CN116507670A - 聚合物膜及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种与基板的密合性优异的聚合物膜及使用了上述聚合物膜的层叠体。聚合物膜包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物及具有官能团的化合物,上述聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的上述具有官能团的化合物的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜及层叠体。
背景技术
近年来,在通信设备中使用的频率有变得非常高的倾向。为了抑制高频带中的传输损失,要求降低在电路基板中使用的绝缘材料的相对介电常数和介电损耗角正切。
以往,作为用于电路基板的绝缘材料,聚酰亚胺被广泛使用,但具有高耐热性及低吸水性且高频带的损耗小的液晶聚合物受到关注。
作为以往的液晶聚合物膜,例如在专利文献1中记载有液晶聚酯膜,其至少包含液晶聚酯,其中,当将第1取向度设为相对于与上述液晶聚酯膜的主表面平行的第1方向的取向度,将第2取向度设为相对于与上述主表面平行且与上述第1方向正交的第2方向的取向度时,上述第1取向度与上述第2取向度之比即第1取向度/第2取向度为0.95以上且1.04以下,在与上述主表面平行的方向中通过广角X射线散射法测量的上述液晶聚酯的第3的取向度为60.0%以上。
并且,作为以往的机能性膜,已知有专利文献2中所记载的机能性膜。
在专利文献2中记载有,包含由下述通式(I)表示的重复单元和由下述通式(II)表示的重复单元的共聚物和/或含有源自上述共聚物的交联反应物的机能性膜。
[化学式1]
在通式(I)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基或包含-Si(Ra3)(Ra4)O-的基团,L表示由选自-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、二价的脂肪族链状基团及二价的脂肪族环状基团中的至少一个构成的二价的连结基团。Ra3及Ra4分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基。
[化学式2]
在通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、取代或未经取代的脂肪族烃基、取代或未经取代的芳基或取代或未经取代的杂芳基,R11与R12也可以连结。X1表示二价的连结基团。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-26474号公报
专利文献2:日本特开2018-5215号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式要解决的课题为提供一种与基板的密合性优异的聚合物膜。
并且,本发明的实施方式要解决的课题为提供一种使用了上述聚合物膜的层叠体。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中,包括以下方式。
<1>一种聚合物膜,其包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物及具有官能团的化合物,所述聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的上述具有官能团的化合物的浓度。
<2>一种聚合物膜,其包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物及具有官能团的化合物,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
<3>根据<1>或<2>所述的聚合物膜,其中,上述官能团为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团及可偶极相互作用的基团中的至少一种基团。
<4>根据<3>所述的聚合物膜,其中,上述官能团为可共价键合的基团。
<5>根据<4>所述的聚合物膜,其中,上述可共价键合的基团为选自环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基及硫醇基中的至少一种基团。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述具有官能团的化合物包含硅原子或氟原子。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述聚合物膜还包含将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物上的第三成分。
<8>根据<7>所述的聚合物膜,其中,上述第三成分包含多官能反应性化合物的固化物。
<9>根据<7>或<8>所述的聚合物膜,其中,上述第三成分包含具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物相溶的聚合物。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的基于Hoy法的SP值与上述具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差为5MPa0.15以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述聚合物膜具有层A和在上述层A的至少一个表面上的层B,上述层B包含上述具有官能团的化合物。
<12>根据<11>所述的聚合物膜,其中,上述层B包含将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物上的第三成分。
<13>根据<12>所述的聚合物膜,其中,上述层B中的上述第三成分的含量多于上述层A中的上述第三成分的含量。
<14>根据<11>至<13>中任一项所述的聚合物膜,其还具有层C,所述聚合物膜依次具有上述层B、上述层A及上述层C。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K~50ppm/K。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
<17>根据<1>至<16>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述聚合物膜包含填料。
<18>根据<17>所述的聚合物膜,其中,上述填料在上述聚合物膜的内部的数密度大于在上述聚合物膜的表面的数密度。
<19>根据<1>至<18>中任一项所述的聚合物膜,其中,上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物包含液晶聚合物。
<20>根据<19>所述的聚合物膜,其中,上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物包含具有由式(1)~式(3)中任意者表示的结构单元的液晶聚合物。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
<21>一种聚合物膜,其包含液晶聚合物及具有官能团的化合物,至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的上述具有官能团的化合物的浓度。
<22>一种聚合物膜,其包含液晶聚合物及具有官能团的化合物,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
<23>一种层叠体,其具有<1>至<22>中任一项所述的聚合物膜以及配置于上述聚合物膜中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部的面的金属层。
<24><23>所述的层叠体,其具有分别配置于上述聚合物膜的两面的金属层。
<25>根据<23>或<24>所述的层叠体,其中,上述金属层为铜层,上述聚合物膜与上述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
<26>根据<23>至<25>中任一项所述的层叠体,其中,上述聚合物膜具有层A和在上述层A的至少一个面上的层B,上述层B包含上述具有官能团的化合物,在上述层B上配置有上述金属层。
发明效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种与基板的密合性优异的聚合物膜。
并且,根据本发明的另一种实施方式,能够提供一种使用了上述聚合物膜的层叠体。
具体实施方式
以下,对本发明的内容详细地进行说明。以下记载的构成要件的说明可以根据本发明的代表性实施方式来完成,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包括的含义被使用。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中,在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以取代为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以取代为实施例中所示出的值。
并且,在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如,“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是以包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念使用的术语,“(甲基)丙烯酰基”是以包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念使用的术语。
并且,本说明书中的“工序”的术语不仅是独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下,若可以实现该工序所期望的目的,则也包括在本术语中。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”是同义词,“质量份”与“重量份”是同义词。
此外,在本发明中,两个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且,若无特别说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过使用了TSKgel SuperHM-H(Tosoh Corporation制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,以PFP(五氟苯酚)/氯仿=1/2(质量比)为溶剂,利用差示折射计进行检测,并将聚苯乙烯用作标准物质而换算出的分子量。
(聚合物膜)
在本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式中,包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物及具有官能团的化合物,至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的上述具有官能团的化合物的浓度。
在本发明所涉及的聚合物膜的第二实施方式中,包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物及具有官能团的化合物,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
在本发明所涉及的聚合物膜的第三实施方式中,包含液晶聚合物及具有官能团的化合物,至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部。
在本发明所涉及的聚合物膜的第四实施方式中,包含液晶聚合物及具有官能团的化合物,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
另外,在本说明书中,若无特别说明,则在简称为“本发明所涉及的聚合物膜”或“聚合物膜”的情况下,对所有上述第一实施方式、上述第二实施方式、上述第三实施方式及上述第四实施方式进行叙述。
以往的聚合物膜大多为介电损耗角正切大。并且,在以往的聚合物膜中,介电损耗角正切小的聚合物膜与基板(例如,塑料膜、金属箔或金属配线)的密合性不充分。
本发明人等深入研究的结果,发现通过设为上述结构,能够提供一种与基板的密合性优异的聚合物膜。
可以得到上述效果的详细机制虽尚不明确,但是推测为如下。
包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及具有官能团的化合物,至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部,或聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上,由此推定为即使在使用了介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的情况下,上述具有官能团的化合物也存在于聚合物膜的表面上,通过与基板或存在于基板表面的基团相互作用,与基板的密合性优异。
并且,具有官能团的化合物的介电损耗角正切比较高,但推测能够通过提高表面的浓度来减少总添加量,从而可得到良好的介电损耗角正切的聚合物膜。
在本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式及第三实施方式中,至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,优选为至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度比内部高2倍~200倍,更优选为至少一个表面中上述具有官能团的化合物的浓度比内部高5倍~100倍。
