JP6765117B2 - ガス分析用前処理装置及びガス分析用前処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分析装置に分析対象ガスを導入する前に使用するガス分析用前処理装置及びガス分析用前処理方法に関するものである。

海底熱水鉱床の調査・開発が盛んに行われており、その調査方法の確立が急務である。調査方法の１つとして、海水中を移流拡散していく熱水プルームを追跡するため、海水に溶存した希ガスを測定することが考えられている。この調査のためには、試料である水溶液から、希ガスを抽出対象ガスとして、分離・抽出する必要がある。

例えば、特許５４６１１４４号公報（特許文献１）及び特開平７−３３４１７号公報（特許文献２）には、高圧希ガスから不純物を除去する技術が開示されている。

また、佐野有司・高畑直人「Measurement of Noble Gas Solubility in Seawater Using a Quadrupole Mass Spectrometer」Journal of Oceanography, Vol.61, pp.465 to 473, 2005（非特許文献１）には、海水に含まれる希ガスの分離・抽出方法が開示されている。

特許５４６１１４４号公報 特開平７−３３４１７号公報

佐野有司・高畑直人「Measurement of Noble Gas Solubility in Seawater Using a Quadrupole Mass Spectrometer」Journal of Oceanography, Vol.61, pp.465 to 473, 2005

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の技術は、半導体製造プロセスで用いる高圧希ガスの純度を上げるための技術であり、試料に含まれている微量の希ガスを分離・抽出することに直接適用できるものではない。

また、非特許文献１に記載の方法は、海水を対象とするものである。海底熱水は、温泉水と海水双方の要素を併せ持つため、海底熱水中にはハロゲン化合物及び硫黄化合物が多量に溶存していることが予想され、非特許文献１の方法では、多量に溶存しているハロゲン化合物及び硫黄化合物を除去しきれない。そのため、ハロゲン化合物が分析結果に悪影響を与え、また、硫黄化合物が分析装置や試料が通る流路を毀損してしまう可能性がある。したがって、ハロゲン化合物及び硫黄化合物を精度良く除去する必要がある。特に、希ガスの精製及び測定のために分析装置や試料が通る流路をオールメタル（金属）で構成すると、ハロゲン化合物や硫黄化合物の影響を受けて腐食しやすい。そのため、ハロゲン化合物及び硫黄化合物を精度良く除去することで顕著に腐食を防止することができることになる。

さらに、非特許文献１に記載の方法は、「スパイク（spike）」と呼ばれる同位体比が試料と異なっていてその比及び量が知られている物質（非特許文献１では、具体的には、²²Ne、³⁶Ar、⁸⁶Kr及び¹²⁴Xeの混合物）を加えて測定を行う「スパイク法」を前提としているため、水捕捉セクションにおいて、試料である海水を、エタノール及びドライアイスからなる寒剤（−８０℃程度）を用いて急激に冷却し、水分を除去している（４６８頁左欄２〜４行）。そのため、本来ならば除去すべきでない被検物質も、一部が水分と共に除去されてしまう。したがって、非特許文献１に記載の方法は、スパイク法を用いないで微量の希ガスを分離・抽出して行う分析には不向きである。

本発明の目的は、海底熱水等のように、ハロゲン化合物及び硫黄化合物並びに被検物質である希ガス（抽出対象ガス）が溶存した試料水から、高純度で希ガス（抽出対象ガス）を分離・抽出することが可能なガス分析用前処理装置及びガス分析用前処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ハロゲン化合物及び硫黄化合物を精度良く除去できるゲッターを備えたガス分析用前処理装置及びガス分析用前処理方法を提供することにある。

本発明のガス分析用前処理装置は、基本的な構成として、抽出対象ガスが溶存した試料水から水を捕捉して準抽出対象ガスを精製する水捕捉セクションと、準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスとを吸着する吸着セクションとを備えている。

水捕捉セクションは、第１のトラップ路内にある試料水を、抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去して、水蒸気を含む準抽出対象ガスを精製し、第１のトラップ路内を第１の真空環境にする第１のコールドトラップと、第１のコールドトラップで精製されて第２のトラップ路内にある水蒸気を含む準抽出対象ガスを、水蒸気を凝集させるが、抽出対象ガスは凝集しない、第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、水蒸気を除去して水蒸気を含まない準抽出対象ガスを精製し、第２のトラップ路内を第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にする第２のコールドトラップとを含むものとすることができる。そして、吸着セクションが、ゲッター配置路内にある準抽出対象ガスから非抽出対象ガスを吸着し、ゲッター配置路内を第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にする１以上のゲッターを備えている。

