JP6598247B2 - Hollow body, manufacturing method thereof, anode electrode material using the same, and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

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Description

本発明は、中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、本発明は、グラフェンおよび遷移金属酸化物粒子を用いた中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a hollow body, a manufacturing method thereof, an anode electrode material using the same, and a lithium ion secondary battery using the same. Specifically, the present invention relates to a hollow body using graphene and transition metal oxide particles, a method for producing the same, an anode electrode material using the same, and a lithium ion secondary battery using the same.

近年、携帯型電子機器、電気自動車などの電源としてリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。カソード電極としてリチウム含有金属酸化物、アノード電極としてグラファイト、および、電解液としてリチウム塩を用いたリチウムイオン二次電池が知られているが、さらなるエネルギー密度の向上が求められている。   In recent years, research on lithium ion secondary batteries as a power source for portable electronic devices and electric vehicles has been actively conducted. A lithium ion secondary battery using a lithium-containing metal oxide as a cathode electrode, graphite as an anode electrode, and a lithium salt as an electrolyte is known, but further improvement in energy density is required.

エネルギー密度の向上のため、アノード電極に、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈｇ−１）よりもより大きな理論容量を有する材料を用いることが提案されている。このような大きな理論容量を有する材料として、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ等が知られている。中でも、ＳｎＯ２は、７８２ｍＡｈｇ−１の大きな理論容量を有するため、注目されている。しかしながら、ＳｎＯ２は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴い、２００％を超える体積変化をするため、物理的に粉々になり、結果電極として使用できなくなる。 In order to improve the energy density, it has been proposed to use a material having a theoretical capacity larger than that of graphite (372 mAhg −1 ) for the anode electrode. As materials having such a large theoretical capacity, TiO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , Co 3 O 4 , MoO 3 , NiO and the like are known. Among them, SnO 2 has attracted attention because it has a large theoretical capacity of 782 mAhg −1 . However, SnO 2 undergoes a volume change exceeding 200% as Li ions are occluded / released, so that it physically breaks down and cannot be used as an electrode.

このような問題を解決するため、ＳｎＯ２とグラフェンシートとを組み合わせた材料が開発されている（例えば、非特許文献１〜６を参照）。非特許文献１〜６によれば、いずれも、ＳｎＯ２とグラフェンシートとの複合体（例えば、グラフェンシートにＳｎＯ２が付与されて複合体）に関するが、グラフェンシートが強いπ−π相互作用あるいはファンデルワールス力により凝集しやすいため、大きな比表面積、高い導電性を損ない、大きな容量が得られない場合がある。 In order to solve such a problem, a material combining SnO 2 and a graphene sheet has been developed (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 6). According to Non-Patent Documents 1 to 6, all relate to a composite of SnO 2 and a graphene sheet (for example, a composite obtained by adding SnO 2 to a graphene sheet), but the graphene sheet has a strong π-π interaction or Since it easily aggregates due to van der Waals force, a large specific surface area and high conductivity may be impaired, and a large capacity may not be obtained.

また、別の材料として、Ｃｏ３Ｏ４とグラフェンシートとを組み合わせた材料も開発されている（例えば、非特許文献７を参照）。非特許文献７は、表面にＣｏ３Ｏ４が形成された中空を有するグラフェン球体に関するが、導電性を向上させることができるものの、Ｃｏ３Ｏ４の体積変化を抑制できない。 As another material, a material in which Co 3 O 4 and a graphene sheet are combined has also been developed (see, for example, Non-Patent Document 7). Non-Patent Document 7 relates to a graphene sphere having a hollow with Co 3 O 4 formed on the surface. However, although the conductivity can be improved, the volume change of Co 3 O 4 cannot be suppressed.

一方、スーパーキャパシタ用の電極としてグラフェンを用いた中空体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような中空体を改良し、さらなる用途への適用が求められている。   On the other hand, a hollow body using graphene is known as an electrode for a supercapacitor (see, for example, Patent Document 1). Such a hollow body is improved and the application to the further use is calculated | required.

特開２０１４−２４０３３０JP2014-240330

Ｓｅｕｎｇ−Ｍｉｎ Ｐａｅｋら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，７２−７５Seung-Min Paek et al., Nano Letters, 2009, Vol. 9, no. 1,72-75 Ｊａｎｅ Ｙａｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１，２００９，１８４９−１８５２Jane Yao et al., Electrochemistry Communications, 11, 2009, 1849-1852. Ｚｈｉｆｅｎｇ Ｄｕら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６４，２０１０，２０７６−２０７９Zhifeng Du et al., Materials Letters, 64, 2010, 2076-2079 Ｚｈｉｙｏｕｎｇ Ｗａｎｇら，Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．，２０１０，３（１０），７４８−７５６Zhiyon Wang et al., Nano Res. 2010, 3 (10), 748-756. Ｈａｊｉａｏ Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．５，２０１４，６１７−６２４Hajiao Zhang et al. Mater. Res. , Vol. 29, no. 5, 2014, 617-624 Ｊｉｎｚｕａｎ Ｗａｎｇら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，５７８６９−５７８７４Jinzuan Wang et al., RSC Adv. , 2014, 4, 57869-57874 Ｂｏｎｇ Ｇｉｌｌ Ｃｈｏｉら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，５９２４Bong Gill Choi et al., Nanoscale, 2012, 4, 5924

以上より、本発明の課題は、高い導電性を有し、体積変化を抑制する中空体、その製造方法、それを用いたアノード電極材料、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。   As described above, an object of the present invention is to provide a hollow body having high conductivity and suppressing volume change, a manufacturing method thereof, an anode electrode material using the same, and a lithium ion secondary battery using the same. That is.

本発明によるグラフェンが集積し、中空構造を有する中空体は、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結しており、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．５以上６未満の範囲であってもよい。
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．７５以上３以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンのそれぞれは、厚さ３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、前記グラフェンは、５層以上１５層以下で集積されていてもよい。
前記遷移金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、および、これらの複合酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記中空体のＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記中構造の形状は、球状であり、前記中空体は、連結した球体からなり、前記中空構造の直径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、前記球体の直径は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記遷移金属酸化物粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であってもよい。
本発明によるグラフェンが集積し、中空構造を有し、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結している中空体を製造する方法は、酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、前記遷移金属塩から遷移金属酸化物粒子を得るとともに、前記酸化グラフェンの表面に前記遷移金属酸化物粒子を位置させるステップと、高分子コアが分散した水溶液に、表面に前記遷移金属酸化物粒子が位置する前記酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、前記高分子コアを前記表面に遷移金属酸化物粒子が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップと、前記コア・シェル構造体を加熱し、前記高分子コアを除去するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記位置させるステップにおいて、前記遷移金属塩は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される塩またはその水和物であってもよい。
前記遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物であってもよい。
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、０．５以上８未満の範囲であってもよい。
前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、１以上４以下の範囲であってもよい。
前記位置させるステップおよび前記コア・シェル構造体を形成するステップは、２５℃以上６０℃以下の温度で、０．５時間以上１２時間以下の時間、撹拌してもよい。
前記形成するステップにおいて、前記高分子コアは、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であってもよい。
前記形成するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記高分子コアの質量比は、０．５以上１．５以下の範囲であってもよい。
前記除去するステップは、前記コア・シェル構造体を３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱してもよい。
前記除去するステップの前に、前記コア・シェル構造体を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、前記コア・シェル構造体中の前記酸化グラフェンを還元するステップをさらに包含してもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料は、前記負極活物質は、上述の中空体からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるアノード電極と、カソード電極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池は、前記アノード電極は、上述のアノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。 In a hollow body in which graphene according to the present invention is accumulated and has a hollow structure, transition metal oxide particles are located between the accumulated graphenes and on the surface of the graphene, and are connected to each other, thereby solving the above problem.
The range of the transition metal oxide particles to the graphene may be 0.5 or more and less than 6.
The mass ratio of the transition metal oxide particles to the graphene may be in the range of 0.75 to 3.
Each of the graphenes may have a thickness in the range of 3 nm to 8 nm, and the graphene may be integrated in 5 layers or more and 15 layers or less.
The transition metal oxide particles may be selected from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , Co 3 O 4 , MoO 3 , NiO, and complex oxides thereof.
The BET specific surface area of the hollow body may be in a range of 220 m 2 / g to 500 m 2 / g.
The shape of the intermediate structure is spherical, the hollow body is composed of connected spheres, the diameter of the hollow structure is in the range of 250 nm to 350 nm, and the diameter of the sphere is in the range of 300 nm to 400 nm. It may be.
The transition metal oxide particles may have a particle size ranging from 3 nm to 8 nm.
A method for producing a hollow body in which graphene according to the present invention is accumulated and has a hollow structure, transition metal oxide particles are located between the accumulated graphenes and on the surface of the graphene, and is connected to each other, includes graphene oxide and A step of obtaining a transition metal oxide particle from the transition metal salt by dispersing the transition metal salt in a solvent and stirring, and positioning the transition metal oxide particle on the surface of the graphene oxide; and a polymer core In the aqueous solution in which the transition metal oxide particles are dispersed on the surface, the solvent in which the graphene oxide dispersed on the surface is dispersed is added and stirred to oxidize the polymer core on the surface with the transition metal oxide particles located on the surface. Forming a core / shell structure in which graphene is accumulated and coated; and heating the core / shell structure to form the polymer core. It includes a step of removing, thereby solving the above problems.
In the positioning step, the transition metal salt may be a salt selected from the group consisting of Ti, Fe, Sn, Co, Mo, Ni, and combinations thereof, or a hydrate thereof.
The transition metal salt may be SnCl 2 or a hydrate thereof.
In the positioning step, a mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide may be in a range of 0.5 or more and less than 8.
In the positioning step, the mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide may be in the range of 1 to 4.
The step of positioning and the step of forming the core-shell structure may be stirred at a temperature of 25 ° C. or more and 60 ° C. or less for a time of 0.5 hours or more and 12 hours or less.
In the forming step, the polymer core may be polystyrene (PS) or polymethyl methacrylate (PMMA).
In the forming step, a mass ratio of the polymer core to the graphene oxide may be in a range from 0.5 to 1.5.
In the removing step, the core-shell structure may be heated at a temperature of 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower.
Prior to the removing step, a reducing agent is added to the aqueous solution containing the core / shell structure and heated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 320 ° C. to reduce the graphene oxide in the core / shell structure. The step of performing may be further included.
In the anode electrode material containing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the negative electrode active material is composed of the hollow body described above, thereby solving the above-mentioned problems.
In a lithium ion secondary battery including an anode electrode according to the present invention, a cathode electrode, and an electrolyte, the anode electrode is made of the above-described anode electrode material, thereby solving the above-described problems.

本発明による中空体は、グラフェンを備えるため、導電性に優れる。さらに、グラフェン表面のみならずグラフェン間に遷移金属酸化物粒子が位置するので、三次元空間を利用したＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動を可能にする。加えて、集積したグラフェンは、その間に位置する遷移金属酸化物粒子によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制できるので、中空体が壊れることなく長寿命を可能にする。本発明の中空体は、互いに連結しているので、このような中空体をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、バインダを用いることなく、高い結着性能を有する。   Since the hollow body by this invention is equipped with graphene, it is excellent in electroconductivity. Furthermore, since the transition metal oxide particles are located not only on the graphene surface but also between the graphenes, the movement of Li ions utilizing a three-dimensional space is promoted, and fast electron movement is enabled. In addition, the accumulated graphene can suppress a change in volume associated with insertion and extraction of lithium ions by the transition metal oxide particles positioned between them, and thus enables a long life without breaking the hollow body. Since the hollow bodies of the present invention are connected to each other, if such a hollow body is used for an anode electrode of a lithium ion secondary battery, it has high binding performance without using a binder.