并且,在本发明所涉及的聚合物膜的第二实施方式及第四实施方式中,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,优选为至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部,更优选为至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度比内部高2倍~200倍,尤其优选为至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的浓度比内部高5倍~100倍。
本发明中的聚合物膜的内部及表面的具有官能团的化合物的浓度的确认方法为以下方法。
利用切片机切削聚合物膜,制作聚合物膜的厚度方向中的截面样品,通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS、测量装置:ION-TOF公司制造TOF-SIMSV)对其截面测量聚合物膜的厚度方向的各成分的分布。
在此,聚合物膜中的表面是指,聚合物膜的外侧的面(与空气或基板接触的面),在本发明中,聚合物膜的“表面”是指,在聚合物膜的厚度为30μm以下的情况下,从聚合物膜的最表面到相对于聚合物膜的厚度相当于10%的厚度的位置为止的区域。在聚合物膜的厚度超过30μm的情况下,“表面”是指,从聚合物膜的最表面到沿厚度方向离开3μm的位置为止的区域。
在本发明中,聚合物膜的“内部”是指,在聚合物膜的厚度为30μm以下的情况下,从聚合物膜的厚度方向的中心到相对于聚合物膜的厚度相当于±5%的厚度的位置为止的区域。在聚合物膜的厚度超过30μm的情况下,“内部”是指,从聚合物膜的厚度方向的中心到沿厚度方向离开±1.5μm的位置为止的区域。
在本发明所涉及的聚合物膜的第二实施方式及第四实施方式中,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率优选为50面积%~100面积%。
在本发明所涉及的聚合物膜的第一实施方式及第三实施方式中,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜的至少一个表面中的上述具有官能团的化合物的表面被覆率优选为50面积%以上,更优选为50面积%~100面积%,进一步优选为80面积%~100面积%。
本发明中的聚合物膜的表面中上述具有官能团的化合物的表面被覆率可以通过以下方法来测量。
准备不包含具有官能团的化合物的聚合物膜和具有官能团的化合物。对不包含具有官能团的化合物的聚合物膜及具有官能团的化合物测量接触角,根据接触角计算表面能。
同样地,对作为测量对象的聚合物膜计算表面能。
使用不包含具有官能团的化合物的聚合物膜的表面能和具有官能团的化合物的表面能,制作校准曲线。
不包含具有官能团的化合物的聚合物膜对应于表面被覆率为0面积%的聚合物膜,具有官能团的化合物对应于表面被覆率为100面积%的聚合物膜。
根据所制作的校准曲线,根据作为测量对象的聚合物膜的表面能,计算表面被覆率。
表面能能够在25℃、相对湿度60%下调湿24小时之后,测量与水及二碘甲烷的接触角,使用Owens的方法,根据所测量的接触角来计算。接触角例如能够使用DM901(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制造,接触角仪)来测量。
在无法准备不包含具有官能团的化合物的聚合物膜的情况下,也能够进行聚合物膜的表面的图象分析,测量源自具有官能团的化合物的片段的被覆面积,从而求出表面被覆率。
<介电损耗角正切为0.005以下的聚合物>
本发明所涉及的聚合物膜包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物。
介电损耗角正切为0.005以下表示电能损失的程度小。从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物的介电损耗角正切优选为0.004以下,更优选为0.0035以下,尤其优选为0.003以下。聚合物的介电损耗角正切的下限值并不受特别的限定,但例如超过0。
本发明中的聚合物的介电损耗角正切的测量通过确定或分离构成各层的聚合物的化学结构,使用将所测量的聚合物制成粉末的样品,按照下述介电损耗角正切的测量方法来进行。
本发明中的介电损耗角正切通过以下方法来测量。
介电损耗角正切的测量以频率10GHz通过谐振扰动法来实施。在网络分析仪(Agilent Technology公司制造的“E8363B”)上连接1GHz的空腔谐振器(KANTO ElectronicApplication and Development Inc.制造“CP531”),在空腔谐振器中***膜的样品(宽度:2.0mm×长度:80mm),在温度25℃、湿度60%RH的环境下,根据96小时的***前后的谐振频率的变化来测量介电损耗角正切。
在测量聚合物膜中所包含的各层的介电损耗角正切的情况下,利用剃刀等切削不必要的层,以制作仅目标层的评价用样品。
质损耗角正切为0.005以下的聚合物的重均分子量Mw优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进一步优选为5,000以上。并且,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的重均分子量Mw优选为1,000,000以下,更优选为300,000以下,尤其优选为小于100,000。
从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性及耐热性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的熔点Tm或5质量%减量温度Td优选为200℃以上,更优选为250℃以上,进一步优选为280℃以上,尤其优选为300℃以上。另外,Tm或Td的上限值并不受特别的限定,Tm或Td例如为500℃以下,优选为420℃以下。
本发明中的熔点Tm使用差示扫描量热分析(DSC)装置来测量。
并且,本发明中的5质量%减量温度Td通过使用热重量分析(TGA)装置来测量。具体而言,将放入测量盘的样品的重量作为初始值,将因升温重量比上述初期值减少5质量%时的温度作为5质量%减量温度Td。
从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性及耐热性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的玻璃化转变温度Tg优选为150℃以上,更优选为200℃以上。另外,Tg的上限值并不受特别的限定,Tg例如小于350℃,优选为小于280℃,更优选为280℃以下。
本发明中的玻璃化转变温度Tg使用差示扫描量热分析(DSC)装置来测量。
在本发明中,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的种类并不受特别的限定,能够使用公知的聚合物。
作为介电损耗角正切为0.005以下的聚合物,可举出液晶聚合物、氟系聚合物、具有环状脂肪族烃基和烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等热塑性树脂;甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体;酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
其中,从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性及耐热性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物优选为选自液晶聚合物、氟系聚合物、具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物及聚醚醚酮中的至少一种聚合物,更优选为由液晶聚合物及氟系聚合物中的至少一种聚合物,从聚合物膜的介电损耗角正切的观点出发,尤其优选为液晶聚合物,从耐热性及力学强度的观点出发,优选为氟系聚合物。
-液晶聚合物-
本发明的聚合物膜中所包含的液晶聚合物的介电损耗角正切优选为0.01以下,从聚合物膜的介电损耗角正切的观点出发,优选为介电损耗角正切为0.005以下的液晶聚合物。
在本发明中,用作介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的液晶聚合物只要介电损耗角正切为0.005以下,则液晶聚合物的种类并不受特别的限定,能够使用公知的液晶聚合物。
并且,液晶聚合物可以为在熔融状态下呈现液晶性的热致液晶聚合物,也可以为在溶液状态下呈现液晶性的溶致液晶聚合物。并且,在液晶聚合物为热致液晶聚合物的情况下,优选为以450℃以下的温度熔融的液晶聚合物。
作为液晶聚合物,例如,能够举出液晶聚酯、在液晶聚酯中导入有酰胺键的液晶聚酯酰胺、在液晶聚酯中导入有醚键的液晶聚酯醚、在液晶聚酯中导入有碳酸酯键的液晶聚酯碳酸酯等。
并且,从液晶性及线膨胀系数的观点出发,液晶聚合物优选为具有芳香环的聚合物,更优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。
此外,液晶聚合物可以为在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入有酰亚胺键、碳二亚胺键、异氰酸酯键等源自异氰酸酯的键等的聚合物。
并且,液晶聚合物优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚合物。
作为液晶聚合物,例如可举出以下的液晶聚合物。
1)使(i)芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸、(iii)选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少一种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
2)使多种芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
3)使(i)芳香族二羧酸和(ii)选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少一种化合物缩聚而成的液晶聚合物。
4)使(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和(ii)芳香族羟基羧酸缩聚而成的液晶聚合物。
在此,芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以分别独立地取代为可缩聚的衍生物。
例如,通过将羧基转换为烷氧基羰基或芳氧基羰基,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸酯及芳香族二羧酸酯。
通过将羧基转换为卤代甲酰,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸卤化物及芳香族二羧酸卤化物。
通过将羧基转换为酰氧基羰基,能够将芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸取代为芳香族羟基羧酸酐及芳香族二羧酸酐。
作为如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的可聚合衍生物的例子,可举出将羟基进行酰化而转换为酰氧基而成的衍生物(酰化物)。
例如,通过将羟基进行酰化而转换为酰氧基,能够将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟胺分别取代为酰化物。
作为如芳香族羟基胺及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的可聚合衍生物的例子,可举出将氨基进行酰化而转换为酰氨基而成的衍生物(酰化物)。
例如,通过将氨基进行酰化而转换为酰氨基,能够将芳香族羟胺及芳香族二胺分别取代为酰化物。
从液晶性,聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,液晶聚合物优选具有由下述式(1)~式(3)中任意者表示的结构单元,更优选具有由下述式(1)表示的结构单元,尤其优选具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元及由下述式(3)表示的结构单元。以下,将由式(1)表示的结构单元等也称为“单元(1)”等。
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子可以分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
作为上述卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为上述烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。烷基的碳原子数优选为1~10。
作为上述芳基的例子,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。芳基的碳原子数优选为6~20。
Ar1~Ar3中的氢原子被卤原子、烷基或芳基取代的情况下,取代基的数量分别独立地优选为2个以下,更优选为1个。
作为上述亚烷基的例子,可举出亚甲基、1,1-乙烷二基、1-甲基-1,1-乙烷二基、1,1-丁烷二基及2-乙基-1,1-己烷二基。亚烷基的碳原子数优选为1~10。
单元(1)为源自芳香族羟基羧酸的结构单元。
作为单元(1),优选为Ar1是对亚苯基的方式(源自对羟基苯甲酸的结构单元)、以及Ar1是2,6-亚萘基的方式(源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元)、或是4,4’-亚联苯基的方式(源自4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元)。
单元(2)为源自芳香族二羧酸的结构单元。
