JP6765671B2 - Method for manufacturing electrode active material using graphene sheet - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンシートを用いた電極活物質の製造方法に関する。
The present invention relates to a manufacturing method of an electrode active material using the graphene sheet.
リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として、ＭｏＳ２／グラフェン複合体が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１では、グラフェンナノシート上にＭｏＳ２層を成長させているが、このような複合体において、グラフェンナノシートとＭｏＳ２層との組み合わせによる特性向上は見られていない。また、ＭｏＳ２層の結晶性は高いが、ＭｏＳ２層間に十分な空間がなく、リチウムイオンの吸蔵・放出を困難とするため、容量が小さく、なおかつ、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化により壊れる恐れがある。 A MoS 2 / graphene composite is known as an anode electrode material for a lithium ion secondary battery (see, for example, Non-Patent Document 1). In Non-Patent Document 1, the MoS 2 layer is grown on the graphene nanosheet, but in such a composite, the characteristic improvement by the combination of the graphene nanosheet and the MoS 2 layer is not observed. Further, although the crystallinity of the MoS 2 layer is high, there is not enough space between the MoS 2 layers, which makes it difficult to store and release lithium ions. Therefore, the capacity is small and the volume changes due to the storage and release of lithium ions. May be broken by.
一方、ナトリウムイオン二次電池のアノード電極として、ＭｏＳ２／グラフェン複合体が知られている（例えば、非特許文献２および特許文献１を参照）。非特許文献２および特許文献１によれば、剥離したＭｏＳ２と剥離した酸化グラフェンとを真空濾過し、熱処理することによって、ＭｏＳ２とグラフェンとが交互に積層した複合体が得られ、ナトリウムイオン二次電池に好適であることが開示されている。しかしながら、非特許文献２および特許文献１の複合体は、このままではリチウムイオン二次電池に用いることはできない。 On the other hand, a MoS 2 / graphene composite is known as an anode electrode of a sodium ion secondary battery (see, for example, Non-Patent Document 2 and Patent Document 1). According to Non-Patent Document 2 and Patent Document 1, the peeled MoS 2 and the peeled graphene oxide are vacuum-filtered and heat-treated to obtain a composite in which MoS 2 and graphene are alternately laminated, and sodium ions are obtained. It is disclosed that it is suitable for a secondary battery. However, the composite of Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 cannot be used as it is for a lithium ion secondary battery.
本発明の課題は、体積変化を抑制し、サイクル特性に優れた電極活物質の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode active material which suppresses volume change and has excellent cycle characteristics.
本発明の電極活物質は、グラフェンシートとＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂからなる群からなる少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である）とを含み、前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは積層されており、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：０．５〜１：７の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとの質量比は、１：１〜１：５の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記ＭｅＸ２シートは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記グラフェンシートと前記ＭｅＸ２シートとは、交互に積層されていてもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記酸化グラファイトの層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲を有してもよい。
前記混合するステップは、前記酸化グラファイトと前記ＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合してもよい。
前記還元するステップは、前記混合するステップで得られた混合溶液に還元剤を添加し、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で、１２時間以上４８時間以下の範囲の時間、加熱してもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記酸化グラフェンシートは、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
本発明の上述の電極活物質を製造する方法は、グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料は、前記負極活物質が上述の電極活物質からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明のアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池は、前記アノード電極は、上述のアノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
The electrode active material of the present invention is an element selected by at least one selected from the group consisting of a graphene sheet and a MeX 2 sheet (Me is Mo, Sc, Ti, W, Zr, Ta and Nb, and X is S. , Se and Te), the graphene sheet has a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less, and the MeX 2 sheet has 0. The graphene sheet and the MeX 2 sheet have a thickness in the range of 6 nm or more and 10 nm or less, and the above-mentioned problem is solved by this.
The mass ratio of the graphene sheet to the MeX 2 sheet may be in the range of 1: 0.5 to 1: 7.
The mass ratio of the graphene sheet to the MeX 2 sheet may be in the range of 1: 1 to 1: 5.
The graphene sheet may have a thickness in the range of 0.34 nm or more and 2 nm or less.
The MeX 2 sheet may have a thickness in the range of 0.6 nm or more and 2 nm or less.
The graphene sheet and the MeX 2 sheet may be laminated alternately.
The method for producing the above-mentioned electrode active material of the present invention includes a step of mixing graphite oxide and a MeX 2 sheet and a step of reducing the mixture obtained in the mixing step, whereby the above-mentioned problem To solve.
The interlayer distance of the graphite oxide may have a range of 0.85 nm or more and 10 nm or less.
Wherein the step of mixing the said graphite oxide the MeX 2 sheets, water, N- methylpyrrolidone (NMP), aqueous sodium hydroxide, isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and, sulfonic chloride It may be mixed in a solvent selected from the group consisting of acids.
In the reducing step, a reducing agent may be added to the mixed solution obtained in the mixing step and heated in a temperature range of 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for a time in the range of 12 hours or more and 48 hours or less. ..
The method for producing the above-mentioned electrode active material of the present invention includes a step of mixing the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet, and a step of reducing the mixture obtained in the mixing step, whereby the above-mentioned Solve the problem.
The graphene oxide sheet may have a thickness in the range of 0.7 nm or more and 10 nm or less.
The method for producing the above-mentioned electrode active material of the present invention includes a step of mixing a graphene sheet and a MeX 2 sheet, thereby solving the above-mentioned problems.
In the anode electrode material containing the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material comprises the above-mentioned electrode active material, thereby solving the above-mentioned problems.
In the lithium ion secondary battery provided with the anode electrode of the present invention, the cathode electrode, and the electrolyte located between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode is made of the above-mentioned anode electrode material, thereby. Solve the above problems.
本発明による電極活物質は、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとを備えるため、導電性に優れる。さらに、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の厚さを有する極薄のシートであり、これらが積層されているので、三次元空間を利用したリチウムイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電を可能にする。加えて、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従して、柔軟に形状を変化させることができるので、電極活物質が壊れることなく長寿命を可能にする。このような電極活物質をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、アノード電極の平均電圧を下げることができるので、カソード電極との組み合わせによって電池全体の作動電圧範囲が顕著に増大し、結果大きなエネルギー密度を達成できる。また、このような電極活物質をアノード電極材料としてリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、高い容量を達成し、なおかつ、サイクル特性に優れており、有利である。 Since the electrode active material according to the present invention includes a graphene sheet and a MeX 2 sheet, it has excellent conductivity. Furthermore, the graphene sheet and the MeX 2 sheet are ultra-thin sheets having a predetermined thickness, and since they are laminated, the movement of lithium ions using the three-dimensional space is promoted, and high electron transport and rapid charging are performed. Allows discharge. In addition, since the graphene sheet and the MeX 2 sheet are predetermined ultrathin sheets, the shape can be flexibly changed according to the volume change accompanying the occlusion / release of lithium ions, so that the electrode active material can be used. Enables long life without breaking. If such an electrode active material is used as an anode electrode material for the anode electrode of a lithium ion secondary battery, the average voltage of the anode electrode can be lowered, so that the operating voltage range of the entire battery becomes remarkable when combined with the cathode electrode. It can be increased and as a result a large energy density can be achieved. Further, if such an electrode active material is used as an anode electrode material for the anode electrode of a lithium ion secondary battery, it is advantageous because it achieves a high capacity and is excellent in cycle characteristics.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極活物質およびその製造方法について説明する。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the electrode active material of the present invention and a method for producing the same will be described.
図１は、本発明の電極活物質を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing the electrode active material of the present invention.
本発明の電極活物質１００は、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２シート１２０とを含む。ここで、Ｍｅは、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂからなる群からなる少なくとも１種選択される元素であり、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から少なくとも１種選択される元素である。これらの元素の組み合わせであれば、ＭｅＸ２は層状化合物となり、これから剥離したシートを、ＭｅＸ２シートとして用いることができる。より好ましくは、ＭｅＸ２は、ＭｏＳ２、ＷＳ２およびＭｏＳｅ２からなる群から選択される。これらの化合物は、二次元層状化合物として知られており、有利である。例えば、ＭｏＳ２は、六方晶型の層状結晶構造を有することが知られている。 The electrode active material 100 of the present invention includes a graphene sheet 110 and a MeX 2 sheet 120. Here, Me is an element selected from at least one group consisting of Mo, Sc, Ti, W, Zr, Ta and Nb, and X is selected from at least one group consisting of S, Se and Te. It is an element to be used. If it is a combination of these elements, MeX 2 becomes a layered compound, and the sheet peeled from this can be used as a MeX 2 sheet. More preferably, MeX 2 is selected from the group consisting of MoS 2 , WS 2 and MoSe 2 . These compounds are known as two-dimensional layered compounds and are advantageous. For example, MoS 2 is known to have a hexagonal layered crystal structure.
グラフェンシート１１０は、ｓｐ２結合の炭素原子からなり、六角形格子構造を有するシート様の形態を有し、グラファイトを構成する単層または数層を意図する。なお、グラファイトシート１１０は、炭素原子に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基を有していてもよい。 The graphene sheet 110 is composed of sp 2- bonded carbon atoms, has a sheet-like morphology having a hexagonal lattice structure, and is intended to be a single layer or several layers constituting graphite. The graphite sheet 110 may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, or a carbonyl group in addition to the carbon atom.
