KR102528307B1 - Selenium immobilized on porous carbon in the presence of oxygen, method for preparing selenium immobilized in a rechargeable battery and use thereof - Google Patents

Selenium immobilized on porous carbon in the presence of oxygen, method for preparing selenium immobilized in a rechargeable battery and use thereof Download PDF

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Abstract

고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법에서, 셀레늄-탄소-산소 혼합물이 형성된다. 이어서, 상기 혼합물을 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열한 다음, 가열된 혼합물을 주위 또는 실온으로 냉각시켜, 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성한다.In a method for manufacturing an immobilized selenium system or body, a selenium-carbon-oxygen mixture is formed. The mixture is then heated to a temperature above the melting temperature of selenium and then the heated mixture is cooled to ambient or room temperature to form an immobilized selenium system or body.

Figure R1020207025459
Figure R1020207025459

Description

산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도Selenium immobilized on porous carbon in the presence of oxygen, method for preparing selenium immobilized in a rechargeable battery and use thereof

관련 출원에 대한 상호 참조CROSS REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS

본 출원은 2019년 2월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/802,929호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.This application claims the benefit of US Provisional Patent Application Serial No. 62/802,929, filed February 8, 2019. The disclosure of this application is hereby incorporated by reference in its entirety.

발명의 분야field of invention

본 출원은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은 탄소-셀레늄 나노복합 재료의 제조 방법 및 이들의 응용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에 관한 것이다. 또한, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 유용성에 관한 것이다. 고정화된 셀레늄의 용도 중 하나는 재충전식 전지이다. 본 출원은 또한 낮은 레이트, 예컨대 0.1C-레이트로 충전되는 경우, 전기화학적 성능, 예컨대 비용량을 실질적으로 회복할 수 있으면서 최소 수준의 용량 저하로 빠른 레이트 (예를 들어, 10C-레이트)로 방전-충전 사이클링을 수행할 수 있는 재충전식 전지에 관한 것이다.This application relates to the field of lithium secondary batteries with high energy density. More particularly, this application relates to methods of making carbon-selenium nanocomposites and their applications. The present invention also relates to immobilized selenium comprising selenium and carbon. It also relates to a method for preparing immobilized selenium and its usefulness. One of the uses of immobilized selenium is in rechargeable batteries. The present application also relates to discharging at fast rates (e.g., 10 C-rates) with minimal levels of capacity degradation while being able to substantially recover electrochemical performance, such as specific capacity, when charged at low rates, such as 0.1 C-rates. - Relates to a rechargeable battery capable of performing charge cycling.

관련 기술분야에 대한 기술Skills in related technical fields

에너지에 대한 인간의 수요가 증가함에 따라, 큰 질량 비에너지 및 큰 부피 에너지 밀도를 갖는 이차 전지, 예컨대 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지는 광범위한 관심을 끌고 있다. 주기율표의 6A 족 원소, 예컨대, 황 및 셀로늄은 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메커니즘을 나타내었다. 셀레늄의 이론적 질량 비용량 (675 mAh/g)이 황의 이론적 질량 비용량 (1675 mAh/g)보다 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황 (2.07 g/cm3)보다 높은 밀도 (4.82 g/cm3)를 갖는다. 따라서, 셀레늄의 이론적 부피 에너지 밀도 (3253 mAh/cm3)는 황의 이론적 부피 에너지 밀도 (3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연 재료에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 전기적으로 반전도성이며, 더 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 황과 비교하여, 셀레늄은 더 높은 로딩 수준에서도 더 높은 수준의 활성 및 더 나은 이용 효율을 나타내어, 높은 에너지 및 전력 밀도 전지 시스템을 야기할 수 있다. 또한, 셀레늄-탄소 복합체는 황-탄소 복합체를 능가하는 전기 전도성을 추가로 개선하여 보다 높은 활성 전극 재료를 얻을 수 있다.As human demand for energy increases, secondary batteries with large mass specific energy and large volumetric energy density, such as lithium-sulfur batteries and lithium-selenium batteries, have attracted widespread attention. Group 6A elements of the periodic table, such as sulfur and selenium, exhibit a two-electron reaction mechanism in their electrochemical reactions with lithium. Although the theoretical mass specific capacity of selenium (675 mAh/g) is lower than that of sulfur (1675 mAh/g), selenium has a higher density (4.82 g/cm 3 ) than sulfur (2.07 g/cm 3 ). have Therefore, the theoretical bulk energy density of selenium (3253 mAh/cm 3 ) is close to that of sulfur (3467 mAh/cm 3 ). At the same time, compared to sulfur, which is close to an electrical insulating material, selenium is electrically semiconducting and exhibits better electrical conductivity. Thus, compared to sulfur, selenium can exhibit higher levels of activity and better utilization efficiency even at higher loading levels, resulting in high energy and power density battery systems. In addition, the selenium-carbon composite can further improve the electrical conductivity over the sulfur-carbon composite to obtain a higher active electrode material.

특허 공보 번호 제CN104393304A호에 기재된 바와 같이, 셀렌화수소 가스를 그래핀 분산 용액에 통과시킴으로써, 용매 열은 그래핀 산화물을 그래 핀으로 환원시키면서 셀렌화수소를 셀레늄으로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 에테르 전해질 시스템, 1.5M 리튬 바이-트리플루오로메탄 설폰이미드 (LiTFSI)/1,3-디옥솔란 (DOL) + 디메틸 에테르 (DME) (부피비 1:1)와 쌍을 이루며; 충전 비용량은 1회 사이클에서 640 mAh/g (셀레늄 이론적 비용량에 접근)에 이른다. 그러나, 충방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온은 전해질에 용해되어 상당한 양의 셔틀 효과를 나타내며, 이는 후속 용량 감쇠를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 산화 그래핀 원료를 제조하기 위한 절차는 복잡하여 산업 적생산에는 적합하지 않다.As described in Patent Publication No. CN104393304A, by passing hydrogen selenide gas through a graphene dispersion solution, solvent heat oxidizes hydrogen selenide to selenium while reducing graphene oxide to graphene. The selenium graphene electrode material prepared in this way is an ether electrolyte system, 1.5M lithium bi-trifluoromethane sulfonimide (LiTFSI) / 1,3-dioxolane (DOL) + dimethyl ether (DME) (volume ratio 1: 1 ) paired with; The charging specific capacity reaches 640 mAh/g (approaching the theoretical specific capacity of selenium) in one cycle. However, in the process of charging and discharging, polyselenide ions are dissolved in the electrolyte and show a considerable amount of shuttle effect, which causes subsequent capacity decay. At the same time, the procedure for producing the graphene oxide raw material used in this process is complicated and is not suitable for industrial production.

특허 제CN104201389B호는 셀레늄과 배합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 이용하는 리튬-셀레늄 전지 캐소드 재료를 개시한다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 제조하는데 있어서, 질소-함유 전도성 중합체를 먼저 한 장의 종이 표면 상에 증착 또는 성장시킨 후, 알칼리 활성화 및 고온 탄소화되어, 자체를 지지하는 망상 구조로서 탄소 섬유를 갖는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 생성하며; 이어서, 그러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체는 셀레늄과 추가로 배합한다. 전도성 중합체를 제조하기 위한 증착 방법은 복잡하며, 필름 형성 또는 성장 과정은 제어하기 어렵다. 제조 공정이 복잡해서, 이는 바람직하지 않은 고비용과 연관된다. Patent No. CN104201389B discloses a lithium-selenium battery cathode material using a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector blended with selenium. In preparing the nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector, a nitrogen-containing conductive polymer is first deposited or grown on the surface of a sheet of paper, and then alkali activated and carbonized at high temperature to form carbon fibers as a self-supporting network structure. Creating a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector having a; Then, such a nitrogen-containing layered porous carbon composite current collector is further compounded with selenium. Deposition methods for producing conductive polymers are complicated, and the film formation or growth process is difficult to control. The manufacturing process is complex, which is associated with undesirably high costs.

또한, 전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론, 잠수함 및 기타 산업, 군사 및 소비자 적용분야에서 빠른 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도 재충전식 전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 상기 언급된 적용분야에서 재충전식 전지의 예이다. 그러나, 리튬 이온 전지 기술이 충분히 발달함에 따라 더 나은 성능 및 사이클링 능력 (cycling capability)에 대한 필요성이 리튬 이온 전지로는 충족되지 못하였다. Additionally, there is a demand for long life, high energy density and high power density rechargeable batteries that can be charged and discharged at fast rates in electronics, electric/hybrid vehicles, aerospace/drone, submarines and other industrial, military and consumer applications. continues to increase Lithium ion batteries are examples of rechargeable batteries in the aforementioned applications. However, as lithium ion battery technology has matured sufficiently, the need for better performance and cycling capability has not been met by lithium ion batteries.

원자 산소는 원자량 16을 가지며 2개의 전자 전달 능력을 갖는다. 리튬-산소 재충전식 전지는 고에너지 밀도 전지를 제조하기 위해 연구되었다. 전지가 애노드로서 리튬 또는 나트륨 금속과 쌍을 이루는 산소 캐소드를 포함하는 경우, 가장 큰 화학량론적 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, Li//Na-산소 전지에서 대부분의 기술적 문제는 여전히 해결되지 않은 채 남아 있다.Atomic oxygen has an atomic weight of 16 and has the ability to transfer two electrons. Lithium-oxygen rechargeable batteries have been studied to make high energy density batteries. When the cell includes an oxygen cathode paired with lithium or sodium metal as the anode, it has the highest stoichiometric energy density. However, most of the technical problems in Li//Na-oxygen batteries still remain unresolved.

원소 황은 또한 산소 그룹에 존재하고, 리튬 또는 나트륨 금속 애노드와 쌍을 이룰 경우 (산소 다음) 두 번째로 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬-황 또는 나트륨-황 전지가 널리 연구되어 왔다. 그러나, Li-S 또는 Na-S 전지 방전 공정 동안 형성되는 폴리설파이드 이온 (중간체)은 전해질에 용해되고 캐소드로부터 애노드로 셔틀링된다. 애노드에 도달하면, 폴리설파이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하고 이는 전지 시스템에 바람직하지 않다. 또한, 황은 절연체이고, 이는 최소 수준의 전기 전도성을 달성하기 위해 높은 로딩 수준의 탄소 재료를 필요로 한다. 황의 극히 낮은 전기 전도성으로 인해, Li/Na-S 재충전식 전지는 빠른 레이트로 방전 또는 충전하기가 매우 어렵다.Elemental sulfur also exists in the oxygen group and has the second highest energy density (after oxygen) when paired with a lithium or sodium metal anode. Lithium-sulfur or sodium-sulfur batteries have been widely studied. However, polysulfide ions (intermediates) formed during the Li—S or Na—S cell discharge process are dissolved in the electrolyte and shuttled from the cathode to the anode. Upon reaching the anode, the polysulfide anions react with the lithium or sodium metal resulting in a loss of energy density, which is undesirable for the battery system. Also, sulfur is an insulator, which requires high loading levels of the carbon material to achieve a minimum level of electrical conductivity. Due to sulfur's extremely low electrical conductivity, Li/Na-S rechargeable cells are very difficult to discharge or charge at a fast rate.

발명의 요약Summary of Invention

본원에는 높은 흑연화도를 갖는 2차원 탄소 나노물질를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 2차원 탄소 나노물질을 셀레늄과 배합하여 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득하고, 이는 리튬을 함유한 애노드 재료와 쌍을 이루는 캐소드 재료로서 사용되어, 높은 에너지 밀도 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 생성한다. 유사한 공정을 사용하여 파우치 셀을 추가로 조립할 수 있으며, 이는 또한 탁월한 전기화학적 성질을 입증한다.Disclosed herein is a method for preparing a two-dimensional carbon nanomaterial having a high degree of graphitization. A two-dimensional carbon nanomaterial is blended with selenium to obtain a carbon-selenium composite material, which is used as a cathode material paired with a lithium-containing anode material for a lithium-selenium battery with high energy density and stable electrochemical performance. generate A similar process can be used to further assemble pouch cells, which also demonstrate excellent electrochemical properties.

또한, 용이하게 입수 가능한 원료 및 간단한 제조 절차로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Also disclosed is a method for producing selenium-carbon composite materials with readily available raw materials and simple manufacturing procedures.

본원에 기재된 셀레늄-탄소 복합 재료는 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득할 수 있다:The selenium-carbon composite material described herein can be obtained from a manufacturing method comprising the following steps:

(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시킨 다음, 묽은 염산 또는 몇몇 다른 산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;(1) carbonizing an alkali metal organic salt or alkaline earth metal organic salt at high temperature, then washing with dilute hydrochloric acid or some other acid, and drying to obtain a two-dimensional carbon material;

(2) 단계 (1)에서 수득된 2차원 탄소 재료를 유기 용액 중에서 셀레늄과 혼합하고, 가열하고,유기 용매를 증발시킨 다음, 셀레늄을 다단계 열 램핑 및 침지 절차를 통해 2차원 탄소 재료와 배합하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.(2) mixing the two-dimensional carbon material obtained in step (1) with selenium in an organic solution, heating, evaporating the organic solvent, and then blending the selenium with the two-dimensional carbon material through a multi-step thermal ramping and dipping procedure; Obtaining a carbon-selenium complex.

단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 및 수크르산 나트륨 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속 유기 염은 글루콘산칼슘 및 수크르산 칼슘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택될 수 있다. 고온 탄화는 600 내지 1000℃, 바람직하게는, 700 내지 900℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 탄화 시간으로 수행될 수 있다.In step (1), the alkali metal organic salt may be selected from one or more of potassium citrate, potassium gluconate, and sodium sucrate. The alkaline earth metal organic salt may be selected from one or both of calcium gluconate and calcium sucrate. High-temperature carbonization may be performed at 600 to 1000° C., preferably, 700 to 900° C., with a carbonization time of 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.

단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 사염화탄소, 및 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있고; 다단계 열 램핑 및 침지 섹션은 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도로 되도록 하는 램핑 속도 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 5 내지 8℃/분에 이어, 이 온도에서 3 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 4시간 동안의 침지; 그 후 계속해서 400 내지 600℃, 바람직하게는, 430 내지 460℃까지의 가열에 이어, 10 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 동안의 침지를 지칭할 수 있다In step (2), the organic solvent is selected from one or more of ethanol, dimethylsulfoxide (DMSO), toluene, acetonitrile, N,N-dimethylformamide (DMF), carbon tetrachloride, and diethyl ether or ethyl acetate can be; The multi-stage thermal ramping and soaking section is followed by a ramping rate of 2 to 10 °C/min, preferably 5 to 8 °C/min, to a temperature of 200 to 300 °C, preferably 220 to 280 °C, followed by a 3 to 8 °C/min ramping at this temperature. immersion for 10 hours, preferably 3 to 4 hours; It may then refer to continued heating to 400 to 600° C., preferably, 430 to 460° C., followed by immersion for 10 to 30 hours, preferably 15 to 20 hours.

본원에는 또한, 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지가 개시되어 있다. 리튬-셀레늄 이차 전지는 리튬-함유 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다.Also disclosed herein is a lithium-selenium secondary battery including a carbon-selenium composite material. The lithium-selenium secondary battery may further include a lithium-containing anode, a separator, and an electrolyte.

리튬-함유 애노드는 리튬 금속, 리튬화 흑연 애노드, 및 리튬화 실리콘 탄소 애노드 재료 중 하나 또는 여러 개일 수 있다 (흑연 및 실리콘-탄소 애노드 재료 및 리튬 애노드를 반쪽 셀 전지로 되도록 조립하고 방전시켜 리튬화 흑연 애노드 및 리튬화 실리콘-탄소 애노드 재료를 제조함을 통해). 세퍼레이터 (막)는, 시판중인 막, 예컨대, 제한 없이, 셀가드 (Celgard) 막, 와트만 (Whatman) 막, 셀룰로스 막 또는 중합체 막이 사용될 수 있다. 전해질은 카보네이트 전해질, 에테르 전해질 및 이온성 액체 중 하나 또는 여러 개일 수 있다.The lithium-containing anode may be one or more of lithium metal, a lithiated graphite anode, and a lithiated silicon carbon anode material (lithiation by assembling and discharging the graphite and silicon-carbon anode materials and the lithium anode into a half-cell battery). by making graphite anodes and lithiated silicon-carbon anode materials). As the separator (membrane), a commercially available film such as, without limitation, a Celgard film, a Whatman film, a cellulose film or a polymer film may be used. The electrolyte may be one or several of carbonate electrolytes, ether electrolytes and ionic liquids.

카보네이트 전해질은 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (LiFSI)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다.the carbonate electrolyte may be selected from one or more of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and propylene carbonate (PC); The solute is one from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI). Or it may be selected from several.

에테르 전해액의 경우, 용매는 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)로부터 하나 또는 여러 개를 선택할 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스-플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.In the case of the ether electrolyte solution, the solvent may be one or more selected from 1,3-dioxolane (DOL), ethylene glycol dimethyl ether (DME) and triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME); The solute is one from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis-fluorosulfonylimide (LiFSI). can be selected from the above.

이온성 액체의 경우, 이온성 액체는 하나 이상의 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2 (N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2 (N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염)일 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.In the case of an ionic liquid, the ionic liquid is one or more room temperature ionic liquids [EMIm] NTf2 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis trifluoromethane sulfonimide salt), [Py13] NTf2 (N-propyl -N-methylpyrrolidine bis trifluoromethane sulfonimide salt), [PP13] NTf2 (N-propyl-methylpiperidine alkoxy-N-bis trifluoromethane sulfonimide salt); The solute is selected from one or more of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium bis fluorosulfonylimide (LiFSI). It can be.

본원에는 또한, 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 파우치 셀 전지가 기재되어 있다.Also disclosed herein is a lithium-selenium pouch cell battery comprising a carbon selenium composite material.

종래 기술과 비교하여, 본원에 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법과 관련하여, 2차원 탄소 재료는 원료를 저렴한 비용으로 쉽게 구할 수 있고, 제조 방법이 간단하고, 매우 실용적이며 대량 생산에 적합하고, 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료가 탁월한 전기화학적 성질을 나타낸다는 이점을 갖는다.Compared with the prior art, with regard to the manufacturing method of the selenium carbon composite material disclosed herein, the two-dimensional carbon material is easy to obtain raw materials at low cost, the manufacturing method is simple, very practical and suitable for mass production, The obtained selenium-carbon composite material has the advantage of exhibiting excellent electrochemical properties.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 (고정화된 셀레늄 바디)이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 다음 중 적어도 하나를 포함한다: (a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지에 도달하기에 충분한 에너지를 얻는 것이 필요하다; (b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 충분한 에너지를 얻기 위해 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상의 온도가 필요하다; (c) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 미만의 기공의 경우) 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 을 갖는다; (d) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우) 전체 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적을 갖는다.Also disclosed herein is an immobilized selenium (an immobilized selenium body) comprising selenium and a carbon skeleton. The immobilized selenium comprises at least one of: (a) at least 9.5 kJ/mole, at least 9.7 kJ/mole, at least 9.9 kJ/mole, at least 10.1 kJ/mole for the selenium particles to exit the immobilized selenium system; It is necessary to obtain enough energy to reach a kinetic energy of 10.3 kJ/mol or more, or 10.5 kJ/mol or more; (b) above 490°C, above 500°C, above 510°C, above 520°C, above 530°C, above 540°C, above 550°C, or above 560°C for the selenium particles to gain sufficient energy to exit the immobilized selenium system. higher temperatures are required; (c) a carbon skeleton (for pores less than 20 angstroms) of 500 m 2 /g or greater, 600 m 2 /g or greater, 700 m 2 /g or greater, 800 m 2 /g or greater, 900 m 2 /g or greater; or a surface area greater than or equal to 1,000 m 2 /g; (d) the carbon backbone has a surface area of less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, less than 1% of the total surface area (for pores of 20 angstroms to 1000 angstroms) have

본원에는 또한, 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드 또는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 셀레늄은 다른 원소, 예컨대 황으로 도핑될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Also disclosed herein is a cathode or rechargeable battery comprising immobilized selenium. Selenium may be doped with other elements, such as, but not limited to, sulfur.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체가 개시되어 있다.Also disclosed herein are composites comprising selenium and carbon and comprising a plate-like morphology having an aspect ratio of at least 1, at least 2, at least 5, at least 10 or at least 20.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 캐소드가 개시되어 있다. 본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 전술한 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.Also disclosed herein is a cathode comprising a composite comprising selenium and carbon and comprising a plate-like morphology having an aspect ratio of at least 1, at least 2, at least 5, at least 10 or at least 20. Also disclosed herein is a rechargeable battery comprising a composite comprising selenium and carbon and comprising a plate-like morphology having the aforementioned aspect ratio.

본원에는 또한, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있으며 이들의 표면은 임의로 변형될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 전해질 용액 중 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.Also disclosed herein is a rechargeable battery comprising a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte. The rechargeable battery can be charged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or faster. The cathode may include at least one element of the chalcogen group, such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen. The anode may include at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal or metals. The separator may include an organic separator or an inorganic separator, and their surfaces may be arbitrarily modified. The electrolyte may include at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal or metals. The solvent in the electrolyte solution may include an organic solvent, a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or an ester-based solvent.

재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다. 재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. 재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.The rechargeable battery can have a specific capacity of 400 mAh/g or greater, 450 mAh/g or greater, 500 mAh/g or greater, 550 mAh/g or greater, or 600 mAh/g or greater. A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like. Rechargeable cells are capable of high C-rate charge-discharge cycling (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10 C), a cell specific capacity greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80% of the second discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1 C. can keep The rechargeable cell may have a Coulombic efficiency of greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, greater than 80%, or greater than 90%. Rechargeable batteries can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

도 1은 실시예 1의 탄소 재료의 50,000× 주사 전자 현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C에 이어 1C) (도 16a-우측)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료의 SEM 이미지이고;
도 21은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에 대한 BET N2 등온선 (a) 및 기공 크기 분포 (c)이고;
도 22는 대두박(soybean mills)으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 SEM 이미지이고;
도 23은 대두박으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료에 대한 BET N2 등온선 (b) 및 기공 크기 분포 (d)이다.1 is a 50,000× scanning electron micrograph of the carbon material of Example 1;
2 is a 0.1 C charge and discharge curve of the lithium selenium battery of Example 1;
3 is a 0.1 C charge and discharge curve of the lithium selenium battery of Comparative Example 2;
4 is an optical image of the pouch cell battery of Example 1;
5 is a 0.05 C charge and discharge curve of the pouch cell battery of Example 1;
6 is a flow diagram of a process for manufacturing immobilized selenium;
7 is a scanning electron microscope image of a carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
8 is an X-ray diffraction pattern for the carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
9 is a Raman spectrum of a carbon skeleton prepared by the method of Example 9;
10A is a graph of cumulative and incremental surface area for carbon skeletons prepared by the method of Example 9;
10B is a graph of cumulative and incremental pore volumes for carbon backbones prepared by the method of Example 9;
11A is a graph of TGA analysis for immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
11B is a graph of TGA analysis of unimmobilized selenium samples prepared by the method of Example 10 using Se-Super P carbon and Se-graphite;
11C is a graph of TGA analysis of unimmobilized selenium samples prepared using Se-Super P carbon (FIG. 11B) under flow of argon gas at heating rates of 16° C./min and 10° C./min;
11D shows two different samples of unimmobilized selenium (Se-Super P composite-solid line) and immobilized selenium prepared by the method of Example 10 (228-110 (dotted line) and 115-82-2 (dashed line)). ) is the graph of the rate constant for;
12 is a graph of a Raman spectrum of immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
13 is a graph of an X-ray diffraction pattern for immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
14 is a SEM image of immobilized selenium prepared by the method of Example 10;
15 is an exploded view of a coin cell battery including a cathode manufactured according to the process of Example 11 or Example 13;
16 shows a first lithium-selenium coin cell battery (0.1 C) of the type shown in FIG. 15 ( FIG. 16A-left) and a second lithium-selenium coin cell battery (0.1 C followed by 1C) is a graph of the cycling test results for (FIG. 16A-Right);
Fig. 17 is a graph of cycling tests for lithium-selenium coin cell batteries of the type shown in Fig. 15 prepared by the method of Example 12 at different cycling rates;
Fig. 18 is a graph of 0.1 C cycling test results for lithium-sulfur-doped selenium coin cell batteries of the type shown in Fig. 15 prepared according to Example 13 having a polymeric separator;
Fig. 19 is a graph of 1C cycling test results for a lithium-sulfur-doped selenium coin cell battery of the type shown in Fig. 15 prepared according to Example 13 having a polymeric separator;
20 is a SEM image of a three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterial prepared from glucose;
21 is BET N 2 isotherm (a) and pore size distribution (c) for three-dimensionally interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials prepared from glucose;
22 is a SEM image of three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials prepared from soybean mills;
23 is BET N 2 isotherm (b) and pore size distribution (d) for three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials prepared from soybean meal.

구체적인 예와 관련하여, 본 발명은 하기에 추가로 기술될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서의 실험 방법은 모두 통상적이다; 시약 및 재료는 모두 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.With regard to specific examples, the present invention will be further described below. Unless otherwise specified, the experimental methods in the examples below are all routine; Reagents and materials are all available from commercial sources.

실시예 1:Example 1:

(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조(A) Preparation of selenium carbon composite material

분쇄 및 밀링 후, 적절한 양의 시트르산칼륨(potassium citrate)을 800℃에서 5시간 동안 불활성 분위기하에 소성하고, 실온으로 냉각시킨다. 묽은 염산으로 중성 pH로 되도록 세척하고; 여과하고 건조시켜 2차원 탄소 나노물질을 제공하고 (도 1); 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 다음, 교반하고, 셀레늄의 에탄올 용액과 균일하게 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 건조 오븐에서 건조시키고; 건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고, 3시간 동안 침지시키고; 이어서, 5℃/분으로 450℃까지 계속 가열하고; 20시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.After grinding and milling, an appropriate amount of potassium citrate is calcined at 800° C. for 5 hours under an inert atmosphere and cooled to room temperature. washing to neutral pH with dilute hydrochloric acid; filtering and drying to give a two-dimensional carbon nanomaterial (FIG. 1); According to the mass ratio of 50:50, the two-dimensional carbon material and selenium were weighed, then stirred, and mixed uniformly with the ethanol solution of selenium; After solvent evaporation, the mixture is dried in a drying oven; The dried mixture was heated to 240° C. at 5° C./min and soaked for 3 hours; then continued heating to 450° C. at 5° C./min; Soak for 20 hours; Cooling to room temperature resulted in a selenium carbon composite material.

(B) 셀레늄 탄소 복합체 캐소드의 제조 (B) Preparation of selenium carbon composite cathode

상기 제조된 셀레늄 탄소 복합체를 펄프화, 코팅, 건조 및 기타 절차에 의해 고정된 제형화에 의해 물과 함께, 카본 블랙 Super P (TIMCAL) 및 결합제 CMC/SBR (중량비 1:1)과 혼합하여 셀레늄 탄소 복합체 캐소드를 수득한다.The prepared selenium carbon composite was mixed with water, carbon black Super P (TIMCAL) and binder CMC/SBR (weight ratio 1:1) by formulation fixed by pulping, coating, drying and other procedures to form selenium A carbon composite cathode is obtained.

(C) 리튬-셀레늄 전지 조립(C) Lithium-selenium battery assembly

상기 제조된 셀레늄 탄소 복합 캐소드, 애노드로서 리튬 포일, 세퍼레이터로서 셀가드 다이어프램 및 전해질로서 EC/DMC 중 1M LiPF6을 리튬 셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지로 되도록 조립하였다 (도 4).The prepared selenium carbon composite cathode, lithium foil as an anode, Celgard diaphragm as a separator, and 1M LiPF 6 in EC/DMC as an electrolyte were assembled into a lithium selenium coin cell battery and a lithium selenium pouch cell battery (FIG. 4).

(D) 리튬-셀레늄 전지 시험(D) Lithium-selenium battery test

충전-방전 장치를 사용하여 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지에 대한 정전류 충전-방전 시험을 수행한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이며, 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류의 수준은 셀레늄 질량에 기초하여 표준적으로 계산된다. 충전-방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 코인 충전 및 방전 곡선은 도 2에 나타내며, 구체적인 시험 결과는 아래 표 1에 나타낸다. 리튬 셀레늄 파우치 셀 시험 결과는 도 5에 나타낸다.A constant current charge-discharge test is performed on a lithium-selenium coin cell battery and a lithium selenium pouch cell battery using a charge-discharge device. The test voltage range is 1.0 to 3.0 V, and the test temperature is 25°C. The level of specific discharge capacity and charge-discharge current is standardly calculated based on the mass of selenium. The charge-discharge current is 0.1C or 0.05C. Lithium selenium coin charge and discharge curves are shown in FIG. 2, and specific test results are shown in Table 1 below. The lithium selenium pouch cell test results are shown in FIG. 5 .

실시예 2:Example 2:

2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 시트르산나트륨(sodium citrate)인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions are the same as in Example 1, except that the raw material carbonized for the two-dimensional carbon is sodium citrate. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 3:Example 3:

2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 글루콘산칼륨(potassium gluconate)인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions are the same as in Example 1, except that the raw material carbonized for the two-dimensional carbon is potassium gluconate. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 4:Example 4:

탄소 재료에 대한 고온 탄화 온도가 650℃인 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1 except that the high temperature carbonization temperature for the carbon material was 650°C. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 5:Example 5:

건조된 혼합물을 5℃/분으로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were the same as in Example 1, except that the dried mixture was heated to 300° C. at 5° C./min and soaked at this temperature for 3 hours. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 6:Example 6:

건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 다음, 600℃까지 계속해서 가열하고 이 일정한 온도에서 20시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions were as in Example 1, except that the dried mixture was heated at 5°C/min to 240°C and soaked at this temperature for 3 hours, then heated continuously to 600°C and soaked at this constant temperature for 20 hours. Same as in The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 7:Example 7:

리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 흑연(lithiated graphite) 애노드로 충전된다는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-Se cell is charged with a lithiated graphite anode instead of a lithium anode sheet. The cell test results are summarized in Table 1 below.

실시예 8:Example 8:

리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 실리콘 탄소(lithiated silicon carbon) 애노드로 충전된다는 점을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.The conditions are the same as in Example 1, except that the lithium-Se cell is charged with a lithiated silicon carbon anode instead of a lithium anode sheet. The cell test results are summarized in Table 1 below.

비교실시예 1:Comparative Example 1:

폴리아크릴로니트릴을 원료로 사용하는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.Except for using polyacrylonitrile as a raw material, the conditions were the same as in Example 1. The cell test results are summarized in Table 1 below.

비교실시예 2:Comparative Example 2:

셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하기 위해 1단계 화합물 방법이 사용되는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 본 예에서, 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/분으로 500℃까지 가열하고 이 온도에서 23시간 동안 침지시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이와 같이 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로부터 제조된 전지의 충전-방전 곡선을 도 3에 나타내고; 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다. Conditions are the same as in Example 1, except that a one-step compound method is used to prepare the selenium and carbon composite. In this example, the dried selenium-carbon mixture was heated at 5°C/min to 500°C and immersed at this temperature for 23 hours to obtain a selenium-carbon composite material. A charge-discharge curve of a battery prepared from the selenium-carbon composite material thus obtained is shown in FIG. 3; The cell test results are summarized in Table 1 below.

[표 1] [Table 1]

Figure 112020093214881-pct00001
Figure 112020093214881-pct00001

예를 들어, 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있으며, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 고정화된 셀레늄의, 예를 들어, 재충전식 전지에서 용도가 기재될 것이다.For example, methods of making selenium carbon composite materials are described, methods of making immobilized selenium and uses of immobilized selenium, for example in rechargeable batteries, will be described.