作为单元(2),优选为Ar2是对亚苯基的方式(源自对苯二甲酸的结构单元)、Ar2是间亚苯基的方式(源自间苯二甲酸的结构单元)、Ar2是2,6-亚萘基的方式(源自2,6-萘二羧酸的结构单元)、或Ar2是二苯醚-4,4’-二基的方式(源自二苯醚-4,4’-二羧酸的结构单元)。
单元(3)是源自芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的结构单元。
作为单元(3),优选为Ar3是对亚苯基的方式(源自氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的结构单元)、Ar3是间亚苯基的方式(源自间苯二甲酸的结构单元)、或Ar3是4,4’-亚联苯基的方式(源自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的结构单元)。
单元(1)的含量相对于所有结构单元的总量,优选为30摩尔%以上,更优选为30摩尔%~80摩尔%,进一步优选为30摩尔%~60摩尔%,尤其优选为30摩尔%~40摩尔%。
单元(2)的含量相对于所有结构单元的总量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%~35摩尔%,进一步优选为20摩尔%~35摩尔%,尤其优选为30摩尔%~35摩尔%。
单元(3)的含量相对于所有结构单元的总量,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%~35摩尔%,进一步优选为20摩尔%~35摩尔%,尤其优选为30摩尔%~35摩尔%。
单元(1)的含量越多,耐热性、强度及刚性越容易提高,但若过多,则对溶剂的溶解性容易降低。
另外,所有结构单元的总量为各结构单元的物质量(摩尔)进行合计而得的值。各结构单元的物质量通过将构成液晶聚合物的各结构单元的质量除以各结构单元的式量来计算。
在单元(2)的含量与单元(3)的含量的比率以[单元(2)的含量]/[单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示的情况下,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~I/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
另外,液晶聚合物可以分别独立地具有两种以上的单元(1)~(3)。并且,液晶聚合物也可以具有除了单元(1)~(3)以外的其他结构单元。其他结构单元的含量相对于所有结构单元的总量,优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
液晶聚合物对溶剂的溶解性优异,因此优选具有X及Y中的至少一个为亚氨基的单元(3),即源自芳香族羟基胺的结构单元及源自芳香族二胺的结构单元中的至少一个,更优选仅具有X及Y中的至少一个为亚氨基的单元(3)。
液晶聚合物优选通过使与构成液晶聚合物结构单元对应的原料单体熔融聚合来制造。熔融聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂的例子,可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物;及4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物。催化剂优选为含氮杂环式化合物。另外,根据需要,熔融聚合可以进一步固相聚合。
液晶聚合物的流动开始温度优选为180℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为250℃以上。流动开始温度优选为350℃以下,更优选为330℃以下,进一步优选为310℃以下。若液晶聚合物的流动开始温度在上述范围内,则溶解性、耐热性、强度及刚性优异,并且溶液的粘度适宜。
流动开始温度还被称为粘流温度(Flow Temperature)或流动温度,其为当使用毛细管测温仪在9.8MPa(100kg/cm2)的荷载下以4℃/分钟的速度升温的同时使液晶聚合物熔融,并从内径为1mm及长度为10mm的喷嘴挤出时,显示出4,800Pa·s(48,000泊)粘度的温度,成为液晶聚酯的分子量的基准(小出直之编著,“液晶聚合物-合成/成型/应用-”,CMCCo.,Ltd.,,1987年6月5日,参考p.95)。
并且,液晶聚合物的重均分子量优选为1,000,000以下,更优选为3,000~300,000,进一步优选为5,000~100,000,尤其优选为5,000~30,000。若液晶聚合物的重均分子量在上述范围内,则在热处理后的膜中,厚度方向的热导性、耐热性、强度及刚性优异。
-氟系聚合物-
从耐热性及力学强度的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物优选为氟系聚合物。
在本发明中,用作介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的氟系聚合物只要介电损耗角正切为0.005以下,则氟系聚合物的种类并不受特别的限定,能够使用公知的氟系聚合物。
并且,作为氟系聚合物,可举出氟化α-烯烃单体,即包含源自包含至少1个氟原子的α-烯烃单体的结构单元的均聚物及共聚物。并且,作为氟系聚合物,可举出包含源自氟化α-烯烃单体的结构单元及源自对氟化α-烯烃单体具有反应性的非氟化烯属不饱和单体的结构单元的共聚物。
作为氟化α-烯烃单体,可举出CF2=CF2、CHF=CF2、CH2=CF2、CHCl=CHF、CClF=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、CF3CF=CF2、CF3CF=CHF、CF2CH=CF2、CF2CH=CH2、CHF2CH=CHF、CF3CF=CF2及全氟(碳原子数2~8的烷基)乙烯醚(例如,全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及全氟辛基乙烯基醚)。其中,氟化α-烯烃单体优选为选自四氟乙烯(CF2=CF2)、三氟氯乙烯(CClF=CF2)、(全氟丁基)乙烯、偏二氟乙烯(CH2=CF2)及六氟丙烯(CF2=CFCF3)中的至少一种单体。
作为非氟化烯属不饱和单体,可举出乙烯、丙烯、丁烯、烯属不饱和芳香族单体(例如,苯乙烯及α-甲基苯乙烯)等。
氟化α-烯烃单体可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
并且,非氟化烯属不饱和单体可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为氟系聚合物,可举出聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)(ECTFE)、聚(六氟丙烯)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-丙烯)(FEPM)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯醚)、聚(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚)(PFA)(例如,聚(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚))、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷等。
氟系聚合物也可以具有源自氟化乙烯或氟化丙烯的结构单元。
氟系聚合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
氟系聚合物优选为FEP、PFA、ETFE或PTFE。
FEP可以以来自DuPont de Nemours,Inc.的特氟龙(注册商标)FEP(TEF LON(注册商标)FEP)的商品名称、或来自Daikin Industries,Ltd.的NEOFL ON FEP的商品名称获得。PFA可以以来自Daikin Industries,Ltd.的NEOFLON PFA(NEOFLON PFA)的商品名称、来自DuPont de Nemours,Inc.的特氟龙(注册商标)PFA(TEFLON(注册商标)PFA)的商品名称或来自Solvay Solex is Inc的HYFLON PFA的商品名称获得。
氟系聚合物更优选包含PTFE。PTFE也可以为PTFE均聚物、一部分改性而成的PTFE均聚物或包含其中之一或者两者的组合。一部分改性而成的PTFE均聚物以聚合物的总质量为基准,优选包含小于1质量%的源自除了四氟乙烯以外的共聚单体的结构单元。
氟系聚合物也可以为具有交联性基团的交联性含氟聚合物。交联性含氟聚合物能够通过以往公知的交联方法进行交联。一种代表性的交联性含氟聚合物为具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物。例如,交联性含氟聚合物能够由以下式表示:
H2C=CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’=CH2。
式中,R为包含源自氟化α-烯烃单体的结构单元的低聚物链,R’为H或-CH3,n为1~4。R也可以为包含源自四氟乙烯的结构单元的氟系低聚物链。
经由氟系聚合物上的(甲基)丙烯酰氧基开始自由基交联反应,因此将具有(甲基)丙烯酰氧基的含氟聚合物暴露于自由基源,由此能够形成交联含氟聚合物网格结构。自由基源并不受特别的限制,但可优选地举出光自由基聚合引发剂或有机过氧化物。优选的光自由基聚合引发剂及有机过氧化物在该技术领域中众所周知。交联性含氟聚合物被市售,例如可举出DuPont de Nemours,Inc.制造的VitonB。
-具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物-
介电损耗角正切为0.005以下的聚合物也可以为具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物。
作为具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物,例如可举出具有源自如降冰片烯或多环降冰片烯系单体的环状烯烃单体的结构单元的热塑性树脂。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以为上述环状烯烃的开环聚合物或使用了两种以上的环状烯烃的开环共聚物的氢化物,也可以为环状烯烃与具有如同链状烯烃或乙烯基的烯属不饱和键的芳香族化合物等的加成聚合物。并且,在具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物中,可以导入极性基团。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为环状脂肪族烃基的环结构,可以为单环,可以为2以上的环稠合而成的稠合环,也可以为桥接环。
作为环状脂肪族烃基的环结构,可举出环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、异佛尔酮环、降莰烷环、二环戊烷环等。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物可以为单官能烯属不饱和化合物,也可以为多官能烯属不饱和化合物。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物中的环状脂肪族烃基的数量可以为1以上,也可以具有2以上。
具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物可以为将具有至少一种环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物进行聚合而成之聚合物,可以为具有两种以上环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物,也可以为与不具有环状脂肪族烃基的其他烯属不饱和化合物的共聚物。
并且,具有环状脂肪族烃基和具有烯属不饱和键的基团的化合物的聚合物优选为环烯烃聚合物。
-聚醚醚酮-
介电损耗角正切为0.005以下的聚合物也可以为聚醚醚酮。
聚醚醚酮为芳香族聚醚酮的一种,以醚键、醚键、羰基键(酮)的顺序配置键的聚合物。各键之间优选通过二价的芳香族基团连结。
在本发明中,只要用作介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚醚醚酮的介电损耗角正切为0.005以下,则聚醚醚酮的种类并不受特别的限定,能够使用公知的聚醚醚酮。
介电损耗角正切为0.005以下的聚合物优选为对特定有机溶剂可溶性的聚合物(以下,也称为“可溶性聚合物”。)。
具体而言,本发明中的可溶性聚合物是在25℃下在选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚及乙二醇单***中的至少一种溶剂100g中溶解0.1g以上的聚合物。
聚合物膜可以仅包含一种介电损耗角正切为0.005以下的聚合物,也可以包含两种以上。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜中的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的含量相对于聚合物膜的总质量,优选为20质量%~99质量%,更优选为30质量%~98质量%,进一步优选为40质量%~97质量%,尤其优选为50质量%~95质量%。
<具有官能团的化合物>
本发明所涉及的聚合物膜包含具有官能团的化合物。
在第一实施方式及第二实施方式中,本发明中的具有官能团的化合物为除了上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物以外的化合物。在第三实施方式及第四实施方式中,本发明中的具有官能团的化合物为除了上述液晶聚合物以外的化合物。
具有官能团的化合物可以为低分子化合物、低聚物及聚合物中的任一种,从力学强度的观点出发,优选为低聚物或聚合物,更优选为聚合物。例如,本发明所涉及的聚合物膜也可以包含具有官能团的聚合物作为具有官能团的化合物。
