JP6769802B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、黒鉛粒子を負極合剤に含むリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery containing graphite particles in a negative electrode mixture.
リチウムイオン二次電池は、負極合剤に黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献１では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質で被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。炭素質は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）が０．１７以上０．２３以下である。Ｇバンドは黒鉛構造に由来し、Ｄバンドは結晶の配向性の乱れに由来する。すなわち、Ｒ値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。 The lithium ion secondary battery contains a carbon material such as graphite in the negative electrode mixture. Graphite particles have been improved because they have a high discharge capacity but a low charge / discharge rate characteristic, which is a characteristic of being able to continuously charge and discharge a large current. For example, Patent Document 1 proposes adding coated graphite particles obtained by coating graphite particles with a carbonaceous material having a low crystallinity to a negative electrode mixture (see, for example, Patent Document 1). For carbonaceous substances, the ratio of the intensity I 1350 of the D band near 1350 cm -1 to the intensity I 1580 of the G band near 1580 cm -1 in the Raman spectrum (I 1350 / I 1580 ) is 0.17 or more and 0.23. It is as follows. The G band is derived from the graphite structure, and the D band is derived from the disorder of crystal orientation. That is, carbonaceous chondrites having an R value in the above range have lower crystallinity than graphite particles. The carbonaceous material having such low crystallinity can improve the charge / discharge rate characteristics by increasing the hydrophilicity of the coated graphite particles.
しかし、上記の被覆黒鉛粒子は、炭素質によって被覆されていない従来の黒鉛粒子に比べて負極の充放電レート特性を向上できるものの、例えばハイブリッド自動車に搭載された電動モータの電源用電池として使用可能な程度の充放電レート特性となると、そのような特性を備えるまでには至っていない。 However, although the above-mentioned coated graphite particles can improve the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode as compared with the conventional graphite particles not coated with carbonaceous material, they can be used as a power supply battery for an electric motor mounted on a hybrid vehicle, for example. When it comes to charge / discharge rate characteristics of a certain degree, it has not yet been provided with such characteristics.
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery capable of enhancing charge / discharge rate characteristics.
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛粒子の表面には複数の硬質粒子が埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質である。 The lithium ion secondary battery that solves the above problems is a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing graphite particles and a positive electrode mixture containing a lithium transition metal compound, and a plurality of lithium ion secondary batteries are provided on the surface of the graphite particles. The hard particles of the above are embedded, and the hard particles have a smaller particle size and are harder than the graphite particles.
上記構成によれば、黒鉛粒子の表面は、複数の硬質粒子が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子に形成された出入口から内部に出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。 According to the above configuration, the surface of the graphite particles is in a state of being cracked due to the embedding of a plurality of hard particles. This crack serves as an entrance / exit for lithium ions emitted from the positive electrode to enter and exit the inside of the graphite particles. Therefore, the lithium ion conductivity in the negative electrode is enhanced by increasing the number of lithium ions entering and exiting the inside from the inlet and outlet formed in the graphite particles. In addition, since the depth at which lithium ions reach in the graphite particles becomes deeper, this also enhances the lithium ion conductivity in the negative electrode. By improving the lithium ion conductivity in the negative electrode in this way, the resistance of the negative electrode can be reduced and the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved.
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面は非晶質炭素層によって被覆されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素層が低い結晶性で形成される。このように非晶質炭素層の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層が黒鉛粒子を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。
In the lithium ion secondary battery, it is preferable that the surface of the graphite particles in which the hard particles are embedded is coated with an amorphous carbon layer.
According to the above configuration, an amorphous carbon layer is formed with low crystallinity on the surface of graphite particles whose crystallinity is lowered by embedding hard particles. By reducing the crystallinity of the amorphous carbon layer in this way, the entrance and exit of lithium ions are secured, the increase in resistance due to the amorphous carbon layer covering the graphite particles is suppressed, and the negative electrode is charged and discharged. The rate characteristics can be improved.
上記リチウムイオン二次電池について、前記負極合剤は、電子供与性の官能基を有する化合物を含むバインダーを含有し、前記硬質粒子は、前記電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなり、前前記非晶質炭素層の表面側に露出していることが好ましい。 Regarding the lithium ion secondary battery, the negative electrode mixture contains a binder containing a compound having an electron donating functional group, and the hard particles are made of a metal or a metal compound that attracts the electron donating functional group. Therefore, it is preferable that the amorphous carbon layer is exposed on the surface side.
上記構成によれば、硬質粒子は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子は非晶質炭素層の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層の表面側で露出した硬質粒子が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥工程の間にバインダーが基材に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。 According to the above configuration, the hard particles consist of a metal or metal compound that attracts electron-donating functional groups. Further, the hard particles are exposed on the surface side of the amorphous carbon layer. Therefore, the hard particles exposed on the surface side of the amorphous carbon layer attract the electron-donating functional groups of the binder. Therefore, the migration phenomenon, which is a phenomenon in which the binder floats on the surface of the negative electrode mixture applied to the base material during the drying step of drying the negative electrode mixture, is suppressed, and the conductivity of the negative electrode held by the binder is suitably maintained. can do.
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物からなることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子が埋設された黒鉛粒子に非晶質炭素層の前駆体が被覆された後、その黒鉛粒子が乾燥される際、硬質粒子である一水和アルミナ酸化物（ベークライト）からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層を通過して外部へ放出される際、硬質粒子が非晶質炭素層の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子を黒鉛粒子に埋設した状態で、硬質粒子を非晶質炭素層の表面側に露出させることができる。
In the lithium ion secondary battery, the hard particles are preferably made of monohydrated alumina oxide.
According to the above configuration, when the graphite particles in which the hard particles are embedded are coated with the precursor of the amorphous carbon layer and then the graphite particles are dried, the monohydrated alumina oxide (baklite) which is the hard particles is used. ), Water vapor is generated. When this water vapor passes through the amorphous carbon layer and is released to the outside, the hard particles are easily exposed on the surface side of the amorphous carbon layer. Therefore, the hard particles can be exposed on the surface side of the amorphous carbon layer while the hard particles are embedded in the graphite particles.
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。
In the lithium ion secondary battery, it is preferable that the hard particles are embedded to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles.
According to the above configuration, since the hard particles are embedded from the surface of the amorphous carbon layer to the above depth, the effect of forming the entrance and exit of lithium ions in the graphite particles can be surely exhibited.
上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。
In the lithium ion secondary battery, it is preferable that the hard particles are embedded to a depth of 300 nm or more from the surface of the graphite particles.
