JP6757969B2 - Method for Producing Silica Nanoparticles, Silica Nanoparticles, and Fluorescent Agent - Google Patents

Description

本発明は、シリカナノ粒子の製造方法、シリカナノ粒子、及びそれを用いた蛍光発光剤に関する。 The present invention relates to a method for producing silica nanoparticles, silica nanoparticles, and a fluorescent luminescent agent using the same.

近年、ナノメートルサイズの微小な粒子であるナノ粒子が盛んに研究されている。ナノ粒子はバルク物質とは異なる特異な性質を示し、特に半導体特性を示す物質を直径２〜１０ｎｍ程度にナノ粒子化した材料は量子ドットとして振る舞うことが知られている。こうした半導体のナノ粒子は粒子径に応じてバンドギャップを制御できることから、様々な波長の蛍光を発する材料として知られており、例えば特許文献１には、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）のような半導体をコアとし、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等で被覆したコアシェル構造のナノ粒子の表面をさらに親水化することで親水性量子ドットを作製し、これに各種の置換基を結合させることで、細胞等の標識化やイメージング用途に用いることのできる蛍光プローブが提案されている。こうした用途以外にも、量子ドットとなるナノ粒子は、上記のようにその粒子径をコントロールすることで所望の発光波長の蛍光を発生させることができ、かつ、これまでの有機色素や蛍光性タンパク等の蛍光材料と違って発光体としての寿命が長いので、次世代の発光材料、光学材料、エネルギー変換材料としての用途も期待できる。 In recent years, nanoparticles, which are nanometer-sized fine particles, have been actively studied. It is known that nanoparticles exhibit peculiar properties different from bulk substances, and in particular, a material obtained by converting a substance exhibiting semiconductor properties into nanoparticles with a diameter of about 2 to 10 nm behaves as quantum dots. Since these semiconductor nanoparticles can control the bandgap according to the particle size, they are known as materials that emit fluorescence of various wavelengths. For example, in Patent Document 1, a semiconductor such as cadmium selenide (CdSe) is used. Hydrophilic quantum dots are produced by further hydrophilizing the surface of nanoparticles having a core-shell structure, which is used as a core and is coated with zinc sulfide (ZnS) or the like, and various substituents are bonded thereto to label cells or the like. Fluorescent probes that can be used for cadmium selenide and imaging applications have been proposed. In addition to these applications, nanoparticles that become quantum dots can generate fluorescence with a desired emission wavelength by controlling the particle size as described above, and can also generate fluorescence of conventional organic dyes and fluorescent proteins. Since it has a long life as a light emitter unlike fluorescent materials such as the above, it can be expected to be used as a next-generation light emitting material, an optical material, and an energy conversion material.

また、ナノ粒子の微細な形状に注目して、これを基材の表面処理におけるコーティング材料として用いる研究も行われている。このような用途の一例として特許文献２には、表面修飾されたシリカナノ粒子を硬化性樹脂組成物に加えてこれを硬化させることにより、破壊靱性や弾性率等といった機械的特性を強化した樹脂硬化物を得ることが提案されている。 In addition, attention is being paid to the fine shape of nanoparticles, and research is being conducted to use this as a coating material in the surface treatment of a base material. As an example of such an application, Patent Document 2 describes resin curing in which surface-modified silica nanoparticles are added to a curable resin composition and cured to enhance mechanical properties such as fracture toughness and elastic modulus. It is proposed to get things.

現在行われているナノ粒子の製造法は、大きく分けて二種類あり、バルク物質を機械的に粉砕して微粒子とするトップダウン法（ブレイクダウン法）と、金属源となる反応性の化合物を気相、液相又は固相で反応させてナノ粒子に成長させるビルドアップ法が挙げられる。しかしながら、前者は、サブミクロンオーダー程度の粒子を得るのが限度であり、数ｎｍ〜数十ｎｍといったナノサイズの粒子を製造するのには向いていない。また、後者は、粒子サイズの制御に優れる気相法では大量合成に向かないし、大量合成に向いている液相法では粒子サイズの制御に工夫やノウハウが必要になるなど、一長一短があるのが現状である。 Currently, there are two main methods for producing nanoparticles. The top-down method (breakdown method), in which bulk substances are mechanically crushed into fine particles, and the reactive compound that serves as a metal source are used. Examples thereof include a build-up method in which nanoparticles are grown by reacting them in a gas phase, a liquid phase, or a solid phase. However, the former is limited to obtaining particles on the order of submicrons, and is not suitable for producing nano-sized particles of several nm to several tens of nm. In addition, the latter has advantages and disadvantages, such as the gas phase method, which is excellent in controlling the particle size, is not suitable for mass synthesis, and the liquid phase method, which is suitable for mass synthesis, requires ingenuity and know-how to control the particle size. Is the current situation.

２０１３−０３２２９１号公報2013-032291 ２０１１−５２５２０７号公報2011-525207

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、新規なナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られるシリカナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel method for producing nanoparticles and silica nanoparticles obtained thereby.

本発明者は、上記の課題を解決することを目的に鋭意検討を重ねた結果、粉末や顆粒状といった通常のシリカ粒子と、水と、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物とを混合して反応混合物を調製し、この反応混合物を７５℃以上で一定時間加熱することにより、意外にも、上記のシリカ粒子が直径１０ｎｍ以下のナノ粒子に変換されることを見出した。さらに意外なことに、得られたナノ粒子に紫外線を照射すると蛍光を発することも見出した。本発明は、以上の知見により完成されたものであり、以下のようなものを提供する。 As a result of diligent studies for the purpose of solving the above-mentioned problems, the present inventor has obtained ordinary silica particles such as powder and granules, water, and a metal alkoxide compound having a chain group having an amino group. To prepare a reaction mixture, and by heating the reaction mixture at 75 ° C. or higher for a certain period of time, it was surprisingly found that the above silica particles are converted into nanoparticles having a diameter of 10 nm or less. Even more surprisingly, we found that when the obtained nanoparticles were irradiated with ultraviolet rays, they fluoresce. The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following.

本発明は、シリカ粒子、水、及び下記一般式（１）で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えたアルコキシシラン化合物を混合して反応混合物を調製する調製工程と、上記反応混合物を７５℃以上に加熱することにより上記シリカ粒子を小粒径化させる反応工程と、を備え、上記アルコキシシラン化合物の添加量が、上記アルコキシシラン化合物が３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合にはシリカ粒子０．１５ｇに対して１ｍＬ以上であり、その他のアルコキシシランの場合には上記の３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合と同等のモル数となる量であることを特徴とする、シリカナノ粒子の製造方法である。
（上記一般式（１）中、ＭはＳｉであり、各Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ^２は分枝を有してもよい二価の鎖状基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、ｍはＭの価数であり、ｎは１〜（ｍ−１）の整数である。） The present invention comprises a preparation step of mixing silica particles, water, and an alkoxysilane compound having a chain group having an amino group represented by the following general formula (1) to prepare a reaction mixture, and 75 of the reaction mixture. A reaction step of reducing the particle size of the silica particles by heating to ° C. or higher is provided , and the addition amount of the alkoxysilane compound is silica particles when the alkoxysilane compound is 3-aminopropyltrimethoxysilane. not less than 1mL against 0.15 g, and wherein the amount der Rukoto as the same number of moles as that in the 3-aminopropyltrimethoxysilane in the case of other alkoxysilanes, silica nanoparticles It is a manufacturing method.
(In the above general formula (1), M is Si , each R ¹ is an alkyl group having 5 or less carbon atoms independently, and R ² is a divalent chain group which may have a branch. Yes, R ³ is an independent hydrogen atom or organic group, m is a valence of M, and n is an integer of 1 to (m-1).)

