomer composition particles were dispersed was prepared (granulation step).

（トナー粒子１の作製）
上記重合性単量体組成物粒子の懸濁液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、４時間反応させ、塩化アルミニウムを０．１０質量部投入した（水溶性金属塩添加工程）。この際、塩化アルミニウム添加前の懸濁液のｐＨは５．３であった。さらに、１時間、同条件で反応させた後、更に８０℃に昇温し、６時間反応させた（昇温工程）。これにより、トナー粒子１を含む重合体粒子が分散した分散液（重合スラリー）を得た（懸濁重合工程）。この時、該重合スラリーのｐＨは５．０だった。 (Preparation of toner particles 1)
The suspension of the polymerizable monomer composition particles was transferred to another tank, heated to 70°C while stirring with a paddle stirring blade, reacted for 4 hours, and 0.10 parts by mass of aluminum chloride was added. (Water-soluble metal salt addition step). At this time, the pH of the suspension before addition of aluminum chloride was 5.3. Furthermore, after reacting under the same conditions for 1 hour, the temperature was further raised to 80° C., and the reaction was continued for 6 hours (heating step). As a result, a dispersion liquid (polymerization slurry) in which polymer particles including toner particles 1 were dispersed was obtained (suspension polymerization step). At this time, the pH of the polymerization slurry was 5.0.

重合工程終了後、重合スラリーに１２０℃の水蒸気（スチーム）を５ｋｇ／ｈｒの流量で供給を開始した。水蒸気供給開始後、９８℃に達した時点から蒸留開始とし、８時間蒸留を行った（蒸留工程）。 After the polymerization step was completed, 120° C. steam was started to be supplied to the polymerization slurry at a flow rate of 5 kg/hr. After the start of water vapor supply, distillation was started when the temperature reached 98° C., and distillation was carried out for 8 hours (distillation step).

蒸留工程終了後、該重合スラリーのｐＨが８．５になるよう７．０％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で１時間保持した（アルカリ処理工程）。 After the distillation step, a 7.0% aqueous sodium carbonate solution was added so that the pH of the polymerization slurry became 8.5, and the mixture was maintained at 80° C. for 1 hour (alkali treatment step).

該アルカリ処理工程開始と同時に、重合スラリー中の固形分１００質量部に対して、１．２５質量部の樹脂粒子分散液１を添加し、重合体粒子の表面へ樹脂粒子Ａ－１を固着させた。 Simultaneously with the start of the alkali treatment step, 1.25 parts by mass of resin particle dispersion 1 was added to 100 parts by mass of solid content in the polymerization slurry to fix resin particles A-1 to the surface of the polymer particles. Ta.

冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌し、トナー粒子表面の難水溶性無機微粒子を溶解した。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子１を得た（洗浄／濾過／乾燥工程）。 After cooling, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 2 hours to dissolve poorly water-soluble inorganic fine particles on the surface of the toner particles. The toner particle dispersion was filtered, washed with water, and then dried at a temperature of 40° C. for 48 hours to obtain toner particles 1 (washing/filtration/drying step).

（無機微粉体を表面に有するトナー粒子１の作製）
上記トナー粒子１、１００．０質量部に対して、無機微粉体１．５０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で１５分間混合して無機微粉体を表面に有するトナー粒子１を得た（外添工程）。 (Preparation of toner particles 1 having inorganic fine powder on the surface)
1.50 parts by mass of an inorganic fine powder was mixed with 100.0 parts by mass of the above toner particles at 3000 rpm (min-1) for 15 minutes using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). Toner particles 1 having inorganic fine powder on the surface were obtained (external addition step).

なお、無機微粉体を付与する前のトナー粒子１と区別するため、上記無機微粉体を表面に有するトナー粒子１を、以降トナー１と称する。上記無機微粉体としては、流動性向上剤であるジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、無機微粉体を付与する前のトナー粒子１と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）を用いた。 Note that, in order to distinguish from the toner particles 1 before applying the inorganic fine powder, the toner particles 1 having the above-mentioned inorganic fine powder on the surface will be hereinafter referred to as toner 1. The inorganic fine powder is hydrophobic silica that is treated with dimethyl silicone oil (20% by mass), which is a fluidity improver, and triboelectrically charged to the same polarity (negative polarity) as the toner particles 1 before being coated with the inorganic fine powder. Fine particles (number average particle size of primary particles: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 /g) were used.