According to the above configuration, since the hard particles are embedded from the surface of the amorphous carbon layer to the above depth, the effect of forming the entrance and exit of lithium ions in the graphite particles can be surely exhibited.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電レート特性を高めることができる。 According to the present invention, the charge / discharge rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
以下、リチウムイオン二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。 Hereinafter, an embodiment of the lithium ion secondary battery will be described. A plurality of lithium ion secondary batteries of the present embodiment are connected by a bus bar to form an assembled battery. The assembled battery is mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle to supply power to an electric motor or the like.
図１を参照して、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。リチウムイオン二次電池１０は、開口部を有する電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される電極体２０とを備える。蓋体１２には電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３が設けられている。 The configuration of the lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. The lithium ion secondary battery 10 includes a battery case 11 having an opening, a lid 12 for sealing the battery case 11, and an electrode body 20 housed inside the battery case 11. The lid 12 is provided with two external terminals 13 used for charging and discharging electric power.
電極体２０は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータを介して巻回された積層体である。正極シートは、シート状の正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層とを備える。負極シートは、シート状の負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層とを備える。リチウムイオン二次電池１０では、正極合剤に含まれる活物質であるリチウムイオンを、負極合剤に含まれる活物質である黒鉛内に侵入させることで充電が行われ、リチウムイオンを黒鉛内から放出させることで放電が行われる。 The electrode body 20 is a laminated body in which a positive electrode sheet as a positive electrode and a negative electrode sheet as a negative electrode are wound around a separator. The positive electrode sheet includes a sheet-shaped positive electrode current collector and positive electrode mixture layers provided on both sides of the positive electrode current collector. The negative electrode sheet includes a sheet-shaped negative electrode current collector and negative electrode mixture layers provided on both sides of the negative electrode current collector. In the lithium ion secondary battery 10, charging is performed by invading lithium ion, which is an active material contained in the positive electrode mixture, into graphite, which is an active material contained in the negative electrode mixture, and lithium ions are charged from inside the graphite. Discharge is performed by releasing it.
正極集電体には、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金を用いることが好ましい。正極合剤は、リチウム遷移金属化合物を含んでいる。リチウム遷移金属化合物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属を含有する。この遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。 A metal material having good conductivity is used for the positive electrode current collector. For example, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy. The positive electrode mixture contains a lithium transition metal compound. The lithium transition metal compound contains one or more predetermined transition metals in addition to Li. The transition metal is preferably at least one of Ni, Co, and Mn.
上記リチウム遷移金属化合物の一つとして、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属化合物（ＬＮＣＭ酸化物）が挙げられる。正極合剤は、Ｎｉ，Ｃｏ，及びＭｎといった遷移金属のほかに、正極活物質として、付加的に、１種又は複数種の元素を含有してもよい。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素）、及び１７族（フッ素等のハロゲン）に属するいずれかの元素等がある。 As one of the above lithium transition metal compounds, a lithium transition metal compound (LNCM oxide) containing all of Ni, Co, and Mn can be mentioned. In addition to the transition metals such as Ni, Co, and Mn, the positive electrode mixture may additionally contain one or more elements as the positive electrode active material. Additional elements include Group 1 (alkali metals such as sodium), Group 2 (alkaline earth metals such as magnesium and calcium), Group 4 (transition metals such as titanium and zirconium), and Group 6 (chromium) in the periodic table. , Tungsten, etc.), Group 8 (transition metal such as iron), Group 13 (boron, which is a metalloid element), and Group 17 (halogen such as fluorine).
負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。
図２に示すように、負極合剤は、負極活物質として複合化粒子３０を含む。複合化粒子３０は、黒鉛粒子３１と、複数の硬質粒子３２と、黒鉛粒子３１の表面を被覆する非晶質炭素層３３とを有する。黒鉛粒子３１は、炭素の６員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛、人造黒鉛等である。黒鉛粒子３１は、略球状、楕円球状等の形状を有していることが多い。
A metal material having good conductivity is used for the negative electrode current collector. For example, it is preferable to use copper or a copper alloy.
As shown in FIG. 2, the negative electrode mixture contains the composite particles 30 as the negative electrode active material. The composite particles 30 have graphite particles 31, a plurality of hard particles 32, and an amorphous carbon layer 33 that covers the surface of the graphite particles 31. The graphite particles 31 are particles having a highly crystalline structure in which layers in which 6-membered rings of carbon are connected are stacked, and are natural graphite, artificial graphite, or the like. The graphite particles 31 often have a shape such as a substantially spherical shape or an elliptical spherical shape.
硬質粒子３２は、その一部が黒鉛粒子３１に埋設され、他の一部が非晶質炭素層３３から突出することで、非晶質炭素層３３の表面側に露出している。硬質粒子３２は、金属、金属酸化物、金属硼化物、金属炭化物等が好ましい。特に、無水シリカ、酸化チタン、一水和アルミナ酸化物（ベーマイト）等の金属酸化物が好ましく、なかでも一水和アルミナ酸化物が好ましい。 A part of the hard particles 32 is embedded in the graphite particles 31, and the other part protrudes from the amorphous carbon layer 33, so that the hard particles 32 are exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33. The hard particles 32 are preferably metals, metal oxides, metal borides, metal carbides and the like. In particular, metal oxides such as anhydrous silica, titanium oxide, and monohydrated alumina oxide (bemite) are preferable, and monohydrated alumina oxide is particularly preferable.
硬質粒子３２は、摩砕処理によって黒鉛粒子３１に埋設される。摩砕処理は、硬質粒子３２及び黒鉛粒子３１を摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力、せん断力等を付与する処理である。硬質粒子３２の平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、黒鉛粒子３１の平均粒径に対する比率が０．１以下であることが好ましい。硬質粒子３２の平均粒径の比率が０．１を超えると、摩砕処理によって黒鉛粒子３１が破壊される可能性がある。黒鉛粒子３１が破壊されて微粒子化されると、黒鉛粒子３１と電解質とが接触して電解質が分解されたり、充電容量と放電容量との差を積算した不可逆容量が増大したりする等の問題が生じる。 The hard particles 32 are embedded in the graphite particles 31 by a grinding treatment. The grinding treatment is a treatment in which hard particles 32 and graphite particles 31 are placed in a grinding device, mixed, and an impact force, a shearing force, or the like is applied to the particles. The average particle size (median diameter, D50) of the hard particles 32 is preferably 0.1 or less in proportion to the average particle size of the graphite particles 31. If the ratio of the average particle size of the hard particles 32 exceeds 0.1, the graphite particles 31 may be destroyed by the grinding treatment. When the graphite particles 31 are destroyed and made into fine particles, problems such as contact between the graphite particles 31 and the electrolyte to decompose the electrolyte and an increase in the irreversible capacity obtained by integrating the difference between the charge capacity and the discharge capacity. Occurs.