グラファイトシート１１０は、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。下限値である０．３４ｎｍは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子（単に原子層とも称する）からなるグラフェンシートに相当する。これ以下の厚さは、理論的にあり得ないため、下限値を０．３４ｎｍとする。上限値である１０ｎｍは、原子層が３０層程度重なったグラフェンシートに相当する。これより多く原子層が重なっていると、グラフェンシート１１０の柔軟性がなくなるため、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵・放出に伴い、電極活物質１００が壊れる場合がある。 The graphite sheet 110 has a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less. The lower limit of 0.34 nm corresponds to a graphene sheet composed of sp 2- bonded carbon atoms (also simply referred to as an atomic layer) having a thickness of one atom. Since a thickness less than this is theoretically impossible, the lower limit is set to 0.34 nm. The upper limit of 10 nm corresponds to a graphene sheet in which about 30 atomic layers are stacked. If more atomic layers are overlapped than this, the graphene sheet 110 loses its flexibility, so that the electrode active material 100 may be damaged due to the occlusion and release of lithium (Li) ions.
グラフェンシート１１０は、好ましくは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、三次元空間の形成に有利であり、柔軟性に優れ、かつ、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できるので、このような電極活物質１００をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、長寿命かつ高容量を可能にする。 The graphene sheet 110 preferably has a thickness in the range of 0.34 nm or more and 2 nm or less. Within this range, it is advantageous for forming a three-dimensional space, it is excellent in flexibility, and it can occlude more Li ions. Therefore, such an electrode active material 100 is used as an anode electrode of a lithium ion secondary battery. For example, it enables long life and high capacity.
ＭｅＸ２シート１２０は、層状ＭｅＸ２化合物を構成する単層または数層を意図しており、０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。下限値である０．６ｎｍは、ＭｅＸ２の層状化合物から単層剥離された原子層からなるＭｅＸ２ナノシートに相当する。これ以下の厚さは、理論的にあり得ないため、下限値を０．６ｎｍとする。上限値である１０ｎｍは、原子層が１７層程度重なったＭｅＸ２ナノシートに相当する。これより多く原子層が重なっていると、ＭｅＸ２シート１２０の柔軟性がなくなるため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴い、電極活物質１００が壊れる場合がある。 The MeX 2 sheet 120 is intended as a single layer or several layers constituting the layered MeX 2 compound, and has a thickness in the range of 0.6 nm or more and 10 nm or less. Which is the lower limit 0.6nm corresponds to MeX 2 nanosheet from layered compounds MeX 2 consisting of a single layer peeled atomic layer. Since a thickness less than this is theoretically impossible, the lower limit is set to 0.6 nm. The upper limit of 10 nm corresponds to a MeX 2 nanosheet in which about 17 atomic layers are stacked. If more atomic layers are overlapped than this, the flexibility of the MeX 2 sheet 120 is lost, so that the electrode active material 100 may be destroyed due to the occlusion and release of Li ions.
ＭｅＸ２シート１２０は、好ましくは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、三次元空間の形成に有利であり、柔軟性に優れ、かつ、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できるので、このような電極活物質１００をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、長寿命かつ高容量を可能にする。 The MeX 2 sheet 120 preferably has a thickness in the range of 0.6 nm or more and 2 nm or less. Within this range, it is advantageous for forming a three-dimensional space, it is excellent in flexibility, and it can occlude more Li ions. Therefore, such an electrode active material 100 is used as an anode electrode of a lithium ion secondary battery. For example, it enables long life and high capacity.
グラフェンシート１１０およびＭｅＸ２シート１２０は、いずれも、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有することが望ましい。このようなシート状の形態であれば、電極活物質１００の比表面積が大きくなり、レート特性の向上が期待できる。 It is desirable that both the graphene sheet 110 and the MeX 2 sheet 120 have a length of 1 μm or more and 10 μm or less in the longitudinal direction. With such a sheet-like form, the specific surface area of the electrode active material 100 becomes large, and improvement in rate characteristics can be expected.
さらに、本発明の電極活物質１００は、少なくとも一部において、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とが積層されている。これにより、三次元空間が形成され、Ｌｉイオンの吸蔵を促進し、高い容量を可能にするだけでなく、Ｌｉイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電できる。好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とは、交互に積層されている。これにより、三次元空間が有利に形成された比表面積の大きな電極活物質１００となり、高い容量を確実にする。 Further, in the electrode active material 100 of the present invention, a graphene sheet 110 and a MeX 2 nanosheet 120 are laminated at least in part. As a result, a three-dimensional space is formed, which not only promotes the occlusion of Li ions and enables high capacity, but also promotes the movement of Li ions, and enables high electron transport and rapid charge / discharge. Preferably, the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 are laminated alternately. As a result, the electrode active material 100 having a large specific surface area in which the three-dimensional space is advantageously formed becomes 100, and a high capacity is ensured.
本発明の電極活物質１００において、好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：０．５〜１：７の範囲である。グラフェンシート１１０の質量に対してＭｅＸ２ナノシート１２０の質量が０．５より小さいと、ＭｅＸ２ナノシート１２０が少ないため、十分な積層構造が維持されない。グラフェンシート１１０の質量に対してＭｅＸ２ナノシート１２０の質量が７より大きいと、ＭｅＸ２ナノシート１２０が多すぎて、積層構造が形成されない。 In the electrode active material 100 of the present invention, the mass ratio of the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 7. If the mass of the MeX 2 nanosheet 120 is smaller than 0.5 with respect to the mass of the graphene sheet 110, the MeX 2 nanosheet 120 is too small to maintain a sufficient laminated structure. If the mass of the MeX 2 nanosheet 120 is larger than 7 with respect to the mass of the graphene sheet 110, the amount of the MeX 2 nanosheet 120 is too large to form a laminated structure.
本発明の電極活物質１００において、好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：１〜１：５の範囲である。この範囲であれば、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との積層構造が形成される。 In the electrode active material 100 of the present invention, the mass ratio of the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 is preferably in the range of 1: 1 to 1: 5. Within this range, a laminated structure of the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 is formed.
本発明の電極活物質１００において、さらに好ましくは、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との質量比は、１：１〜１：３の範囲である。この範囲であれば、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０との積層構造が形成され、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、大きな容量および低い平均電圧を達成できる。なお、ＭｅＸ２ナノシートの分子量は、選択されるＭｅおよびＸの種類によって異なるが、実験的に、上述の質量比を満たしていれば、本発明の電極活物質１００が得られる。 In the electrode active material 100 of the present invention, more preferably, the mass ratio of the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 is in the range of 1: 1 to 1: 3. Within this range, a laminated structure of graphene sheet 110 and MeX 2 nanosheet 120 is formed, and when used as an anode electrode material for a lithium ion secondary battery, a large capacity and a low average voltage can be achieved. The molecular weight of the MeX 2 nanosheet varies depending on the types of Me and X selected, but experimentally, the electrode active material 100 of the present invention can be obtained if the above mass ratio is satisfied.
図１では、分かり易さのために、グラフェンシート１１０とＭｅＸ２ナノシート１２０とが離間して配置されている様子を示すが、実際には、Ｌｉイオンが移動可能な程度に積層されている。 FIG. 1 shows a state in which the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 are arranged apart from each other for the sake of clarity, but in reality, Li ions are laminated to such an extent that they can move.
次に、本発明の電極活物質１００（図１）の製造方法を図２〜図４を参照し、説明する。 Next, the method for producing the electrode active material 100 (FIG. 1) of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 4.
図２は、本発明の電極活物質の製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the electrode active material of the present invention.
ステップＳ２１０：酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合する。酸化グラファイトとは、層状物質であるグラファイトが酸化されたものを意図しており、グラファイト酸化物と呼ばれる場合もある。ＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。酸化グラファイトは、出発物質であるグラファイトの層状構造を有しているが、単にＭｅＸ２シートと混合するだけで、酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。 Step S210: The graphite oxide and the MeX 2 sheet are mixed. Graphite oxide is intended to be an oxidation of graphite, which is a layered substance, and is sometimes called graphite oxide. The MeX 2 sheet is the same as the MeX 2 nanosheet 120 described with reference to FIG. Graphite oxide has a layered structure of graphite as a starting material, but the MeX 2 sheet can be positioned between the layers of graphite oxide by simply mixing with the MeX 2 sheet.
ここで、混合は、酸化グラファイトとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、酸化グラファイトおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。 Here, mixing the graphite oxide and MeX 2 sheets, water, N- methylpyrrolidone (NMP), aqueous sodium hydroxide, isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and, from the chloride acid It may be mixed in a solvent selected from the above group. With these solvents, the graphite oxide and the MeX 2 sheet are well dispersed, and the MeX 2 sheet can be positioned between the layers of the graphite oxide.
混合において、酸化グラファイトとＭｅＸ２シートとは、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｅＸ２シートの質量との比（質量比）が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、ＭｅＸ２シートが少ないために酸化グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させられない、あるいは、ＭｅＸ２シートが多すぎるために、積層構造が維持されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。 In mixing, the graphite oxide and MeX 2 sheet, the ratio of the graphene mass and MeX 2 sheet weight when graphite oxide became been reduced graphene (mass ratio), 1: 0.5 to 1: It is mixed so as to be 7. If it is out of this range, the MeX 2 sheet may not be positioned between the layers of graphite oxide due to the small amount of MeX 2 sheets, or the laminated structure may not be maintained because the number of MeX 2 sheets is too large. It is preferably mixed so that the mass ratio is 1: 1 to 1: 5, and more preferably 1: 1 to 1: 3.
酸化グラファイトは、購入してもよいし、市販のグラファイト粉末を化学的に酸化処理して製造してもよい。酸化グラファイトは、例えば、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造してもよい。酸化グラファイトは、好ましくは、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の層間距離を有する。この層間距離を有することにより、確実に、層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。 Graphite oxide may be purchased or may be produced by chemically oxidizing commercially available graphite powder. Graphite oxide may be produced from commercially available graphite powder by the Brodie method, the Studio method, the Hummer method, the improved Hummers method, or the like. Graphite oxide preferably has an interlayer distance in the range of 0.85 nm or more and 10 nm or less. By having this interlayer distance, the MeX 2 sheet can be reliably positioned between the interlayers.