上記アルコキシシラン化合物は、３−アミノプロピルトリアルコキシシランであることが好ましい。 The alkoxysilane compound is preferably 3-aminopropyltrialkoxysilane.

上記反応工程における加熱温度は、８０〜１００℃であることが好ましい。 The heating temperature in the above reaction step is preferably 80 to 100 ° C.

上記反応工程を経た反応混合物を凍結乾燥させて固体のシリカナノ粒子を生成させる凍結乾燥工程をさらに備えてもよい。 A freeze-drying step may be further provided in which the reaction mixture that has undergone the above reaction step is freeze-dried to produce solid silica nanoparticles.

本発明によれば、新規なナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られるシリカナノ粒子が提供される。 According to the present invention, a novel method for producing nanoparticles and silica nanoparticles obtained thereby are provided.

図１は、実施例１で得たゾル溶液のトンネル電子顕微鏡による観察画像である。FIG. 1 is an observation image of the sol solution obtained in Example 1 with a tunnel electron microscope. 図２は、実施例１で得たゾル溶液のＮＭＲチャートであり、図２（ａ）は、実施例１で得たゾル溶液の重水中における^１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、図２（ｂ）は、実施例１で得たゾル溶液の重水中における^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。FIG. 2 is an NMR chart of the sol solution obtained in Example 1, and FIG. 2 (a) is a ¹³ C-NMR chart of the sol solution obtained in Example 1 in heavy water, FIG. 2 (b). Is a ²⁹ Si-NMR chart of the sol solution obtained in Example 1 in heavy water. 図３は、実施例１で得たゾル溶液の励起スペクトル及び蛍光スペクトルのチャートである。このチャートにおいて、励起波長を２５０、３２０、３５０ｎｍに設定した際に、発光強度が順次増大する傾向が示されている。FIG. 3 is a chart of the excitation spectrum and the fluorescence spectrum of the sol solution obtained in Example 1. In this chart, when the excitation wavelengths are set to 250, 320, and 350 nm, the emission intensity tends to increase sequentially. 図４は、実施例４で得た固体の励起スペクトル及び蛍光スペクトルのチャートである。このチャートにおいて、励起波長を２７０、３２０、３５２ｎｍに設定した際に、発光強度が順次増大する傾向が示されている。FIG. 4 is a chart of the excitation spectrum and the fluorescence spectrum of the solid obtained in Example 4. In this chart, when the excitation wavelengths are set to 270, 320, and 352 nm, the emission intensity tends to increase sequentially. 図５は、実施例４で得た固体についてのＦＴ−ＩＲスペクトルとＴＧ−ＤＴＡ測定の結果であり、図５（ａ）は、実施例４の固体についてのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すチャートであり、図５（ｂ）は、実施例４の固体についてのＴＧ−ＤＴＡのチャートである。FIG. 5 shows the FT-IR spectrum and the result of TG-DTA measurement for the solid obtained in Example 4, and FIG. 5 (a) is a chart showing the FT-IR spectrum for the solid of Example 4. , FIG. 5 (b) is a chart of TG-DTA for the solid of Example 4. 図６は、実施例４で得た固体のＮＭＲチャートであり、図６（ａ）は、実施例４で得た固体の固体^１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、図６（ｂ）は、実施例４で得た固体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。FIG. 6 is an NMR chart of the solid obtained in Example 4, FIG. 6 (a) is a solid ¹³ C-NMR chart of the solid obtained in Example 4, and FIG. 6 (b) is an example. It is a solid ²⁹ Si-NMR chart of the solid obtained in 4.

以下、本発明に係るシリカナノ粒子の製造方法の一実施態様、並びにシリカナノ粒子及び蛍光発光剤の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, one embodiment of the method for producing silica nanoparticles according to the present invention, and one embodiment of the silica nanoparticles and the fluorescent luminescent agent will be described. The present invention is not limited to the following embodiments and embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the present invention.

＜シリカナノ粒子の製造方法＞
通常、石英、シリカゲル、珪石、珪砂等といったシリカを化学的処理により珪素材料として利用しようとすると、フッ化水素酸を用いてヘキサフルオロケイ酸塩に転換したり、水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液を用いて珪酸塩に転換したりして珪素含有水溶液とするのが一般的である。当然、これらの方法では、シリカのナノ粒子を作製することはできない。シリカ粉体等のシリカ粒子からナノ粒子を作製するには、機械的粉砕法によることが一般的である。本発明者らは、機械的粉砕とは全く異なる、「液体ハンマー」法での粉砕の可能性を探った。そして、この方法で用いる「液体ハンマー」として、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物の水溶液を用いて加熱処理を行ったところ、意外にも、投入したシリカ粒子が水溶液中から消失し、直径５〜１０ｎｍ程度のシリカナノ粒子を含んだゾルが得られることを見出した。すなわち、原料であるシリカ粒子は、上記のフッ化水素酸や強アルカリ水溶液を用いた場合のように完全に溶解されるのではなく、「液体ハンマー」の化学的な解砕を伴うトップダウン法によりシリカナノ粒子に転換されたことになる。本発明に係るシリカナノ粒子の製造方法はこのような知見により完成されたものである。 <Manufacturing method of silica nanoparticles>
Normally, when silica gel such as quartz, silica gel, silica stone, silica sand, etc. is to be used as a silicon material by chemical treatment, it is converted to hexafluorosilicate using hydrofluoric acid, or a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used. It is common to convert it into a silicate using the above to obtain a silicon-containing aqueous solution. Of course, these methods cannot produce silica nanoparticles. In order to prepare nanoparticles from silica particles such as silica powder, it is common to use a mechanical pulverization method. We have explored the possibility of milling with a "liquid hammer" method, which is completely different from mechanical milling. Then, as a "liquid hammer" used in this method, when heat treatment was performed using an aqueous solution of a metal alkoxide compound having a chain group having an amino group, surprisingly, the charged silica particles disappeared from the aqueous solution. Then, it was found that a sol containing silica nanoparticles having a diameter of about 5 to 10 nm can be obtained. That is, the silica particles as a raw material are not completely dissolved as in the case of using the above-mentioned hydrofluoric acid or strong alkaline aqueous solution, but are a top-down method involving chemical crushing of a "liquid hammer". This means that it was converted into silica nanoparticles. The method for producing silica nanoparticles according to the present invention has been completed based on such knowledge.

本発明に係るシリカナノ粒子の製造方法は、シリカ粒子、水、及び上記一般式（１）で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物を混合して反応混合物を調製する調製工程と、上記反応混合物を７５℃以上に加熱することにより上記シリカ粒子を小粒径化させる反応工程と、を備える。以下、本発明に係るシリカナノ粒子の製造方法が備える各工程について説明する。 The method for producing silica nanoparticles according to the present invention is a preparation step of preparing a reaction mixture by mixing silica particles, water, and a metal alkoxide compound having a chain group having an amino group represented by the above general formula (1). And a reaction step of reducing the particle size of the silica particles by heating the reaction mixture to 75 ° C. or higher. Hereinafter, each step provided in the method for producing silica nanoparticles according to the present invention will be described.

［調製工程］
調製工程では、シリカ粒子、水、及び上記一般式（１）で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物を混合して反応混合物を調製する。 [Preparation process]
In the preparation step, a reaction mixture is prepared by mixing silica particles, water, and a metal alkoxide compound having a chain group having an amino group represented by the above general formula (1).