また、負極合剤に含まれる硬質粒子３２の質量は、黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％以下が好ましい。硬質粒子３２の質量が黒鉛粒子３１の質量に対して５質量％を超えると、負極活物質である黒鉛粒子３１に対して活物質ではない硬質粒子３２の割合が増えることにより、負極の抵抗が大きくなり、良好な充放電レート特性が得られない。また、硬質粒子３２は、断面が楕円形状、多角形状等の多面体であるが、最も大きい直径Ｄ１と最も小さい直径Ｄ２との比率（Ｄ１／Ｄ２）であるアスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。硬質粒子３２のアスペクト比が１．５未満であると、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されにくくなる。その結果、黒鉛粒子３１の表面に形成される亀裂の数が少なくなるか、その亀裂が浅くなる。 The mass of the hard particles 32 contained in the negative electrode mixture is preferably 5% by mass or less with respect to the mass of the graphite particles 31. When the mass of the hard particles 32 exceeds 5% by mass with respect to the mass of the graphite particles 31, the ratio of the non-active hard particles 32 to the graphite particles 31 which are the negative electrode active materials increases, so that the resistance of the negative electrode increases. It becomes large and good charge / discharge rate characteristics cannot be obtained. The hard particle 32 is a polyhedron having an elliptical cross section, a polygonal shape, or the like, but has an aspect ratio of 1.5 or more, which is the ratio (D1 / D2) between the largest diameter D1 and the smallest diameter D2. Is preferable. If the aspect ratio of the hard particles 32 is less than 1.5, it becomes difficult for the hard particles 32 to be embedded in the surface of the graphite particles 31. As a result, the number of cracks formed on the surface of the graphite particles 31 is reduced, or the cracks are shallow.
硬質粒子３２は、上述したようにその粒径が黒鉛粒子３１の平均粒径の０．１以下であって、黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることが好ましく、３００ｎｍ以上の深さまで埋設されていることがより好ましい。硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、黒鉛粒子３１の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子３１へ出入り可能な亀裂を形成することができる。また、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面から３００ｎｍ以上の深さまで埋設されることにより、亀裂を深くするとともに、硬質粒子３２の脱落を抑制することができる。 As described above, the hard particles 32 preferably have a particle size of 0.1 or less of the average particle size of the graphite particles 31 and are embedded to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles 31, preferably 300 nm or more. It is more preferable that the particles are buried to the depth of. By embedding the hard particles 32 from the surface of the graphite particles 31 to a depth of 100 nm or more, it is possible to form cracks on the surface of the graphite particles 31 that allow lithium ions to enter and exit the graphite particles 31. Further, by embedding the hard particles 32 from the surface of the graphite particles 31 to a depth of 300 nm or more, the cracks can be deepened and the hard particles 32 can be suppressed from falling off.
摩砕処理が行われて黒鉛粒子３１の表面が改質されるものの硬質粒子３２が黒鉛粒子３１に埋設されず黒鉛粒子３１の間に介在するような場合には、リチウムイオンを黒鉛粒子３１の内部に対して出入りさせることが可能な亀裂を形成するまでには至らない。従来、表面改質を行う方法としてはメカノケミカル処理が用いられているが、一般的なメカノケミカル処理では硬質粒子３２が表面に付着するものの、亀裂を生じるまでには至らない。一方、本実施形態では、従来の一般的なメカノケミカル処理の約２０倍の単位投入エネルギー量を１時間〜２時間程度与える。例えば、黒鉛粒子及び硬質粒子の重量に対するエネルギー量が４．５Ｗｈ／ｇ以上、より好ましくは９．０Ｗｈ／ｇである。このように摩砕処理を行うことで、黒鉛粒子３１に硬質粒子３２を埋設できる。 When the surface of the graphite particles 31 is modified by grinding, but the hard particles 32 are not embedded in the graphite particles 31 and intervene between the graphite particles 31, lithium ions are transferred to the graphite particles 31. It does not form cracks that can be moved in and out of the interior. Conventionally, mechanochemical treatment has been used as a method for surface modification, but in general mechanochemical treatment, although hard particles 32 adhere to the surface, they do not cause cracks. On the other hand, in the present embodiment, the unit input energy amount of about 20 times that of the conventional general mechanochemical treatment is given for about 1 hour to 2 hours. For example, the amount of energy with respect to the weight of the graphite particles and the hard particles is 4.5 Wh / g or more, more preferably 9.0 Wh / g. By performing the grinding treatment in this way, the hard particles 32 can be embedded in the graphite particles 31.
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、リチウムイオンの出入口となる亀裂が多数形成されているため、硬質粒子３２が埋設されていない黒鉛粒子３１に比べ、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。そして、このように負極におけるリチウムイオンの伝導性を高めることによって、負極の充放電レート特性を高めることができる。なお、ここでいう充放電レート特性とは、負極の抵抗を小さくして大電流による充放電を継続的に行うことのできる特性である。 Since the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded have a large number of cracks that serve as entrances and exits for lithium ions, the conductivity of lithium ions can be improved as compared with the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are not embedded. it can. Then, by increasing the conductivity of lithium ions in the negative electrode in this way, the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved. The charge / discharge rate characteristic referred to here is a characteristic that enables continuous charging / discharging with a large current by reducing the resistance of the negative electrode.
非晶質炭素層３３は、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体とする。硬質粒子３２の埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層の前駆体とともに、加熱されながら混練される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥される。そして乾燥物を粉砕して、黒鉛粒子３１を分離することにより、非晶質炭素層３３で被覆された複合化粒子３０が生成される。 The amorphous carbon layer 33 uses an amorphous carbon material such as petroleum pitch, coal pitch, petroleum coke, coal coke and a mixture thereof as a precursor. The embedded graphite particles 31 of the hard particles 32 are kneaded while being heated together with the precursor of the amorphous carbon layer. The kneaded product is dried by heating in an inert atmosphere at a temperature lower than the graphitization temperature at which the precursor graphitizes. Then, the dried product is pulverized to separate the graphite particles 31, so that the composite particles 30 coated with the amorphous carbon layer 33 are produced.
非晶質炭素層３３は黒鉛粒子３１の表面を被覆している。非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面は、亀裂や、埋設された硬質粒子３２により、結晶性の低い面となっている。このように結晶性が低い面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１の亀裂により形成されたリチウムイオンの出入口を有し、配向性が低い構造となっている。 The amorphous carbon layer 33 covers the surface of the graphite particles 31. The surface of the graphite particles 31 that is the base of the amorphous carbon layer 33 has low crystallinity due to cracks and embedded hard particles 32. The amorphous carbon layer 33 formed on the surface having low crystallinity has an inlet / outlet for lithium ions formed by cracks in the graphite particles 31, and has a structure having low orientation.