本発明書で用いる「含まない」の語は、完全に（１００％）含まない状態だけでなく、実質的に含まない状態をも含む幅を有する語である。例えば、「水蒸気を含まない準抽出対象ガス」は、分析装置による抽出対象ガスの測定時に水蒸気を検出しない程度にまで第２のコールドトラップで水蒸気を除去した準抽出対象ガスのことを言う。

本発明では、上記のように水捕捉セクションを第１のコールドトラップと、第２のコールドトラップとに分けて、段階的に水及び水蒸気を捕捉している。このように試料水を処理することで、氷の急成長による流路の閉塞を防ぎ、且つ、被検物質である抽出対象ガスが水及び水蒸気と共に除去されることを防ぐことができる。その上で、吸着セクションで非抽出対象ガスを吸着することで、純度の高い抽出対象ガスを分析装置に送り出すことができる。結果として、分析装置における分析精度（特に、同位体分析の定量精度）が向上する。

吸着セクションの１以上のゲッターは、非抽出対象ガスの種類によって変更することが可能である。例えば、試料水中に溶存する、ハロゲン化合物及び硫黄化合物が非抽出対象ガスの場合には、吸着セクションは、準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１のゲッターを備えた第１の吸着セクションと、第１の吸着セクションで吸着処理された準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２のゲッターを備えた第２の吸着セクションとを含んでいればよい。

本発明のガス分析用前処理装置では、水捕捉セクションを任意の構成として、吸着セクションを、ゲッター配置路内にある準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１のゲッターを備えた第１の吸着セクションと、第１の吸着セクションで吸着処理された準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２のゲッターを備えた第２の吸着セクションとを含むようにして、ゲッター配置路内を水捕捉セクション内の真空環境よりも真空度の高い真空環境にするようにすることもできる。

水を捕捉した後の準抽出対象ガスを、第１の吸着セクション、第２の吸着セクションの順に反応させることで、汚染物質であるハロゲン化合物及び硫黄化合物を精度よく除去できる。そのため、流路や分析装置が毀損することを防ぎ、且つ、分析装置による分析精度も向上させることができる。

第１のゲッターの構造は任意であるが、準抽出対象ガスの流入路に沿って鉄（Ｆｅ）系ゲッター材、マグネシウム（Ｍｇ）系ゲッター材、カルシウム（Ｃａ）系ゲッター材が並んだ構造を有するようにすれば、ゲッター効果が得られる。特に、鉄系ゲッター材として鉄線、マグネシウム系ゲッター材としてマグネシウムリボン、カルシウム系ゲッター材として、粒状のカルシウムがゲッター材料として適している。また、発明者らの検討によれば、カルシウム系ゲッター材、マグネシウム系ゲッター材、鉄系ゲッター材の重量比率が、１±１０％：１±１０％：０．０３±１０％（すなわち、０．９〜１．１：０．９〜１．１：０．０２７〜０．０３３）の場合に、高いゲッター効果が得られた。

同様に、第２のゲッターの構造も任意であるが、準抽出対象ガスの流入路に沿って、酸化銅（ＣｕＯ）系ゲッター材、酸化鉄（ＦｅＯ）系ゲッター材、第１のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材、バナジウム（Ｖ）系ゲッター材、ジルコニウム（Ｚｒ）系ゲッター材、第２のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材が並んだ構造を有するようにすれば、ゲッター効果が得られる。特に、第１のアルミニウム系ゲッター材及び第２のアルミニウム系ゲッター材として、アルミニウム箔、ジルコニウム系ゲッター材として、板状のジルコニウム、バナジウム系ゲッター材として、板状のバナジウム、酸化鉄系ゲッター材として、酸化鉄線、酸化銅系ゲッター材として、酸化銅線がゲッター材料として適している。また、発明者らの検討によれば、第１のアルミニウム系ゲッター材、ジルコニウム系ゲッター材、バナジウム系ゲッター材、第２のアルミニウム系ゲッター材、酸化鉄系ゲッター材、酸化銅系ゲッター材の重量比率は、０．５±１０％：１±１０％：１±１０％：０．５±１０％：１±１０％：２±１０％（すなわち、０．４５〜０．５５：０．９〜１．１：０．９〜１．１：０．４５〜０．５５：１．８〜２．２）の場合に、高いゲッター効果が得られた。

吸着セクションは、第２の吸着セクションで吸着処理された準抽出対象ガスから、活性ガスを吸着する第３の吸着セクションをさらに備えていてもよい。また、吸着セクションは、第３の吸着セクションで吸着処理された準抽出対象ガスから、水素を吸着する第４の吸着セクションをさらに備えていてもよい。このように吸着セクションを構成すれば、抽出対象ガスの純度をさらに高めることができる。