〔実施例５〕
＜トナー５の調製＞
（重合性単量体組成物の懸濁粒子の調製）
実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の懸濁粒子を調製した。 [Example 5]
<Preparation of toner 5>
(Preparation of suspended particles of polymerizable monomer composition)
In the same manner as in Example 1, suspended particles of a polymerizable monomer composition were prepared.

（トナー粒子５の作製）
上記重合性単量体組成物粒子の懸濁液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、１時間反応させ、塩化アルミニウムを０．１０質量部投入した（水溶性金属塩添加工程）。この際、塩化アルミニウム添加前の懸濁液のｐＨは５．３であった。さらに、４時間、同条件で反応させた後、更に８０℃に昇温し、６時間反応させた（昇温工程）。これにより、トナー粒子５を含む重合体粒子が分散した分散液（重合スラリー）を得た（懸濁重合工程）。 (Preparation of toner particles 5)
The suspension of the polymerizable monomer composition particles was transferred to another tank, heated to 70°C while stirring with a paddle stirring blade, reacted for 1 hour, and 0.10 parts by mass of aluminum chloride was added. (Water-soluble metal salt addition step). At this time, the pH of the suspension before addition of aluminum chloride was 5.3. Furthermore, after reacting under the same conditions for 4 hours, the temperature was further raised to 80° C., and the reaction was continued for 6 hours (heating step). As a result, a dispersion liquid (polymerization slurry) in which polymer particles including toner particles 5 were dispersed was obtained (suspension polymerization step).

（トナー５の調製）
重合工程終了後、実施例１と同様の蒸留工程、アルカリ処理工程、洗浄／濾過／乾燥工程、外添工程を行い、トナー５を得た。 (Preparation of toner 5)
After the polymerization step was completed, the same distillation step, alkali treatment step, washing/filtration/drying step, and external addition step as in Example 1 were performed to obtain Toner 5.

〔実施例６〕
＜トナー６の調製＞
（分散安定剤を含む水系媒体の調製）
造粒タンクに、イオン交換水１００．００質量部、リン酸ナトリウム２．００質量部、及び１０質量％塩酸０．９０質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水８．２０質量部に塩化カルシウム６水和物１．２０質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。これにより、難水溶性無機微粒子として、リン酸カルシウム（の微粒子）を含有する水系媒体を得た（水系媒体調製工程）。該水系媒体のｐＨは５．５であった。続いて、該水系媒体に塩化アルミニウムを０．１０質量部添加した（水溶性金属塩添加工程）。 [Example 6]
<Preparation of toner 6>
(Preparation of aqueous medium containing dispersion stabilizer)
100.00 parts by mass of ion-exchanged water, 2.00 parts by mass of sodium phosphate, and 0.90 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid were added to a granulation tank to prepare a sodium phosphate aqueous solution, and heated to 50°C. did. To this granulation tank, a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 1.20 parts by mass of calcium chloride hexahydrate in 8.20 parts by mass of ion-exchanged water was added, and a TK homomixer (trade name, Tokushu Kika Kogyo) was added. The mixture was stirred for 30 minutes at a circumferential speed of 25 m/s. As a result, an aqueous medium containing (fine particles of) calcium phosphate as poorly water-soluble inorganic fine particles was obtained (aqueous medium preparation step). The pH of the aqueous medium was 5.5. Subsequently, 0.10 parts by mass of aluminum chloride was added to the aqueous medium (water-soluble metal salt addition step).

上記塩化アルミニウムが添加された水系媒体を使う以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナー６を得た。 Toner 6 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except for using the aqueous medium to which aluminum chloride was added.

〔実施例７〕
＜トナー７の製造＞
（追加添加分散安定剤の調製）
造粒タンクに、イオン交換水２０．００質量部、リン酸ナトリウム０．４０質量部、及び１０質量％塩酸０．１８質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水１．６４質量部に塩化カルシウム６水和物０．２４質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。その後、塩化アルミニウムを０．１０質量部添加した。このとき、塩化アルミニウムを加える前の該追加添加分散安定剤のｐＨは５．５であった。 [Example 7]
<Manufacture of toner 7>
(Preparation of additionally added dispersion stabilizer)
20.00 parts by mass of ion-exchanged water, 0.40 parts by mass of sodium phosphate, and 0.18 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid were added to a granulation tank to prepare a sodium phosphate aqueous solution, and heated to 50°C. did. To this granulation tank, a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 0.24 parts by mass of calcium chloride hexahydrate in 1.64 parts by mass of ion-exchanged water was added, and a TK homomixer (trade name, Tokushu Kika Kogyo) was added. The mixture was stirred for 30 minutes at a circumferential speed of 25 m/s. Thereafter, 0.10 parts by mass of aluminum chloride was added. At this time, the pH of the additionally added dispersion stabilizer before adding aluminum chloride was 5.5.