本発明による中空体の製造方法は、酸化グラフェンと遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、遷移金属塩から遷移金属酸化物を得るとともに、酸化グラフェンの表面に遷移金属酸化物を位置させるステップと、高分子コアが分散した水溶液に、表面に遷移金属酸化物が位置する酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、高分子コアを表面に遷移金属酸化物が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップとを包含する。これらのステップでは、静電相互作用に基づいて自己組織的にコア・シェル構造体を得ることができる。本発明による製造方法は、コア・シェル構造体を加熱し、高分子コアを除去するステップを包含する。比較的マイルドな温度で単に加熱するだけで、高分子コアを除去できるので、特殊な装置は不要である。このように本発明による中空体の製造方法は、既存の装置を用い、熟練の技術を必要としないので、汎用性が高い。   In the method for producing a hollow body according to the present invention, a transition metal oxide is obtained from a transition metal salt by dispersing graphene oxide and a transition metal salt in a solvent and stirring, and the transition metal oxide is formed on the surface of the graphene oxide. Adding a solvent in which graphene oxide having a transition metal oxide located on the surface is added to the aqueous solution in which the polymer core is dispersed, and stirring the solution, whereby the transition metal oxide is located on the surface. Forming a coated core / shell structure. In these steps, a core-shell structure can be obtained in a self-organizing manner based on electrostatic interactions. The manufacturing method according to the present invention includes heating the core-shell structure to remove the polymer core. Since the polymer core can be removed simply by heating at a relatively mild temperature, no special equipment is required. As described above, the method for producing a hollow body according to the present invention is highly versatile because it uses an existing apparatus and does not require skilled techniques.

本発明の中空体の模式図Schematic diagram of the hollow body of the present invention 本発明の中空体の製造工程を示すフローチャートThe flowchart which shows the manufacturing process of the hollow body of this invention 本発明の中空体の製造工程を示す模式図The schematic diagram which shows the manufacturing process of the hollow body of this invention 本発明の中空体を備えたリチウムイオン二次電池の模式図Schematic diagram of a lithium ion secondary battery comprising the hollow body of the present invention 製造されたＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す図The figure which shows the SEM image of manufactured PS particle | grains 形成されたコア・シェル構造体のＳＥＭ像（ａ）、（ｂ）およびＴＥＭ像（ｃ）、（ｄ）を示す図The figure which shows the SEM image (a), (b) and TEM image (c), (d) of the formed core shell structure コア・シェル構造体の熱重量（ＴＧＡ）曲線を示す図Diagram showing thermogravimetric (TGA) curve of core-shell structure 実施例１の試料のＳＥＭ像を示す図The figure which shows the SEM image of the sample of Example 1. 実施例１の試料のＴＥＭ像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す図The figure which shows the TEM image and restricted field electron diffraction (SAED) pattern of the sample of Example 1. 実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像を示す図The figure which shows the TEM image of the sample of Example 2, Example 3, and Comparative Example 4 実施例１の試料のＸＲＤパターン（ａ）、ラマンスペクトル（ｂ）およびＴＧＡ曲線（ｃ）を示す図The figure which shows the XRD pattern (a), Raman spectrum (b), and TGA curve (c) of the sample of Example 1. 実施例１の試料のＸＰＳスペクトル（ａ）〜（ｃ）および酸化グラフェンのＸＰＳスペクトル（ｄ）を示す図The figure which shows the XPS spectrum (d) of the XPS spectrum (a)-(c) of the sample of Example 1, and graphene oxide 実施例１の試料の窒素吸脱着等温線を示す図The figure which shows the nitrogen adsorption-and-desorption isotherm of the sample of Example 1 実施例１の試料をＰＴＦＥメンブレンにフィルタリングした様子を示す図The figure which shows a mode that the sample of Example 1 was filtered to the PTFE membrane. 実施例１で製造した電池セルの電気化学特性を示す図The figure which shows the electrochemical property of the battery cell manufactured in Example 1 実施例２、３および比較例４で製造した電池セルの充放電曲線を示す図The figure which shows the charging / discharging curve of the battery cell manufactured in Example 2, 3 and Comparative Example 4.

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の中空体およびその製造方法について説明する。 (Embodiment 1)
In Embodiment 1, the hollow body of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.

図１は、本発明の中空体の模式図である。   FIG. 1 is a schematic view of a hollow body of the present invention.

本発明の中空体１００は、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、グラフェン１１０が集積し、その内部に中空構造１２０を有する。さらに、本発明の中空体１００は、集積したグラフェン１１０間およびグラフェン１１０の表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置している。また、本発明の中空体１１０は、図１（Ｃ）に示すように、互いに連結している。連結１４０は、遷移金属酸化物粒子１３０が位置した集積したグラフェン１１０によってなされている。   As shown in FIGS. 1A and 1B, the hollow body 100 of the present invention has the graphene 110 accumulated therein and a hollow structure 120 inside thereof. Furthermore, in the hollow body 100 of the present invention, transition metal oxide particles 130 are located between the accumulated graphenes 110 and on the surface of the graphene 110. Moreover, the hollow bodies 110 of the present invention are connected to each other as shown in FIG. The connection 140 is made by the accumulated graphene 110 on which the transition metal oxide particles 130 are located.

本発明の中空体１００は、上述したようにグラフェン１１０を備えるため、導電性に優れている。本発明の中空体１００は、グラフェン１１０表面のみならずグラフェン１１０間に遷移金属酸化物粒子１３０が位置するので、三次元空間を利用したリチウムイオンの移動を促進し、レート特性および優れた充放電特性を可能にする。さらに、グラフェン１１０が集積しているので、この間に位置する遷移金属酸化物粒子１３０によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制できるので、中空体１００が壊れることなく長寿命を可能にする。さらに、図１（Ｃ）に示すように、中空体１００は互いに連結しているので、このような中空体をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、バインダを用いることなく、高い結着性能を有する。   Since the hollow body 100 of the present invention includes the graphene 110 as described above, it has excellent conductivity. In the hollow body 100 of the present invention, since the transition metal oxide particles 130 are located not only on the surface of the graphene 110 but also between the graphenes 110, the movement of lithium ions using a three-dimensional space is promoted, and the rate characteristics and excellent charge / discharge are achieved. Enable the characteristics. In addition, since graphene 110 is accumulated, volume change associated with insertion and extraction of lithium ions by transition metal oxide particles 130 positioned therebetween can be suppressed, so that the hollow body 100 can be long-lived without being broken. . Furthermore, as shown in FIG. 1C, since the hollow bodies 100 are connected to each other, if such a hollow body is used as an anode electrode of a lithium ion secondary battery, a high binding can be achieved without using a binder. Has performance.

図１では、中空構造１２０が球状に、中空体１００は球体に示されているが、これに限らない。中空構造１２０は、球状、角柱状、円柱状および錐体状からなる群から選択される形状を有してもよい。したがって、中空体１００は、例えば、中空構造１２０が角柱状であれば、それを覆うように角柱であってもよいし、中空構造１２０が円柱状であれば、それを覆うように円柱であってもよいし、中空構造１２０が錐体状であれば、それを覆うように錐体であってもよい。いずれのような形状であっても、上述の効果を奏することに変わりはない。   In FIG. 1, the hollow structure 120 is shown as a sphere, and the hollow body 100 is shown as a sphere. The hollow structure 120 may have a shape selected from the group consisting of a spherical shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, and a cone shape. Therefore, for example, if the hollow structure 120 is a prismatic shape, the hollow body 100 may be a prism so as to cover it, or if the hollow structure 120 is cylindrical, it may be a cylinder so as to cover it. Alternatively, if the hollow structure 120 is a cone, it may be a cone so as to cover it. Whichever shape is used, the above-described effects are still achieved.

中空体１００において、グラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比は、好ましくは、０．５以上６未満の範囲である。質量比が０．５未満である場合、中空体１００内に位置する遷移金属酸化物粒子１３０が少ないため、リチウムイオン二次電池のアノード電極に用いるには、十分な容量が得られない場合がある。質量比が６以上である場合、中空体１００内に位置する遷移金属酸化物粒子１３０が多すぎるため、中空体１００が得られない場合がある。   In the hollow body 100, the mass ratio of the transition metal oxide particles 130 to the graphene 110 is preferably in the range of 0.5 or more and less than 6. When the mass ratio is less than 0.5, there are few transition metal oxide particles 130 located in the hollow body 100, so that there is a case where sufficient capacity cannot be obtained for use as an anode electrode of a lithium ion secondary battery. is there. When the mass ratio is 6 or more, since the transition metal oxide particles 130 located in the hollow body 100 are too many, the hollow body 100 may not be obtained.

中空体１００において、グラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比は、より好ましくは、０．７５以上３以下の範囲である。質量比がこの範囲であれば、上述した中空体１００が得られ、特に、リチウムイオン二次電池のアノード電極に用いるに十分な特性が得られる。質量比は、さらに好ましくは、０．７５以上２以下の範囲である。質量比がこの範囲であれば、とりわけ高い可逆容量が得られるので、アノード電極に好適である。   In the hollow body 100, the mass ratio of the transition metal oxide particles 130 to the graphene 110 is more preferably in the range of 0.75 to 3. When the mass ratio is in this range, the above-described hollow body 100 is obtained, and in particular, characteristics sufficient for use in the anode electrode of a lithium ion secondary battery are obtained. The mass ratio is more preferably in the range of 0.75 to 2. If the mass ratio is within this range, a particularly high reversible capacity can be obtained, which is suitable for the anode electrode.

中空体１００において、グラフェン１１０のそれぞれは、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このような厚さを有するシート状の形態であれば、集積した際に中空体１００の比表面積を大きくできるので、リチウムイオンが速く移動でき、レート特性の向上が期待できる。好ましくは、上述の大きさを有するグラフェン１００は、５層以上１５層以下の範囲で集積されている。これにより、その間に位置する遷移金属酸化物粒子１３０によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を効果的に抑制できる。   In the hollow body 100, each of the graphenes 110 preferably has a sheet-like form having a thickness in the range of 3 nm to 8 nm and a length in the longitudinal direction of 1 μm to 10 μm. If the sheet-like form having such a thickness is used, the specific surface area of the hollow body 100 can be increased when accumulated, so that lithium ions can move quickly and an improvement in rate characteristics can be expected. Preferably, the graphene 100 having the above-described size is accumulated in a range of 5 to 15 layers. Thereby, the volume change accompanying the occlusion / release of the lithium ion by the transition metal oxide particles 130 positioned therebetween can be effectively suppressed.

中空体１００において、遷移金属酸化物粒子１３０は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、および、これらの複合酸化物からなる群から選択される。これらの遷移金属酸化物は、いずれも、大きな理論容量を有しており、リチウムイオン二次電池のアノード電極に有効である。中でも、ＳｎＯ２は、理論容量が大きいことに加えて、中空体１００を製造しやすいので有利である。 In the hollow body 100, the transition metal oxide particles 130 are selected from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , Co 3 O 4 , MoO 3 , NiO, and complex oxides thereof. Each of these transition metal oxides has a large theoretical capacity and is effective for the anode electrode of a lithium ion secondary battery. Among them, SnO 2 is advantageous because it has a large theoretical capacity and is easy to manufacture the hollow body 100.

遷移金属酸化物粒子１３０は、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、グラフェン１１０の表面および集積したグラフェン１１０間に遷移金属酸化物１３０が位置するだけでなく、リチウムイオンの速い移動が可能であるので、速い電子移動が実現できる。   Transition metal oxide particles 130 preferably have a particle size in the range of 3 nm to 8 nm. Accordingly, not only the transition metal oxide 130 is positioned between the surface of the graphene 110 and the accumulated graphene 110, but also the lithium ions can be moved quickly, so that fast electron movement can be realized.

中空体１００は、好ましくは、２２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲の比表面積を有すれば、リチウムイオンの速い移動を可能にし、充放電特性の向上に有利である。中空体１００は、好ましくは、１ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下の範囲の細孔容積を有する。この範囲の細孔容積を有すれば、エネルギー密度のさらなる向上に有利である。さらに、中空体１００は、好ましくは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の直径を有するメソ細孔を有する。これにより、エネルギー密度の向上とともに、リチウムイオンの移動をさらに促進し得る。 The hollow body 100 preferably has a BET specific surface area in the range of 220 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less. If the specific surface area is in this range, it is possible to move lithium ions quickly, which is advantageous in improving charge / discharge characteristics. The hollow body 100 preferably has a pore volume in the range of 1 cc / g to 1.5 cc / g. Having a pore volume in this range is advantageous for further improving the energy density. Furthermore, the hollow body 100 preferably has mesopores having a diameter of 2 nm or more and 6 nm or less. Thereby, the movement of lithium ions can be further promoted as the energy density is improved.