本発明のガス分析用前処理装置は、どのような試料水をも対象とすることが可能であるが、特に、海水、海底熱水、または、陸上温泉水等を試料水とする場合に適している。

本発明のガス分析用前処理方法は、抽出対象ガスが溶存した試料水から水を捕捉して準抽出対象ガスを生成する水捕捉ステップと、準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスとを吸着する吸着ステップとからなる。水捕捉ステップは、第１のトラップ路内にある試料水を、抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去して、水蒸気を含む準抽出対象ガスを精製し、第１のトラップ路内を第１の真空環境にする第１の捕捉ステップと、第１の捕捉ステップで精製され第２のトラップ路内にある水蒸気を含む準抽出対象ガスを、水蒸気を凝集させるが、抽出対象ガスは凝集しない、第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、水蒸気を除去して水蒸気を含まない準抽出対象ガスを精製し、第２のトラップ路内を第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にする第２の捕捉ステップとを含むようにしてもよい。この場合、吸着ステップは、１以上のゲッターを用いて、ゲッター配置路内にある水蒸気を含まない準抽出対象ガスから非抽出対象ガスを吸着し、ゲッター配置路内を第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にする。

本発明のガス分析用前処理方法は、水捕捉ステップを任意の構成として、吸着ステップを、ゲッター配置路内にある準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１の吸着ステップと、前記第１の吸着ステップで吸着処理された準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２の吸着ステップとを含むようにして、ゲッター配置路内を水捕捉セクション内の真空環境よりも真空度の高い真空環境にするようにすることもできる。

本発明のガス分析用前処理装置の実施の形態の一例の構成を示す概略図である。 第１のゲッターの内部構造を示す模式図である。 第２のゲッターの内部構造を示す模式図である。 ガス分析用前処理装置を用いて抽出対象ガスである希ガスを分離・抽出するまでのフローを示すフローチャートである。 （Ａ）及び（Ｂ）は、第１のゲッターのゲッター効果を示すための図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、第２のゲッターのゲッター効果を示すための図である。 （Ａ）は、試料水をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第１のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図であり、（Ｃ）は、第２のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図である。 （Ａ）は、試料水をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第２のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図であり、（Ｃ）は、第１のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明のガス分析用前処理装置及び処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

＜全体構成＞
図１は、本実施の形態のガス分析用前処理装置の構成を示す概略図であり、図２は、第１のゲッターＧ１の内部構造を示す図であり、図３は、第２のゲッターＧ２の内部構造を示す模式図である。

本実施の形態のガス分析用前処理装置１は、試料水である海底熱水から、溶存している希ガスを抽出対象ガスとして分離・抽出する装置である。海底熱水は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガス、並びに、ハロゲン化合物、硫黄化合物、活性ガス（窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気等）等が溶存している。本実施の形態では、希ガスが抽出対象ガスであり、ハロゲン化合物、硫黄化合物及び活性ガス等が非抽出対象ガスである。

ガス分析用前処理装置１は、主に、抽出対象ガスが溶存した試料水から水（液相及び水蒸気）を捕捉して準抽出対象ガスを精製する水捕捉セクション３と、準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスとを吸着する吸着セクション５とから構成されている。管路７の試料容器接続部９から導入された試料水は、管路７を通って、水捕捉セクション３及び吸着セクション５によって処理されて、分析装置１１に送り出される。管路７には、流路を切り換えるバルブＶ１〜Ｖ７、及び、管路７内の圧力を計測する真空計Ｐ１〜Ｐ３が備えられている。

［水捕捉セクション］
水捕捉セクション３は、第１のコールドトラップＣＴ１と、第２のコールドトラップＣＴ２とから構成されている。第１のコールドトラップＣＴ１は、第１のトラップ路（管路７のうちバルブＶ１，Ｖ２及びＶ３で区切られる区間）内にある試料水を抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去し、第１のトラップ路内を第１の真空環境にするコールドトラップである。本実施の形態の場合には、第１の温度は、−１０℃〜−１５℃（より好ましくは、−１２℃〜−１５℃）である。

第２のコールドトラップＣＴ２は、第１のコールドトラップＣＴ１で精製されて第２のトラップ路（管路７のうちバルブＶ３及びＶ４で区切られる区間）内にある水蒸気を含む準抽出対象ガスを、水蒸気を凝集させるが、抽出対象ガスは凝集しない、第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、水蒸気を除去して準抽出対象ガスを精製し、第２のトラップ路内を第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にするコールドトラップである。本実施の形態の場合には、第２の温度は、−２５℃〜−４０℃（より好ましくは、−３０℃〜−３５℃）である。

［吸着セクション］
吸着セクション５は、ゲッター配置路（管路７のうちバルブＶ４及びＶ７で区切られる区間）内にある水蒸気を含まない準抽出対象ガスから非抽出対象ガスを吸着し、ゲッター配置路内を第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にする１以上のゲッターを備えている。具体的に、吸着セクション５は、第１のゲッターＧ１を備えた第１の吸着セクションと、第２のゲッターＧ２を備えた第２の吸着セクションと、第３のゲッターＧ３を備えた第３の吸着セクションと、第４のゲッターＧ４を備えた第４の吸着セクションとから構成されている。