これにより、難水溶性無機微粒子として、リン酸カルシウム（の微粒子）を含有する追加添加分散安定剤を得た。 As a result, an additionally added dispersion stabilizer containing (fine particles of) calcium phosphate as poorly water-soluble inorganic fine particles was obtained.

（重合性単量体組成物の懸濁粒子の調製）
実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の懸濁粒子を調製した（造粒工程）。 (Preparation of suspended particles of polymerizable monomer composition)
Suspended particles of the polymerizable monomer composition were prepared in the same manner as in Example 1 (granulation step).

（トナー７の作製）
上記重合性単量体組成物粒子の懸濁液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、５時間反応させた後、更に８０℃に昇温し、４時間反応させたところで、該追加添加分散安定剤を投入した。追加添加分散安定剤を投入する前の懸濁液のｐＨは５．３であった。さらに、１時間、同条件で反応させた後、更に８０℃に昇温し、６時間反応させた（昇温工程）。これにより、トナー粒子７を含む重合体粒子が分散した分散液（重合スラリー）を得た（懸濁重合工程）。この時、該重合スラリーのｐＨは５．０だった。 (Preparation of toner 7)
Transfer the suspension of the polymerizable monomer composition particles to another tank, raise the temperature to 70°C while stirring with a paddle stirring blade, react for 5 hours, and then further raise the temperature to 80°C, After reacting for 4 hours, the additional dispersion stabilizer was added. The pH of the suspension before adding the additional dispersion stabilizer was 5.3. Furthermore, after reacting under the same conditions for 1 hour, the temperature was further raised to 80° C., and the reaction was continued for 6 hours (heating step). As a result, a dispersion liquid (polymerization slurry) in which polymer particles including toner particles 7 were dispersed was obtained (suspension polymerization step). At this time, the pH of the polymerization slurry was 5.0.

該重合スラリーに対して、実施例１と同様の操作を行い、トナー７を得た。 The polymerization slurry was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain Toner 7.

〔実施例１８～２０、２６、２７、３２、３３、比較例１～６、９〕
上記トナー粒子１及びトナー１の製造において、工程上の諸条件と、使用する脂肪酸金属塩、水溶性金属塩を表３に示すように変更する以外は同様にしてトナー１８～２０、２６、２７、３２～３９、４２を作製した。 [Examples 18-20, 26, 27, 32, 33, Comparative Examples 1-6, 9]
Toner particles 18 to 20, 26, and 27 were produced in the same manner as above, except that the process conditions and the fatty acid metal salts and water-soluble metal salts used were changed as shown in Table 3. , 32-39, and 42 were prepared.

〔比較例７〕
実施例１の分散安定剤を含有する水系媒体の調製において、使用する１０質量％塩酸の使用量を１．２０質量部にする以外は実施例１と同様にした。結果、蒸留工程中に重合体粒子の合一による粗大化が起きてしまい、トナー４０は得られなかった。 [Comparative example 7]
In preparing the aqueous medium containing the dispersion stabilizer in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of 10% by mass hydrochloric acid used was 1.20 parts by mass. As a result, the polymer particles coalesced and became coarse during the distillation process, and toner 40 could not be obtained.

〔比較例８〕
実施例１の分散安定剤を含有する水系媒体の調製において、使用する１０質量％塩酸の使用量を０．５５質量部にする以外は実施例１と同様にしてトナー４１を調製した。 [Comparative example 8]
Toner 41 was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the aqueous medium containing the dispersion stabilizer in Example 1, the amount of 10% by mass hydrochloric acid used was 0.55 parts by mass.

Figure 0007412903000006
Figure 0007412903000006

〔実施例２〕
＜トナー２の製造＞
（結着樹脂溶液の調製）
撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル樹脂１を５０質量部入れ室温で３日撹拌することで結着樹脂溶液１を調製した。 [Example 2]
<Manufacture of toner 2>
(Preparation of binder resin solution)
Binder resin solution 1 was prepared by adding 50 parts by mass of ethyl acetate into an airtight container equipped with a stirring blade and stirring at 100 rpm, and then adding 50 parts by mass of the above polyester resin 1 and stirring at room temperature for 3 days. .