シリカ粒子は、本発明の製造方法におけるシリカナノ粒子の原料であり、シリカ（すなわち二酸化珪素）を含む粉末状、顆粒状又は粒状の物質である。このような物質としては、シリカゲル、アモルファスシリカ、珪石、珪砂等が挙げられる。シリカ粒子の大きさは特に限定されず、サブミクロンオーダーからミリメートルオーダー程度までのものを挙げることができる。ミリメートルオーダー以上の粒子を用いることもできるが、表面積を大きくして実用的な反応速度を得るために、予めミリメートルオーダー以下程度になるまで粉砕しておくことが好ましい。 Silica particles are a raw material for silica nanoparticles in the production method of the present invention, and are powdery, granular or granular substances containing silica (that is, silicon dioxide). Examples of such a substance include silica gel, amorphous silica, silica stone, silica sand and the like. The size of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include those on the submicron order to the millimeter order. Although particles of the order of millimeters or more can be used, it is preferable to pulverize the particles in advance to the order of millimeters or less in order to increase the surface area and obtain a practical reaction rate.

本発明の製造方法は水溶液中で実施される。このため、シリカ粒子は、反応溶媒となる水の中へ添加される。水としては、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。後述する反応工程にて、反応溶液である水を加熱する必要があるので、シリカ粒子及び水を収容する反応容器には、冷却管等、適切な還流装置が設置されることが好ましい。 The production method of the present invention is carried out in an aqueous solution. Therefore, the silica particles are added into water as a reaction solvent. Examples of water include tap water, well water, ion-exchanged water, distilled water and the like. Since it is necessary to heat water as a reaction solution in the reaction step described later, it is preferable that an appropriate reflux device such as a cooling tube is installed in the reaction vessel containing the silica particles and water.

アミノ基を有する鎖状基を備えた金属アルコキシド化合物（以下、金属アルコキシド化合物とも呼ぶ。）は、下記一般式（１）で表される。 A metal alkoxide compound having a chain group having an amino group (hereinafter, also referred to as a metal alkoxide compound) is represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される金属元素であり、これらの中でもＳｉが好ましく例示される。Ｒ^１は、炭素数５以下のアルキル基であり、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基が好ましく例示され、メチル基、エチル基がより好ましく例示される。なお、Ｒ^１が複数存在する場合、各Ｒ^１はそれぞれ独立に選択される。 In the general formula (1), M is a metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti, and Si is preferably exemplified among these. R ¹ is an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group are preferably exemplified. Methyl group and ethyl group are more preferably exemplified. In the case where R ¹ there are a plurality, each R ¹ is independently selected.

上記一般式（１）中、Ｒ^２は、金属元素であるＭとアミノ基とを結合するためのリンカーであり、分枝を有してもよい二価の鎖状基である。このような鎖状基としては、鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（すなわち、炭素でない原子）を有してもよい炭素数８以下のアルキル基が好ましく例示され、炭素数５以下のアルキル基がより好ましく例示され、炭素数３程度のアルキル基がさらに好ましく例示される。なお、Ｒ^２が複数存在する場合、各Ｒ^２はそれぞれ独立して選択される。 In the above general formula (1), R ² is a linker for binding M, which is a metal element, and an amino group, and is a divalent chain group which may have a branch. As such a chain group, an alkyl group having 8 or less carbon atoms which may have a hetero atom (that is, a non-carbon atom) such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in the chain is preferably exemplified, and carbon. Alkyl groups having a number of 5 or less are more preferably exemplified, and alkyl groups having about 3 carbon atoms are further preferably exemplified. In the case where R ² there are a plurality, each R ² is independently selected.

上記一般式（１）中、Ｒ^３は、水素原子又は有機基である。各Ｒ^３はそれぞれ独立に選択される。Ｒ^３が２つ結合する窒素原子は、これら２つのＲ^３がいずれも水素原子であれば１級アミンとなり、１つのＲ^３が水素原子で１つのＲ^３が有機基であれば２級アミンとなり、２つのＲ^３がいずれも有機基であれば３級アミンとなる。Ｒ^３が有機基である場合、有機基としては、炭素数１〜８の分枝を有してもよいアルキル基、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヘキシル基等が好ましく挙げられる。なお、上記炭素数１〜８の分枝を有してもよいアルキル基の鎖中には炭素以外の原子、すなわち酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよい。また、このような有機基が一般式（１）中に複数存在する場合、それぞれの有機基は互いに独立して選択される。 In the above general formula (1), R ³ is a hydrogen atom or an organic group. Each R ³ is selected independently. Nitrogen atom R ³ is that two binding two R ³ are both made with primary amines, if hydrogen atom, a secondary amine if one R ³ is one R ³ is an organic group with a hydrogen atom If both R ³ are organic groups, it becomes a tertiary amine. When R ³ is an organic group, the organic group may be an alkyl group having a branch having 1 to 8 carbon atoms, among which a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group and a hexyl group. Etc. are preferably mentioned. The chain of the alkyl group which may have branches having 1 to 8 carbon atoms may contain atoms other than carbon, that is, heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen. Further, when a plurality of such organic groups are present in the general formula (1), the respective organic groups are selected independently of each other.

金属元素であるＭは、少なくとも１つの（Ｒ^１Ｏ）基を有することを条件に、その価数に応じて上記の鎖状基（Ｒ^２−ＮＲ^３ _２）を１又は複数有することができる。このとき、Ｍに結合する（Ｒ^１Ｏ）基の数と、Ｍに結合する鎖状基（Ｒ^２−ＮＲ^３ _２）の数との合計が金属元素であるＭの価数となる。このような観点から、上記一般式（１）中、ｍはＭの価数であり、ｎは１〜（ｍ−１）の整数となる。 M is a metal element, on condition that at least one (R 1 ^O) groups, said chain group of (R ^{2 -NR} 3 ₂₎ may have 1 or more depending on the valence .. At this time, the number of ^(R 1 O) group attached to M, the sum of the number of chain groups bonded to M ^(R ₂ ^-NR ₃ 2) is the valence of M is a metal element. From this point of view, in the above general formula (1), m is a valence of M and n is an integer of 1 to (m-1).

上記一般式（１）で表す化合物は、金属元素ＭがＳｉであるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。そして、このような化合物の中でも、下記一般式（２）で表す３−アミノプロピルトリアルコキシシランが好ましく例示され、中でも３−アミノプロピルトリメチルシランがより好ましく例示される。 The compound represented by the general formula (1) is preferably an alkoxysilane compound in which the metal element M is Si. Among such compounds, 3-aminopropyltrialkoxysilane represented by the following general formula (2) is preferably exemplified, and among them, 3-aminopropyltrimethylsilane is more preferably exemplified.

（上記一般式（２）中、各Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基である。） (In the above general formula (2), each R ¹ is an alkyl group having 5 or less carbon atoms independently.)