在本发明中,低聚物为重均分子量小于2,000的聚合物,聚合物的重均分子量为2,000以上的聚合物。
上述官能团优选为可与金属或存在于金属表面的基团相互作用的基团。
并且,上述官能团优选为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团及可偶极相互作用的基团中的至少一种基团。
关于具有官能团的化合物,从介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物与具有官能团的化合物的相溶性及聚合物膜的介电损耗角正切的观点出发优选为低分子化合物,从聚合物膜的耐热性、力学强度及表面分布不均的观点出发,优选为低聚物或聚合物。
具有官能团的化合物优选与聚合物膜中所包含的基质材料(例如,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物)相互作用或形成缠结。作为缠结,可举出具有官能团的化合物和基质材料以分子水平上混合,提高摩擦系数的方式;具有官能团的化合物的连续相与基质材料的连续相相互侵入的方式;及由各材料的表面形状而形成机械结合的方式(锚固效应)。
在为具有官能团的化合物与基质材料相互侵入的方式的情况下,具有官能团的化合物优选为与基质材料相分离的化合物或通过具有官能团的化合物彼此键合与基质材料相分离的化合物。
具有官能团的化合物的官能团数可以为一个以上,也可以为两个以上。
并且,具有官能团的化合物可以仅具有一种官能团,也可以具有两种以上的官能团。
其中,具有官能团的化合物的官能团数优选为2以上。若官能团数增加,则电特性有降低的趋势,因此官能团数优选为10以下。
从与金属层的密合性的观点出发,用作具有官能团的化合物的低分子化合物的分子量优选为50以上且小于2,000,更优选为100以上且小于1,000,尤其优选为200以上且小于1,000。
并且,从与金属层的密合性及表面分布不均的观点出发,用作具有官能团的化合物的高分子化合物(低聚物、聚合物)的重均分子量优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进一步优选为3,000以上且200,000以下,尤其优选为5,000以上且100,000以下。
并且,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物优选为具有官能团的丙烯酸树脂,更优选为至少聚合具有官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的丙烯酸共聚物。
并且,从表面分布不均及与金属层的密合性的观点出发,上述具有官能团的丙烯酸树脂优选具有碳原子数4以上的全氟烷基,更优选具有碳原子数4~30的全氟烷基,尤其优选具有碳原子数5~20的全氟烷基。
此外,从表面分布不均及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物优选包含硅原子或氟原子,更优选为具有官能团的硅酮树脂或具有官能团的氟系树脂,尤其优选为具有官能团的硅酮树脂。
此外,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物可以为与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的化合物,也可以为不相溶的化合物,但优选为相溶的化合物。具有官能团的化合物与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物是否相溶能够通过SP值之差来判断。
从介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物与具有官能团的化合物的相溶性,聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差优选为5MPa0.15以下。另外,上述差的下限值为0MPa0.5。在SP值的差为5MPa0.5以下的情况下,具有官能团的化合物与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物具有相溶的关系。
并且,从表面分布不均及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物可以为与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物不相溶的化合物。
从表面分布不均及与金属层的密合性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差优选为超过5MPa0.15。另外,上述的差的上限值并不受特别的限制,但为50MPa0.15。
基于Hoy法的SP值(溶解性参数值)由分子结构通过Polymer Handbook fourthedition中记载的方法来计算。并且,在树脂为多种树脂的混合物的情况下,SP值分别计算各结构单元的SP值。
〔官能团〕
具有官能团的化合物中的官能团优选为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团及可偶极相互作用的基团中的至少一种基团。
从与金属层的密合性的观点出发,官能团优选为可共价键合的基团。
并且,从保存稳定性及操作性的观点出发,官能团优选为可离子键合的基团、可氢键合的基团或可偶极相互作用的基团。
-可共价键合的基团-
作为可共价键合的基团,只要是可以形成共价键的基团,则不受特别的限制,例如,能够举出环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、醛基、磺酸基等。其中,从与金属层的密合性的观点出发,可共价键合的基团优选为选自环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基及硫醇基中的至少一种官能团,尤其优选为环氧基。
并且,如后述,与聚合物膜贴合的金属优选在表面具有与具有官能团的化合物的官能团成对的基团。
作为可共价键合的基团和与可共价键合的基团成对的基团的组合(聚合物膜所包含的具有官能团的化合物的官能团和金属所具有的基团的组合),具体而言,可举出一个为环氧基,另一个为羟基或氨基的组合。
并且,作为可共价键合的基团和与可共价键合的基团成对的基团的组合,可举出一个例如为N-羟基酯基或酰亚胺酯基,另一个为氨基的组合。
-可离子键合的基团-
作为可离子键合的基团,可举出阳离子性基团、阴离子性基团等。
上述阳离子性基团优选为鎓基。作为鎓基,可举出铵基、吡啶鎓基、鏻基、氧鎓基、锍基、碘鎓基、碘鎓基等。其中,与金属层的密合性的观点出发,可离子键合的基团优选为铵基、吡啶鎓基、鏻基或锍基,更优选为铵基或鏻基,尤其优选为铵基。
作为阴离子性基团,并无特别限制,例如可举出酚性羟基、羧基、-SO3H、-OSO3H、-PO3H、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-等。其中,阴离子性基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸或羧基,更优选为磷酸基或羧基,进一步优选为羧基。
作为可离子键合的基团和与可离子键合的基团成对的基团的组合(聚合物膜中所包含的具有官能团的化合物的官能团与金属所具有的基团的组合),具体而言,可举出一个为酸性基团,另一个为碱性基团的组合。
作为上述酸性基,例如可举出羧基、磺基、磷酸基等,优选为羧基。
并且,在一方例如为羧基的情况下,作为与羧基可离子键合的基团,可举出叔氨基、吡啶基、哌啶基等。
-可氢键合的基团-
作为可氢键合的基团,可举出具有氢键供给性部位的基团、具有氢键接受性部位的基团。
上述氢键供给性部位为具有可氢键合的活性氢原子的结构即可,但优选为由X-H表示的结构。
X表示杂原子,优选为氮原子或氧原子。
从与金属层的密合性的观点出发,上述氢键供给性部位优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少一种结构,更优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、马来酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少一种结构,进一步优选为选自羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基及马来酰亚胺基中的至少一种结构,尤其优选为选自羟基及仲酰胺基中的至少一种结构。
作为上述氢键接受性部位,优选为包含具有未共享电子对的原子的结构,更优选为包含具有未共享电子对的氧原子的结构,进一步优选为选自羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键等羰结构。)及磺酰基(包含磺酰胺基等磺酰结构。)中的至少一种结构,尤其优选为羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键等羰结构。)。
可氢键合的基团优选为具有上述氢键供给性部位及氢键接受性部位的两者的基团,优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键或磺酰胺基,更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基或磺酰胺基。
作为可氢键合的基团和与可氢键合的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团和在金属的表面具有的基团的组合),具体而言,可举出一个为具有氢键供给性部位的基团,另一个为具有氢键接受性部位的基团的组合。
例如,在一个为羧基的情况下,另一个可举出酰胺基、羧基等。
并且,作为可氢键合的基团和与可氢键合的基团成对的基团的组合,可举出一个例如为酚性羟基,另一个为酚性羟基的组合。
-可偶极相互作用的基团-
可偶极相互作用的基团只要除了上述可氢键合的基团中的由X-H(X表示杂原子)表示的结构以外的具有极化结构的基团即可,可优选地举出电负性不同的原子彼此键合而成的基团。
作为电负性不同的原子的组合,优选为选自氧原子、氮原子、硫黄原子及卤原子中的至少一种原子与碳原子的组合,更优选为选自氧原子、氮原子及硫黄原子中的至少一种原子与碳原子的组合。
其中,从与金属层的密合性的观点出发,优选为氮原子与碳原子的组合、碳原子与氮原子、氧原子及硫黄原子的组合,具体而言,更优选为氰基、氰脲酸基、磺酸酰胺基。
作为可偶极相互作用的基团和与可偶极相互作用的基团成对的基团的组合(具有官能团的化合物的官能团和在金属的表面具有的基团的组合),可优选地举出相同可偶极相互作用的基团的组合。
作为可偶极相互作用的基团和与可偶极相互作用的基团成对的基团的组合,可举出一个例如为氰基,另一个也为氰基的组合。
并且,作为可偶极相互作用的基团和与可偶极相互作用的基团成对的基团的组合,可举出一个例如为磺酸酰胺基,另一个为磺酸酰胺基的组合。
具体而言,具有官能团的化合物中的官能团优选包含选自环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基、硫醇基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、醛基、磺酸基、铵基、吡啶鎓基、鏻基、氧鎓基、锍基、碘鎓基、碘鎓基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸或羧基、羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键中的至少一种。从提高密合性的观点出发,具有官能团的化合物中的官能团更优选为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基或硫醇基。
以下示出了两种的官能团的键合或相互作用的具体例,但本发明中的上述键合或相互作用并不限定于此。
[化学式3]
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物优选为具有官能团的聚合物,更优选为具有官能团的丙烯酸树脂或具有官能团的硅酮树脂。
并且,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,具有官能团的化合物优选包含将具有聚合性基团的液晶聚合物前体进行聚合而成的液晶聚合物。
聚合物膜可以仅包含一种具有官能团的化合物,也可以包含两种以上。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜中的具有官能团的化合物的含量相对于聚合物膜的总质量,优选为0.05质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~30质量%,进一步优选为0.2质量%~10质量%,尤其优选为0.5质量%~5质量%。
<第三成分及固定化>
从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性、耐热性及力学强度的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜优选还包含将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的第三成分。
并且,第三成分优选为上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及除了上述具有官能团的化合物以外的化合物。
作为将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的方法,例如可优选地举出在聚合物膜中形成三维交联结构,并进行固定的装置、或具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且使用与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的聚合物,使用聚合物彼此缠结进行固定的装置。
从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性、耐热性及力学强度的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜优选具有三维交联结构。