黒鉛化度を示す基準として、ラマン分光測定で測定されたスペクトルを用いたＲ値がある。Ｒ値は、１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドの強度Ｉ１５８０に対する、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度の比率（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）である。Ｇバンドは、炭素の６員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Ｄバンドは、その炭素構造の欠陥や不純物に由来するバンドである。黒鉛粒子３１には亀裂が多く形成され、非晶質炭素層３３にはリチウムイオンの出入口が多数形成されていることで、複合化粒子３０のＲ値は高くなっている。具体的には、複合化粒子３０のＲ値は、０．５９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。 As a standard for indicating the degree of graphitization, there is an R value using a spectrum measured by Raman spectroscopy. R values for the intensity I 1580 of the G band near 1580 cm -1, a ratio of the intensity of the intensity I 1350 of the D band near 1350cm -1 (I 1350 / I 1580 ). The G band is a band caused by in-plane expansion and contraction vibration of a graphite structure having a 6-membered ring structure of carbon. The D band is a band derived from defects and impurities in the carbon structure. The graphite particles 31 have many cracks, and the amorphous carbon layer 33 has many entrances and exits of lithium ions, so that the R value of the composite particles 30 is high. Specifically, the R value of the composite particles 30 is preferably 0.59 or more, and more preferably 1.0 or more.
また、炭素の結晶の配向性を示す基準として、Ｇバンドの半価幅がある。Ｇバンドの半価幅が大きいほど結晶の配向性が低く、ランダムに配向していることを示す。黒鉛粒子３１に多くの亀裂が形成されること、及び非晶質炭素層３３は硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成されることにより、複合化粒子３０のＧバンドの半価幅が高くなっている。具体的には、複合化粒子３０のＧバンド半価幅は、３５ｃｍ−１以上であることが好ましく、４５ｃｍ−１であることがより好ましい。 Further, as a standard for indicating the orientation of carbon crystals, there is a half-value range of the G band. The larger the half-value width of the G band, the lower the orientation of the crystals, indicating that they are randomly oriented. Since many cracks are formed in the graphite particles 31 and the amorphous carbon layer 33 is formed on the surface of the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded, the half value of the G band of the composite particles 30 is formed. The width is high. Specifically, the G-band half-value width of the composite particles 30 is preferably 35 cm -1 or more, and more preferably 45 cm -1 .
また、負極合剤には、バインダー（結着剤）が含まれる。バインダーは、分子鎖内に、硬質粒子３２に吸引される電子供与性の官能基を有する化合物を主成分とする。電子供与性の官能基とは、分子内でその官能基周辺の電子密度を増加させるものである。電子供与性の官能基は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素、酸素、窒素、硫黄等の電気陰性度が高い元素を含む官能基がある。また、メチル基等のアルキル基、アミノ基等も結合する分子によっては電子供与性の官能基となる。 In addition, the negative electrode mixture contains a binder (binding agent). The binder is mainly composed of a compound having an electron-donating functional group attracted to the hard particles 32 in the molecular chain. An electron-donating functional group is one that increases the electron density around the functional group in the molecule. The electron-donating functional group includes, for example, halogen elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), and functional groups having a high electronegativity such as oxygen, nitrogen and sulfur. There is a group. Further, depending on the molecule to which an alkyl group such as a methyl group or an amino group is bonded, it becomes an electron-donating functional group.
例えば、バインダーの主成分は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の高吸水性高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。負極合剤の乾燥工程においては、バインダーに含まれる溶媒の揮発に伴い、バインダーが負極合剤の内側から表層部へ浮き上がってくる現象（マイグレーション現象）が生じることがある。本実施形態のバインダーは、硬質粒子３２に吸引される電子供与性の官能基を含有しているため、バインダーの浮き上がりを抑制することができる。 For example, as the main component of the binder, a super absorbent polymer such as sodium polyacrylate (PAANa), polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose or the like may be used. it can. In the drying step of the negative electrode mixture, a phenomenon (migration phenomenon) in which the binder floats from the inside of the negative electrode mixture to the surface layer portion may occur due to the volatilization of the solvent contained in the binder. Since the binder of the present embodiment contains an electron-donating functional group attracted by the hard particles 32, it is possible to suppress the floating of the binder.
なお、負極合剤には、活物質である複合化粒子３０、バインダーの他に、黒鉛微粉、炭素繊維等の導電助剤を添加してもよい。
非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられ、これらを１乃至複数混合して用いることができる。
In addition to the composite particles 30 and the binder, which are active materials, a conductive auxiliary agent such as graphite fine powder or carbon fiber may be added to the negative electrode mixture.
The non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte solution, a non-aqueous electrolyte polymer, or the like. As the non-aqueous electrolytic solution, one in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. , Ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesulton, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, and the like, and one or more of these can be mixed and used.
非水電解質ポリマーは、上記のリチウム塩を、分散媒であるポリマーに分散させたものが好ましい。ポリマーは、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。 The non-aqueous electrolyte polymer is preferably one in which the above lithium salt is dispersed in a polymer as a dispersion medium. As the polymer, an ether polymer such as polyethylene oxide or a crosslinked product thereof, a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride or a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be used.
負極の複合化粒子３０の製造方法について説明する。複合化粒子３０の製造には、摩砕装置が用いられる。摩砕装置は、回転する混合容器と、混合容器内で回転するロータとを備えている。混合容器を回転させつつその内側でロータを回転させることで、衝撃力、圧縮力、せん断力等が、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２に作用するようになっている。 A method for producing the composite particles 30 of the negative electrode will be described. A grinding device is used for producing the composite particles 30. The grinding device includes a rotating mixing vessel and a rotor rotating in the mixing vessel. By rotating the rotor inside the mixing container while rotating it, impact force, compressive force, shearing force and the like act on the graphite particles 31 and the hard particles 32.
摩砕装置に、黒鉛粒子３１及び硬質粒子３２を、所定の割合となるように投入し、摩砕装置を駆動して衝撃力等を加える。これにより、黒鉛粒子３１の表面に硬質粒子３２が埋設される。硬質粒子３２は、その粒子の少なくとも一部が黒鉛粒子３１に埋め込まれ、粒子の他の部分は黒鉛粒子３１の表面から突出するか、黒鉛粒子３１の表面で露出する。 Graphite particles 31 and hard particles 32 are charged into the grinding device at a predetermined ratio, and the grinding device is driven to apply an impact force or the like. As a result, the hard particles 32 are embedded in the surface of the graphite particles 31. At least a part of the hard particles 32 is embedded in the graphite particles 31, and the other part of the particles protrudes from the surface of the graphite particles 31 or is exposed on the surface of the graphite particles 31.