（離型剤分散液の製造例）
・カルナウバワックス（融点８３℃）：１８質量部
・酢酸エチル：８２質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。 (Example of manufacturing release agent dispersion)
・Carnauba wax (melting point 83°C): 18 parts by mass ・Ethyl acetate: 82 parts by mass Pour the above into a container with a stirring blade and heat the system to 70°C to dissolve carnauba wax in ethyl acetate. Ta.

ついで、系内を１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、２時間かけて３０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。 Then, the system was gradually cooled while being gently stirred at 100 rpm, and was cooled down to 30° C. over 2 hours to obtain a milky white liquid.

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。 This solution was placed in a heat-resistant container together with 20 parts by mass of 1 mm glass beads, and dispersed for 3 hours using a paint shaker. The glass beads were removed using a nylon mesh to obtain wax dispersion 1.

（着色剤分散液の製造例）
・ポリエステル樹脂１：２０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：２０質量部
・脂肪酸金属塩１：０．５２質量部
・酢酸エチル：５９．４８質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライタ
ー（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液１を得た。 (Production example of colorant dispersion)
・Polyester resin 1: 20 parts by mass ・Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15:3): 20 parts by mass ・Fatty acid metal salt 1: 0.52 parts by mass ・Ethyl acetate: 59.48 parts by mass Thoroughly premix the above materials in a container. After that, the mixture was uniformly dispersed and mixed for about 4 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Kakoki) while maintaining the temperature at 20° C. or lower to obtain Colorant Dispersion 1.

（混合液の調製）
ワックス分散液１：５０質量部
（カルナウバＷＡＸ含有率：１８％）
着色剤分散液１：２５質量部
（顔料含有率：２０％、樹脂含有率：２０％、脂肪酸金属塩含有率：０．５２％）
結着樹脂溶液１：１６０質量部
（樹脂含有率：５０％）
酢酸エチル：１５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で２０００ｒ
ｐｍで５分間撹拌・分散することにより混合液を調製した。 (Preparation of mixed solution)
Wax dispersion liquid 1: 50 parts by mass (Carnauba WAX content: 18%)
Colorant dispersion 1: 25 parts by mass (pigment content: 20%, resin content: 20%, fatty acid metal salt content: 0.52%)
Binder resin solution 1: 160 parts by mass (resin content: 50%)
Ethyl acetate: 15 parts by mass The above solution was poured into a container, and homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was heated for 2000 r.
A mixed solution was prepared by stirring and dispersing at pm for 5 minutes.

（分散安定剤を含む水系媒体の調製）
造粒タンクに、イオン交換水１００．００質量部、リン酸ナトリウム２．００質量部、及び１０質量％塩酸０．９０質量部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水８．２０質量部に塩化カルシウム６水和物１．２質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。これにより、分散安定剤として、リン酸カルシウム（の微粒子）を含有する水系媒体を得た（水系媒体調製工程）。 (Preparation of aqueous medium containing dispersion stabilizer)
100.00 parts by mass of ion-exchanged water, 2.00 parts by mass of sodium phosphate, and 0.90 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid were added to a granulation tank to prepare a sodium phosphate aqueous solution, and heated to 50°C. did. To this granulation tank, a calcium chloride aqueous solution prepared by dissolving 1.2 parts by mass of calcium chloride hexahydrate in 8.20 parts by mass of ion-exchanged water was added, and a TK homomixer (trade name, Tokushu Kika Kogyo) was added. The mixture was stirred for 30 minutes at a circumferential speed of 25 m/s. Thereby, an aqueous medium containing (fine particles of) calcium phosphate as a dispersion stabilizer was obtained (aqueous medium preparation step).

（懸濁粒子を含有する懸濁液の調製）
前記混合液１２０質量部を前記水系媒体中に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌し、懸濁粒子を含有する懸濁液を得た。 (Preparation of suspension containing suspended particles)
120 parts by mass of the mixed liquid was put into the aqueous medium and stirred at a circumferential speed of 30 m/s using a TK homomixer (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a suspension containing suspended particles. Obtained.