ＭｅＸ２シートは、層状構造を有するＭｅＸ２粉末から剥離されて製造されるが、例示的には、層状構造を有するＭｅＸ２粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒に分散させ、超音波処理をすることにより、剥離される。剥離されたＭｅＸ２シートが上記溶媒に分散した懸濁液を用いて、ここに酸化グラファイト、あるいは、酸化グラファイトを分散した水溶液（この場合、濃度は０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲）を添加してもよい。なお、ＭｅＸ２シートの剥離において、上記溶媒に加えて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いれば、剥離が促進され、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有するＭｅＸ２シートを得ることができる。 The MeX 2 sheet is produced by peeling from the MeX 2 powder having a layered structure. For example, the MeX 2 powder having a layered structure is obtained from N-methylpyrrolidone (NMP), an aqueous sodium hydroxide solution, isopropanol, and the like. It is stripped by dispersing it in a solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and sulfonic acid chloride, and subjecting it to ultrasonic treatment. Using a suspension in which the peeled MeX 2 sheet is dispersed in the above solvent, graphite oxide or an aqueous solution in which graphite oxide is dispersed (in this case, the concentration is in the range of 0.1 to 1 mg / mL) is added thereto. You may. When hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used in addition to the above solvent in the peeling of the MeX 2 sheet, the peeling is promoted to obtain a MeX 2 sheet having a thickness in the range of 0.6 nm or more and 2 nm or less. be able to.
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を還元する。これにより、層間にＭｅＸ２シートを位置し、層状構造を維持したまま、酸化グラファイトが還元される。この結果、グラフェンシート１１０（図１）が積層したグラフェンの層間にＭｅＸ２シート１２０（図１）を有する電極活物質１００（図１）を提供できる。 Step S220: The mixture obtained in step S210 is reduced. As a result, the MeX 2 sheet is located between the layers, and graphite oxide is reduced while maintaining the layered structure. As a result, it is possible to provide the electrode active material 100 (FIG. 1) having the MeX 2 sheet 120 (FIG. 1) between the layers of the graphene on which the graphene sheet 110 (FIG. 1) is laminated.
還元は、例示的には、混合物に還元剤を添加し、８０℃以上１１０℃以下の温度範囲で、１２時間以上４８時間以下の範囲の時間、加熱すればよい。これにより、酸化グラファイトは還元されてグラフェンとなる。還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等である。 For the reduction, for example, a reducing agent may be added to the mixture, and the mixture may be heated in a temperature range of 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for a time range of 12 hours or more and 48 hours or less. As a result, graphite oxide is reduced to graphene. The reducing agent is hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride and the like.
還元後、ｐＨが７になるまで、得られた生成物を濾過および蒸留水による洗浄を繰り返せばよい。このようにして、本発明による電極活物質１００が黒色の粉末として得られる。 After the reduction, the resulting product may be filtered and washed with distilled water repeatedly until the pH reaches 7. In this way, the electrode active material 100 according to the present invention is obtained as a black powder.
図３は、本発明の電極活物質の別の製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 3 is a flowchart showing another manufacturing process of the electrode active material of the present invention.
ステップＳ３１０：酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合する。酸化グラフェンシートとは、酸化されたグラファイト（酸化グラファイト）を構成する単層または複層を意図する。酸化されたグラファイトとは、図２を参照して説明した酸化グラファイトと同様である。ＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。単に混合するだけで、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが混合し、積層構造を形成することができる。 Step S310: The graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet are mixed. The graphene oxide sheet is intended to be a single layer or multiple layers constituting oxidized graphite (graphite oxide). The oxidized graphite is the same as the graphite oxide described with reference to FIG. The MeX 2 sheet is the same as the MeX 2 nanosheet 120 described with reference to FIG. By simply mixing, the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet can be mixed to form a laminated structure.
ここで、混合は、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、酸化グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが積層し得る。 Here, the mixture is prepared by mixing a graphene oxide sheet and a MeX 2 sheet with water, N-methylpyrrolidone (NMP), an aqueous sodium hydroxide solution, isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and sulfonic acid chloride. It may be mixed in a solvent selected from the group consisting of. With these solvents, the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet are well dispersed, and the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet can be laminated.
混合において、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとは、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｅＸ２シートの質量との比（質量比）が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとの積層構造が形成されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。 In the mixing, the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet have a ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MeX 2 sheet when the graphene oxide sheet is reduced to become graphene from 1: 0.5 to. It is mixed so as to be 1: 7. If it is out of this range, the laminated structure of the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet may not be formed. It is preferably mixed so that the mass ratio is 1: 1 to 1: 5, and more preferably 1: 1 to 1: 3.
酸化グラフェンシートは、購入してもよいし、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により酸化グラファイトを製造し、剥離してもよい。なお、剥離には遠心分離あるいは超音波処理を用いればよい。遠心分離の例示的な条件は、１００００ｒｍｐ〜３５０００ｒｍｐの回転速度で１０分〜６０分間であり、ｐＨが７となるまで繰り返せばよい。これにより、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する酸化グラフェンシートが得られる。このような厚さの酸化グラフェンシートを用いれば、還元後に確実に０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有するグラフェンシートとなる。 The graphene oxide sheet may be purchased, or graphite oxide may be produced from commercially available graphite powder by the Brodie method, the Studio method, the Hummer method, the improved Hummers method, or the like, and then peeled off. In addition, centrifugal separation or ultrasonic treatment may be used for peeling. An exemplary condition of centrifugation is 10 to 60 minutes at a rotational speed of 10000 mp to 35000 mp, which may be repeated until the pH reaches 7. As a result, a graphene oxide sheet having a thickness in the range of 0.7 nm or more and 10 nm or less can be obtained. If a graphene oxide sheet having such a thickness is used, a graphene sheet having a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less is surely obtained after reduction.
ＭｅＸ２シートは、図２を参照して説明したように、超音波処理によりＭｅＸ２粉末から剥離されて得られるが、ここでも、剥離されたＭｅＸ２シートが上述の溶媒に分散した懸濁液を用いて、ここに酸化グラフェンシートを分散した水溶液（この場合、濃度は０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲）を添加してもよい。 The MeX 2 sheet is obtained by peeling from the MeX 2 powder by sonication as described with reference to FIG. 2, and again, the suspension in which the peeled MeX 2 sheet is dispersed in the above-mentioned solvent. In this case, an aqueous solution in which a graphene oxide sheet is dispersed (in this case, the concentration is in the range of 0.1 to 1 mg / mL) may be added.
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた混合物を還元する。これにより、酸化グラフェンシートとＭｅＸ２シートとが積層した状態で、酸化グラフェンシートが還元される。この結果、グラフェンシート１１０（図１）が積層したグラフェンの層間にＭｅＸ２シート１２０（図１）を有する電極活物質１００（図１）を提供できる。還元の条件は、図２を参照して説明したステップＳ２２０と同様であるため、説明を省略する。 Step S320: The mixture obtained in step S310 is reduced. As a result, the graphene oxide sheet is reduced in a state where the graphene oxide sheet and the MeX 2 sheet are laminated. As a result, it is possible to provide the electrode active material 100 (FIG. 1) having the MeX 2 sheet 120 (FIG. 1) between the layers of the graphene on which the graphene sheet 110 (FIG. 1) is laminated. Since the conditions for reduction are the same as those in step S220 described with reference to FIG. 2, the description thereof will be omitted.
図４は、本発明の電極活物質のさらに別の製造工程を示すフローチャートである。 FIG. 4 is a flowchart showing still another manufacturing process of the electrode active material of the present invention.
ステップＳ４１０：グラフェンシートと、ＭｅＸ２シートとを混合する。グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートは、図１を参照して説明したグラフェンシート１１０およびＭｅＸ２ナノシート１２０と同一である。単に混合するだけで、グラフェンシート１１０（図１）とＭｅＸ２シート１２０（図１）とが積層した電極活物質１００（図１）を提供できるので、きわめて簡便である。 Step S410: The graphene sheet and the MeX 2 sheet are mixed. The graphene sheet and the MeX 2 sheet are the same as the graphene sheet 110 and the MeX 2 nanosheet 120 described with reference to FIG. It is extremely convenient because the electrode active material 100 (FIG. 1) in which the graphene sheet 110 (FIG. 1) and the MeX 2 sheet 120 (FIG. 1) are laminated can be provided simply by mixing.
ここで、混合は、粉末状のグラフェンシートとＭｅＸ２シートとを溶媒を用いることなく混合してもよいし、これらグラフェンシートとＭｅＸ２シートとを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水酸化ナトリウム水溶液、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、塩化スルホン酸からなる群から選択される溶媒中で混合すればよい。これらの溶媒であれば、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが良好に分散し、これらが積層する。 Here, the mixing may be carried out by mixing the powdered graphene sheet and the MeX 2 sheet without using a solvent, or these graphene sheets and the MeX 2 sheet are mixed with water, N-methylpyrrolidone (NMP) and water. It may be mixed in a solvent selected from the group consisting of aqueous sodium oxide solution, isopropanol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and sulfonic acid chloride. With these solvents, the graphene sheet and the MeX 2 sheet are well dispersed and they are laminated.
混合において、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとは、質量比が、１：０．５〜１：７となるように混合される。この範囲を外れると、グラフェンシートとＭｅＸ２シートとの積層構造が形成されない場合がある。好ましくは、質量比が１：１〜１：５となるように混合され、より好ましくは、１：１〜１：３となるように混合される。 In mixing, the graphene sheet and the MeX 2 sheet are mixed so that the mass ratio is 1: 0.5 to 1: 7. If it is out of this range, the laminated structure of the graphene sheet and the MeX 2 sheet may not be formed. It is preferably mixed so that the mass ratio is 1: 1 to 1: 5, and more preferably 1: 1 to 1: 3.
