JP6757969B2 - シリカナノ粒子の製造方法、シリカナノ粒子、及び蛍光発光剤 - Google Patents
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通常、石英、シリカゲル、珪石、珪砂等といったシリカを化学的処理により珪素材料として利用しようとすると、フッ化水素酸を用いてヘキサフルオロケイ酸塩に転換したり、水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液を用いて珪酸塩に転換したりして珪素含有水溶液とするのが一般的である。当然、これらの方法では、シリカのナノ粒子を作製することはできない。シリカ粉体等のシリカ粒子からナノ粒子を作製するには、機械的粉砕法によることが一般的である。本発明者らは、機械的粉砕とは全く異なる、「液体ハンマー」法での粉砕の可能性を探った。そして、この方法で用いる「液体ハンマー」として、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物の水溶液を用いて加熱処理を行ったところ、意外にも、投入したシリカ粒子が水溶液中から消失し、直径5〜10nm程度のシリカナノ粒子を含んだゾルが得られることを見出した。すなわち、原料であるシリカ粒子は、上記のフッ化水素酸や強アルカリ水溶液を用いた場合のように完全に溶解されるのではなく、「液体ハンマー」の化学的な解砕を伴うトップダウン法によりシリカナノ粒子に転換されたことになる。本発明に係るシリカナノ粒子の製造方法はこのような知見により完成されたものである。
調製工程では、シリカ粒子、水、及び上記一般式(1)で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物を混合して反応混合物を調製する。
反応工程では、調製工程で調製された反応混合物を75℃以上に加熱することによりシリカ粒子を小粒径化させる工程である。本工程を経ることにより、シリカ粒子がナノ粒子まで解砕され、このナノ粒子が反応溶液中に安定分散したゾルが生成する。シリカ粒子がナノ粒子まで解砕され、さらにこれが安定分散してゾルを生成させる理由は、必ずしも明らかでないが、概ね次のようなものと推察される。
凍結乾燥工程は、反応工程を経た反応混合物を凍結乾燥させて固体のシリカナノ粒子を生成させる工程である。
上記のシリカナノ粒子の製造方法で製造されたシリカナノ粒子も本発明の一つである。本発明のシリカナノ粒子は、径が10nm以下であり、その表面が、アミノ基を有する化合物で修飾され、紫外線により励起されることで可視光領域の蛍光を示すことを特徴とする。次に、このシリカナノ粒子の一実施形態について説明する。なお、以下の説明では、既に説明したシリカナノ粒子の製造方法と重複する説明を適宜省略し、異なる部分を中心に説明する。
上記のシリカナノ粒子からなる蛍光発光剤も本発明の一つである。既に説明したように、本発明のシリカナノ粒子は、紫外線により励起されることで可視光領域の蛍光を示すので、そのような特性を蛍光発光剤として利用するものである。これについての詳細は既に述べた通りなので、ここでの説明を省略する。
還流装置を装着した反応容器に、粉末状シリカゲル0.10g(Merck社製、カラムクロマトグラフィー用シリカゲル−60)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)2mL、及び蒸留水15mLを仕込み、内容物の温度が100℃になるように加熱して8時間撹拌した。反応終了後、反応溶液中に残る固体の重さ(残渣質量)は0.00gだった。また、得られた水溶液は、コロイド状となったシリカを含むゾル溶液だった。
条件を表1に示す内容とする他は実施例1と同様の手順で実験を行い、これらを実施例2〜3、比較例1〜2とした。
実施例1のゾル溶液に対して凍結乾燥を行い、綿状となったシリカナノ粒子の固体を得た。
還流装置を装着した反応容器に、大粒状シリカゲル(和光純薬工業株式会社製)0.1g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)1.5mL、及び蒸留水10mLを仕込み、内容物の温度が100℃になるように加熱して8時間撹拌した。この時点で反応溶液中の大粒状シリカゲルは完全に消失し、不溶性固体残渣の回収量は0.00gだった。また、得られた水溶液は、コロイド状となったシリカを含むゾル溶液だった。実施例5で得たゾル溶液をTEMで観察したところ、上記実施例1のときと同様に、10nm以下のナノ粒子が凝集のない分散状態で存在するのが確認できた。
Claims (4)
- シリカ粒子、水、及び下記一般式(1)で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えたアルコキシシラン化合物を混合して反応混合物を調製する調製工程と、
前記反応混合物を75℃以上に加熱することにより前記シリカ粒子を小粒径化させる反応工程と、を備え、前記アルコキシシラン化合物の添加量が、前記アルコキシシラン化合物が3−アミノプロピルトリメトキシシランの場合にはシリカ粒子0.15gに対して1mL以上であり、その他のアルコキシシランの場合には前記の3−アミノプロピルトリメトキシシランの場合と同等のモル数となる量であることを特徴とする、シリカナノ粒子の製造方法。
- 前記アルコキシシラン化合物が3−アミノプロピルトリアルコキシシランである請求項2記載のシリカナノ粒子の製造方法。
- 前記反応工程における加熱温度が80〜100℃である、請求項2記載のシリカナノ粒子の製造方法。
- 前記反応工程を経た反応混合物を凍結乾燥させて固体のシリカナノ粒子を生成させる凍結乾燥工程をさらに備える、請求項1〜3のいずれか1項記載のシリカナノ粒子の製造方法。
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