（水溶性金属塩の添加工程）
上記懸濁液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温させ、塩化アルミニウムを０．１０質量部投入した（水溶性金属塩添加工程）。この際、塩化アルミニウム添加前の懸濁液のｐＨは５．３であった。 (Addition process of water-soluble metal salt)
The suspension was transferred to another tank, heated to 70° C. while stirring with a paddle stirring blade, and 0.10 parts by mass of aluminum chloride was added (water-soluble metal salt addition step). At this time, the pH of the suspension before addition of aluminum chloride was 5.3.

（脱溶媒工程）
水溶性金属塩が添加された懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、７０℃にてかつ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、重合体粒子が分散された分散液を得た。 (Desolvation step)
The suspension to which the water-soluble metal salt had been added was stirred at a rotation speed of 150 revolutions/min with a paddle stirring blade, and the solvent was removed over 5 hours at 70°C and under reduced pressure to 500 mgHg. A dispersion liquid in which the combined particles were dispersed was obtained.

脱溶媒終了後、該分散液のｐＨが８．５になるよう７．０％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間保持した（アルカリ処理工程）。 After the solvent removal was completed, a 7.0% aqueous sodium carbonate solution was added so that the pH of the dispersion became 8.5, and the mixture was maintained at 70° C. for 1 hour (alkali treatment step).

該アルカリ処理工程開始と同時に、重合スラリー中の固形分１００質量部に対して、１．２５質量部の樹脂粒子分散液１を添加し、重合体粒子の表面へ樹脂粒子Ａ－１を固着させた。 Simultaneously with the start of the alkali treatment step, 1.25 parts by mass of resin particle dispersion 1 was added to 100 parts by mass of solid content in the polymerization slurry to fix resin particles A-1 to the surface of the polymer particles. Ta.

その後、冷却した後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌し、トナー粒子表面の難水溶性無機微粒子を溶解した。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子２を得た（洗浄／濾過／乾燥工程）。 Thereafter, after cooling, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 2 hours to dissolve the poorly water-soluble inorganic fine particles on the surface of the toner particles. The toner particle dispersion was filtered, washed with water, and then dried at a temperature of 40° C. for 48 hours to obtain toner particles 2 (washing/filtration/drying step).

（無機微粉体を表面に有するトナー粒子２の作製）
上記トナー粒子２、１００．０質量部に対して、無機微粉体１．５０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍ（ｍｉｎ-1）で１５分間混合して無機微粉体を表面に有するトナー粒子２を得た（外添工程）。 (Preparation of toner particles 2 having inorganic fine powder on the surface)
1.50 parts by mass of inorganic fine powder was mixed with 100.0 parts by mass of the above toner particles 2 at 3000 rpm (min -1 ) for 15 minutes using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). Toner particles 2 having inorganic fine powder on the surface were obtained (external addition step).

なお、無機微粉体を付与する前のトナー粒子２と区別するため、上記無機微粉体を表面に有するトナー粒子２を、以降トナー２と称する。上記無機微粉体としては、流動性向上剤であるジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、無機微粉体を付与する前のトナー粒子２と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）を用いた。 Note that, in order to distinguish from the toner particles 2 before applying the inorganic fine powder, the toner particles 2 having the above-mentioned inorganic fine powder on the surface will be referred to as toner 2 hereinafter. The inorganic fine powder is hydrophobic silica that is treated with dimethyl silicone oil (20% by mass), which is a fluidity improver, and triboelectrically charged to the same polarity (negative polarity) as the toner particles 2 before the inorganic fine powder is applied. Fine particles (number average particle size of primary particles: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 /g) were used.

〔実施例３、４、８～１５、２１～２５、２８～３１〕
上記トナー粒子２及びトナー２の製造において、工程上の諸条件と、使用する脂肪酸金属塩、水溶性金属塩を表４に示すように変更する以外は同様にしてトナー３、４、８～１５、２１～２５、２８～３１を作製した。 [Examples 3, 4, 8-15, 21-25, 28-31]
Toner Particles 2 and Toner 2 were manufactured in the same manner as Toners 3, 4, 8 to 15, except that the process conditions and the fatty acid metal salts and water-soluble metal salts used were changed as shown in Table 4. , 21-25, 28-31 were prepared.

なお、表４において、アルカリ処理のタイミングが脱溶媒工程の「後」の例は本発明の第二形態に、「同時」の例は本発明の第三形態に、「前」の例は本発明の第四形態に相当するものである。 In Table 4, examples in which the timing of alkali treatment is "after" the desolvation step are in the second embodiment of the present invention, examples in which the timing is "simultaneously" are in the third embodiment of the present invention, and examples in which the timing is "before" are in the present invention. This corresponds to the fourth form of the invention.