グラフェンシートは、例えば、上述した酸化グラフェンシートを還元することによって製造してもよいし、上述した酸化グラファイトを還元後に遠心分離あるいは超音波処理により剥離して製造してもよい。還元の条件は、ステップＳ２２０あるいはステップＳ３２０と同様である。 The graphene sheet may be produced, for example, by reducing the graphene oxide sheet described above, or by peeling off the graphite oxide described above by centrifugation or sonication after reduction. The conditions for reduction are the same as in step S220 or step S320.
本発明の電極活物質のさらに別の製造工程を説明する。
上述したように酸化グラファイトは、還元されると層状構造を維持したグラファイト（分かり易さのために還元グラファイトと称する）なる。このようにして得た還元グラファイトは、グラファイトよりも層間距離が大きいので、上述の混合によって還元グラファイトの層間にＭｅＸ２シートを位置させることができる。このような還元グラファイトと、ＭｅＸ２シートとを混合し、本発明の電極活物質を得てもよい。
Yet another manufacturing process of the electrode active material of the present invention will be described.
As described above, graphite oxide becomes graphite (referred to as reduced graphite for the sake of clarity) that maintains a layered structure when reduced. Since the reduced graphite thus obtained has a larger interlayer distance than graphite, the MeX 2 sheet can be positioned between the layers of the reduced graphite by the above-mentioned mixing. Such reduced graphite and a MeX 2 sheet may be mixed to obtain the electrode active material of the present invention.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の電極活物質からなるアノード電極材料を用いた二次電池について説明する。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, the secondary battery using the anode electrode material made of the electrode active material of the present invention described in the first embodiment will be described.
図５は、本発明の電極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic view showing a lithium ion secondary battery provided with the electrode active material of the present invention.
本発明のリチウムイオン二次電池５００は、少なくとも、カソード電極５１０とアノード電極５２０と電解質５３０とを備えるが、図５では、カソード電極５１０およびアノード電極５２０が電解質５３０に浸漬している様子を示す。 The lithium ion secondary battery 500 of the present invention includes at least a cathode electrode 510, an anode electrode 520, and an electrolyte 530, and FIG. 5 shows how the cathode electrode 510 and the anode electrode 520 are immersed in the electrolyte 530. ..
カソード電極５１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。アノード電極５２０は、実施の形態１で説明した本発明の電極活物質１００（図１）からなるアノード電極材料からなる。 The cathode electrode 510 is typically represented by LiMO 2 (M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr and V). Li metal oxides are known, but materials for cathode electrodes applied to existing lithium ion secondary batteries are applied. The anode electrode 520 is made of an anode electrode material made of the electrode active material 100 (FIG. 1) of the present invention described in the first embodiment.
電解質５３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。
The electrolyte 530 is not particularly limited as long as it is an existing electrolyte used in a lithium ion secondary battery, but examples thereof include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and so on. LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2) ) And LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 contains one or more selected substances from the group. Among them, LiPF 6 is preferable because it has high conductivity.
リチウムイオン二次電池５００は、さらに、カソード電極５１０とアノード電極５２０との間にセパレータ５４０を有し、これらカソード電極５１０およびアノード電極５２０を隔離している。 The lithium ion secondary battery 500 further has a separator 540 between the cathode electrode 510 and the anode electrode 520, and separates the cathode electrode 510 and the anode electrode 520.
セパレータ５４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。 The material of the separator 540 is, for example, a fluoropolymer, a polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyvinyl alcohol, or polymethacrylo. It is a material selected from nitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and non-woven fabrics.
リチウムイオン二次電池５００では、上述のカソード電極５１０、アノード電極５２０、電解質５３０およびセパレータ５４０がセル５５０に収容されている。また、カソード電極５１０およびアノード電極５２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。 In the lithium ion secondary battery 500, the above-mentioned cathode electrode 510, anode electrode 520, electrolyte 530 and separator 540 are housed in the cell 550. Further, the cathode electrode 510 and the anode electrode 520 may each have an existing current collector.
このようなリチウムイオン二次電池５００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。 Such a lithium ion secondary battery 500 may be a chip type, a coin type, a button type, a mold type, a pouch type, a laminated type, a cylindrical type, a square type, or the like, and a plurality of these are connected. May be used in modules.
このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極活物質１００からなるアノード電極材料を用いるので、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートによる導電性に優れるだけでなく、三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動が達成される。また、アノード電極５２０の平均電圧を低下させることができるので、電池全体として作動電圧範囲が増大する。さらに、グラフェンシートおよびＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、柔軟性に優れ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、電極活物質１００が壊れることがないので、アノード電極５２０の長寿命を可能にする。本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。 As described above, since the lithium ion secondary battery of the present invention uses the anode electrode material made of the electrode active material 100 of the present invention, it not only has excellent conductivity due to the graphene sheet and the MeX 2 sheet, but also utilizes a three-dimensional space. It promotes the movement of Li ions and fast electron movement is achieved. Further, since the average voltage of the anode electrode 520 can be lowered, the operating voltage range of the battery as a whole is increased. Further, since the graphene sheet and the MeX 2 sheet are predetermined ultrathin sheets, they are excellent in flexibility and can follow the volume change accompanying the occlusion / release of Li ions. As a result, the electrode active material 100 is not broken, so that the life of the anode electrode 520 can be extended. The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
実施例１では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
[Example 1]
In Example 1, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG.
グラファイトから酸化グラファイトを改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により合成した。詳細は次のとおりである。グラファイト（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、メディアン径：７〜１０μｍ、純度９９％、５ｇ）と、ＮａＮＯ３（ナカライテスク株式会社製、５ｇ）とをビーカー中で撹拌しながら混合した。この混合物にＨ２ＳＯ４（ナカライテスク株式会社製、濃度９７％、２０ｍＬ）を氷浴中で添加し、１５分間撹拌した。次いで、ＫＭｎＯ４（Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ製、３ｇ）を添加し、さらに５分間撹拌した。この混合物を室温で１５時間撹拌した。その後、脱イオン水（４６ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌し、温度を９０℃まで上昇させた。続いて、６０℃に保持し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、２時間撹拌したところ茶色の懸濁液が得られた。 Graphite oxide was synthesized from graphite by the improved Hummers method. The details are as follows. Graphite (manufactured by Alfa Aesar, median diameter: 7 to 10 μm, purity 99%, 5 g) and NaNO 3 (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., 5 g) were mixed in a beaker with stirring. H 2 SO 4 (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., concentration 97%, 20 mL) was added to this mixture in an ice bath, and the mixture was stirred for 15 minutes. Then, KMnO 4 (3 g manufactured by Chameleon Reagent) was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours. Then, deionized water (46 mL) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to raise the temperature to 90 ° C. Subsequently, the temperature was maintained at 60 ° C., deionized water (100 mL) was added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a brown suspension.
Ｈ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製、濃度３０％、３ｍＬ）を茶色の懸濁液に添加したところ、反応が開始し、泡の発生とともに明るい黄色の懸濁液となった。この懸濁液を２日間保持すると、ｐＨが低下し、析出物を得た。上澄み液（１００ｍＬ）を除去し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、ビーカー内で１５分間撹拌した。上記の保持、上澄み液の除去、脱イオン水の添加および撹拌をｐＨが７になるまで繰り返し、酸化グラファイトを得た。酸化グラファイトが得られたことを、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認した。なお、酸化グラファイトの層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを確認した。 When H 2 O 2 (manufactured by Santoku Kagaku Kogyo Co., Ltd., concentration 30%, 3 mL) was added to the brown suspension, the reaction started and became a bright yellow suspension with the generation of bubbles. Retention of this suspension for 2 days lowered the pH and gave a precipitate. The supernatant (100 mL) was removed, deionized water (100 mL) was added, and the mixture was stirred in a beaker for 15 minutes. The above retention, removal of supernatant, addition of deionized water and stirring were repeated until the pH reached 7, to obtain graphite oxide. It was confirmed by X-ray powder diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that graphite oxide was obtained. It was confirmed that the interlayer distance of graphite oxide was 0.85 nm or more and 10 nm or less.
次に、層状化合物ＭｅＸ２として、ＭｏＳ２を剥離し、ＭｏＳ２シートを得た。詳細には、ＭｏＳ２フレーク（Ａｌａｄｄｉｎ製、３０ｍｇ）をＨ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製、１０ｍＬ、３０％）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰとも称する、和光純薬工業株式会社製、２００ｍＬ）との混合溶媒（２１０ｍＬ、体積比が１：２０）に分散させ、室温で、１２時間超音波処理した。これにより、ＭｏＳ２シートが分散した溶液を得た。 Next, MoS 2 was peeled off as the layered compound MeX 2 to obtain a MoS 2 sheet. Specifically, MoS 2 flakes (Made by Aladdin, 30 mg) are H 2 O 2 (manufactured by Santoku Chemical Industries, Ltd., 10 mL, 30%) and N-methylpyrrolidone (also called NMP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 200 mL). ) In a mixed solvent (210 mL, volume ratio 1:20) and sonicated at room temperature for 12 hours. As a result, a solution in which MoS 2 sheets were dispersed was obtained.