さらに、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１、及び石油ピッチ等の非晶質炭素層の前駆体を、所定の割合となるように混練機に投入し、加熱しながら混練する。そして、混練したものを乾燥する乾燥工程を行う。乾燥処理では、不活性雰囲気中で、黒鉛化温度よりも低い温度で所定時間乾燥する。このように乾燥したものを粉砕して、複合化粒子３０とする。 Further, the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded and the precursor of the amorphous carbon layer such as petroleum pitch are put into a kneader at a predetermined ratio and kneaded while heating. Then, a drying step of drying the kneaded product is performed. In the drying treatment, the product is dried for a predetermined time in an inert atmosphere at a temperature lower than the graphitization temperature. The dried particles are pulverized to obtain composite particles 30.
硬質粒子３２は、乾燥工程前において、非晶質炭素層３３の表面側に露出しているものと、非晶質炭素層３３の表面側に露出していないものとがある。乾燥工程では、硬質粒子３２からはガスが発生するものがある。例えば、硬質粒子３２が一水和アルミナ酸化物である場合は、一水和アルミナ酸化物がアルミナに変化することにより水蒸気が発生する。硬質粒子３２のうち、非晶質炭素層３３に覆われた部分や黒鉛粒子３１に埋設された埋設部分から発生した水蒸気は、硬質粒子３２の表面に沿って非晶質炭素層３３の前駆体の中を通り抜け、外部に放出される。このように水蒸気が非晶質炭素層３３を通り抜ける際、非晶質炭素層３３には水蒸気の通り道である孔が形成される。この孔によって、乾燥前にその全体が非晶質炭素層３３に埋もれていた硬質粒子３２も、非晶質炭素層３３の表面側に露出されやすくなる。 The hard particles 32 include those exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33 and those not exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33 before the drying step. In the drying step, some hard particles 32 generate gas. For example, when the hard particles 32 are monohydrated alumina oxides, water vapor is generated by changing the monohydrated alumina oxides to alumina. Of the hard particles 32, the water vapor generated from the portion covered with the amorphous carbon layer 33 and the buried portion embedded in the graphite particles 31 is a precursor of the amorphous carbon layer 33 along the surface of the hard particles 32. It passes through the inside and is released to the outside. When water vapor passes through the amorphous carbon layer 33 in this way, holes that are passages for water vapor are formed in the amorphous carbon layer 33. Due to these pores, the hard particles 32, which were entirely buried in the amorphous carbon layer 33 before drying, are easily exposed to the surface side of the amorphous carbon layer 33.
この複合化粒子３０と、電子供与性の官能基を有するバインダーと、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とが混合されて、負極合剤となる。この負極合剤が負極集電体に塗布及び乾燥されることにより、負極シートが形成される。 The composite particles 30, a binder having an electron-donating functional group, and a thickener such as carboxymethyl cellulose are mixed to form a negative electrode mixture. A negative electrode sheet is formed by applying and drying this negative electrode mixture to the negative electrode current collector.
次に、図２〜図５を参照して、複合化粒子３０の作用について説明する。
図２に示すように、摩砕処理によって硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に埋設されることで、黒鉛粒子３１には多数の亀裂５０が生じる。この亀裂５０は、正極から放出されたリチウムイオンが、負極活物質である黒鉛粒子３１の内部に出入りするための出入口となる。
Next, the action of the composite particles 30 will be described with reference to FIGS. 2 to 5.
As shown in FIG. 2, the hard particles 32 are embedded in the surface of the graphite particles 31 by the grinding treatment, so that a large number of cracks 50 are generated in the graphite particles 31. The crack 50 serves as an entrance / exit for lithium ions released from the positive electrode to enter and exit the inside of the graphite particles 31 which are the negative electrode active materials.
図３（ａ）の電子顕微鏡写真は、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１を示す。黒鉛粒子３１の表面には、多数の硬質粒子３２が埋設されている。硬質粒子３２は摩砕処理により黒鉛粒子３１の表面から１００ｎｍ以上の深さまで埋設されているため、非晶質炭素層３３の前駆体と、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１とが混練されても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい。 The electron micrograph of FIG. 3A shows the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded. A large number of hard particles 32 are embedded in the surface of the graphite particles 31. Since the hard particles 32 are embedded from the surface of the graphite particles 31 to a depth of 100 nm or more by grinding treatment, the precursor of the amorphous carbon layer 33 and the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded are kneaded. However, the hard particles 32 are hard to fall off from the graphite particles 31.
また、図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に示された複合化粒子３０の断面においては、硬質粒子３２が埋設されることによって亀裂が生じていることがわかる。
硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１の表面に形成された非晶質炭素層３３は、黒鉛粒子３１を覆うことによって、電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層３３は、黒鉛化温度よりも低い温度で乾燥されて形成されることによって非晶質状態となっている。さらに、非晶質炭素層３３の下地となる黒鉛粒子３１の表面に多数の亀裂が生じていることから、非晶質炭素層３３には亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が多数形成されている。また、黒鉛粒子３１の表面は硬質粒子３２の埋設により結晶周期が短く配向性も低下することによって結晶性が低下しているため、その上に形成された非晶質炭素層３３も結晶性が低下する。すなわち、非晶質炭素層３３には、製造時の乾燥条件によって非晶質とされていることに加え、黒鉛粒子３１の結晶性が低いことから、リチウムイオンの出入口が多数形成されるとともにその出入口の向きは多様な方向を向いている。従って、リチウムイオンが黒鉛粒子３１内に侵入しやすくなるとともに、黒鉛粒子３１から放出されやすくなるため、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。
Further, in the cross section of the composite particles 30 shown in the electron micrograph of FIG. 3B, it can be seen that cracks are generated by embedding the hard particles 32.