作为形成三维交联结构的方法,可举出将多官能反应性化合物(例如,多官能单体)进行聚合来形成多官能反应性化合物的固化物的方法。
即,从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性、耐热性及力学强度的观点出发,第三成分优选包含多官能反应性化合物的固化物,更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物。
在此,多官能反应性化合物的固化物是指,多官能反应性化合物所具有的反应性基团通过交联反应、聚合反应等的各种固化反应实质上失去反应性的化合物。即,多官能反应性化合物所具有的反应性基团的一部分可以为未反应,例如,多官能反应性化合物所具有的所有反应性基团中50%以上消失即可。多官能反应性化合物所具有的反应性基团消失的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为100%(即,多官能反应性化合物所具有的所有反应性基团消失的状态)。反应性基团的消失程度能够通过公知的方法测量,例如可举出确定聚合物膜中所包含的多官能反应性化合物的固化物,通过红外吸收光谱等测量的方法。
多官能反应性化合物的固化物可以为多官能反应性化合物的均聚物,可以为两种以上多官能反应性化合物的共聚物,也可以为一种以上的多官能反应性化合物和一种以上的单官能反应性化合物(单官能单体)的共聚物。
作为多官能反应性化合物的固化物,不受特别的限制,优选为加成聚合树脂。
作为多官能反应性化合物,能够使用公知的多官能单体,优选为多官能烯属不饱和化合物。
作为多官能烯属不饱和化合物,可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺化合物、多官能乙烯基化合物、多官能苯乙烯化合物及它们的混合物等。其中,多官能烯属不饱和化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,为了调整三维交联结构的网格大小,上述多官能反应性化合物的固化物可以与单官能反应性化合物共聚。
并且,在多官能反应性化合物的固化物的形成中,优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,能够使用公知的光聚合引发剂、公知的热聚合引发剂等。其中,聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
并且,从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性、耐热性及力学强度的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜优选包含液晶聚合物前体作为多官能反应性化合物。
另外,液晶聚合物前体只要为可聚合的液晶聚合物,则不受特别限制。液晶聚合物前体可以为制造聚合物膜时通过规定的处理(例如,退火处理、等离子等的表面处理)产生的聚合性基团的液晶聚合物前体,液晶聚合物前体本身也可以具有聚合性基团。
关于本发明所涉及的聚合物膜,从聚合物膜的介电损耗角正切、与金属层的密合性、耐热性及力学强度的观点出发,作为第三成分,优选包含具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的化合物,更优选包含具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的聚合物,尤其优选包含具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的液晶聚合物。
具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的化合物所具有的官能团的优选方式除了与上述具有官能团的化合物中的官能团成对的官能团以外,与上述具有官能团的化合物的官能团相同。例如,在上述具有官能团的化合物中的官能团为环氧基的情况下,第三成分中的官能团可优选地举出氨基、羟基等。
从相溶性,聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的基于Hoy法的SP值与具有与上述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物相溶的化合物的基于Hoy法的SP值之差优选为5MPa0.15以下。另外,上述差的下限值为0MPa0.15。
基于Hoy法的SP值的测量方法如上所述。
第三成分与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物是否相溶能够通过SP值之差来判断。在SP值之差为5MPa0.5以下的情况下,具有第三成分与介电损耗角正切为0.005以下的聚合物相溶的关系。
聚合物膜可以仅包含一种第三成分,也可以包含两种以上。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜中的第三成分的含量相对于聚合物膜的总质量,优选为1质量%~80质量%,更优选为2质量%~70质量%,进一步优选为3质量%~60质量%,尤其优选为5质量%~55质量%。
<填料>
从线膨胀系数及与金属箔或金属配线的密合性的观点出发,聚合物膜优选包含填料。
填料可以为粒子状,可以为纤维状,并且可以为无机填料,也可以为有机填料。
在本发明所涉及的聚合物膜中,从线膨胀系数及与金属箔或金属配线的密合性的观点出发,优选为上述填料在上述聚合物膜的内部的数密度大于在上述聚合物膜的表面的数密度。
填料的数密度通过以下方法来测量。
利用切片机切削膜,制作截面样品。利用扫描型电子显微镜(100倍~300倍左右)观察截面样品。观察3处以上,使合计观察面积成为0.5mm2以上,求出每1mm2的填料的个数作为平均值。
作为无机填料,能够使用公知的无机填料。
作为无机填料的材质,例如可举出BN、Al2O3、AlN、TiO2、SiO2、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙以及包含其中两种以上的材质。
其中,作为无机填料,从与金属层的密合性的观点出发,优选为金属氧化物粒子或纤维,更优选为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子或玻璃纤维,尤其优选为二氧化硅粒子或玻璃纤维。
无机填料的平均粒径优选为层A的厚度的约20%~约40%,例如,也可以选择层A的厚度的25%、30%或35%。在粒子或纤维为扁平状的情况下,表示短边方向的长度。
从与金属层的密合性的观点出发,无机填料的平均粒径优选为5nm~20μm,更优选为10nm~10μm,进一步优选为20nm~1μm,尤其优选为25nm~500nm。
作为有机填料,能够使用公知的有机填料。
作为有机填料的材质,例如可举出聚乙烯、聚苯乙烯、尿素树脂、聚酯、纤维素、丙烯酸树脂、氟树脂、固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸树脂、液晶聚合物及包含其中两种以上的材质。
并且,有机填料可以为如纳米纤维的纤维状,也可以为中空树脂粒子。
其中,从热膨胀系数及与金属层的密合性的观点出发,有机填料优选为氟树脂粒子、聚酯系树脂粒子、聚乙烯粒子、液晶聚合物粒子或纤维素系树脂的纳米纤维,更优选为聚四氟乙烯粒子、聚乙烯粒子或液晶聚合物粒子。
在此,液晶聚合物粒子例如能够通过使液晶聚合物聚合,利用粉碎机等进行粉碎而作成粉末状来制造。液晶聚合物粒子的平均粒径优选小于各层的厚度。
从热膨胀系数及与金属层的密合性的观点出发,有机填料的平均粒径优选为5nm~20μm,更优选为10nm~1μm,进一步优选为20nm~500nm,尤其优选为25nm~90nm。
聚合物膜可以仅包含一种填料,也可以包含两种以上。
从与金属层的密合性的观点出发,聚合物膜中的填料的含量相对于聚合物膜的总体积,优选为5体积%~80体积%,更优选为10体积%~70体积%,进一步优选为15体积%~70体积%,尤其优选为20体积%~60体积%。
-其他添加剂-
聚合物膜也可以包含除了上述成分以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,能够使用公知的添加剂。具体而言,例如可举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂等。
并且,作为其他添加剂,聚合物膜也可以包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及除了具有官能团的化合物以外的其他树脂。
作为其他树脂的例子,可举出聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚酰亚胺等热塑性树脂;甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚物等弹性体;苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
聚合物膜中的其他添加剂的总含量相对于介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的含量100质量份,优选为25质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
并且,聚合物膜中的其他添加剂的总含量优选少于具有官能团的化合物的含量。
并且,本发明所涉及的聚合物膜也可以具有多层结构。
本发明所涉及的聚合物膜优选为,具有层A和在上述层A的至少一个面上的层B,上述层B包含上述具有官能团的化合物。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜优选为具有包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的层A、及在上述层A的至少一个面包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及具有官能团的化合物的层B,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,更优选具有包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物的层A、及在上述层A的至少一个面包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物、具有官能团的化合物及第三成分的层B。
层A可以仅包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物,也可以包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及具有官能团的化合物。
并且,层A还可以包含第三成分,但优选为不包含。
此外,层A优选还包含填料。
层B优选包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及具有官能团的化合物,更优选包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物、具有官能团的化合物及将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物上的第三成分。
并且,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层B中的第三成分的含量优选为多于层A中的第三成分的含量。
并且,本发明所涉及的聚合物膜除了层A及层B以外,还具有层C,优选为依次具有上述层B、上述层A及上述层C。
在与上述各层不同地存在金属层的情况下,层C优选为表面层(最外层),更优选为贴附有金属的侧的表面层。
并且,在将本发明所涉及的膜用作具有金属层(例如,金属箔或金属配线)的层叠体的情况下,层C优选配置于金属层与层A之间。
层C优选包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物及具有官能团的化合物;更优选包含介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物、具有官能团的化合物及将上述具有官能团的化合物固定于上述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物或液晶聚合物上的第三成分。
并且,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层C中的第三成分的含量优选多于层A中的第三成分的含量。
层A的平均厚度不受特别的限制,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,优选为5μm~90μm,更优选为10μm~70μm。尤其优选为15μm~50μm。
本发明所涉及的聚合物膜中的各层的平均厚度的测量方法为如下。
用切片机切削聚合物膜,用光学显微镜观察截面以评价各层的厚度。将截面样品切取3处以上,在各截面中测量3点以上的厚度,并将其平均值设为平均厚度。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层B及层C的平均厚度分别独立地优选为比层A的平均厚度薄。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层A的平均厚度TA与层B的平均厚度TB之比TA/TB的值优选大于1,更优选为2~100,进一步优选为2.5~20,尤其优选为3~10。
从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层A的平均厚度TA与层C的平均厚度TC之比TA/TC的值优选大于1,更优选为2~100,进一步优选为2.5~20,尤其优选为3~10。
并且,从线膨胀系数及与金属箔或金属配线的密合性的观点出发,层C的平均厚度TC与层B的平均厚度TB之比的TC/TB的值优选为0.2~5,更优选为0.5~2,尤其优选为0.8~1.2。