酸化グラファイトを含有する水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）とを混合し、酸化グラファイトとＭｏＳ２シートとを混合した（図２のステップＳ２１０）。このとき、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。 An aqueous solution containing graphite oxide (3 mg / mL, 16.7 mL) and a solution in which MoS 2 sheets were dispersed (0.14 mg / mL, 210 mL) were mixed, and graphite oxide and MoS 2 sheets were mixed (Fig.). Step 2 S210). At this time, the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when graphite oxide was reduced to graphene was 1: 1.
次いで、この混合物に還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した（図２のステップＳ２２０）。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行われた。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行い、黒色の粉末（５０ｍｇ）を得た。 Next, hydrazine monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 98%, 3 mL) was added to this mixture as a reducing agent and reduced (step S220 in FIG. 2). The addition of the reducing agent increased the pH to 11. The reduction was carried out by reflux at 98 ° C. for 24 hours. Filtration and washing with distilled water were performed at least 5 times until the pH reached 7, to give a black powder (50 mg).
得られた黒色の粉末を観察し、その組成を、エネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）を備えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）により調べた。結果を図６〜図８および表２に示す。 The obtained black powder was observed, and its composition was examined by a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL Ltd., JEM-2010) equipped with an energy dispersive analyzer (EDX). The results are shown in FIGS. 6-8 and Table 2.
得られた黒色の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を行った。結果を図１０〜図１２に示す。 The obtained black powder was subjected to X-ray diffraction (XRD, manufactured by Rigaku Co., Ltd., MiniFlex 600). The results are shown in FIGS. 10 to 12.
次に、黒色の粉末をアノード電極材料に用いＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。具体的には、粉末（５ｍｇ）とバインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、０．５ｍｇ）分散媒（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ製、６０ｗｔ％水溶液）とをエタノール（ナカライタスク製、純度９９．５％、５０ｍＬ）に分散させ、多孔性メンブレフィルタに導電性材料を追加することなく濾過した。ここで、多孔性メンブレンフィルタとして、４７ｍｍ径の親水性ポリテトラフルオロエチレンメンブレン（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、細孔径は０．２μｍ）を用いた。水およびエタノールを除去し、メンブレンを２４時間真空中で乾燥させた。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、１１０℃で１２時間乾燥させた。これをアノード電極（作用電極）とした。アノード電極中に含有される粉末の質量は０．８ｍｇと算出された。このアノード電極の片面にはＣｕ箔からなる集電体を配置した。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。 Next, a CR2032 coin-type battery cell was manufactured using black powder as an anode electrode material, and the electrochemical characteristics were evaluated. Specifically, a powder (5 mg) and a polytetrafluoroethylene (PTFE, 0.5 mg) dispersion medium (manufactured by Aldrich chemistry, 60 wt% aqueous solution) as a binder are mixed with ethanol (manufactured by Nacalai Tesque, purity 99.5%, 50 mL). And filtered without adding a conductive material to the porous membrane filter. Here, as the porous membrane filter, a hydrophilic polytetrafluoroethylene membrane having a diameter of 47 mm (manufactured by Merck Millipore, having a pore diameter of 0.2 μm) was used. Water and ethanol were removed and the membrane was dried in vacuum for 24 hours. This was cut into a circle with a diameter of 15 mm and dried in vacuum at 110 ° C. for 12 hours. This was used as an anode electrode (working electrode). The mass of the powder contained in the anode electrode was calculated to be 0.8 mg. A current collector made of Cu foil was placed on one side of the anode electrode. Li foil was used as the cathode electrode (counter electrode).
ステンレス製のセル（図５の５５０）内に多孔性のセパレータ（図５の５４０）としてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極（図５の５１０、５２０）間に配置し、電解質としてエチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ６（図５の５３０）を充填し、コイン型電池セル（図５の５００）を製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。 A polypropylene (PP) membrane (Celgard 2400) was placed between these electrodes (510, 520 in FIG. 5) as a porous separator (540 in FIG. 5) in a stainless steel cell (550 in FIG. 5), and ethylene was used as an electrolyte. 1MLiPF 6 (530 in FIG. 5) was filled in a mixture of diethyl carbonate (1: 1, v / v) to produce a coin-type battery cell (500 in FIG. 5). The battery cell was assembled in a glove box filled with Ar gas.
電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を行った。結果を図１３、図１４、図１８、図１９、表３および表４に示す。 Electrochemical measurements of the battery cells were performed using a VMP3 electrochemical station (Biological). Cyclic voltammetry measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed at room temperature. The results are shown in FIGS. 13, 14, 18, 19, 19, 3 and 4.
［実施例２］
実施例２では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２は、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラファイトを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例１と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
[Example 2]
In Example 2, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG. In Example 2, an aqueous solution containing graphite oxide and an aqueous solution containing graphite oxide were used so that the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when graphite oxide was reduced to graphene was 1: 3. It was the same as in Example 1 except that it was mixed with the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed. In this way, a black powder (100 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１４および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 14 and Table 3.
［実施例３］
実施例３では、図２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例３は、酸化グラファイトが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：５となるよう、酸化グラファイトを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例１と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１５０ｍｇ）を得た。
[Example 3]
In Example 3, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG. In Example 3, an aqueous solution containing graphite oxide and an aqueous solution containing graphite oxide were used so that the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when graphite oxide was reduced to graphene was 1: 5. It was the same as in Example 1 except that it was mixed with the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed. In this way, a black powder (150 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１４および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 14 and Table 3.
［実施例４］
実施例４では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
[Example 4]
In Example 4, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG.
実施例１で合成した酸化グラファイトを蒸留水に分散させ、黄色の懸濁液を得た。これを、洗浄液のｐＨが７になるまで、３５０００ｒｍｐおよび３０分間遠心分離し、酸化グラファイトが剥離した酸化グラフェンシートが分散した水溶液を得た。 The graphite oxide synthesized in Example 1 was dispersed in distilled water to obtain a yellow suspension. This was centrifuged at 35,000 mp for 30 minutes until the pH of the washing liquid became 7, to obtain an aqueous solution in which the graphene oxide sheet from which graphite oxide was peeled off was dispersed.
酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）と、実施例１で得たＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）とを混合し、酸化グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを混合した（図３のステップＳ３１０）。このとき、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。 The aqueous solution in which the graphene oxide sheet was dispersed (3 mg / mL, 16.7 mL) and the solution in which the MoS 2 sheet obtained in Example 1 was dispersed (0.14 mg / mL, 210 mL) were mixed, and the graphene oxide sheet and MoS were mixed. The two sheets were mixed (step S310 in FIG. 3). At this time, the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when the graphene oxide sheet was reduced to graphene was 1: 1.
次いで、この混合物に還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した（図３のステップＳ３２０）。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行った。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行い、黒色の粉末（５０ｍｇ）を得た。 Next, hydrazine monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 98%, 3 mL) was added to this mixture as a reducing agent and reduced (step S320 in FIG. 3). The addition of the reducing agent increased the pH to 11. The reduction was carried out by reflux at 98 ° C. for 24 hours. Filtration and washing with distilled water were performed at least 5 times until the pH reached 7, to give a black powder (50 mg).
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５、図１８および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIGS. 15, 18 and 3.
［実施例５］
実施例５では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例５は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラフェンシートを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例４と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
[Example 5]
In Example 5, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG. In Example 5, an aqueous solution containing a graphene oxide sheet so that the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when the graphene oxide sheet is reduced to graphene is 1: 3. Was the same as in Example 4 except that the solution was mixed with the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed. In this way, a black powder (100 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 15 and Table 3.
［実施例６］
実施例６では、図３に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。実施例６は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：５となるよう、酸化グラフェンシートを含有する水溶液と、ＭｏＳ２シートが分散した溶液とを混合した以外は、実施例４と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１５０ｍｇ）を得た。
[Example 6]
In Example 6, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG. In Example 6, an aqueous solution containing a graphene oxide sheet so that the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when the graphene oxide sheet is reduced to graphene is 1: 5. Was the same as in Example 4 except that the solution was mixed with the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed. In this way, a black powder (150 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１５および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 15 and Table 3.
［実施例７］
実施例７では、図４に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む電極活物質およびリチウムイオン二次電池を製造した。
[Example 7]
In Example 7, the electrode active material containing the graphene sheet and the MoS 2 sheet and the lithium ion secondary battery were produced by using the production method shown in FIG.
実施例４で得た酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）を３０分撹拌し、還元剤としてヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製、純度９８％、３ｍＬ）を添加し、還元した。還元剤の添加により、ｐＨは１１まで上昇した。なお、還元は、２４時間、９８℃で還流によって行った。ｐＨが７になるまで、濾過および蒸留水による洗浄を少なくとも５回行った。これにより、酸化グラフェンシートが還元されたグラフェンシート（黒色の粉末）を得た。実施例１で得たＭｏＳ２シートが分散した溶液を濾過し、ＭｏＳ２シート（黒色の粉末）を得た。 The aqueous solution (3 mg / mL, 16.7 mL) in which the graphene oxide sheet obtained in Example 4 was dispersed was stirred for 30 minutes, and hydrazine monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 98%, 3 mL) was used as a reducing agent. It was added and reduced. The addition of the reducing agent increased the pH to 11. The reduction was carried out by reflux at 98 ° C. for 24 hours. Filtration and washing with distilled water were performed at least 5 times until the pH reached 7. As a result, a graphene sheet (black powder) obtained by reducing the graphene oxide sheet was obtained. The solution in which the MoS 2 sheet was dispersed obtained in Example 1 was filtered to obtain a MoS 2 sheet (black powder).
グラフェンシート（３０ｍｇ）とＭｏＳ２シート（３０ｍｇ）とを３０分間、グラインドしながら混合した（図４のステップＳ４１０）。このとき、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとの質量比は、１：１であった。このようにして黒色の粉末（６０ｍｇ）を得た。 The graphene sheet (30 mg) and the MoS 2 sheet (30 mg) were mixed while grinding for 30 minutes (step S410 in FIG. 4). At this time, the mass ratio of the graphene sheet and the MoS 2 sheet was 1: 1. In this way, a black powder (60 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６、図１８および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIGS. 16, 18 and Table 3.