셀레늄은 산소 및 황과 동일한 그룹, 즉 원소 주기율표의 6족 원소이다. 셀레늄은 이들의 실질적으로 높은 전기 전도성의 측면에서 산소 및 황을 능가하여 유리할 수 있다. 제US 2012/0225352호는 우수한 용량 및 사이클링 능력을 갖는 Li-셀레늄 및 Na-셀레늄 재충전식 전지의 제조를 개시한다. 그러나, 특정 수준의 폴리셀레나이드 음이온이 이러한 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되어, 실제 사용을 위해서는 상당히 개선될 필요가 있는 추가의 전기화학적 성능을 초래한다. 이 분야와 관련된 문헌은 다음과 같다.Selenium is an element in the same group as oxygen and sulfur, i.e. Group 6 of the Periodic Table of Elements. Selenium may have advantages over oxygen and sulfur in terms of their substantially higher electrical conductivity. US 2012/0225352 discloses the preparation of Li-selenium and Na-selenium rechargeable batteries with excellent capacity and cycling capability. However, certain levels of polyselenide anions are shuttled between the cathode and anode of these cells, resulting in additional electrochemical performance that needs to be significantly improved for practical use. Literature related to this field includes:

"Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012."Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.

"Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015."Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015.

"Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution", Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016."Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution", Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016.

"A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508."A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508.

"A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463."A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater. , 2015, 25, 455-463.

"Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries", Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981. "Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries", Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao , Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.

"High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97. "High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.

"Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014. "Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A. , May 23, 2014.

"Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108."Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.

"A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance", Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091. "A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance", Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv. , 2014, 4, 9086-9091.

"Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266. "Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.

"Selenium@mesomesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity", Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010. "Selenium@mesomesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity", Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO , Vol. 7, no. 9, 8003-8010.

본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 또는 화합물 형태의 셀레늄을 포함할 수 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소로 도핑될 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되지 않으면서 전기화학적으로 적절하게 기능하는 원소 셀레늄 원자의 편재화를 가능하도록 한다. 셀레늄의 고정화는 방전 과정 동안 원소 셀레늄 원자가 2개의 전자를 얻고 셀레늄 분자/원자가 고정된 위치에서 셀레나이드 음이온을 형성할 수 있도록 한다. 이어서, 셀레나이드 음이온은 충전 과정 동안 2개의 전자를 넘겨 주어 원소 셀레늄 원자를 형성할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 화학량론적 수준 이하일 수 있는 비용량을 갖는 재충전식 전지를 위한 전기화학적 활성제로서 작용할 수 있으며, 95% 이상, 98% 이상 또는 100%에 달하는 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 실질적으로-개선된 지속 가능한 사이클링 능력을 달성할 수 있다.Also disclosed herein is an immobilized selenium comprising selenium and carbon. Immobilized selenium may include selenium in elemental form or selenium in compound form. Selenium may be doped with other elements such as, but not limited to, sulfur. Immobilized selenium allows localization of elemental selenium atoms to function properly electrochemically without being shuttled between the cathode and anode of the cell. The immobilization of selenium allows elemental selenium atoms to gain two electrons during the discharge process and form selenide negative ions at the fixed positions of the selenium molecules/atoms. The selenide anion can then donate two electrons during the charging process to form an elemental selenium atom. Thus, immobilized selenium can act as an electrochemical activator for rechargeable cells with a specific capacity that can be below the stoichiometric level, can have a Coulombic efficiency of greater than 95%, greater than 98% or up to 100%, substantially - Improved sustainable cycling ability can be achieved.

고정화된 셀레늄으로 제조된 전지에서, 충전 동안 원소 셀레늄 원자 및 셀레나이드 음이온의 전기화학적 거동은 바람직하게는 적절하게 기능하는 과정이다. Sp2 탄소-탄소 결합을 갖는 탄소 골격은 D-밴드 탄소에 의해 결합된 G-밴드 그래핀-유사 로걸 네트워크에 걸쳐 공액 6원-환 방향족 π-결합에 걸쳐 분포된 비편재화된 전자를 갖는다. 전위의 존재하에, 그러한 비편재화된 전자는 탄소 골격에 걸쳐 전기 저항이 거의 또는 전혀 없이 유동할 수 있다. 셀레늄 고정화는 또한 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합을 압축시켜 탄소-탄소 결합이 강해져, 가능하게는 탄소 골격 네트워크 내에서 향상된 전자 전도성을 초래할 수 있다. 동시에, 셀레늄 고정화는 또한 셀레늄 입자의 압축을 초래하여, 더 강한 셀레늄-셀레늄 화학 및 물리적 상호작용을 야기하여, 가능하게는 고정화된 셀레늄 입자들 사이에서 개선된 전기 전도성을 초래할 수 있다. 셀레늄 고정화로 인해 탄소-탄소 결합 및 Se-Se 결합 둘 다가 증대되는 경우, 탄소-셀레늄 상호작용은 또한 탄소 골격이 결합할 수 있는 안정화된 셀레늄 부분의 존재 외에도 압축에 의해 증대된다. 셀레늄의 이 부분은 탄소 골격이 안정화된 셀레늄 부분을 성공적으로 고정화시키기 위한 계면 층 (interface layer)으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전자가 탄소 골격과 고정화된 셀레늄 사이에 최소의 전기 저항으로 유동할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 충전/방전 과정은 재충전식 전지에서 효율적으로 기능할 수 있다. 결국 이것은 재충전식 전지가 화학량론에 가까운 비용량을 유지하고 전지의 전기화학적 성능에 대한 낮은 수준의 손상을 가지면서 거의 모든 실제 레이트에서 사이클링 능력을 갖도록 한다.In cells made of immobilized selenium, the electrochemical behavior of elemental selenium atoms and selenide anions during charging is preferably a properly functioning process. Carbon backbones with Sp 2 carbon-carbon bonds have delocalized electrons distributed over conjugated six-ring aromatic π-bonds over G-band graphene-like local networks bonded by D-band carbons. In the presence of a potential, such delocalized electrons can flow across the carbon backbone with little or no electrical resistance. Selenium immobilization may also compress the Sp 2 carbon-carbon bonds of the carbon framework, resulting in stronger carbon-carbon bonds, possibly resulting in enhanced electronic conductivity within the carbon framework network. At the same time, selenium immobilization may also result in compression of the selenium particles, leading to stronger selenium-selenium chemical and physical interactions, possibly resulting in improved electrical conductivity between the immobilized selenium particles. When selenium immobilization enhances both carbon-carbon and Se-Se bonds, carbon-selenium interactions are also enhanced by compression in addition to the presence of stabilized selenium moieties to which the carbon framework can bind. This portion of selenium can act as an interface layer to successfully immobilize the selenium portion on which the carbon skeleton is stabilized. Thus, electrons can flow between the carbon skeleton and the immobilized selenium with minimal electrical resistance, and thus the electrochemical charge/discharge process can function efficiently in a rechargeable battery. In turn, this allows the rechargeable cell to have cycling capability at almost any practical rate while maintaining a specific capacity close to stoichiometric and with a low level of detriment to the electrochemical performance of the cell.

탄소 골격은 다공성일 수 있고 또 다른 조성물로 도핑될 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 서브 옹스트롬 내지 수 미크론에 이르거나 기공 크기 분포 기기가 프로빙 분자로서 질소, 아르곤, CO2 또는 다른 흡수제를 사용함으로써 특징 분석할 수 있는 기공 크기에 이를 수 있다. 탄소 골격의 다공성은 다음 중 적어도 하나의 범위에서 피크에 이르는 기공 크기 분포를 포함할 수 있다: 서브-옹스트롬 내지 1000 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬, 및/또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬. 탄소 골격의 다공도는 이전 언급에서 기술된 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 갖는 기공을 추가로 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전자가 최소 전기 저항으로 빠르게 전달되고 수거될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 탄소 골격을 선호할 수 있으며, 이는 셀레늄이 재충전식 전지에서 전기화학적으로 보다 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 작은 기공 크기는 또한 셀레늄의 제1 부분이 셀레늄 고정화의 제2 부분에 대한 제1 계면 층을 형성할 수 있는 더 큰 탄소 골격 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 중간 크기의 기공의 특정 부분과 큰 크기의 기공의 특정 부분을 갖는 탄소 골격에서의 존재는 또한 벌크 용매 매질로부터 리튬 이온이 배위된 용매 분자를 잃어 고체상의 리튬 셀레나이드로의 운반될 수 있는 작은 기공 영역으로의 용매 리튬 이온의 효과적인 전달에 유리할 수 있다.The carbon backbone may be porous and doped with another composition. The pore size distribution of the carbon backbone can range from sub angstroms to several microns or pore sizes that can be characterized by a pore size distribution instrument using nitrogen, argon, CO 2 or other absorbents as probing molecules. The porosity of the carbon backbone can include a pore size distribution peaking in the range of at least one of the following: sub-angstroms to 1000 angstroms, or 1 angstroms to 100 angstroms, or 1 angstroms to 50 angstroms, or 1 angstroms to 30 angstroms. angstroms, and/or from 1 angstrom to 20 angstroms. The porosity of the carbon backbone may further include pores having a pore size distribution having one or more peaks in the ranges described in the previous statement. Immobilized selenium may prefer carbon frameworks with small pore sizes in which electrons can be rapidly transferred and collected with minimal electrical resistance, allowing selenium to function more adequately electrochemically in rechargeable batteries. The small pore size may also provide a larger carbon framework surface area for the first portion of the selenium to form a first interfacial layer for the second portion of the selenium immobilization. In addition, the presence in the carbon backbone with a certain portion of meso-sized pores and a certain portion of large-sized pores can also cause the loss of lithium ion-coordinated solvent molecules from the bulk solvent medium and their transport into the solid-phase lithium selenide. It can be advantageous for efficient delivery of solvent lithium ions to the pore region.

탄소 골격의 기공 부피는 0.01 mL/g만큼 낮을 수 있고 5 mL/g만큼 클 수 있거나, 0.01 mL/g 내지 3 mL/g일 수 있거나, 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g일 수 있거나, 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g일 수 있다. 100 옹스트롬 미만, 또는 50 옹스트롬 미만, 또는 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 기공 부피는 질소, CO2, 아르곤 및 기타 프로빙 가스 분자와 함께 BET 기기를 사용하여 측정될 수 있는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있다. 탄소의 BET 결정된 표면적은 400 m2/g 초과, 또는 500 m2/g 초과, 또는 600 m2/g 초과, 또는 700 m2/g 초과, 또는 800 m2/g 초과, 또는 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과일 수 있다. The pore volume of the carbon backbone can be as low as 0.01 mL/g and as high as 5 mL/g, 0.01 mL/g to 3 mL/g, 0.03 mL/g to 2.5 mL/g, or 0.05 mL/g. mL/g to 2.0 mL/g. Pore volumes with pore sizes less than 100 angstroms, or less than 50 angstroms, or less than 30 angstroms, or less than 20 angstroms, are total measurements that can be measured using a BET instrument with nitrogen, CO 2 , argon, and other probing gas molecules. greater than 30%, or greater than 40%, or greater than 50%, or greater than 60%, or greater than 70%, or greater than 80% of the possible pore volume. The BET determined surface area of the carbon is greater than 400 m 2 /g, or greater than 500 m 2 /g, or greater than 600 m 2 /g, or greater than 700 m 2 /g, or greater than 800 m 2 /g, or greater than 900 m 2 / g g, or greater than 1000 m 2 /g.

탄소는 또한 실질적으로 비정질일 수 있거나, 약 5 옹스트롬의 d-간격을 중심으로 매우 넓은 피크의 특성을 가질 수 있다. Carbon may also be substantially amorphous, or may have the character of very broad peaks centered on a d-spacing of about 5 angstroms.

탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크 시프트를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 일례에서, 탄소의 Sp2 탄소-탄소 결합은 라만 스펙트럼에서 D-밴드는 FWHM 296 ± 50 cm-1에서 1364 ± 100 cm-1을 중심으로 하고 G-밴드는 FWHM 약 96 ± 50 cm-1에서 1589 ± 100 cm-1을 중심으로 함을 특징으로 한다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20의 범위일 수 있다.Carbon may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peak shifts characterized by D-band and G-band. In one example, the Sp 2 carbon-carbon bond of carbon has a D-band centered at 1364 ± 100 cm -1 at a FWHM of 296 ± 50 cm -1 and a G-band at a FWHM of about 96 ± 50 cm -1 in a Raman spectrum. Characterized by being centered at 1589 ± 100 cm -1 . The ratio of the area of the D-band to the G-band may range from 0.01 to 100, or from 0.1 to 50, or from 0.2 to 20.

탄소는 임의의 형태, 즉, 예를 들어, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 더 나은 입자간 접촉을 달성하여 전기 전도성을 향상시켜 가능하게는 재충전식 전지 성능을 향상시키는 데 유리할 수 있다.The carbon may be in any shape, eg platelets, spheres, fibers, needles, tubular, irregular, interconnected, agglomerated, discrete or any solid particles. Plate-like, fibrous, needle, tubular or some morphologies with a certain level of aspect ratio may be advantageous to achieve better inter-particle contact to improve electrical conductivity and possibly improve rechargeable battery performance.

탄소는 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 수 나노미터 내지 1000 미크론(micron) 미만, 또는 20 nm 내지 100 미크론의 중간 입자 크기 (median particle size)를 갖는 임의의 입자 크기일 수 있다.The carbon can be of any particle size with a median particle size of nanometers to millimeters, or nanometers to less than 1000 microns, or 20 nm to 100 microns.

탄소 골격의 성질은 셀레늄 고정화에 영향을 미칠 수 있고, 탄소 골격 표면과 셀레늄 입자 사이의 상호작용은 재충전식 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 위치는 Se 고정화를 달성하는데 도움을 줄 수 있 다. 작은 탄소 골격 기공으로부터의 Sp2 탄소가 바람직할 수 있으며, 이것은 본원 실시예 9에서 논의된 바와 같이 NLDFT 표면적 방법에 의해 정량화될 수 있다. 20 옹스트롬 미만의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상일 수 있다. 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이의 탄소 골격 기공으로부터의 표면은 탄소 골격의 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.The nature of the carbon framework can affect the selenium immobilization, and the interaction between the surface of the carbon framework and the selenium particles can affect the performance of the rechargeable battery. The location of the Sp 2 carbon in the carbon backbone can help achieve Se immobilization. Sp 2 carbons from small carbon backbone pores may be preferred, which may be quantified by the NLDFT surface area method as discussed in Example 9 herein. the surface area from carbon backbone pores of less than 20 angstroms is greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or greater than 1,000 m 2 /g or more. The surface from the pores of the carbon skeleton between 20 Angstroms and 1000 Angstroms may be 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less of the total surface area of the carbon skeleton. .

고정화된 셀레늄은 셀레늄 기화의 하기 정의를 참조하여, 원소 셀레늄보다 높은 온도에서 기화하는 셀레늄을 포함할 수 있다: Se-Super P 복합체에서 원소 셀레늄은 480℃의 온도에서 그 중량의 50%를 손실하고; Se/흑연 복합체에서 원소 셀레늄은 471℃의 온도에서 함유된 셀레늄의 50%까지 그 중량을 손실한다. 고정화된 셀레늄은 480℃ 초과의 온도, 예를 들어, 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상, 또는 580℃ 이상의 온도에서 그 중량의 50%를 손실한다. 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 고정화된 셀레늄 시스템에서 결합 및/또는 분자간 힘을 극복하고 기상으로 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 할 수 있다. 일례에서, 기화하는 고정화된 셀레늄의 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 (≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 따라서, 11,635 J/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 하는 셀레늄의 이 부분을 계면 셀레늄이라 한다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 양은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0% 이상일 수 있다.The immobilized selenium may include selenium that vaporizes at a higher temperature than elemental selenium, referring to the following definition of selenium vaporization: in the Se-Super P composite, elemental selenium loses 50% of its weight at a temperature of 480 °C and ; In the Se/graphite composite, elemental selenium loses up to 50% of its weight at a temperature of 471 °C. The immobilized selenium is subjected to temperatures greater than 480°C, e.g., greater than 490°C, greater than 500°C, greater than 510°C, greater than 520°C, greater than 530°C, greater than 540°C, greater than 550°C, greater than 560°C, greater than 570°C, or loses 50% of its weight at temperatures above 580°C. The selenium in the immobilized selenium is greater than 9.5 kJ/mol, greater than 9.7 kJ/mol, greater than 9.9 kJ/mol, greater than 10.1 kJ/mol, 10.3 kJ/mole or greater, or 10.5 kJ/mole or greater kinetic energy may be required. In one example, the last portion of the immobilized selenium that vaporizes may require 11,635 J/mole (≥ 660°C) of kinetic energy to exit the carbon framework, which may be important for selenium immobilization, and the carbon framework and most of the It can act as an interface material between immobilized selenium molecules. Therefore, this portion of selenium that requires a kinetic energy of 11,635 J/mol or more is called interfacial selenium. The amount of interfacial selenium in the immobilized selenium may be greater than 1.5%, greater than 2.0%, greater than 2.5%, or greater than 3.0% of the total immobilized selenium.

고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄이 극복하기 위한 활성화 에너지보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 약 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상이다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 크다. 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 안정할 수 있는데, 이것이 고정화된 셀레늄을 포함하는 전지가 전기화학적으로 더 잘 순환할 수 있는 이유인데, 이는 아마도 캐소드와 애노드 사이의 셀레늄 셔틀링의 최소화 (또는 제거)로 인해 셀레늄이 Se-C 복합체에 고정되어 있기 때문이다.The immobilized selenium may include selenium that has a higher activation energy than the activation energy for conventional (non-immobilized) selenium to overcome for selenium to escape from the immobilized Se-C composite system. The activation energy for immobilized selenium (Se-Super P composite system) was determined to be about 92 kJ/mol according to ASTM method E1641-16. The activation energy for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is greater than or equal to 95 kJ/mole, greater than or equal to 98 kJ/mole, greater than or equal to 101 kJ/mole, greater than or equal to 104 kJ/mole, greater than or equal to 107 kJ/mole, or 110 kJ/mole or greater. more than a mole The activation energy for selenium in the immobilized selenium containing selenium and carbon is 3% or more, 6% or more, 9% or more, 12% or more, 15% or more, or 18% more than the activation energy for selenium in the Se-Super P composite. bigger than Immobilized selenium can be more stable than non-immobilized selenium, which is why cells containing immobilized selenium can cycle better electrochemically, presumably due to the minimization of selenium shuttling between the cathode and anode (or removal) because selenium is fixed in the Se-C composite.

고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 전형적으로 255 ± 25 cm-1, 또는 255 ± 15 cm-1, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크 면적으로 정의된다. 고정화된 탄소는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상의 셀레늄, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 함유할 수 있다. Immobilized selenium may include selenium, which may be Raman-inactive or Raman-active, and typically has a Raman peak at 255 ± 25 cm -1 , or 255 ± 15 cm -1 , or 255 ± 10 cm -1 . . The Raman relative peak intensity is defined as the Raman peak area at 255 cm −1 relative to the D-band peak area of the carbon Raman spectrum. The immobilized carbon may include selenium having a Raman relative peak intensity of greater than 0.1%, greater than 0.5%, greater than 1%, greater than 3%, greater than 5%. Immobilized selenium may contain at least 5% selenium, at least 10% selenium, at least 20% selenium, at least 30% selenium, at least 40% selenium, at least 50% selenium, at least 60% selenium, or at least 70% selenium.

고정화된 셀레늄은 순수한 셀레늄의 라만 피크로부터 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 적색 시프트는 고정화된 셀레늄에 대한 라만 피크 위치와 순수한 셀레늄에 대한 라만 피크 위치 사이의 양의 차이 (positive difference)에 의해 정의된다. 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 고정화된 셀레늄은 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상의 라만 피크의 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 피크에서의 적색 시프트는 셀레늄 입자에 압축이 있음을 시사한다.Immobilized selenium may include selenium having a red shift from the Raman peak of pure selenium. The red shift is defined by the positive difference between the Raman peak position for immobilized selenium and the Raman peak position for pure selenium. Pure selenium typically has a Raman peak at about 235 cm -1 . Immobilized selenium has a red shift of the Raman peak of 4 cm -1 or more, 6 cm -1 or more, 8 cm -1 or more, 10 cm -1 or more, 12 cm -1 or more, 14 cm -1 or more, or 16 cm -1 or more. It may contain selenium having. A red shift in the Raman peak suggests that there is compression in the selenium particles.

고정화된 셀레늄은 압축하에 있을 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 압축하에, 전자는 최소 저항으로 유동할 수 있으며, 이는 재충전식 전지에 대한 방전-충전 과정 동안 전기화학적 공정을 위해 셀레늄 음이온으로부터 전자가 셀레늄으로 빠르게 전달되도록 촉진시킨다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합에 대한 라만 스펙트럼에서의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상 또는 5 cm-1 이상의 적색 시프트를 나타낼 수 있다.Immobilized selenium may include carbon that may be under compression. Under compression, electrons can flow with minimal resistance, which facilitates the rapid transfer of electrons from selenium anions to selenium for electrochemical processes during the discharge-charge process for rechargeable batteries. The D-band and/or G-band in the Raman spectrum for the Sp 2 carbon-carbon bond of the carbon skeleton containing immobilized selenium is 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more, 3 cm -1 or more, 4 It may indicate a red shift of cm −1 or more or 5 cm −1 or more.

고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 충돌 빈도가 더 높을 수 있는 셀레늄을 포함한다. 그러한 높은 충돌 빈도는 압축하에 있는 고정화된 Se-C 시스템 중의 셀레늄으로부터 초래될 수 있다. 비고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따르면 약 2.27×105인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체에서 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도보다 충돌 빈도가 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상 더 높을 수 있다. 이것은 셀레늄 종들 사이에 더 많은 충돌 때문에 고정화된 셀레늄 시스템에서 더 나은 전자 전도성을 초래할 수 있다. Se-C 복합체 중의 고정화된 셀레늄은 또한 탄소 호스트 (예를 들어, 탄소 골격)의 벽에 대해 충돌 빈도가 더 높을 것이며, 이는 전기화학적 사이클링 동안 탄소 골격으로부터 전자를 더 잘 전달하거나 수확할 수 있으며, 이는 또한 훨씬 더 높은 C- 레이트에서더 많은 사이클 및/또는 사이클링을 달성하는 것과 같은 개선된 사이클링 성능을 갖는 (고정화된 셀레늄을 포함하는) 전지를 초래할 수 있어, 매우 바람직하다.Immobilized selenium includes selenium which may have a higher collision frequency than non-immobilized selenium. Such high impact frequencies may result from selenium in immobilized Se-C systems under compression. The collision frequency of selenium in unimmobilized selenium was determined to be about 2.27×10 5 according to ATSM method E1641-16. The collision frequencies of selenium in immobilized selenium containing selenium and carbon are 2.5×10 5 or more, 3.0×10 5 or more, 3.5×10 5 or more, 4.0×10 5 or more, 4.5×10 5 or more, 5.0×10 5 or more. , 5.5×10 5 or more, 6.0×10 5 or more, or 8.0×10 5 or more. Immobilized selenium has a collision frequency of 10% or more, 30% or more, 50% or more, 80% or more, 100% or more, 130% or more, 150% or more, 180 % or higher, or 200% or higher. This may lead to better electronic conductivity in the immobilized selenium system due to more collisions between the selenium species. Immobilized selenium in the Se—C composite will also have a higher collision frequency against the walls of the carbon host (e.g., carbon framework), which can better transfer or harvest electrons from the carbon framework during electrochemical cycling; This can also result in cells (including immobilized selenium) with improved cycling performance, such as achieving more cycles and/or cycling at much higher C-rates, which is highly desirable.

고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다. 본 발명의 예에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서의)를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다.Immobilized selenium has a kinetic rate constant that is 1/5 or less, 1/10 or less, 1/50 or less, 1/100 or less, 1/500 or less, or 1/1000 or less of the kinetic rate constant for unimmobilized/conventional selenium. , which has a low tendency to leave its host material (carbon). In an example of the present invention, the immobilized selenium has a kinetic rate constant ( 50 at °C), which has a low tendency to leave its host material (carbon).

고정화된 셀레늄은 X-선 회절 측정에 의해 결정된 바와 같이 비정질일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 갖는 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 비교적 작거나 약화되거나, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화 또는 40% 약화된다.Immobilized selenium may include selenium which may be amorphous as determined by X-ray diffraction measurements. A diffraction peak with a d-spacing of about 5.2 angstroms is relatively smaller or attenuated than for the carbon backbone, for example, 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% attenuated.

고정화된 셀레늄은 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한 다음, 셀레늄 분자를 용융 및 균질화 (또는 혼합 또는 블렌딩)하여 셀레늄 고정화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 달성될 수 있다. 셀레늄과 탄소의 물리적으로 혼합된 혼합물은 셀레늄의 융점 이상이면서 탄소의 융점 미만의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경에서 수행될 수 있다. 가열 환경은 공기 또는 반응성 환경을 포함할 수 있다. 셀레늄의 고정화는 용해된 셀레늄을 탄소에 함침시킨 후, 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.Immobilized selenium may be prepared by physically mixing carbon and selenium and then melting and homogenizing (or mixing or blending) the selenium molecules to achieve selenium immobilization. Physical mixing can be accomplished by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in slurries, regular slurry mixing with blades, etc. can A physically admixed mixture of selenium and carbon can be heated to a temperature above the melting point of selenium but below the melting point of carbon. Heating may be performed in an inert gas environment, such as but not limited to argon, helium, nitrogen, and the like. The heating environment may include air or a reactive environment. Immobilization of selenium can be achieved by impregnating carbon with dissolved selenium and then evaporating the solvent. Solvents for dissolving selenium may include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like.

고정화된 셀레늄은 탄소의 존재하에 다량의 셀레늄을 용해시킨 후 여분의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 달성될 수 있다.Immobilized selenium can be achieved by dissolving a large amount of selenium in the presence of carbon and then removing excess non-immobilized selenium.

고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는 시스템 또는 바디 내 총 셀레늄 양의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄은 고정화된 셀레늄보다 낮은 온도에서 기화할 수 있다.The immobilized selenium system or body may comprise at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, or at least 90% of the total amount of selenium in the system or body. . Unimmobilized selenium can vaporize at a lower temperature than immobilized selenium.

고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는, 예를 들어, 황 및/또는 텔루륨과 같은 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가/다른 원소(들)로 도핑된 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 도펀트 수준은 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디의 낮게는 100 중량 ppm 내지 높게는 85 중량%에 이를 수 있다.The immobilized selenium system or body may include, for example, immobilized selenium doped with one or more additional/different element(s) from group 6 of the periodic table, such as sulfur and/or tellurium. Dopant levels can range from as low as 100 ppm to as high as 85% by weight of the immobilized selenium system or body.

고정화된 셀레늄을 제조하는 예시적인 공정이 도 6에 도시되어 있다. 상기 공정에서, 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합한다 (S1). 혼합물을 분말로 되도록 임의로 건조시킨 후 (S2), 건조된 분말을 임의로 펠릿화할 수 있다 (S3). 단계 (S1) 및 임의의 단계 (S2 및 S3)의 결과는 단계 (S4)를 위한 출발 물질인 탄소 골격을 생성한다. 단계 (S4)에서, 셀레늄을 탄소 골격 내로 용융시킨다. 탄소 골격 내로 용융된 셀레늄을 건조시켜 단계 (S5)의 고정화된 셀레늄을 생성한다. 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석은 실시예 10과 관련하여 본원에서 이후에 기술될 것이다.An exemplary process for preparing immobilized selenium is shown in FIG. 6 . In the process, selenium and carbon are mixed together under dry or wet conditions (S1). After optionally drying the mixture into a powder (S2), the dried powder may optionally be pelletized (S3). The result of step (S1) and optional steps (S2 and S3) produces a carbon skeleton which is the starting material for step (S4). In step S4, selenium is melted into the carbon framework. The molten selenium is dried into the carbon framework to produce the immobilized selenium of step (S5). The preparation and characterization of immobilized selenium will be described later herein with respect to Example 10.

고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드를 제조하기 위해, 고정화된 셀레늄은 물 또는 유기 용매와 같지만 이에 제한되지 않는 액체 매질에 분산시킬 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 결합제, 임의로 또 다른 결합제, 임의로 전기 전도성 촉진제 및 전하 집전체를 포함할 수 있다. 결합제는 무기 또는 유기일 수 있다. 유기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 생성물 또는 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 생성물일 수 있다. 전기 전도도 촉진제는 흑연-유래된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 유형일 수 있다. 전하 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 기타 금속성 포일일 수 있다. 캐소드는 고정화된 셀레늄-함유 슬러리 (또는 슬러리들)를 전하 집전체 상에 코팅한 후 전형적인 건조 공정 (공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄 슬러리 또는 슬러리들은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기 (vertical attritor), 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 전지 조립체에서의 이의 사용 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)시킬 수 있다.Immobilized selenium can be used as a cathode material for rechargeable batteries. To prepare the cathode, the immobilized selenium can be dispersed in a liquid medium such as but not limited to water or an organic solvent. A cathode comprising immobilized selenium may include a binder, optionally another binder, optionally an electrical conductivity promoter and a charge collector. Binders can be inorganic or organic. The organic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The electrical conductivity promoter may be a type of carbon such as graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. The charge collector can be, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric or other metallic foil. The cathode may be prepared by coating the immobilized selenium-containing slurry (or slurries) onto the charge collector followed by a typical drying process (air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.). Immobilized selenium slurry or slurries can be prepared by high shear mixers, conventional mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. A cathode comprising immobilized selenium may be pressed or roller-milled (or calendered) prior to its use in a cell assembly.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석 및/또는 원소 주기율표 (주기율표)의 IA 족, IIA 족, IIIA 족 등으로부터의 적합한 및/또는 바람직한 원소 또는 원소들의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 염, 나트륨 염 또는 기타 염, 주기율표의 1A 족의 염, 주기율표의 IIA 족의 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.A rechargeable battery comprising immobilized selenium may include a cathode, an anode, a separator and an electrolyte comprising immobilized selenium. The anode may include lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin and/or any suitable and/or desirable element or combination of elements from Groups IA, IIA, IIIA, etc. of the Periodic Table of Elements (Periodic Table). The separator may include an organic separator, an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators may include, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. The inorganic separator may include glass or quartz fibers, or a solid electrolyte separator. The electrolyte may include a lithium salt, a sodium salt or other salt, a salt of group 1A of the periodic table, a salt of group IIA of the periodic table, and an organic solvent. Organic solvents may include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.Rechargeable batteries comprising immobilized selenium can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상 활성량의 셀레늄의 비용량을 가질 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable battery comprising immobilized selenium can have a specific capacity of active amount of selenium of at least 400 mAh/g, at least 450 mAh/g, at least 500 mAh/g, at least 550 mAh/g, or at least 600 mAh/g. there is. A rechargeable cell comprising immobilized selenium may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, etc.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 30 이상의 사이클을 위한 매우 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. A rechargeable cell comprising immobilized selenium can be charged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or faster. Very high C-rate charge-discharge cycling for more than 30 cycles (e.g., 5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C cycle, and 5 cycles at 10 C), the rechargeable cell with immobilized selenium has greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60% of the second discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1C. , can maintain a cell specific capacity of greater than 70% or greater than 80%.

다음은 본 발명의 범위를 설명하기 위한 몇몇 실시예이다. 그러나, 이들 실시예는 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.The following are some examples to illustrate the scope of the present invention. However, these examples should not be construed in a limiting sense.