本発明の中空体１００は、好ましくは、直径３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を満たす球体が連結されており、その球体内部の中空構造１２０が、直径２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲を満たす球状である場合、速い電子移動、高いエネルギー密度、体積変化の抑制を確実にし得る。   The hollow body 100 of the present invention is preferably connected to a sphere satisfying a diameter of 300 nm or more and 400 nm or less, and the hollow structure 120 inside the sphere is a sphere satisfying a diameter of 250 nm or more and 350 nm or less. Fast electron transfer, high energy density, and suppression of volume change can be ensured.

次に、本発明の中空体１００（図１）の製造方法を図２および図３を参照し、説明する。   Next, the manufacturing method of the hollow body 100 (FIG. 1) of this invention is demonstrated with reference to FIG. 2 and FIG.

図２は、本発明の中空体の製造工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の中空体の製造工程を示す模式図である。 FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the hollow body of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a process for producing the hollow body of the present invention.

ステップＳ２１０：酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、遷移金属塩から遷移金属酸化物１３０を得るとともに、酸化グラフェン３１０の表面に遷移金属酸化物１３０に位置させる。詳細には、ステップ２１０では、酸化グラフェン３１０が負に帯電しており、遷移金属塩は溶媒中でイオン化され正に帯電しているので、静電相互作用に基づいて自己組織的に酸化グラフェン３１０の表面に遷移金属イオンが位置し得る。次いで、酸化グラフェン３１０の表面に位置した遷移金属イオンが酸化反応によって遷移金属酸化物粒子となる。   Step S210: The graphene oxide 310 and the transition metal salt are dispersed in a solvent and stirred to obtain the transition metal oxide 130 from the transition metal salt, and the transition metal oxide 130 is positioned on the surface of the graphene oxide 310. Specifically, in step 210, the graphene oxide 310 is negatively charged, and the transition metal salt is ionized and positively charged in the solvent. Therefore, the graphene oxide 310 is self-organized based on electrostatic interaction. Transition metal ions may be located on the surface of the substrate. Next, transition metal ions located on the surface of the graphene oxide 310 become transition metal oxide particles by an oxidation reaction.

酸化グラフェンは、購入してもよいし、グラファイトからＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造してもよい。酸化グラフェンは、好ましくは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の厚さを有し、長手方向に１μｍ以上１０μｍ以下の長さを有する、シート状の形態を有する。このようなシート状の形態であれば、比表面積が大きくなり、レート特性の向上が期待できる。   Graphene oxide may be purchased, or may be produced from graphite by the Brodie method, the Staudenmeier method, the Hummer method, the modified Hummers method, or the like. The graphene oxide preferably has a sheet-like form having a thickness of 3 nm to 8 nm and a length of 1 μm to 10 μm in the longitudinal direction. With such a sheet-like form, the specific surface area increases, and an improvement in rate characteristics can be expected.

遷移金属塩は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される塩またはその水和物である。代表的な塩は、これら遷移金属を含有するハロゲン化物またはその水和物である。ハロゲン化物またはその水和物であれば、反応により遷移金属酸化物粒子が得られる。さらに好ましくは、ハロゲン化物またはその水和物は、反応の容易性から、塩化物またはその水和物である。具体的には、遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏなど）、ＦｅＣｌ３またはその水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏなど）、ＮｉＣｌ２またはその水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど）、ＣｏＣｌ２またはその水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど）などが挙げられる。 The transition metal salt is a salt selected from the group consisting of Ti, Fe, Sn, Co, Mo, Ni, and combinations thereof, or a hydrate thereof. Typical salts are halides containing these transition metals or hydrates thereof. If it is a halide or a hydrate thereof, transition metal oxide particles are obtained by the reaction. More preferably, the halide or its hydrate is a chloride or its hydrate from the viewpoint of easy reaction. Specifically, the transition metal salt includes SnCl 2 or a hydrate thereof (such as SnCl 2 .2H 2 O), FeCl 3 or a hydrate thereof (such as FeCl 3 .6H 2 O), NiCl 2 or a hydrate thereof. Such as NiCl 2 .6H 2 O, CoCl 2 or a hydrate thereof (CoCl 2 .6H 2 O, etc.).

溶媒は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（ＤＭＦ）およびエタノールからなる群から選択される。これらはいずれも極性溶媒であり、酸化グラフェン３１０が良好に分散し得る。取扱いの簡便さから、溶媒は水が好ましく、なかでも脱イオン水がよい。   The solvent is selected from the group consisting of water, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylsulfamide (DMF) and ethanol. These are all polar solvents, and the graphene oxide 310 can be well dispersed. From the viewpoint of easy handling, water is preferable as the solvent, and deionized water is particularly preferable.

好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が０．５以上８未満の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．５以上６未満の範囲を満たし得る。   Preferably, the graphene oxide 310 and the transition metal salt dispersed in the solvent are adjusted so that the mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide 310 satisfies a range of 0.5 or more and less than 8. Thereby, the mass ratio of the transition metal oxide particles 130 to the graphene 110 in the finally obtained hollow body 100 can satisfy the range of 0.5 or more and less than 6.

より好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が１以上４以下の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．７５以上３以下の範囲を満たし得る。   More preferably, the graphene oxide 310 and the transition metal salt dispersed in the solvent are adjusted so that the mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide 310 satisfies a range of 1 to 4. Thereby, the mass ratio of the transition metal oxide particles 130 to the graphene 110 in the finally obtained hollow body 100 can satisfy the range of 0.75 to 3.

さらに好ましくは、溶媒に分散される酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とは、酸化グラフェン３１０に対する遷移金属塩との質量比が１以上２．５以下の範囲を満たすよう調整される。これにより、最終的に得られる中空体１００におけるグラフェン１１０に対する遷移金属酸化物粒子１３０の質量比が、０．７５以上２以下の範囲を満たし得る。   More preferably, the graphene oxide 310 and the transition metal salt dispersed in the solvent are adjusted so that the mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide 310 satisfies a range of 1 to 2.5. Thereby, the mass ratio of the transition metal oxide particles 130 to the graphene 110 in the finally obtained hollow body 100 can satisfy the range of 0.75 to 2.

好ましくは、２５℃以上６０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１２時間以下の時間、溶媒中で酸化グラフェン３１０と遷移金属塩とを撹拌することにより、酸化グラフェン３１０の表面全体に遷移金属イオンを確実に位置させ、かつ、遷移金属イオンを遷移金属酸化物粒子へと酸化させることができる。より好ましくは、撹拌は、３５℃以上４５℃以下の温度範囲で、３時間以上５時間以下の時間行われる。これにより、遷移金属イオンの遷移金属酸化物粒子への酸化がより促進される。   Preferably, the graphene oxide 310 and the transition metal salt are stirred in a solvent in a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C. for 0.5 hours to 12 hours, thereby transitioning to the entire surface of the graphene oxide 310. The metal ions can be positioned reliably and the transition metal ions can be oxidized to transition metal oxide particles. More preferably, the stirring is performed in a temperature range of 35 ° C. or more and 45 ° C. or less for a period of 3 hours or more and 5 hours or less. Thereby, the oxidation of transition metal ions to transition metal oxide particles is further promoted.

遷移金属イオンは、同時に、酸化反応によって遷移金属酸化物粒子となる。好ましくは、反応を確実にするために、溶媒に酸化剤を添加してもよい。酸化剤としては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸であれば特に制限はない。   At the same time, the transition metal ions become transition metal oxide particles by an oxidation reaction. Preferably, an oxidizing agent may be added to the solvent to ensure the reaction. The oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.

例えば、遷移金属塩としてＳｎＣｌ２またはその水和物を用い、酸として塩酸を用いた場合、例えば、上述の温度範囲で所定時間撹拌すれば、以下のようにして反応が進む。他の遷移金属塩であっても同様に反応が進む。
ＳｎＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｎ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
２Ｓｎ（ＯＨ）２＋Ｏ２→２ＳｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ For example, when SnCl 2 or a hydrate thereof is used as the transition metal salt and hydrochloric acid is used as the acid, for example, if stirring is performed for a predetermined time in the above temperature range, the reaction proceeds as follows. The reaction proceeds in the same manner even with other transition metal salts.
SnCl 2 + 2H 2 O → Sn (OH) 2 + 2HCl
2Sn (OH) 2 + O 2 → 2SnO 2 + 2H 2 O

ステップＳ２２０：高分子コア３２０が分散した水溶液に、ステップＳ２１０で得られた表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が集積し、高分子コア３２０を被覆した、コア・シェル構造体３３０を形成する。詳細には、ステップ２２０では、表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が全体で負に帯電しており、高分子コア３２０は正に帯電しているので、静電相互作用に基づいて高分子コア３２０を、遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０が集積して被覆し、自己組織的にコア・シェル構造体３３０が形成される。コア・シェル構造体３３０もまた、自己組織的に互いに結合している。   Step S220: The transition metal is added to the surface of the aqueous solution in which the polymer core 320 is dispersed by adding and stirring the solvent in which the graphene oxide 310 in which the transition metal oxide particles 130 are located is dispersed on the surface obtained in Step S210. The graphene oxide 310 on which the oxide particles 130 are located accumulates to form a core / shell structure 330 that covers the polymer core 320. Specifically, in step 220, the graphene oxide 310 having the transition metal oxide particles 130 on the surface is negatively charged as a whole, and the polymer core 320 is positively charged. Based on this, the polymer core 320 is covered and covered with the graphene oxide 310 where the transition metal oxide particles 130 are located, and the core-shell structure 330 is formed in a self-organizing manner. The core shell structure 330 is also self-organized and bonded to each other.

高分子コア３２０は、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。これらの材料は、後述するステップＳ２３０で容易に除去される。   The polymer core 320 is polystyrene (PS) or polymethyl methacrylate (PMMA). These materials are easily removed in step S230 described later.

高分子コア３２０は、上述した中空体１００の中空構造１２０となるので、高分子コア３２０の形状が、球状、角柱状、円柱状または錐体状であれば、中空構造１２０の形状もまた、球状、角柱状、円柱状または錐体状となる。例えば、高分子コア３２０が球状粒子である場合、その粒径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、確実に連結したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。   Since the polymer core 320 becomes the hollow structure 120 of the hollow body 100 described above, if the shape of the polymer core 320 is spherical, prismatic, cylindrical, or pyramidal, the shape of the hollow structure 120 is also Spherical, prismatic, cylindrical or pyramidal. For example, when the polymer core 320 is a spherical particle, the particle size is preferably in the range of 250 nm to 350 nm. If it is this range, the core-shell structure 330 connected reliably can be obtained.

好ましくは、２５℃以上６０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１２時間以下の時間、溶媒中で高分子コア３２０と表面に遷移金属酸化物粒子１３０が位置する酸化グラフェン３１０とを撹拌することにより、連結したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。より好ましくは、撹拌は、３５℃以上４５℃以下の温度範囲で、３時間以上５時間以下の時間行われる。これにより、連結したコア・シェル構造体３３０の生成が促進される。   Preferably, the polymer core 320 and the graphene oxide 310 on which the transition metal oxide particles 130 are located are stirred in a solvent in a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C. for a time of 0.5 hours to 12 hours. By doing so, the connected core-shell structure 330 can be obtained. More preferably, the stirring is performed in a temperature range of 35 ° C. or more and 45 ° C. or less for a period of 3 hours or more and 5 hours or less. Thereby, the production | generation of the connected core-shell structure 330 is accelerated | stimulated.

好ましくは、酸化グラフェン３１０に対する高分子コア３２０の質量比は、０．５以上１．５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、高分子コア３２０を酸化グラフェン３１０が５層以上１５層以下で被覆したコア・シェル構造体３３０を得ることができる。   Preferably, the mass ratio of the polymer core 320 to the graphene oxide 310 satisfies the range of 0.5 to 1.5. Within this range, a core / shell structure 330 in which the polymer core 320 is covered with 5 to 15 layers of graphene oxide 310 can be obtained.