［比較例８］
比較例８では、特許文献１および非特許文献２に記載の製造方法を用いて、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含む複合体およびリチウムイオン二次電池を製造した。
[Comparative Example 8]
In Comparative Example 8, a composite containing a graphene sheet and a MoS 2 sheet and a lithium ion secondary battery were produced by using the production methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2.
層状化合物ＭｅＸ２として、ＭｏＳ２を剥離し、ＭｏＳ２シートを得た。詳細には、ＭｏＳ２フレーク（Ａｌａｄｄｉｎ製、３０ｍｇ）を濃クロロスルホン酸（Ａｌａｄｄｉｎ製、２１０ｍＬ）に分散させ、室温で１２時間超音波処理した。これにより、ＭｏＳ２シートが分散した溶液を得た。 As the layered compound MeX 2 , MoS 2 was peeled off to obtain a MoS 2 sheet. Specifically, MoS 2 flakes (Aladdin, 30 mg) were dispersed in concentrated chlorosulfonic acid (Aladdin, 210 mL) and sonicated at room temperature for 12 hours. As a result, a solution in which MoS 2 sheets were dispersed was obtained.
ＭｏＳ２シートが分散した溶液（０．１４ｍｇ／ｍＬ、２１０ｍＬ）に、実施例４で製造した酸化グラフェンシートが分散した水溶液（３ｍｇ／ｍＬ、１６．７ｍＬ）に添加し、１時間超音波処理し、６時間撹拌した。このとき、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：１であった。 To the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed (0.14 mg / mL, 210 mL) was added to the aqueous solution (3 mg / mL, 16.7 mL) in which the graphene oxide sheet produced in Example 4 was dispersed, and the mixture was sonicated for 1 hour. , Stirred for 6 hours. At this time, the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when the graphene oxide sheet was reduced to graphene was 1: 1.
懸濁液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンに真空ろ過し、メンブレンからフィルタ状の残渣を取り除き、乾燥させた。さらに、フィルタ状の残渣を、アルゴン雰囲気中、２時間、５００℃で熱還元し、活性化させた。このようにして、黒色の粉末（４０ｍｇ）を得た。 The suspension was vacuum filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane to remove filter-like residues from the membrane and dried. Further, the filter-like residue was heat-reduced and activated at 500 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere. In this way, a black powder (40 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。結果を図９〜図１２に示す。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１７、図１８および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. The results are shown in FIGS. 9 to 12. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIGS. 17, 18 and Table 3.
［比較例９］
比較例９では、特許文献１および非特許文献２に記載の方法にしたがって、複合体およびリチウムイオン二次電池を製造した。比較例９は、酸化グラフェンシートが還元されてグラフェンとなった場合のグラフェンの質量とＭｏＳ２シートの質量との比（質量比）は、１：３となるよう、酸化グラフェンシートが分散した水溶液にＭｏＳ２シートが分散した溶液を添加した以外は、比較例８と同様であった。このようにして、黒色の粉末（１００ｍｇ）を得た。
[Comparative Example 9]
In Comparative Example 9, a composite and a lithium ion secondary battery were manufactured according to the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2. In Comparative Example 9, an aqueous solution in which the graphene oxide sheet was dispersed so that the ratio (mass ratio) of the mass of graphene to the mass of the MoS 2 sheet when the graphene oxide sheet was reduced to graphene was 1: 3. It was the same as in Comparative Example 8 except that the solution in which the MoS 2 sheet was dispersed was added to. In this way, a black powder (100 mg) was obtained.
実施例１と同様に、ＥＤＳ−ＴＥＭおよびＸＲＤにより、黒色の粉末を観察し、組成、ならびに、結晶性を調べた。実施例１と同様に、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１７および表３に示す。 Similar to Example 1, black powder was observed by EDS-TEM and XRD, and the composition and crystallinity were examined. Similar to Example 1, a CR2032 coin cell was manufactured and the electrochemical properties were evaluated. The results are shown in FIG. 17 and Table 3.
以上の実施例／比較例１〜９の実験条件を分かり易さのため表１に示し、結果を説明する。 The experimental conditions of Examples 1 to 9 above are shown in Table 1 for the sake of clarity, and the results will be described.
図６は、実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像と対応するＥＤＸマッピング像とを示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a TEM image of the powder produced in Example 1 and a corresponding EDX mapping image.
図６（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６（ａ）に対応する元素Ｓ、元素Ｃおよび元素Ｍｏのマッピング像である。なお、図６では、グレースケールで示しており、各元素が存在するところは、コントラストが明るく示される。 6 (b) to 6 (d) are mapping images of element S, element C, and element Mo corresponding to FIG. 6 (a), respectively. In addition, in FIG. 6, it is shown in gray scale, and the contrast is shown brightly where each element is present.
図６（ｃ）のマッピング像は、図６（ａ）のＴＥＭ像に良好に一致し、グラフェンシートが積層していることを示唆する。図６（ｂ）および図６（ｄ）のマッピング像は、互いに一致し、ＭｏＳ２シートがグラフェンシートの表面に存在することが示唆される。 The mapping image of FIG. 6 (c) is in good agreement with the TEM image of FIG. 6 (a), suggesting that the graphene sheets are laminated. The mapping images of FIGS. 6 (b) and 6 (d) agree with each other, suggesting that the MoS 2 sheet is present on the surface of the graphene sheet.
図７は、実施例１で製造した粉末のＥＤＸスペクトルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing an EDX spectrum of the powder produced in Example 1.
表２には、図７から読み取った、ピーク値（ｋｅＶ）、カウント（質量％）、誤差割合（％）、原子％および組成比を示す。図７中のインデックスを付していないピークは、測定用のカーボンコートしたＴＥＭグリッドからのＣｕおよびＣのピークに一致した。図７および表２から、実施例１で製造した粉末は、Ｃ、ＭｏおよびＳを主要な構成元素としており、その組成比からＭｏＳ２とグラフェンとを含むことが示された。この結果は、図６のＥＤＸマッピングの結果に良好に一致した。図示しないが、実施例２〜実施例７で製造した粉末も、同様の結果を示し、ＭｏＳ２とグラフェンとを含むことを確認した。 Table 2 shows the peak value (keV), count (mass%), error ratio (%), atomic%, and composition ratio read from FIG. 7. The unindexed peaks in FIG. 7 corresponded to the peaks of Cu and C from the carbon-coated TEM grid for measurement. From FIG. 7 and Table 2, it was shown that the powder produced in Example 1 contained C, Mo and S as the main constituent elements, and the composition ratio thereof contained MoS 2 and graphene. This result was in good agreement with the result of EDX mapping in FIG. Although not shown, the powders produced in Examples 2 to 7 showed similar results, and it was confirmed that they contained MoS 2 and graphene.
図８は、実施例１で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図である。
図９は、比較例８で製造した粉末のＴＥＭ像を示す図である。
FIG. 8 is a diagram showing a TEM image of the powder produced in Example 1.
FIG. 9 is a diagram showing a TEM image of the powder produced in Comparative Example 8.
図中、分かり易さのために、ＭｏＳ２シートの外形を点線で示す。図８によれば、かろうじてＭｏＳ２シートの外形が読み取れることから、ＭｏＳ２シートは、０．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有することが確認された。グラフェンシートの重なり部分の画像から、グラフェンシートは、０．３４ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有することが確認された。これらから、グラフェンシートは、ＭｏＳ２シートと重なりあうように存在することが分かる。以上より、実施例１で製造した粉末は、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層されており、場所によっては、交互に積層されていることが確認された。図示しないが、実施例２〜７で製造した粉末も同様のＴＥＭ像を示すことを確認した。 In the figure, the outer shape of the MoS 2 sheet is shown by a dotted line for the sake of clarity. According to FIG. 8, since the outer shape of the MoS 2 sheet can be barely read, it was confirmed that the MoS 2 sheet has a thickness in the range of 0.6 nm or more and 2 nm or less. From the image of the overlapping portion of the graphene sheet, it was confirmed that the graphene sheet had a thickness in the range of 0.34 nm or more and 2 nm or less. From these, it can be seen that the graphene sheet exists so as to overlap with the MoS 2 sheet. From the above, it was confirmed that in the powder produced in Example 1, a graphene sheet and a MoS 2 sheet were laminated, and in some places, they were alternately laminated. Although not shown, it was confirmed that the powders produced in Examples 2 to 7 also showed the same TEM image.
一方、図９によれば、ＭｏＳ２シートは、黒く明瞭に示されており、２０層以上、すなわち、１０ｎｍを超える厚さを有していることが分かった。このことから、比較例８で製造した粉末は、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとを含むが、ＭｏＳ２シートが固まって存在しており、グラフェンシートと積層しているとは言えなかった。図示しないが、比較例９で製造した粉末も同様のＴＥＭ像を示した。 On the other hand, according to FIG. 9, it was found that the MoS 2 sheet was clearly shown in black and had a thickness of 20 layers or more, that is, a thickness of more than 10 nm. From this, the powder produced in Comparative Example 8 contained a graphene sheet and a MoS 2 sheet, but the MoS 2 sheet was present as a solid and could not be said to be laminated with the graphene sheet. Although not shown, the powder produced in Comparative Example 9 showed a similar TEM image.
図１０は、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は、図１０を拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は、図１１をさらに拡大して示す、実施例１および比較例８で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す図である。
FIG. 10 is a diagram showing an XRD pattern of the powder produced in Example 1 and Comparative Example 8.