실시예Example

특징 분석 방법Feature analysis method

주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 에너지 분산형 분석 X-선 (EDX) 검출기가 장착된 Tescan Vega 주사 전자 현미경에서 수집하였다.Scanning electron microscopy (SEM) images were collected on a Tescan Vega scanning electron microscope equipped with an energy dispersive analysis X-ray (EDX) detector.

라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 라만 현미경 (공초점)에 의해 수집하였다. 레이저 라만 분광법은 탄소 및 다이아몬드의 특징 분석을 위한 표준으로 널리 사용되며, 탄소 (예를 들어, 다이아몬드, 흑연, 버키볼 (buckyball) 등)의 각각 상이한 형태 (동소체)의 쉽게 구별할 수 있는 특징을 제공한다. 광 루미네선스 (PL) 기술과 결합하여, 이것은 상(phase) 순도, 결정 크기 및 배향, 결함 수준 및 구조, 불순물 유형 및 농도, 및 응력 및 변형을 포함한 다이아몬드의 다양한 성질을 연구하는 비파괴적인 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 1차 다이아몬드 라만 피크의 폭 (반치 전폭, FWHM)뿐만 아니라 다이아몬드 피크와 흑연 피크 사이의 라만 강도 비 (1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드)는 다이아몬드 및 다른 탄소 재료 품질의 직접적인 지표이다. 또한, 다이아몬드 또는 다른 탄소 그레인 및 필름에서 응력 및 변형 수준은 다이아몬드 라만 피크 시프트로부터 추정될 수 있다. 정수압 응력 (hydrostatic stress)하에 다이아몬드 라만 피크 시프트 속도는 약 3.2 cm-1/GPa이며, 인장 응력하에서는 더 낮은 파수로 그리고 압축 응력하에 더 높은 파수로 피크가 시프팅하는 것으로 보고되었다. 본원에 논의된 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 갖는 Renishaw inVia 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 다이아몬드 특징 분석을 위해 라만 분광법을 사용하는 것에 대한 더 많은 정보는 또한 하기 참조문헌에서 이용 가능하다: (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer and (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565. Raman spectra were collected by a Renishaw inVia Raman microscope (confocal). Laser Raman spectroscopy is widely used as a standard for characterization of carbon and diamond, providing easily distinguishable characteristics of each of the different forms (allotropes) of carbon (e.g., diamond, graphite, buckyball, etc.) do. Combined with photoluminescence (PL) technology, it is a non-destructive way to study various properties of diamond including phase purity, crystallite size and orientation, defect level and structure, impurity type and concentration, and stress and strain. provides In particular, the width of the primary diamond Raman peak at 1332 cm -1 (full-width at half maximum, FWHM) as well as the Raman intensity ratio between the diamond peak and the graphite peak (D-band at 1350 cm -1 and 1600 cm -1 G-band) is a direct indicator of the quality of diamond and other carbon materials. In addition, stress and strain levels in diamond or other carbon grains and films can be estimated from diamond Raman peak shifts. It has been reported that the diamond Raman peak shift rate under hydrostatic stress is about 3.2 cm -1 /GPa, and the peak shifts to lower wavenumbers under tensile stress and to higher wavenumbers under compressive stress. The Raman spectra discussed herein were collected using a Renishaw inVia Raman spectrometer with a 514 nm excitation laser. More information on using Raman spectroscopy for diamond characterization is also available in the following references: (1) AM Zaitsev, Optical Properties of Diamond , 2001, Springer and (2) S. Prawer, RJ Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.

탄소 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기 분포에 대한 데이터는 샘플 탈기 제제를 위한 Smart VacPrep이 장착된 3Flex (Mircomeritics)를 사용한 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 측정되었다. 샘플은 전형적으로 CO2 및 N2 흡수 측정 전에 진공하에 250℃에서 2시간 동안 Smart Vac-Prep 중에서 탈기시킨다. 질소 흡수를 사용하여 BET 표면적을 결정한다. 질소 흡수 데이터 및 CO2 흡수 데이터를 조합하여 탄소 샘플의 기공 크기 분포를 계산하였다. 탄소 재료에 대한 기공 크기 분포를 결정하기 위해 N2 및 CO2 흡수 데이터 둘 다를 결합하는 것에 대한 자세한 내용은 하기 문헌을 참조한다: "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337. Data for the BET surface area and pore size distribution of the carbon samples were determined by nitrogen uptake and CO 2 uptake using a 3Flex (Mircomeritics) equipped with a Smart VacPrep for sample degassing formulation. Samples are typically degassed in a Smart Vac-Prep for 2 hours at 250° C. under vacuum prior to CO 2 and N 2 uptake measurements. Nitrogen uptake is used to determine the BET surface area. The pore size distribution of the carbon samples was calculated by combining the nitrogen uptake data and the CO 2 uptake data. For details on combining both N 2 and CO 2 absorption data to determine the pore size distribution for carbon materials, see "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N 2 and CO 2 ", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91 , 2015, page 330-337.

고정화된 셀레늄 샘플 및 대조군 샘플에 대한 열중량 분석 (TGA) 및 TGA-시차 주사 열량분석법 (DSC)에 대한 데이터는 네취 열 분석기 (Netzsch Thermal Analyzer)에 의해 측정되었다. TGA 분석은 16 ℃/분, 10 ℃/분, 5℃/분, 2℃/분, 1℃/분 및 다른 가열 속도에서 ~ 200 mL/분의 아르곤 유량하에 수행되었다. 일관성을 위해, TGA 분석하에 사용되는 전형적인 양의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 20 mg이었다.Data for thermogravimetric analysis (TGA) and TGA-differential scanning calorimetry (DSC) for immobilized selenium samples and control samples were determined by a Netzsch Thermal Analyzer. TGA analysis was performed under an argon flow of ~200 mL/min at 16 °C/min, 10 °C/min, 5 °C/min, 2 °C/min, 1 °C/min and different heating rates. For consistency, a typical amount of immobilized selenium sample used under TGA analysis was about 20 mg.

고정화된 셀레늄 및 비고정화된 셀레늄의 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM 방법 E1641-16에 기재된 절차에 따라 TGA에 의해 결정되었다.Activation energies and collision frequencies of immobilized and non-immobilized selenium were determined by TGA according to procedures described in ASTM method E1641-16.

상이한 탄소, Se-탄소 샘플 및 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 결과는 Philip 회절분석기에서 수집되었다.X-ray diffraction results for different carbon, Se-carbon samples and immobilized selenium were collected on a Philip diffractometer.

고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지에 대한 전지 사이클링 성능은 Lanhe CT2001A 전지 사이클링 시험기에서 시험되었다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지의 충전 및 방전 전류는 고정화된 셀레늄에 함유된 셀레늄의 양 및 사이클링 레이트 (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C 등)에 의해 결정되었다.The cell cycling performance for rechargeable cells containing immobilized selenium was tested on a Lanhe CT2001A cell cycling tester. The charge and discharge current of a rechargeable battery containing immobilized selenium is determined by the amount of selenium contained in the immobilized selenium and the cycling rate (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C, etc.) It became.

실시예 9: 탄소 골격의 합성 및 특징 분석 Example 9: Synthesis and Characterization of Carbon Skeletons

1차 잔류물을 형성하기 위해, 시트르산칼륨의 충전물 260 g을 도가니(crucible)에 포함시키고, 도가니를 관상 노 (furnace) 내부의 석영 관에 넣었다. 아르곤 가스의 스트림을 노 내로 유동시키고, 노를 실온 (~20 내지 22℃)에서 600℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 이 온도에서 60분 동안 유지한 후, 노를 셧-다운(shutting-down)하고, 노 냉각 후 도가니로부터 충전물을 제거하여 174.10 그램의 가공된 잔류물을 회수하였다. 2차 및 3차 가공된 잔류물을 형성하기 위해, 1차 잔류물에 대해 기재된 것과 동일한 공정을 420 및 974 그램의 시트르산칼륨의 충전물에 대해 별도로 반복하였다. 생성된 2차 및 3차 가공된 잔류물은 각각 282.83 그램 및 651.93 그램으로 칭량되었다.To form the primary residue, a charge of 260 g of potassium citrate was placed in a crucible and the crucible was placed in a quartz tube inside a tubular furnace. A stream of argon gas was flowed into the furnace and the furnace was heated from room temperature (˜20-22° C.) to 600° C. at 5° C./min. After holding the furnace at this temperature for 60 minutes, the furnace was shutting-down and, after furnace cooling, the charge was removed from the crucible to recover 174.10 grams of processed residue. To form the second and third processed residues, the same process as described for the first residue was repeated separately for charges of 420 and 974 grams of potassium citrate. The resulting secondary and tertiary processed residues weighed 282.83 grams and 651.93 grams, respectively.

이들 세 가지 가공된 잔류물로부터의 1108.9 그램을 도가니 내로 함께 합하여 이것을 관상 노 내부의 석영 관에 넣고, 아르곤 가스의 유동을 노 내로 흘려 보냈다. 노를 800℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 800℃에서 1시간 동안 유지하였다. 노를 냉각되도록 하여, 도가니를 석영 관으로부터 제거하고, 이후 1085.74 그램의 1차 최종 잔류물을 회수하였다. 1108.9 grams from these three processed residues were combined together into a crucible, placed in a quartz tube inside a tube furnace, and a flow of argon gas was flowed into the furnace. The furnace was heated at 5°C/min to 800°C. The furnace was held at 800° C. for 1 hour. The furnace was allowed to cool, the crucible was removed from the quartz tube, and then 1085.74 grams of primary final residue was recovered.

본 실시예에 기재된 동일한 절차에 따라 (800℃), 노에 도입된 120 그램의 칼륨 잔류물의 충전물은 약 77 그램의 2차 최종 잔류물을 생성하였다 (800℃).Following the same procedure described in this example (800°C), a charge of 120 grams of potassium residue introduced into the furnace produced about 77 grams of secondary final residue (800°C).

1차 및 2차 최종 잔류물의 배합으로 약 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 생성하였다.Combining the first and second final residues yielded a third final residue of about 1,163 grams.

이어서, 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 400 ml의 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 이것을 4개의 2-리터 비이커로 거의 동일하게 나누었다. 각 슬러리의 pH는 13 초과인 것으로 측정되었다. 다음으로, 진한 염산 용액을 이산화탄소의 폭발적인 발생과 함께 각 비이커에 첨가하였고, 이것은 pH는 약 5 미만에서 가라앉았다. 더 많은 염산 용액을 첨가하여 약 1.9의 pH를 얻었다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척하여 케이크를 수득하고, 케이크를 120℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킨 다음, 120℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 4개의 탄소 골격 샘플, 총 약 61.07 그램을 생성하였다.1,163 grams of the tertiary final retentate was then mixed with 400 ml of water to form a slurry, which was divided approximately equally into four 2-liter beakers. The pH of each slurry was measured to be greater than 13. Next, a concentrated hydrochloric acid solution was added to each beaker with explosive evolution of carbon dioxide, which settled at a pH less than about 5. More hydrochloric acid solution was added to obtain a pH of about 1.9. The slurry was then filtered and washed to obtain a cake, and the cake was dried in an oven at 120° C. for about 12 hours and then vacuum dried at 120° C. for 24 hours to produce four carbon backbone samples, totaling about 61.07 grams. .

이들 탄소 골격 샘플은 SEM, XRD, 라만, BET/기공-크기-분포로 특징 분석되었다. 하나의 탄소 골격에 대한 SEM 결과를 도 7에 나타낸다. 본 실시예에 기재된 공정으로 제조된 전형적인 탄소 골격 입자의 표면 모폴로지는 시트-유사 모폴로지를 가지며, 이들의 시트 에지가 500 nm 내지 100 nm의 샘플 두께로 상호연결되고 샘플 폭 (또는 길이)이 0.5 내지 2 ㎛이고 따라서 종횡비 (샘플 두께에 대한 폭 (또는 시트 길이)의 최장 치수의 비로서 정의됨)가 1 이상, 예를 들어, 종횡비가 5 이상, 또는 종횡 비가 10 이상이다.These carbon framework samples were characterized by SEM, XRD, Raman, BET/pore-size-distribution. The SEM results for one carbon skeleton are shown in FIG. 7 . The surface morphology of typical carbon skeleton particles prepared by the process described in this example has a sheet-like morphology with their sheet edges interconnected with a sample thickness of 500 nm to 100 nm and a sample width (or length) of 0.5 to 100 nm. 2 μm and therefore has an aspect ratio (defined as the ratio of the longest dimension of the width (or sheet length) to the sample thickness) of 1 or more, eg, an aspect ratio of 5 or more, or an aspect ratio of 10 or more.

도 8에 나타낸 하나의 탄소 골격의 X-선 회절 패턴은 탄소 골격이 상(phase)에서 실질적으로 비정질임을 나타낸다. 그러나, 이것은 넓은 회절 피크가 약 17°의 2θ 근처에 중심이 있음을 보여주며, 이는 약 5.21 옹스트롬의 d-간격을 나타낸다.The X-ray diffraction pattern of one carbon skeleton shown in FIG. 8 indicates that the carbon skeleton is substantially amorphous in phase. However, it shows that the broad diffraction peak is centered around 2θ of about 17°, indicating a d-spacing of about 5.21 angstroms.

하나의 탄소 골격에 대한 라만 산란 분광법 결과를 도 9에 나타내며, 이는 각각 296 및 96 cm-1의 FWHM을 갖는 약 1365 cm-1에서 D-밴드 (곡선 1) 및 약 1589 cm-1에서 G-밴드 (곡선 2)를 갖는 Sp2 탄소를 나타낸다. D-밴드와 G-밴드 둘 다 가우시안 (Gaussian) 분포와 로렌시안 (Lorentian) 분포의 혼합을 나타낸다. D-밴드는 약 33% 가우스 분포를 가지며, G-밴드는 약 61% 가우시안 분포를 갖는다. G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비는 약 3.5이다.The Raman scattering spectroscopy results for one carbon skeleton are shown in Fig. 9, which show the D-band (curve 1) at about 1365 cm -1 and the G-band at about 1589 cm -1 with FWHMs of 296 and 96 cm -1 , respectively. shows the Sp 2 carbon with a band (curve 2). Both the D- and G-bands represent a mixture of Gaussian and Lorentian distributions. The D-band has about 33% Gaussian distribution, and the G-band has about 61% Gaussian distribution. The ratio of the area for the D-band to the area for the G-band is about 3.5.

하나의 탄소 골격의 BET 표면적은 질소 흡수에 의해 1,205 m2/g인 것으로 측정되었다. 증분 기공 표면적 대 기공 폭은 NLDFT 방법을 사용하여 도 10a에 플롯팅되어 있으며, 이는 1,515 m2/g의 누적 기공 표면적을 나타낸다. BET 표면적과 NLDFT 표면적 간의 불일치는 NLDFT 분포가 질소 및 CO2 흡수 데이터 둘 다로 계산되고; CO2 분자는 질소 분자가 들어가는 기공보다 작은 기공으로 들어갈 수 있다는 사실로부터 비롯될 수 있다. 3.48 옹스트롬에서 최대인 기공의 NLDFT 표면적은 443 m2/g이며, 5.33 옹스트롬에서는 859 m2/g이며, 11.86 옹스트롬 (최대 20 옹스트롬)에서는 185 m2/g이며, 20 옹스트롬 이하의 기공에 대해서는 총 1,502 m2/g이지만, 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공으로부터의 NLDFT 표면적은 단지 7.5 m2/g이며, 20 옹스트롬 이상의 기공으로부터의 표면적은 전체 표면적의 단지 약 0.5%이다.The BET surface area of one carbon backbone was determined by nitrogen uptake to be 1,205 m 2 /g. The incremental pore surface area versus pore width is plotted in FIG. 10A using the NLDFT method, indicating a cumulative pore surface area of 1,515 m 2 /g. The discrepancy between the BET surface area and the NLDFT surface area is that the NLDFT distribution is calculated for both nitrogen and CO 2 uptake data; This may result from the fact that CO 2 molecules can enter pores smaller than those in which nitrogen molecules enter. The NLDFT surface area for pores with a maximum at 3.48 angstroms is 443 m 2 /g, at 5.33 angstroms it is 859 m 2 /g, at 11.86 angstroms (up to 20 angstroms) it is 185 m 2 /g, and for pores below 20 angstroms, the total 1,502 m 2 /g, but the NLDFT surface area from pores from 20 angstroms to 1000 angstroms is only 7.5 m 2 /g, and the surface area from pores greater than 20 angstroms is only about 0.5% of the total surface area.

탄소 골격 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 결정되었다. 질소 흡수 및 CO2 흡수로부터의 흡수 결과를 조합하여 도 10b에 나타낸 기공-크기-분포를 생성하였다. 증분 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는 3.66 옹스트롬, 5.33 옹스트롬 및 11.86 옹스트롬에 위치한 3개의 주요 피크가 존재함을 나타내고; 누적 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는, 3.66 옹스트롬의 피크하에 약 0.080 mL/g 기공이 존재하고 5.33 옹스트롬의 피크하에 약 0.240 mL/g 기공이 존재하고 11.86 옹스트롬의 피크하에 약 0.108 mL/g 기공이 존재하고, 20 옹스트롬 이하의 0.43 mL/g 기공, 20 내지 100 옹스트롬의 0.042 mL/g 기공, 및 최대 1000 옹스트롬까지의 총 0.572 mL/g 기공을 갖는다는 것을 나타낸다. The pore size distribution of the carbon framework samples was determined by nitrogen uptake and CO 2 uptake. Uptake results from nitrogen uptake and CO 2 uptake were combined to produce the pore-size-distribution shown in FIG. 10B. The relationship of incremental pore volume (mL/g) versus pore width (Angstroms) shows the presence of three major peaks located at 3.66 Angstroms, 5.33 Angstroms and 11.86 Angstroms; The relationship of cumulative pore volume (mL/g) to pore width (Angstroms) is as follows: approximately 0.080 mL/g pores exist under a peak of 3.66 Angstroms, approximately 0.240 mL/g pores exist under a peak of 5.33 Angstroms, and approximately 0.240 mL/g pores exist under a peak of 11.86 Angstroms. shows that there are about 0.108 mL/g pores under 20 angstroms or less, 0.43 mL/g pores less than 20 angstroms, 0.042 mL/g pores from 20 to 100 angstroms, and a total of 0.572 mL/g pores up to 1000 angstroms.

실시예 10: 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석Example 10: Preparation and characterization of immobilized selenium

(셀레늄의 벌크 성질을 나타내는) 0.1206 그램의 셀레늄을 마노 모르타르 및 막자 세트에 포함시키고 실시예 9에 따라 제조된 0.1206 그램의 탄소 골격을 동일한 마노 모르타르 및 막자에 포함시킨다. 약 30분 동안 셀레늄과 탄소 골격의 혼합물을 수동으로 분쇄하고 셀레늄과 탄소 골격의 분쇄된 혼합물을 스테인레스 스틸 다이 (직경 10 mm)로 옮긴다. 다이의 혼합물을 약 10 MPa의 압력으로 압축시켜 혼합물의 펠릿을 형성한다. 이어서, 불활성 환경 (아르곤)의 존재하에 펠릿을 밀봉된 용기에 로딩하고 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 오븐에 넣는다. 펠릿을 포함하는 밀봉된 용기를 포함하는 오븐을, 예를 들어, 12시간 동안 240℃ (셀레늄의 용융 온도 초과)로 가열한다. 그러나, 셀레늄과 탄소가 부분적으로 또는 완전히 반응하여 반응하도록 하고, 본원에 기재된 일부 또는 모든 특징을 갖는 고정화된 셀레늄을 형성하기에 충분한 시간과 셀레늄의 용융 온도 초과의 온도와의 조합이 사용이 고려된다. 다음으로, 펠릿을 실온으로 되돌아 오게 한 후 용기로부터 펠릿을 꺼낸다. 꺼낸 펠릿은 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이다.0.1206 grams of selenium (representing the bulk properties of selenium) was included in an agate mortar and pestle set and 0.1206 grams of a carbon skeleton prepared according to Example 9 was included in the same agate mortar and pestle. Manually mill the mixture of selenium and carbon scaffold for about 30 minutes and transfer the milled mixture of selenium and carbon scaffold to a stainless steel die (10 mm in diameter). The mixture in the die is compressed to a pressure of about 10 MPa to form pellets of the mixture. The pellets are then loaded into a sealed container in the presence of an inert environment (argon) and the sealed container containing the pellets is placed in an oven. The oven containing the sealed vessel containing the pellets is heated to 240° C. (above the melting temperature of selenium), for example, for 12 hours. However, a combination of a temperature above the melting temperature of selenium and a time sufficient to allow the selenium and carbon to partially or fully react to react and form immobilized selenium having some or all of the characteristics described herein is contemplated for use. . Next, the pellet is removed from the container after allowing it to return to room temperature. The pellet taken out is the immobilized selenium of Example 10.

이어서, 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄은 TGA-DSC 및 TGA에 의해 특징 분석되었다. TGA-DSC 분석 결과는 10℃/분의 가열 속도로 200 ml/분의 아르곤 가스의 스트림하에 고정화된 셀레늄에 대해 수집되었다. 셀레늄의 융점 근처의 온도 (약 230℃)에서 관찰 가능한 흡열 DSC 피크는 존재하지 않으며, 이는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이 흡열 피크가 존재해야 하는 230℃에서 융점을 가져야 하는 셀레늄 분자/원자의 벌크-형태와 상이하다는 것을 나타낸다.The immobilized selenium of this Example 10 was then characterized by TGA-DSC and TGA. TGA-DSC analysis results were collected for immobilized selenium under a stream of 200 ml/min argon gas at a heating rate of 10°C/min. There is no observable endothermic DSC peak at a temperature near the melting point of selenium (about 230 ° C), which is due to the fact that the immobilized selenium of Example 10 has a melting point at 230 ° C, where an endothermic peak should exist. indicates that it is different from the bulk-form.

조사는, 가열 온도가 셀레늄 분자가 TGA-DSC 샘플 도가니 (흑연 또는 세라믹)로부터 빠져 나가기 시작하는 지점에 도달하는 경우 TGA-DSC 데이터를 신뢰할 수 없음을 드러냈다. 이 때문에, (샘플 도가니로부터) 기상 셀레늄 분자는 아르곤 캐리어 가스의 스트림으로 들어가서 TGA-DSC 백금 샘플 홀더와 반응하는 것으로 보이며, 이것이 실제 TGA-DSC 열화학적 거동을 왜곡시킨다. 백금 샘플 홀더와 반응하는 샘플 도가니로부터 방출된 셀레늄 분자는 이 온도 영역에서 더 낮은 중량 손실을 초래한다. 이어서, 가열 온도가 800℃를 초과하는 지점에 도달하는 경우, 백금 샘플 홀더 내의 셀레늄-백금 복합체가 기상으로 방출된다. 완전한 셀레늄 방출은 1000℃에서 발생할 수 있다. 이 조사는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 샘플의 대부분을 사용하였다. 따라서, 고정화된 셀레늄의 새로운 샘플 (~ 16 그램)은 본 실시예 10의 앞부분에서 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조되었다.Investigation revealed that the TGA-DSC data could be unreliable if the heating temperature reached a point where selenium molecules would start to escape from the TGA-DSC sample crucible (graphite or ceramic). Because of this, vaporous selenium molecules (from the sample crucible) appear to enter the stream of argon carrier gas and react with the TGA-DSC platinum sample holder, which distorts the actual TGA-DSC thermochemical behavior. Molecules of selenium released from the sample crucible reacting with the platinum sample holder result in lower weight loss in this temperature region. Then, when the heating temperature reaches a point exceeding 800° C., the selenium-platinum complex in the platinum sample holder is released into the vapor phase. Complete selenium release can occur at 1000 °C. This investigation used most of the immobilized selenium samples of this Example 10. Thus, a fresh sample (˜16 grams) of immobilized selenium was prepared using the same process described earlier in this Example 10.

이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플의 열화학적 거동은 TGA 분석에 의해 연구되었으며, 상기 분석은 TGA 분석에 사용되는 매우 작은 열전대를 커버하는 세라믹 샘플 홀더를 사용한다. 이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석 결과는 셀레늄-탄소 복합체 (본 실시예 10의 고정화된 셀레늄의 제조와 동일한 공정으로 50-50 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 (분쇄된 흑연)으로 만들어짐)에 대한 TGA 분석 결과 (도 11b)와 함께 도 11a에 나타낸다. Super P는 리튬-이온 전지 산업에 널리 사용되는 상업 등급 카본 블랙이다. 분쇄된 흑연은 Poco 2020 흑연을 분쇄하여 제조되었다. TGA 분석 데이터는 또한 하기 표 2에 요약되어 있다.The thermochemical behavior of this new immobilized selenium sample was studied by TGA analysis, which uses a ceramic sample holder covering the very small thermocouple used in TGA analysis. The results of TGA analysis on this new immobilized selenium sample were obtained as selenium-carbon composites (50-50 Se-Super P carbon composites and Se-graphite (pulverized graphite) by the same process as in the preparation of immobilized selenium in Example 10). It is shown in FIG. 11A together with the TGA analysis results (FIG. 11B) for the Super P is a commercial grade carbon black widely used in the lithium-ion battery industry. Ground graphite was prepared by grinding Poco 2020 graphite. TGA assay data are also summarized in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure 112020093214881-pct00002
Figure 112020093214881-pct00002

고정화된 셀레늄은 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체의 경우 340℃에 비해 약 400℃에서 출발하는 초기 중량 손실 온도를 가질 수 있으며; 고정화된 셀레늄에 대한 중간-지점 중량-손실 온도는 Se-Super P 복합체의 경우 480℃에 비해 약 595℃일 수 있으며, Se-흑연 복합체의 경우 471℃일 수 있으며; 주요 중량 손실은 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 경우 약 544℃에서 완료되었고, 고정화된 셀레늄의 경우 660℃에서 완료되었다. Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체는 560℃ 내지 780℃에서 0.6% 미만의 중량 손실을 나타내지만, 고정화된 셀레늄은 주요 중량 손실의 하부 (~660℃ 내지 1000℃)로부터 약 2.5%의 중량 손실을 나타낸다. 이러한 결과는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 복합체)이 560℃ 이상의 온도에서 복합체로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 1.2% 이하를 갖는 반면, 고정화된 셀레늄은 660℃ 이상의 온도에서 탄소 골격으로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 약 5.0%를 갖는다는 것을 시사한다. 다음 세부사항은 열화학적 거동에 대한 이해를 제공하는 예를 제시하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 세부사항은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.The immobilized selenium may have an initial weight loss temperature starting at about 400° C. compared to 340° C. for Se-Super P carbon composites and Se-graphite carbon composites; The mid-point weight-loss temperature for immobilized selenium may be about 595 °C compared to 480 °C for Se-Super P composites and 471 °C for Se-graphite composites; The major weight loss was completed at about 544 °C for the Se-Super P composite and Se-graphite composite and at 660 °C for the immobilized selenium. The Se-Super P carbon composite and the Se-graphite carbon composite show a weight loss of less than 0.6% from 560 °C to 780 °C, while the immobilized selenium has about 2.5% from the lower part of the main weight loss (~660 °C to 1000 °C). of weight loss. These results indicate that immobilized selenium (Se-Super P carbon composites and Se-graphite composites) have less than 1.2% of the total selenium that can escape from the composites at temperatures above 560 °C, whereas immobilized selenium has temperatures above 660 °C. has about 5.0% of the total selenium that can escape from the carbon skeleton. The following details are provided to provide examples to give an understanding of thermochemical behavior. However, these details should not be construed in a limiting sense.

열화학적 거동의 예로서 TGA 중간-중량 손실 온도의 데이터를 사용하면, 가열 온도가 증가함에 따라, Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합 중의 셀레늄 분자의 운동 에너지는 이들 셀레늄 분자가 셀레늄 분자 사이의 분자간 상호작용을 극복하고 셀레늄의 액상으로부터 빠져 나가기에 충분한 에너지를 갖는 수준으로 증가한다. 여기에서, 운동 에너지 = 3RT/2이며, 여기서: R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.As an example of thermochemical behavior Using the data of the TGA mid-weight loss temperature, as the heating temperature increases, the kinetic energy of the selenium molecules in the Se-Super P composite and the Se-graphite composite increases as these selenium molecules overcome the intermolecular interaction between the selenium molecules and It rises to a level that has enough energy to escape the liquid phase of selenium. where: kinetic energy = 3RT/2, where: R is the gas constant and T is the temperature in Kelvin.

Se-Super P 복합체에 대한 셀레늄 분자의 평균 운동 에너지는 셀레늄 분자가 Se-Super P 복합체의 혼합물로부터 빠져 나가는 경우 9,391 J/몰로 측정된 것으로 관찰되었다. 그러나, 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 탄소 골격을 떠나 기상 셀레늄 분자로 되기 위해 약 10,825 J/몰의 평균 운동 에너지를 갖기 위해서는 더 많은 에너지를 얻을 필요가 있다. 원자 형태로서, 분자 형태로서 또는 임의의 형태로서의 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 셀레늄의 분자간 상호작용을 능가하여 셀레늄 및 탄소 골격과 화학적으로 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 660℃ 내지 1000℃ 사이의 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 셀레늄의 마지막 부분은 11,635 J/몰 내지 15,876 J/몰 이상의 평균 운동 에너지를 갖는다. 이것은 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄이 종래의 셀레늄-탄소 복합체 중의 셀레늄보다 더 안정하다는 것을 시사한다. 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 중의 안정화된 셀레늄은 전기화학적 공정 동안, 예컨대 고정화된 셀레늄이 포함된 재충전식 전지의 충전 및 방전 사이클링 동안 원자 형태, 분자 형태 또는 임의의 형태의 셀레늄이 탄소 골격 내부에 머무르는 능력을 향상시킨다. 일례에서, 셀레늄의 이 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 이상 (660℃ 이상)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀로늄의 부분은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다. It was observed that the average kinetic energy of selenium molecules relative to the Se-Super P complex was determined to be 9,391 J/mol when the selenium molecules escaped from the mixture of the Se-Super P complex. However, the immobilized selenium needs to gain more energy to have an average kinetic energy of about 10,825 J/mol for the selenium to leave the carbon skeleton and become gaseous selenium molecules. It is believed that selenium in immobilized selenium, either in atomic form, in molecular form or in any form, can chemically interact with selenium and the carbon framework beyond the intermolecular interactions of selenium. In addition, the last portion of selenium escaping from the carbon skeleton between 660 ° C and 1000 ° C has an average kinetic energy of 11,635 J / mol to 15,876 J / mol or more. This suggests that selenium in immobilized selenium is more stable than selenium in conventional selenium-carbon composites. The stabilized selenium in the immobilized selenium of Example 10 is such that selenium in atomic form, molecular form, or any form is incorporated into the carbon framework during an electrochemical process, such as during charge and discharge cycling of a rechargeable battery containing immobilized selenium. Improve your ability to stay. In one example, this last portion of selenium may require kinetic energy of more than 11,635 J/mole (>660°C) to exit the carbon framework, may be important for selenium immobilization, and may be important for immobilizing the carbon framework and most immobilized It can act as an interface material between selenium molecules. The portion of interfacial selenium in the immobilized selenium may be at least 1.5%, at least 2.0%, at least 2.5%, or at least 3.0% of the total immobilized selenium.