ステップＳ２３０：コア・シェル構造体３３０を加熱し、高分子コア３２０を除去する。これにより、中空体１００が得られる。   Step S230: The core-shell structure 330 is heated to remove the polymer core 320. Thereby, the hollow body 100 is obtained.

好ましくは、加熱は、３２０℃以上４２０℃以下の温度範囲で行う。これにより、高分子コア３２０のみが燃焼により焼失し、除去され得る。加熱雰囲気に特に制限はないが、大気中でよい。加熱時間は、例えば、０．５時間以上１２時間以下の範囲である。なお、この加熱により、酸化グラフェン３１０は、グラフェン１１０に還元される。このようにして、上述の中空体１００が得られる。このように比較的マイルドな温度で単に加熱するだけで、高分子コアを除去できるので、特殊な装置は不要である。   Preferably, the heating is performed in a temperature range of 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower. Thereby, only the polymer core 320 can be burned out and removed by combustion. There is no particular limitation on the heating atmosphere, but it may be in the air. The heating time is, for example, in the range of 0.5 hours to 12 hours. Note that the graphene oxide 310 is reduced to the graphene 110 by this heating. In this way, the hollow body 100 described above is obtained. In this way, the polymer core can be removed simply by heating at a relatively mild temperature, so that no special apparatus is required.

なお、ステップＳ２３０に先立って、コア・シェル構造体３３０を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、コア・シェル構造体３３０中の酸化グラフェン３１０をグラフェン１１０に還元してもよい。ステップＳ２３０の高分子コア３２０の燃焼と同時に酸化グラフェン３１０の還元を行う場合に比べて、良質な中空体が得られる。加熱時間は、例えば、０．５時間以上１２時間以下の範囲である。   Prior to step S230, a reducing agent is added to the aqueous solution containing the core / shell structure 330 and heated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 320 ° C., so that the graphene oxide 310 in the core / shell structure 330 is converted into graphene. It may be reduced to 110. Compared with the case where the graphene oxide 310 is reduced simultaneously with the combustion of the polymer core 320 in step S230, a high-quality hollow body is obtained. The heating time is, for example, in the range of 0.5 hours to 12 hours.

還元剤は、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、および、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から少なくとも１つ選択される物質であれば、還元が促進される。 The reducing agent is selected from hydrazine, dimethylhydrazine, ascorbic acid, hydroquinone, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium bromide (TBAB), LiAlH 4 , ethylene glycol, polyethylene glycol, and N, N-diethylhydroxylamine. Reduction is promoted if the substance is at least one selected from the group.

以上説明したように、本発明の中空体１００の製造方法は、既存の装置を用い、熟練の技術を必要としないので、汎用性が高い。   As described above, the method for manufacturing the hollow body 100 of the present invention uses an existing apparatus and does not require a skilled technique, and therefore has high versatility.

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の中空体を含む電極材料を用いた用途について説明する。 (Embodiment 2)
In the second embodiment, an application using the electrode material including the hollow body of the present invention described in the first embodiment will be described.

図４は、本発明の中空体を備えたリチウムイオン二次電池の模式図である。   FIG. 4 is a schematic view of a lithium ion secondary battery including the hollow body of the present invention.

本発明のリチウムイオン二次電池４００は、少なくとも、カソード電極４１０とアノード電極４２０と電解質４３０とを備えるが、図４では、カソード電極４１０およびアノード電極４２０が電解質４３０に浸漬している様子を示す。   The lithium ion secondary battery 400 of the present invention includes at least a cathode electrode 410, an anode electrode 420, and an electrolyte 430. FIG. 4 shows a state in which the cathode electrode 410 and the anode electrode 420 are immersed in the electrolyte 430. .

カソード電極４１０は、代表的にはＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。 The cathode electrode 410 is typically represented by LiMO 2 (M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V). Li metal oxide is known, but a material for a cathode electrode applied to an existing lithium ion secondary battery is applied.

アノード電極４２０は、実施の形態１で説明した本発明の中空体１００（図１）を負極活物質として含有するアノード電極材料からなる。本発明の中空体１００を用いるので、グラフェンによる導電性に優れるだけでなく、三次元空間を利用した遷移金属酸化物粒子によるＬｉイオンの移動を促進し、速い電子移動が達成される。さらに、グラフェンが集積しているので、その間に位置する遷移金属酸化物粒子によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が抑制され、中空体１００が壊れることがないので、アノード電極４２０の長寿命を可能にする。また、本発明の中空体１００は、互いに連結しているので、アノード電極４２０を、バインダなどの結合剤を用いることなく構成できる。その結果、不要な成分を含まないので、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる。   The anode electrode 420 is made of an anode electrode material containing the hollow body 100 (FIG. 1) of the present invention described in Embodiment 1 as a negative electrode active material. Since the hollow body 100 of the present invention is used, not only the conductivity by graphene is excellent, but also the movement of Li ions by the transition metal oxide particles using a three-dimensional space is promoted, and fast electron transfer is achieved. Furthermore, since graphene is accumulated, the volume change accompanying the occlusion / release of lithium ions by the transition metal oxide particles positioned therebetween is suppressed, and the hollow body 100 is not broken. Enable. Further, since the hollow bodies 100 of the present invention are connected to each other, the anode electrode 420 can be configured without using a binder such as a binder. As a result, since unnecessary components are not included, the performance of the lithium ion secondary battery is improved.

電解質４３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。 The electrolyte 430 is not particularly limited as long as it is an existing electrolyte used for a lithium ion secondary battery. Illustratively, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 And one or more substances selected from the group consisting of LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 . Among them, LiPF 6 is preferable because of its high conductivity.

リチウムイオン二次電池４００は、さらに、カソード電極４１０とアノード電極４２０との間にセパレータ４４０を有し、これらカソード電極４１０およびアノード電極４２０を隔離している。   The lithium ion secondary battery 400 further includes a separator 440 between the cathode electrode 410 and the anode electrode 420 to isolate the cathode electrode 410 and the anode electrode 420.

セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。   The material of the separator 440 is, for example, fluoropolymer, polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylo It is a material selected from nitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and nonwoven fabric.

リチウムイオン二次電池４００では、上述のカソード電極４１０、アノード電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。また、カソード電極４１０およびアノード電極４２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。   In the lithium ion secondary battery 400, the above-described cathode electrode 410, anode electrode 420, electrolyte 430, and separator 440 are accommodated in a cell 450. Further, each of the cathode electrode 410 and the anode electrode 420 may have an existing current collector.

このようなリチウムイオン二次電池４００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。   The lithium ion secondary battery 400 may be a chip type, coin type, button type, mold type, pouch type, laminate type, cylindrical type, square type capacitor, etc. May be used in modules.

次に、図４のリチウムイオン二次電池４００の動作を説明する。   Next, the operation of the lithium ion secondary battery 400 of FIG. 4 will be described.

リチウムイオン二次電池４００に電圧を印加すると、カソード電極４１０からＬｉがイオン化し、アノード電極４２０に吸着し、蓄積する。例えば、カソード電極４１０として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、充電時には以下の反応が起きる。
＜カソード電極４１０側＞
ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
＜アノード電極４２０側＞
ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→Ｓｎ＋２Ｌｉ２Ｏ
Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）
ｘＬｉ＋ｙＣ→ＬｉｘＣｙ When a voltage is applied to the lithium ion secondary battery 400, Li is ionized from the cathode electrode 410, and is adsorbed and accumulated on the anode electrode 420. For example, when LiCoO 2 is used as the cathode electrode 410, the following reaction occurs during charging.
<Cathode electrode 410 side>
LiCoO 2 → Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe −
<Anode electrode 420 side>
SnO 2 + 4Li + + 4e − → Sn + 2Li 2 O
Sn + xLi + + xe − → Li x Sn (0 ≦ x ≦ 4.4)
xLi + yC → Li x C y

ここで、アノード電極４２０は、本発明の中空体を負極活物質に備えたアノード電極材料からなるので、Ｌｉイオンの拡散が促進されるだけでなく、大きな比表面積および細孔容積により高いエネルギー密度を達成でき、リチウムイオンの吸蔵（ＬｉｘＳｎの合成）に伴う体積変化によっても、アノード電極４２０が破壊することはない。このようにして、リチウムイオン二次電池が充電される。 Here, the anode electrode 420 is made of an anode electrode material provided with the hollow body of the present invention as a negative electrode active material, so that not only the diffusion of Li ions is promoted, but also a high specific surface area and pore volume increase the energy density. The anode electrode 420 is not destroyed even by a volume change accompanying the occlusion of lithium ions (synthesis of Li x Sn). In this way, the lithium ion secondary battery is charged.

一方、リチウムイオン二次電池４００を抵抗等の回路に接続すると、アノード電極４２０に蓄積・吸着したＬｉイオンが、カソード電極４１０側に移動し、カソード電極４１０に戻る。例えば、カソード電極４１０として、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電時には以下の反応が起きる。
＜カソード電極４１０側＞
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２
＜アノード電極４２０側＞
ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）→Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
ＬｉｘＣｙ→ｘＬｉ＋ｙＣ On the other hand, when the lithium ion secondary battery 400 is connected to a circuit such as a resistor, Li ions accumulated and adsorbed on the anode electrode 420 move to the cathode electrode 410 side and return to the cathode electrode 410. For example, when LiCoO 2 is used as the cathode electrode 410, the following reaction occurs during discharge.
<Cathode electrode 410 side>
Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe − → LiCoO 2
<Anode electrode 420 side>
Li x Sn (0 ≦ x ≦ 4.4) → Sn + xLi + + xe −
Li x C y → xLi + yC

ここでもやはり、アノード電極４１０は、実施の形態１で説明した本発明の中空体を負極活物質に備えたアノード電極材料からなるので、リチウムイオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、出力密度も向上し得る。さらに、リチウムイオンの放出に伴う体積変化によっても、アノード電極４２０が破壊することはない。このようにして、リチウムイオン二次電池が放電される。   Again, since the anode electrode 410 is made of an anode electrode material having the hollow body of the present invention described in Embodiment 1 as a negative electrode active material, desorption / diffusion of lithium ions is facilitated and high rate characteristics are achieved. it can. Moreover, since it is excellent in electroconductivity, output density can also be improved with ease of desorption / diffusion. Further, the anode electrode 420 is not destroyed by a volume change accompanying the release of lithium ions. In this way, the lithium ion secondary battery is discharged.

このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の中空体をアノード電極材料に用いるので、速い電子移動により素早い充電および高いレート特性を可能にし、高いエネルギー密度および高い出力密度を有し、リチウムイオンの吸蔵・放出による体積変化によっても破壊されない。本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。   As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention uses the hollow body of the present invention as the anode electrode material, and thus enables quick charge and high rate characteristics by fast electron transfer, and has high energy density and high output density. It is not destroyed by volume changes due to insertion and extraction of lithium ions. The lithium ion secondary battery of the present invention can be used in portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。   The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

[実施例１]
実施例１は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、１．６である中空体を製造した。 [Example 1]
Example 1 has a hollow structure in which graphene on which transition metal oxide particles of SnO 2 are located is accumulated, and a hollow body in which the mass ratio of transition metal oxide particles to graphene is 1.6 is manufactured. did.

中空体の製造に先立って、原料に用いる酸化グラフェンおよび高分子コアとしてポリスチレン粒子を製造した。   Prior to the production of the hollow body, polystyrene particles were produced as graphene oxide used as a raw material and a polymer core.

まず、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイト粉末から酸化グラフェンを製造した。氷浴中でグラファイト粉末（３．０ｇ）および硝酸ナトリウム（１．５ｇ）を９８ｗｔ％の硫酸（７０ｍＬ）と混合した。これらの混合物を５分撹拌した後、温度が２０℃を超えないよう、過マンガン酸ナトリウム（９．０ｇ）をゆっくりと添加した。これらの混合物を３５℃の湯浴中で１時間反応させた。これにより、混合物はペースト状になった。   First, graphene oxide was produced from natural graphite powder using a modified Hummers method. Graphite powder (3.0 g) and sodium nitrate (1.5 g) were mixed with 98 wt% sulfuric acid (70 mL) in an ice bath. After these mixtures were stirred for 5 minutes, sodium permanganate (9.0 g) was slowly added so that the temperature did not exceed 20 ° C. These mixtures were reacted in a 35 ° C. water bath for 1 hour. Thereby, the mixture became a paste.