第１のゲッターＧ１は、ハロゲン化合物を吸着するゲッターであり、図２に示すように、準抽出対象ガスの流入路に沿って鉄（Ｆｅ）系ゲッター材ＧＭ１１、マグネシウム（Ｍｇ）系ゲッター材ＧＭ１２、カルシウム（Ｃａ）系ゲッター材ＧＭ１３が並んだ構造を有している。具体的には、鉄系ゲッター材は、鉄線であり、マグネシウム系ゲッター材は、マグネシウムリボンであり、カルシウム系ゲッター材は、粒状のカルシウムである。発明者らの実験によれば、カルシウム系ゲッター材、マグネシウム系ゲッター材、鉄系ゲッター材の重量比率は、１±１０％：１±１０％：０．０３±１０％の場合に、高いゲッター効果を得ることができた。

なお、第１のゲッターＧ１のゲッター材として、他の材料を用いてもよいのはもちろんである。例えば、上記ゲッター材のいずれかまたは全部に換えて、または、追加で、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、または、バナジウム（Ｖ）のいずれかまたはその組み合わせのゲッター材を用いてもよい。

第２のゲッターＧ２は、硫黄化合物（及び硫黄化合物を吸着した際に分解されて生成された活性ガス）を吸着するゲッターであり、図３に示すように、準抽出対象ガスの流入路に沿って、酸化銅（ＣｕＯ）系ゲッター材ＧＭ２１、酸化鉄（ＦｅＯ）系ゲッター材ＧＭ２２、第１のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材ＧＭ２３、バナジウム（Ｖ）系ゲッター材ＧＭ２４、ジルコニウム（Ｚｒ）系ゲッター材ＧＭ２５、第２のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材ＧＭ２６が並んだ構造を有している。具体的には、第１のアルミニウム系ゲッター材及び第２のアルミニウム系ゲッター材は、アルミニウム箔であり、ジルコニウム系ゲッター材は、板状のジルコニウムであり、バナジウム系ゲッター材は、板状のバナジウムであり、酸化鉄系ゲッター材は、酸化鉄線であり、酸化銅系ゲッター材は、酸化銅線である。発明者らの実験によれば、第１のアルミニウム系ゲッター材、ジルコニウム系ゲッター材、バナジウム系ゲッター材、第２のアルミニウム系ゲッター材、酸化鉄系ゲッター材、酸化銅系ゲッター材の重量比率は、０．５±１０％：１±１０％：１±１０％：０．５±１０％：１±１０％：２±１０％の場合に、高いゲッター効果を得ることができた。

なお、第２のゲッターＧ２のゲッター材として、他の材料を用いてもよいのはもちろんである。例えば、上記ゲッター材のうち、酸化鉄系ゲッター材と酸化銅系ゲッター材のいずれかまたは全部に換えて、または、追加で、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかまたはその組み合わせのゲッター材を用いてもよい。また、ジルコニウム系ゲッター材、バナジウム系ゲッター材、アルミニウム系ゲッター材のいずれかまたは全部に換えて、または、追加で、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）のいずれかまたはその組み合わせのゲッター材を用いてもよい。

第３のゲッターＧ３は、第２の吸着セクションで吸着処理された準抽出対象ガスから、活性ガスを吸着するゲッターであり、準抽出対象ガスの流入路に沿って、チタン（Ｔｉ）系ゲッター材、ジルコニウム（Ｚｒ）系ゲッター材が並んだ構造を有している。

第４のゲッターＧ４は、水素を吸着するゲッターであり、本実施の形態では、ＳＡＥＳ社がＳＯＲＢ−ＡＣ（登録商標）の名称で販売しているゲッター・ポンプを利用している。

＜分析装置に抽出対象ガスを導入するまでのフロー＞
図４は、分析装置１１に抽出対象ガスである希ガスを導入するまでのフローチャートである。

上記のように、ガス分析用前処理装置１の管路７内は、常時は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ７が閉まった状態、且つ、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ６が開いた状態で、真空ポンプＶＰ２で真空引きされている（ステップＳＴ１）。これにより、常時は、第２のコールドトラップＣＴ２内は、高真空領域乃至超高真空領域にあたる真空環境に保たれている。第１のコールドトラップＣＴ１内は、これに先立つ分析の終了時の排気操作により、低真空領域にあたる真空環境に保たれている。