도 11a는 또한 함유된 셀레늄의 중간-지점-중량 손실에 대해 628℃의 온도를 갖는, 가열 속도 16℃/min로 하는 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 연구를 나타낸다. 도 11c에 나타낸 바와 같이, Se-Super P 복합체의 경우, 16℃/분의 가열 속도에서 함유된 Se의 중간-중량-손실에서의 온도는 495℃이다. 상이한 가열 속도 (예를 들어, 16℃/분, 10℃/분, 5℃/분, 2.5℃/분, 및 1℃/분)에서, 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM E1641-16 및 E2958-14와 같은 알려진 방법을 사용하여 결정되고 계산될 수 있다. 상이한 가열 속도에 대한 15% 중량 손실에서의 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 표로 표시된다.FIG. 11A also shows a TGA study of immobilized selenium with a heating rate of 16° C./min, with a temperature of 628° C., for the mid-point-weight loss of the incorporated selenium. As shown in Fig. 11c, for the Se-Super P composite, the temperature at the mid-weight-loss of contained Se at a heating rate of 16 °C/min is 495 °C. At different heating rates (e.g., 16°C/min, 10°C/min, 5°C/min, 2.5°C/min, and 1°C/min), activation energies and collision frequencies are determined by ASTM E1641-16 and E2958-14 can be determined and calculated using known methods such as The temperature at 15% weight loss for different heating rates is tabulated as shown in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure 112020093214881-pct00003
Figure 112020093214881-pct00003

Se-Super P 복합체 중의 셀레늄 (비고정화된 또는 종래의)에 대한 활성화 에너지는 92.3 kJ/몰이고 충돌 빈도는 2.27×105인 것으로 결정되었다. 고정화된 셀레늄 (상기 228-110) 중의 셀로늄에 대한 활성화 에너지는 또한, 120.7 kJ/몰이고 충돌 빈도는 12.4×105인 것으로 결정되었다. 실시예 10과 동일한 절차로 제조된 고정화된 셀레늄 (상기 155-82-2)의 또 다른 샘플은 또한 120.0 kJ/몰의 활성화 에너지 및 18.3×105의 충돌 빈도를 갖는 것으로 측정되었다.The activation energy for selenium (unimmobilized or conventional) in the Se-Super P composite was determined to be 92.3 kJ/mol and the collision frequency to be 2.27×10 5 . The activation energy for selenium in immobilized selenium (228-110 above) was also determined to be 120.7 kJ/mol and the collision frequency to be 12.4×10 5 . Another sample of immobilized selenium (155-82-2 above) prepared by the same procedure as Example 10 was also measured to have an activation energy of 120.0 kJ/mol and a collision frequency of 18.3×10 5 .

셀레늄에 대한 운동 속도 상수는 아레니우스 식 (Arrhenius equation)을 사용하여 계산된다: The kinetic rate constant for selenium is calculated using the Arrhenius equation:

Figure 112020093214881-pct00004
Figure 112020093214881-pct00004

여기서, k는 속도 상수이며, E a 는 활성화 에너지이며, A는 충돌 빈도이며, R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.where k is the rate constant, E a is the activation energy, A is the collision frequency, R is the gas constant, and T is the temperature in Kelvin.

상기 결정된 활성화 에너지 및 충돌 빈도와 도 11d를 참조로 하여, 운동 속도 상수는 상이한 온도에서 아레니우스 식을 사용하여 계산되었다. 도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선)이 고정화된 셀레늄 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))보다, 예를 들어, 35℃에서 약 네 자리수 이상 및 100℃에서 약 세 자릿수 이상, 훨씬 더 높은 속도 상수를 가진다는 것을 나타낸다. 일례에서, 50℃에서, 비고정화된 셀레늄 (Super P)에 대한 속도 상수는 2.668×10-10인 반면, 고정화된 셀레늄은 7.26×10-14 (155-82-2) 및 3.78×10-14 (228-110)의 속도 상수를 갖는다. 더 낮은 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄은 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 덜하여며, 이것이 보다 양호한 전지 사이클링 성능을 야기할 수 있다.Referring to the determined activation energy and collision frequency and Fig. 11d, the kinetic rate constant was calculated using the Arrhenius equation at different temperatures. FIG. 11D shows that non-immobilized selenium (Se-Super P complex-solid line) is higher than immobilized selenium (228-110 (dotted line) and 115-82-2 (dashed line)) by about four orders of magnitude at 35°C, for example. and about three orders of magnitude higher, much higher rate constants at 100 °C. In one example, at 50° C., the rate constant for non-immobilized selenium (Super P) is 2.668×10 −10 , whereas immobilized selenium is 7.26×10 −14 (155 −82 −2 ) and 3.78×10 −14 It has a rate constant of (228-110). Selenium with a lower kinetic rate constant is less prone to leaving the host material (carbon), which can lead to better cell cycling performance.

도 12는 G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비가 2.8인 1368 cm-1에서 D-밴드 및 1596 cm-1에서 G-밴드의 라만 피크를 갖는 고정화된 셀레늄의 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타낸 탄소 골격의 라만 스펙트럼과 비교하여, 셀레늄 고정화는 D-밴드의 경우 약 3 cm-1 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 7 cm-1 적색 시프트로 라만 피크 둘 다를 더 높은 파수로 시프팅시키며, 이것은 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 결합 강도가 D-밴드의 경우 약 4 cm-1의 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 약 8 cm-1의 적색 시프트로 강화됨을 시사한다. 동시에, G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비도 약 3.4에서 2.8로 감소되었으며, 이는 D-밴드가 상대적으로 더 약해지거나 G-밴드가 상대적으로 더 강해짐을 시사한다. 더 강한 G-밴드가 바람직 할 수 있는데, 이 이유는 G-밴드가 탄소 골격이 전자를 보다 쉽게 전도할 수 있게 하는 탄소의 유형에 관련될 수 있고, 이것이 재충전식 전지에 사용되는 경우, 전기화학적 성능에 바람직할 수 있기 때문이다. 벌크 또는 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 첨예한 라만 시프트 피크를 나타낸다. 고정화된 셀레늄의 경우, 도 12에서의 라만 스펙트럼은 약 257 cm-1에서 넓은 라만 피크 (면적에 있어서 G-밴드의 ~12.7% )및 약 500 cm-1에서 새로운 넓은 언덕 (hump) (G-밴드 면적의 약 3.0%)을 나타낸다. 셀레늄 고정화는 모든 라만 피크가 더 높은 파수로 이동함에 따라 탄소 골격 및 셀레늄 둘 다에 대해 라만 특성을 변화시키는 것으로 여겨지며, 이는 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄의 셀레늄-셀레늄 결합 둘 다가 압축하에 있음을 시사한다.12 shows a spectrum of immobilized selenium having a D-band Raman peak at 1368 cm −1 and a G-band Raman peak at 1596 cm −1 where the ratio of the area for the D-band to the area for the G-band is 2.8. . Compared to the Raman spectrum of the carbon skeleton shown in Figure 9, the selenium immobilization shifts both the Raman peaks to higher wavenumbers, with a red shift of about 3 cm -1 for the D-band and 7 cm -1 red shift for the G-band. , which suggests that the bonding strength of the Sp 2 carbon in the carbon backbone is enhanced with a red shift of about 4 cm −1 for the D-band and a red shift of about 8 cm −1 for the G-band. At the same time, the ratio of the area for the D-band to the area for the G-band also decreased from about 3.4 to 2.8, suggesting that the D-band is relatively weaker or the G-band is relatively stronger. A stronger G-band may be desirable, as the G-band may relate to the type of carbon that allows the carbon backbone to conduct electrons more easily, and if this is used in a rechargeable battery, the electrochemical Because it can be desirable for performance. Bulk or pure selenium typically exhibits a sharp Raman shift peak at about 235 cm -1 . In the case of immobilized selenium, the Raman spectrum in FIG. 12 shows a broad Raman peak at about 257 cm -1 (~12.7% of the G-band in area) and a new broad hump (G-band at about 500 cm -1 ). about 3.0% of the band area). Selenium immobilization is believed to change the Raman properties for both the carbon framework and selenium as all Raman peaks shift to higher wavenumbers, indicating that both the carbon-to-carbon Sp 2 bond to the carbon framework and the selenium-selenium bond of selenium to indicates that it is under compression.

셀레늄 고정화로부터 생성되는 압축은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄에 대한 Se-Se 결합 둘 다를 강화시켜, 더 강한 셀레늄-셀레늄 및 탄소-셀레늄 상호작용을 생성한다. 따라서, 셀레늄이 더 강한 Se-Se 결합 및 더 강한 탄소-셀레늄 상호작용을 극복하기 위해서는 더 큰 운동 에너지가 필요할 것이며, 이는 고정화된 셀레늄 대 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 TGA 분석에서의 관찰사항을 설명한다.The compression resulting from selenium immobilization strengthens both the carbon-carbon Sp 2 bond to the carbon framework and the Se-Se bond to selenium, resulting in stronger selenium-selenium and carbon-selenium interactions. Therefore, greater kinetic energy will be required for selenium to overcome the stronger Se-Se bond and stronger carbon-selenium interaction, which is evident in the TGA analysis of immobilized selenium versus Se-Super P composites and Se-graphite composites. Describe your observations.

또한, 압축하에, 탄소 골격은 이어서 결합 수준에서 보다 우수한 전자 전도성 능력을 가질 것이며; 압축하에, 셀레늄 원자 또는 분자는 또한 보다 우수한 전자 전도 능력을 가질 것이다.Also, under compression, the carbon backbone will then have better electron conducting capabilities at the bonding level; Under compression, selenium atoms or molecules will also have better electron conduction ability.

탄소 골격 및 셀레늄에 걸쳐 향상된 전자 전도성과 함께 고정화된 셀레늄에 대해 안정화된 셀레늄은, 예를 들어, 최소 셔틀링 수준으로 활물질에 대한 개선된 비용량, 고정화로 인한 개선된 사이클링 능력, 더 높은 레이트로 충전 및 방전되는 능력 등과 같은 전기화학적 공정에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.Stabilized selenium relative to immobilized selenium with improved electronic conductivity across the carbon framework and selenium, for example, improved specific capacity for the active material with minimal shuttling levels, improved cycling capability due to immobilization, at higher rates This may be desirable in electrochemical processes such as the ability to be charged and discharged. However, this should not be interpreted in a limiting sense.

도 13에 나타낸 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴은 d-간격을 약 5.21 옹스트롬으로 하는 탄소 골격으로부터 넓은 회전 피크의 강도에 있어서의 감소 - 단지 약 1/3 강도를 나타내며, 이는 고정화된 셀레늄이 탄소 골격을 더 무질서하게 하거나 탄소 골격의 규칙성에 따라 더 큰 파괴를 일으킨다는 것을 시사한다. 일례에서, 이것은 압축력이 탄소-탄소 Sp2 결합에 가해지기 때문인 것으로 여겨진다.The X-ray diffraction pattern for immobilized selenium prepared according to Example 10, shown in Figure 13, shows a decrease in the intensity of the broad rotation peak from the carbon framework with a d-spacing of about 5.21 angstroms - only about 1/3 the intensity. , suggesting that the immobilized selenium causes more disorder of the carbon skeleton or greater destruction according to the regularity of the carbon skeleton. In one example, this is believed to be because compressive forces are exerted on the carbon-carbon Sp 2 bonds.

도 14는 탄소 골격에 대한 도 7의 이미지와 마찬가지로 시트형 모폴로지를 나타내는 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 약 50%의 셀레늄이 탄소 골격에 고정화되었지만, 시트간 연결이 파괴된 것을 제외하고는 탄소 골격의 표면 상에 관찰 가능한 셀레늄 입자가 없으며, 이것이 높은 종횡비를 갖는 많은 평평한 시트를 초래한다. 이러한 시트형 모폴로지는 편평한-시트 방향을 따라 정렬된 배향 코팅을 형성하고, 표면 접촉에 대해 시트 표면을 생성하고, 개선된 시트간 전기 전도성을 야기하는데 매우 바람직할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에서와 같은 전기화학적 공정에 대해 우수한 전기 성능을 초래할 수 있다.FIG. 14 shows a SEM image of immobilized selenium prepared according to Example 10 showing a sheet-like morphology similar to the image of FIG. 7 for the carbon framework. Although about 50% of the selenium is immobilized in the carbon framework, there are no observable selenium particles on the surface of the carbon framework except for broken inter-sheet connections, which results in many flat sheets with a high aspect ratio. This sheet-like morphology can be highly desirable to form an oriented coating aligned along the flat-sheet direction, create a sheet surface to surface contact, and result in improved sheet-to-sheet electrical conductivity, such as in rechargeable batteries. It can result in excellent electrical performance for electrochemical processes.

실시예 11: Se 캐소드 제조Example 11: Se cathode preparation

모르타르 및 막자에 실시예 10에 따라 제조된 56 mg의 고정화된 셀레늄; 7.04 mg의 Super P; 182 μL의 카복시메틸 셀룰로스 (CMC) 용액 (52 μL의 CMC 용액마다 1 mg의 건조 CMC 포함); 21.126 ㎕의 SBR 라텍스 분산액 (6.036 ㎕ SBR 라텍스 분산액마다 1 mg 건조 SBR 라텍스를 함유); 및 200 ㎕의 탈이온수를 포함시킨다. 입자들, 결합제 및 물을 수동으로 슬러리로 되도록 30분 동안 분쇄하여 캐소드 슬러리를 생성한다. 이어서, 캐소드 슬러리를 전기 전도성 기판, 예를 들어, 포일 조각의 한면에 코팅하고, 공기 건조시켰다. 일례에서, 전도성 기판 또는 포일은 알루미늄 (Al) 포일일 수 있다. 그러나, 이는 임의의 형상 또는 형태의 임의의 적합한 및/또는 바람직한 전기 전도성 재료의 사용도 고려되기 때문에 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 단지 설명 목적을 위해, 셀레늄 캐소드를 형성하기 위한 Al 포일의 사용이 본원에 기술될 것이다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.56 mg of immobilized selenium prepared according to Example 10 in a mortar and pestle; 7.04 mg of Super P; 182 μL of carboxymethyl cellulose (CMC) solution (with 1 mg of dry CMC for every 52 μL of CMC solution); 21.126 μl of SBR latex dispersion (contains 1 mg dry SBR latex for every 6.036 μl SBR latex dispersion); and 200 μl of deionized water. The cathode slurry is created by manually milling the particles, binder and water into a slurry for 30 minutes. The cathode slurry was then coated onto one side of an electrically conductive substrate, eg a piece of foil, and allowed to air dry. In one example, the conductive substrate or foil may be an aluminum (Al) foil. However, this should not be construed in a limiting sense as the use of any suitable and/or desirable electrically conductive material in any shape or form is contemplated. For illustrative purposes only, the use of Al foils to form selenium cathodes will be described herein. However, this should not be interpreted in a limiting sense.

이어서, 슬러리 코팅된 Al 포일을 건조 오븐에 넣고, 55℃의 온도로 12시간 동안 가열하여, 셀레늄 캐소드를 생성하는데 이는 Al 포일의 한면에는 고정화된 셀레늄의 건조된 시트로 구성되고 Al 포일의 다른 면은 코팅되어 있지 않은데, 즉 무피복 (bare) 알루미늄이다.The slurry coated Al foil is then placed in a drying oven and heated at a temperature of 55° C. for 12 hours to produce a selenium cathode, which consists of a dried sheet of selenium immobilized on one side of the Al foil and on the other side of the Al foil. Silver is uncoated, i.e. bare aluminum.

이어서, 셀레늄 캐소드를 각각 직경이 10 mm인 캐소드 디스크뢰 되도록 펀칭하였다. 이들 캐소드 디스크의 일부는 재충전식 전지용 캐소드로서 사용되었다.Then, the selenium cathode was punched into cathode discs each having a diameter of 10 mm. Some of these cathode disks have been used as cathodes for rechargeable batteries.

실시예 12: Li-Se 재충전식 전지 조립체 및 시험Example 12: Li-Se rechargeable battery assembly and testing

실시예 11로부터의 캐소드 디스크를 사용하여 다음에 논의되고 도 15에 나타낸 실시예에 기재된 방식으로 Li-Se 재충전식 코인 셀 전지를 조립하였다. 본 실시예에서, 실시예 11로부터의 10 mm 직경 캐소드 디스크 (4)를 코인 셀의 포지티브 케이스 (positive case) (도 15에서 "포지티브 케이스")로서 기능하는 2032 스테인레스 스틸 코인 셀 캔의 베이스 (2) 상에 배치하며 고정화된 셀레늄 시트 (5)는 포지티브 케이스의 베이스 (2)와는 떨어져서 위쪽으로 향해 있으며 무피복 Al 면은 포지티브 케이스의 베이스 (2)를 향해 접촉되어 있다. 다음으로, 전지 세퍼레이터 (6) (직경 19 mm 및 두께 25 미크론)은 고정화된 셀레늄 시트 (5)와 접촉하는 캐소드 디스크 (4)의 상부에 배치하였다. 일례에서, 전지 세퍼레이터 (6)는 유기 세퍼레이터, 또는 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터일 수 있다. 유기 세퍼레이터는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등일 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 및/또는 석영 섬유로 제조될 수 있다.A Li-Se rechargeable coin cell battery was assembled using the cathode disk from Example 11 in the manner described in the example discussed below and shown in FIG. 15 . In this example, the base of a 2032 stainless steel coin cell can (2 ), the fixed selenium sheet (5) faces upward away from the base (2) of the positive case, and the bare Al surface is in contact with the base (2) of the positive case. Next, a cell separator 6 (19 mm in diameter and 25 microns thick) was placed on top of the cathode disk 4 in contact with the immobilized selenium sheet 5 . In one example, the battery separator 6 may be an organic separator, or an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators can be polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. Inorganic separators may be made of glass and/or quartz fibers.

다음으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 용매 (50-50 중량) 중의 LiPF6 (1 M)을 포함하는 240 ㎕의 전해질 (7)은 포지티브 케이스 (2)에 도입한 후, 리튬 포일 디스크 (8) (직경 15.6 mm 및 두께 250 미크론)를 캐소드 디스크 (4)에 대향하는 세퍼레이터 (6)의 면 상에 배치하였다. 다음으로, 스테인레스 스틸 (SS) 스페이서 (10)는 세퍼레이터 (6)에 대향하는 리튬 포일 디스크 (8)의 면에 배치한 후, 리튬 포일 디스크 (8)에 대향하는 SS 스페이서 (10)의 면 상에, 예를 들어, 니켈로 제조된 하나 이상의 폼 디스크 (12)를 배치하였다. 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및/또는 폼 (12) 디스크는 애노드로서 기능할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀의 네거티브 (도 15에서 "네거티브 케이스")로서 기능하는, 2032 스테인레스 스틸 (14)로부터 제조된 케이스 (14)는 SS 스페이서 (10)에 대향하여 니켈 폼 디스크 (12)의 면에 그리고 포지티브 케이스 (2)의 림 (rim)에 배치하였다. 이어서, 포지티브 케이스 (2) 및 네거티브 케이스 (14)는 고압하에, 예를 들어 1,000 psi에서 함께 밀봉하였다. 고압하에 포지티브 및 네거티브 케이스들 (2, 14)의 밀봉은 또한 (도 15에서 하부에서 상부로) 캐소드 디스크 (4), 세퍼레이터 (6), 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및 Ni 폼 디스크(들) (12)를 포함하는 스택을 함께 압축하는 효과를 가졌다. 상기 기재된 전지 세퍼레이터 및 섬유유리 세퍼레이터를 사용하여 12개 이상의 코인 셀 전지를 조립하였다. 이어서, 조립된 코인 셀 전지를 다음 조건하에 시험하였다. Next, 240 μl of electrolyte (7) containing LiPF 6 (1 M) in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solvent (50-50 weight) was introduced into the positive case (2), followed by lithium A foil disk 8 (15.6 mm in diameter and 250 microns thick) was placed on the side of the separator 6 opposite the cathode disk 4. Next, a stainless steel (SS) spacer 10 is placed on the side of the lithium foil disk 8 facing the separator 6, and then on the side of the SS spacer 10 facing the lithium foil disk 8. In it, one or more foam disks 12 made, for example, of nickel were placed. A disk of lithium foil (8), SS spacer (10), and/or foam (12) may serve as an anode. Finally, a case 14 made from 2032 stainless steel 14, serving as the negative of the coin cell (“negative case” in FIG. and on the rim of the positive case (2). Positive case 2 and negative case 14 were then sealed together under high pressure, for example at 1,000 psi. Sealing of the positive and negative cases 2, 14 under high pressure also includes (from bottom to top in FIG. 15) a cathode disk 4, separator 6, lithium foil 8, SS spacer 10, and Ni It had the effect of compressing the stack comprising the foam disk(s) 12 together. At least 12 coin cell batteries were assembled using the battery separators and fiberglass separators described above. The assembled coin cell batteries were then tested under the following conditions.

조립된 코인 셀 전지의 일부를 Lanhe 전지 시험기 CT2001A를 사용하여 0.1C 및 1C 충전-방전 레이트하에 시험하였다. 각각의 코인 셀 전지를 시험하였다: (1) 시간 동안 휴지; (2) 1V로 방전; (3) 10분 동안 휴지; (4) 3V로 충전; (5) 10분 동안 휴지; 반복 사이클링 시험을 위해 단계들 (2) 내지 (5)를 반복.Some of the assembled coin cell batteries were tested under 0.1C and 1C charge-discharge rates using a Lanhe battery tester CT2001A. Each coin cell battery was tested: (1) rest for an hour; (2) Discharge to 1V; (3) Rest for 10 minutes; (4) Charge to 3V; (5) Rest for 10 minutes; Repeat steps (2) to (5) for a repeat cycling test.

도 16a (좌측)는 초기 비용량의 93.4% 보유인 313 사이클 후 633.7 mAh/g의 비용량을 갖는 탁월한 사이클링 안정성을 나타내는, 실시예 11에 따라 제조된 캐소드를 사용하여 실시예 12에 따라 제조된 코일 셀에 대한 사이클링 시험 결과 (0.1C의 충전-방전 레이트에서 313 사이클)를 나타낸다. 1차 방전 비용량은, 아마도 캐소드 및 애노드 표면 상의 일부 부반응으로 인해 화학양론적 값보다 더 높았다. 2회 사이클로부터, 비용량은 초기에 사이클링에 따라 감소하였으며; 그러나, 비용량은 약 30 사이클로부터 약 120 사이클까지 약간 증가한 후에 약 180 사이클까지 안정 상태를 유지한 다음, 감소하였다. 도 16b (우측)는 또한, 0.1C에서 2회 사이클 용량의 66.0% 보유 또는 1C에서 105회 사이클 용량의 80.3% 보유인, 600회 사이클에서 462.5 mAh/g의 비용량을 갖는 또 다른 코인 셀에 대한 탁월한 사이클링 안정성 (0.1C에서 100 사이클에 이어 1C에서 500 사이클)을 나타낸다. 쿨롱 효율은 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높을 수 있으며, 이는 검출 가능한 양의 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 검출 가능한 셀레늄의 양이 없다는 것을 시사하였다. 이러한 전기화학적 성능은 셀레늄이 용해되어 캐소드 (14)로부터 애노드 (2)로 셔틀링되는 것을 방지하는, 캐소드에 고정화된 셀레늄의 결과인 것으로 여겨진다.16A (left) shows excellent cycling stability with a specific capacity of 633.7 mAh/g after 313 cycles with a retention of 93.4% of the initial specific capacity, using a cathode prepared according to Example 11 prepared according to Example 12. The cycling test results for the coil cell (313 cycles at a charge-discharge rate of 0.1C) are shown. The primary discharge specific capacity was higher than the stoichiometric value, probably due to some side reactions on the cathode and anode surfaces. From the second cycle, the specific capacity initially decreased with cycling; However, the specific capacity increased slightly from about 30 cycles to about 120 cycles, then remained steady until about 180 cycles and then decreased. 16B (right) also shows another coin cell with a specific capacity of 462.5 mAh/g at 600 cycles, with 66.0% retention of 2 cycle capacity at 0.1 C or 80.3% retention of 105 cycle capacity at 1 C. excellent cycling stability (100 cycles at 0.1 C followed by 500 cycles at 1 C). Coulombic efficiencies could be greater than 95%, greater than 98% or as high as 100%, suggesting that no detectable amount of selenium was shuttled between the cathode and anode. It is believed that this electrochemical performance is a result of the selenium immobilized on the cathode, which prevents the selenium from dissolving and shuttling from the cathode (14) to the anode (2).

도 17은 실시예 12에 기재된 중합체 세퍼레이터로 조립된 코인 셀에 대한 상이한 방전-충전 사이클링 레이트 (0.1C 내지 10C-레이트)에서 사이클링 시험 결과를 나타낸다. 시험 프로토콜은 사이클링 레이트 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C)를 제외하고, 상기 기재된 시험과 유사하였다; 각 C-레이트에 대해 5회 사이클의 충전 및 방전을 수행한 다음; 사이클링 레이트를 0.1C 사이클로 되돌렸다. 0.1C 레이트에서, 전지는 화학양론적 값 부근의 비용량을 나타내었다. 또한, 전지는 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 사이클링 레이트에 대한 사이클링에 있어서 우수한 안정성을 나타내었다. 전지는 또한 빠른 충전 및 방전 능력을 나타내었으며, 사이클링에 따라 감소하는 비용량을 보이기는 하지만 10C-레이트에서 화학량론적 용량의 56%를 사이클링하였다. 다시 말해, 10C-레이트에서 전지는 화학량론적 값의 56% 용량으로/으로부터 충전 및 방전하는 데 3.3분이 소요되었다. 그러한 빠른 사이클링 레이트하에, 종래의 전지는 견디지 못할 것으로 예상된다.17 shows cycling test results at different discharge-charge cycling rates (0.1 C to 10 C-rate) for coin cells assembled with the polymer separator described in Example 12. The test protocol was similar to the test described above, except for the cycling rates (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, and 10C); After performing 5 cycles of charging and discharging for each C-rate; The cycling rate was returned to 0.1 C cycle. At the 0.1C rate, the cell exhibited a specific capacity near the stoichiometric value. In addition, the cell exhibited good stability in cycling for cycling rates of 0.2C, 0.5C, 1C and 2C. The cell also exhibited fast charge and discharge capability, cycling 56% of its stoichiometric capacity at 10 C-rate, although the specific capacity decreased with cycling. In other words, at 10 C-rate the cell took 3.3 minutes to charge and discharge to and from 56% capacity of the stoichiometric value. Under such fast cycling rates, conventional cells are not expected to survive.

고정화된 셀레늄을 포함하는 Li-Se 전지는 시험 시작시에 0.1C-레이트에서 사이클링되는 경우, 비용량을, 이의 전체 용량의 98%인 670 mAh/g까지 회복할 수 있다. 이는, (1) 고정화된 셀레늄 캐소드에서 셀레늄의 안정화가 셀레늄이 탄소 골격을 떠나는 것을 방지하며, 이는 사이클링 동안 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 것을 방지하여, 이것이 전지가 개선된 사이클링 성능을 갖도록 할 수 있으며; (2) Sp2 탄소-탄소 결합 및 탄소 골격, 셀레늄-셀레늄 결합, 및 탄소-셀레늄 상호작용 둘 다가 압축하에 있을 수 있어, 가능하게는 탄소 골격 내, 셀레늄 입자 내, 및 탄소와 셀레늄 계면 사이에 보다 우수한 전기 전도성을 초래하고, 이는 높은 C-레이트에서 관찰되는 사이클링 성능을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.A Li-Se cell with immobilized selenium can recover its specific capacity to 670 mAh/g, 98% of its full capacity, when cycled at the 0.1 C-rate at the start of the test. This is because (1) the stabilization of selenium in the immobilized selenium cathode prevents selenium from leaving the carbon backbone, which prevents selenium from being shuttled between the cathode and anode during cycling, which allows the cell to have improved cycling performance. can; (2) Both Sp 2 carbon-carbon bonds and carbon frameworks, selenium-selenium bonds, and carbon-selenium interactions may be under compression, possibly within carbon frameworks, within selenium particles, and between carbon and selenium interfaces. It is believed that it results in better electrical conductivity, which can help achieve the cycling performance observed at high C-rates.

본원에 기재된 원리에 따라 제조된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 바디는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:An immobilized selenium body comprising selenium and carbon prepared according to the principles described herein may include one or more of the following characteristics:

(a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 운동 에너지는 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상일 수 있다; (a) The kinetic energy required for the selenium particles to exit the immobilized selenium is 9.5 kJ/mol or greater, 9.7 kJ/mol or greater, 9.9 kJ/mol or greater, 10.1 kJ/mol or greater, 10.3 kJ/mol or greater, or 10.5 kJ /molar or more;

(b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 온도는 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상일 수 있다; (b) the temperature required for the selenium particles to escape the immobilized selenium may be 490 °C or higher, 500 °C or higher, 510 °C or higher, 520 °C or higher, 530 °C or higher, 540 °C or higher, 550 °C or higher, or 560 °C or higher. ;

(c) 탄소는 500 m2/g 이상, 600 m2/g이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 (20 옹스트롬 미만 기공의 경우)을 가질 수 있다:(c) carbon has a surface area greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or greater than 1,000 m 2 /g (20 For pores less than Angstrom):

(d) 탄소는 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우)을 가질 수 있다:(d) the carbon has a surface area of less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, less than 3%, less than 2%, less than 1% of the total surface area (for pores between 20 Angstroms and 1000 Angstroms). can:

(e) 탄소 및/또는 셀레늄은 압축하에 있을 수 있다. 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있지 않은 탄소-셀레늄 시스템에 비해 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 이점은 다음을 포함할 수 있다: 개선된 전자 유동, 전자 유동에 대한 감소된 저항, 또는 둘 다, 이것은 고정화된 셀레늄으로 이루어진 캐소드를 갖는 재충전식 전지의 충전 및 방전 동안 셀레늄 음이온으로부터 셀레늄으로의 전자 전달을 촉진시킬 수 있다;(e) Carbon and/or selenium may be under compression. Advantages of immobilized selenium in which the carbon and/or selenium are under compression compared to carbon-selenium systems in which the carbon and/or selenium are not under compression may include: improved electron flow, reduced resistance to electron flow. , or both, it can promote electron transfer from selenium anions to selenium during charging and discharging of a rechargeable battery having a cathode composed of immobilized selenium;

(f) 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄의 경우보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 클 수 있다;(f) The immobilized selenium may include selenium with a higher activation energy than in the case of conventional (non-immobilized) selenium for selenium to escape from the immobilized Se—C composite system. In one example, the activation energy for immobilized selenium (Se-Super P composite system) was determined to be 92 kJ/mol according to ASTM method E1641-16. In contrast, in one example, the activation energy for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is greater than or equal to 95 kJ/mole, greater than or equal to 98 kJ/mole, greater than or equal to 101 kJ/mole, greater than or equal to 104 kJ/mole, or greater than or equal to 107 kJ/mole. or more, or 110 kJ/mol or more. In another example, the activation energy for selenium in the immobilized selenium containing selenium and carbon is 3% or more, 6% or more, 9% or more, 12% or more, 15% or more than the activation energy for selenium in the Se-Super P composite. % or greater or greater than 18%;

(g) 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따라 2.27×105인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상일 수 있다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비고정화된 셀레늄에 대한 것보다 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상의 충돌 빈도를 가질 수 있다; 그리고(g) Immobilized selenium may include selenium with a higher collision frequency than non-immobilized selenium. In one example, the collision frequency for unimmobilized selenium was determined to be 2.27×10 5 according to ATSM method E1641-16. In contrast, in one example, the collision frequency for selenium in immobilized selenium comprising selenium and carbon is greater than or equal to 2.5×10 5 , 3.0×10 5 or greater, 3.5×10 5 or greater, 4.0×10 5 or greater, 4.5×10 5 or greater . or more, 5.0 × 10 5 or more, 5.5 × 10 5 or more, 6.0 × 10 5 or more, or 8.0 × 10 5 or more. The immobilized selenium is at least 10%, at least 30%, at least 50%, at least 80%, at least 100%, at least 130%, at least 150%, at least 180% greater than for non-immobilized selenium in the Se—C composite, or can have a collision frequency of 200% or more; and

(h) 고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하, 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서)를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다.(h) the immobilized selenium is less than 1/5, less than 1/10, less than 1/50, less than 1/100, less than 1/500, or less than 1/1000 of the kinetic rate constant for unimmobilized/conventional selenium. and selenium, which has a kinetic rate constant. In one example, the immobilized selenium has a kinetic rate constant ( at 50 ° C. ).