このペースト状の混合物に脱イオン水（１４０ｍＬ）をゆっくりと添加し、さらに１時間撹拌した。次いで、この混合物を水（５００ｍＬ）で希釈し、３０％過酸化水素（２０ｍＬ）をゆっくりと添加した。これにより、濃い茶色の混合物が、黄色の懸濁液となった。   To this pasty mixture, deionized water (140 mL) was slowly added and stirred for an additional hour. The mixture was then diluted with water (500 mL) and 30% hydrogen peroxide (20 mL) was added slowly. This resulted in a dark brown mixture becoming a yellow suspension.

黄色の懸濁液を遠心分離機にかけ、得られた固体を１０％の塩酸溶液および脱イオン水で数回洗浄し、金属イオンおよび酸を除去し、真空中で乾燥させた。このようにして負に帯電した酸化グラフェン（ＧＯ）を得た。   The yellow suspension was centrifuged and the resulting solid was washed several times with 10% hydrochloric acid solution and deionized water to remove metal ions and acid and dried in vacuo. Thus, negatively charged graphene oxide (GO) was obtained.

ポリスチレン（ＰＳ）粒子は、モノマーとしてスチレン、および、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）を用いて製造された。詳細には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（０．５ｇ）とスチレン（２０ｍＬ）とを、脱イオン水（１００ｍＬ）を含む２５０ｍＬフラスコ中で混合し、７０℃まで加熱した。その後、３０分撹拌した後、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解したＡＩＢＡ（０．２ｇ）を添加し、２４時間反応させた。得られた生成物を遠心分離機にかけ、脱イオン水で数回洗浄し、オーブンで一晩乾燥させた。このようにして正に帯電したＰＳ粒子を得た。ＰＳ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−７００１Ｆ）により観察した。結果を図５に示す。   Polystyrene (PS) particles were produced using styrene as the monomer and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AIBA) as the polymerization initiator. Specifically, polyvinylpyrrolidone (PVP) (0.5 g) and styrene (20 mL) were mixed in a 250 mL flask containing deionized water (100 mL) and heated to 70 ° C. Then, after stirring for 30 minutes, AIBA (0.2 g) dissolved in deionized water (20 mL) was added and allowed to react for 24 hours. The resulting product was centrifuged, washed several times with deionized water, and dried in an oven overnight. In this way, positively charged PS particles were obtained. The PS particles were observed with a field emission scanning electron microscope (FESEM, JEOL, JSM-7001F). The results are shown in FIG.

図５は、製造されたＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。   FIG. 5 is a view showing an SEM image of the manufactured PS particles.

図５には異なる倍率のＰＳ粒子のＳＥＭ像を示す。図５（ａ）によれば、製造されたＰＳ粒子は均一な球体であることが分かった。図５（ｂ）によれば、ＰＳ粒子の表面は滑らかであり、その直径は２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であることが分かった。   FIG. 5 shows SEM images of PS particles with different magnifications. According to Fig.5 (a), it turned out that the manufactured PS particle is a uniform sphere. According to FIG.5 (b), it turned out that the surface of PS particle | grains is smooth and the diameter is the range of 250 to 350 nm.

ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、ＧＯ（２０ｍｇ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（４０ｍｇ）および酸化剤としてＨＣｌ（１ｍＬ）を脱イオン水（５０）ｍＬに分散させた。撹拌は、４０℃で４時間行った。ここで、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は２であった。このようにして、ＧＯの表面にＳｎイオンを位置させ、酸化反応によってＳｎＯ２粒子が位置したＧＯを得た。 GO and SnCl 2 .2H 2 O as a transition metal salt were dispersed in deionized water and stirred (step S210 in FIG. 2). Specifically, GO (20 mg), SnCl 2 .2H 2 O (40 mg), and HCl (1 mL) as an oxidizing agent were dispersed in deionized water (50) mL. Stirring was performed at 40 ° C. for 4 hours. Here, the mass ratio of SnCl 2 .2H 2 O to GO was 2. In this way, Sn ions were positioned on the surface of GO, and GO in which SnO 2 particles were positioned by an oxidation reaction was obtained.

次に、ＰＳ粒子（２０ｍｇ）が分散した脱イオン水（５０ｍＬ）に、上述の分散液を撹拌しながら添加した（図２のステップＳ２２０）。この混合溶液を、４０℃で４時間撹拌した。ここで、ＧＯに対するＰＳ粒子の質量比は１であった。得られた生成物を遠心分離機にかけ、脱イオン水で数回洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成物をＦＥＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２１００）により観察した。結果を図６に示す。このようにして、ＳｎＯ２粒子が表面に位置したＧＯが集積し、ＰＳ粒子を被覆したコア・シェル構造体を形成した。 Next, the above dispersion was added to deionized water (50 mL) in which PS particles (20 mg) were dispersed with stirring (step S220 in FIG. 2). The mixed solution was stirred at 40 ° C. for 4 hours. Here, the mass ratio of PS particles to GO was 1. The resulting product was centrifuged and washed several times with deionized water and then dried under vacuum. The product was observed by FESEM and transmission electron microscope (TEM, JEOL, JEM-2100). The results are shown in FIG. In this way, GO with SnO 2 particles positioned on the surface was accumulated to form a core / shell structure coated with PS particles.

図６は、形成されたコア・シェル構造体のＳＥＭ像（ａ）、（ｂ）およびＴＥＭ像（ｃ）、（ｄ）を示す図である。   FIG. 6 is a diagram showing SEM images (a) and (b) and TEM images (c) and (d) of the formed core / shell structure.

図６（ｂ）によれば、ＰＳ粒子の表面が、ＧＯによって被覆されたことによって滑らかさが失われたことが分かる。図６（ｃ）および（ｄ）によれば、コントラストが濃く示される斑点はＳｎＯ２粒子を示しており、ＳｎＯ２粒子が表面に位置したＧＯが集積し、ＰＳ粒子を被覆していることが示された。さらに、図６（ａ）によれば、被覆されたＰＳ粒子は、互いに連結していることが分かった。以上から、ステップＳ２２０により連結したコア・シェル構造体が得られることを確認した。 According to FIG. 6 (b), it can be seen that the smoothness is lost due to the surface of the PS particles being covered with GO. According to FIGS. 6C and 6D, the spots with a high contrast indicate SnO 2 particles, and GO with SnO 2 particles located on the surface accumulates and covers PS particles. Indicated. Further, according to FIG. 6 (a), it was found that the coated PS particles were connected to each other. From the above, it was confirmed that the core-shell structure connected in step S220 was obtained.

次いで、コア・シェル構造体を加熱した（図２のステップＳ２３０）。なお、ここでは、加熱条件を最適化するため、大気中、昇温速度１０℃／分で室温から７００℃まで昇温し、その際の熱重量分析（ＴＧＡ）を測定した。ＴＧＡ測定は、ＳＤＴＡ８５１ｅ分析器により行った。結果を図７に示す。   Next, the core / shell structure was heated (step S230 in FIG. 2). Here, in order to optimize the heating conditions, the temperature was raised from room temperature to 700 ° C. in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, and thermogravimetric analysis (TGA) at that time was measured. TGA measurements were performed with an SDTA 851e analyzer. The results are shown in FIG.

図７は、コア・シェル構造体の熱重量（ＴＧＡ）曲線を示す図である。   FIG. 7 is a diagram showing a thermogravimetric (TGA) curve of the core-shell structure.

図７に示されるように、ＴＧＡ曲線は、多段階の質量損失プロセスを示した。図７の領域（Ａ）に示される室温以上１００℃以下の温度領域は、吸着した水分の損失を示す。図７の領域（Ｂ）に示される１５０℃以上３２０℃未満の温度領域は、ＧＯのグラフェン（Ｇ）への還元を示す。図７の領域（Ｃ）に示される３２０℃以上４２０℃以下の温度領域は、ＰＳ粒子の焼失を示す。図７の領域（Ｄ）に示される４２０℃を超えて５５０℃以下の温度領域は、グラフェンの焼失を示す。図７の領域（Ｅ）は、残ったＳｎＯ２粒子の質量を示す。 As shown in FIG. 7, the TGA curve showed a multi-stage mass loss process. The temperature region of room temperature or more and 100 ° C. or less shown in the region (A) of FIG. 7 shows the loss of adsorbed moisture. The temperature region of 150 ° C. or higher and lower than 320 ° C. shown in the region (B) of FIG. 7 indicates the reduction of GO to graphene (G). The temperature region of 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower shown in the region (C) of FIG. 7 indicates the burning of PS particles. The temperature range of more than 420 ° C. and not more than 550 ° C. shown in the region (D) of FIG. 7 indicates graphene burnout. Region (E) in FIG. 7 shows the mass of the remaining SnO 2 particles.

図７より、コア・シェル構造体の加熱により高分子コアのみを除去するには、３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱することが好ましいことが分かった。また、図７から、コア・シェル構造体の高分子コアを除去する目的の加熱を行えば、高分子コアの燃焼とともに酸化グラフェン（ＧＯ）はグラフェンに還元されることが確認された。以降では、コア・シェル構造体の加熱は、大気中４００℃で２時間行った試料について調べた。   From FIG. 7, it was found that it is preferable to heat at a temperature of 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower in order to remove only the polymer core by heating the core / shell structure. Further, from FIG. 7, it was confirmed that if heating for the purpose of removing the polymer core of the core-shell structure is performed, graphene oxide (GO) is reduced to graphene as the polymer core burns. Thereafter, the core / shell structure was examined for samples that were heated in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours.

図７に基づいて、ＰＳ粒子のみが除去され、グラフェンおよびＳｎＯ２粒子のみとなった試料について、グラフェン（Ｇ）に対する遷移金属酸化物粒子（ＳｎＯ２）の質量比を算出した。領域（Ｄ）および領域（Ｅ）の質量（％）から、ＳｎＯ２／Ｇ＝３１．１／２０≒１．６であることが分かった。 Based on FIG. 7, the mass ratio of the transition metal oxide particles (SnO 2 ) to the graphene (G) was calculated for the sample from which only the PS particles were removed and only the graphene and SnO 2 particles. From the mass (%) of the region (D) and the region (E), it was found that SnO 2 /G=31.1/20≈1.6.

コア・シェル構造体を、大気中４００℃で２時間加熱した試料をＦＥＳＥＭおよびＴＥＭにより観察した。結果を図８および図９に示す。試料のＸ線回折パターンをＲｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００により測定した。試料のラマンスペクトルをＲＡＭＡＮ−１１（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ）により測定した。測定に用いた光源の波長は５３２ｎｍであった。さらに、試料のＴＧＡ曲線を測定した。これらの結果を図１１に示す。   A sample obtained by heating the core-shell structure at 400 ° C. in the atmosphere for 2 hours was observed by FESEM and TEM. The results are shown in FIG. 8 and FIG. The X-ray diffraction pattern of the sample was measured with a Rigaku RINT 2500. The Raman spectrum of the sample was measured by RAMAN-11 (Nanophoton). The wavelength of the light source used for the measurement was 532 nm. Furthermore, the TGA curve of the sample was measured. These results are shown in FIG.

試料の元素分析および化学結合状態を確認するため、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）を、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（Ｕｌｔｒａｖａｃ−ＰＨＩ）により行った。結果を図１２に示す。   In order to confirm the elemental analysis and the chemical bonding state of the sample, X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) was performed by PHI Quantera SXM (Ultravac-PHI). The results are shown in FIG.

試料のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積および細孔容積を７７ＫにおいてＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱ−ＭＰにより測定した。結果を図１３および表２に示す。   The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and pore volume of the samples were measured by AUTOSORB iQ-MP at 77K. The results are shown in FIG.

次に、試料をアノード電極材料に用いＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。具体的には、エタノールに分散させた試料を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンにフィルタリングした。ここで、バインダなどの結合剤は用いなかった。図１４にフィルタリング後の様子を示す。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、８０℃で１２時間乾燥させた。これをアノード電極（作用電極）とした。このアノード電極の片面にはＣｕ箔からなる集電体を配置した。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。   Next, a CR2032 coin-type battery cell was manufactured using the sample as an anode electrode material, and electrochemical characteristics were evaluated. Specifically, the sample dispersed in ethanol was filtered to a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane. Here, a binder such as a binder was not used. FIG. 14 shows the state after filtering. This was cut into a circle having a diameter of 15 mm and dried in a vacuum at 80 ° C. for 12 hours. This was used as an anode electrode (working electrode). A current collector made of Cu foil was disposed on one side of the anode electrode. Li foil was used as a cathode electrode (counter electrode).