金属アルコキシド化合物の添加量は、例えば上記の３−アミノプロピルトリメチルシランを金属アルコキシド化合物として用いる場合には、シリカ粒子０．１５ｇに対して３−アミノプロピルトリメチルシランが１ｍＬ以上となる割合とすることを好ましく例示でき、１〜５ｍＬとすることをより好ましく例示でき、１〜３ｍＬとすることをさらにさらに好ましく例示でき、２ｍＬとすることを最も好ましく例示できる。３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量がシリカ粒子０．１５ｇに対して１ｍＬ以上であることによりナノ粒子への転換が十分に可能であるので好ましく、金属アルコキシド化合物の添加量がシリカ粒子０．１５ｇに対して５ｍＬ以下であることにより過剰な金属アルコキシド化合物の添加によるコストアップを抑制できるので好ましい。上記の３−アミノプロピルトリメトキシシラン以外の化合物を金属アルコキシド化合物として用いる場合には、上記の３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合と同じ程度のモル数となるように金属アルコキシド化合物の必要量を計算し、その量を添加すればよい。 The amount of the metal alkoxide compound added should be such that, for example, when the above 3-aminopropyltrimethylsilane is used as the metal alkoxide compound, the amount of 3-aminopropyltrimethylsilane is 1 mL or more with respect to 0.15 g of silica particles. Can be preferably exemplified, 1 to 5 mL can be more preferably exemplified, 1 to 3 mL can be further preferably exemplified, and 2 mL can be most preferably exemplified. It is preferable that the amount of 3-aminopropyltrimethoxysilane added is 1 mL or more with respect to 0.15 g of silica particles so that conversion to nanoparticles is sufficiently possible, and the amount of the metal alkoxide compound added is 0. It is preferable that the amount is 5 mL or less with respect to 15 g because the cost increase due to the addition of an excess metal alkoxide compound can be suppressed. When a compound other than the above 3-aminopropyltrimethoxysilane is used as the metal alkoxide compound, the required amount of the metal alkoxide compound should be adjusted so as to have the same number of moles as in the case of the above 3-aminopropyltrimethoxysilane. It can be calculated and the amount added.

反応溶媒となる水の添加量としては、シリカ粒子０．１ｇに対して５〜３０ｍＬ程度を好ましく例示できるが、上記の各材料を添加した後に適度な撹拌を行える量であれば特に限定されない。 The amount of water added as the reaction solvent is preferably about 5 to 30 mL with respect to 0.1 g of silica particles, but is not particularly limited as long as it can be appropriately stirred after adding each of the above materials.

以上の各原料を混合して反応混合物が調製される。反応混合物の調製に際しては、反応容器に水を加え、その水の中へシリカ粒子と金属アルコキシド化合物を加えて撹拌すればよい。本工程で調製された反応混合物は、次の工程である反応工程に付される。 A reaction mixture is prepared by mixing each of the above raw materials. When preparing the reaction mixture, water may be added to the reaction vessel, silica particles and a metal alkoxide compound may be added into the water, and the mixture may be stirred. The reaction mixture prepared in this step is subjected to the next step, the reaction step.

［反応工程］
反応工程では、調製工程で調製された反応混合物を７５℃以上に加熱することによりシリカ粒子を小粒径化させる工程である。本工程を経ることにより、シリカ粒子がナノ粒子まで解砕され、このナノ粒子が反応溶液中に安定分散したゾルが生成する。シリカ粒子がナノ粒子まで解砕され、さらにこれが安定分散してゾルを生成させる理由は、必ずしも明らかでないが、概ね次のようなものと推察される。 [Reaction process]
The reaction step is a step of reducing the particle size of the silica particles by heating the reaction mixture prepared in the preparation step to 75 ° C. or higher. By going through this step, the silica particles are crushed into nanoparticles, and a sol in which the nanoparticles are stably dispersed in the reaction solution is generated. The reason why the silica particles are crushed into nanoparticles and then stably dispersed to form a sol is not always clear, but it is presumed to be as follows.

上述の通り、シリカ粒子は、例えば水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリにより分解され溶解する。本発明の製造方法では上記一般式（１）で表す金属アルコキシド化合物の存在下で加熱を行うが、分子中にアミノ基を備えたこの化合物はこのような条件でアルカリ性を示す。つまり、このアミノ基は、水分子からプロトンを捕獲して自身は正電荷を帯びたアンモニウムイオンとなり、それに伴って反応溶液中に水酸化物イオンが生成させるが、熱水中では水素結合が弱まるために水分子同士の結合が緩んでこのような反応が盛んに起こるようになり、結果、反応溶液中の水酸化物イオンの濃度が高くなる。すると、反応溶液のｐＨが上昇し、反応溶液中に存在するシリカ粒子のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断による粒子の解砕が生じるようになる。粒子の解砕に伴って新たに生じた解砕面では、解砕面に存在するシラノール基と金属アルコキシド化合物のアルコキシド基との間の縮合反応が生じ、解砕して小さくなった粒子の表面が、縮合により結合した金属アルコキシド化合物で覆われると考えられる。 As described above, the silica particles are decomposed and dissolved by a strong alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution. In the production method of the present invention, heating is carried out in the presence of the metal alkoxide compound represented by the above general formula (1), and this compound having an amino group in the molecule exhibits alkalinity under such conditions. In other words, this amino group captures protons from water molecules and becomes ammonium ions that are positively charged by themselves, and hydroxide ions are generated in the reaction solution accordingly, but hydrogen bonds are weakened in hot water. Therefore, the bonds between water molecules are loosened and such a reaction actively occurs, and as a result, the concentration of hydroxide ions in the reaction solution becomes high. Then, the pH of the reaction solution rises, and the silica particles present in the reaction solution are broken by breaking the Si—O—Si bond. On the crushed surface newly generated by the crushing of the particles, a condensation reaction occurs between the silanol group existing on the crushed surface and the alkoxide group of the metal alkoxide compound, and the surface of the crushed particles becomes smaller. Is considered to be covered with the metal alkoxide compound bonded by condensation.

このような反応が次々に生じることにより、シリカ粒子がより小さくなる方向へ解砕を繰り返すが、このような解砕が起こるのと同時にシリカ粒子の表面が金属アルコキシド化合物で覆われて保護されるので、シリカ粒子は完全に溶解するのではなくナノ粒子レベルで解砕が停止するものと考えられる。そして、上記のように、この金属アルコキシド化合物が有するアミノ基にはプロトンが結合してアンモニウムイオンになっているので、生成したナノ粒子は表面にプラスチャージを帯びることになる。その結果、生成したナノ粒子同士は静電反発により凝集すること無く安定に分散し、ゾルを形成させるものと考えられる。次に、本工程の詳細について説明する。 As such reactions occur one after another, the silica particles are repeatedly crushed in the direction of becoming smaller, but at the same time as such crushing occurs, the surface of the silica particles is covered with a metal alkoxide compound to protect the silica particles. Therefore, it is considered that the silica particles do not completely dissolve but the crushing stops at the nanoparticle level. Then, as described above, since protons are bonded to the amino group of this metal alkoxide compound to form ammonium ions, the generated nanoparticles are positively charged on the surface. As a result, it is considered that the produced nanoparticles are stably dispersed without agglomeration due to electrostatic repulsion to form a sol. Next, the details of this step will be described.

本工程では、先の工程で調製された反応混合物を７５℃以上に加熱し反応させる。反応の際は、当該加熱に加えて撹拌も併せて行うことが好ましい。加熱温度は、８０℃〜１００℃とするのが好ましく、９０〜１００℃とするのがより好ましく、反応溶媒である水の沸点である１００℃で行うことがさらに好ましい。なお、反応溶媒である水が蒸発により失われるのを防ぐために、適切な還流装置を用いることが望ましい。反応時間は、反応混合物中からシリカ粒子が消失する様子を観察しながら適宜決定すればよいが、６〜４８時間程度を例示することができる。 In this step, the reaction mixture prepared in the previous step is heated to 75 ° C. or higher to react. At the time of the reaction, it is preferable to perform stirring in addition to the heating. The heating temperature is preferably 80 ° C. to 100 ° C., more preferably 90 to 100 ° C., and even more preferably 100 ° C., which is the boiling point of water as the reaction solvent. In addition, it is desirable to use an appropriate reflux device in order to prevent water as a reaction solvent from being lost due to evaporation. The reaction time may be appropriately determined while observing how the silica particles disappear from the reaction mixture, and can be exemplified by about 6 to 48 hours.