まず、水捕捉ステップを実施する。分析装置１１に抽出対象ガスを導入するには、まず、バルブＶ２を開き、第１のコールドトラップＣＴ１を中真空領域の圧力になるまで排気してから（ステップＳＴ２）、バルブＶ２を閉じる（ステップＳＴ３）。なお、必要に応じて、ゲッター・バルブＧＶ１〜ＧＶ３及びバルブＶ６（または加えてＶ５）を閉じ、バルブＶ３を開くことで、真空度を真空計Ｐ１で確認するが、真空ポンプＶＰ１が正常に作動している限りは、５分程度の排気により十分に中真空領域に達する。次に、試料水を封入した試料容器１３を試料容器接続部９に接続し、バルブＶ１を開き、第１のコールドトラップＣＴ１に試料水を導入し（ステップＳＴ４）、バルブＶ１を速やかに閉じる（ステップＳＴ５）。本実施の形態の試料水は、海底熱水であり、試料容器１３に封入されている。バルブＶ１を開いて第１のコールドトラップＣＴ１に試料水が入ることで、第１のコールドトラップＣＴ１内は、低真空領域の圧力となる。この状態で、第１のコールドトラップＣＴ１を第１の温度で冷却し、液相を凝結させる（ステップＳＴ６）。このことにより、第１のコールドトラップＣＴ１内は、冷却前より圧力の低い真空領域の圧力となる。次に、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ３を開き、第２のコールドトラップＣＴ２に、水蒸気を含む準抽出対象ガスを導入する（ステップＳＴ７）。このことにより、第２のコールドトラップＣＴ２内は、低真空領域と中真空領域の境界付近の圧力となる。この状態で、第２のコールドトラップＣＴ２を第２の温度で冷却し、水蒸気を凝集させ、冷却を続けながら、バルブＶ３を閉じる（ステップＳＴ８）。このことにより、第２のコールドトラップＣＴ２内は、中真空領域にあたる真空環境となる。

次に、吸着ステップを実施する。まず、第１乃至第４のゲッターに付属するゲッター・バルブＧＶ１〜ＧＶ４、及び、バルブＶ５，Ｖ６を閉じる（ステップＳＴ９）。このことにより、バルブＶ４からＶ６の間の管路内は、高真空領域の圧力になり、バルブＶ６からＶ７の間の管路内は、超高真空領域の圧力に保たれる。バルブＶ４を開いて、準抽出対象ガスをバルブＶ４からＶ６の間に導入する（ステップＳＴ１０）。これにより、この区間は、中真空領域の圧力となる（ガス導入時に真空計Ｐ２により計測する）。

ゲッター・バルブＧＶ１を開き、第１のゲッターＧ１を作用させる（ステップＳＴ１１）。第１のゲッターＧ１は、予め４００±１０℃程度に熱せられて活性化されており、１０分程作用させた後、ゲッター・バルブＧＶ１を閉じる（ステップＳＴ１２）。

次にゲッター・バルブＧＶ２を開き、第２のゲッターＧ２を作用させる（ステップＳＴ１３）。第２のゲッターＧ２は、予め４００±１０℃程度に熱せられて活性化されており、１０分程作用させた後、ゲッター・バルブＧＶ２を閉じる（ステップＳＴ１４）。

次にゲッター・バルブＧＶ３を開き、第３のゲッターＧ３を作用させる（ステップＳＴ１５）。第３のゲッターＧ３は、予め６５０±１０℃程度に熱せられて活性化されており、１０分程作用させ、続けて、室温になるまで１０分程冷却しつつ作用させてから、ゲッター・バルブＧＶ３を閉じる（ステップＳＴ１６）。第１〜第３のゲッターＧ１〜Ｇ３のゲッター効果により、バルブＶ４からＶ６の区間は、高真空領域の圧力または高真空領域と超高真空領域の境界付近の圧力となる。

その後、バルブＶ６を開き、バルブＶ６からＶ７の区間に、ゲッター処理したガスを導入する（ステップＳＴ１７）。これにより、当該区間は、高真空領域の圧力または高真空領域と超高真空領域の境界付近の圧力となる（ガス導入時に真空計Ｐ３により測定する）。そして、ゲッター・バルブＧＶ４を開き、第４のゲッターＧ４を作用させ（ステップＳＴ１８）、ゲッター・バルブＧＶ４を閉じる（ステップＳＴ１９）。第４のゲッターＧ４は、加熱状態または室温下で作用させるものである。本実施の形態では、第４のゲッターＧ４によるゲッター処理を経て得られたガスが抽出対象ガス（希ガス）である。第４のゲッターＧ４によるゲッター処理後も、バルブＶ６からＶ７の区間が超高真空領域の圧力に達しない場合には、抽出対象ガスの量が多すぎるため、バルブＶ６を閉じ、バルブＶ５を開いて、真空ポンプＶＰ２によって一部を排気し、ガス量を調節することが可能である（ステップＳＴ２０，２１）。分析内容及び分析装置に応じて、得られた抽出対象ガスをそのまま分析装置１１に導入してもよく、また、得られた抽出対象ガスをさらに分離する必要がある場合には、分離用トラップ・バルブＶＳＴを開閉し、分離用トラップＳＴを用いて、希ガスを分離し（ステップＳＴ２２，２３）、分析装置に導入する（ステップＳＴ２４）。