ステンレス製のセル（図４の４５０）内に多孔性のセパレータ（図４の４４０）としてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極（図４の４１０、４２０）間に配置し、電解質としてエチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ６（図４の４３０）を充填し、コイン型電池セル（図４の４００）を製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。 A polypropylene (PP) membrane (Celgard 2400) as a porous separator (440 in FIG. 4) is placed between these electrodes (410 and 420 in FIG. 4) in a stainless steel cell (450 in FIG. 4), and ethylene is used as an electrolyte. 1M LiPF 6 (430 in FIG. 4) was filled in a mixture of benzene and diethyl carbonate (1: 1, v / v) to produce a coin-type battery cell (400 in FIG. 4). The battery cell was assembled in a glove box filled with Ar gas.

電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。サイクリックボルタンメトリ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０．００５Ｖ〜２．５Ｖの電位範囲で行った。結果を図１５、図１６、表３および表４に示す。   Electrochemical measurements of the battery cells were performed using a VMP3 electrochemical station (Biologic). Cyclic voltammetry measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0.005 V to 2.5 V at room temperature. The results are shown in FIG. 15, FIG. 16, Table 3 and Table 4.

[実施例２]
実施例２は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、０．７５である中空体を製造した。 [Example 2]
Example 2 has a hollow structure in which graphene in which transition metal oxide particles of SnO 2 are located is accumulated, and a hollow body in which the mass ratio of transition metal oxide particles to graphene is 0.75 is manufactured. did.

実施例２は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。実施例２では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は１であった。 In Example 2, GO and SnCl 2 .2H 2 O as a transition metal salt in Example 1 were dispersed in deionized water and stirred (Step S210 in FIG. 2), and SnCl 2 .2H 2 O ( The production conditions were the same as in Example 1 except that the amount was 20 mg). In Example 2, the mass ratio of SnCl 2 .2H 2 O to GO was 1.

得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。   The obtained sample was observed by TEM. The results are shown in FIG. Similarly to Example 1, a TGA curve was measured to calculate a mass ratio, and a BET specific surface area and a pore volume were measured. The results are shown in Table 2. Coin-type battery cells were produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The results are shown in FIG.

[実施例３]
実施例３は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、３である中空体を製造した。 [Example 3]
Example 3 produced a hollow body having a hollow structure in which graphene on which transition metal oxide particles of SnO 2 are located is accumulated, and the mass ratio of transition metal oxide particles to graphene is 3.

実施例３は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（８０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。実施例３では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は４であった。 In Example 3, GO and SnCl 2 .2H 2 O as a transition metal salt in Example 1 were dispersed in deionized water and stirred (Step S210 in FIG. 2), and SnCl 2 .2H 2 O ( The production conditions were the same as in Example 1 except that the amount was 80 mg). In Example 3, the mass ratio of SnCl 2 .2H 2 O to GO was 4.

得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。   The obtained sample was observed by TEM. The results are shown in FIG. Similarly to Example 1, a TGA curve was measured to calculate a mass ratio, and a BET specific surface area and a pore volume were measured. The results are shown in Table 2. Coin-type battery cells were produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The results are shown in FIG.

[比較例４]
比較例４は、ＳｎＯ２である遷移金属酸化物粒子が表面に位置したグラフェンが集積した中空構造を有し、グラフェンに対する遷移金属酸化物粒子の質量比が、６である中空体を製造した。 [Comparative Example 4]
Comparative Example 4 produced a hollow structure in which transition metal oxide particles of SnO 2 had a hollow structure in which graphene was accumulated on the surface, and the mass ratio of transition metal oxide particles to graphene was 6.

比較例４は、実施例１における、ＧＯと遷移金属塩としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏとを脱イオン水に分散させ、撹拌する（図２のステップＳ２１０）際に、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ）とした以外は実施例１と同様の製造条件であった。比較例４では、ＧＯに対するＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの質量比は８であった。 In Comparative Example 4, GO and SnCl 2 .2H 2 O as a transition metal salt in Example 1 were dispersed in deionized water and stirred (Step S210 in FIG. 2), and SnCl 2 .2H 2 O ( The production conditions were the same as in Example 1 except that the amount was 160 mg). In Comparative Example 4, the mass ratio of SnCl 2 .2H 2 O to GO was 8.

得られた試料をＴＥＭにより観察した。結果を図１０（ａ）に示す。実施例１と同様に、ＴＧＡ曲線を測定し、質量比を算出するとともに、ＢＥＴ比表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にコイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。結果を図１６および表３に示す。   The obtained sample was observed by TEM. The results are shown in FIG. Similarly to Example 1, a TGA curve was measured to calculate a mass ratio, and a BET specific surface area and a pore volume were measured. The results are shown in Table 2. Coin-type battery cells were produced in the same manner as in Example 1, and the electrochemical characteristics were evaluated. The results are shown in FIG.

以上の実施例１〜３および比較例４の実験条件の一覧を簡単のため表１に示す。   A list of the experimental conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 is shown in Table 1 for simplicity.

図８は、実施例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。   8 is a view showing an SEM image of the sample of Example 1. FIG.

図８は、種々の倍率で観察した実施例１の試料（ＰＳ粒子を焼成・除去後の試料）を示す。図８（ａ）によれば、実施例１の試料は、ステップＳ２３０（図２）の焼成後も、焼成前の球状の形状を良好に維持しており、均一であることが分かった。図８（ｂ）および（ｃ）によれば、実施例１の試料は、ステップＳ２３０（図２）の焼成後も、矢印で示されるように、球体が互いに結合していることを確認した。   FIG. 8 shows the sample of Example 1 (sample after firing and removing PS particles) observed at various magnifications. According to FIG. 8 (a), it was found that the sample of Example 1 maintained the spherical shape before firing well after firing in step S230 (FIG. 2) and was uniform. According to FIGS. 8B and 8C, it was confirmed that the samples of Example 1 were bonded to each other as indicated by the arrows even after the firing in step S230 (FIG. 2).

図９は、実施例１の試料のＴＥＭ像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す図である。   FIG. 9 is a diagram showing a TEM image and a limited field electron diffraction (SAED) pattern of the sample of Example 1.

図９（ａ）〜（ｃ）により、実施例１の試料は、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であることが分かった。このことから、ステップＳ２３０（図２）によって、高分子コアであるＰＳ粒子が除去されることが確認された。中空構造の形状は、用いた高分子コアであるＰＳ粒子の形状を反映し、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の直径を有する球状であった。中空体も、ＰＳ粒子の形状を反映し、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の直径を有する球体であった。この結果は、図８で示すＳＥＭ像の結果に良好に整合する。   9A to 9C show that the sample of Example 1 is a hollow body in which graphene is accumulated and has a hollow structure. From this, it was confirmed by step S230 (FIG. 2) that PS particles which are polymer cores are removed. The shape of the hollow structure was a spherical shape having a diameter of 250 nm or more and 350 nm or less, reflecting the shape of the PS particles that are the polymer core used. The hollow body was also a sphere having a diameter of 300 nm to 400 nm, reflecting the shape of the PS particles. This result is in good agreement with the result of the SEM image shown in FIG.

図９（ｄ）によれば、矢印で示されるように粒子が、グラフェンの表面および集積したグラフェン間に均一に位置していることが分かった。また、粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の直径を有し、ここでは平均５ｎｍであった。図９（ｅ）および（ｆ）の高分解能ＴＥＭおよびＳＡＥＤパターンは、ＳｎＯ２の回折パターンに整合しており、図９（ｄ）で示される粒子は、ＳｎＯ２粒子であることを確認した。 According to FIG. 9D, it was found that the particles are uniformly located between the graphene surface and the accumulated graphene as indicated by arrows. Further, the particle diameter of the particles has a diameter of 3 nm or more and 8 nm or less, and here is 5 nm on average. High-resolution TEM and SAED pattern shown in FIG. 9 (e) and (f) are aligned with the diffraction pattern of the SnO 2, the particles indicated by FIG. 9 (d) was confirmed to be a SnO 2 particles.

図９（ｄ）によれば、グラフェンのそれぞれの厚さは、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、このようなグラフェンが、５層以上１５層以下で集積されていることが分かった。   According to FIG. 9D, it was found that the thickness of each graphene is in the range of 3 nm to 8 nm, and such graphene is accumulated in 5 layers to 15 layers.

図１０は、実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像を示す図である。   FIG. 10 is a diagram showing TEM images of the samples of Example 2, Example 3, and Comparative Example 4.

図１０（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例２、実施例３および比較例４の試料のＴＥＭ像である。図１０（ａ）および（ｂ）によれば、実施例２および実施例３の試料は、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であることが分かった。一方、比較例４の試料は、中空構造が崩壊し、中空体ではなかった。このことから、中空体を確実に得るには、ステップＳ２１０（図２）において、酸化グラフェンに対する遷移金属塩の質量比は０．５以上８未満がよいことを確認した。   10A to 10C are TEM images of the samples of Example 2, Example 3, and Comparative Example 4, respectively. 10A and 10B, it was found that the samples of Example 2 and Example 3 were hollow bodies in which graphene was accumulated and had a hollow structure. On the other hand, the sample of Comparative Example 4 had a hollow structure collapsed and was not a hollow body. From this, in order to obtain a hollow body reliably, in step S210 (FIG. 2), it was confirmed that the mass ratio of the transition metal salt to graphene oxide should be 0.5 or more and less than 8.

図１１は、実施例１の試料のＸＲＤパターン（ａ）、ラマンスペクトル（ｂ）およびＴＧＡ曲線（ｃ）を示す図である。   FIG. 11 is a diagram showing an XRD pattern (a), a Raman spectrum (b), and a TGA curve (c) of the sample of Example 1.

図１１（ａ）のＸＲＤパターンは、正方晶のＳｎＯ２の回折パターン（ＪＣＰＤＳ：４１−１４４５）に良好に一致した。ここでも、高分解能ＴＥＭおよびＳＡＥＤパターンの結果と同様に、ＳｎＯ２粒子が位置することが示された。なお、グラフェンのメインピークである（００２）回折ピークは、ＳｎＯ２の（１１０）回折ピークと重なっているため、ＸＲＤパターンからの判別は困難であった。 The XRD pattern in FIG. 11 (a) matched well with the diffraction pattern of tetragonal SnO 2 (JCPDS: 41-1445). Again, similar to the results of high resolution TEM and SAED patterns, SnO 2 particles were shown to be located. Note that the (002) diffraction peak, which is the main peak of graphene, overlaps with the (110) diffraction peak of SnO 2 , so that it was difficult to distinguish from the XRD pattern.

図１１（ｂ）のラマンスペクトルは、特徴的なＤバンドおよびＧバンドを示し、ステップＳ２３０（図２）の加熱により、酸化グラフェンの還元によりグラフェンが形成したことを確認した。   The Raman spectrum in FIG. 11B shows characteristic D and G bands, and it was confirmed that graphene was formed by reduction of graphene oxide by heating in step S230 (FIG. 2).

図１１（ｃ）のＴＧＡ曲線によれば、４２０℃を超え５５０℃の温度の加熱により、グラフェンの分解が生じていることが分かった。このことからも、ステップＳ２３０（図２）の加熱温度の上限は４２０℃であることが示される。残留したＳｎＯ２粒子の質量（％）と、分解燃焼したグラフェンの質量（％）とから、グラフェンに対するＳｎＯ２粒子の質量比（ＳｎＯ２／Ｇ）は、６１．８／３７．４＝１．６５であった。この値は、図７を参照して説明したＳｎＯ２／Ｇと良好に一致する。 According to the TGA curve in FIG. 11C, it was found that the graphene was decomposed by heating at a temperature exceeding 420 ° C. and 550 ° C. This also indicates that the upper limit of the heating temperature in step S230 (FIG. 2) is 420 ° C. From the mass (%) of the remaining SnO 2 particles and the mass (%) of the graphene burned by decomposition, the mass ratio of SnO 2 particles to graphene (SnO 2 / G) is 61.8 / 37.4 = 1. 65. This value agrees well with the SnO 2 / G described with reference to FIG.

