JP2009243031A - ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリイミドを含むナノファイバーであって、前記ポリイミドが、スルホン酸基を有する構成単位を有するように構成されることによって上記課題が解決される。本発明のナノファイバーは、例えばスルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を用い、エレクトロスピニングにより得ることができる。
【選択図】なし
Description
で表されることを特徴とする。
で表される構成単位をさらに有することを特徴とする。
で表される化合物であることを特徴とする。
で表されることが好ましい。これにより、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。なお、ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を二種以上有していてもよい。
で表されることが好ましい。これにより、高温での安定性をさらに向上させることができる。なお、ポリイミドは、スルホン酸基を有さない構成単位を二種以上有していてもよい。
で表される化合物が好ましい。これにより、プロトン伝導性及び高温での安定性をさらに向上させることができる。このとき、また、n/mが20/80未満であると、プロトン伝導性が低下することがあり、95/5を超えると、高温での安定性が低下することがある。
[スルホン化ランダムコポリイミド(例示化合物(3))のトリエチルアミン塩の合成]
窒素雰囲気下、重合溶媒としてm−クレゾールを用い、4,4’−[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)]ジアニリン(APPF)2.95777g(5.01065mmol)、2,2−ベンジジンジスルホン酸(BDSA)1.72538g(5.01025mmol)及びトリエチルアミンを、80℃で4時間攪拌し、NTDAの28倍当量のm−クレゾールに溶解させた。次に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTDA)2.68836g(10.0245mmol)を加えて、120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらに、NTDAの1.12倍当量の安息香酸及びトリエチルアミンを加えて、化学イミド化反応を24時間行い、スルホン化ランダムコポリイミドのトリエチルアミン塩(以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という)を合成した。なお、合成したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、24時間自然乾燥させた後、150℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
[スルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩の合成]
窒素雰囲気下、重合溶媒としてm−クレゾールを用い、4,4’−[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)]ジアニリン(APPF)1.17051g(2.25771mmol)を80℃で4時間攪拌し、NTDAの28倍当量のm−クレゾールに溶解させた。次に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTDA)0.585021g(2.18144mmol)を加えて、120℃で24時間攪拌しオリゴマーを得た。これと同時に2,2−ベンジジンジスルホン酸(BDSA)1.81500g(5.27049mmol)及びトリエチルアミンを、80℃で4時間攪拌し、NTDAの28倍当量のm−クレゾールに溶解させた。次に、NTDA1.43228g(5.34074mmol)を加えて、120℃で24時間攪拌し、オリゴマーを得た。両オリゴマーを混合して120℃で24時間攪拌、ポリアミック酸を得た。NTDAの1.12倍当量の安息香酸及びトリエチルアミン(先に加えた量と合わせて2.4倍mol)を加えて、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン化ブロックコポリイミドのトリエチルアミン塩(以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という)を合成した。なお、合成したスルホン化ブロックコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ブロックコポリイミド塩は、24時間自然乾燥させた後、150℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
N,N−ジメチルホルムアミドに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、14重量%(実施例1)、15重量%(実施例2)、17重量%(実施例3)、18重量%(実施例4)及び19重量%(実施例5)となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。
電極間距離[cm]/(膜厚[cm]×膜幅[cm]×(1−空隙率)×抵抗[Ω])
から、プロトン伝導度A[S/cm]を算出した。このとき、空隙率は、画像解析ソフトImage Jを用いて求めた平均値である。膜厚はSEM画像より見積もった値である。また、ナノファイバー集積体において、膜厚方向にプロトンが伝導しないと仮定した場合、即ち、ナノファイバー集積体がナノファイバーの単層膜であると仮定した場合のプロトン伝導度Bを算出した。これらの結果を表1に示す。
ジメチルスルホキシド10mLに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩0.4gを加えて、一晩攪拌し、溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。次に、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液をガラスシャーレ上にキャストし、110℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。
2ppmのFeSO4及び3重量%のH2O2を含むFenton試薬を調製した。実施例1のナノファイバー集積体1.8mg及び比較例1のキャスト膜1.8mgを、それぞれ80℃のFenton試薬100mLに浸漬させ、302nmに吸収ピークを有するスルホン酸基の溶出量を紫外可視分光光度計V−660(日本分光社製)を用いて測定した。その結果を図4に示す。図4より、ナノファイバー集積体は、キャスト膜よりも化学的安定性が高いことがわかる。これは、ナノファイバー中の高分子鎖間の相互作用が増大しているためであると考えられる。
[実施例6]