なお、本明細書で用いる「真空領域」の語は、ＪＩＳ Ｚ ８１２６−１：１９９９に規定されている定義によるものであり、具体的に、低真空領域とはＪＩＳで規定する100Pa以上の圧力範囲を意味し、中真空領域とはＪＩＳで規定する100Pa未満0.1Pa以上の圧力範囲を意味し、高真空領域とはＪＩＳで規定する0.1Pa未満10^-5Pa以上の圧力範囲を意味し、超高真空領域とはＪＩＳで規定する10^-5Pa未満の圧力範囲を意味する。

＜第１及び第２のゲッターのゲッター効果＞
図５及び図６を用いて、第１及び第２のゲッターＧ１，Ｇ２のゲッター効果を示す。

図５（Ａ）は、水道水（塩素を多く含有する試料水）をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第１のゲッターＧ１に作用させた後の分析結果を示す図である。縦軸は、圧力（torr）の対数軸、横軸は、質量数（AMU）である。図５（Ａ）では、分析装置の作動限界を超えた高圧(中真空領域の程度)のガスにより分析装置が飽和し、質量スペクトラムが得られていない。一方、図５（Ｂ）では、ゲッターＧ１の効果により装置内の圧力が低下し、質量数１（1 AMU）ごとに分離された多様なガス種が検出されるようになっている。このうち質量数３５が塩素の主要な同位体である塩素−３５の質量数に相当するが、これは検出されていない。このように、図５（Ａ）及び（Ｂ）を比較すると、図５（Ｂ）の方が、塩素が３桁以上減少していることが明らかである。

図６（Ａ）は、温泉水（硫黄化合物を多く含有する試料水）をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第２のゲッターＧ２に作用させた後の分析結果を示す図である。縦軸は、圧力（torr）の対数軸、横軸は、質量数（AMU）である。図６（Ａ）では、分析装置の作動限界に近い圧力（中真空と高真空の境界程度圧力）のガスにより分析装置が飽和する質量数があり、質量スペクトラムが乱れている。このうち質量数４８が硫黄と酸素の主要な同位体である硫黄−３２と酸素−１６が結合した一酸化硫黄の質量数に相当するが、これはかろうじて検出されており、10^-9の桁である。一方、図６（Ｂ）では、ゲッターＧ２の効果により装置内の圧力が低下し、質量数１（1 AMU）ごとに分離された多様なガス種が検出されるようになっている。一酸化硫黄の質量数に相当する質量数４８の部分は質量スペクトラムの谷となっており10^-10の桁である。このように、図６（Ａ）及び（Ｂ）を比較すると、図６（Ｂ）の方が、硫黄化合物が１〜２桁減少していることが明らかである。

次に、図７及び図８を用いて、第１及び第２のゲッターＧ１，Ｇ２の処理順の違いによるゲッター効果の違いを示す。図７の例では、第１、第２のゲッターの順にゲッター処理をしている。図７（Ａ）は、ハロゲン化合物及び硫黄化合物を含有した試料水をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第１のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図であり、（Ｃ）は、第２のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図である。縦軸は、圧力（torr）の対数軸、横軸は、質量数（AMU）である。図７（Ａ）〜（Ｃ）から、先に第１のゲッターによるゲッター処理を行った場合、第１及び第２のゲッターのゲッター効果が十分に発揮されていることがわかる。

これに対して、図８の例では、第２、第１のゲッターの順にゲッター処理をしている。図８（Ａ）は、ハロゲン化合物及び硫黄化合物を含有した試料水をゲッター処理せずに分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、第２のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図であり、（Ｃ）は、第１のゲッターによるゲッター処理後の分析結果を示す図である。縦軸は、圧力（torr）の対数軸、横軸は、質量数（AMU）である。図８（Ａ）〜（Ｃ）から、先に第２のゲッターによるゲッター処理を行った場合、先の第２のゲッターを作用させた時点でも効果が得られず、質量スペクトラムが得られていない上に、後の第１のゲッターによる二段目でも、質量数４８に一酸化硫黄に相当するピークが残存することとなり、硫黄化合物が吸着しきれないことがわかる。

したがって、図７及び図８から、本発明において、第１及び第２のゲッターの順番も重要な要素であることがわかる。

以上、本発明の実施の形態の一例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で変更が可能であるのは勿論である。例えば、試料水としては、海底熱水に限るものではなく、本発明のガス分析用前処理装置は、どのような試料水をも対象とすることが可能であり、特に、海水や陸上温泉水等の環境水を試料水とする場合に適している。