The amorphous carbon layer 33 formed on the surface of the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded can suppress the decomposition of the electrolyte by covering the graphite particles 31. Further, the amorphous carbon layer 33 is in an amorphous state by being dried and formed at a temperature lower than the graphitization temperature. Further, since a large number of cracks are generated on the surface of the graphite particles 31 which is the base of the amorphous carbon layer 33, a large number of entrances and exits of lithium ions due to the cracks are formed in the amorphous carbon layer 33. .. Further, since the crystallinity of the surface of the graphite particles 31 is lowered due to the short crystal period and the lowered orientation due to the burying of the hard particles 32, the amorphous carbon layer 33 formed on the surface is also crystallinity. descend. That is, since the amorphous carbon layer 33 is made amorphous by the drying conditions at the time of production and the graphite particles 31 have low crystallinity, many entrances and exits of lithium ions are formed and the amorphous carbon layer 33 is formed. The doorways are oriented in various directions. Therefore, the lithium ions are likely to enter the graphite particles 31 and are easily released from the graphite particles 31, so that the lithium ion conductivity in the negative electrode is enhanced.
一方、図４に示すように、黒鉛粒子１０１に硬質粒子を埋設しない場合には、黒鉛粒子１０１には亀裂がほとんどなく、その表面は平滑性の高い面となる。すなわち、黒鉛粒子１０１は高い結晶性を有する。この黒鉛粒子１０１を、石油ピッチ等を前駆体とする炭素層１０２によって被覆すると、その下地となる黒鉛粒子１０１の結晶性が高いことから、炭素層１０２も高い結晶性で形成される。この粒子は、電解質の分解を抑制できる一方、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した複合化粒子３０と比較してリチウムイオンの出入口が少なくなるため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が低くなる。 On the other hand, as shown in FIG. 4, when the hard particles are not embedded in the graphite particles 101, the graphite particles 101 have almost no cracks and the surface thereof becomes a highly smooth surface. That is, the graphite particles 101 have high crystallinity. When the graphite particles 101 are coated with a carbon layer 102 having petroleum pitch or the like as a precursor, the graphite particles 101 as a base thereof have high crystallinity, so that the carbon layer 102 is also formed with high crystallinity. While these particles can suppress the decomposition of the electrolyte, the number of entrances and exits of lithium ions is smaller than that of the composite particles 30 in which the hard particles 32 are embedded in the graphite particles 31, so that the conductivity of lithium ions at the negative electrode is lowered.
次に図５を参照して、硬質粒子３２によるバインダーのマイグレーション現象の抑制効果について説明する。バインダー３５は、複合化粒子３０の間に介在して、複合化粒子３０同士や、複合化粒子３０と導電助剤とを電気的に接続する。負極シート４０を形成する際、負極合剤を負極集電体４２に塗布して、負極合剤層４１を形成した後に乾燥させるが、この乾燥工程の加熱条件等によっては、溶媒の蒸発に伴いバインダー３５が負極合剤層４１の表層部に移動する現象（マイグレーション現象）が生じてしまうことがある。マイグレーション現象が生じると、負極合剤層４１の厚さ方向においてバインダーの分布が表層部に偏り、複合化粒子３０同士、又は複合化粒子３０及び導電助剤の結着力が低下してしまう等の問題が生じる。マイグレーション現象を抑制するための対策として、乾燥炉の温度や乾燥時間の調整もあるが、その場合には負極シート４０の生産性が低下する。 Next, with reference to FIG. 5, the effect of suppressing the migration phenomenon of the binder by the hard particles 32 will be described. The binder 35 is interposed between the composite particles 30 to electrically connect the composite particles 30 to each other or the composite particles 30 and the conductive auxiliary agent. When forming the negative electrode sheet 40, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector 42 to form the negative electrode mixture layer 41 and then dried. However, depending on the heating conditions of this drying step, the solvent evaporates. A phenomenon (migration phenomenon) in which the binder 35 moves to the surface layer portion of the negative electrode mixture layer 41 may occur. When the migration phenomenon occurs, the distribution of the binder is biased toward the surface layer in the thickness direction of the negative electrode mixture layer 41, and the binding force between the composite particles 30 or the composite particles 30 and the conductive auxiliary agent is reduced. Problems arise. As a measure for suppressing the migration phenomenon, the temperature of the drying furnace and the drying time may be adjusted, but in that case, the productivity of the negative electrode sheet 40 is lowered.
硬質粒子３２が非晶質炭素層３３から露出していない場合には、硬質粒子３２とバインダー３５との間にはマイグレーション現象を抑制するだけの吸引力は発生しない。また、硬質粒子３２が、黒鉛粒子３１に埋設されず活物質である炭素粒子の間に介在する状態の場合には、バインダー３５の溶媒が揮発する際にバインダーとともに浮き上がるおそれがある。 When the hard particles 32 are not exposed from the amorphous carbon layer 33, no attractive force sufficient to suppress the migration phenomenon is generated between the hard particles 32 and the binder 35. Further, when the hard particles 32 are not embedded in the graphite particles 31 and are interposed between the carbon particles which are active materials, the solvent of the binder 35 may float together with the binder when it volatilizes.
複合化粒子３０においては、硬質粒子３２は黒鉛粒子３１に埋設されているため、バインダー３５とともに浮き上がることがない。また、硬質粒子３２は、非晶質炭素層３３の表面側に露出しているため、バインダー３５に含まれる電子供与性の官能基を吸引する。硬質粒子３２及びバインダー３５に含有される電子供与性の官能基の間に作用する吸引力により、乾燥工程においてもバインダー３５は硬質粒子３２側に引き寄せられるため、マイグレーション現象の発生を抑制することができる。 In the composite particles 30, since the hard particles 32 are embedded in the graphite particles 31, they do not float together with the binder 35. Further, since the hard particles 32 are exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33, the electron-donating functional groups contained in the binder 35 are attracted. Due to the attractive force acting between the electron-donating functional groups contained in the hard particles 32 and the binder 35, the binder 35 is attracted to the hard particles 32 side even in the drying step, so that the occurrence of the migration phenomenon can be suppressed. it can.
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）黒鉛粒子３１の表面は、複数の硬質粒子３２が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子３１内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子３１に形成された出入口から黒鉛粒子３１の内部に対して出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子３１内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。
As described above, according to the above embodiment, the effects listed below can be obtained.
(1) The surface of the graphite particles 31 is in a state of being cracked due to the embedding of a plurality of hard particles 32. This crack serves as an entrance / exit for lithium ions emitted from the positive electrode to enter and exit the inside of the graphite particles 31. Therefore, the lithium ion conductivity in the negative electrode is enhanced by increasing the number of lithium ions entering and exiting the inside of the graphite particles 31 from the inlet and outlet formed in the graphite particles 31. Further, since the depth at which the lithium ions reach in the graphite particles 31 becomes deeper, the lithium ion conductivity in the negative electrode is also enhanced by this. By improving the lithium ion conductivity in the negative electrode in this way, the resistance of the negative electrode can be reduced and the charge / discharge rate characteristics of the negative electrode can be improved.