〔実施例１６〕
実施例４の分散安定剤を含有する水系媒体の調製において、使用する１０質量％塩酸の使用量を１．１０質量部にする以外は実施例４と同様にしてトナー１６を調製した。 [Example 16]
Toner 16 was prepared in the same manner as in Example 4, except that in preparing the aqueous medium containing the dispersion stabilizer in Example 4, the amount of 10% by mass hydrochloric acid used was 1.10 parts by mass.

〔実施例１７〕
実施例４の分散安定剤を含有する水系媒体の調製において、使用する１０質量％塩酸の使用量を０．６質量部にする以外は実施例４と同様にしてトナー１７を調製した。 [Example 17]
Toner 17 was prepared in the same manner as in Example 4, except that in preparing the aqueous medium containing the dispersion stabilizer in Example 4, the amount of 10% by mass hydrochloric acid used was 0.6 parts by mass.

Figure 0007412903000007
Figure 0007412903000007

得られたトナー１乃至４２に対して、以下に示す評価を行った。 The obtained toners 1 to 42 were evaluated as shown below.

＜クリーニング性評価＞
クリーニング性の評価は、市販のカラーレーザープリンタであるＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン製）を一部改造して行った。改造は、クリーニングブレードを電子写真感光体の表面に対して、当接角が２０°およびクリーニングブレードの侵入量が０．２ｍｍになるように調整した。 <Cleanability evaluation>
The cleaning performance was evaluated using a partially modified commercially available color laser printer LBP712Ci (manufactured by Canon). In the modification, the cleaning blade was adjusted so that the angle of contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor was 20° and the amount of penetration of the cleaning blade was 0.2 mm.

上記トナーカートリッジにトナーを１７０ｇ充填した。そして、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置後、１．０％印字比率の画像を２００００枚出力した。初期と２００００枚画像出力（画像形成）後にそれぞれ高印字５．０％の条件でベタ画像を出力した際の、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けの発生により、クリーニング性の評価を行った。評価ランクは以下のとおりである。Ｄ、Ｃ、Ｂ、Ａの順にクリーニング性が良くなっていく。本発明の効果を得る上でランクＣ以上が望ましい。評価結果を表５に示す。
Ａ：トナーのすり抜けなし。
Ｂ：画像には出現しないが、トナーのすり抜けあり。帯電部材汚染のおそれもなし。
Ｃ：画像には出現しないが、トナーのすり抜けあり。帯電部材汚染のおそれがあり。
Ｄ：画像に出現するトナーのすり抜けあり。 The above toner cartridge was filled with 170 g of toner. Then, after being left in a low temperature, low humidity (10° C./15% RH) environment for 24 hours, 20,000 images with a print ratio of 1.0% were output. The cleaning performance was evaluated based on the occurrence of toner slipping through the cleaning blade when a solid image was output at a high printing rate of 5.0% at the initial stage and after 20,000 sheets of image output (image formation). The evaluation ranks are as follows. The cleaning performance improves in the order of D, C, B, and A. Rank C or higher is desirable in order to obtain the effects of the present invention. The evaluation results are shown in Table 5.
A: No toner slip-through.
B: Although it does not appear in the image, there is some toner slipping through. There is no risk of contamination of charging parts.
C: Although it does not appear in the image, there is some toner slipping through. There is a risk of contamination of charging parts.
D: Toner slip-through that appears in the image.

＜粗大化の評価＞
粗大化の評価は、蒸留工程もしくは脱溶媒工程の前後における重合体粒子のＤ４の変化の絶対値により評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表５に示す。
Ａ：Ｄ４の変化の絶対値が０．１０μｍ未満
Ｂ：Ｄ４の変化の絶対値が０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満
Ｃ：Ｄ４の変化の絶対値が０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満
Ｄ：Ｄ４の変化の絶対値が０．２０μｍ以上 <Evaluation of coarsening>
The coarsening was evaluated based on the absolute value of the change in D4 of the polymer particles before and after the distillation step or the solvent removal step. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 5.
A: The absolute value of the change in D4 is less than 0.10 μm B: The absolute value of the change in D4 is 0.10 μm or more and less than 0.15 μm C: The absolute value of the change in D4 is 0.15 μm or more and less than 0.20 μm D: D4 The absolute value of the change is 0.20μm or more

＜耐久性（スジ）＞
耐久性の評価は、市販のカラーレーザープリンタである、ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎを一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。 <Durability (streaks)>
Durability was evaluated using a partially modified HP Color LaserJet 3525dn, which is a commercially available color laser printer. The modification was made so that it would work even if only one color process cartridge was installed. Additionally, the fuser was modified so that the temperature could be changed to any desired temperature.

このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。 After removing the toner from the black toner process cartridge installed in this color laser printer and cleaning the inside with air blow, each toner (300g) is introduced into the process cartridge, and the toner is refilled. The process cartridge was installed in a color laser printer, and the following image evaluations were performed. Specific image evaluation items are as follows.

常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で０．５％の印字率の画像を５００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上２カ所以下発生
Ｃ：現像スジが３カ所以上４カ所以下発生
Ｄ：現像スジが５カ所以上６カ所以下発生
Ｅ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生 Printed 50,000 images with a printing rate of 0.5% for horizontal lines under normal temperature and normal humidity environment (temperature 23℃/humidity 60%RH) and high temperature and high humidity environment (temperature 33℃/humidity 85%RH). After the out test, a halftone image (toner coverage: 0.6 mg/cm 2 ) was printed out on LETTER size XEROX 4200 paper (manufactured by XEROX, 75 g/m 2 ), and development streaks were evaluated. .
A: No development streaks occur B: Development streaks occur in 1 to 2 locations C: Development streaks occur in 3 to 4 locations D: Development streaks occur in 5 to 6 locations E: Development streaks occur in 7 or more locations; Or a width of 0.5mm or more occurs.

＜転写性＞
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機およびプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。 <Transferability>
As the image forming apparatus, a modified LBP-7700C (manufactured by Canon), which is a commercially available laser printer, and a modified toner cartridge 323 (cyan) (manufactured by Canon), which is a process cartridge, were used.

改造は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、この改造カートリッジでは、カートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを１６０ｇ充填した。 The modification was made so that the process speed was 240 mm/sec by changing the internal gears. Furthermore, this modified cartridge was modified so that the surfaces of the toner supply roller and the toner carrying roller move in the same direction at the contact portion with the toner carrying roller by changing and adding gears inside the cartridge. Note that the circumferential speed of the toner supply roller was adjusted to 160% based on the toner carrying roller. Further, the product toner was extracted from the inside of the cartridge, and after cleaning with air blow, 160 g of toner was filled.

高温高湿環境（４０℃／９５％ＲＨ）にトナーを充填したプロセスカートリッジを１５日間放置した。 The process cartridge filled with toner was left in a high temperature, high humidity environment (40° C./95% RH) for 15 days.

キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2）に印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、全ベタ画像を出力し、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上トナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ2）と転写工程後の感光体上トナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。得られたトナー載り量から、（Ｍ１－Ｍ２）×１００／Ｍ１を転写効率（％）とした。
Ａ：転写効率９５％以上
Ｂ：転写効率９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率８５％未満 Images with a printing rate of 1% were output on 20,000 sheets of Canon color laser copy paper (A4: 81.4 g/m 2 ). After that, the entire solid image is output, the device is stopped during the transfer from the photoconductor to the intermediate transfer body, and the toner amount M1 (mg/cm 2 ) on the photoconductor before the transfer process and the amount on the photoconductor after the transfer process are determined. The applied toner amount M2 (mg/cm 2 ) was measured. From the obtained amount of applied toner, (M1-M2)×100/M1 was defined as the transfer efficiency (%).
A: Transfer efficiency of 95% or more B: Transfer efficiency of 90% or more and less than 95% C: Transfer efficiency of 85% or more and less than 90% D: Transfer efficiency of less than 85%

Figure 0007412903000008
Figure 0007412903000008

Claims (11)