압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 고정화된 셀레늄의 탄소 (또는 상기 탄소에 의홰 정의된 탄소 골격)의 Sp2 C-C 결합에 대한 라만 스펙트럼의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 탄소 공급원료로부터, 예를 들어, 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 또는 5 cm-1 이상의 적색 (포지티브) 시프트를 나타낼 수 있다.The D-band and/or G-band of a Raman spectrum for a Sp 2 CC bond of carbon of immobilized selenium (or a carbon skeleton defined by said carbon) to carbon and/or selenium of immobilized selenium under compression is may exhibit a red (positive) shift from the carbon feedstock, for example, greater than 1 cm −1 , greater than 2 cm −1 , greater than 3 cm −1 , greater than 4 cm −1 , or greater than 5 cm −1 .

압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 셀레늄은 순수한 셀레늄 (235 cm-1)의 라만 피크로부터, 예를 들어, 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상 적색 (포지티브) 시프트를 가질 수 있으며, 이러한 적색 시프트는 셀레늄 입자에 대한 압축을 시사할 수 있다.With carbon and/or selenium of immobilized selenium under compression, selenium is separated from the Raman peak of pure selenium (235 cm −1 ), for example, 4 cm −1 or higher, 6 cm −1 or higher, 8 cm −1 or higher. , 10 cm −1 or more, 12 cm −1 or more, 14 cm −1 or more, or 16 cm −1 or more, and may have a red (positive) shift, which may indicate compression for the selenium particles.

고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 및/또는 화합물 형태의 셀레늄일 수 있다. The immobilized selenium may be selenium in elemental form and/or selenium in compound form.

셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄은 또한, 예를 들어, 제한없이, 황 및/또는 텔루륨을 포함하는 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가의 원소(들) (이하, "추가의 6족 원소(들)")로 도핑될 수 있다. 도펀트 수준은 낮게 100 중량ppm 내지 높게는 고정화된 셀레늄의 총 중량의 85 중량%에 이를 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 15% - 70% 탄소 및 30% - 85% 셀레늄 및 임의로 추가의 6족 원소(들)을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 (1) 15% - 70% 탄소 및 (2) 30% - 85% 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들) 혼합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)를 포함하는 혼합물에서, 추가의 6족 원소(들)는 혼합물의 0.1% - 99%를 차지할 수 있고 셀레늄은 혼합물의 1% - 99.9%를 차지할 수 있다. 그러나, 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)의 이러한 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.Immobilized selenium, including selenium and carbon, may also contain one or more additional element(s) from Group 6 of the Periodic Table, including, for example, without limitation, sulfur and/or tellurium (hereinafter "an additional Group 6 element) (s)"). Dopant levels can range from as low as 100 ppm by weight to as high as 85% by weight of the total weight of the immobilized selenium. In one example, the immobilized selenium may include 15% - 70% carbon and 30% - 85% selenium and optionally additional Group 6 element(s). In one example, the immobilized selenium may include (1) 15% - 70% carbon and (2) 30% - 85% selenium plus an additional Group 6 element(s) mixture. In mixtures comprising selenium plus additional Group 6 element(s), the additional Group 6 element(s) may account for 0.1% - 99% of the mixture and selenium may account for 1% - 99.9% of the mixture. However, this range of selenium plus additional Group 6 element(s) should not be construed in a limiting sense.

고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 포함할 수 있다.The immobilized selenium may comprise at least 5% selenium, at least 10% selenium, at least 20% selenium, at least 30%, at least 40% selenium, at least 50% selenium, at least 60% selenium, or at least 70% selenium.

고정화된 셀레늄은 또 다른 원소, 예를 들어, 황, 텔루륨 등을 임의로 포함할 수 있다.The immobilized selenium may optionally include another element, such as sulfur, tellurium, and the like.

고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있다. 라만-활성이면, 고정화된 셀레늄은 255 ± 25 cm-1에서, 255 ± 15 cm-1에서, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 상대적 피크 강도를 가질 수 있다.Immobilized selenium may be Raman-inactive or Raman-active. If Raman-active, immobilized selenium may have a Raman relative peak intensity at 255 ± 25 cm -1 , 255 ± 15 cm -1 , or 255 ± 10 cm -1 .

고정화된 셀레늄은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 또는 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 여기서, 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다.The immobilized selenium may include selenium having a Raman relative peak intensity of 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, or 5% or more, wherein the Raman relative peak intensity is the D- It is defined as the area of the Raman peak at 255 cm −1 relative to the area of the band peak.

고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소가 셀레늄 고정화를 위한 탄소 골격으로서 작용할 수 있다. 탄소 골격은 1365 + 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 + 100 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 70 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 70 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 50 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 50 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 30 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 30 cm-1에 위치한 G-밴드; 또는 1365 + 20 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 20 cm-1에 위치한 G-밴드와 함께 Sp2-탄소-탄소 결합을 가질 수 있다.Carbon containing immobilized selenium can serve as a carbon framework for selenium immobilization. The carbon skeleton has a Raman D-band located at 1365 + 100 cm -1 and a G-band located at 1589 + 100 cm -1 ; D-band located at 1365 + 70 cm -1 and G-band located at 1589 + 70 cm -1 ; D-band located at 1365 + 50 cm -1 and G-band located at 1589 + 50 cm -1 ; D-band located at 1365 + 30 cm -1 and G-band located at 1589 + 30 cm -1 ; Alternatively, it may have an Sp 2 -carbon-carbon bond with a D-band located at 1365 + 20 cm -1 and a G-band located at 1589 + 20 cm -1 .

고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20일 수 있다.Carbon of immobilized selenium may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D-band and G-band. The ratio of the area of the D-band to the G-band may be 0.01 to 100, 0.1 to 50, or 0.2 to 20.

고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 각각의 D-밴드 및 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상 또는 그 이상의 더 높은 파수로 시프트될 수 있다.Carbon of immobilized selenium may include Sp 2 carbon-carbon bonds with Raman peaks characterized by D-band and G-band. Each of the D-band and G-band may be shifted to a higher wavenumber of 1 cm -1 or more, 2 cm -1 or more.

고정화된 셀레늄의 탄소는 주기율표에서 하나 이상의 다른 원소들로 도핑될 수 있다.The carbon of immobilized selenium can be doped with one or more other elements from the periodic table.

고정화된 셀레늄의 탄소는 다공성 일 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 1 옹스트롬에서 수 미크론 사이의 범위일 수 있다. 기공 크기 분포는 1 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이, 1옹스트롬 내지 100 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬 사이, 또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 사이에 위치한 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 전술한 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 가질 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be porous. The pore size distribution of the carbon backbone can range from 1 angstrom to several microns. The pore size distribution may have at least one peak located between 1 Angstrom and 1000 Angstroms, between 1 Angstrom and 100 Angstroms, between 1 Angstrom and 50 Angstroms, between 1 Angstrom and 30 Angstroms, or between 1 Angstrom and 20 Angstroms. The porosity of the carbon skeleton may have a pore size distribution with one or more peaks in the ranges described above.

고정화된 셀레늄의 탄소는 0.01 mL/g 내지 5 mL/g; 0.01 mL/g 내지 3 mL/g; 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g; 또는 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g의 기공 부피를 포함할 수 있다. Carbon of immobilized selenium is 0.01 mL/g to 5 mL/g; 0.01 mL/g to 3 mL/g; 0.03 mL/g to 2.5 mL/g; or a pore volume of 0.05 mL/g to 2.0 mL/g.

고정화된 셀레늄의 탄소는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있는 (100 옹스트롬 미만, 50 옹스트롬 미만, 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는) 기공 부피를 포함할 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80% (less than 100 angstroms, less than 50 angstroms, greater than 30 angstroms) of the total measurable pore volume. less than, or having a pore size of less than 20 Angstroms).

고정화된 셀레늄의 탄소는 400 m2/g 초과, 500 m2/g 초과, 600 m2/g 초과, 700 m2/g 초과, 800 m2/g 초과, 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. The carbon of the immobilized selenium is greater than 400 m 2 /g, greater than 500 m 2 /g, greater than 600 m 2 /g, greater than 700 m 2 /g, greater than 800 m 2 /g, greater than 900 m 2 /g, or 1000 surface area greater than m 2 /g.

고정화된 셀레늄의 탄소는 비정질일 수 있으며, 약 5.2 옹스트롬의 d-간격에 중심이 있는 넓은 피크를 가질 수 있다.The carbon of immobilized selenium may be amorphous and may have a broad peak centered at a d-spacing of about 5.2 angstroms.

고정화된 셀레늄의 탄소는 임의의 모폴로지, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하여 (상이한 종횡 비로 제조된 고정화된 셀레늄을 능가하는) 향상된 전기 전도성을 초래하는데 유리할 수 있으며, 이것이 전기화학적 셀, 예컨대 재충전식 전지에 유리할 수 있다.The carbon of immobilized selenium can be any morphology, plate-like, spherical, fibrous, needle, tubular, irregular, interconnected, agglomerated, discrete, or any solid particle. Plate-like, fibrous, needle, tubular, or some morphologies with a certain level of aspect ratio may be advantageous to achieve better inter-particle contact, resulting in improved electrical conductivity (beyond immobilized selenium made with a different aspect ratio), which It may be advantageous for electrochemical cells, such as rechargeable batteries.

고정화된 셀레늄의 탄소는 1 내지 9 나노미터 및 2 밀리미터 사이, 1 내지 9 나노미터 내지 1000 미크론 미만, 또는 20 나노미터 내지 100 미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.The carbon of the immobilized selenium may be of any particle size, with a median particle size between 1 and 9 nanometers and 2 millimeters, between 1 and 9 nanometers and less than 1000 microns, or between 20 nanometers and 100 microns.

고정화된 셀레늄의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 고정화된 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격의 회절 피크보다 약화될 수 있으며, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 더 약화될 수 있다.The selenium of the immobilized selenium may be amorphous, for example as determined by X-ray diffraction. A diffraction peak of immobilized selenium, which may have a d-spacing of about 5.2 angstroms, may be attenuated than a diffraction peak of a carbon skeleton, such as 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% more attenuated. It can be.

일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다: In one example, a method of making immobilized selenium may include:

(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있고;(a) Physical mixing of carbon and selenium. Physical mixing can be achieved by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in a slurry, regular slurry mixing with a blade, and the like. there is;

(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있다. 탄소와 셀레늄 혼합물의 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있고;(b) the physically mixed carbon and selenium of step (a) may be heated above the melting temperature of selenium. Heating of the carbon and selenium mixture may occur in the presence of an inert gas environment such as, but not limited to, argon, helium, nitrogen, etc., or in air or a reactive environment;

(c) 임의로 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하고; (c) homogenizing or blending optionally heated carbon and selenium to achieve selenium immobilization;

(d) 단계 (c)의 고정화된 셀레늄을 주위 또는 실온으로 냉각시키는 단계.(d) cooling the immobilized selenium of step (c) to ambient or room temperature.

또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등일 수 있다.In another example, immobilized selenium can be prepared by dissolving selenium onto carbon and then vaporizing it. The solvent for dissolving selenium may be alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, water and the like.

또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용융시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로서 제조될 수 있다.In another example, immobilized selenium may be prepared by melting selenium onto carbon and then removing excess or excess unimmobilized selenium.

일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:In one example, a method of making immobilized selenium may include:

(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계; (a) mixing selenium and carbon together under dry or wet conditions;

(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;(b) optionally drying the mixture of step (a) at an elevated temperature;

(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);

(d) 셀레늄을 탄소 내로 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium.

고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.Immobilized selenium can be used as a cathode material for rechargeable batteries. The cathode may contain an inorganic or organic binder. The inorganic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The cathode may include any electrically-conductive promoter, such as, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. Finally, the cathode may include a charge collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric, or other metal foil.

캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 또는 진공 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링) 될 수 있다. A method of manufacturing a cathode includes coating an immobilized selenium-containing slurry on a charge collector, and then drying the slurry-coated charge collector (eg, air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.) can include Immobilized selenium can be dispersed in a slurry, which can be prepared by high shear mixers, ordinary mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be coated onto the charge collector and then dried in air or vacuum. The coated cathode may be pressed or roller-milled (or calendered) prior to use in the rechargeable battery.

재충전식 전지는 본원에 기재된 고정화된 셀레늄을 사용하여 제조될 수 있다. 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터는, 예를 들어, LiPF6과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 실리콘, 흑연, 마그네슘, 주석 등으로 구성될 수 있다.A rechargeable battery can be made using the immobilized selenium described herein. The rechargeable battery may include a cathode comprising immobilized selenium, an anode, and a separator separating the anode and cathode. The anode, cathode, and separator may be immersed in an electrolyte such as, for example, LiPF 6 . The anode may be composed of lithium, sodium, silicon, graphite, magnesium, tin, or the like.

세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다.The separator may be composed of an organic separator, an inorganic separator, or a solid electrolyte separator. Organic separators may include, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters, halogenated polymers, polyethers, polyketones, and the like. Inorganic separators may include glass or quartz fibers, or solid electrolyte separators.

전해질은 유기 용매 중 리튬 염, 나트륨 염, 또는 IA, IIA, 및 IIIA 족으로부터의 다른 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.The electrolyte may include a lithium salt, a sodium salt, or other salts from Groups IA, IIA, and IIIA in an organic solvent. Organic solvents may include organic carbonate compounds, ethers, alcohols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, lithium-containing solvents, and the like.

재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.Rechargeable batteries can be used in electronics, electric or hybrid vehicles, industrial applications, military applications such as drones, aerospace applications, marine applications, and the like.

재충전식 전지는 셀레늄의 활성량에 대해 400 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 450 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 500 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 550 mAh/g 이상, 또는 셀레늄의 활성량에 대해 600 mAh/g 이상의 전기화학적 용량을 가질 수 있다.A rechargeable battery has an active amount of selenium of 400 mAh/g or more, an active amount of selenium of 450 mAh/g or more, an active amount of selenium of 500 mAh/g or more, and an active amount of selenium of 550 mAh/g or greater than or equal to 600 mAh/g for an active amount of selenium.

재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like.

재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 또는 그 이상에서 충전 및/또는 방전될 수 있다.A rechargeable battery can be charged and/or discharged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or more.

재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. The rechargeable battery is capable of high C-rate charge-discharge cycling (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10C). cycle), can maintain a cell specific capacity of greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70% or greater than 80% of the second discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1 C. .

재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 약100%에 이르도록 높은 쿨롱 효율을 가질 수 있다. The rechargeable cell may have a high coulombic efficiency, up to 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or up to about 100%.

전지의 쿨롱 효율은 다음과 같이 정의된다: The coulombic efficiency of the cell is defined as:

Figure 112020093214881-pct00005
Figure 112020093214881-pct00005

여기서, ηc는 쿨롱 효율 (%)이고, where ηc is the Coulombic efficiency (%),

Qout는 방전 사이클 동안 전지를 빠져 나가는 전하의 양이며;Qout is the amount of charge that exits the cell during a discharge cycle;

Qin은 충전 사이클 동안 전지로 들어가는 전하의 양이다.Qin is the amount of charge that enters a cell during a charge cycle.

재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, 또는 그 이상의 C-레이트에서 충전될 수 있다. C-레이트는 최대 용량에 관련하여 전지가 방전되는 레이트를 측정한 것이다. 예를 들어, 1C 레이트는 방전 전류가 1시간 내에 전체 전지를 방전시킨다는 것을 의미한다. 예를 들어, 100 Amp-hr의 용량을 갖는 전지의 경우, 이는 100 Amps의 방전 전류와 같다. 이러한 동일한 전지에 대한 5C 레이터는 500 Amps일 것이며 0.5C 레이트는 50 Amps일 것이다. A rechargeable cell can be charged at a C-rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, or higher. C-rate is a measure of the rate at which a cell is discharged in relation to its maximum capacity. For example, a 1C rate means that the discharge current discharges the entire cell in one hour. For example, for a battery with a capacity of 100 Amp-hr, this equates to a discharge current of 100 Amps. The 5C rate for this same cell would be 500 Amps and the 0.5C rate would be 50 Amps.

재충전식 전지의 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.The cathode of the rechargeable battery may include an element of at least one of the chalcogen group, such as selenium, sulfur, tellurium, and oxygen.

재충전식 전지의 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. The anode of the rechargeable battery may contain at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal.

재충전식 전지의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있다.The separator of the rechargeable battery may include an organic separator or an inorganic separator.

재충전식 전지의 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있으며; 전해질의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.The electrolyte of the rechargeable battery may contain at least one element of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a Group IIIA metal; The solvent of the electrolyte may include an organic solvent, a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or an ester-based solvent.

재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 ≥ 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다.The rechargeable battery can have a specific capacity of greater than or equal to 400 mAh/g, greater than or equal to 450 mAh/g, greater than or equal to 500 mAh/g, greater than or equal to 550 mAh/g, or greater than or equal to ≧600 mAh/g.

재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.A rechargeable cell may undergo electrochemical cycling for more than 50 cycles, more than 75 cycles, more than 100 cycles, more than 200 cycles, and the like.

재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 비용량을 가질 수 있다.The rechargeable battery is capable of high C-rate charge-discharge cycling (5 cycles at 0.1C, 5 cycles at 0.2C, 5 cycles at 0.5C, 5 cycles at 1C, 5 cycles at 2C, 5 cycles at 5C, and 5 cycles at 10C). cycle), may have a specific capacity greater than 30%, greater than 40%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, or greater than 80% of the second discharge specific capacity at a cycling rate of 0.1C.

재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.A rechargeable cell can have a Coulombic efficiency of 50% or greater, 60% or greater, 70% or greater, 80% or greater, or 90% or greater.

또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있으며, 상기 복합체는 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 가질 수 있다.Also disclosed is a composite comprising selenium and carbon, which may have a plate-like morphology with an aspect ratio of 1 or more, 2 or more, 5 or more, 10 or more, or 20 or more.

복합체의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격에 대한 회절 피크보다 약화될 수 있는, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 약화될 수 있다.The selenium in the composite may be amorphous, for example as determined by X-ray diffraction. A diffraction peak for selenium, which may have a d-spacing of about 5.2 angstroms, may be attenuated than a diffraction peak for a carbon backbone, e.g., 10% attenuated, 20% attenuated, 30% attenuated, or 40% attenuated. there is.

일례에서, 복합체를 제조하는 방법을 다음을 포함할 수 있다:In one example, the method of preparing the composite may include:

(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의한 것일 수 있으며;(a) Physical mixing of carbon and selenium. Physical mixing can be by ball-milling (dry and wet), mixing with mortar and pestle (dry or wet), jet-milling, horizontal milling, friction milling, high shear mixing in slurries, regular slurry mixing with blades, etc. there is;

(b) 단계(a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있고 상기 가열은, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있으며;(b) heating the physically mixed carbon and selenium of step (a) above the melting temperature of selenium, said heating being in the presence of an inert gas environment such as, for example, argon, helium, nitrogen, etc., or air or may occur in a reactive environment;

(c) 단계 (b)의 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하는 단계.(c) homogenizing or blending the heated carbon of step (b) and selenium to achieve immobilization of selenium.

또 다른 예에서, 복합체는 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다. In another example, the composite can be prepared by dissolving selenium onto carbon and then vaporizing it. Solvents for dissolving selenium may include alcohols, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, water, and the like.

복합체는 셀레늄을 탄소 상으로 (또는 내에) 용해시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.The composite can be prepared by dissolving selenium onto (or into) carbon and then removing excess or excess unimmobilized selenium.

일례에서, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:In one example, a method of making the composite may include:

(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계; (a) mixing selenium and carbon together under dry or wet conditions;

(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;(b) optionally drying the mixture of step (a) at an elevated temperature;

(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;(c) optionally pelletizing the dried mixture of step (b);

(d) 셀레늄을 탄소 내에 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.(d) melting selenium into carbon to produce immobilized selenium.

복합체는 재충전식 전지의 캐소드용 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.The composite can be used as a cathode material for a cathode of a rechargeable battery. The cathode may contain an inorganic or organic binder. The inorganic binder can be a natural product, eg CMC, or a synthetic product, eg SBR rubber latex. The cathode may include any electrically-conductive promoter, such as, for example, graphite-derived small particles, graphene, carbon nano-tubes, carbon nano-sheets, carbon black, and the like. Finally, the cathode may include a charge collector such as, for example, aluminum foil, copper foil, carbon foil, carbon fabric, or other metal foil.

캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 압축 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)될 수 있다. A method of manufacturing a cathode includes coating an immobilized selenium-containing slurry on a charge collector, and then drying the slurry-coated charge collector (eg, air drying, oven-drying, vacuum oven-drying, etc.) can include Immobilized selenium can be dispersed in a slurry, which can be prepared by high shear mixers, ordinary mixers, planetary mixers, double-planetary mixers, ball mills, vertical attritors, horizontal mills, and the like. The slurry can then be coated onto the charge collector and then dried in air or in vacuum. The coated cathode may then be pressed or roller-milled (or calendered) prior to use in a rechargeable battery.

재충전식 전지는 상기 기재된 복합체를 사용하여 제조된다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상에서 충전될 수 있다.A rechargeable battery is made using the composite described above. The rechargeable battery can be charged at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C or more.

실시예 13: 황으로 도핑된 고정화된 셀레늄, 전극, 및 이의 전지의 제조.Example 13: Preparation of immobilized selenium doped with sulfur, an electrode, and a cell thereof.

실시예 10에 기재된 원리 및 절차에 따라, 하기 표 4에 상세히 기재된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 합성에서 5 원자 퍼센트 (at%)의 셀레늄, 20 at%의 셀레늄, 35 at%의 셀레늄, 및 50 at%의 셀레늄을 별도로 황으로 대체하였다. 황-도핑된 고정화된 셀레늄의 샘플은 실시예 9에 기재된 원리 및 절차에 따라 제조된 탄소 골격으로 합성하였다.According to the principles and procedures described in Example 10, 5 atomic percent (at%) selenium, 20 at% selenium, 35 at% selenium, and 50 at% of selenium was separately replaced with sulfur. A sample of sulfur-doped immobilized selenium was synthesized with a carbon skeleton prepared according to the principles and procedures described in Example 9.

[표 4][Table 4]

Figure 112020093214881-pct00006
Figure 112020093214881-pct00006

이어서, 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 샘플을 사용하여 고정화된 셀레늄에 대해 실시예 11에 기재된 원리 및 절차에 따라 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 다수의 캐소드 (4)를 제조하였다.A plurality of cathodes 4 comprising immobilized sulfur-doped selenium were then prepared according to the principles and procedures described in Example 11 for immobilized selenium using the samples of immobilized sulfur-doped selenium thus prepared. manufactured.

이어서, 본 실시예에서 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 실시예 12에 기재된 원리 및 절차에 따라 코인 셀 전지를 제조하기 위해 사용되었다.The cathode comprising immobilized sulfur-doped selenium thus prepared in this example was then used to fabricate a coin cell battery according to the principles and procedures described in Example 12.

이어서, 본 실시예에서 조립된 코인 셀 전지를 0.1C 및 1C 충전 및 방전 사이클링 레이트로 실시예 12에 또한 기재된 동일한 시험 프로토콜에 따라 표 12에 기재된 전지 시험기에서 시험하였다.The coin cell batteries assembled in this Example were then tested in the battery tester listed in Table 12 according to the same testing protocol also described in Example 12 at 0.1 C and 1 C charge and discharge cycling rates.

고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 0.1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 18에 나타내며, 821 mAh/g의 2회 사이클 방전 용량은 (이것은 우수한 것으로 간주됨) 및 95% 이상, 전형적으로 98% 이상 (이것은 또한 우수한 것으로 간주됨), 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.Electrochemical cycling results at 0.1 C are shown in FIG. 18 for a coil cell battery comprising a cathode consisting of an immobilized sulfur-doped selenium cathode prepared with an immobilized sulfur-doped selenium sample (Se50S50 in Table 4), 821 a two cycle discharge capacity in mAh/g (which is considered excellent) and a sustained coulombic efficiency of greater than 95%, typically greater than 98% (which is also considered excellent), or as high as 100%.

셀레늄이 0.1C 사이클 레이트에서 675 mAh/g의 화학량론적 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 1,178 mAh/g (이것은 황에 대해 우수한 것으로 간주됨)인 것으로 추정될 것이다. 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높은 쿨롱 효율은 상당한 양의 황이 캐소드와 애노드 사이를 셔틀링하지 않음을 나타낸다. 고정화된 황-도핑된 셀레늄 전지에서 황 종류는 카보네이트를 포함하는 전해질에서 잘 기능한다. 전형적으로, 황은 전해질로서 카보네이트를 갖는 Li-S 전지에서 잘 기능하지 않을 것으로 예상되며; 종래의 Li-S 전지는 전형적으로 에테르계 전해질을 사용한다. 카보네이트계 전해질은 전형적으로 본 리튬-이온 전지에 사용된다. 카보네이트계 전해질은 에테르계 전해질에 비해 보다 경제적이고 시장에서 훨씬 더 널리 이용 가능하다.Assuming that selenium has a specific stoichiometric capacity of 675 mAh/g at 0.1 C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated to be about 1,178 mAh/g (which is considered superior for sulfur). Coulombic efficiencies greater than 95%, greater than 98%, or as high as 100% indicate that significant amounts of sulfur are not shuttled between the cathode and anode. In immobilized sulfur-doped selenium cells, the sulfur species perform well in electrolytes containing carbonates. Typically, sulfur is not expected to perform well in Li-S cells with carbonate as the electrolyte; Conventional Li-S cells typically use ether-based electrolytes. Carbonate-based electrolytes are typically used in present lithium-ion cells. Carbonate-based electrolytes are more economical than ether-based electrolytes and are much more widely available in the market.

고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 19에 나타내며, 2회 사이클 방전 용량은 724 mAh/g이고, 95% 이상, 전형적으로 98% 이상, 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.Electrochemical cycling results at 1 C are shown in FIG. 19 for a coil cell battery comprising a cathode consisting of an immobilized sulfur-doped selenium cathode prepared with an immobilized sulfur-doped selenium sample (Se50S50 in Table 4), two The cycle discharge capacity is 724 mAh/g and has a sustained coulombic efficiency of greater than 95%, typically greater than 98%, or as high as 100%.

셀레늄이 1C 사이클 레이트에서 625 mAh/g의 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 966 mAh/g (이것 또한 예상치 못한 것임)인 것으로 추정될 것이다. 황은 절연체이며, 전기 전도성이 매우 낮다. 전형적으로, Li-S 전지는 1C 레이트와 같이 빠른 사이클링 레이트에서 잘 사이클링할 수 없다. Assuming that selenium has a specific capacity of 625 mAh/g at 1C cycle rate, the sulfur specific capacity would be estimated to be about 966 mAh/g (which is also unexpected). Sulfur is an insulator and has very low electrical conductivity. Typically, Li-S cells cannot cycle well at fast cycling rates, such as 1C rates.

알 수 있는 바와 같이, 재충전식 전지에서 캐소드 재료로서 사용되는 경우, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 Li-S 전지와 관련된 두 가지 근본적인 문제, 즉 셔틀링 효과 및 낮은 사이클링 레이트를 극복한다. 이러한 두 가지 문제가 해결되면, 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드를 포함하는 전지는 실제 적용분야에 있어서 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가질 수 있다.As can be seen, when used as a cathode material in a rechargeable cell, immobilized sulfur-doped selenium overcomes two fundamental problems associated with Li-S cells: the shuttling effect and the low cycling rate. If these two problems are solved, a battery including a cathode composed of immobilized sulfur-doped selenium can have high energy density and high power density in practical applications.

알 수 있는 바와 같이, 일례에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다: (a) 셀레늄, 탄소, 및 황을 혼합하여 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디를 형성하는 단계.As will be appreciated, in one example, an immobilized sulfur-doped selenium system or body may be formed by a method comprising the following steps: (a) mixing selenium, carbon, and sulfur to selenium - carbon - sulfur forming a mixture; (b) heating the mixture of step (a) to a temperature above the melting temperature of selenium; and (c) allowing the heated mixture of step (b) to cool to ambient temperature or room temperature to form an immobilized sulfur-doped selenium body.

단계 (c)의 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디는 탄소 골격 바디에 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다.The immobilized sulfur-doped selenium body of step (c) may include selenium and sulfur in the carbon framework body.

단계 (a)는 건식 또는 습식 조건하에 일어날 수 있다.Step (a) may occur under dry or wet conditions.

단계 (b)는 혼합물을 균질화 또는 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. Step (b) may include homogenizing or blending the mixture.

단계 (a)는 바디 내에 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)는 바디를 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (c)는 바디를 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하거나 허용하는 단계를 포함할 수 있다. Step (a) may include forming a selenium-carbon-sulfur mixture within the body. Step (b) may include heating the body to a temperature equal to or greater than the melting temperature of selenium. Step (c) may include allowing or allowing the body to cool to ambient temperature or room temperature.

단계 (b)는 셀레늄 및 탄소 및 황이 완전히 또는 부분적으로 반응하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.Step (b) may include heating the mixture for a time sufficient to fully or partially react the selenium and carbon and sulfur.

또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법은 (a) 탄소 골격을 형성하는 단계; 및 (b) 셀레늄 및 황을 탄소 골격 내로 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.In another example, a method of making an immobilized sulfur-doped selenium system or body includes (a) forming a carbon skeleton; and (b) melting selenium and sulfur into the carbon framework.

또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 방법은 (a) 셀레늄 및 탄소 및 황을 혼합하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후에, 셀레늄 및 황이 탄소 상에 용해되도록 하여 고정화된 황-도핑 된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In another example, a method of forming an immobilized sulfur-doped selenium system or body includes (a) mixing selenium and carbon and sulfur; and (b) after step (a), allowing the selenium and sulfur to dissolve on the carbon to form an immobilized sulfur-doped selenium system or body.

셀레늄 및 황을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 또는 물일 수 있다. 용매는 단계 (a) 이전, 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 셀레늄, 황 또는 탄소 중 하나 이상에 첨가될 수 있다.The solvent for dissolving selenium and sulfur may be alcohol, ether, ester, ketone, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitrogen-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound, or water. The solvent may be added to one or more of selenium, sulfur or carbon before step (a), during step (a) or during step (b).

상기 방법은 (c) 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디로부터 과량의 비고정화된 셀레늄, 비고정화된 황, 또는 둘 다를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method may further include (c) removing excess unimmobilized selenium, unimmobilized sulfur, or both from the immobilized sulfur-doped selenium system or body.

또한, 다음을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다: 전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드; 전기 전도성 기판과 직접 접촉하고 고정화된 황-도핑된 셀레늄과 접촉하여 배치된 세퍼레이터; 및 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 이격된 애노드.Also disclosed is a rechargeable cell comprising: a cathode composed of immobilized sulfur-doped selenium disposed on an electrically conductive substrate; a separator disposed in direct contact with the electrically conductive substrate and in contact with the immobilized sulfur-doped selenium; and an anode spaced from the cathode by a separator.