（２）硬質粒子３２の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子３１の表面に、非晶質炭素層３３が低い結晶性で形成される。すなわち、非晶質炭素層３３は、下地となる黒鉛粒子３１の結晶性が低いために結晶性が低下する。このように非晶質炭素層３３の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層３３が黒鉛粒子３１を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。 (2) The amorphous carbon layer 33 is formed with low crystallinity on the surface of the graphite particles 31 whose crystallinity is lowered by embedding the hard particles 32. That is, the amorphous carbon layer 33 has low crystallinity because the underlying graphite particles 31 have low crystallinity. By reducing the crystallinity of the amorphous carbon layer 33 in this way, the entrance and exit of lithium ions are secured, the increase in resistance due to the amorphous carbon layer 33 covering the graphite particles 31 is suppressed, and the negative electrode is used. It is possible to improve the charge / discharge rate characteristics of.
（３）硬質粒子３２は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子３２は非晶質炭素層３３の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層３３の表面側に露出した硬質粒子３２が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥行程の間にバインダーが負極集電体に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。 (3) The hard particles 32 are made of a metal or a metal compound that attracts an electron-donating functional group. Further, the hard particles 32 are exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33. Therefore, the hard particles 32 exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33 attract the electron-donating functional groups of the binder. Therefore, the migration phenomenon, which is a phenomenon in which the binder floats on the surface of the negative electrode mixture applied to the negative electrode current collector during the drying process for drying the negative electrode mixture, is suppressed, and the conductivity of the negative electrode held by the binder is preferable. Can be maintained at.
（４）硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１に非晶質炭素層３３の前駆体が被覆された後、その前駆体によって被覆された黒鉛粒子３１が乾燥される際、硬質粒子３２である一水和アルミナ酸化物（ベークライト）からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層３３を通過して外部へ放出される際、硬質粒子３２が非晶質炭素層３３の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子３２を黒鉛粒子３１に埋設した状態で、硬質粒子３２を非晶質炭素層３３の表面側に露出させることができる。 (4) The graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded are coated with the precursor of the amorphous carbon layer 33, and then the graphite particles 31 coated with the precursor are dried to be the hard particles 32. Water vapor is generated from monohydrated alumina oxide (bakelite). When the water vapor passes through the amorphous carbon layer 33 and is released to the outside, the hard particles 32 are easily exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33. Therefore, the hard particles 32 can be exposed to the surface side of the amorphous carbon layer 33 in a state where the hard particles 32 are embedded in the graphite particles 31.
（５）硬質粒子３２は非晶質炭素層３３の表面から好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍの深さまで埋設されているので、黒鉛粒子３１にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。 (5) Since the hard particles 32 are embedded from the surface of the amorphous carbon layer 33 to a depth of preferably 100 nm, more preferably 300 nm, the effect of forming an inlet / outlet for lithium ions in the graphite particles 31 is surely exhibited. be able to.
なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、硬質粒子３２の埋設深さを好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ以上とした。これに代えて、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１から脱落しにくい構成を有している場合等には、硬質粒子３２の埋設深さは上記の深さに限定されない。
It should be noted that each of the above embodiments can be changed as appropriate and implemented as follows.
-In the above embodiment, the embedding depth of the hard particles 32 is preferably 100 nm, more preferably 300 nm or more. Instead, when the hard particles 32 have a structure that does not easily fall off from the graphite particles 31, the burial depth of the hard particles 32 is not limited to the above depth.
・上記実施形態では、硬質粒子３２が非晶質炭素層３３の表面側に露出するようにした。これに代えて、硬質粒子３２の粒子全体が非晶質炭素層３３に埋設されるようにしてもよい。このようにしても、硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。 -In the above embodiment, the hard particles 32 are exposed on the surface side of the amorphous carbon layer 33. Instead of this, the entire particles of the hard particles 32 may be embedded in the amorphous carbon layer 33. Even in this way, the charge / discharge rate characteristics can be improved by forming cracks on the surface of the graphite particles 31 by the hard particles 32.
・上記実施形態では、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されているものとした。これに代えて、硬質粒子３２が埋設された黒鉛粒子３１は、非晶質炭素層３３によって被覆されていない状態で負極合剤に含有されていてもよい。この場合であっても硬質粒子３２が黒鉛粒子３１の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。 -In the above embodiment, it is assumed that the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded are covered with the amorphous carbon layer 33. Instead of this, the graphite particles 31 in which the hard particles 32 are embedded may be contained in the negative electrode mixture in a state where they are not covered with the amorphous carbon layer 33. Even in this case, the charge / discharge rate characteristics can be improved by forming cracks on the surface of the graphite particles 31 by the hard particles 32.
・上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して巻回した電極構造を有するものとした。これに代えて、リチウム二次電池は、例えば、正極合剤及び負極合剤を、セパレータを介して収容したボタン型の電池など正極シート及び負極シートを巻回しないタイプの電極構造であってもよい。 -The lithium ion secondary battery of the above embodiment has an electrode structure in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are wound around the separator. Instead, the lithium secondary battery may have an electrode structure of a type in which the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are not wound, such as a button-type battery in which the positive electrode mixture and the negative electrode mixture are housed via a separator. Good.
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を組電池用の電池とした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、単体で用いるものであってもよい。
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給するものとした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、携帯電話端末等の小型機器の電源として用いられてもよい。又は、リチウムイオン二次電池は、二輪車、船舶等の自動車以外の移動体等、他の装置用の電源として用いられてもよい。
-In the above embodiment, the lithium ion secondary battery is used as the battery for the assembled battery. Instead of this, the lithium ion secondary battery may be used alone.
-In the above embodiment, the lithium ion secondary battery is mounted on an electric vehicle or a hybrid vehicle to supply power to an electric motor or the like. Instead, the lithium ion secondary battery may be used as a power source for a small device such as a mobile phone terminal. Alternatively, the lithium ion secondary battery may be used as a power source for other devices such as motorcycles, mobile objects other than automobiles such as ships, and the like.
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
黒鉛粒子として、天然黒鉛を用い、硬質粒子として一水和アルミナ酸化物を用いた。人造黒鉛及び一水和アルミナ酸化物を、摩砕装置に投入し、摩砕処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量が、４．５Ｗｈ／ｇ以上９．０Ｗｈ／ｇ以下であった。このように摩砕処理した黒鉛粒子をランダムに採取して電子顕微鏡で確認したところ、硬質粒子が黒鉛粒子の表面から１００ｎｍ以上埋め込まれていることが確認された。
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described. The examples do not limit the present invention.