本工程を経ることにより、シリカ粒子がナノ粒子に転換され、反応混合物中から視認することができなくなる。しかしながら、反応終了後の反応混合物を例えばトンネル電子顕微鏡等で観察すると、径が１０ｎｍ以下であるシリカのナノ粒子の存在を確認することができる。得られた反応混合物は、そのままシリカナノ粒子の分散したゾルとして用いることができる。なお、シリカナノ粒子もシリカ粒子の一種ではあるが、本明細書では、シリカ粒子とは原料として用いた、ナノ粒子でないシリカ粒子を指し、シリカのナノ粒子と区別するものとする。 By going through this step, the silica particles are converted into nanoparticles and cannot be visually recognized from the reaction mixture. However, when the reaction mixture after completion of the reaction is observed with, for example, a tunnel electron microscope, the presence of silica nanoparticles having a diameter of 10 nm or less can be confirmed. The obtained reaction mixture can be used as it is as a sol in which silica nanoparticles are dispersed. Although silica nanoparticles are also a type of silica particles, in the present specification, silica particles refer to non-nanoparticles used as raw materials and are distinguished from silica nanoparticles.

得られたゾルは、金属酸化物のナノ粒子の応用分野で用いられる他のナノ粒子ゾルと同様の用途に用いることができる。このような用途の一例として、液晶やコーティング等の電子材料用途等を挙げることができる。 The obtained sol can be used in the same application as other nanoparticle sol used in the field of application of nanoparticles of metal oxide. As an example of such an application, an electronic material application such as a liquid crystal or a coating can be mentioned.

また、本発明で得られたゾルは、３５０ｎｍ付近の紫外光が照射されることにより蛍光を発する性質があり、上述したＣｄＳｅやＣｄＳ等の量子ドットと同様に、細胞等の標識化等のイメージング用途や、各種の発光材料として用いることもできる。ところで、シリカは、紫外線吸収スペクトル等のセルとして石英が用いられることからもわかるように、通常のシリカ粒子の状態では３５０ｎｍ付近に吸収を有することはなく、２００ｎｍ以下の真空紫外域に吸収を持つものである。したがって、本発明で得られたシリカナノ粒子のゾルが３５０ｎｍ付近に吸収を持ち、当該光の照射により蛍光を発するのは驚くべきことである。本発明で得られたシリカナノ粒子がそのような特性を備える理由としては、次のようなものが考えられる。 Further, the sol obtained in the present invention has a property of emitting fluorescence when irradiated with ultraviolet light in the vicinity of 350 nm, and like the above-mentioned quantum dots such as CdSe and CdS, imaging such as labeling of cells and the like. It can also be used for various purposes and as various light emitting materials. By the way, as can be seen from the fact that quartz is used as a cell in the ultraviolet absorption spectrum, silica does not have absorption in the vicinity of 350 nm in the state of ordinary silica particles, but has absorption in the vacuum ultraviolet region of 200 nm or less. It is a thing. Therefore, it is surprising that the sol of silica nanoparticles obtained in the present invention has absorption in the vicinity of 350 nm and fluoresces when irradiated with the light. The reasons why the silica nanoparticles obtained in the present invention have such characteristics are considered as follows.

既に述べたように、得られたシリカナノ粒子は径が１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ程度の径のものが多く観察される。このサイズは、半導体分野における量子ドットと同様の大きさであり、半導体分野においてはこうした量子ドットが発光ダイオード等の発光材料に用いられている。本発明の製造方法で得られたナノ粒子は不導体（絶縁体）であるシリカであるが、量子ドットサイズまで微細化された結果、半導体と同様に何らかのバンドギャップを持つに至り、このような光吸収と蛍光発光挙動を示すものと考えられる。 As described above, the obtained silica nanoparticles have a diameter of 10 nm or less, and many of them have a diameter of about 5 nm. This size is similar to the quantum dots in the semiconductor field, and in the semiconductor field, these quantum dots are used as light emitting materials such as light emitting diodes. The nanoparticles obtained by the production method of the present invention are silica, which is a non-conductor (insulator), but as a result of being refined to the quantum dot size, they have some bandgap like semiconductors. It is considered to exhibit light absorption and fluorescence emission behavior.

得られたシリカナノ粒子のゾルを次に述べる凍結乾燥工程にて処理することにより、固体のナノ粒子として取り出すこともできる。次に、凍結乾燥工程について説明する。 By treating the obtained silica nanoparticles sol in the freeze-drying step described below, it can be taken out as solid nanoparticles. Next, the freeze-drying step will be described.

［凍結乾燥工程］
凍結乾燥工程は、反応工程を経た反応混合物を凍結乾燥させて固体のシリカナノ粒子を生成させる工程である。 [Freeze-drying process]
The freeze-drying step is a step of freeze-drying the reaction mixture that has undergone the reaction step to produce solid silica nanoparticles.

本工程で行う凍結乾燥では、一般に行われている凍結乾燥手段を用いることができる。凍結乾燥を行った結果、条件にもよるが、綿状のシリカナノ粒子固体が得られる。本工程を経て得られたシリカナノ粒子固体は、上記のゾルにおけるときと同様に、３５０ｎｍ付近の紫外光を照射した際に青色の蛍光を発する。このことから、綿状となり凝集状態になった後もナノ粒子としての特性を有していると考えられる。また、得られた綿状のシリカナノ粒子を水中に加え、これをホモジナイザーで撹拌すると、再び１０ｎｍ以下のナノ粒子になることが確認された。本製造方法で得られたシリカナノ粒子がこのような特性を示すのは、上述の通り、粒子表面がアンモニウムイオンを由来とするプラスチャージを帯びており、粒子同士の凝集が抑制されているためと考えられる。したがって、本発明で得られるシリカナノ粒子は、液状（すなわちゾル）又は粉体状で保存することができる。 In the freeze-drying performed in this step, a commonly used freeze-drying means can be used. As a result of freeze-drying, a cotton-like silica nanoparticle solid can be obtained, depending on the conditions. The silica nanoparticles solid obtained through this step emits blue fluorescence when irradiated with ultraviolet light in the vicinity of 350 nm, as in the case of the above sol. From this, it is considered that the nanoparticles have the characteristics even after they become cotton-like and aggregated. Further, it was confirmed that when the obtained cotton-like silica nanoparticles were added to water and stirred with a homogenizer, the nanoparticles became 10 nm or less again. As described above, the silica nanoparticles obtained by this production method exhibit such characteristics because the particle surface is positively charged due to ammonium ions and the aggregation of the particles is suppressed. Conceivable. Therefore, the silica nanoparticles obtained in the present invention can be stored in a liquid (that is, sol) or powder form.

＜シリカナノ粒子＞
上記のシリカナノ粒子の製造方法で製造されたシリカナノ粒子も本発明の一つである。本発明のシリカナノ粒子は、径が１０ｎｍ以下であり、その表面が、アミノ基を有する化合物で修飾され、紫外線により励起されることで可視光領域の蛍光を示すことを特徴とする。次に、このシリカナノ粒子の一実施形態について説明する。なお、以下の説明では、既に説明したシリカナノ粒子の製造方法と重複する説明を適宜省略し、異なる部分を中心に説明する。 <Silica nanoparticles>
The silica nanoparticles produced by the above method for producing silica nanoparticles are also one of the present inventions. The silica nanoparticles of the present invention have a diameter of 10 nm or less, and the surface thereof is modified with a compound having an amino group and is excited by ultraviolet rays to exhibit fluorescence in the visible light region. Next, one embodiment of the silica nanoparticles will be described. In the following description, the description overlapping with the method for producing silica nanoparticles already described will be omitted as appropriate, and different parts will be mainly described.