재충전식 전지는 리튬에 의해 세퍼레이터로부터 이격된 애노드를 추가로 포함할 수 있다. 일례에서, 리튬은 리튬 포일의 형태일 수 있다.The rechargeable cell may further include an anode spaced from the separator by lithium. In one example, lithium may be in the form of a lithium foil.

재충전식 전지는 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 전해질에 침지된 리튬을 추가로 포함할 수 있다.The rechargeable cell may further include lithium immersed in a cathode, separator, anode and electrolyte.

재충전식 전지에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 및 황은 탄소 내로 용융되었다.In a rechargeable cell, the immobilized sulfur-doped selenium may include a selenium-carbon-sulfur mixture, wherein the selenium and sulfur have been melted into the carbon.

재충전식 전지에서, 세퍼레이터는 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성될 수 있다.In a rechargeable battery, the separator may be formed from an organic material, an inorganic material, or a solid electrolyte.

재충전식 전지는 95% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.Rechargeable cells can have coulombic efficiencies of 95% or greater.

이와 같이 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 예를 들어, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 용도, 바람직한 수준의 산소 종이 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레륨의 제조 방법 및 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 용도가 기술될 것이다.like this Methods for the production of selenium carbon composite materials, methods for the production of immobilized selenium and use of immobilized selenium, for example in rechargeable batteries, methods for the production of selenium immobilized in porous carbon in which desired levels of oxygen species are present and rechargeable batteries In , the use of immobilized selenium will be described.

셀레늄은 황, 셀레늄, 텔루륨 등을 포함하는 칼코겐 중 하나임을 주목한다. 본 개시내용에서 셀레늄에 관한 설명은 황 및 텔루륨과 같은 나머지 칼코겐 원소에 동일하게 적용될 수 있다.Note that selenium is one of the chalcogens including sulfur, selenium, tellurium, and the like. The description of selenium in this disclosure is equally applicable to the other chalcogen elements such as sulfur and tellurium.

본 발명에서, 셀레늄 원자 또는 분자는 이들의 산화된 형태로 원소로서 (재충전식 전지에서 충전된 상태로) 또는 이들의 환원된 형태로 셀레나이드로서 (재충전식 전지에서 방전된 상태로) 고정화되고, 셀레늄 원자는 다공성 탄소의 기공 내부에 위치하여, 방전 공정 및 충전 고정 동안 재충전식 전지의 전기화학적 반응이 적절히 사이클링되도록 한다. 방전 공정 동안, 캐소드에서 원소 셀레늄 원자 (중성, Se)가 환원되고 2개의 전자를 얻어서 셀레나이드 음이온 (Se2-)이 되고, 전형적으로 염, 리튬 셀레나이드, Li2Se로 존재하고, 여전히 캐소드에 국한된다. 방전 공정의 화학 에너지는 전지의 본질적인 내부 전기 저항의 존재로 인해 열로의 최소 변환 수준으로 재충전식 전지의 전기 에너지로 효과적으로 변환된다. 재충전식 전지의 충전 공정 동안, 전기 에너지는 또한 캐소드에서 Li2Se 형태의 셀레나이드 음이온이 산화되고 2개의 전자를 잃어 여전히 캐소드에 위치하는 원소 셀레늄 원자를 형성하기 때문에 화학 에너지로 효과적으로 변환된다. 셀레늄이 다공성 탄소에 고정화되지 않으면, 중간체 셀레늄 종 (전형적으로, 폴리셀레나이드 형태로, Sen 2-)은 전기화학적 환원/산화 (ReDox) 공정 동안 캐소드에서 형성될 수 있고, 전지 시스템의 액체 전해질에 용해될 수 있다. 이어서, 용해된 중간체 폴리셀레나이드 종은 액체 전해질에서 캐소드로부터 전지 세퍼레이터를 통해 애노드로 수송되고, 여기서 금속 리튬을 발견하고, 금속 리튬 원자와 반응하며, 리튬 애노드의 표면 상에 리튬 및 셀레늄으로 이루어진 염을 형성한다. 애노드 상의 리튬 및 중간체 셀레늄 종의 반응으로부터 생성된 화학 에너지는 전기 에너지 대신에 열로 변환되는데, 이는 매우 바람직하지 않다. 또한, 이어서, 애노드 상에 형성된 셀레늄 염은, 부분적으로 조차도, 폴리셀레나이드 음이온으로 다시 변환될 수 있고, 이는 이어서 전지의 전해질에 용해되고, 캐소드로 다시 수송되어 전자를 얻음으로써 추가 전기 에너지를 소비하고 원소 셀레늄으로 다시 환원된다. 바람직하지 않게 낮은 사이클링 효율로 인해 재충전식 전지가 사이클링될 수 있더라도, 셀레늄의 전기화학 에너지를 열로 변환하거나 추가 전기 에너지를 소비하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하지 않게 낮은 사이클링 효율을 갖는 전지가 원하는 수의 사이클 동안 종종 적절하게 기능하지 못함을 주목한다.In the present invention, selenium atoms or molecules are immobilized in their oxidized form as an element (in a charged state in rechargeable batteries) or in their reduced form as selenide (in a discharged state in rechargeable batteries), Selenium atoms are located inside the pores of the porous carbon, allowing the electrochemical reactions of the rechargeable battery to cycle properly during the discharge process and charge settling. During the discharge process, the elemental selenium atom (neutral, Se) at the cathode is reduced and gains two electrons to become a selenide anion (Se 2- ), which typically exists as a salt, lithium selenide, Li 2 Se, and is still in the cathode limited to The chemical energy of the discharge process is effectively converted to electrical energy in the rechargeable cell with minimal conversion to heat due to the existence of the intrinsic internal electrical resistance of the cell. During the charging process of the rechargeable battery, electrical energy is also effectively converted into chemical energy as the selenide anion in the form of Li2Se at the cathode is oxidized and loses two electrons to form elemental selenium atoms still located at the cathode. If selenium is not immobilized in the porous carbon, an intermediate selenium species (typically Se n 2- , in the form of polyselenide) can form at the cathode during the electrochemical reduction/oxidation (ReDox) process and the liquid electrolyte of the battery system. can be dissolved in The dissolved intermediate polyselenide species are then transported from the cathode through the cell separator to the anode in the liquid electrolyte, where they find metallic lithium, react with metallic lithium atoms, and form a salt consisting of lithium and selenium on the surface of the lithium anode. form The chemical energy produced from the reaction of lithium and intermediate selenium species on the anode is converted to heat instead of electrical energy, which is highly undesirable. In addition, the selenium salt formed on the anode can then be converted, even partially, back to the polyselenide anion, which then dissolves in the electrolyte of the cell and is transported back to the cathode to gain electrons, thereby consuming additional electrical energy. and is reduced back to elemental selenium. Although the rechargeable battery can be cycled due to the undesirably low cycling efficiency, it is undesirable to convert the electrochemical energy of the selenium into heat or consume additional electrical energy. It is noted that cells with undesirably low cycling efficiencies often do not function properly for a desired number of cycles.

따라서, 본 발명은 다공성 탄소 골격에 셀레늄의 고정이 리튬 애노드, 셀레늄 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지의 적절한 사이클링을 달성하기 위해 바람직하다는 것을 구현한다. 셀레늄은 다공성 탄소에 고정화되고, 예를 들어, 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있는 활성화 에너지를 갖는다. 셀레늄 및 다공성 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에서 셀렐늄과 탄소의 상호작용은 종종 더 빈번한데, 충돌 빈도는, 예를 들어, 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 셀레늄 및 다공성 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에 대한 운동 속도 상수 (50℃에서)는, 예를 들어, 1×0-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하이다. 탄소 골격은 셀레늄의 적절한 고정에 중요한 역할을 한다. 바람직한 수준의 활성화 에너지, 충돌 빈도, 및 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄의 고정화를 달성하기 위해, 탄소 골격의 미세기공 내부에 셀레늄을 공간적으로 한정하기 위해 일정량의 마이크로다공성 (20 옹스트롬 이하의 기공 크기)을 갖는 탄소가 바람직하다. 탄소 골격에 일정량의 메조다공성 (20 옹스트롬 내지 500 옹스트롬의 기공 크기) 및/또는 마크로다공성 (500 옹스트롬 초과의 기공 크기)의 존재는 또한 셀레늄의 고정화에 중요하지는 않지만, 전지 방전 공정 동안 캐소드로 그리고 전지 충전 공정 동안 캐소드 밖으로 리튬 이온의 성공적 수송을 위해 바람직하다. 마이크로다공성, 메조다공성, 또는 마크로다공성의 양은 전형적으로 탄소 골격의 중량 단위 (g) 당 기공 부피 (mL)의 양을 특징으로 한다. 다공성 탄소에서 높은 수준의 셀레늄을 공간적으로 한정하기 위해 미세다공성, 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 높은 수준의 다공성의 양이 필요할 수 있다. 셀레늄이 다공성 탄소 골격 (그램 기반 당)에 더 많이 로딩될수록, 재충전식 전지의 사이클링 과정 동안 더 많은 화학 에너지 및 전기 에너지가 상호변환될 수 있다.Thus, the present invention embodies that immobilization of selenium on a porous carbon framework is desirable to achieve proper cycling of a rechargeable battery comprising a lithium anode, selenium cathode, separator and electrolyte. Selenium is immobilized in the porous carbon and can be, for example, greater than 95 kJ/mol, greater than 98 kJ/mol, greater than 101 kJ/mol, greater than 104 kJ/mol, greater than 107 kJ/mol, or greater than 110 kJ/mol. have activation energy. In immobilized selenium, including selenium and porous carbon, the interaction of selenium and carbon is often more frequent, with collision frequencies of, for example, 2.5×10 5 or higher, 3.0×10 5 or higher, 3.5×10 5 or higher; 4.0 × 10 5 or more, 4.5 × 10 5 or more, 5.0 × 10 5 or more, 5.5 × 10 5 or more, 6.0 × 10 5 or more, or 8.0 × 10 5 or more. Kinetic rate constants (at 50° C.) for immobilized selenium including selenium and porous carbon are, for example, 1×0 −10 or less, 5×10 −11 or less, 1×10 −11 or less, 5×10 -12 or less or 5×10 -13 or less. The carbon skeleton plays an important role in the proper immobilization of selenium. To achieve immobilization of selenium with desirable levels of activation energy, collision frequency, and kinetic rate constant, a certain amount is used to spatially confine selenium inside the micropores of the carbon framework. Carbons with microporosity (pore size of 20 Angstroms or less) are preferred. The presence of a certain amount of mesoporous (pore size from 20 angstroms to 500 angstroms) and/or macroporosity (pore sizes greater than 500 angstroms) in the carbon backbone is also not critical for the immobilization of selenium into the cathode and into the battery during the cell discharge process. This is desirable for successful transport of lithium ions out of the cathode during the charging process. The amount of microporosity, mesoporosity, or macroporosity is typically characterized by the amount of pore volume (mL) per weight unit (g) of the carbon backbone. A high amount of porosity, including microporosity, mesoporosity, and macroporosity, may be required to spatially confine the high level of selenium in porous carbon. The more selenium is loaded into the porous carbon backbone (per gram basis), the more chemical and electrical energy can be interconverted during the cycling process of the rechargeable battery.

셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소에 대한 마이크로다공성의 양은 0.3 mL/g 이상, 0.4 mL/g 이상, 또는 0.5 mL/g 이상일 수 있다. 마이크로다공성, 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 다공성의 총량은 0.4 mL/g 이상, 0.5 mL/g 이상, 및 0.6 mL/g 이상이다. 마이크로다공성, 메조다공성, 마크로다공성을 포함하는 총 다공성 중 마이크로다공성의 백분율은 50% 내지 99%, 55% 내지 97%, 및 60% 내지 95%이다. The amount of microporosity for the porous carbon for selenium immobilization may be at least 0.3 mL/g, at least 0.4 mL/g, or at least 0.5 mL/g. The total amount of porosity, including microporosity, mesoporosity, and macroporosity, is at least 0.4 mL/g, at least 0.5 mL/g, and at least 0.6 mL/g. The percentage of microporosity of the total porosity, including microporosity, mesoporosity and macroporosity, is between 50% and 99%, between 55% and 97%, and between 60% and 95%.

전해질의 벌크와 셀레늄이 마이크로기공(micropores)에 고정화된 위치 사이의 리튬 수송을 위해 짧은 경로가 바람직하지만, 마이크로공극에 고정화된 셀레늄에 접근하기 위해 리튬 이온을 성공적으로 수송 및 방출하기 위해 메조다공성 및 마크로다공성의 존재가 중요할 수 있으며, 이는 충전식 전지의 방전 및 충전 공정 동안 전기화학 공정이 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 다공성 탄소의 입자 치수 중 하나는 작은 것을 선호할 수 있는데, 가능하게는 ≤ 5 μm, ≤ 2 μm, ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm, 또는 ≤ 0.2 μm이다; 탄소 입자는 상호연결된 얇은 벽과 함께 상대적으로 크기가 클 수 있거나, 입자 전체에 대해 작을 수 있다. 다공성 탄소의 치수는 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경, 광학 현미경, 레이저 산란 입자 크기 분석기 등에 의해 특징 분석될 수 있다.Short pathways are desirable for lithium transport between the bulk of the electrolyte and the locations where selenium is immobilized in micropores, but mesoporous and The presence of macroporosity can be important, allowing electrochemical processes to function properly during the discharge and charge processes of rechargeable cells. One of the particle dimensions of the porous carbon may be preferred to be small, possibly ≤ 5 μm, ≤ 2 μm, ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm, or ≤ 0.2 μm; The carbon particles can be relatively large in size with interconnected thin walls, or they can be small for the particle as a whole. The dimensions of the porous carbon can be characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, optical microscopy, laser scattering particle size analyzers, and the like.

셀레늄은 마이크로다공성(미세다공성), 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 다공성을 갖는 다공성 탄소 입자의 마이크로기공의 공간에 고정화된다. 셀레늄은 다공성 탄소의 기공 내부에서 셀레늄과 탄소 골격 사이의 강한 상호작용에 의해 고정화된다. 높은 표면적을 갖는 다공성 탄소는 셀레늄이 탄소 골격과 상호작용하는 더 많은 활성 부위를 가질 수 있다. 다공성 탄소는 BET 표면적이 ≥600 m2/g, ≥800 m2/g, ≥1,000 m2/g, ≥1,200 m2/g 또는 ≥1,400 m2/g인 것을 선호한다.Selenium is immobilized in the spaces of micropores of porous carbon particles having porosity including microporous (microporous), mesoporous, and macroporous. Selenium is immobilized inside the pores of porous carbon by strong interactions between selenium and the carbon framework. A porous carbon with a high surface area may have more active sites for selenium to interact with the carbon backbone. Porous carbons preferably have a BET surface area of ≧600 m 2 /g, ≧800 m 2 /g, ≧1,000 m 2 /g, ≧1,200 m 2 /g or ≧1,400 m 2 /g.

셀레늄은 셀레늄 종과 탄소 골격의 표면 사이의 화학적 상호작용을 통해 다공성 탄소에 효과적으로 고정화된다. 다공성 탄소에서 산소-관련된 작용기는 셀레늄과의 강한 화학적 상호작용을 일으키는 주요 종일 수 있다. 그러한 강한 화학적 상호작용은 셀레늄의 효과적인 고정화를 초래하여 활성화 에너지의 증가, 운동 속도 상수의 감소 및/또는 충돌 빈도의 증가를 초래할 수 있다. 골격 탄소 원자와 셀레늄 원자 또는 분자 사이에 바람직한 수준의 화학적 상호작용을 달성하기 위해, 다공성 탄소에서 탄소와 셀레늄 사이의 계면으로서 산소-관련된 그룹 또는 종의 양은 셀레늄의 고정화가 전기화학 방전 및 충전 사이클링 공정에서 적절하게 기능할 수 있는 재충전식 전지에 효과적이도록 충분히 높을 필요가 있을 수 있다. 산소-관련된 종, 또는 산소 작용기의 양은 산소 분석기 (예컨대 LECO 산소 분석기)에 의해 분석된 다공성 탄소의 산소 함량의 양을 특징으로 할 수 있다. 다공성 탄소의 산소 함량은 또한 LECO 기기와 유사하게 기능하는 다른 기기, 예를 들어, 포괄적인 콜드 트랩 기구를 옵션으로 갖는 질량-스펙 검출기, 열전도 검출기 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 가스 검출기를 이용한 온도-프로그래밍 탈착 (또는 열중량 분석, 또는 TGA)을 특징으로 할 수 있다.Selenium is effectively immobilized in porous carbon through chemical interactions between selenium species and the surface of the carbon framework. Oxygen-related functional groups in porous carbon may be the major species that undergo strong chemical interactions with selenium. Such strong chemical interactions can result in effective immobilization of selenium resulting in an increase in activation energy, a decrease in kinetic rate constant and/or an increase in collision frequency. To achieve the desired level of chemical interaction between skeletal carbon atoms and selenium atoms or molecules, the amount of oxygen-related groups or species as the interface between carbon and selenium in porous carbon is determined by the immobilization of selenium during the electrochemical discharge and charge cycling process. may need to be high enough to be effective for a rechargeable battery that can function properly in The amount of oxygen-related species, or oxygen functional groups, can be characterized by the amount of oxygen content of the porous carbon analyzed by an oxygen analyzer (such as a LECO oxygen analyzer). The oxygen content of the porous carbon can also be measured using other instruments that function similarly to the LECO instruments, for example, gas detectors such as, but not limited to, mass-spec detectors with the option of comprehensive cold trap instruments, thermal conductivity detectors, and the like. It can be characterized by temperature-programmed desorption (or thermogravimetric analysis, or TGA).

셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소는 산소 함량의 양이 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상 또는 보다 바람직하게는 7% 이상인 것을 선호한다.Porous carbon for selenium immobilization preferably has an oxygen content of 2% or more, 3% or more, 5% or more, or more preferably 7% or more.

다공성 탄소 내 산소 종은 분류되고 온도-프로그래밍 탈착 (TPD), 전형적으로 CO2 형성 산소 종, CO 형성 산소 종, 및 물 형성 산소 종을 특징으로 할 수 있다. 캐리어 가스로서 헬륨, 질소, 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 유동에서, 다공성 탄소의 샘플은 정의된 가열 속도로 1,000℃의 높은 온도로 온도- 프로그래밍 가열된다. 다공성 탄소 샘플에서 산소 종은 상이한 온도에서 파괴되어 CO2, CO 및/또는 물을 형성하며, 이는 운반 가스에 의해 용출된다. 셀레늄 고정화에 사용되는 다공성 탄소의 경우, CO 형성과 관련된 산소 양에 대한 CO2 형성과 관련된 산소 양의 비율은 0.05 내지 0.95, 0.15 내지 0.85, 또는 0.2 내지 0.8일 수 있고; CO2 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있고; CO 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있고; 물 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있다.Oxygen species in porous carbon can be classified and characterized by temperature-programmed desorption (TPD), typically CO 2 forming oxygen species, CO forming oxygen species, and water forming oxygen species. In a flow of an inert gas such as helium, nitrogen, or argon as a carrier gas, a sample of porous carbon is temperature-programmed heated to a temperature as high as 1,000° C. at a defined heating rate. Oxygen species in porous carbon samples are destroyed at different temperatures to form CO 2 , CO and/or water, which are eluted by the carrier gas. For porous carbon used for selenium immobilization, the ratio of the amount of oxygen associated with CO 2 formation to the amount of oxygen associated with CO formation may be 0.05 to 0.95, 0.15 to 0.85, or 0.2 to 0.8; The amount of oxygen associated with CO 2 formation may be greater than 2%, greater than 3%, greater than 5% or more preferably greater than 7%; The amount of oxygen associated with CO formation may be greater than 2%, greater than 3%, greater than 5%, or more preferably greater than 7%; The amount of oxygen associated with water formation may be greater than 2%, greater than 3%, greater than 5%, or more preferably greater than 7%.

다른 양상에서, 골격 탄소의 산소 종의 밀도 (제곱미터당 마이크로몰, 또는 μmole/m2)는 탄소 표면과 셀레늄 원자 사이에 충분한 수준의 화학적 상호작용을 달성하는 데 중요할 수 있고, 이는 재충전식 전지의 적절한 사이클링을 위해 셀레늄의 만족스러운 고정화를 초래한다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소는, 산소 함량의 양이 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상인 것을 선호하거나; CO2 형성과 관련된 산소 양은 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상인 것을 선호하거나; CO 형성과 관련된 산소 양은 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상이다. In another aspect, the density of oxygen species in the framework carbon (micromoles per square meter, or μmole/m 2 ) can be important to achieve a sufficient level of chemical interaction between the carbon surface and the selenium atoms, which is a rechargeable battery results in satisfactory immobilization of selenium for proper cycling of Porous carbon for selenium immobilization has an oxygen content of 0.8 μmole/m 2 or more, 1.0 μmole/m 2 or more, 1.2 μmole/m 2 or more, 1.4 μmole/m 2 or more, or more preferably 1.6 μmole/m 2 or more. 2 or more is preferred; the amount of oxygen associated with CO 2 formation is preferably greater than 0.8 μmole/m 2 , greater than 1.0 μmole/m 2 , greater than 1.2 μmole/m 2 , greater than 1.4 μmole/m 2 , or more preferably greater than 1.6 μmole/m 2 ; The amount of oxygen associated with CO formation is greater than 0.8 μmole/m 2 , greater than 1.0 μmole/m 2 , greater than 1.2 μmole/m 2 , greater than 1.4 μmole/m 2 , or more preferably greater than 1.6 μmole/m 2 .

골격 탄소에 충분한 양의 산소 종의 존재는 Se-C 복합체의 산화 안정성에서 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 주변 조건하에, 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체는 주변 조건하에 산화되기 쉬운 것으로 보이고; 그러한 Se-C 복합체의 새로운 재료(fresh material)는 적절한 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격을 갖는 Se-C 복합체의 것과 유사한 온도-중력 거동(temperature-gravimetric behaviors)을 나타내지만; 약 2년 3개월 동안 주변 조건하에 에이징된 적은 양의 산소 종으로 제조된 Se-C 복합체는 약 200 내지 250℃의 온도에서 주요 발열 중량 손실을 나타내고, Se-C 복합체의 총 중량 손실은 새로 제조될 때 탄소에 로딩된 셀레늄의 양을 초과하고; 또 다른 예에서, 이들 온도하에 중량 손실의 양은 Se-C 복합체에서 탄소 골격의 양과 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다는 것을 발견한 것에 놀랍고: 탄소 골격의 양이 많을수록, 발열 중량 손실이 200 내지 250℃의 온도에서 더 커지고; 또 다른 예에서, 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 (27개월) Se-C 복합체에 대한 산소 함량은 약 24%까지 증가하고; 또 다른 예에서, 또한 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 Se-C 복합체의 밀도가 실질적으로 감소된다는 점에 주목하는 것도 흥미롭다. 본 발명의 범위 또는 사상을 제한하지 않으면서, 발열 중량 손실은 주변 산소 종 (주변 조건하의 환경 산소 및/또는 수분)에 의한 탄소-셀레늄 복합체의 산화 및/또는 원소 셀레늄에 의한 탄소의 주변 산소-종-원조 산화 (ambient-oxygen-species-aided oxidation)와 관련될 수 있으며, 이 둘 다는 산화된 탄소 종의 형성을 초래하고; Se-C 복합체의 산화는 복합체의 기공 입구 근처에서 일어날 수 있고; 기공 입구 근처에 새로 형성된 산화된 탄소 종은 폐쇄된 기공을 형성할 수 있고; 이어서, 밀도 측정 동안 헬륨 가스의 프로빙 분자에 의해 폐쇄 다공성이 접근할 수 없고, 이는 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 Se-C 복합체 샘플의 밀도 감소를 초래할 것이다. 불활성 운반 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소하에 200 내지 250℃의 온도에서 산화된 탄소 종의 분해 산물은 탄소, 셀레늄 및/또는 산소, 예로서, 이산화탄소, 일산화탄소, 이셀렌화탄소, 옥시셀렌화탄소 등과 관련될 수 있다. 또한 적은 양의 산소 종을 갖는 독립형 (free standing) 탄소 골격은 주변 조건하에 안정하다는 것에 주목한다. 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체에서 탄소 및/또는 셀레늄은, 셀레늄과 함께 환경 산소 종에 의해 공격을 받기 쉬운 것으로 보인다. 그러한 산화 불안정성은 Li-Se의 재충전식 전지의 불량한 전기화학적 사이클링 성능으로 매우 잘 바뀔 수 있고; 탄소 골격은 주변 환경과 마찬가지로 전기화학적 사이클링 환경에서 원소 셀레늄에 의해 서서히 산화될 수 있다. Se-C 복합체에서 산화된 탄소 종을 형성하는 것이 바람직하지 않다. 산화된 탄소 종에서 셀레늄의 양은 재충전식 전지의 전기화학적 사이클링에 참여하지 않을 수 있으며, 이로써 재충전식 전지의 특정 용량이 영구적으로 손실되고; 탄소 골격은 또한 (1) 방전 공정 동안 외부 회로로부터 원소 셀레늄으로 전자를 전달하고, (2) 충전 공정 동안 셀레늄 음이온 (Se2-)으로부터 외부 회로로의 전자 수확을 위한 전기 전도성 경로를 제공함에 있어 이의 고정화를 위해 셀레늄을 호스팅하는 것 외에도 주요한 역할을 수행한다. 원소 셀레늄에 의해 탄소의 일부 양이 산화되어 산화된 탄소 종을 형성하는 경우, 탄소 골격의 전기 저항은 실질적으로 증가할 수 있으므로, 각 전기화학적 사이클 동안 전자 전달 및 전자 수확을 위한 전기 전도성 경로가 부여되어, 결국 전기 에너지와 화학 에너지의 열로의 손실에 대한 언급 없이, 재충전식 전지가 적절하게 기능하지 않는 수준에 도달하며, 이는 (1) 낮은 에너지 효율 및 (2) 열 관리의 측면에서 재충전식 전지에 바람직하지 않다. The presence of a sufficient amount of oxygen species on the framework carbon appears to play an important role in the oxidative stability of Se—C composites. Under ambient conditions, Se—C composites made with carbon backbones with low amounts of oxygen species appear to be susceptible to oxidation under ambient conditions; The fresh material of such Se—C composites exhibits temperature-gravimetric behaviors similar to those of Se—C composites with a carbon backbone with an appropriate amount of oxygen species; Se-C composites prepared with low amounts of oxygen species aged under ambient conditions for about 2 years and 3 months show a major exothermic weight loss at temperatures of about 200 to 250 °C, and the total weight loss of the newly prepared Se-C composites exceeds the amount of selenium loaded on carbon when In another example, we are surprised to find that the amount of weight loss under these temperatures appears to be closely related to the amount of carbon backbone in the Se—C composite: the higher the amount of carbon backbone, the greater the exothermic weight loss between 200 and 250°C. gets bigger in temperature; In another example, the oxygen content for an aged (27 months) Se—C composite made with a carbon backbone with low amounts of oxygen species increases by about 24%; In another example, it is also interesting to note that the density of aged Se—C composites made with carbon backbones with low amounts of oxygen species is substantially reduced. Without limiting the scope or spirit of the present invention, the exothermic weight loss is the oxidation of the carbon-selenium complex by ambient oxygen species (environmental oxygen and/or moisture under ambient conditions) and/or the ambient oxygen- may be associated with ambient-oxygen-species-aided oxidation, both of which result in the formation of oxidized carbon species; Oxidation of the Se—C complex may occur near the pore entrance of the complex; Newly formed oxidized carbon species near the pore entrance can form closed pores; Subsequently, the closed porosity is inaccessible by the probing molecules of helium gas during the density measurement, which will result in a decrease in the density of the aged Se—C composite sample made of a carbon skeleton with a small amount of oxygen species. The decomposition products of oxidized carbon species at temperatures between 200 and 250° C. under an inert carrier gas such as argon or nitrogen may refer to carbon, selenium and/or oxygen, such as carbon dioxide, carbon monoxide, carbon iselenide, carbon oxyselenide, and the like. there is. It is also noted that free standing carbon skeletons with a small amount of oxygen species are stable under ambient conditions. Carbon and/or selenium in Se—C composites made with carbon backbones with low amounts of oxygen species appear to be susceptible to attack by environmental oxygen species along with selenium. Such oxidative instability can very well translate into poor electrochemical cycling performance of Li-Se rechargeable cells; The carbon skeleton can be slowly oxidized by elemental selenium in an electrochemical cycling environment as well as in the surrounding environment. It is undesirable to form oxidized carbon species in the Se—C composite. The amount of selenium in the oxidized carbon species may not participate in the electrochemical cycling of the rechargeable cell, thereby permanently losing a certain capacity of the rechargeable cell; The carbon skeleton also serves to (1) transfer electrons from the external circuit to the elemental selenium during the discharging process and (2) provide an electrically conductive path for electron harvest from the selenium anion (Se 2- ) to the external circuit during the charging process. It plays a major role in addition to hosting selenium for its immobilization. When some amount of carbon is oxidized by elemental selenium to form oxidized carbon species, the electrical resistance of the carbon framework can increase substantially, thus providing electrically conductive pathways for electron transfer and electron harvest during each electrochemical cycle. and eventually reach a level at which the rechargeable battery does not function properly, not to mention the loss of electrical and chemical energy as heat, which is due to (1) low energy efficiency and (2) thermal management of the rechargeable battery. not desirable for

대조적으로, 적절한 수준의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체는 새로운 샘플과 주변 조건하에 약 2년 반 동안 에이징된 샘플 사이의 열중량 분석 (TGA) 거동의 임의의 변화를 나타내지 않고; 약 200 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실이 없고; TGA의 총 중량 손실은 새로 제조되는 경우 셀레늄 로딩 수준 (중량 기준)과 유사하고; 산소 함량이 증가하지 않고; 밀도가 감소하지 않는다. 따라서, 적절한 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격을 갖는 Se-C 복합체는 어떻게든 탄소와 셀레늄 사이에 계면 산소 종과 강한 화학적 상호작용을 적용함으로써 셀레늄의 만족스러운 고정화 수준을 달성하여 Se-C 복합체의 산화 안정성을 향상시킨다.In contrast, Se—C composites prepared with carbon skeletons with moderate levels of oxygen species do not show any change in thermogravimetric analysis (TGA) behavior between the fresh sample and the sample aged for about two and a half years under ambient conditions. ; no exothermic weight loss at temperatures of about 200 to 250°C; The total weight loss of TGA is similar to the selenium loading level (by weight) when freshly prepared; no increase in oxygen content; Density does not decrease. Therefore, a Se-C composite having a carbon skeleton with an appropriate amount of oxygen species can somehow achieve a satisfactory level of immobilization of selenium by applying interfacial oxygen species and strong chemical interactions between carbon and selenium, thereby forming a Se-C composite. improves oxidative stability;

탄소 골격에서 셀레늄의 효과적인 고정화는 탄소-골격과 셀레늄 (임의의 화학적 형태로) 사이에 강한 화학적 상호작용을 가능하게 하는 계면 종으로서 가능하게는 Se-C 복합체 내에 적절한 양의 산소 종의 존재에 의해 달성될 수 있다. 고정화된 셀레늄 탄소 복합체에서 바람직한 산소 종의 양은 탄소 골격 공급원에서 산소 종의 수준 및 Se-C 복합체에서의 셀레늄 로딩 수준 (중량 기준)에 따라 달라질 수 있다. 50% 이하의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.63 mmol/g 이상, 0.94 mmol/g 이상, 1.56 mmol/g 이상, 또는 2.19 mmol/g 이상이고; 50% 내지 60% (60% 포함)의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.5 mmol/g 이상, 0.75 mmol/g 이상, 1.25 mmol/g 이상, 또는 1.75 mmol/g 이상이고; 60% 이상의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.31 mmol/g 이상, 0.47 mmol/g 이상, 0.78 mmol/g 이상, 또는 1.09 mmol/g 이상이다.Effective immobilization of selenium in the carbon framework is an interfacial species that enables strong chemical interactions between the carbon-skeleton and selenium (in any chemical form), possibly by the presence of an appropriate amount of oxygen species in the Se—C composite. can be achieved The preferred amount of oxygen species in the immobilized selenium carbon composite may vary depending on the level of oxygen species in the carbon framework source and the level of selenium loading (by weight) in the Se-C composite. For a selenium loading of 50% or less, the amount of oxygen species in the Se—C complex is at least 0.63 mmol/g, at least 0.94 mmol/g, at least 1.56 mmol/g, or at least 2.19 mmol/g; For a selenium loading of 50% to 60% (including 60%), the amount of oxygen species in the Se—C complex is at least 0.5 mmol/g, at least 0.75 mmol/g, at least 1.25 mmol/g, or at least 1.75 mmol/g; ; For a selenium loading of 60% or greater, the amount of oxygen species in the Se—C complex is greater than or equal to 0.31 mmol/g, greater than or equal to 0.47 mmol/g, greater than or equal to 0.78 mmol/g, or greater than or equal to 1.09 mmol/g.