図示しないが、実施例２および実施例３も同様のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを示すことを確認した。また、実施例２および実施例３のＴＧＡ曲線によれば、実施例２および実施例３のＳｎＯ２／Ｇは、それぞれ、０．７５および３であった。 Although not shown, it was confirmed that Example 2 and Example 3 also showed similar XRD patterns and Raman spectra. Moreover, according to the TGA curves of Example 2 and Example 3, SnO 2 / G of Example 2 and Example 3 were 0.75 and 3, respectively.

図１２は、実施例１の試料のＸＰＳスペクトル（ａ）〜（ｃ）および酸化グラフェンのＸＰＳスペクトル（ｄ）を示す図である。   12 is a graph showing XPS spectra (a) to (c) of the sample of Example 1 and XPS spectrum (d) of graphene oxide.

図１２（ａ）は、実施例１の試料の定性分析の結果であり、Ｓｎ、ＯおよびＣのみを検出し、それ以外の元素は検出されなかった。このことから、実施例１の試料は、Ｓｎ、ＯおよびＣのみからなることを確認した。   FIG. 12A shows the result of the qualitative analysis of the sample of Example 1. Only Sn, O, and C were detected, and other elements were not detected. From this, it was confirmed that the sample of Example 1 was composed only of Sn, O, and C.

図１２（ｂ）は、実施例１の試料のＳｎ３ｄのＸＰＳスペクトルであり、４９５．５ｅＶおよび４８７．１ｅＶに２つのピークを有した。これらは、それぞれ、Ｓｎ３ｄ ３／２およびＳｎ３ｄ ５／２に起因する。このことは、酸化スズは、スズがＩＶ価であるＳｎＯ２であることを示唆する。 FIG. 12 (b) is an Sn3d XPS spectrum of the sample of Example 1, which has two peaks at 495.5 eV and 487.1 eV. These are attributed to Sn3d 3/2 and Sn3d 5/2, respectively. This suggests that the tin oxide is SnO 2 where the tin is IV.

図１２（ｃ）は、実施例１の試料のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルである。一方、図１２（ｄ）は、原料に用いた酸化グラフェンのＣ１ｓのＸＰＳスペクトルである。いずれのＸＰＳスペクトルも、２８４．６ｅＶ、２８６．７ｅＶ、２８７．８ｅＶおよび２８９．１ｅＶにピークを有した。これらは、それぞれ、Ｃ−Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ−Ｏ基、Ｃ＝Ｏ基およびＯ−Ｃ＝Ｏ基に起因する。図１２（ｃ）の含酸素官能基（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝ＯおよびＯ−Ｃ＝Ｏ）のピーク強度は、図１２（ｄ）のそれよりも顕著に低かった。このことは、ステップＳ２３０（図２）の加熱によって、酸化グラフェンがグラフェンに還元されたことを示唆する。 FIG. 12C is an XPS spectrum of C1s of the sample of Example 1. On the other hand, FIG. 12D is an XPS spectrum of C1s of graphene oxide used as a raw material. All XPS spectra had peaks at 284.6 eV, 286.7 eV, 287.8 eV, and 289.1 eV. These are attributed to C—C (sp 2 ), C—O group, C═O group and O—C═O group, respectively. The peak intensity of the oxygen-containing functional groups (C—O, C═O, and O—C═O) in FIG. 12 (c) was significantly lower than that in FIG. 12 (d). This suggests that graphene oxide has been reduced to graphene by heating in step S230 (FIG. 2).

図示しないが、実施例２および実施例３の試料も同様のＸＰＳスペクトルを示すことを確認した。   Although not shown, it was confirmed that the samples of Example 2 and Example 3 also showed similar XPS spectra.

図１３は、実施例１の試料の窒素吸脱着等温線を示す図である。   13 is a graph showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of the sample of Example 1. FIG.

図１３によれば、吸脱着等温線は、ＩＵＰＡＣのＩＶ型を示した。このことは、実施例１の試料は、多数のメソポアを有することを示す。吸脱着等温線から、実施例１の試料の比表面積および細孔容積は、３１５ｍ２／ｇおよび１．１５ｃｃ／ｇと算出された。この値は、報告されているＳｎＯ２あるいは非特許文献１〜６に記載のＳｎＯ２とグラフェンシートとの複合体のそれに比べてはるかに大きかった。 According to FIG. 13, the adsorption and desorption isotherm showed IUPAC type IV. This indicates that the sample of Example 1 has a large number of mesopores. From the adsorption / desorption isotherm, the specific surface area and pore volume of the sample of Example 1 were calculated to be 315 m 2 / g and 1.15 cc / g. This value was much larger than that of the reported SnO 2 or the composite of SnO 2 and graphene sheets described in Non-Patent Documents 1 to 6.

図１３には、吸脱着等温線からも求めた細孔分布（挿入図）を併せて示す。細孔分布によれば、２ｎｍ以上６ｎｍ以下を中心とするメソポアを有することを示した。このようなメソポアは、Ｌｉイオンの拡散に有利であり、アノード電極内への速い電子移動が可能となり、優れたレート特性が期待される。   FIG. 13 also shows the pore distribution (inset) obtained from the adsorption / desorption isotherm. According to the pore distribution, it was shown to have mesopores centered around 2 nm to 6 nm. Such a mesopore is advantageous for diffusion of Li ions, enables fast electron transfer into the anode electrode, and is expected to have excellent rate characteristics.

図示しないが、実施例２および実施例３の試料も同様の吸脱着等温線を示した。吸脱着等温線から求めた比表面積および細孔容積を表２に示す。   Although not shown, the samples of Example 2 and Example 3 also showed similar adsorption / desorption isotherms. Table 2 shows the specific surface area and pore volume determined from the adsorption / desorption isotherm.

以上から、図２に示す製造方法により、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であって、集積したグラフェン間およびグラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子（実施例ではＳｎＯ２粒子）が位置し、互いに連結している中空体が得られることを確認した。 From the above, the manufacturing method shown in FIG. 2 is a hollow body in which graphene is accumulated and has a hollow structure, and transition metal oxide particles (SnO 2 particles in the examples) are located between the accumulated graphenes and on the surface of the graphene. It was confirmed that hollow bodies connected to each other were obtained.

図１４は、実施例１の試料をＰＴＦＥメンブレンにフィルタリングした様子を示す図である。   FIG. 14 is a diagram showing a state in which the sample of Example 1 is filtered to a PTFE membrane.

図１４によれば、実施例１の試料は、バインダなどの結合剤を用いることなく、ＰＴＦＥメンブレン上に良好にフィルタリングされることを確認した。これは、図８を参照して上述したように、本発明の中空体が互いに連結しているためである。図１４の挿入図に示されるように、ＰＴＦＥメンブレンを曲げても、実施例１の試料にクラックが発生せず、破損しなかった。これにより、本発明の中空体が機械的柔軟性に富んでいることが分かった。このように、本発明の中空体をアノード電極材料に用いれば、導電性を下げ、全体の質量を増加させるバインダを不要にするので、リチウムイオン二次電池の特性を向上させることができる。   According to FIG. 14, it was confirmed that the sample of Example 1 was well filtered on the PTFE membrane without using a binder such as a binder. This is because the hollow bodies of the present invention are connected to each other as described above with reference to FIG. As shown in the inset of FIG. 14, even if the PTFE membrane was bent, the sample of Example 1 did not crack and was not damaged. Thereby, it turned out that the hollow body of this invention is rich in mechanical flexibility. As described above, when the hollow body of the present invention is used for the anode electrode material, a binder that lowers the conductivity and increases the overall mass is unnecessary, and thus the characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

図１５は、実施例１で製造した電池セルの電気化学特性を示す図である。   FIG. 15 is a diagram showing the electrochemical characteristics of the battery cells produced in Example 1. FIG.

図１５（ａ）は、電池セルの最初の３サイクルのＣＶ曲線を示す図である。ＣＶ曲線は、０．００５Ｖ〜２．５Ｖの電位において０．１ｍＶ／ｓの掃引速度で測定された。１回目のサイクルのＣＶ曲線によれば、０．７Ｖにカソードピークを示した。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成、および、次式で示すＳｎＯ２からＳｎへの還元に起因する。なお、２回目および３回目のサイクルのＣＶ曲線は、０．７Ｖのカソードピークを示さなかったことから、ＳＥＩ層は安定したと言える。
ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→２Ｌｉ２Ｏ＋Ｓｎ Fig.15 (a) is a figure which shows the CV curve of the first 3 cycles of a battery cell. The CV curve was measured at a sweep rate of 0.1 mV / s at a potential of 0.005V to 2.5V. According to the CV curve of the first cycle, a cathode peak was shown at 0.7V. This is due to the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer and the reduction from SnO 2 to Sn shown by the following formula. Note that the CV curves of the second and third cycles did not show a cathode peak of 0.7 V, so it can be said that the SEI layer was stable.
SnO 2 + 4Li + + 4e − → 2Li 2 O + Sn

ＣＶ曲線は、０．１Ｖにシャープなカソードピークを示した。これは、次式で示す、Ｌｉ−Ｓｎ合金の形成およびリチウムとグラフェンとの間の反応に起因する。
Ｓｎ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＳｎ（０≦ｘ≦４．４）
ｘＬｉ＋ｙＣ⇔ＬｉｘＣｙ The CV curve showed a sharp cathode peak at 0.1V. This is due to the formation of the Li—Sn alloy and the reaction between lithium and graphene, as shown by the following formula.
Sn + xLi + + xe - ⇔Li x Sn (0 ≦ x ≦ 4.4)
xLi + yC⇔Li x C y

ＣＶ曲線は、０．５１Ｖおよび１．２５Ｖにアノードピークを示した。これらは、それぞれ、Ｌｉ−Ｓｎ合金の脱合金およびＳｎのＳｎＯ２への部分的な可逆反応に起因する。このような可逆性は、高い導電性およびＳｎＯ２とグラフェンとの間の優れたコンタクトといった本発明の中空体の構造に起因する利点といえる。 The CV curve showed anode peaks at 0.51V and 1.25V. These are respectively attributed to partial, reversible response to SnO 2 of dealloying and Sn of Li-Sn alloy. Such reversibility is an advantage due to the structure of the hollow body of the present invention, such as high conductivity and excellent contact between SnO 2 and graphene.

図１５（ｂ）は、電流密度１００ｍＡ／ｇにおける電池セルの最初の３サイクルの充放電曲線を示す図である。１回目のサイクルの放電曲線は、ＳｎＯ２からＳｎへの還元に起因する約０．７８Ｖに電位の安定状態を示した。放電曲線は、０．５Ｖから０．００５Ｖまで長い平坦なカーブを示した。これは、ＳｎとＬｉとの反応に起因する。１回目のサイクルの放電曲線から得られる放電容量（１９８０ｍＡｈ／ｇ）は、充電曲線から得られる充電容量（１０３２ｍＡｈ／ｇ）よりも顕著に大きいが、これは、不可逆なＬｉ２Ｏの形成に起因しており、図１５（ａ）の結果に一致する。２回目のサイクルによる可逆容量は、１００１ｍＡｈ／ｇであり、非特許文献１〜６に代表されるＳｎＯ２を用いたアノード電極の中でも大きな値が得られた。 FIG. 15B is a diagram showing a charge / discharge curve of the first three cycles of the battery cell at a current density of 100 mA / g. The discharge curve of the first cycle showed a stable state of potential at about 0.78 V due to reduction from SnO 2 to Sn. The discharge curve showed a long flat curve from 0.5V to 0.005V. This is due to the reaction between Sn and Li. The discharge capacity (1980 mAh / g) obtained from the discharge curve of the first cycle is significantly larger than the charge capacity (1032 mAh / g) obtained from the charge curve, which is due to the formation of irreversible Li 2 O. This agrees with the result of FIG. The reversible capacity in the second cycle was 1001 mAh / g, and a large value was obtained among the anode electrodes using SnO 2 typified by Non-Patent Documents 1 to 6.