此外,从聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,层B及层C的平均厚度分别独立地优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~15μm,进一步优选为1μm~10μm,尤其优选为3μm~8μm。
从强度、聚合物膜的介电损耗角正切及与金属层的密合性的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜的平均厚度优选为6μm~200μm,更优选为12μm~100μm,尤其优选为20μm~60μm。
关于聚合物膜的平均厚度,使用粘接式的膜厚计测量任意的5处。作为膜厚计,例如使用电子测微仪(产品名“KG3001A”、ANRITSU CORPORATION制造)进行测量,作为其平均值。
从介电常数的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜的介电损耗角正切优选为0.020以下,更优选为0.010以下,进一步优选为0.005以下,尤其优选为超过0且0.003以下。介电损耗角正切可以通过与上述介电损耗角正切相同的方法来测量。
本发明所涉及的聚合物膜的线膨胀系数优选为-20ppm/K~50ppm/K,更优选为10ppm/K~40ppm/K,进一步优选为Oppm/K~35ppm/K,尤其优选为10ppm/K~30ppm/K。
本发明中的线膨胀系数通过以下方法来测量。
使用热机械分析装置(TMA),对宽度为5mm、长度为20mm的聚合物膜或各层的测量样品的两端施加1g的拉伸荷载,在以5℃/分钟的速度升温至25℃~200℃。之后,从以20℃/分钟的速度冷却至30℃,再以5℃/分钟的速度升温,根据此时的30℃~150℃之间的TMA曲线的斜率计算线膨胀系数。
在测量各层的情况下,可以通过剃刀等削掉所测量的层制作测量样品。
并且,在通过上述方法难以测量线膨胀系数的情况下,通过以下方法来测量。
利用切片机切削膜制作切片样品,安装具备了加热台***(HS82,Mettler-ToledoInternational Inc.制造)的光学显微镜。接着,以5℃/分钟的速度升温至25℃~200℃。之后,在以20℃/分钟的速度冷却至30℃,再次以5℃/分钟的速度升温时,对在30℃下的聚合物膜或各层的厚度(ts30)及在150℃下的聚合物膜或各层的厚度(ts150)进行评价,计算将尺寸变化除以温度变化而得的值((ts150-ts30)/(150-30)),作为聚合物膜或各层的线膨胀系数。
<聚合物膜的制造方法>
〔制膜〕
本发明所涉及的聚合物膜的制造方法不受特别的限制,能够参考公知的方法。
作为本发明所涉及的聚合物膜的制造方法,例如可优选地举出流延法、涂布法及挤出法等,其中,尤其优选为流延法。并且,在本发明所涉及的聚合物膜具有多层结构的情况下,例如,优选举出共流延法、多层涂布法、共挤出法等。其中,在较薄的制膜中尤其优选共挤出法,在厚的制膜中尤其优选共挤出法。
在通过共流延法及多层涂布法制造聚合物膜中的多层结构的情况下,优选使用将液晶聚合物等各层的成分分别溶解或分散于溶剂中的层A形成用组合物、层B形成用组合物及层C形成用组合物等进行共流延法或多层涂布法。
作为溶剂,例如,可举出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃;对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚;二***、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚;丙酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯;三乙基胺等胺;吡啶等含氮杂环芳香族化合物;乙腈、琥珀腈等腈;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基脲等尿素化合物;硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物;二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物;六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物等,可以使用两种以上所述物质。
从腐蚀性低且处理容易的观点考虑,溶剂优选为非质子性化合物,尤其是包含不具有卤原子的非质子性化合物。非质子性化合物在整个溶剂中所占的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。并且,从容易溶解液晶聚合物的观点出发,上述非质子性化合物,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、或者γ-丁内酯等酯,更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
并且,从容易溶解液晶聚合物的观点出发,溶剂优选包含偶极矩为3~5的化合物。偶极矩为3~5的化合物在整个溶剂中所占的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
作为上述非质子性化合物,优选使用偶极矩为3~5的化合物。
并且,从容易去除的观点出发,溶剂优选包含1大气压下的沸点为220℃以下的化合物。在整个溶剂中所占的1大气压下的沸点为220℃以下的化合物的比例优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
作为上述非质子性化合物,优选使用1大气压下的沸点为220℃以下的化合物。
并且,本发明所涉及的聚合物膜的制造方法在通过上述流延法、共流延法、涂布法、多层涂布法、挤出法及共挤出法等制造的情况下,可以使用支承体。并且,在将后述层叠体中使用的金属层(金属箔)等用作支承体的情况下,可以不剥离支承体而直接使用。
作为支承体,例如可举出金属滚筒、金属带、玻璃板、树脂膜及金属箔。其中,支承体优选为金属滚筒、金属带或树脂膜。
作为树脂膜,例如可举出聚酰亚胺(PI)膜。作为树脂膜的市售品的例子,可举出UBE Corporation制造的Upilex S及Upilex R、DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的Kapton以及SKC Kolon PI,Inc.制造的IF30、IF70及LV300。
并且,支承体可以在表面上形成有表面处理层,以便能够容易剥离。作为表面处理层,能够使用镀硬铬、氟树脂等。
支承体的平均厚度不受特别的限制,但优选为25μm以上且75μm以下,更优选为50μm以上且75μm以下。
并且,作为从所流延或涂布的膜状组合物(流延膜或涂膜)中去除至少一部分溶剂的方法不受特别的限制,能够使用公知的干燥方法。
〔拉伸〕
从控制分子取向、调整线膨胀系数及力学特性的观点出发,本发明所涉及的聚合物膜能够适当地组合拉伸。拉伸方法不受特别的限制,能够参考公知的方法,可以在包含溶剂的状态下实施,也可以在干膜的状态下实施。包含溶剂的状态下的拉伸可以通过把持膜而使其伸长,也可以不使其伸长而利用干燥所引起的自收缩而实施。在因添加无机填料等而膜脆性降低的情况下,以改善断裂伸长率及断裂强度为目的,拉伸尤其有效。
并且,本发明所涉及的聚合物膜的制造方法根据需要,也可以包括通过光或热进行聚合的工序。
作为光的照射装置及热的赋予装置,并无特别限制,能够使用金属卤化物灯等公知的光的照射装置及加热器等公知的热的赋予装置。
作为光照射条件及热赋予条件,并无特别限制,能够在所期望的温度及时间以及公知的气氛进行。
〔热处理〕
本发明所涉及的聚合物膜的制造方法优选包括对制膜后的膜进行热处理(退火)的工序。
从介电损耗角正切及剥离强度的观点出发,作为进行上述热处理的工序中的热处理温度,具体而言,优选为260℃~370℃,更优选为280℃~360℃,进一步优选为300℃~350℃。热处理时间优选为15分钟~10小时,进一步优选为30分钟~5小时。
并且,本发明所涉及的聚合物膜的制造方法根据需要也可以包括其他公知的工序。
<用途>
本发明所涉及的聚合物膜能够用于各种用途,其中,能够优选用于印刷配线板等电子部件用膜,能够更优选用于柔性印刷电路基板。
并且,本发明所涉及的聚合物膜能够优选用作金属粘接用聚合物膜。
(层叠体)
本发明所涉及的层叠体只要为由本发明所涉及的聚合物膜层叠而成的层叠体即可,优选具有本发明所涉及的聚合物膜、及配置于上述聚合物膜中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部的表面的金属层,更优选具有本发明所涉及的聚合物膜、及分别配置于上述聚合物膜的两表面的金属层,尤其优选具有分别配置于上述聚合物膜中的上述具有官能团的化合物的浓度比内部高的两表面的金属层。
上述金属层只要为公知的金属层即可,但例如优选为铜层。即,本发明所涉及的层叠体优选具有本发明所涉及的聚合物膜、上述聚合物膜中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部的金属层,更优选具有本发明所涉及的聚合物膜、分别配置于上述聚合物膜的两表面的金属层。
并且,从与金属层的密合性的观点出发,本发明所涉及的层叠体优选为本发明所涉及的聚合物膜具有层A和在上述层A的至少一个面上的层B,在上述层B上配置有上述金属层(优选为铜层),上述层B的厚度厚于配置于上述层B上的上述金属层(优选为铜层)的厚度。
配置于上述层B侧的面的金属层优选为配置于上述层B的表面的金属层。
此外,本发明所涉及的层叠体优选具有依次具有层B、层A及层C的本发明所涉及的聚合物膜、上述聚合物膜的配置于上述层B侧的面的金属层及上述聚合物膜的配置于上述层C侧的面的金属层,更优选为上述金属层均为铜层。
优选为配置于上述层C侧的面的金属层为配置于上述层C的表面的金属层,更优选为配置于上述层B侧的面的金属层为配置于上述层B的表面的金属层,且配置于上述层C侧的面的金属层为配置于上述层C的表面的金属层。
配置于上述层B侧的面的金属层与配置于上述层C侧的面的金属层可以为相同的材质、厚度及形状的金属层,也可以为不同的材质、厚度及形状的金属层。从调整特性阻抗的观点出发,配置于上述层B侧的面的金属层与配置于上述层C侧的面的金属层优选为不同的材质的金属层。
此外,从特性阻抗调整的观点出发,也可以为在层B或层C中,在一侧的配置于上述聚合物膜中的上述具有官能团的化合物的浓度高于内部的表面的金属层侧层叠金属层,在另一侧层叠有其他聚合物膜(优选为其他液晶聚合物膜)的方式。
在不具有层C的情况下,与上述聚合物膜接触的一侧的上述金属层的表面粗糙度Rz优选为1μm~10μm,更优选为1μm~5μm,尤其优选为1.5μm~3μm,并且在具有层C的情况下,从高频信号的传输损失减少的观点出发,优选为小于1μm,更优选为0.5μm以下,尤其优选为0.3μm以下。
另外,上述金属层的表面粗糙度Rz越小越优选,因此下限值并不受特别的限定,例如为0μm。
在本发明中“表面粗糙度Rz”是指,将标准长度中的由粗糙度曲线观察到的峰的高度的最大值与谷的深度的最大值的合计值以微米表示的值。
在本发明中,金属层(例如铜层)的表面粗糙度Rz通过以下方法来测量。
使用非接触式表面/层截面形状测量***VertScan(MITSUBISHICHEMICALSYSTEMS,Inc.制造),测量纵465.48μm、横620.64μm正方形,制作测量对象物(金属层)的表面中的粗糙度曲线及上述粗糙度曲线的平均线。从粗糙度曲线提取相当于标准长度的部分。通过求出由所提取的粗糙度曲线观察到的峰的高度(即,从平均线到山顶的高度)的最大值和谷的深度(即,从平均线到谷底的高度)的最大值的合计值,对测量对象物的表面粗糙度Rz进行测量。
作为将本发明所涉及的聚合物膜与金属层贴附的方法不受特别的限制,能够使用公知的层合方法。
上述聚合物膜与上述铜层的剥离强度优选为0.5kN/m以上,更优选为0.7kN/m以上,进一步优选为0.7kN/m~2.0kN/m,尤其优选为0.9kN/m~1.5kN/m。
在本发明中,聚合物膜与金属层(例如铜层)的剥离强度通过以下方法来测量。
由聚合物膜与金属层的层叠体制作1.0em宽度的剥离用试验片,用双面胶带将聚合物膜固定在平板上,根据JIS C 5016(1994),通过180°法测量以50mm/分钟的速度从聚合物膜剥离金属层时的强度(kN/m)。
金属层优选为铜层。作为铜层,优选为通过轧制法形成的轧制铜箔、或通过电解法形成的电解铜箔,从耐弯曲性的观点出发,更优选为轧制铜箔。
金属层、优选铜层的平均厚度不受特别的限定,但优选为2μm~20μm,更优选为3μm~18μm,进一步优选为5μm~12μm。铜箔可以为在支承体(载体)上可剥离地形成的带载体铜箔。作为载体,能够使用公知的载体。载体的平均厚度不受特别的限定,但优选为10μm~100μm,更优选为18μm~50μm。
并且,从进一步发挥本发明中的效果的观点出发,上述金属层优选在与上述聚合物膜接触的一侧的表面上具有与上述聚合物膜可相互作用的基团。并且,上述可相互作用的基团优选为与上述聚合物膜所含有的具有官能团的化合物的官能团对应的基团,例如,氨基和环氧基及羟基和环氧基。
作为可相互作用的基团,可举出在上述具有官能团的化合物中作为官能团举出的基团。
其中,从密合性及易处理性的观点出发,可相互作用的基团优选为可共价键合的基团,更优选为氨基或羟基,尤其优选为氨基。
本发明所涉及的层叠体中的金属层也可以为具有电路图案的金属层。
也优选将本发明所涉及的层叠体中的金属层例如通过蚀刻来加工成所期望的电路图案,并设为柔性印刷电路基板。作为蚀刻方法不受特别的限制,能够使用公知的蚀刻方法。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,就能够适当地进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
《测量法》
〔介电损耗角正切〕
介电损耗角正切的测量以频率10GHz通过谐振扰动法来实施。在网络分析仪(Agilent Technology公司制造的“E8363B”)上连接10GHz的空腔谐振器(KANTOElectronic Application and Development Inc.制造“CP531”),在空腔谐振器中***聚合物膜或各层的样品(宽度:2.0mm×长度:80mm),在温度25℃、湿度60%RH的环境下,根据96小时的***前后的谐振频率的变化来测量聚合物膜或各层的介电损耗角正切。