Se-C 복합체에서 적절한 양의 산소 종은 200℃ 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실을 수반하는 산소 종과 관련이 없음을 주목한다. 200℃ 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실과 관련된 산소는 주변 조건하에 산소 종, 예컨대 산소 및/또는 공기 중 수분에 의해 Se-C 복합체의 산화 후로부터 매우 잘 발생할 수 있다.Note that the appropriate amount of oxygen species in the Se—C composite is not related to oxygen species accompanying exothermic weight loss at temperatures between 200° C. and 250° C. Oxygen associated with exothermic weight loss at temperatures of 200° C. to 250° C. may very well arise from post-oxidation of the Se—C composite by oxygen species such as oxygen and/or moisture in air under ambient conditions.

다공성 탄소에서 산소 종의 양은 일반적으로 다공성 탄소 제조 공정 동안에 생성되며, 전구체가 전형적으로 700℃ 미만, 보다 바람직하게는 650℃ 미만, 추가로 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 탄소로 전환되는 탄화 공정에 이어, 탄소가 전형적으로 700℃ 초과, 보다 바람직하게는 750℃ 초과, 아마 약 800℃ 이상의 온도에서 다공성 탄소로 활성화되는 활성화 공정을 포함한다. 다공성 탄소의 다공성의 양은 활성화 정도에 따라 달라진다. 활성화 정도는 상이한 활성화 화학물질, 예컨대 수증기, CO2, 염기 (예컨대 NaOH, KOH 등), 염 (예컨대 K2CO3, Na2CO3, ZnCl2 등)에 따라 활성화 온도 및 활성화 시간에 의해 제어된다. 활성화 조건이 더 엄격할수록, 다공성 탄소에 대해 더 많은 다공성이 생성된다. 더 높은 온도, 예컨대 약 1,000℃에서 및/또는 특정 기간 동안의 활성화는 더 높은 수준의 다공성을 갖는 다공성 탄소를 초래하며, 이는 바람직하다. 그러나, 보다 높은 온도에서 및/또는 더 긴 기간 동안의 활성화는 다공성 탄소에 대한 더 높은 수준의 산소 종 손실을 초래하여, 다공성 탄소에서 산소 종의 수준을 낮추어, 바람직하지 않다. 높은 수준의 산소 종은 비교적 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안의 탄소의 활성화에 의해 다공성 탄소에 대해 보전될 수 있어서, 더 낮은 다공성을 초래할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다. 본 발명은 상승된 활성화 에너지, 상승된 충돌 빈도, 또는 낮아진 수준의 운동 속도 상수를 특징으로 하는 바람직한 높은 수준의 고정화를 갖는 셀레늄의 바람직하게 높은 수준의 셀레늄 로딩을 갖는 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소에 대한 산소 종의 양 및 다공성의 양 둘 다의 정점에 관한 본 발명의 사상을 고려한다.The amount of oxygen species in the porous carbon is generally produced during the porous carbon manufacturing process, a carbonization process in which the precursor is converted to carbon at temperatures typically below 700°C, more preferably below 650°C, and further preferably below 600°C. This is followed by an activation process in which the carbon is activated to porous carbon at temperatures typically greater than 700°C, more preferably greater than 750°C, and possibly greater than about 800°C. The amount of porosity of porous carbon depends on the degree of activation. The degree of activation is controlled by activation temperature and activation time for different activation chemicals such as water vapor, CO 2 , bases (eg NaOH, KOH, etc.), salts (eg K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , ZnCl 2 , etc.) do. The more stringent the activation conditions, the more porosity is created for the porous carbon. Activation at higher temperatures, such as about 1,000° C. and/or for a period of time, results in porous carbon with higher levels of porosity, which is desirable. However, activation at higher temperatures and/or for longer periods of time results in higher levels of oxygen species loss to the porous carbon, lowering the level of oxygen species in the porous carbon, which is undesirable. High levels of oxygen species can be preserved for porous carbon by activation of the carbon at relatively low temperatures and/or for shorter time periods, resulting in lower porosity, which is undesirable. The present invention relates to a porous carbon for immobilization of selenium having a preferably high level of selenium loading of selenium having a desirable high level of immobilization characterized by an elevated activation energy, an elevated collision frequency, or a lowered level of kinetic rate constant. Consider the idea of the present invention regarding the peak of both the amount of oxygen species and the amount of porosity.

이전 단락에 기재된 바와 같이, 더 높은 활성화 온도에서 및 또는 더 긴 기간 동안의 활성화는 더 높은 수준의 산소 종 손실을 초래한다. 타협된 접근법 중 하나는, 예로서, 약 800℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서, 예로서, 10 분 이상의 비교적 긴 기간 동안 활성화될 수 있다. 본 발명은 또한 엄격한 활성화 공정으로 인해 바람직하게 높은 수준의 다공성을 갖는 다공성 탄소의 후처리를 구현하며, 이는 다공성 탄소에서 산소 종의 양을 증진시킨다. 이어서, 그러한 산소-종 증진된 다공성 탄소는 이전 단락에서 기재된 바와 같이 다공성의 양 및 산소 종의 양 둘 다의 바람직한 수준을 갖는다.As described in the previous paragraph, activation at higher activation temperatures and or for longer periods of time results in higher levels of oxygen species loss. One compromised approach can be activated at a relatively low temperature, eg, up to about 800° C., and for a relatively long period of time, eg, 10 minutes or more. The present invention also implements the post-treatment of porous carbon having a preferably high level of porosity due to a stringent activation process, which enhances the amount of oxygen species in the porous carbon. Such oxygen-species enhanced porous carbon then has the desired levels of both the amount of porosity and the amount of oxygen species as described in the previous paragraph.

다공성 탄소는 산화제로 후처리될 수 있다. 산화제는 산소-함유 화학물질일 수 있다. 다공성 탄소의 후처리(들)는 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 수성 환경에서 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 또한 사실상 소수성 또는 친수성일 수 있는 유기 용매에서 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 또한 염 용융 조건하에 수행될 수 있다.Porous carbon can be post-treated with an oxidizing agent. The oxidizing agent may be an oxygen-containing chemical. The post-treatment(s) of the porous carbon can be carried out in the liquid or gaseous phase. Liquid phase post-treatment of porous carbon can be performed in an aqueous environment. Liquid phase work-up of porous carbon can also be carried out in organic solvents which may be hydrophobic or hydrophilic in nature. Liquid phase post-treatment of porous carbon can also be carried out under salt melting conditions.

다공성 탄소의 후처리는, 예로서, 액체 매질의 비점에서 또는 그보다 아래에서 비교적 낮은 온도에서 액체로 운반될 수 있다. 대기압보다 큰 상승된 압력하에, 후처리 온도는 액체 매질의 대기 비점보다 클 수 있다. 진공하에, 후처리 온도는 액체 매질의 대기 비점보다 낮을 필요가 있다.After treatment of the porous carbon, it may be delivered as a liquid at a relatively low temperature, eg at or below the boiling point of the liquid medium. Under elevated pressures greater than atmospheric pressure, post-treatment temperatures may be greater than the atmospheric boiling point of the liquid medium. Under vacuum, the aftertreatment temperature needs to be lower than the atmospheric boiling point of the liquid medium.

산화제는 질산, 과산화수소, 과황산 염 (예로서, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 또는 과황산칼륨), 망간 염, 바나듐, 크롬, 또는 환원될 수 있는 높은 산화 원자가 상태를 갖는 다른 전이 금속 관련 원소일 수 있다. 산화제는 산소, 오존, 또는 유기 과산화물일 수 있다.The oxidizing agent can be nitric acid, hydrogen peroxide, a persulfate salt (e.g., ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate), a manganese salt, vanadium, chromium, or other transition metal related element having a high oxidation valence state that can be reduced. can The oxidizing agent may be oxygen, ozone, or an organic peroxide.

수성 환경에서 다공성 탄소의 후처리는 산성 조건, pH-중성 조건 또는 염기성 조건하에 수행될 수 있다.The post-treatment of the porous carbon in an aqueous environment can be carried out under acidic conditions, pH-neutral conditions or basic conditions.

후처리된 다공성 탄소는 세척 및 건조될 수 있다. 건조된 후처리된 다공성 탄소는 정적 조건, 가스 유동, 보다 바람직하게는 불활성 가스하에 상승된 온도 (예를 들어, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상)에서 추가로 처리될 수 있다. 그러한 열처리는 CO2 형성과 관련된 산소 종, CO 형성과 관련된 산소 종 및 H2O 형성과 관련된 산소 종의 분포를 재조정할 수 있다.The post-treated porous carbon can be washed and dried. The dried, post-treated porous carbon can be further processed at elevated temperatures (e.g., above 150°C, above 200°C, or above 250°C) under static conditions, a gas flow, more preferably an inert gas. Such heat treatment can readjust the distribution of oxygen species associated with CO 2 formation, oxygen species associated with CO formation, and oxygen species associated with H 2 O formation.

다공성 탄소의 후처리는 산소 종의 양을 30% 이상, 50% 이상, 100% 이상, 또는 150% 이상 증진시킬 수 있다.Post-treatment of the porous carbon can enhance the amount of oxygen species by at least 30%, at least 50%, at least 100%, or at least 150%.

셀레늄과 탄소 골격의 화학적 상호작용을 증진시키는 중요한 부위로서 작용할 수 있는 산소 종을 보존하는 온도에서 셀레늄의 고정화를 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 다공성 탄소의 기공으로 셀레늄을 용융시키는 온도는 셀레늄의 융점 이상일 수 있다. 다른 원소, 예컨대 S, Te 또는 일부 다른 불순물로의 도핑은 셀레늄의 융점을 낮출 수 있다.It may be more desirable to carry out the immobilization of selenium at a temperature that preserves oxygen species that can act as critical sites for enhancing chemical interactions of selenium with the carbon framework. The temperature at which selenium melts into the pores of the porous carbon may be higher than the melting point of selenium. Doping with other elements, such as S, Te or some other impurity, can lower the melting point of selenium.

셀레늄 (도펀트의 존재 또는 부재)은 함침 방법에 의해 탄소 골격 상에 로딩될 수 있다. 셀레늄은 용매에 용해되어 셀레늄 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 셀레늄 용액을 다공성 탄소에 함침시키고 이어서 증발에 의해 용매를 제거하여 셀레늄을 다공성 탄소 내부에 남긴다. 그러한 함침 공정은 적절한 양의 셀레늄 로딩을 달성하기 위해 반복될 수 있다. 이 방법은 또한 다공성 탄소 상에 셀레늄을 로딩하는 온도를 셀레늄의 융점보다 낮은 수준으로 실질적으로 낮출 수 있다.Selenium (with or without a dopant) can be loaded onto the carbon framework by an impregnation method. Selenium can be dissolved in a solvent to form a selenium solution. The selenium solution is then impregnated into the porous carbon and then the solvent is removed by evaporation to leave the selenium inside the porous carbon. Such impregnation process can be repeated to achieve the appropriate amount of selenium loading. This method can also substantially lower the loading temperature of selenium on the porous carbon to a level below the melting point of selenium.

셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 재생 가능한 탄소 공급원, 예를 들어, 그러나 이에 제한되지 않는, 당, 글루코스, 전분, 단백질, 대두박, 견과류, 껍질 (견과류, 쌀, 밀 등으로부터), 나무로부터의 톱밥 및 섬유와 같은 바이오매스 또는 자연과 관련된 임의의 탄소 공급원으부터 유래될 수 있다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 이전 섹션에서 기재된 바와 같이 탄소를 포함하는 염일 수 있다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 탄소, 예컨대 시트르산, 글루콘산, 탄닌산을 포함하는 산일 수 있다. 탄소 공급원은 또한 화학물질, 예를 들어, 폴리올, 또는 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리페놀로부터 유래 될 수 있다.Sources for producing porous carbon for selenium immobilization include renewable carbon sources such as, but not limited to, sugar, glucose, starch, protein, soybean meal, nuts, shells (from nuts, rice, wheat, etc.), It may be derived from biomass such as sawdust and fibers from trees or any carbon source associated with nature. The source for producing porous carbon for selenium immobilization may be a salt comprising carbon as described in the previous section. The source for creating porous carbon for selenium immobilization can be carbon, such as acids including citric acid, gluconic acid, tannic acid. The carbon source may also be derived from chemicals such as polyols, or polymers such as polyacrylonitrile or polyphenols.

탄소 제조 공정에 대한 설명 Description of carbon manufacturing process

본원에 기재된 탄소 재료는 다음 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득될 수 있다:The carbon material described herein can be obtained from a manufacturing method comprising the following steps:

(1) 상이한 성분 혼합: 불활성 염(inert salt), 활성화제 및 탄소 전구체. 혼합 공정은 상이한 성분의 용액의 볼-밀링 공정 또는 동결-건조 공정을 포함할 수 있다; 및(1) Mixing different ingredients: inert salt, activator and carbon precursor. The mixing process may include a ball-milling process or a freeze-drying process of solutions of different components; and

(2) 상기 혼합물을 불활성 분위기의 고온에서 탄화시킨 다음, 온수로 세척하여 무기 염을 제거하고, 건조시켜 상호연결된 곡선형 얇은 탄소 층을 포함하는 3D 다공성 물질을 수득한다.(2) The mixture is carbonized at high temperature in an inert atmosphere, washed with hot water to remove inorganic salts, and dried to obtain a 3D porous material comprising interconnected thin carbon layers.

단계 (1)에서, 불활성 염은 염화칼륨, 염화나트륨 또는 탄산나트륨으로부터 선택될 수 있다. 활성화제는 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 옥산살칼륨으로부터 선택될 수 있다. 탄소 전구체는 상기 기재된 재생 탄소 공급원으로부터 선택될 수 있다. 단계 (2)에서, 고온 탄화는 800 내지 900℃, 바람직하게는, 800 내지 850℃에서 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안의 탄화 시간 동안 수행될 수 있다.In step (1), the inert salt may be selected from potassium chloride, sodium chloride or sodium carbonate. The activating agent may be selected from potassium carbonate, potassium bicarbonate or potassium oxalate. The carbon precursor may be selected from the renewable carbon sources described above. In step (2), high-temperature carbonization may be performed at 800 to 900°C, preferably 800 to 850°C for a carbonization time of 1 to 8 hours, preferably 1 to 4 hours.

본 발명은 얇은 벽이 상호연결된 다공성 탄소, 자가-주형 및 외부-주형을 제조하는 2가지 주요 공정을 구현한다.The present invention implements two main processes for producing thin-walled interconnected porous carbon, self-molds and external-molds.

자가-주형 공정은 탄소를 포함하고, 예로서, 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 타르타르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산나트륨 등과 같이 탄화될 수 있는 염을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 염이 가열되는 경우, 먼저 분해를 수반하는 용융 과정을 거쳐 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 경질 탄화수소 및 산소화 탄화수소일 수 있는 일부 타르와 같은 끈적이고 냄새 나는 오일을 형성하고; 분해가 진행됨에 따라, 원래 염의 양이온은 새로-형성된 카보네이트 및/또는 옥살레이트 및/또는 다른 형태의 염의 음이온과 함께 가용성 형태일 수 있고; 새로 형성된 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 농도가 용해도의 포화점에 도달할 경우, 분해 공정이 계속 진행됨에 따라 새로 형성된 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 과포화 조건이 형성되기 시작하고; 염의 용해도의 과포화가 열역학적으로 준안정적임을 주목하고; 그 이상 (또는 더 이상) 동역학적으로 안정적이지 않은 과포화 지점에 도달하는 경우, 이는 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 새로 형성된 염의 결정화를 초래한다. 하이드록실 그룹을 포함하는 유기 카복실레이트의 염 (예로서, 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 타르타르산칼륨 등)은 결정화 억제제일 수 있고; 그러한 결정화 억제제는 더 높은 수준의 과포화를 구축할 수 있도록 하며, 이는 전형적으로 크기가 작은 미소결정의 큰 집단을 초래한다. 카보네이트, 바이카보네이트 또는 임의의 다른 형태의 새로-결정화된 염은 입자 크기가 매우 균일할 수 있다. 온도가 상승하고/하거나 시간이 경과함에 따라 분해가 계속되면, 용융물의 점도가 높아질 수 있으며, 이는 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 형태의 염의 새로-형성된 미소결정의 표면을 균일하게 코팅할 수 있다. 이어서, 탄소는 결국 새로-형성된 미소결정의 표면에서 응고된다. 이 탄소 주형 공정은 본 발명에서 자가-주형 공정, 탄화 공정으로 설명된다. 자가-주형 공정의 온도는 700℃ 미만일 수 있다. 그러한 자가-주형 공정은 일정한 속도 또는 다양한 램핑 속도로 온도를 램핑시킴으로써 수행될 수 있다. 자가-주형 공정은 또한 700℃ 이하의 온도에서 가열 온도를 일정하게 유지하거나 침지로 칭하여 수행될 수 있다.The self-mold process may include using a salt that contains carbon and can be carbonized, such as, for example, potassium citrate, potassium gluconate, potassium tartrate, calcium citrate, sodium citrate, and the like. When the salt is heated, it first undergoes a melting process involving decomposition to form sticky, odorous oils such as water, carbon dioxide, carbon monoxide, light hydrocarbons, and some tars which may be oxygenated hydrocarbons; As degradation proceeds, the cations of the original salt may be in soluble form along with the anions of the newly-formed carbonate and/or oxalate and/or other salts; Conditions for supersaturation of newly formed carbonates, bicarbonates, oxalates and/or other anions as the decomposition process continues when the concentration of the newly formed carbonates, bicarbonates, oxalates and/or other anions reaches the saturation point of solubility. begins to form; Note that the supersaturation of the solubility of a salt is thermodynamically metastable; When the supersaturation point is reached where it is no longer (or no longer) kinetically stable, this results in crystallization of newly formed salts of carbonates, bicarbonates, oxalates and/or other anions. Salts of organic carboxylates containing hydroxyl groups (eg, potassium citrate, potassium gluconate, potassium tartrate, etc.) can be crystallization inhibitors; Such crystallization inhibitors allow higher levels of supersaturation to be established, which typically results in large populations of small crystallites. The newly-crystallized salt in carbonate, bicarbonate or any other form can be very uniform in particle size. As the temperature rises and/or degradation continues over time, the viscosity of the melt can increase, which uniformly coats the surface of the newly-formed crystallites of carbonates, bicarbonates, oxalates, and/or other types of salts. can do. The carbon then eventually solidifies on the surface of the newly-formed crystallites. This carbon molding process is described herein as a self-templating process, a carbonization process. The temperature of the self-mold process may be less than 700°C. Such a self-molding process can be performed by ramping the temperature at a constant rate or at a variable ramping rate. The self-mold process can also be carried out by holding the heating temperature constant at a temperature of 700° C. or lower, or referred to as immersion.

온도가 증가함에 따라, 새로 형성된, 자가-주형, 3차원 상호연결된 얇은 벽 탄소는 활성 화학물질로서 새로-형성된 미소결정에 의해 활성화 과정을 거친다. 예로서, 활성화 공정은 본질적으로, K2CO3 (공급 원료로서 시트르산칼륨으로부터), 약 700℃ 이상에서 발생하는 K2CO3 + C → K2O + 2CO와 같은, 탄소 및 새로-형성된 미소결정 사이의 고온 산화환원 반응에 기초할 수 있다. 탄소의 소비는 탄소에서 다공성 (특히, 마이크로다공성)을 발생시켜 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 형성할 수 있다. 활성화 온도는 최대 1,100℃일 수 있다. 램핑 속도는 1℃/분 미만에서 최대 100℃/분까지 범위에 이를 수 있다. 불활성 캐리어 가스, 예를 들어, 질소 또는 아르곤의 유동이 다공성 탄소 제조 공정에 사용될 수 있다. 반응성 가스, 예컨대 CO2 및 증기가 또한 활성화를 위해 그리고 활성화 동안 개별적으로 또는 공동으로 사용될 수 있다.As the temperature increases, the newly formed, self-templating, three-dimensional interconnected thin-walled carbon undergoes an activation process with the newly-formed crystallites as the active chemical. By way of example, the activation process essentially consists of K 2 CO 3 (from potassium citrate as feedstock), carbon and newly-formed microspheres, such as K 2 CO 3 + C → K 2 O + 2CO, occurring above about 700 °C. It may be based on high-temperature redox reactions between crystals. Consumption of carbon can cause porosity (particularly microporosity) in the carbon to form three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon. The activation temperature can be up to 1,100 °C. Ramping rates can range from less than 1°C/min up to 100°C/min. A flow of an inert carrier gas, such as nitrogen or argon, may be used in the porous carbon manufacturing process. Reactive gases such as CO 2 and steam may also be used individually or jointly for and during activation.

탄소의 다공성의 생성에 기여할 수 있는 추가의 또는 이차 반응이 존재할 수 있다. 이러한 반응 공정 중 일부는 다음을 포함할 수 있다: i) 탄화 및/또는 활성화 공정 동안 생성되는 CO2에 의한 탄소의 가스화, ii) 탄소에 의한 금속 산화물의 환원 (예로서, K2O + C → CO + 2 K), iii) 새로 형성된 특정 금속 종 (예로서, K)의 탄소 층으로의 삽입, 또는 iv) 특히 칼륨의 경우에 관련이 있는 양이온과 관련된 촉매 효과. 800 내지 850℃ 초과의 온도에서 서서히 발생하는 미반응 K2CO3 (K2CO3 → K2O + CO2)의 분해로 인해 생성된 CO2의 결과로서 탄소의 가스화 (C+CO2 = 2CO)가 특히 관련된다.There may be additional or secondary reactions that may contribute to the creation of porosity in the carbon. Some of these reaction processes may include: i) gasification of carbon with CO 2 produced during carbonization and/or activation processes, ii) reduction of metal oxides with carbon (eg, K 2 O + C → CO + 2 K), iii) insertion of certain newly formed metal species (eg K) into the carbon layer, or iv) catalytic effects involving cations, particularly in the case of potassium. Gasification of carbon ( C + CO 2 = 2CO) is particularly relevant.

외부-주형 공정은 임의로 불활성 염 (예를 들어, KCl, NaCl 등)과 함께 외부 입자(foreign particles), 예를 들어, 활성화제 (예를 들어, 알칼리 금속의 염 및 카보네이트, 예컨대, K2CO3, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 KOH)를 사용하여 탄소 공급원으로부터 다량의 다공성을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 외부 입자는 탄화 전 또는 탄화 후, 보다 바람직하게는 탄화 단계 전에 탄소 공급원과 함께 혼합될 수 있다. 외부 입자와 탄소 공급원과의 그러한 혼합은 물리적 블렌딩, 임의로 후속되는 기계적 밀링, 또는 유기 액체 매질을 사용하여 수용액, 수성 슬러리, 또는 대응물로부터 외부 입자의 화학물질과 함께 탄소 공급원의 재결정화에 의해 달성될 수 있다. 재결정화 공정을 위한 건조 공정은 증발, 공기-건조, 오븐-건조, 분무-건조, 또는 동결-건조에 의한 것일 수 있다.The exo-template process involves the addition of foreign particles such as activators (eg salts and carbonates of alkali metals such as K 2 CO 3 , an alkali metal hydroxide such as KOH) to create large amounts of porosity from the carbon source. The foreign particles may be mixed with the carbon source before or after carbonization, more preferably before the carbonization step. Such mixing of the foreign particles with the carbon source is achieved by physical blending, optionally followed by mechanical milling, or recrystallization of the carbon source together with the chemicals of the foreign particles from an aqueous solution, aqueous slurry, or counterpart using an organic liquid medium. It can be. The drying process for the recrystallization process may be by evaporation, air-drying, oven-drying, spray-drying, or freeze-drying.

혼합물이 외부-주형 공정에서 가열될 경우, 자가-주형 공정에 대한 이전 단락에서 기재된 것과 유사하게, 염 주형 입자 상에서 탄소 공급원의 탄화-활성화가 발생한다. 탄화 공정 동안, 탄소 공급은 온도가 상승하고 시간이 지남에 따라 용융되고 분해되어 부산물, 예컨대 CO2, CO, 물, 경질 탄화수소 및 일부 끈적이고 끈끈한 중질 탄화수소를 형성할 수 있다. 용융 점도는 증가할 수 있고, 용융물은 결국 외부 입자의 표면 상에 코팅되고 응고되어 외부 입자의 표면 상에 상호연결된 얇은-벽 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 온도가 계속 상승함에 따라, 활성화 공정이 시작되고 다공성이 생겨서, 이는 본질적으로 약 700℃ 이상의 온도에서 발생하는 K2CO3 + C → K2O + 2CO와 같은 고온 산화환원 반응에 기초할 수 있다.When the mixture is heated in an external-cast process, carbonization-activation of the carbon source occurs on the salt mold particles, similar to that described in the previous paragraph for the self-cast process. During the carbonization process, the carbon feed can melt and decompose over time as the temperature rises to form by-products such as CO 2 , CO, water, light hydrocarbons and some sticky and sticky heavy hydrocarbons. The melt viscosity may increase and the melt may eventually coat and solidify on the surface of the outer particle to form an interconnected thin-walled carbon coating on the surface of the outer particle. As the temperature continues to rise, the activation process begins and porosity develops, which may be based on high temperature redox reactions such as K 2 CO 3 + C → K 2 O + 2CO that essentially occur at temperatures above about 700 °C. .

예로서, 외부 입자가 임의로 불활성 염, 또 다른 예로서, KCl을 포함하는 경우, 활성 화학물질, 예컨대 K2CO3의 융점은 891℃로부터 또 다른 예로서 약 630℃로 낮아진다. 약 630℃ 정도의 온도에서 KCl-K2CO3 액상 시스템의 형성으로 인해, 상호연결된 얇은 벽 탄소의 활성화는 아마도 활성화 화학물질 (이 경우, 예컨대 K2CO3)과 상호연결된 얇은 벽 탄소의 표면 사이의 더 긴밀한 접촉을 통해, 아마도 탄화 생성물 (상호연결된 얇은 벽 탄소)과 K2CO3의 향상된 반응성으로 인해 현저하게 가속화될 수 있다. 이는 활성화 화학물질 및 임의로 불활성 염을 포함하는 외부 입자를 이용한 외부-주형 공정이 실제로 충분한 양의 다공성을 갖는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 합성을 달성하면서 적절한 양의 산소-함유 종 (보다 열악한 조건, 즉, 더 낮은 활성화 온도에서 활성화)을 보존하는 보다 실행 가능한 전략 일 수 있음을 시사할 수 있다. 동시에, 탄소 표면의 표면은 용융된 KCl-K2CO3 액상에 의해 단리될 수 있고, 이는 가능하게는 형성된 CO2 가스 분자의 응고된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 표면으로의 확산을 제한함으로써 형성된 CO2와 형성된 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 2차 반응을 방지하고, 이는 높은 수율의 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 달성하는 데 바람직하다. 또한, "모놀리식(monolithic)" 용융된 KCl-K2CO3 액상은 또한 탄소 휘발성 물질과 같은 방출된 가스의 가스 확산을 제한할 수 있으며, 이는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 상에 재증착 가능성을 초래하고 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 수율을 증가시킬 수 있으며, 이는 바람직하다.As an example, when the foreign particle optionally includes an inert salt, as another example, KCl, the melting point of the active chemical, such as K 2 CO 3 , is lowered from 891° C. to about 630° C. as another example. Due to the formation of the KCl-K 2 CO 3 liquid phase system at temperatures around 630° C., activation of the interconnected thin-walled carbon is presumably the surface of the interconnected thin-walled carbon with an activating chemical (in this case, eg K 2 CO 3 ). Through closer contact between carbonization products (interconnected thin-walled carbon), it can be significantly accelerated, probably due to the enhanced reactivity of K 2 CO 3 . This is because the exo-templating process using external particles comprising activating chemicals and optionally inert salts actually achieves the synthesis of three-dimensionally interconnected thin-walled porous carbons with a sufficient amount of porosity while maintaining an adequate amount of oxygen-containing species (more conditions, i.e., activation at lower activation temperatures) may be a more viable strategy. At the same time, the surface of the carbon surface can be isolated by the molten KCl-K 2 CO 3 liquid phase, possibly limiting the diffusion of formed CO 2 gas molecules to the surface of the solidified three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon. thereby preventing secondary reactions of the formed CO 2 with the interconnected thin-walled porous carbon formed, which is desirable to achieve a high yield of interconnected thin-walled porous carbon. In addition, the “monolithic” molten KCl-K 2 CO 3 liquid phase can also limit the outgassing of released gases such as carbon volatiles, which can be recast on three-dimensionally interconnected thin-walled porous carbon. It can lead to deposition potential and increase the yield of interconnected thin wall porous carbon, which is desirable.

실시예 14. 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 탄소 제조 및 특성 분석 --- 외부-주형 공정에 의한: 탄소 공급원, 예컨대 글루코스, 활성화 화학물질, 예컨대 KExample 14. Three-Dimensional Interconnected Thin-Wall Porous Carbon Nanomaterials: Carbon Preparation and Characterization --- By External-Template Process: Carbon Sources such as Glucose, Activating Chemicals such as K 22 COCO 33 및 임의로, 불활성 염, 예컨대 KCl의 수성 혼합물의 동결-건조 and, optionally, freeze-drying of an aqueous mixture of an inert salt such as KCl.

증류수에 적절한 양의 KCl, K2CO3 및 글루코스를 용해시킨 후에, 용액을 액체 질소 (-196℃)로 동결시킨 다음, 동결건조기로 옮기고, -50℃의 온도 및 0.06 mbar의 압력에서 동결-건조시켜 KCl, K2CO3, 및 글루코스의 고체 혼합물을 생성하였다. 이어서, 고체 혼합물을 불활성 분위기하에 850℃에서 1시간 동안 탄화시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어 뜨거운 증류수로 세척하고, 여과 및 건조시켜 도 20에 나타낸 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료를 생성하였다.After dissolving appropriate amounts of KCl, K 2 CO 3 and glucose in distilled water, the solution was frozen in liquid nitrogen (-196°C) and then transferred to a lyophilizer and frozen at a temperature of -50°C and a pressure of 0.06 mbar- Drying resulted in a solid mixture of KCl, K 2 CO 3 , and glucose. The solid mixture was then carbonized at 850° C. for 1 hour under an inert atmosphere, cooled to room temperature, then washed with hot distilled water, filtered and dried to produce a three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterial shown in FIG. 20 .