本発明によれば、海底熱水等のように、ハロゲン化合物及び硫黄化合物並びに被検物質である希ガス（抽出対象ガス）が溶存した試料水から、高純度で希ガス（抽出対象ガス）を分離・抽出することが可能なガス分析用前処理装置及びガス分析用前処理方法を得ることができる。

１ ガス分析用前処理装置
３ 水捕捉セクション
５ 吸着セクション
７ 管路
９ 試料容器接続部
１１ 分析装置
１３ 試料容器
Ｖ１〜Ｖ７ バルブ
ＣＴ１ 第１のコールドトラップ
ＣＴ２ 第２のコールドトラップ
Ｇ１ 第１のゲッター
ＧＭ１１ 鉄（Ｆｅ）系ゲッター材
ＧＭ１２ マグネシウム（Ｍｇ）系ゲッター材
ＧＭ１３ カルシウム（Ｃａ）系ゲッター材
Ｇ２ 第２のゲッター
ＧＭ２１ 酸化銅（ＣｕＯ）系ゲッター材
ＧＭ２２ 酸化鉄（ＦｅＯ）系ゲッター材
ＧＭ２３ 第１のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材
ＧＭ２４ バナジウム（Ｖ）系ゲッター材
ＧＭ２５ ジルコニウム（Ｚｒ）系ゲッター材
ＧＭ２６ 第２のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材
Ｇ３ 第３のゲッター
Ｇ４ 第４のゲッター
ＧＶ１〜ＧＶ４ ゲッター・バルブ
ＶＰ１、ＶＰ２ 真空ポンプ
ＳＴ 分離用トラップ
ＶＳＴ 分離用トラップ・バルブ

Claims (13)