〔表面被覆率〕
准备了不包含具有官能团的化合物的聚合物膜和具有官能团的化合物。计算了不包含具有官能团的化合物的聚合物膜及具有官能团的化合物的表面能。同样地,对作为测量对象的聚合物膜计算出表面能。
具体而言,能够在25℃、相对湿度60%下调湿24小时之后,测量与水的接触角及与二碘甲烷的接触角,使用Owens的方法,根据所测量的接触角来计算出了表面能。
使用不包含具有官能团的化合物的聚合物膜的表面能和具有官能团的化合物的表面能,制作了校准曲线。
根据所制作的校准曲线,根据作为测量对象的聚合物膜的表面能,计算出表面被覆率。
〔剥离强度〕
由聚合物膜与铜层的层叠体制作1.0em宽度的剥离用试验片,用双面胶带将聚合物膜固定在平板上,根据JIS C 5016(1994),通过180°法测量了对层叠体以50mm/分钟的速度从铜层剥离聚合物膜时的强度(kN/m)。
《制造例》
<介电损耗角正切为0.005以下的聚合物>
LC-A:按照下述制造方法制成的液晶聚合物
-LC-A的制造-
在具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔),在用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边搅拌,一边从室温(23℃)经60分钟升温至140℃,并在140℃下使其回流3小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从150℃经5小时升温至300℃,在300℃下保持30分钟之后,从反应器中取出内容物,并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质,从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。该液晶聚酯(B1)的流动开始温度为193.3℃。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下从室温经2小时20分钟升温至160℃,接着,从160℃经3小时20分钟升温至180℃,并在180℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,接着,用粉碎机进行粉碎,从而得到粉末状液晶聚酯(B2)。该液晶聚酯(B2)的流动开始温度为220℃。
将上述得到的液晶聚酯(B2)在氮气氛下从室温(23℃)经1小时25分钟升温至180℃,接着,从180℃经6小时40分钟升温至255℃,并在255℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,从而得到的粉末状液晶聚酯(LC-A)。LC-A的流动开始温度为302℃。并且,使用差示扫描量热分析装置对该LC-A测量出熔点的结果为311℃。
LC-B:按照下述制造方法制成的液晶聚合物
-LC-B的制造-
在具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.4摩尔),在用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边搅拌,一边从室温(23℃)经60分钟升温至143℃,并在143℃下使其回流1小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从150℃经5小时升温至300℃,在300℃下保持30分钟之后,从反应器中取出内容物,并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质,从而得到粉末状液晶聚酯(B1)。
将上述得到的液晶聚酯(B1)在氮气氛下从室温经2小时20分钟升温至160℃,接着,从160℃经3小时20分钟升温至180℃,并在180℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,接着,用粉碎机进行粉碎,从而得到粉末状液晶聚酯(B2)。
将上述得到的液晶聚酯(B2)在氮气氛下从室温(23℃)经1小时20分钟升温至180℃,接着,从180℃经5小时升温至240℃,并在240℃下保持5小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,从而得到粉末状液晶聚酯(LC-B)。
LC-C:按照下述制造方法制成的液晶聚合物
-LC-C的制造-
在具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中,加入6-羟基-2-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-氨基苯酚273g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415g(2.5摩尔)及乙酸酐1123g(11摩尔),在用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边搅拌,一边从室温(23℃)经15分钟升温至150℃,并在150℃下使其回流3小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从150℃经3小时升温至320℃,保持到确认为粘度上升为止之后,从反应器中取出内容物,并冷却至室温。用粉碎机粉碎所得到的固体物质,从而得到粉末状液晶聚酯(C1)。
将上述得到的液晶聚酯(C1)在氮气氛下且在250℃下保持3小时,由此使其固相聚合,然后进行冷却,接着,利用粉碎机进行粉碎,从而得到粉末状液晶聚酯(LC-C)。
<聚苯醚>
P-1:市售的聚苯醚的颗粒(SA120,SABIC公司制造,重均分子量Mw2,600)/双酚A型环氧树脂(EPICLON850S,DIC Corporation制造,平均环氧基数量2个)/双酚A型氰酸酯酯树脂(Badey,Lonza K.K.制造)/芳香族缩合磷酸酯(PX-200,DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造)/三二乙基膦酸铝(EXOLIT OP-935,Clariant(Japan)K.K.制造)/辛酸锌=25/34/25/8/8/0.01(质量比)的混合物
<具有官能团的化合物>
使用下述的聚合物A-1~聚合物A-5中任一种使成为表1中所记载的质量比。
〔聚合物A-1的制作〕
-单体1的合成-
称取1,1-二甲氧基环己烷5.0g、2-羟基甲基丙烯酸酯9.0g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇25.0g、吡啶对甲苯磺酸盐0.87g及甲苯30mL,放入到100mL茄形烧瓶中,在40℃下搅拌1小时,接着,在100mmHg的减压下,在40℃下搅拌4小时。在将得到的反应液冷却至室温(23℃)之后,利用饱和碳酸氢钠水分液清洗,将所得到的有机层利用无水硫酸镁进行干燥,浓缩,进行硅胶柱层析法,由此得到了8.0g由下述式表示的单体1作为无色液体(产率40%)。
[化学式4]
-单体2的合成-
在具备了搅拌叶片、温度计及滴加漏斗的2,000mL三口烧瓶,添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯100g、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)240mL,利用冰浴进行了冷却。接着,滴加3-氯丙酰氯126.8g,在冰冷下搅拌了3小时。在将所得到的反应液冷却至室温之后,将乙酸乙酯1,000mL利用1mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液及水进行分液清洗,将所得到的有机层利用无水硫酸镁进行干燥,浓缩,由此得到了85g目标单体2作为淡黄色液体(产率88%)。
[化学式5]
-聚合物A-1的合成-
将单体1称取2.34g,将CYCLOMER M100(Daicel Corporation制造)称取3.60g,将单体2称取4.05g,将甲基乙基酮(MEK)称取18.57g,将2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(聚合引发剂、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)称取3.760g,在70℃下搅拌了6小时。
在反应后,使用甲醇500mL进行了再沉淀。将所得到的固体利用MEK15g溶解,添加三乙基胺5.57g、对甲氧基苯酚0.01g之后,在60℃下搅拌了4小时。将反应液恢复到室温之后,使用甲醇500mL进行再沉淀,并利用MEK25g进行溶解,由此得到了5.1g聚合物A-1(产率53%)。
在下述反应式中,“M100”表示CYCLOMER M100。并且,聚合物中的各结构单元的含量(含有比)的单位为“摩尔%”。
[化学式6]
〔聚合物A-2的制作〕
-单体3的合成-
使用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和2-(全氟己基)乙基乙烯基醚(CHEM INOXFAVE-6(UNIMATEC CO.,LTD.)),根据Tetrahedron,1991,47,4927-4940.中记载的方法合成了单体3。在下述结构式中,Et表示乙基。
[化学式7]
-聚合物A-2的合成-
将单体3称取3.90g、将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)称取6.59g、将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)称取6.93g、将丙酮称取50g、将5%碳酸钾水溶液称取1.38g、将纯水称取9.0g,在50℃下搅拌5小时。将所得到的反应液冷却至室温,添加50g甲基异丁基酮(MIBK)和50g5%食盐水,从而提取了有机层。在将有机层进一步用5%食盐水50g清洗1次,用纯水50g清洗2次之后,添加了硫酸镁10g、对甲氧基苯酚0.01g。在滤出硫酸镁之后,在50℃35mmHg下减压蒸馏除去溶剂,由此得到了20.2g聚合物A-2作为60.5质量%MIBK溶液(产率95%)。
在下述结构式中,Me表示甲基,Et表示乙基。并且,聚合物中的各结构单元的含量(含有比)的单位为“摩尔%”。
[化学式8]
〔聚合物A-3的制作〕
在聚合物A-1的制作中,将体1的合成中使用的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇25.0g改为1H,1H,2H,2H-全氟己醇18.1g,除此以外,以与聚合物A-1相同方式实施,制作了聚合物A-3。
〔聚合物A-4的制作〕
在聚合物A-2的制作中,将单体3的合成中使用的2-(全氟己基)乙基乙烯基醚(CHEMINOX FAVE-6(UNIMATEC CO.,LTD.制造))改为2-(全氟丁基)乙基乙烯基醚(CHEMINOXFAVE-4(UNIMATEC CO.,LTD.制造)),除此以外,以与聚合物A-2相同方式实施,制作了聚合物A-4。
〔聚合物A-5的制作〕
-聚合物A-5的合成-
将2.34g单体1,3.60gCYCLOMER M100(Daicel Corporation制造),4.05g上述单体2,18.57g甲基乙基酮(MEK),3.760g2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(聚合引发剂、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造)进行混合,在70℃下搅拌了6小时。
在反应后,使用甲醇500mL进行了再沉淀。将所得到的固体利用MEK15g溶解,并添加了三乙基胺5.57g、对甲氧基苯酚0.01g。之后,加热到60℃,经2小时添加了另外准备的包含四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4、SC Organ ic Chemical Co.,Ltd.制造)6.12g和MEK6.12g的溶液。此外,在60℃下搅拌4小时,将反应液恢复到室温之后,使用甲醇500mL进行了再沉淀。将所得到的固体利用MEK25g溶解,从而得到了聚合物A-5。
上述LC-A、上述LC-B或上述LC-C与聚合物Av1、聚合物A-2、聚合物A-3、聚合物A-4或聚合物A-5(具有官能团的化合物)之间的SP值之差均为5MPa0.5以下。
<第三成分>
C-1:将下述的混合物作为第三成分C-1,添加成表1中所记载的质量比。
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造;多官能单体):46质量份
·IRGACURE290(BASF公司制造):3质量份
C-1与上述LC-A、上述LC-B或上述LC-C之间的SP值之差均为5MPa0.15以下。
〔填料〕
F-1:按照下述制造方法制成的液晶聚合物粒子
-LC-D的制造-
在具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中,加入了2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔、相对于2,6-萘二羧酸及对苯二甲酸的合计摩尔量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。用氮气取代反应器内的气体之后,在氮气气流下,一边进行搅拌,一边从室温经15分钟升温至145℃,并在145℃下使其回流1小时。
接着,一边蒸馏副产物乙酸及未反应的乙酸酐,一边从145℃经3小时30分钟升温至310℃,在310℃下保持3小时之后,取出固态的液晶聚酯(LC-D),将该液晶聚酯(LC-D)冷却至室温。该聚酯(LC-D)的流动开始温度为265℃。
-液晶聚合物粒子(F-1)的制造-
使用喷磨机(Kurimoto,Ltd.制造“KJ-200”),将液晶聚酯(LC-D)进行粉碎,从而得到了液晶聚酯的微粒(液晶聚合物粒子(F-1))。液晶聚酯的微粒的平均粒径为9μm。