図１５（ｃ）は、サイクリング特性を示す図である。電流密度１００ｍＡ／ｇで１００回充放電サイクルを繰り返した後であっても、初期容量の８５％を維持し、クーロン効率はほぼ１００％を維持した。このことは、実施例１の試料の高いサイクリング安定性を示す。   FIG. 15C shows the cycling characteristics. Even after 100 charge / discharge cycles were repeated at a current density of 100 mA / g, 85% of the initial capacity was maintained, and the Coulomb efficiency was maintained at almost 100%. This indicates the high cycling stability of the sample of Example 1.

図１５（ｄ）は、充放電レート特性（サイクル特性）を示す図である。可逆容量は、１００１ｍＡｈ／ｇ（＠１００ｍＡ／ｇ）、７７７ｍＡｈ／ｇ（＠２００ｍＡ／ｇ）、６５２ｍＡｈ／ｇ（＠５００ｍＡ／ｇ）および４９２ｍＡｈ／ｇ（＠１０００ｍＡ／ｇ）であった。実施例１の試料は、１０００ｍＡ／ｇといった高い電流密度においても、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡ／ｈ）より高い可逆容量（４９２ｍＡｈ／ｇ）を示した。また、電流密度が１０００ｍＡ／ｇから１００ｍＡ／ｇに戻ると、可逆容量は約８００ｍＡｈ／ｇまで回復した。また、５０回繰り返した後であっても、アノード電極に破損は見られず、本発明の中空体を負極活物質として用いたアノード電極材料は、体積変化によっても耐久性に優れていることを確認した   FIG. 15D is a diagram showing charge / discharge rate characteristics (cycle characteristics). The reversible capacities were 1001 mAh / g (@ 100 mA / g), 777 mAh / g (@ 200 mA / g), 652 mAh / g (@ 500 mA / g) and 492 mAh / g (@ 1000 mA / g). The sample of Example 1 showed a reversible capacity (492 mAh / g) higher than the theoretical capacity (372 mA / h) of graphite even at a high current density of 1000 mA / g. Further, when the current density returned from 1000 mA / g to 100 mA / g, the reversible capacity recovered to about 800 mAh / g. In addition, even after 50 repetitions, the anode electrode was not damaged, and the anode electrode material using the hollow body of the present invention as the negative electrode active material was excellent in durability even with a volume change. confirmed

図１６は、実施例２、３および比較例４で製造した電池セルの充放電曲線を示す図である。   FIG. 16 is a diagram showing charge / discharge curves of battery cells manufactured in Examples 2 and 3 and Comparative Example 4.

参考のため、図１６には、図１５（ｂ）で示した実施例１で製造した電池セルの２回目のサイクルの充放電曲線を併せて示す。実施例２、３および比較例４の電池セルの可逆容量（１００ｍＡ／ｇ）は、それぞれ、８０１ｍＡｈ／ｇ、６６７ｍＡｈ／ｇおよび５１３ｍＡｈ／ｇであった。   For reference, FIG. 16 also shows a charge / discharge curve of the second cycle of the battery cell manufactured in Example 1 shown in FIG. The reversible capacities (100 mA / g) of the battery cells of Examples 2 and 3 and Comparative Example 4 were 801 mAh / g, 667 mAh / g and 513 mAh / g, respectively.


以上から、図２に示す製造方法により、グラフェンが集積し、中空構造を有する中空体であって、集積したグラフェン間およびグラフェンの表面に遷移金属酸化物粒子（実施例ではＳｎＯ２粒子）が位置し、互いに連結している中空体が得られ、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として好ましいことを確認した。特に、グラフェンに対するＳｎＯ２粒子の質量が０．７５以上３以下の中空体をアノード電極材料に用いた場合、レート特性に優れ、高い可逆容量を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。 From the above, the manufacturing method shown in FIG. 2 is a hollow body in which graphene is accumulated and has a hollow structure, and transition metal oxide particles (SnO 2 particles in the examples) are located between the accumulated graphenes and on the surface of the graphene. As a result, it was confirmed that hollow bodies connected to each other were obtained and preferred as an anode electrode material for a lithium ion secondary battery. In particular, when a hollow body having a SnO 2 particle mass of 0.75 to 3 for graphene is used as the anode electrode material, the lithium ion secondary battery has excellent rate characteristics, high reversible capacity, and excellent cycle characteristics. Was found to be obtained.

本発明の中空体を、リチウムイオン二次電池のアノード電極材料に用いれば、レート特性が向上し、高い出力密度および高いエネルギー密度を達成しつつ素早い充放電を可能にする。さらに、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を集積したグラフェンが抑制できるので、長寿命である。また、バインダを用いることなく高い結着性能を有するので、リチウムイオン二次電池の性能の向上に寄与する。このような中空体を負極活物質として適用したリチウムイオン二次電池であれば、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。   When the hollow body of the present invention is used as an anode electrode material for a lithium ion secondary battery, rate characteristics are improved, and quick charge / discharge can be achieved while achieving high output density and high energy density. Furthermore, since graphene that accumulates volume changes associated with insertion and extraction of lithium ions can be suppressed, the lifetime is long. Moreover, since it has high binding performance without using a binder, it contributes to the improvement of the performance of a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery using such a hollow body as a negative electrode active material is advantageous for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.

１００ 中空体
１１０ グラフェン
１２０ 中空構造
１３０ 遷移金属酸化物粒子
１４０ 連結
３１０ 酸化グラフェン
３２０ 高分子コア
３３０ コア・シェル構造体
４００ リチウムイオン二次電池
４１０ カソード電極
４２０ アノード電極
４３０ 電解質
４４０ セパレータ
４５０ セル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Hollow body 110 Graphene 120 Hollow structure 130 Transition metal oxide particle 140 Connection 310 Graphene oxide 320 Polymer core 330 Core-shell structure 400 Lithium ion secondary battery 410 Cathode electrode 420 Anode electrode 430 Electrolyte 440 Separator 450 Cell

Claims (14)

グラフェンが集積し、球状の中空構造を有する中空体であって、
前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面にＳｎＯ ２ である遷移金属酸化物粒子が位置し、
前記中空体は球体であり、互いに連結しており、
前記連結は、前記遷移金属酸化物粒子が位置した集積したグラフェンからなり、
前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．５以上６未満の範囲であり、
前記中空構造の直径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、
前記球体の直径は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であり、
ＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ ２ ／ｇ以上５００ｍ ２ ／ｇ以下の範囲である、中空体。 Graphene is integrated, a hollow body having an empty structure in the spherical,
Wherein a SnO 2 integrated graphene and between the surface of the graphene transition metal oxide particles are located,
The hollow body is spherical, and connected to each other physician,
The connection consists of accumulated graphene in which the transition metal oxide particles are located,
The mass ratio of the transition metal oxide particles to the graphene is in the range of 0.5 or more and less than 6.
The diameter of the hollow structure ranges from 250 nm to 350 nm,
The diameter of the sphere ranges from 300 nm to 400 nm,
A hollow body having a BET specific surface area of 220 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less . 前記グラフェンに対する前記遷移金属酸化物粒子の質量比は、０．７５以上３以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。 The hollow body according to claim 1, wherein a mass ratio of the transition metal oxide particles to the graphene is in a range of 0.75 to 3. 前記グラフェンのそれぞれは、厚さ３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲であり、
前記グラフェンは、５層以上１５層以下で集積されている、請求項１に記載の中空体。 Each of the graphenes has a thickness in the range of 3 nm to 8 nm,
The hollow body according to claim 1, wherein the graphene is accumulated in 5 layers or more and 15 layers or less. 前記遷移金属酸化物粒子の粒径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の中空体。   The hollow body according to claim 1, wherein the transition metal oxide particles have a particle size in a range of 3 nm or more and 8 nm or less. グラフェンが集積し、中空構造を有し、前記集積したグラフェン間および前記グラフェンの表面にＳｎＯ ２ である遷移金属酸化物粒子が位置し、互いに連結している請求項１〜４のいずれかに記載の中空体を製造する方法であって、
酸化グラフェンとＳｎの塩またはその水和物である遷移金属塩とを溶媒に分散させ、撹拌することによって、前記遷移金属塩からＳｎＯ ２ である遷移金属酸化物粒子を得るとともに、前記酸化グラフェンの表面に前記遷移金属酸化物粒子を位置させるステップであって、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、０．５以上８未満の範囲である、ステップと、
高分子コアが分散した水溶液に、表面に前記遷移金属酸化物粒子が位置する前記酸化グラフェンが分散した溶媒を添加し、撹拌することによって、前記高分子コアを前記表面に遷移金属酸化物粒子が位置する酸化グラフェンが集積し、被覆した、コア・シェル構造体を形成するステップであって、高分子コアの形状は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する球状である、ステップと、
前記コア・シェル構造体を加熱し、前記高分子コアを除去するステップと
を包含する、方法。 Graphene integrated, has a hollow structure, said integrated the graphene and between the surface of the graphene is SnO 2 transition metal oxide particles are located, to any one of claims 1 to 4 are linked to each other a method of producing an empty body in the description,
The Qian and transfer metal salt is a salt or a hydrate thereof graphene oxide and Sn is dispersed in a solvent, by stirring, with obtaining the transition metal salt or al SnO 2 transition metal oxide particles, wherein a steps to the position the transition metal oxide particles to the surface of the graphene oxide, the mass ratio of the transition metal salt to said graphene oxide is in the range of less than 0.5 and less than 8, the steps,
To the aqueous solution in which the polymer core is dispersed, a solvent in which the graphene oxide dispersed with the transition metal oxide particles located on the surface is added and stirred, whereby the transition metal oxide particles are formed on the surface of the polymer core. position graphene oxide is an integrated, coated, a steps of forming a core-shell structure, the shape of the polymer core is spherical having a particle size of 350nm or less in the range of 250 nm, a step,
Heating the core-shell structure and removing the polymeric core. 前記遷移金属塩は、ＳｎＣｌ２またはその水和物である、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the transition metal salt is SnCl 2 or a hydrate thereof. 前記位置させるステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記遷移金属塩の質量比は、１以上４以下の範囲である、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein in the positioning step, a mass ratio of the transition metal salt to the graphene oxide is in a range of 1 to 4. 前記位置させるステップおよび前記コア・シェル構造体を形成するステップは、２５℃以上６０℃以下の温度で、０．５時間以上１２時間以下の時間、撹拌する、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the step of positioning and the step of forming the core-shell structure are stirred at a temperature of 25 ° C. or more and 60 ° C. or less for a period of 0.5 hours or more and 12 hours or less. 前記形成するステップにおいて、前記高分子コアは、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である、請求項５に記載の方法。 6. The method of claim 5, wherein, in the forming step, the polymer core is polystyrene (PS) or polymethyl methacrylate (PMMA). 前記形成するステップにおいて、前記酸化グラフェンに対する前記高分子コアの質量比は、０．５以上１．５以下の範囲である、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein in the forming step, a mass ratio of the polymer core to the graphene oxide is in a range of 0.5 to 1.5. 前記除去するステップは、前記コア・シェル構造体を３２０℃以上４２０℃以下の温度で加熱する、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the removing step heats the core-shell structure at a temperature of 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower. 前記除去するステップの前に、前記コア・シェル構造体を含有する水溶液に還元剤を添加し、１５０℃以上３２０℃未満の温度で加熱し、前記コア・シェル構造体中の前記酸化グラフェンを還元するステップをさらに包含する、請求項５に記載の方法。 Prior to the removing step, a reducing agent is added to the aqueous solution containing the core / shell structure and heated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 320 ° C. to reduce the graphene oxide in the core / shell structure. 6. The method of claim 5, further comprising the step of: リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含有するアノード電極材料であって、
前記負極活物質は、請求項１〜４のいずれかに記載の中空体からなる、アノード電極材料。 An anode electrode material containing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery,
The said negative electrode active material is an anode electrode material which consists of a hollow body in any one of Claims 1-4 . アノード電極と、カソード電極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記アノード電極は、請求項１３に記載のアノード電極材料からなる、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte,
The said anode electrode is a lithium ion secondary battery which consists of an anode electrode material of Claim 13 .
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