本発明のシリカナノ粒子は、径が１０ｎｍ以下である。既に説明したように、本発明のシリカナノ粒子は、その大きさが量子ドットに相当するものであり、紫外光により励起されることで可視光領域の蛍光を示す。このような特性を備えるので、本発明のシリカナノ粒子は、液晶やコーティング等の電子材料用途等の他、細胞等の標識化等のイメージング用途や、各種の発光材料等の用途に用いることができる。 The silica nanoparticles of the present invention have a diameter of 10 nm or less. As described above, the silica nanoparticles of the present invention have a size corresponding to quantum dots and exhibit fluorescence in the visible light region when excited by ultraviolet light. Since it has such characteristics, the silica nanoparticles of the present invention can be used not only for electronic materials such as liquid crystals and coatings, but also for imaging applications such as labeling of cells and various light emitting materials. ..

本発明のシリカナノ粒子は、その表面がアミノ基を有する化合物で修飾されている。アミノ基を有する化合物としては、アミノ基を有し、シリカ表面に吸着することのできる化合物を挙げることができる。このような化合物としては、アミノ基を有する各種の分散剤等を挙げることができる。また、特に限定されないが、より好ましい例として、この化合物は、上記金属アルコキシド化合物を由来としたものを挙げることができる。この場合、シリカナノ粒子は、アミノ基を有する鎖状基を備えた金属化合物で修飾されることになる。この金属化合物は、上記のシリカナノ粒子の製造方法で説明した、上記一般式（１）で表す金属アルコキシド化合物が、シリカナノ粒子表面のシラノール基と縮合して生じたものである。金属アルコキシド化合物が縮合して生じた化学種は、そのままシリカナノ粒子の表面に共有結合で結合した状態で残留することになるが、上記の「〜金属化合物で修飾される」とはその状態を示すものである。上記一般式（１）で表す金属アルコキシド化合物については既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。 The surface of the silica nanoparticles of the present invention is modified with a compound having an amino group. Examples of the compound having an amino group include a compound having an amino group and capable of adsorbing on the silica surface. Examples of such a compound include various dispersants having an amino group. Further, although not particularly limited, as a more preferable example, this compound may be derived from the above metal alkoxide compound. In this case, the silica nanoparticles will be modified with a metal compound having a chain group having an amino group. This metal compound is produced by condensing the metal alkoxide compound represented by the general formula (1) described in the above method for producing silica nanoparticles with a silanol group on the surface of the silica nanoparticles. The chemical species generated by the condensation of the metal alkoxide compound will remain as they are on the surface of the silica nanoparticles in a covalent bond state, and the above-mentioned "modified with a metal compound" indicates that state. It is a thing. Since the metal alkoxide compound represented by the general formula (1) has already been described, the description thereof will be omitted here.

より具体的な例として、シリカナノ粒子を修飾する上記金属化合物は、アルキルアミノ基を備えたシランカップリング剤であることが挙げられる。このようなシランカップリング剤は、上記一般式（１）におけるＭがＳｉである化合物に該当し、アルキルアミノ基に含まれるアルキレン基としては、鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有してもよい炭素数８以下のものが好ましく例示され、炭素数５以下のものがより好ましく例示され、炭素数３以下のものがさらに好ましく例示される。シランカップリング剤に含まれるアルコキシ基としては、炭素数５以下のアルキル基を含むものが例示され、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基が好ましく例示され、メチル基、エチル基がより好ましく例示される。 As a more specific example, the metal compound that modifies silica nanoparticles is a silane coupling agent having an alkylamino group. Such a silane coupling agent corresponds to a compound in which M is Si in the above general formula (1), and examples of the alkylene group contained in the alkylamino group include oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like in the chain. Those having 8 or less carbon atoms which may have a hetero atom are preferably exemplified, those having 5 or less carbon atoms are more preferably exemplified, and those having 3 or less carbon atoms are further preferably exemplified. Examples of the alkoxy group contained in the silane coupling agent include those containing an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl. A group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group are preferably exemplified, and a methyl group and an ethyl group are more preferably exemplified.

上記アルキルアミノ基を備えたシランカップリング剤のより具体的な例としては、３−アミノプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられ、中でも３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられる。 More specific examples of the silane coupling agent having an alkylamino group include 3-aminopropyltrialkoxysilane, and more preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane.

本発明のシリカナノ粒子は、水中に分散したゾルであってもよいし、当該ゾルを凍結乾燥させて得られた固形物であってもよい。このシリカナノ粒子の表面には、上記化合物に由来するアミノ基が存在し、既に説明したように、このアミノ基はプロトンが付加されてアンモニウムイオンになっている。このため、シリカナノ粒子の表面はプラスチャージされており、このプラスチャージの存在により、シリカナノ粒子同士は静電反発作用が生じて良好な分散性を有している。 The silica nanoparticles of the present invention may be a sol dispersed in water, or may be a solid product obtained by freeze-drying the sol. Amino groups derived from the above compounds are present on the surface of the silica nanoparticles, and as described above, these amino groups are converted into ammonium ions by adding protons. Therefore, the surface of the silica nanoparticles is positively charged, and the presence of this positive charge causes electrostatic repulsion between the silica nanoparticles and has good dispersibility.

また、このゾルを凍結乾燥して得た固形物は凝集状態であるものの、それを水中でホモジナイザーにより処理すれば、再度ナノ粒子の分散したゾルとなる。このような良好な再分散性もまた、粒子表面のプラスチャージによってもたらされるものと考えられる。 Further, although the solid obtained by freeze-drying this sol is in an aggregated state, if it is treated with a homogenizer in water, it becomes a sol in which nanoparticles are dispersed again. It is considered that such good redispersibility is also brought about by the positive charge on the particle surface.

＜蛍光発光剤＞
上記のシリカナノ粒子からなる蛍光発光剤も本発明の一つである。既に説明したように、本発明のシリカナノ粒子は、紫外線により励起されることで可視光領域の蛍光を示すので、そのような特性を蛍光発光剤として利用するものである。これについての詳細は既に述べた通りなので、ここでの説明を省略する。 <Fluorescent luminescent agent>
The fluorescent luminescent agent composed of the above silica nanoparticles is also one of the present inventions. As described above, the silica nanoparticles of the present invention exhibit fluorescence in the visible light region when excited by ultraviolet rays, and thus such characteristics are utilized as a fluorescent luminescent agent. The details of this have already been described, so the description thereof is omitted here.

以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
還流装置を装着した反応容器に、粉末状シリカゲル０．１０ｇ（Ｍｅｒｃｋ社製、カラムクロマトグラフィー用シリカゲル−６０）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）２ｍＬ、及び蒸留水１５ｍＬを仕込み、内容物の温度が１００℃になるように加熱して８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液中に残る固体の重さ（残渣質量）は０．００ｇだった。また、得られた水溶液は、コロイド状となったシリカを含むゾル溶液だった。 [Example 1]
In a reaction vessel equipped with a reflux device, 0.10 g of powdered silica gel (Silica gel for column chromatography-60 manufactured by Merck), 2 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), and 15 mL of distilled water were charged, and the contents were charged. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 8 hours. After completion of the reaction, the weight (residual mass) of the solid remaining in the reaction solution was 0.00 g. The obtained aqueous solution was a sol solution containing colloidal silica.

［実施例２、比較例１〜２］
条件を表１に示す内容とする他は実施例１と同様の手順で実験を行い、これらを実施例２〜３、比較例１〜２とした。 [Example 2, Comparative Examples 1 and 2]
Experiments were carried out in the same procedure as in Example 1 except that the conditions were as shown in Table 1, and these were designated as Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2.