FIG. 11 is an enlarged view of FIG. 10 showing an XRD pattern of the powder produced in Example 1 and Comparative Example 8.
FIG. 12 is a diagram showing an XRD pattern of the powder produced in Example 1 and Comparative Example 8, which is a further enlarged view of FIG.
図１０によれば、比較例８で製造した粉末は、明瞭なピークを有するＸＲＤパターンを示し、結晶性が高かった。なお、これらのピークは、ＪＣＰＤＳカードの番号３７−１４９２に一致し、ＭｏＳ２であることを確認した。一方、実施例１で製造した粉末は、比較例８と同様のＸＲＤパターンを示したが、これらのピーク強度は極めて低かった。このことは、実施例１で製造した粉末において、ＭｏＳ２結晶面（００２）とグラフェンとが積層されており、結晶性が低下したことを示唆する。 According to FIG. 10, the powder produced in Comparative Example 8 showed an XRD pattern having a clear peak and had high crystallinity. It was confirmed that these peaks corresponded to JCPDS card numbers 37-1492 and were MoS 2 . On the other hand, the powder produced in Example 1 showed the same XRD pattern as in Comparative Example 8, but their peak intensities were extremely low. This suggests that in the powder produced in Example 1, the MoS 2 crystal plane (002) and graphene were laminated, and the crystallinity was lowered.
図１１の比較例８で製造した粉末の強い（００２）面のピークから、比較例８の粉末において、ＭｏＳ２のｃ軸に沿って、ＭｏＳ２シートが積層されていることが示される。一方、実施例１で製造した粉末の（００２）面のピークは、ピーク強度が弱く、さらにブロードになっている。このことは、実施例１で製造した粉末の平均結晶サイズおよびｃ軸に沿った積層数は、比較例８のそれよりも小さいことを示す。図中に示す半値幅ＦＷＨＭに注目すれば、実施例１で製造した粉末の半値幅は大きく、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層した構造により、ＭｏＳ２の結晶性が大きく低下していることが示唆される。 From the peak of the strong (002) plane of the powder produced in Comparative Example 8 of FIG. 11, it is shown that the MoS 2 sheet is laminated along the c-axis of MoS 2 in the powder of Comparative Example 8. On the other hand, the peak on the (002) plane of the powder produced in Example 1 has a weak peak intensity and is further broad. This indicates that the average crystal size of the powder produced in Example 1 and the number of layers along the c-axis are smaller than those of Comparative Example 8. Focusing on the half-value width FWHM shown in the figure, the half-value width of the powder produced in Example 1 is large, and the crystallinity of MoS 2 is greatly reduced due to the structure in which the graphene sheet and the MoS 2 sheet are laminated. Is suggested.
図１２によれば、実施例１および比較例８で製造した粉末のカーボンの（００２）面のピークは、いずれも、極めてブロードであり、アモルファス構造であることが分かった。カーボンの（００２）面のピークから、実施例１の粉末の面間隔は０．３７７ｎｍであり、比較例８のそれ（０．３４４ｎｍ）よりもさらに大きな層間距離を有していた。この大きな層間距離により、実施例１の粉末は、より多くのリチウムイオンを吸着でき、充放電時の容量を増大するアノード電極材料として有効であることが示唆される。図示しないが、実施例２〜７で製造した粉末のＸＲＤパターンも実施例１のそれと同様であった。 According to FIG. 12, it was found that the peaks on the (002) plane of the carbon powder produced in Example 1 and Comparative Example 8 were both extremely broad and had an amorphous structure. From the peak of the (002) plane of carbon, the interplanar spacing of the powder of Example 1 was 0.377 nm, which was even larger than that of Comparative Example 8 (0.344 nm). This large interlayer distance suggests that the powder of Example 1 can adsorb more lithium ions and is effective as an anode electrode material that increases the capacity during charging and discharging. Although not shown, the XRD pattern of the powder produced in Examples 2 to 7 was similar to that of Example 1.
以上より、図２〜図４で示した本発明の方法を用いれば、所定厚さを有するグラフェンシートと所定厚さを有するＭｏＳ２シートとが積層した複合体からなる粉末が製造されることが示された。 From the above, by using the method of the present invention shown in FIGS. 2 to 4, a powder composed of a composite in which a graphene sheet having a predetermined thickness and a MoS 2 sheet having a predetermined thickness are laminated can be produced. Shown.
図１３は、実施例１で製造した粉末をアノード電極に用いた電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a battery cell using the powder produced in Example 1 as an anode electrode.
ＣＶ曲線は、０Ｖ〜３．０Ｖの電位において０．５ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。図１３には、比較のため、原料に用いた、還元グラファイト（グラファイトを酸化した酸化グラファイトを還元したもの）およびＭｏＳ２をアノード電極に用いた電池セルのサイクリックボルタモグラムも併せて示す。 The CV curve was measured at a sweep rate of 0.5 mV / s at a potential of 0 V to 3.0 V. For comparison, FIG. 13 also shows a cyclic voltammogram of a battery cell using reduced graphite (reduced graphite oxide obtained by oxidizing graphite) and MoS 2 used as anode electrodes.
還元グラファイトを用いた電池の１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、約０．８Ｖに微小なカソードピークを示した。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成に起因する。一方、ＭｏＳ２および実施例１で製造した粉末を用いた電池の１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、それぞれ、０．４Ｖおよび１．１Ｖにカソードピークを示した。０．４Ｖのカソードピークは、ＭｏＳ２＋４Ｌｉ＝Ｍｏ＋２Ｌｉ２Ｓの反応に起因する。１．１Ｖのカソードピークは、粉末のＭｏＳ２にＬｉイオンが吸着することにより、三角柱から八面体にＭｏＳ２の構造が変化し、Ｍｏが６つのＳ原子によって配位（ＭｏＳ６）されることに起因する。アノードの掃引時には、いずれの試料も１つのアノードピークを２．４Ｖに示した。このピークは、Ｌｉイオンの吸着および脱離のプロファイルに良好に一致した。 According to the CV curve of the first cycle of the battery using reduced graphite, a minute cathode peak was shown at about 0.8V. This is due to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) layer. On the other hand, according to the CV curves of the first cycle of the battery using the powder produced in MoS 2 and Example 1, the cathode peaks were shown at 0.4 V and 1.1 V, respectively. Cathode peak of 0.4V is due to reaction of MoS 2 + 4Li = Mo + 2Li 2 S. At the 1.1V cathode peak, the structure of MoS 2 changes from a triangular prism to an octahedron due to the adsorption of Li ions on the powder MoS 2 , and Mo is coordinated (MoS 6 ) by 6 S atoms. caused by. Upon sweeping the anode, each sample showed one anode peak at 2.4V. This peak was in good agreement with the Li ion adsorption and desorption profiles.
さらに注目すべきは、実施例１で製造した粉末を用いた電池セルによって得られるＣＶ曲線で囲まれる面積は、還元グラファイトあるいはＭｏＳ２のそれに比べて、顕著に大きかった。このことは、本発明の粉末を用いることにより、容量が増大することを示す。 More notably, the area surrounded by the CV curve obtained by the battery cell using the powder produced in Example 1 was significantly larger than that of reduced graphite or MoS 2 . This indicates that the volume is increased by using the powder of the present invention.
図１４は、実施例１〜３で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１５は、実施例４〜６で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１６は、実施例７で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
図１７は、比較例８〜９で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。
FIG. 14 is a diagram showing the cycle characteristics of the battery cell using the powder produced in Examples 1 to 3.
FIG. 15 is a diagram showing the cycle characteristics of the battery cell using the powder produced in Examples 4 to 6.
FIG. 16 is a diagram showing cycle characteristics of a battery cell using the powder produced in Example 7.
FIG. 17 is a diagram showing the cycle characteristics of the battery cell using the powder produced in Comparative Examples 8 to 9.
図１４によれば、室温における、実施例１〜３の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７６５、１５４７および８３２であり、実施例１〜３の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９７０、９２３および４５８であった。実施例１〜３の充放電効率は６０％前後であったものの、３サイクル以上で９０％以上の可逆性の高い充放電特性を示し、それ以降のサイクルでは安定な充放電を示した。中でも、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが質量比で１：１の場合において、特に大きな容量および優れた充放電のサイクル特性を示した。 According to FIG. 14, the initial discharge capacities (mAh / g) of the first cycle of Examples 1 to 3 at room temperature are 1765, 1547 and 832, respectively, and the initial stage of the first cycle of Examples 1 to 3 The charging capacities (mAh / g) were 970, 923 and 458, respectively. Although the charge / discharge efficiency of Examples 1 to 3 was about 60%, it showed highly reversible charge / discharge characteristics of 90% or more in 3 cycles or more, and showed stable charge / discharge in the subsequent cycles. Above all, when the graphene sheet and the MoS 2 sheet had a mass ratio of 1: 1, a particularly large capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics were exhibited.
図１５によれば、室温における、実施例４〜６の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１２８７、１１２１および９５０であり、実施例４〜６の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、７３２、７３５および６２３であった。実施例４〜６の充放電効率は５６％〜６６％であったものの、５サイクル以上で９０％以上の可逆性の高い充放電特性を示し、それ以降のサイクルでは安定な充放電を示した。特に、実施例４によれば、１００％の可逆性の高い充放電特性を示した。 According to FIG. 15, the initial discharge capacities (mAh / g) of the first cycle of Examples 4 to 6 at room temperature are 1287, 1121, and 950, respectively, and the initial discharge capacity (mAh / g) of the first cycle of Examples 4 to 6 is The charging capacities (mAh / g) were 732, 735 and 623, respectively. Although the charge / discharge efficiency of Examples 4 to 6 was 56% to 66%, it showed highly reversible charge / discharge characteristics of 90% or more in 5 cycles or more, and showed stable charge / discharge in the subsequent cycles. .. In particular, according to Example 4, 100% highly reversible charge / discharge characteristics were exhibited.