글루코스로부터 유래된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 표면적은 2,316 m2/g이고 총 기공 부피가 1.04 cm3/g이고 미세기공(마이크로기공) 부피가 0.90 cm3/g이고 마이크로다공성으로 기술된 기공을 약 86% 그리고 메조 및 마크로다공성으로 기술된 기공을 약 14% 갖는 것으로 측정되었다. 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 N2 흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 도 21에 나타낸다.The three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterial derived from glucose has a surface area of 2,316 m 2 /g, a total pore volume of 1.04 cm 3 /g, and a micropore (micropore) volume of 0.90 cm 3 /g. It was measured to have about 86% of the pores described and about 14% of the pores described as meso- and macroporous. 21 shows N 2 adsorption isotherms and pore size distributions of three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials.

또 다른 예에서, 대두박이 글루코스 대신에 사용된다. 도 22에서 알수 있는 바와 같이, 대두박으로부터 유래된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 육안으로 보이는 구조는 글루코스로부터 유래된 것과 유사한다. 그러나, 이 물질은 표면적이 2,613 m2/g이고 기공 부피가 1.42 cm3/g이고 미세기공(마이크로기공) 부피가 1.0 cm3/g이고 마이크로다공성으로 기술된 기공을 약 70% 그리고 메조 및 마크로다공성으로 기술된 기공을 약 30% 갖는다. 이 물질의 N2 흡착 등온선 및 기공 크기 분포는 도 23에 나타낸다. 대두박으로부터 유래된 이 물질의 메조다공성의 양은 글루코스로부터 유래된 것보다 더 높다.In another example, soybean meal is used instead of glucose. As can be seen in FIG. 22, the macroscopic structure of the three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterial derived from soybean meal is similar to that derived from glucose. However, this material has a surface area of 2,613 m 2 /g, a pore volume of 1.42 cm 3 /g, a micropore (micropore) volume of 1.0 cm 3 /g, about 70% of pores described as microporous, and meso- and macropores. It has about 30% of the pores described as porous. The N 2 adsorption isotherm and pore size distribution of this material are shown in FIG. 23 . The amount of mesoporosity of this material derived from soybean meal is higher than that derived from glucose.

[표 5][Table 5]

Figure 112020093214881-pct00007
Figure 112020093214881-pct00007

Figure 112020093214881-pct00008
Figure 112020093214881-pct00008

상기 표 5는 상이한 조합의 전구체; 활성화제/주형제; 전구체/활성화제/주형제 중량 비; 및 탄화 비 - 그 결과 텍스처 성질과 화학 조성의 상이한 조합을 나타냄 (여기서, VBET = 겉보기 표면적; VP = 총 기공 부피; 및 Vmicro = 마이크로-기공 부피)-에 대해 외부-주형에 의해 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 다수의 상이한 예를 나타낸다.Table 5 above shows different combinations of precursors; activators/templating agents; precursor/activator/template weight ratio; and carbonization ratios, resulting in different combinations of textural properties and chemical compositions (where V BET = apparent surface area; V P = total pore volume; and V micro = micro-pore volume) - prepared by exo-molds for presents a number of different examples of three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials.

실시예 15: 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 커패시터 제조 및 성능.Example 15: Three-Dimensional Interconnected Thin-Wall Porous Carbon Nanomaterials: Capacitor Fabrication and Performance.

실시예 14의 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료 재료는 전기화학 커패시터에서 전극으로서 사용될 수 있다. 전극은, 예를 들어, PTFE 또는 PVDF일 수 있는 유기 결합제를 포함한다. 선택적으로, 전극은 또한, 예를 들어, 카본 블랙, 그래핀, 카본 나노튜브 등과 같은 전기-전도성 촉진제를 포함한다. 전형적인 예에서, 85 wt%의 활물질, 10 wt%의 결합제 및 5%의 전기-전도성 촉진제의 혼합물이 제조된다.The three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterial material of Example 14 can be used as an electrode in an electrochemical capacitor. The electrode includes an organic binder which can be, for example, PTFE or PVDF. Optionally, the electrode also includes an electrically-conductive accelerator such as, for example, carbon black, graphene, carbon nanotubes, and the like. In a typical example, a mixture of 85 wt% active material, 10 wt% binder, and 5% electrically-conductive promoter is prepared.

전극 제조 방법은 모르타르에서 상이한 성분의 슬러리 또는 이들의 건조 혼합물의 제조를 포함할 수 있다. 슬러리는 집전체 상에 코팅될 수 있거나, 디스크 전극과 같은 자가-지지된 전극으로 성형될 수 있다. 이어서, 전극은 전기화학 커패시터에 사용되기 전에 가압 또는 롤러-밀링될 수 있다.Electrode manufacturing methods may include preparing slurries or dry mixtures of the different components in a mortar. The slurry can be coated onto a current collector or formed into a self-supporting electrode such as a disk electrode. The electrodes can then be pressed or roller-milled prior to use in electrochemical capacitors.

대칭 전기화학 커패시터는 상기 기재된 전극을 사용하여 조립될 수 있다. 동일한 질량 및 두께의 전극이 사용될 수 있다. 집전체는 사용되는 전해질에 따라 금, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈 등으로 제조될 수 있다.Symmetrical electrochemical capacitors can be fabricated using the electrodes described above. Electrodes of the same mass and thickness may be used. The current collector may be made of gold, stainless steel, aluminum, nickel or the like depending on the electrolyte used.

전해질은 산 수용액, 예컨대 황산 또는 염소산, 염기성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 염, 예컨대 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨 등일 수 있고; 전해질은 유기 용액, 예컨대 유기 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등 또는 이온성 액체와 같은 유기 용액, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등 또는 상기 언급된 바와 같은 순수한 이온성 액체일 수 있다.The electrolyte may be an aqueous acid solution such as sulfuric acid or chloric acid, a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a salt such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate and the like; The electrolyte is an organic solution such as an organic salt such as tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like or an organic solution such as an ionic liquid such as 1-ethyl -3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimida Zolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, etc. or pure as mentioned above It may be an ionic liquid.

전기화학 커패시터는 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g 이상으로 충전될 수 있다. 조립된 전기화학 커패시터는 컴퓨터-제어된 전위차계를 사용하여 시험되었다. 시험은 순환 전압전류법 실험 (CV), 전기화학 임피던스 분광학 연구 (EIS) 및 정전류 충전/방전 (CD) 사이클링 시험으로 구성된다. 셀 전압은 산 또는 염기성 용액에서 최대 1 V, 염 수용액에서 최대 1.5 V, 유기 및 이온성 액체 전해질 용액에서 최대 3 V일 수 있다.Electrochemical capacitors can be charged to 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g or more. The assembled electrochemical capacitors were tested using a computer-controlled potentiometer. The test consists of cyclic voltammetry experiments (CV), electrochemical impedance spectroscopy studies (EIS) and galvanostatic charge/discharge (CD) cycling tests. The cell voltage can be up to 1 V in acid or basic solutions, up to 1.5 V in aqueous salt solutions, and up to 3 V in organic and ionic liquid electrolyte solutions.

일례에서, 1 M H2SO4 용액이 전해질로서 사용된다. 글루코스 유래 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료로 제조된 전기화학 커패시터 (글루코스-기반으로 칭함)는 0.2 A/g에서 57 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료로 제조된 전기화학 커패시터 (대두박 기반으로 칭함)는 60 F/g의 커패시턴스를 갖는다. 110 A/g의 초대형 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 24 및 31 F/g이다.In one example, a 1 MH 2 SO 4 solution is used as the electrolyte. Electrochemical capacitors (referred to as glucose-based) fabricated from glucose-derived three-dimensional interconnected thin-walled carbon nanomaterials have a cell capacitance of 57 F/g at 0.2 A/g, soybean meal-based three-dimensional interconnected thin-walled An electrochemical capacitor made of porous carbon nanomaterial (referred to as soybean meal based) has a capacitance of 60 F/g. At a very large current density of 110 A/g, the cell capacitances are 24 and 31 F/g, respectively.

또 다른 예에서, 1 M Li2SO4 용액이 전해질로서 사용된다. 글루코스-기반 전기화학 커패시터는 0.2 A/g에서 37 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 전기화학 커패시터는 39 F/g의 셀 커패시턴스를 갖는다. 20 A/g의 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 25 및 29 F/g이다. In another example, a 1 M Li 2 SO 4 solution is used as the electrolyte. The glucose-based electrochemical capacitor has a cell capacitance of 37 F/g at 0.2 A/g, and the soybean meal-based electrochemical capacitor has a cell capacitance of 39 F/g. At a current density of 20 A/g, the cell capacitances are 25 and 29 F/g, respectively.

또 다른 예에서, 아세토니트릴 (1:1 중량%) 중 EMImTFSI 용액이 전해질로 사용된다. 글루코스-기반 전기화학 커패시터는 0.2 A/g에서 36 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 전기화학 커패시터는 39 F/g의 셀 커패시턴스를 갖는다. 30 A/g의 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 28 및 30 F/g이다. In another example, a solution of EMImTFSI in acetonitrile (1:1% by weight) is used as the electrolyte. The glucose-based electrochemical capacitor has a cell capacitance of 36 F/g at 0.2 A/g, and the soybean meal-based electrochemical capacitor has a cell capacitance of 39 F/g. At a current density of 30 A/g, the cell capacitances are 28 and 30 F/g, respectively.

상이한 전해질을 갖는 전기화학 커패시터의 라곤-형 플롯 (Ragone-like plot)을 도 X8에 나타낸다. 전기화학 커패시터의 견고성은 5,000회 이상의 사이클에 걸쳐 5 내지 10 A/g에서 장기 사이클링에 의해 시험되었다.Ragone-like plots of electrochemical capacitors with different electrolytes are shown in Figure X8. The robustness of the electrochemical capacitors was tested by long-term cycling at 5 to 10 A/g over more than 5,000 cycles.

실시예 16 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 외부-주형 공정에 의한 탄소 제조, 탄소 공급원, 예컨대 당, 글루코스, 대두박 또는 톱밥, 활성화 화학물질, 예컨대 KExample 16 Three-Dimensional Interconnected Thin-Wall Porous Carbon Nanomaterials: Carbon Production by an Exterior-Template Process, Carbon Sources such as Sugar, Glucose, Soybean Meal or Sawdust, Activating Chemicals such as K 22 COCO 33 , 및 임의로, 불활성 염, 예컨대 KCl의 블렌딩 (임의로 이어서 밀링)., and optionally blending (optionally followed by milling) of an inert salt such as KCl.

적절한 양의 탄소 공급원, 예컨대 당, 글루코스, 대두박, 톱밥 (예로서, 소나무 톱밥, 체리 톱밥, 또는 오크 톱밥), 활성화 화학물질, 예컨대 K2CO3, 및 임의로, 불활성 염을 인클로더 (includeer)로 칭량하고 이어 기계식 밀링을 포함할 수 있는 물리적 혼합 후, 세라믹, 스틸, 스테인레스 스틸 등으로 제조될 수 있는 도가니로 옮겼다. 불활성 가스 (또한 임의적인)의 유동하에, 혼합물을 100℃/분 미만의 램핑 속도로, 임의로 탄화를 위해 일정 기간 동안 700℃ 이하의 침지 온도로 또는 직접적으로 700℃ 이상인 활성화 온도로 가열하고, 활성화를 위해 일정 기간 동안 머무른다. 램핑 공정 전체에 걸쳐, 탄소 공급원은 CO, CO2, 물, 경질 탄화수소, 및 중질 및 끈적거리는 유성 탄화수소로의 분해에 의한 탄화 공정을 거친다. 활성화 과정 동안 CO, CO2, 물 및 탄소 휘발성 물질이 계속 형성될 수 있다.Appropriate amounts of a carbon source such as sugar, glucose, soybean meal, sawdust (eg, pine sawdust, cherry sawdust, or oak sawdust), an activating chemical such as K 2 CO 3 , and, optionally, an inert salt are included in the enclosure. ) and then, after physical mixing, which can include mechanical milling, transferred to a crucible, which can be made of ceramic, steel, stainless steel, etc. Under a flow of inert gas (also optionally), the mixture is heated at a ramping rate of less than 100° C./min, optionally for a period of time for carbonization to an immersion temperature of 700° C. or less or directly to an activation temperature of 700° C. or more, followed by activation stay for a certain period of time for Throughout the ramping process, the carbon source undergoes a carbonization process by cracking into CO, CO 2 , water, light hydrocarbons, and heavy and sticky oily hydrocarbons. CO, CO 2 , water and carbon volatiles may continue to be formed during the activation process.

활성화 후, 혼합물을 물과 혼합하고, 임의로 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등으로 중화시킨다. 이어서, 탄소 슬러리를 여과하고, 낮은 수준의 전기 전도성, 예로서, 5,000 μS/cm 미만, 3,000 μS/cm 미만, 1,000 μS/cm 미만을 갖는 수준으로 물 및 임의로 300 μS/cm 미만, 100 μS/cm 미만, 또는 심지어 50 μS/cm 미만의 전도성을 갖도록 탈이온수 또는 증류수로 세척하였다. 여과된 케이크를 오븐에서 건조시켜 물을 건조 제거할 수 있다.After activation, the mixture is mixed with water and optionally neutralized with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. The carbon slurry is then filtered and mixed with water to a level having a low level of electrical conductivity, e.g., less than 5,000 μS/cm, less than 3,000 μS/cm, less than 1,000 μS/cm, and optionally less than 300 μS/cm, 100 μS/cm. It was washed with deionized or distilled water to have a conductivity of less than cm, or even less than 50 μS/cm. The filtered cake can be dried in an oven to dry off the water.

이어서, 생성된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료를 산소 함량, SEM, XRD, 라만, TGA-DSC, N2 및 CO2 BET 표면적 및 기공 크기 분포로 특성 분석하였다.The resulting three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials were then characterized for oxygen content, SEM, XRD, Raman, TGA-DSC, N 2 and CO 2 BET surface area and pore size distribution.

하기 표 5는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예컨대 237-8 (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소), 237-51A (시트르산칼륨으로부터 자가-주형 탄소), SKK2 (외부-주형 탄소) 대 상업용 탄소, 예컨대 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 Calgon Carbon으로부터 입수 가능한 Elite C; 일본 오사카 소재의 Kruray Co. Ltd로부터 입수 가능한 YP-50; 일본 도쿄 소재의 Lion Specialty Chemicals Co. Ltd.로부터 입수 가능한 케첸 (Ketjen) 카본 블랙; 일본 효고현 소재의 Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd.로부터 입수 가능한 Maxsorb의 원소 분석을 나타낸다.Table 5 below shows three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials such as 237-8 (self-templating carbon synthesized from potassium citrate), 237-51A (self-templating carbon from potassium citrate), SKK2 (external-templating carbon). ) versus commercial carbon, such as Elite C available from Calgon Carbon, Pittsburgh, PA; Kruray Co., Osaka, Japan. YP-50 available from Ltd; Lion Specialty Chemicals Co., Tokyo, Japan. Ketjen carbon black available from Ltd.; Kansai Coke and Chemicals Co., Hyogo Prefecture, Japan. Elemental analysis of Maxsorb available from Ltd. is shown.

[표 6][Table 6]

Figure 112020093214881-pct00009
Figure 112020093214881-pct00009

상기 표 6은 두 그룹의 탄소를 나타내는데, 하나의 그룹은 산소 함량이 1.5 wt.% 초과, 2.0 wt.% 초과, 3 wt.% 초과, 또는 4.0 wt.% 초과인 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예컨대 237-8 (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소), 237-51A (글루코스로부터의 외부-주형 탄소), 237-101D (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소) 및 SKK2 (당으로부터의 외부-주형 탄소)이다. XRD 연구는 상기 표의 탄소 재료는 모두 비정질임을 나타낸다. 라만 연구는 상기 표의 탄소 재료는 사실상 비정질이며 D-피크와 G-피크 둘 다에서 비정질 탄소 시그니처 라만 산란을 나타낸다.Table 6 above shows two groups of carbon, one group being three-dimensional interconnected thin-walled porosity having an oxygen content greater than 1.5 wt.%, greater than 2.0 wt.%, greater than 3 wt.%, or greater than 4.0 wt.%. Carbon nanomaterials such as 237-8 (self-templating carbon synthesized from potassium citrate), 237-51A (external-templating carbon from glucose), 237-101D (self-templating carbon synthesized from potassium citrate) and SKK2 ( exo-template carbon from sugar). XRD studies indicate that the carbon materials in the table above are all amorphous. Raman studies indicate that the carbon materials in the table above are amorphous in nature and exhibit amorphous carbon signature Raman scattering in both the D- and G-peaks.

이어서, 제조된 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 사용하여 셀레늄 고정화를 제조한다. 적절한 양의 셀레늄 및 탄소를 전술한 바와 같이 함께 혼합한 후, 상승된 수준의 산소 종의 존재하에 셀레늄을 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소로 용융시켜 본 발명의 고정화된 셀레늄을 생성하고; 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 제조하는 공정에 대해 상기 설명을 참조한다. 이어서, 고정화된 셀레늄은 산소 함량 분석, XRD, 라만, SEM, TGA-DSC 등으로 특성 분석된다.A selenium immobilization is then prepared using the prepared interconnected thin-walled porous carbon. mixing the appropriate amounts of selenium and carbon together as described above, then melting the selenium into interconnected thin-walled porous carbon in the presence of elevated levels of oxygen species to produce immobilized selenium of the present invention; Reference is made to the above description for the process of making immobilized selenium in the present disclosure. The immobilized selenium is then characterized by oxygen content analysis, XRD, Raman, SEM, TGA-DSC, etc.

표: 1.5 wt.% 초과, 2.0 wt.% 초과, 3% wt.% 초과, 또는 4.0 wt.% 초과를 갖는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에서 고정화된 셀레늄의 산소 함량 분석 대 산소 함량이 1.5% 미만, 2.0 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 또는 4.0 wt.% 미만인 상업용 탄소로 제조된 고정화된 탄소-셀레늄 복합체.Table: Analysis of oxygen content versus oxygen content of selenium immobilized in three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials with greater than 1.5 wt.%, greater than 2.0 wt.%, greater than 3% wt.%, or greater than 4.0 wt.% An immobilized carbon-selenium composite made of commercial carbon having less than 1.5%, less than 2.0 wt.%, less than 3 wt.%, or less than 4.0 wt.% of carbon.

[표 7][Table 7]

Figure 112020093214881-pct00010
Figure 112020093214881-pct00010

상기 표 7은 2개의 상이한 그룹의 고정화된 셀레늄을 나타내는데, 하나의 그룹 (그룹 I, 즉, Ketjen 600JD, 237-8, 237-51A, 237-67, 237-101D 및 SKK-2로 불림)은 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에 대한 산소 함량의 대략 절반인 산소 함량을 가지며 그 범위는 1% 내지 10%, 1.5% 내지 9%, 또는 2% 내지 8%이고, 또 다른 그룹 (그룹 II, 즉, Elite C 및 Maxsorb MSP20X로 불림)은 탄소의 산소 함량의 적어도 5배, 또는 8% 초과, 9% 초과, 또는 10% 초과인 산소 함량을 갖는다. 케첸 (Ketjun) 탄소는 비다공성 탄소이고, 이의 탄소-셀레늄 복합체는 비-고정화된 셀레늄으로 간주되고; 따라서, 이의 산소 함량은 1% 미만으로 매우 낮게 유지됨을 주목한다.Table 7 above shows two different groups of immobilized selenium, one group (called Group I, namely Ketjen 600JD, 237-8, 237-51A, 237-67, 237-101D and SKK-2) is It has an oxygen content that is approximately half of the oxygen content for three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials and ranges from 1% to 10%, 1.5% to 9%, or 2% to 8%, and another group (group II, namely Elite C and Maxsorb MSP20X) have an oxygen content that is at least 5 times the oxygen content of carbon, or greater than 8%, greater than 9%, or greater than 10%. Ketjun carbon is non-porous carbon, and its carbon-selenium composite is considered non-immobilized selenium; It is therefore noted that its oxygen content is kept very low, less than 1%.

그룹 I 고정화된 셀레늄에서 산소 종은 셀레늄의 고정화에서 계면 화학 그룹으로서 중요한 역할을 수행하여 탄소와 셀레늄 사이의 강한 상호작용을 허용하여, 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 기공 내부에 셀레늄 원자 또는 종의 더 밀집된 패킹을 초래하며 이는 본 개시내용의 예에 나타낸 개선된 충돌 빈도에 의해 입증될 수 있다. 탄소 골격과 셀레늄 원자 또는 셀레늄 화학 종 사이의 그러한 상호작용은 또한 고유 밀도가 더 높다는 것이 추가로 입증될 수 있다.Oxygen species in group I immobilized selenium play an important role as an interfacial chemical group in the immobilization of selenium, allowing strong interactions between carbon and selenium, thus allowing selenium atoms inside the pores of three-dimensional interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials. or more dense packing of species, which can be demonstrated by the improved collision frequency shown in the examples of this disclosure. It can be further demonstrated that such interactions between the carbon skeleton and selenium atoms or selenium species also have higher intrinsic densities.

예로서, 탄소 대 셀레늄의 50-50 (중량 기준) 비로 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예를 들어, 시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소로부터 제조된 고정화된 셀레늄. 이의 밀도가 3.42 g/cm3인 것이 놀라웠다. 셀레늄이 4.819 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 주목한다. 4.819 g/cm3을 사용함으로써, 고정화된 셀레늄의 복합물에서 탄소 밀도가 약 2.8 g/cm3인 것으로 계산된다. 다이아몬드가 3.5 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 주목한다; 흑연은 약 2.3 g/cm3의 밀도를 갖고; 비정질 탄소는 전형적인 밀도는 약 2.0 g/cm3이다. As an example, immobilized selenium prepared from three-dimensionally interconnected thin-walled porous carbon nanomaterials in a 50-50 (by weight) ratio of carbon to selenium, eg, self-templating carbon synthesized from potassium citrate. It was surprising that its density was 3.42 g/cm 3 . Note that selenium has a density of 4.819 g/cm 3 . By using 4.819 g/cm 3 , the carbon density in the composite of immobilized selenium is calculated to be about 2.8 g/cm 3 . Note that diamond has a density of 3.5 g/cm 3 ; Graphite has a density of about 2.3 g/cm 3 ; Amorphous carbon has a typical density of about 2.0 g/cm 3 .

이어서, 고정화된 셀레늄은 전술한 바와 같이 적절한 양의 고정화된 셀레늄, 수성 또는 유기 매질, 및 적어도 하나의 결합제를 혼합하고 이어서 전하 집전체, 예로서 알루미늄 호일 상에 코팅하여 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 생성함으로써 재충전식 전지의 캐소드를 제조하기 위해 사용된다. 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 제조하는 공정에 대해서는 이전 설명을 참조한다.The immobilized selenium is then prepared by mixing an appropriate amount of immobilized selenium, an aqueous or organic medium, and at least one binder as described above and then coating on a charge collector, such as aluminum foil, to form a cathode comprising immobilized selenium. It is used to make the cathode of a rechargeable battery by producing Reference is made to previous descriptions of the process for preparing a cathode comprising immobilized selenium in the present disclosure.

이어서, 고정화된 셀레늄을 포함하는 생성된 캐소드는 애노드, 예로서 리튬, 세퍼레이터, 전해질이 있는 충전식 전지를 조립하기 위해 사용된다. 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 포함하는 재충전식 전지를 조립하는 공정에 대해서는 이전 설명을 참조한다.The resulting cathode comprising immobilized selenium is then used to assemble a rechargeable cell with an anode, eg lithium, separator, electrolyte. For the process of assembling a rechargeable cell comprising a cathode comprising immobilized selenium in the present disclosure, reference is made to the previous description.

생성된 탄소 샘플은 커패시터 또는 재충전식 전지를 위한 전극 제조 공정에서 추가로 사용될 수 있다.The resulting carbon sample can be further used in the process of making electrodes for capacitors or rechargeable batteries.

실시예는 첨부 도면을 참조하여 기술되었다. 전술한 실시예들을 읽고 이해하면 다른 것에서도 변형 및 변경이 일어날 것이다. 따라서, 전술한 실시예들은 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.Embodiments have been described with reference to the accompanying drawings. Variations and changes will occur to others upon reading and understanding the foregoing embodiments. Accordingly, the foregoing embodiments should not be construed as limiting the present disclosure.

Claims (19)

고정화된 셀레늄 바디를 제조하는 방법으로서,
(a) 셀레늄 및 산소 종(species)을 갖는 다공성 외부-주형 탄소 (foreign-templated carbon)의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계; 및
(c) 고정화 된 셀레늄 바디 형성을 위해 상기 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 또는 실온으로 냉각하는 단계를 포함하며,
상기 다공성 외부-주형 탄소에 포함되는 총 다공성 중 마이크로다공성의 부피 백분율은 50 내지 99%인, 방법.As a method for producing an immobilized selenium body,
(a) forming a mixture of porous foreign-templated carbon having selenium and oxygen species;
(b) heating the mixture of step (a) to a temperature equal to or higher than the melting temperature of selenium; and
(c) cooling the heated mixture of step (b) to ambient or room temperature to form an immobilized selenium body;
wherein the volume percentage of microporosity of the total porosity contained in the porous outer-template carbon is from 50 to 99%. 제1항에 있어서, 상기 외부-주형 탄소는 비정질(amorphous)인, 방법.The method of claim 1 , wherein the exo-template carbon is amorphous. 제1항에 있어서,상기 고정화된 셀레늄 바디에 50 중량% 이하의 셀레늄 로딩을 위해, 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.63 밀리몰/그램인, 방법.The method of claim 1 , wherein the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.63 millimoles/gram, for a selenium loading of less than 50% by weight in the immobilized selenium body. 제1항에 있어서, 상기 고정화된 셀레늄 바디에 50 중량% 초과 내지 60 중량% 이하의 셀레늄 로딩을 위해 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.5 밀리몰/그램인, 방법.The method of claim 1 , wherein the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.5 millimoles per gram for a selenium loading of greater than 50% and less than or equal to 60% by weight of the immobilized selenium body. 제1항에 있어서, 상기 고정화된 셀레늄 바디에 60 중량% 이상의 셀레늄 로딩을 위해, 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.31 밀리몰/그램인, 방법.The method of claim 1 , wherein the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.31 millimoles/gram for a selenium loading of at least 60% by weight in the immobilized selenium body. 제1항에 있어서, 단계 (a) 전에, 상기 산소 종의 양을 증진시키기 위해 다공성 외부-주형 탄소를 후처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. The method of claim 1 , further comprising post-treating the porous outer-template carbon to enhance the amount of oxygen species prior to step (a). 제6항에 있어서, 상기 후처리는 외부-주형 탄소를 산화제와 반응시키는 것을 포함하는, 방법.7. The method of claim 6, wherein the post-treatment comprises reacting the exo-template carbon with an oxidizing agent. 제7항에 있어서, 상기 산화제는 하기 중 적어도 하나를 포함하는, 방법:
질산;
과산화수소;
유기 과산화물;
산소; 및/또는
오존.8. The method of claim 7, wherein the oxidizing agent comprises at least one of the following:
nitric acid;
hydrogen peroxide;
organic peroxides;
Oxygen; and/or
ozone. 제7항에 있어서, 상기 산화제는 수성 환경에서 하기 중 적어도 하나를 포함하는, 방법:
과황산암모늄;
과황산나트륨;
과황산칼륨;
망간 염;
바나듐 염; 및/또는
크롬 염.8. The method of claim 7, wherein the oxidizing agent comprises at least one of the following in an aqueous environment:
ammonium persulfate;
sodium persulfate;
potassium persulfate;
manganese salts;
vanadium salt; and/or
chromium salts. 제1항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 방법:
고체 탄소를 포함하는 혼합물을 생성하기 위해 액체 탄소를 포함하는 용액을 동결-건조하는 단계;
상기 고체 탄소를 포함하는 혼합물을 탄화하는 단계; 및
상기 탄화된 혼합물을 세척, 여과 및 건조하는 단계.The method of claim 1 , wherein the porous outer-template carbon is prepared by a process comprising the steps of:
freeze-drying a solution comprising liquid carbon to produce a mixture comprising solid carbon;
carbonizing the mixture containing the solid carbon; and
Washing, filtering and drying the carbonized mixture. 산소 종(species)을 갖는 다공성 외부-주형 탄소 (foreign-templated carbon); 및
상기 다공성 외부-주형 탄소의 마이크로기공에 고정화된 셀레늄;을 포함하고,
상기 다공성 외부-주형 탄소에 포함되는 총 다공성 중 마이크로다공성의 부피 백분율은 50 내지 99%인 고정화된 셀레늄 바디.porous foreign-templated carbon with oxygen species; and
Selenium immobilized in the micropores of the porous outer-template carbon;
The immobilized selenium body wherein the volume percentage of microporosity of the total porosity contained in the porous outer-template carbon is 50 to 99%. 제11항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소는 비정질(amorphous)인, 고정화된 셀레늄 바디.12. The immobilized selenium body of claim 11, wherein the porous outer-template carbon is amorphous. 제11항에 있어서, 상기 총 다공성 중 마이크로다공성의 부피 백분율은 60 내지 95%인, 고정화된 셀레늄 바디.12. The immobilized selenium body according to claim 11, wherein the volume percentage of microporosity of the total porosity is between 60 and 95%. 제11항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소는 마이크로다공성, 메조다공성 및 마크로 다공성을 포함하는 고정화된 셀레늄 바디.12. The immobilized selenium body of claim 11, wherein the porous outer-template carbon comprises microporous, mesoporous and macroporous. 제11항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소의 BET 표면적은 1,400 m2/g 이상인 고정화된 셀레늄 바디.12. The immobilized selenium body according to claim 11, wherein the porous outer-template carbon has a BET surface area of at least 1,400 m 2 /g. 제11항에 있어서,
상기 고정화된 셀레늄 바디에 50 중량% 이하의 셀레늄이 로딩될 때, 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.63 밀리몰/그램; 또는
상기 고정화된 셀레늄 바디에 50 중량% 초과 내지 60 중량% 이하의 셀레늄이 로딩될 때, 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.5 밀리몰/그램; 또는
상기 고정화된 셀레늄 바디에 60 중량% 이상의 셀레늄이 로딩될 때, 상기 고정화된 셀레늄 바디 중 산소 종의 양은 ≥ 0.31 밀리몰/그램인 고정화된 셀레늄 바디.According to claim 11,
When the immobilized selenium body is loaded with 50% or less selenium by weight, the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.63 millimoles/gram; or
When the immobilized selenium body is loaded with greater than 50 wt% and less than or equal to 60 wt% selenium, the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.5 millimoles/gram; or
The immobilized selenium body of claim 1 , wherein when the immobilized selenium body is loaded with 60% by weight or more of selenium, the amount of oxygen species in the immobilized selenium body is > 0.31 millimoles/gram. 제1항에 있어서, 상기 총 다공성 중 마이크로다공성의 부피 백분율은 60 내지 95%인, 방법.The method of claim 1 , wherein the volume percentage of microporosity of the total porosity is between 60 and 95%. 제1항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소는 마이크로다공성, 메조다공성 및 마크로다공성을 포함하는, 방법.The method of claim 1 , wherein the porous exo-template carbon comprises microporous, mesoporous and macroporous. 제1항에 있어서, 상기 다공성 외부-주형 탄소의 BET 표면적은 1,400 m2/g 이상인, 방법.The method of claim 1 , wherein the porous outer-template carbon has a BET surface area of at least 1,400 m 2 /g.
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