表１に示すように、シリカ０．１ｇに対してＡＰＳの添加量を１ｍＬ以上の割合で添加することにより、シリカ粒子が消失して十分に反応が進行したことがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that by adding the amount of APS added to 0.1 g of silica at a ratio of 1 mL or more, the silica particles disappeared and the reaction proceeded sufficiently.

実施例１で得たゾル溶液を銅グリッド上に１滴落とし、これをトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１に示す。観察された粒子は、いずれも１０ｎｍ以下のナノ粒子であり、凝集のない分散状態として観察された。また、ＴＥＭに装着したＥＤＸを用いてこれらのナノ粒子を構成する元素分析を行ったところ、元素比で、Ｃ：８６．６％、Ｏ：７．９％、Ｓｉ：３．８％という結果となり、Ｓｉ：Ｏの元素比がほぼ１：２であるＳｉＯ_２組成であることがわかった。 One drop of the sol solution obtained in Example 1 was dropped on a copper grid, and this was observed with a tunnel electron microscope (TEM). The result is shown in FIG. All of the observed particles were nanoparticles of 10 nm or less, and were observed in a dispersed state without aggregation. Moreover, when the elemental analysis of the constituents of these nanoparticles was performed using the EDX mounted on the TEM, the elemental ratios were C: 86.6%, O: 7.9%, and Si: 3.8%. It was found that the composition was SiO ₂ in which the elemental ratio of Si: O was approximately 1: 2.

次に、実施例１で得たゾル溶液について、重水中で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定と^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。そのチャートを図２に示す。図２（ａ）は、実施例１で得たゾル溶液の重水中における^１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、図２（ｂ）は、実施例１で得たゾル溶液の重水中における^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 Next, the sol solution obtained in Example 1 was subjected to ¹³ C-NMR measurement and ²⁹ Si-NMR measurement in heavy water. The chart is shown in FIG. FIG. 2A is a ¹³ C-NMR chart of the sol solution obtained in Example 1 in heavy water, and FIG. 2B is a ²⁹ Si-NMR chart of the sol solution obtained in Example 1 in heavy water. It is a chart.

図２（ａ）に示す^１３Ｃ−ＮＭＲチャートから、δ＝１１，２５，４３ｐｐｍの三本のピークが観察され、これらはそれぞれＳｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２に含まれる炭素原子のうちのＳｉに対するα位、β位、γ位に対応する。なお、δ＝４９ｐｐｍにて観察された大きなピークは、ＡＰＳがシラノール基と縮合反応した際に生じたメタノールに由来するものである。図２（ｂ）に示す^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、δ＝−４９，−５８，−６５，−８８，−９８ｐｐｍの五本のピークが観察され、これらはそれぞれＳｉのＴ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイト、Ｑ２サイト、Ｑ３サイトに対応する。なお、Ｒ^ａをアミノプロピル基としたとき、Ｔ１サイトは、Ｒ^ａ−Ｓｉ（ＯＨ）_２（−Ｏ−）構造に対応し、Ｔ２サイトは、Ｒ^ａ−Ｓｉ（ＯＨ）（−Ｏ−）_２構造に対応し、Ｔ３サイトは、Ｒ^ａ−Ｓｉ（ＯＨ）（−Ｏ−）_３構造に対応する。そして、Ｑ２サイトは、（−ＳｉＯ−）_２Ｓｉ^＊（ＯＨ）_２のＳｉ^＊に対応し、Ｑ３サイトは、（−ＳｉＯ−）_３Ｓｉ^＊（ＯＨ）のＳｉ^＊に対応する。これらの測定結果は、シリカ粒子にＡＰＳが縮合し、その残基がシリカ粒子に結合していることを示すものである。 From ¹³ C-NMR chart shown in FIG. 2 (a), the three peaks of δ = 11,25,43ppm is observed, the carbon they contained _{Si-CH 2 -CH 2 -CH 2} -NH 2 , respectively It corresponds to the α-position, β-position, and γ-position of the atom with respect to Si. The large peak observed at δ = 49 ppm is derived from methanol generated when APS undergoes a condensation reaction with a silanol group. From the ²⁹ Si-NMR chart shown in FIG. 2 (b), five peaks of δ = -49, -58, -65, -88, -98 ppm were observed, and these were the T1 site and the T2 site of Si, respectively. It corresponds to T3 site, Q2 site, and Q3 site. Incidentally, when the ^{R a} and aminopropyl group, T1 site ^corresponds to _{R a -Si (OH) 2 (} -O-) structure, T2 ^{site, R a -Si (OH) (} - O-) Corresponding to _two structures, the T3 site corresponds to ^Ra- Si (OH) (-O-) ₃ structures. The Q2 site corresponds to (−SiO−) ₂ Si ^* (OH) ₂ Si ^* , and the Q3 site corresponds to (−SiO−) ₃ Si ^* (OH) Si ^* . These measurement results indicate that APS is condensed on the silica particles and the residue is bound to the silica particles.

次に、実施例１で得たゾル溶液について蛍光スペクトル測定を行った。そのチャートを図３に示す。図３における左側の曲線は、蛍光波長４１８ｎｍに対する励起スペクトルを表している。そして、図３における右側の曲線は、上から順に、励起光を３４９ｎｍ、３６５ｎｍ、２４９ｎｍとしたときの蛍光スペクトルを表し、いずれの場合も４２７ｎｍの蛍光を生じることがわかる。また、励起波長を２５０、３２０、３５０ｎｍに設定した際に、発光強度が順次増大する傾向が示されている。通常のシリカ粒子ではこのような蛍光が観察されることはないが、本発明で得られたシリカナノ粒子は、紫外線で励起した際に可視光の蛍光を発することが理解される。このような蛍光を生じる理由としては、不導体であるシリカが量子ドットに相当するサイズにまで小さくなることに伴って半導体のような性質を獲得し、バンドギャップを生じたことによると考えられる。 Next, the fluorescence spectrum of the sol solution obtained in Example 1 was measured. The chart is shown in FIG. The curve on the left in FIG. 3 represents the excitation spectrum for a fluorescence wavelength of 418 nm. The curve on the right side in FIG. 3 represents the fluorescence spectrum when the excitation light is 349 nm, 365 nm, and 249 nm in order from the top, and it can be seen that fluorescence of 427 nm is generated in each case. Further, when the excitation wavelengths are set to 250, 320, and 350 nm, the emission intensity tends to increase sequentially. Although such fluorescence is not observed with ordinary silica particles, it is understood that the silica nanoparticles obtained in the present invention emit visible light fluorescence when excited by ultraviolet rays. It is considered that the reason why such fluorescence is generated is that silica, which is a non-conductor, acquires semiconductor-like properties as it becomes smaller to a size corresponding to a quantum dot, and a band gap is generated.

［実施例４］
実施例１のゾル溶液に対して凍結乾燥を行い、綿状となったシリカナノ粒子の固体を得た。 [Example 4]
The sol solution of Example 1 was freeze-dried to obtain cotton-like solid silica nanoparticles.

得られた実施例４の固体について蛍光スペクトル測定を行った。そのチャートを図４に示す。図４における左側の曲線は、蛍光波長４１８ｎｍに対する励起スペクトルを表している。そして、図４における右側の曲線は、上から順に、励起光を３５３ｎｍ、３６５ｎｍ、２７０ｎｍとしたときの蛍光スペクトルを表し、いずれの場合も４１７ｎｍの蛍光を生じることがわかる。また、励起波長を２７０、３２０、３５２ｎｍに設定した際に、発光強度が順次増大する傾向が示されている。凍結乾燥により固体とした後であってもゾル溶液のときと同様の蛍光を生じたことから、実施例４の固体が、全体としては凝集しているように見えても、粒子の一つ一つが量子ドットに相当するサイズを維持しているものと推察される。 The fluorescence spectrum of the obtained solid of Example 4 was measured. The chart is shown in FIG. The curve on the left in FIG. 4 represents the excitation spectrum for a fluorescence wavelength of 418 nm. The curve on the right side in FIG. 4 represents the fluorescence spectrum when the excitation light is 353 nm, 365 nm, and 270 nm in order from the top, and it can be seen that fluorescence of 417 nm is generated in each case. Further, when the excitation wavelengths are set to 270, 320, and 352 nm, the emission intensity tends to increase sequentially. Even after the solid was freeze-dried, the same fluorescence as in the sol solution was generated. Therefore, even if the solid of Example 4 appears to be agglomerated as a whole, each of the particles It is presumed that one maintains the size corresponding to the quantum dot.