合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を用い、エレクトロスピニング装置のコレクターの中央部にシャーレを設置した以外は、実施例1と同様にしてエレクトロスピニングを行った。これにより、1軸配向ナノファイバー集積体1.0mgをシャーレ上に作製した。
ジメチルスルホキシドに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、11重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに実施例1と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配向したナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは21.9mgであった。
ジメチルスルホキシドに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、10重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にシャーレを設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、シャーレ上に配向していない不織布のナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは10mgであった。
ジメチルスルホキシドに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、9重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製し、エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに実施例1と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配列したナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは22mgであった。
<側鎖型スルホン化ランダムポリイミドナノファイバーの作製>
[スルホン化ランダムコポリイミド(例示化合物(1))のトリエチルアミン塩の合成]
窒素雰囲気下、重合溶媒としてm−クレゾールを用い、4,4’−[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)]ジアニリン(APPF)1.04224g(2.010mmol)、3,3’−(4,4’−ジアミノ−3,3’−ビフェニリレンジオキシ)ジプロパンスルホン酸(BSPB)2.1602g(4.691mmol)及びトリエチルアミンを、80℃で4時間攪拌し、NTDAの28倍当量のm−クレゾールに溶解させた。次に、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTDA)1.7973g(6.702mmol)を加えて、120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらに、NTDAの1.12倍当量の安息香酸及びトリエチルアミンを加えて、化学イミド化反応を24時間行い、スルホン化ランダムコポリイミドのトリエチルアミン塩(以下、スルホン化ランダムコポリイミド塩という)を合成した。なお、合成したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、酢酸エチルを用いて再沈澱させた後、洗浄して回収した。さらに、回収したスルホン化ランダムコポリイミド塩は、24時間自然乾燥させた後、150℃で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
ジメチルスルホキシドにスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、10重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にシャーレを設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、シャーレ上に配向していない不織布のナノファイバーを作製した。得られたナノファイバーは2mgであった。
ジメチルスルホキシドに合成例1で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩を加えて、一晩攪拌し、9重量%となるように溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。エレクトロスピニング装置のコレクター部位にガラス板を設置し、これに他の実施例と同様な条件でエレクトロスピニングを行い、ガラス板上に配列したナノファイバーを作製した。さらにガラス板を90度回転させ、再度エレクトロスピニングを行った。この操作を3分ごとに交互に行い2軸方向に配列したナノファイバーを得た。この時、得られたナノファイバーは12mgであった。
実施例6から9、11のナノファイバー複合膜、および比較例1のキャスト膜のプロトン伝導度を表2に示す。
Claims (13)
- ポリイミドを含むナノファイバーであって、
該ポリイミドは、スルホン酸基を有する構成単位を有することを特徴とするナノファイバー。 - 前記スルホン酸基を有する構成単位は、一般式
で表されることを特徴とする請求項1に記載のナノファイバー。 - 一般式
で表される構成単位をさらに有することを特徴とする請求項1又は2に記載のナノファイバー。 - 前記ポリイミドは、一般式
で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のナノファイバー。 - 前記ポリイミドは、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のナノファイバー。
- エレクトロスピニング法を用いて製造されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のナノファイバー。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のナノファイバーを含むことを特徴とする電解質膜。
- 前記ナノファイバーが、配向した形態を持つことを特徴とする、請求項7に記載の電解質膜。
- 前記ナノファイバーが、不織布の形態を持つことを特徴とする、請求項7に記載の電解質膜。
- 前記ナノファイバーを媒体中に含むことを特徴とする請求項7乃至9のいずれか一項に記載の電解質膜。
- 前記媒体は、高分子電解質であることを特徴とする請求項10に記載の電解質膜。
- 請求項7乃至11のいずれか一項に記載の電解質膜が電極と接合されていることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項12に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
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