重合性単量体及び脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該重合性単量体を重合させ、該重合で生じる重合体を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、及び、
該分散液を、該重合体粒子に含有される重合体のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。 Dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to prepare a suspension;
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
Polymerizing the polymerizable monomer contained in suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added, producing polymer particles containing the polymer produced by the polymerization, obtaining a dispersion liquid in which particles are dispersed, and
Alkaline treatment in which the dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer contained in the polymer particles, and the pH of the dispersion is maintained under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less. process,
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.
A method for producing a toner characterized by the following. 結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、及び、
該分散液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該分散液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。 A step of preparing a suspension by dispersing a mixed solution prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
The organic solvent contained in the suspended particles in the suspension to which the water-soluble metal salt is added is removed to produce polymer particles containing the binder resin, and the polymer particles are dispersed. obtaining a dispersion liquid, and
an alkali treatment step in which the dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and the pH of the dispersion is maintained under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.
A method for manufacturing a toner characterized by the following. 結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、及び、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程を行いつつ、該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。 A step of preparing a suspension by dispersing a liquid mixture prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension; and
The suspension to which the water-soluble metal salt has been added is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and the pH of the suspension is set to 7.5 or more and 10.0 or less. The organic solvent contained in the suspended particles in the suspension is removed while carrying out an alkali treatment step in which the particles are held in a silica to form polymer particles containing the binder resin, and the polymer particles are dispersed. obtaining a dispersion liquid,
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.
A method for manufacturing a toner characterized by the following. 結着樹脂、脂肪酸金属塩及び有機溶媒を混合して調製された混合液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、懸濁液を調製する工程、
該懸濁液に、水溶性金属塩を添加する工程、
該水溶性金属塩が添加された該懸濁液を、該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持するアルカリ処理工程、及び、
該結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、かつ、該懸濁液のｐＨを７．５以上１０．０以下の条件下で保持する工程の後、該懸濁液中の懸濁粒子に含まれる該有機溶媒を除去して、該結着樹脂を含有する重合体粒子を生成させ、該重合体粒子が分散された分散液を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該水溶性金属塩が、２価以上の金属の塩であり、
該水溶性金属塩を添加する前の該懸濁液のｐＨが、４．０以上６．５未満である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。 A step of preparing a suspension by dispersing a liquid mixture prepared by mixing a binder resin, a fatty acid metal salt, and an organic solvent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer;
adding a water-soluble metal salt to the suspension;
The suspension to which the water-soluble metal salt has been added is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin, and the pH of the suspension is set to 7.5 or more and 10.0 or less. an alkaline treatment step, in which the
After the step of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin and maintaining the pH of the suspension under conditions of 7.5 or more and 10.0 or less, the suspension in the suspension removing the organic solvent contained in the particles to produce polymer particles containing the binder resin to obtain a dispersion in which the polymer particles are dispersed;
A method for producing a toner having the following steps:
The water-soluble metal salt is a salt of a divalent or higher valent metal,
The pH of the suspension before adding the water-soluble metal salt is 4.0 or more and less than 6.5.
A method for manufacturing a toner characterized by the following. 前記有機溶媒が、前記結着樹脂及び脂肪酸金属塩を溶解することができる有機溶媒である、請求項２～４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 2 to 4, wherein the organic solvent is an organic solvent that can dissolve the binder resin and fatty acid metal salt. 前記脂肪酸金属塩が、２価以上の多価金属を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the fatty acid metal salt contains a polyvalent metal of divalent or higher valence. 前記２価以上の多価金属が、３価以上の金属である、請求項６に記載のトナーの製造方法。 7. The toner manufacturing method according to claim 6, wherein the polyvalent metal having a valence of 2 or more is a metal having a valence of 3 or more. 前記２価以上の多価金属が、Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される金属である、請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。 8. The toner manufacturing method according to claim 6, wherein the polyvalent metal having a valence of 2 or more is a metal selected from the group consisting of Cu, Al, and Fe. 前記懸濁液に添加される前記水溶性金属塩の量が、前記脂肪酸金属塩１００モル部に対して、１５０モル部以上８５０モル部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 Any one of claims 1 to 8 , wherein the amount of the water-soluble metal salt added to the suspension is from 150 parts by mole to 850 parts by mole based on 100 parts by mole of the fatty acid metal salt. The method for manufacturing the toner described in . 前記製造方法が、前記アルカリ処理工程において樹脂粒子を添加する工程、及び、前記重合体粒子の表面に該樹脂粒子を固着させる工程、を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the manufacturing method includes a step of adding resin particles in the alkali treatment step, and a step of fixing the resin particles to the surface of the polymer particles. Toner manufacturing method. 前記樹脂粒子が、下記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有する粒子である、請求項１０に記載のトナーの製造方法。
Figure 0007412903000009
 （式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２又は３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。） The method for producing a toner according to claim 10, wherein the resin particles are particles containing a polymer A having a monovalent group a represented by the following formula (1).
Figure 0007412903000009
 (In formula (1), R 1 represents a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group , represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, g represents an integer of 1 to 3, and h represents an integer of 0 to 3. is 2 or 3, h R 1 's may be the same or different.)
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