次に、実施例４の固体についてＦＴ−ＩＲスペクトルとＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。その結果を図５に示す。図５（ａ）は、実施例４の固体についてのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すチャートであり、図５（ｂ）は、実施例４の固体についてのＴＧ−ＤＴＡのチャートである。ＦＴ−ＩＲスペクトルからは、ＡＰＳ由来のＮ−Ｈ結合やＣ−Ｈ結合に加えて、シリカのＳｉ−Ｏ結合に帰属される吸収が観察された。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定では、１５０℃から８００℃の範囲で３４％の質量減少が観察された。ＴＧ−ＤＴＡで減少した質量は、有機物であるアミノプロピル基に対応すると考えられ、上記の３４％という質量減少は、生成物に占めるアミノプロピル基の比率である４５％と大きく違わない。以上の結果から、ＡＰＳは、シリカナノ粒子の表面に存在しているものと推察される。 Next, the FT-IR spectrum and TG-DTA of the solid of Example 4 were measured. The result is shown in FIG. FIG. 5 (a) is a chart showing an FT-IR spectrum for the solid of Example 4, and FIG. 5 (b) is a chart of TG-DTA for the solid of Example 4. From the FT-IR spectrum, in addition to the NH bond and CH bond derived from APS, the absorption attributed to the Si—O bond of silica was observed. Moreover, in the TG-DTA measurement, a mass loss of 34% was observed in the range of 150 ° C. to 800 ° C. The mass reduction in TG-DTA is considered to correspond to the aminopropyl group which is an organic substance, and the above mass reduction of 34% is not significantly different from the ratio of the aminopropyl group to the product, which is 45%. From the above results, it is inferred that APS is present on the surface of the silica nanoparticles.

次に、実施例４で得た固体について、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定と^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。そのチャートを図６に示す。図６（ａ）は、実施例４で得た固体の固体^１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、図６（ｂ）は、実施例４で得た固体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 Next, ¹³ C-NMR measurement and ²⁹ Si-NMR measurement were performed on the solid obtained in Example 4. The chart is shown in FIG. FIG. 6A is a solid solid ¹³ C-NMR chart obtained in Example 4, and FIG. 6B is a solid solid ²⁹ Si-NMR chart obtained in Example 4.

実施例４の固体のＮＭＲは、^１３Ｃにおいてメタノールのピークが観察されないことを除いて、^１３Ｃ、^２９Ｓｉともに実施例１のゾル溶液におけるものと同様の結果を示していることがわかる。メタノールのピークが観察されない理由は、凍結乾燥の過程においてメタノールが除去されたためと考えられ、この結果から、実施例１のゾルにおけるナノ粒子は、凍結乾燥により固体となっても大きな変化をしていないことがわかる。 NMR of the solid of Example 4, except that the peak of the methanol is observed in the ^{13 C,} it can be seen that similar results to those in ^{13 C,} 29 ^Si both sol solution of Example 1. The reason why the peak of methanol was not observed is considered to be that methanol was removed in the process of freeze-drying. From this result, the nanoparticles in the sol of Example 1 showed a large change even if they became solid by freeze-drying. It turns out that there is no such thing.

［実施例５］
還流装置を装着した反応容器に、大粒状シリカゲル（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）１．５ｍＬ、及び蒸留水１０ｍＬを仕込み、内容物の温度が１００℃になるように加熱して８時間撹拌した。この時点で反応溶液中の大粒状シリカゲルは完全に消失し、不溶性固体残渣の回収量は０．００ｇだった。また、得られた水溶液は、コロイド状となったシリカを含むゾル溶液だった。実施例５で得たゾル溶液をＴＥＭで観察したところ、上記実施例１のときと同様に、１０ｎｍ以下のナノ粒子が凝集のない分散状態で存在するのが確認できた。 [Example 5]
Large granular silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) 1.5 mL, and distilled water 10 mL were charged into a reaction vessel equipped with a reflux device, and the temperature of the contents was charged. Was heated to 100 ° C. and stirred for 8 hours. At this point, the large granular silica gel in the reaction solution completely disappeared, and the amount of the insoluble solid residue recovered was 0.00 g. The obtained aqueous solution was a sol solution containing colloidal silica. When the sol solution obtained in Example 5 was observed by TEM, it was confirmed that nanoparticles of 10 nm or less existed in a dispersed state without aggregation, as in the case of Example 1 above.

Claims (4)

シリカ粒子、水、及び下記一般式（１）で表す、アミノ基を有する鎖状基を備えたアルコキシシラン化合物を混合して反応混合物を調製する調製工程と、
前記反応混合物を７５℃以上に加熱することにより前記シリカ粒子を小粒径化させる反応工程と、を備え、前記アルコキシシラン化合物の添加量が、前記アルコキシシラン化合物が３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合にはシリカ粒子０．１５ｇに対して１ｍＬ以上であり、その他のアルコキシシランの場合には前記の３−アミノプロピルトリメトキシシランの場合と同等のモル数となる量であることを特徴とする、シリカナノ粒子の製造方法。
（上記一般式（１）中、ＭはＳｉであり、各Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ^２は分枝を有してもよい二価の鎖状基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり、ｍはＭの価数であり、ｎは１〜（ｍ−１）の整数である。） A preparation step of mixing silica particles, water, and an alkoxysilane compound having a chain group having an amino group represented by the following general formula (1) to prepare a reaction mixture, and
A reaction step of reducing the particle size of the silica particles by heating the reaction mixture to 75 ° C. or higher is provided , and the amount of the alkoxysilane compound added is such that the alkoxysilane compound is 3-aminopropyltrimethoxysilane. If the is at 1mL than the silica particles 0.15 g, in the case of other alkoxysilane and wherein the amount der Rukoto comprising an equivalent number of moles in the case of the 3-aminopropyltrimethoxysilane A method for producing silica nanoparticles.
(In the above general formula (1), M is Si , each R ¹ is an alkyl group having 5 or less carbon atoms independently, and R ² is a divalent chain group which may have a branch. Yes, R ³ is an independent hydrogen atom or organic group, m is a valence of M, and n is an integer of 1 to (m-1).) 前記アルコキシシラン化合物が３−アミノプロピルトリアルコキシシランである請求項２記載のシリカナノ粒子の製造方法。 The method for producing silica nanoparticles according to claim 2, wherein the alkoxysilane compound is 3-aminopropyltrialkoxysilane. 前記反応工程における加熱温度が８０〜１００℃である、請求項２記載のシリカナノ粒子の製造方法。 The method for producing silica nanoparticles according to claim 2 , wherein the heating temperature in the reaction step is 80 to 100 ° C. 前記反応工程を経た反応混合物を凍結乾燥させて固体のシリカナノ粒子を生成させる凍結乾燥工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカナノ粒子の製造方法。 The method for producing silica nanoparticles according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a freeze-drying step of freeze-drying the reaction mixture that has undergone the reaction step to produce solid silica nanoparticles.