図１６によれば、室温における、実施例７の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、９６７であり、実施例７の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、６８５あった。実施例７の充放電効率は７０％であり、２サイクル以上で実質１００％の可逆性の高い充放電特性を示した。 According to FIG. 16, the initial discharge capacity (mAh / g) of the first cycle of Example 7 at room temperature is 967, and the initial charge capacity (mAh / g) of the first cycle of Example 7 is 685. there were. The charge / discharge efficiency of Example 7 was 70%, and it showed a highly reversible charge / discharge characteristic of substantially 100% in 2 cycles or more.
以上から、実施例で製造された粉末は、所定の厚さを有するグラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層されており、これが電極活物質として機能し、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に有効であることが確認された。 From the above, in the powder produced in the examples, a graphene sheet having a predetermined thickness and a MoS 2 sheet are laminated, which functions as an electrode active material and is effective as an anode electrode material for a lithium ion secondary battery. It was confirmed that.
図１７によれば、室温における、比較例８〜９の１サイクル目の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、５７９および２５７であり、比較例８〜９の１サイクル目の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、３４１および１１８であった。 According to FIG. 17, the initial discharge capacities (mAh / g) of the first cycle of Comparative Examples 8 to 9 at room temperature were 579 and 257, respectively, and the initial charge capacities of the first cycle of Comparative Examples 8 to 9 were found. (MAh / g) was 341 and 118, respectively.
これらの結果を表３および図１８にまとめる。 These results are summarized in Table 3 and FIG.
図１８は、実施例１、４、７および８で製造した粉末を用いた電池セルのサイクル特性を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing cycle characteristics of a battery cell using the powder produced in Examples 1, 4, 7 and 8.
図１８には、比較のために、原料に用いたＭｏＳ２をアノード電極に用いた電池セルのサイクル特性も併せて示す。図１８によれば、比較例８ならびにＭｏＳ２に比較して、本発明の実施例で得られた粉末（すなわち、グラフェンシートとＭｏＳ２シートとが積層した電極活物質）をアノード電極に用いた電池セルは、リチウムイオン二次電池の高容量化を可能にし、サイクル特性に優れることが示される。また、本発明の電極活物質をアノード電極に用いれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが示唆される。特に、実施例１で製造された粉末（電極活物質）が高容量化に優れることから、図２に記載の製造方法は、本発明の特性に優れた電極活物質を製造するに好適であることが示唆される。 FIG. 18 also shows the cycle characteristics of a battery cell in which MoS 2 used as a raw material is used as an anode electrode for comparison. According to FIG. 18, the powder obtained in the examples of the present invention (that is, the electrode active material in which the graphene sheet and the MoS 2 sheet are laminated) was used as the anode electrode as compared with Comparative Example 8 and MoS 2 . The battery cell enables a high capacity of the lithium ion secondary battery and is shown to have excellent cycle characteristics. Further, it is suggested that if the electrode active material of the present invention is used for the anode electrode, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be provided. In particular, since the powder (electrode active material) produced in Example 1 is excellent in increasing the volume, the production method shown in FIG. 2 is suitable for producing an electrode active material having excellent characteristics of the present invention. Is suggested.
注目すべきは、比較例８で製造された粉末は特許文献１あるいは非特許文献２に示される複合体と同一であるが、実施例１、４および７と比較例８との比較から、これら文献に記載の製造方法と異なる製造方法を開発することにより、本発明の実施例で得られた電極活物質は、比較例８よりも劇的に優れた特性を有することが示された。このことは、本発明の実施例で得られた電極活物質は、特許文献１あるいは非特許文献２に記載の複合体とは構造が異なることを示唆する。 It should be noted that the powder produced in Comparative Example 8 is the same as the complex shown in Patent Document 1 or Non-Patent Document 2, but these are compared with Examples 1, 4 and 7 and Comparative Example 8. By developing a production method different from the production method described in the literature, it was shown that the electrode active material obtained in the examples of the present invention has dramatically superior properties to Comparative Example 8. This suggests that the electrode active material obtained in the examples of the present invention has a structure different from that of the complex described in Patent Document 1 or Non-Patent Document 2.
図１９は、実施例１で製造した粉末を用いた電池セルの放電容量特性を示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing the discharge capacity characteristics of the battery cell using the powder produced in Example 1.
図１９には、比較のために、原料に用いたＭｏＳ２および還元グラファイトをアノード電極に用いた電池セルの放電容量特性も併せて示す。これらの図からアノード電極の平均電圧を求めた。平均電圧は、０（ｍＡｈ）から０Ｖに達する放電容量までの放電曲線で囲まれた面積を、０Ｖに達する放電容量で除した値である。この結果を表４に示す。 For comparison, FIG. 19 also shows the discharge capacity characteristics of a battery cell using MoS 2 used as a raw material and reduced graphite as an anode electrode. The average voltage of the anode electrode was obtained from these figures. The average voltage is a value obtained by dividing the area surrounded by the discharge curve from 0 (mAh) to the discharge capacity reaching 0 V by the discharge capacity reaching 0 V. The results are shown in Table 4.
表４によれば、本発明の電極活物質の平均電圧（０．５２Ｖ）は、ＭｏＳ２のそれ（１．１５Ｖ）よりもはるかに小さく、還元グラファイト（グラファイトを酸化した酸化グラファイトを還元したもの）のそれ（０．５０Ｖ）と実質同等であることが分かった。このことから、本発明の電極活物質をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれは、カソード電極との組み合わせによって極めて大きな作動電圧範囲を有するリチウムイオン二次電池となり、その結果、大きなエネルギー密度を達成できることが示された。 According to Table 4, the average voltage (0.52V) of the electrode active material of the present invention is much smaller than that of MoS 2 (1.15V), and reduced graphite (reduced graphite oxide obtained by oxidizing graphite). ) Was found to be substantially equivalent to that of (0.50V). For this reason, when the electrode active material of the present invention is used as the anode electrode of a lithium ion secondary battery, it becomes a lithium ion secondary battery having an extremely large operating voltage range when combined with a cathode electrode, resulting in a large energy density. It was shown to be achievable.
本発明の電極活物質を、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、電極活物質における三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、高い電子輸送および急速充放電を可能にする。さらに、グラフェンシートとＭｅＸ２シートが所定の極薄のシートであるので、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従し、電極活物質が壊れることなく、長寿命である。また、このような電極活物質をアノード電極材料に適用したリチウムイオン二次電池であれば、大きな作動電圧範囲、高い容量、優れたサイクル特性、ならびに、優れたレート特性を達成できるので、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。 When the electrode active material of the present invention is used as the anode electrode material of a lithium ion secondary battery, the movement of Li ions using the three-dimensional space in the electrode active material is promoted, enabling high electron transport and rapid charge / discharge. .. Further, since the graphene sheet and the MeX 2 sheet are predetermined ultrathin sheets, they follow the volume change accompanying the occlusion and release of lithium ions, and the electrode active material is not damaged and has a long life. In addition, a lithium ion secondary battery in which such an electrode active material is applied to an anode electrode material can achieve a large operating voltage range, high capacity, excellent cycle characteristics, and excellent rate characteristics, so that a notebook computer can be used. , Advantageous for portable electronic devices such as mobile phones.
１００ 電極活物質
１１０ グラフェンシート
１２０ ＭｏＸ２シート
５００ リチウムイオン二次電池
５１０ カソード電極
５２０ アノード電極
５３０ 電解質
５４０ セパレータ
５５０ セル
100 Electrode active material 110 Graphene sheet 120 MoX 2 sheet 500 Lithium ion secondary battery 510 Cathode electrode 520 Anode electrode 530 Electrolyte 540 Separator 550 cell
Claims (8)
層状構造を有する酸化グラファイトと、ＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏであり、Ｘは、Ｓである）とを混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップと
を包含する、方法。 A graphene sheet having a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less and a MeX 2 sheet having a thickness in the range of 0.6 nm or more and 10 nm or less (Me is Mo and X is S) are used. wherein, said graphene sheet and the MeX 2 sheet a method of manufacturing a conductive active material are stacked,
And oxidation of graphite having a layer structure, MeX 2 sheets (Me is Mo, X is a is S) comprising the steps of mixing the,
A method comprising reducing the mixture obtained in the mixing step.
酸化グラフェンシートと、ＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏであり、Ｘは、Ｓである）とを単に混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を還元するステップと
を包含する、方法。 A graphene sheet having a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less and a MeX 2 sheet having a thickness in the range of 0.6 nm or more and 10 nm or less (Me is Mo and X is S) are used. wherein, said graphene sheet and the MeX 2 sheet a method of manufacturing a conductive active material are stacked,
A graphene oxide sheets, MeX 2 sheets (Me is Mo, X is a is S) comprising the steps of simply mixed-and,
A method comprising reducing the mixture obtained in the mixing step.
グラフェンシートと、ＭｅＸ２シート（Ｍｅは、Ｍｏであり、Ｘは、Ｓである）とを混合するステップ
を包含する、方法。
A graphene sheet having a thickness in the range of 0.34 nm or more and 10 nm or less and a MeX 2 sheet having a thickness in the range of 0.6 nm or more and 10 nm or less (Me is Mo and X is S) are used. wherein, said graphene sheet and the MeX 2 sheet a method of manufacturing a conductive active material are stacked,
A method comprising mixing a graphene sheet with a MeX 2 sheet (Me is Mo and X is S) .
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