1. 抽出対象ガスが溶存した試料水から水を捕捉して準抽出対象ガスを精製する水捕捉セクションと、
   前記準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスを吸着する吸着セクションとからなるガス分析用前処理装置であって、
   前記水捕捉セクションが、
   第１のトラップ路内にある前記試料水を、前記抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去して、水蒸気を含む準抽出対象ガスを精製し、前記第１のトラップ路内を第１の真空環境にする第１のコールドトラップと、
   前記第１のコールドトラップで精製されて第２のトラップ路内にある前記水蒸気を含む準抽出対象ガスを、前記水蒸気を凝集させるが、前記抽出対象ガスは凝集しない、前記第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、前記水蒸気を除去して水蒸気を含まない準抽出対象ガスを精製し、前記第２のトラップ路内を前記第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にする第２のコールドトラップとを含んでおり、
   前記吸着セクションが、
   ゲッター配置路内にある前記準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１のゲッターを備えた第１の吸着セクションと、前記第１の吸着セクションで吸着処理された前記準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２のゲッターを備えた第２の吸着セクションとを含んでおり、前記ゲッター配置路内を前記第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にすることを特徴とするガス分析用前処理装置。
2. 抽出対象ガスが溶存した試料水から水を捕捉して準抽出対象ガスを精製する水捕捉セクションと、
   前記準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスを吸着する吸着セクションとからなるガス分析用前処理装置であって、
   前記水捕捉セクションが、
   第１のトラップ路内にある前記試料水を、前記抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去して、水蒸気を含む準抽出対象ガスを精製し、前記第１のトラップ路内を第１の真空環境にする第１のコールドトラップと、
   前記第１のコールドトラップで精製されて第２のトラップ路内にある前記水蒸気を含む準抽出対象ガスを、前記水蒸気を凝集させるが、前記抽出対象ガスは凝集しない、前記第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、前記水蒸気を除去して水蒸気を含まない準抽出対象ガスを精製し、前記第２のトラップ路内を前記第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にする第２のコールドトラップとを含んでおり、
   前記吸着セクションが、
   ゲッター配置路内にある前記水蒸気を含まない準抽出対象ガスから非抽出対象ガスを吸着し、前記ゲッター配置路内を前記第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にする１以上のゲッターを備えていることを特徴とするガス分析用前処理装置。
3. 抽出対象ガスが溶存した試料水からトラップ路内で水を捕捉して準抽出対象ガスを精製し、前記トラップ路内を真空環境にする水捕捉セクションと、
   前記準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスを吸着する吸着セクションとからなるガス分析用前処理装置であって、
   前記吸着セクションが、
   ゲッター配置路内にある前記準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１のゲッターを備えた第１の吸着セクションと、前記第１の吸着セクションで吸着処理された前記準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２のゲッターを備えた第２の吸着セクションとを含んでおり、前記ゲッター配置路内を前記水捕捉セクション内の前記真空環境よりも真空度の高い真空環境にすることを特徴とするガス分析用前処理装置。
4. 前記第１のゲッターは、前記準抽出対象ガスの流入路に沿って鉄（Ｆｅ）系ゲッター材、マグネシウム（Ｍｇ）系ゲッター材、カルシウム（Ｃａ）系ゲッター材が並んだ構造を有している請求項１または３に記載のガス分析用前処理装置。
5. 前記鉄系ゲッター材は、鉄線であり、
   前記マグネシウム系ゲッター材は、マグネシウムリボンであり、
   前記カルシウム系ゲッター材は、粒状のカルシウムである請求項４に記載のガス分析用前処理装置。
6. 前記カルシウム系ゲッター材、前記マグネシウム系ゲッター材、前記鉄系ゲッター材の重量比率は、１±１０％：１±１０％：０．０３±１０％である請求項４または５に記載のガス分析用前処理装置。
7. 前記第２のゲッターは、前記準抽出対象ガスの流入路に沿って、酸化銅（ＣｕＯ）系ゲッター材、酸化鉄（ＦｅＯ）系ゲッター材、第１のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材、バナジウム（Ｖ）系ゲッター材、ジルコニウム（Ｚｒ）系ゲッター材、第２のアルミニウム（Ａｌ）系ゲッター材が並んだ構造を有している請求項１または３に記載のガス分析用前処理装置。
8. 前記第１のアルミニウム系ゲッター材及び第２のアルミニウム系ゲッター材は、アルミニウム箔であり、
   前記ジルコニウム系ゲッター材は、板状のジルコニウムであり、
   前記バナジウム系ゲッター材は、板状のバナジウムであり、
   前記酸化鉄系ゲッター材は、酸化鉄線であり、
   前記酸化銅系ゲッター材は、酸化銅線である請求項７に記載のガス分析用前処理装置。
9. 前記第１のアルミニウム系ゲッター材、前記ジルコニウム系ゲッター材、前記バナジウム系ゲッター材、前記第２のアルミニウム系ゲッター材、前記酸化鉄系ゲッター材、前記酸化銅系ゲッター材の重量比率は、０．５±１０％：１±１０％：１±１０％：０．５±１０％：１±１０％：２±１０％である請求項７または８に記載のガス分析用前処理装置。
10. 前記吸着セクションが、前記第２の吸着セクションで吸着処理された前記準抽出対象ガスから、活性ガスを吸着する第３の吸着セクションをさらに備えている請求項１または３に記載のガス分析用前処理装置。
11. 前記吸着セクションが、前記第３の吸着セクションで吸着処理された前記準抽出対象ガスから、水素を吸着する第４の吸着セクションをさらに備えている請求項１０に記載のガス分析用前処理装置。
12. 抽出対象ガスが溶存した試料水から水を捕捉して準抽出対象ガスを精製する水捕捉ステップと、
    前記準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスを吸着する吸着ステップとからなるガス分析用前処理方法であって、
    前記水捕捉ステップが、
    第１のトラップ路内にある前記試料水を、前記抽出対象ガスが凝集しない第１の温度で冷却し、液相を除去して、水蒸気を含む準抽出対象ガスを精製し、前記第１のトラップ路内を第１の真空環境にする第１の捕捉ステップと、
    前記第１の捕捉ステップで精製され第２のトラップ路内にある前記水蒸気を含む準抽出対象ガスを、前記水蒸気を凝集させるが、前記抽出対象ガスは凝集しない、前記第１の温度よりも低温である第２の温度で冷却し、前記水蒸気を除去して水蒸気を含まない準抽出対象ガスを精製し、前記第２のトラップ路内を前記第１の真空環境よりも真空度の高い第２の真空環境にする第２の捕捉ステップとを含んでおり、
    前記吸着ステップが、
    １以上のゲッターを用いて、ゲッター配置路内にある前記水蒸気を含まない準抽出対象ガスから非抽出対象ガスを吸着し、前記ゲッター配置路内を前記第２の真空環境よりも真空度の高い第３の真空環境にすることを特徴とするガス分析用前処理方法。
13. 抽出対象ガスが溶存した試料水からトラップ路内で水を捕捉して準抽出対象ガスを精製し、前記トラップ路内を真空環境にする水捕捉ステップと、
    前記準抽出対象ガス中の非抽出対象ガスを、ゲッターを用いて吸着する吸着ステップとからなるガス分析用前処理方法であって、
    前記吸着ステップが、
    ゲッター配置路内にある準抽出対象ガス中から、ハロゲン化合物を吸着する第１の吸着ステップと、前記第１の吸着ステップで吸着処理された前記準抽出対象ガス中から硫黄化合物を吸着する第２の吸着ステップとを含んでおり、前記ゲッター配置路内を前記トラップ路内の前記真空環境よりも真空度の高い真空環境にすることを特徴とするガス分析用前処理方法。
    

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