F-2:使用市售的平均粒径0.5μm的二氧化硅微粒(SO-C2,ADMATECHS CO MPANYLIMITED制造),使固体成分量达到表1中所记载的量。
F-3:四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA)粒子,熔点为280℃,平均粒径为0.2μm~0.5μm,介电损耗角正切为0.001
F-4:市售的平均粒径16μm的中空粉体(Glass Bubbles iM30K、3M Japan Limited制造)
F-5:氮化硼粒子,熔点>500℃,HP40MF100(Mizushima Ferroalloy Co.,Ltd.制造),介电损耗角正切为0.0007
(实施例1~20及比较例1)
<制膜>
从下述的多层涂布A及多层涂布B、单层涂布及共流延中,选择了表1中所记载的方法。
〔多层涂布A〕
-聚合物溶液的制备-
将介电损耗角正切为0.005以下的聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮中,在氮气氛下且在140℃下搅拌4小时使其溶解。之后,如表1中所记载的质量比,根据需要添加具有官能团的化合物及第三成分,在25℃下搅拌30分钟,得到了各聚合物溶液。关于固体成分浓度,层A(芯层)用的聚合物溶液设为了10质量%、层B(表层)用的聚合物溶液设为了5质量%。
接着,首先,使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器,接着同样使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器,从而得到了层A用的聚合物溶液及层B用的聚合物溶液。
另外,在添加剂不溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下,不添加添加剂而制备液晶聚合物溶液,通过上述烧结纤维金属过滤器之后,添加了添加剂并进行搅拌。
-膜的制作-
将所得到的层A(芯层)用的聚合物溶液及层B(表层)用的聚合物溶液输送到装备有滑动式涂布机的狭缝模涂布机,在铜箔(FUKUDA METAL FOIL&PO WDER CO.,LTD.制造,CF-T9DA-SV-18、厚度18μm)的处理面上涂布成3层结构(表层/芯层/表层)的膜。通过在40℃下干燥4小时,从涂布膜去除溶剂而得到了聚合物膜。
〔多层涂布B〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中所记载的聚合物及表1中所记载的添加剂添加在甲苯中,以使固体成分浓度成为80%,并将混合物搅拌60分钟,分别得到了层A及层B用的聚合物溶液。
-膜的制作-
在铜箔(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制造,CF-T9DA-SV-18、厚度18μm、处理面的表面粗糙度Rz0.85μm)的处理面上,将层A用及层B用的聚合物溶液输送到装备有滑动式涂布机的狭缝模涂布机,进行了多层涂布。在100℃下干燥3分钟后,在170℃下干燥3分钟,由此从涂膜去除溶剂,进而以1℃/分钟从室温升温至200℃,在该温度下进行保持2小时的热处理,得到了具有铜层的聚合物膜(层叠体)。
〔单层涂布〕
-聚合物溶液的制备-
将介电损耗角正切为0.005以下的聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮中,在氮气氛下且在140℃下搅拌4小时使其溶解。之后,如表1中所记载的质量比,添加具有官能团的化合物及第三成分,在25℃下搅拌30分钟,得到了聚合物溶液。固体成分浓度设为了10质量%。
另外,在添加剂不溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下,不添加添加剂而制备液晶聚合物溶液,通过上述烧结纤维金属过滤器之后,添加了添加剂并进行搅拌。
接着,首先,使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器,接着同样使其通过标称孔径为5μm的烧结纤维金属过滤器,得到了聚合物溶液。
-膜的制作-
将所得到的聚合物溶液输送到狭缝模涂布机中,并将其涂布于铜箔(FUKU DAMETAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制造,CF-T9DA-SV-18、厚度18μm)的处理面上。通过在40℃下干燥4小时,从涂布膜去除溶剂而得到了聚合物膜。
〔共流延〕
-聚合物溶液的制备-
将表1中记载的聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮中,在氮气氛下,在140℃下搅拌4小时使其溶液化之后,并使其通过标称孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器,接着,同样使其通过了10μm的烧结纤维金属过滤器。接着,如表1所示的质量比,添加表1中所记载的添加剂,在25℃下搅拌30分钟,从而得到了聚合物溶液。
另外,在添加剂不溶于N-甲基吡咯烷酮的情况下,不添加添加剂而制备液晶聚合物溶液,通过上述烧结纤维金属过滤器之后,添加了添加剂并进行搅拌。
-膜的制作-
将所得到的层A用的聚合物溶液及层B用的聚合物溶液输送到装备有调整为3层结构(层B/层A/层B)的共流延用的多歧管的流延模中,使其流延到铜箔(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制造,CF-T9DA-SV-18、厚度18μm、贴附面(处理面)的表面粗糙度Rz0.85μm)的处理面上。通过在60℃下干燥4小时,从流延膜去除溶剂而得到了聚合物膜。
<聚合反应>
对于作为第三成分包含C-1的聚合物膜,在上述干燥结束之后,使用气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造),照射照射量为300mJ/cm2的紫外线,使C-1中的多官能单体(多官能反应性化合物)聚合而形成了三维交联结构。因此,在聚合物膜中包含多官能单体的固化物。
<覆铜层叠板的制作>
〔金属层形成工序〕
-覆铜层叠板前体工序-
将铜箔(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO.,LTD.制造,CF-T9DA-SV-18、厚度18μm)放置成与聚合物膜接触,使用层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制造“真空层压机V-130”),在140℃及层压压力0.4MPa的条件下进行1分钟的层压处理,从而得到了覆铜层叠板前体。
-本热压接工序-
使用热压接机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造“MP-SNL”),将所得到的覆铜层叠板前体在300℃4.5MPa的条件下热压接10分钟,由此制作了覆铜层叠板(层叠体)。
-退火工序-
而且,将所得到的覆铜层叠板在氮气氛下以1℃/分钟从室温(25℃)升温至280℃。在280℃下进行保持2小时的热处理,从而得到了覆铜层叠板(层叠体)。
《评价》
通过上述的方法对所制作的聚合物膜进行评价,将结果记载于表1中。
实施例1~20的聚合物膜为其两侧的表面中的具有官能团的化合物的浓度高于内部的聚合物膜。并且,确认到实施例2的聚合物膜的其两侧的表面中的具有官能团的化合物的表面被覆率为100面积%。
另一方面,比较例1的聚合物膜不包含具有官能团的化合物,在其表面与内部没有浓度差。
并且,实施例1及3的聚合物膜的其两侧的表面中的具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
另一方面,在比较例1的聚合物膜的任一表面中,具有官能团的化合物的表面被覆率均为0面积%。
根据表1中所记载的结果,与比较例1的聚合物膜相比,本发明所涉及的聚合物膜即实施例1~20的聚合物膜与基板的密合性更优异。
另一方面,不包含具有官能团的化合物的比较例1的聚合物膜的剥离强度不充分,与基板的密合性差。
并且,根据表1中所记载的结果,作为本发明所涉及的聚合物膜的实施例1~19的聚合物膜为介电损耗角正切低的聚合物膜。
Claims (26)
1.一种聚合物膜,其包含:
介电损耗角正切为0.005以下的聚合物;及
具有官能团的化合物,
所述聚合物膜的至少一个表面中的所述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的所述具有官能团的化合物的浓度。
2.一种聚合物膜,其包含:
介电损耗角正切为0.005以下的聚合物;及
具有官能团的化合物,
聚合物膜的至少一个表面中的所述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物膜,其中,
所述官能团为选自可共价键合的基团、可离子键合的基团、可氢键合的基团及可偶极相互作用的基团中的至少一种基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物膜,其中,
所述官能团为可共价键合的基团。
5.根据权利要求4所述的聚合物膜,其中,
所述可共价键合的基团为选自环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基及硫醇基中的至少一种基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述具有官能团的化合物包含硅原子或氟原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述聚合物膜还包含将所述具有官能团的化合物固定于所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物上的第三成分。
8.根据权利要求7所述的聚合物膜,其中,
所述第三成分包含多官能反应性化合物的固化物。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物膜,其中,
所述第三成分包含具有与所述具有官能团的化合物相互作用的官能团,且与所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物相溶的聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的基于Hoy法的SP值与所述具有官能团的化合物的基于Hoy法的SP值之差为5MPa0.15以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述聚合物膜具有层A和在所述层A的至少一个表面上的层B,所述层B包含所述具有官能团的化合物。
12.根据权利要求11所述的聚合物膜,其中,
所述层B包含将所述具有官能团的化合物固定于所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物上的第三成分。
13.根据权利要求12所述的聚合物膜,其中,
所述层B中的所述第三成分的含量多于所述层A中的所述第三成分的含量。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的聚合物膜,其还具有层C,
所述聚合物膜依次具有所述层B、所述层A及所述层C。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述聚合物膜的线膨胀系数为-20ppm/K~50ppm/K。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述聚合物膜的介电损耗角正切为0.01以下。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述聚合物膜包含填料。
18.根据权利要求17所述的聚合物膜,其中,
所述填料在所述聚合物膜的内部的数密度大于在所述聚合物膜的表面的数密度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物膜,其中,
所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物包含液晶聚合物。
20.根据权利要求19所述的聚合物膜,其中,
所述介电损耗角正切为0.005以下的聚合物包含具有由式(1)~式(3)中任意者表示的结构单元的液晶聚合物,
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-X-Ar3-Y-
在式(1)~式(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基,Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述式(4)表示的基团,X及Y分别独立地表示氧原子或亚氨基,Ar1~Ar3中的氢原子任选地分别独立地被卤原子、烷基或芳基取代,
式(4)-Ar4-Z-Ar5-
在式(4)中,Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
21.一种聚合物膜,其包含:
液晶聚合物;及
具有官能团的化合物,
所述聚合物膜的至少一个表面中的所述具有官能团的化合物的浓度高于内部中的所述具有官能团的化合物的浓度。
22.一种聚合物膜,其包含:
液晶聚合物;及
具有官能团的化合物,
聚合物膜的至少一个表面中的所述具有官能团的化合物的表面被覆率为50面积%以上。
23.一种层叠体,其具有权利要求1至22中任一项所述的聚合物膜以及配置于所述聚合物膜中的所述具有官能团的化合物的浓度高于内部的面的金属层。
24.根据权利要求23所述的层叠体,其具有分别配置于所述聚合物膜的两面的金属层。
25.根据权利要求23或24所述的层叠体,其中,
所述金属层为铜层,
所述聚合物膜与所述铜层的剥离强度为0.5kN/m以上。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的层叠体,其中,
所述聚合物膜具有层A和在所述层A的至少一个面上的层B,所述层B包含所述具有官能团的化合物,
在所述层B上配置有所述金属层。
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