(Example 1)
Natural graphite was used as the graphite particles, and monohydrated alumina oxide was used as the hard particles. Artificial graphite and monohydrated alumina oxide were put into a grinding device and subjected to grinding treatment. At this time, the amount of energy per unit weight of the graphite particles and the hard particles was 4.5 Wh / g or more and 9.0 Wh / g or less. When the graphite particles thus subjected to the grinding treatment were randomly collected and confirmed with an electron microscope, it was confirmed that the hard particles were embedded at 100 nm or more from the surface of the graphite particles.
摩砕処理を行った黒鉛粒子と、石油ピッチとを混合し、均一になるまで混練した。混練後のペーストを耐熱性基材に塗布し、乾燥炉で、１０００℃で乾燥させた。さらに乾燥物を粉砕して、複合化粒子を得た。 The ground graphite particles and petroleum pitch were mixed and kneaded until uniform. The kneaded paste was applied to a heat-resistant substrate and dried in a drying oven at 1000 ° C. Further, the dried product was pulverized to obtain composite particles.
（比較例１）
実施例１の摩砕処理を省略したこと以外は、実施例１と同様にして非晶質炭素層によって被覆された黒鉛粒子（以下、被覆粒子という）を得た。
(Comparative Example 1)
Graphite particles coated with an amorphous carbon layer (hereinafter referred to as coated particles) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the grinding treatment of Example 1 was omitted.
（比較例２）
実施例１の摩砕処理を、実施例１よりも衝突力及びせん断力の小さい摩砕条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を得た。摩砕装置は、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、メカノケミカル処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量は、実施例１の約１／５であった。
(Comparative Example 2)
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the grinding treatment of Example 1 was carried out under grinding conditions having a smaller collision force and shearing force than that of Example 1. As the grinding device, a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) was used to perform mechanochemical treatment. At this time, the amount of energy per unit weight of the graphite particles and the hard particles was about 1/5 of that of Example 1.
実施例１の複合化粒子、比較例１の被覆粒子、及び比較例２の複合化粒子から、３０粒をそれぞれ採取し、ラマン分光光度計（日本分光株式会社製）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長５３２ｎｍ）の発振線を励起光とし、レーザー出力１．５ｍＷでラマンスペクトルを測定した。そして、そのラマンスペクトルから、１５８０ｃｍ−１付近のバンドであるＧバンドの強度、１３５０ｃｍ−１付近のバンドであるＤバンドの強度Ｉ１３５０の強度を求め、Ｒ値（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）、及びＧバンドの半価幅を算出した。 Thirty particles were collected from the composite particles of Example 1, the coating particles of Comparative Example 1, and the composite particles of Comparative Example 2, respectively, and an argon ion laser was used using a Raman spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). The Raman spectrum was measured at a laser output of 1.5 mW using an oscillation line (wavelength 532 nm) as excitation light. Then, from the Raman spectrum, the intensity of the G band is a band near 1580 cm -1, determine the intensity of the intensity I 1350 of the D-band is a band near 1350 cm -1, R value (I 1350 / I 1580), and The half price range of the G band was calculated.
図６に示すグラフは、横軸をＧバンド半価幅とし、縦軸をＲ値としている。実施例１の複合化粒子の方が、比較例１の被覆粒子及び比較例２の複合化粒子よりもＲ値が高く、Ｇバンド半価幅が低大きい傾向にある。すなわち、実施例１の複合化粒子は、黒鉛構造が乱れた結晶性の低い部分の割合が大きいと言える。また、比較例２の複合化粒子のＲ値及びＧバンド半価幅は、比較例１の被覆粒子のＲ値及びＧバンド半価幅とほぼ同じ範囲となった。すなわち、比較例２の複合化粒子は、摩砕処理が行われて黒鉛粒子の表面が改質されるものの硬質粒子が黒鉛粒子に埋設されず黒鉛粒子の間に介在するような状態と考えられる。 In the graph shown in FIG. 6, the horizontal axis is the G band half price width and the vertical axis is the R value. The composite particles of Example 1 tend to have a higher R value and a lower G band half-value width than the coated particles of Comparative Example 1 and the composite particles of Comparative Example 2. That is, it can be said that the composite particles of Example 1 have a large proportion of low crystallinity portions in which the graphite structure is disturbed. Further, the R value and the G band half-value width of the composite particles of Comparative Example 2 were in substantially the same range as the R value and the G band half-value width of the coated particles of Comparative Example 1. That is, it is considered that the composite particles of Comparative Example 2 are in a state in which the surface of the graphite particles is modified by the grinding treatment, but the hard particles are not embedded in the graphite particles and intervene between the graphite particles. ..
また、実施例１の複合化粒子のうち、Ｒ値が０．５９以上、且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上の複合化粒子は１０粒だった。すなわち、実施例１の複合化粒子には、Ｒ値が０．５９以上、且つＧバンドの半価幅が３５ｃｍ−１以上のものが３０％以上含まれていた。 Further, among the composite particles of Example 1, 10 composite particles had an R value of 0.59 or more and a G band half-value width of 35 cm -1 or more. That is, the composite particles of Example 1 contained 30% or more of particles having an R value of 0.59 or more and a G band half-value width of 35 cm -1 or more.
１０…リチウムイオン二次電池、３０…複合化粒子、３１…黒鉛粒子、３２…硬質粒子、３３…非晶質炭素層、３５…バインダー。 10 ... Lithium ion secondary battery, 30 ... Composite particles, 31 ... Graphite particles, 32 ... Hard particles, 33 ... Amorphous carbon layer, 35 ... Binder.
Claims (3)
前記黒鉛粒子の表面は、複数の硬質粒子が埋設され、非晶質炭素層によって被覆されており、
前記非晶質炭素層は、複数の孔を有し、
前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物から変化したアルミナからなり、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質で、前記孔を通じて前記非晶質炭素層の表面側に露出しており、
前記負極合剤は、電子供与性の官能基を有する化合物を含むバインダーを含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture containing graphite particles and a positive electrode mixture containing a lithium transition metal compound.
Front surface of the graphite particles, a plurality of hard particles are embedded, is covered by the amorphous carbon layer,
The amorphous carbon layer has a plurality of pores and has a plurality of pores.
The hard particles are made of alumina changed from monohydrated alumina oxide, have a smaller particle size and are harder than the graphite particles, and are exposed to the surface side of the amorphous carbon layer through the pores.
The negative electrode mixture is a lithium ion secondary battery , which contains a binder containing a compound having an electron-donating functional group .
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein the hard particles are embedded to a depth of 100 nm or more from the surface of the graphite particles.
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the hard particles are embedded to a depth of 300 nm or more from the surface of the graphite particles.
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